KR102118362B1 - Precursor composition for liquid crystal layer - Google Patents

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KR102118362B1 KR1020160015259A KR20160015259A KR102118362B1 KR 102118362 B1 KR102118362 B1 KR 102118362B1 KR 1020160015259 A KR1020160015259 A KR 1020160015259A KR 20160015259 A KR20160015259 A KR 20160015259A KR 102118362 B1 KR102118362 B1 KR 102118362B1
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Abstract

본 출원은 액정층 전구 조성물, 액정 소자의 제조 방법, 액정 소자 및 그 용도에 관한 것이다. 본 출원의 예시적인 액정층 전구 조성물은 공기 중 또는 산소 분위기에서의 중합을 통하여 액정 소자를 제조하는 방법에 이용될 수 있다. 이를 통해 제조된 액정 소자는 스마트 윈도우, 윈도우 보호막, 플렉서블 디스플레이 소자, 3D 영상 표시용 액티브 리타더(active retarder) 또는 시야각 조절 필름 등과 같은 다양한 광변조 장치에 적용될 수 있다.The present application relates to a liquid crystal layer precursor composition, a method for manufacturing a liquid crystal element, a liquid crystal element, and uses thereof. The exemplary liquid crystal layer precursor composition of the present application may be used in a method of manufacturing a liquid crystal device through polymerization in air or an oxygen atmosphere. The liquid crystal device manufactured through this may be applied to various light modulation devices such as a smart window, a window protection film, a flexible display device, an active retarder for 3D image display, or a viewing angle adjustment film.

Description

액정층 전구 조성물{Precursor composition for liquid crystal layer}Precursor composition for liquid crystal layer

본 출원은, 액정층 전구 조성물, 액정 소자의 제조 방법, 액정 소자 및 액정 소자의 용도에 관한 것이다.This application relates to a liquid crystal layer precursor composition, a method of manufacturing a liquid crystal element, and a use of a liquid crystal element and a liquid crystal element.

LCD(Liquid Crystal Display)는, 액정 화합물을 배향시키고, 전압의 인가를 통해 배향을 스위칭 시켜서 화상을 구현한다. LCD의 제조 공정은 고비용의 공정이고, 대형의 생산 라인 및 설비가 필요하다. An LCD (Liquid Crystal Display) realizes an image by aligning a liquid crystal compound and switching the orientation through application of a voltage. The manufacturing process of LCD is an expensive process, and requires large production lines and equipment.

폴리머 내에 액정 화합물을 분산시켜서 구현되는 소위 PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal), 본 명세서에서 용어 PDLC는 소위 PNLC(Polymer Network Liquid Crystal 나 PSLC(Polymer Stabilized Liquid Crystal) 등을 포함하는 상위 개념이다.)가 알려져 있다. PDLC는, LCD보다 간단한 공정으로 제조할 수 있다.The so-called PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal), which is implemented by dispersing a liquid crystal compound in a polymer, the term PDLC in this specification is a higher concept including the so-called PNLC (Polymer Network Liquid Crystal or PSLC (Polymer Stabilized Liquid Crystal).) have. PDLC can be produced in a simpler process than LCD.

특허문헌 1 등에 기재된 바와 같이, PDLC는 일반적으로 중합 유도 상분리 (Polymerization induced phase separation, 이하 PIPS) 방법에 의해서 형성될 수 있다. 그러나, 기존의 PIPS 방법에 의하여 PDLC를 제조하는 경우 원하는 셀 갭(Cell Gap)에 대응하는 크기를 가지는 스페이서를 이용하여 셀 갭을 형성한 후 셀 갭을 충진하는 방법(Gap Filling 방법)을 이용하여 액정 셀을 형성한 후 중합을 위한 노광 공정이 진행되므로, 셀 갭의 조정이 자유롭지 못하며, 다양한 곡면 형상을 가지는 PDLC 제조에는 한계가 있다. 또한, 기존의 PIPS 방법에 의하여 PDLC를 제조하는 경우 질소 분위기 또는 상부 기판을 적층함으로써 공기 또는 산소를 차단한 상태에서 노광하여 상 분리가 진행되므로, 반드시 상부 및 하부 2장의 기판이 필요하다는 단점이 있다. 또한, 기존의 PIPS 방법에 의하여 염료(Dye)가 도핑된 PDLC를 형성하는 경우, 액정 셀에 염료를 혼합한 상태에서 노광 등의 공정이 수행되므로 각종 스트레스로 인하여 염료의 변색이 발생할 수 있는 문제점이 있다.As described in Patent Literature 1 and the like, PDLC can be generally formed by a polymerization induced phase separation (PIPS) method. However, when PDLC is manufactured by the conventional PIPS method, a cell gap is formed using a spacer having a size corresponding to a desired cell gap, and then a cell gap is filled (a gap filling method). Since the exposure process for polymerization proceeds after forming the liquid crystal cell, adjustment of the cell gap is not free, and there is a limit in manufacturing PDLC having various curved shapes. In addition, when the PDLC is manufactured by the existing PIPS method, the phase separation proceeds by exposing in a state in which air or oxygen is blocked by stacking a nitrogen atmosphere or an upper substrate, so there is a disadvantage in that two upper and lower substrates are necessarily required. . In addition, when forming a dye-doped PDLC by the existing PIPS method, a process such as exposure is performed in a state in which the dye is mixed in the liquid crystal cell, so that the dye may be discolored due to various stresses. have.

한국공개특허 제2013-0080577호Korean Patent Publication No. 2013-0080577

본 출원은, 기존의 PIPS 방법과는 다른 새로운 방법에 의해 PDLC 소자를 제조할 수 있는 액정층 전구 조성물, 상기 액정층 전구 조성물을 사용한 액정 소자의 제조 방법, 상기 방법을 통해 제조된 액정 소자 및 상기 액정 소자의 용도를 제공한다.In this application, a liquid crystal layer precursor composition capable of manufacturing a PDLC element by a new method different from the existing PIPS method, a method of manufacturing a liquid crystal element using the liquid crystal layer precursor composition, a liquid crystal element produced through the method, and the Provides the use of a liquid crystal element.

본 출원은 액정층 전구 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 예시적인 액정층 전구 조성물은 고분자 전구 물질 및 액정 화합물을 포함할 수 있다. 고분자 전구 물질은 예를 들어, 폴리머 네트워크를 형성할 수 있도록 조성된 전구 물질일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 고분자 전구 물질은 중합성 화합물 및 다관능성 티올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 액정층 전구 조성물은 공기 중 또는 산소 분위기 하에서 오픈 노광을 통하여 액정 소자를 제조할 수 있다. The present application relates to a liquid crystal layer precursor composition. The exemplary liquid crystal layer precursor composition of the present application may include a polymer precursor and a liquid crystal compound. The polymer precursor can be, for example, a precursor that is formulated to form a polymer network. In one example, the polymer precursor may include a polymerizable compound and a polyfunctional thiol compound. The liquid crystal layer precursor composition may manufacture a liquid crystal device through open exposure in air or in an oxygen atmosphere.

본 명세서에서 티올 화합물은 티올기(-SH)를 가지는 화합물을 의미할 수 있고, 다관능성 티올 화합물은 티올기를 적어도 2개 이상 가지는 화합물을 의미할 수 있다. 다관능성 티올 화합물로는, 예를 들어 티올기(-SH)를 2개 내지 8개, 2개 내지 7개, 2개 내지 6개, 2개 내지 5개, 2개 내지 4개, 2개 내지 3개 가지는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present specification, the thiol compound may mean a compound having a thiol group (-SH), and the multifunctional thiol compound may mean a compound having at least two or more thiol groups. As the polyfunctional thiol compound, for example, 2 to 8, 2 to 7, 2 to 6, 2 to 5, 2 to 4, 2 to 2 thiol groups (-SH) Three kinds of compounds may be used, but is not limited thereto.

다관능성 티올 화합물로는, 예를 들어 0차 티올 화합물, 1차 티올 화합물, 2차 티올 화합물 또는 3차 티올 화합물을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 「n차 티올 화합물」은 티올기와 결합하고 있는 탄소 원자에 결합된 수소 중에서 n개의 수소가 치환된 구조의 티올 화합물을 의미한다. 예를 들어, 0차, 1차, 2차 및 3차 티올 화합물은 각각 티올기와 결합하고 있는 탄소 원자에 결합된 수소 중에서 0개, 1개, 2개 및 3개의 수소가 치환된 구조의 티올 화합물을 의미한다. 상기에서 수소를 치환하는 치환기는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬렌기, 알킬리덴기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 또는 중합성 관능기일 수 있고, 상기 치환기는 다시 염소, 브롬 또는 요오드 등과 같은 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 에폭시기, 옥소기, 옥세타닐기, 시아노기, 카복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 또는 아릴기 등에 의하여 치환된 구조를 가질 수 있다.As the polyfunctional thiol compound, for example, a zero-thiol compound, a primary thiol compound, a secondary thiol compound, or a tertiary thiol compound can be used. In the present specification, the "n-th thiol compound" means a thiol compound having a structure in which n hydrogens are substituted among hydrogens bonded to a carbon atom bonded to a thiol group. For example, the 0, 1, 2, and 3 hydrogen-substituted thiol compounds of the 0, 1, 2, and 3 thiol compounds are hydrogen bonded to a carbon atom that is bonded to a thiol group, respectively. Means Substituents for substituting hydrogen in the above are not particularly limited, but may be, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylene group, an alkylidene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, or a polymerizable functional group. Substituents are halogen atoms such as chlorine, bromine or iodine, alkyl groups, alkoxy groups, alkenyl groups, epoxy groups, oxo groups, oxetanyl groups, cyano groups, carboxyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, acryloyloxy groups, It may have a structure substituted by a methacryloyloxy group or an aryl group.

본 출원의 일 실시예에 의하면, 다관능 화합물로 2차 이상의 티올 화합물, 보다 구체적으로 2차 티올 화합물 또는 3차 티올 화합물을 사용할 수 있다. 2차 이상의 티올기는 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. According to an embodiment of the present application, a secondary functional thiol compound or more specifically a secondary thiol compound or a tertiary thiol compound may be used as a polyfunctional compound. Secondary or higher thiol groups may be represented by, for example, Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112016012996323-pat00001
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화학식 1에서, A는 알킬렌기이고, R1은 -SH이며, R2는 수소 또는 알킬기이고,

Figure 112016012996323-pat00002
는 연결 부위를 의미한다. 화학식 1에서 A는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있고, 본 출원의 일 실시예로서 탄소수 1의 알킬렌기를 사용할 수 있다. 또한, 화학식 1에서 R2가 알킬기인 경우 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. In Formula 1, A is an alkylene group, R 1 is -SH, R 2 is hydrogen or an alkyl group,
Figure 112016012996323-pat00002
Means a connection site. In Formula 1, A may be an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 15 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, and an alkylene group having 1 carbon atom may be used as an embodiment of the present application. Can be. In addition, in Formula 1, when R 2 is an alkyl group, it may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 15 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.

본 출원의 일 실시예에 의하면, 다관능성 티올 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. According to an embodiment of the present application, as a polyfunctional thiol compound, for example, a compound represented by the following Chemical Formula 2 or 3 may be used.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112016012996323-pat00003
Figure 112016012996323-pat00003

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112016012996323-pat00004
Figure 112016012996323-pat00004

화학식 2 또는 3에서, m은 2 이상의 정수, 보다 구체적으로 2 내지 4의 정수일 수 있고, X는 m가의 지방족 탄화 수소, m가의 지환족 탄화 수소 또는 m가의 방향족 탄화 수소일 수 있으며, n은 2이상의 정수, 보다 구체적으로 3일 수 있고, Y는 질소(N)일 수 있으며, B는 알킬렌기일 수 있고, D는 하기 화학식 1로 표시되는 2차 이상의 티올기일 수 있다.In Formula 2 or 3, m may be an integer of 2 or more, more specifically an integer of 2 to 4, X may be m-valent aliphatic hydrocarbon, m-valent alicyclic hydrocarbon, or m-valent aromatic hydrocarbon, and n is 2 The above integer, more specifically, may be 3, Y may be nitrogen (N), B may be an alkylene group, and D may be a secondary or higher thiol group represented by Formula 1 below.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112016012996323-pat00005
Figure 112016012996323-pat00005

화학식 1에서, A는 알킬렌기이고, R1은 -SH이며, R2는 수소 또는 알킬기이고,

Figure 112016012996323-pat00006
는 연결 부위를 의미한다. 화학식 1에서 A는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있고, 본 출원의 일 실시예로서 탄소수 1의 알킬렌기를 사용할 수 있다. 또한, 화학식 1에서 R2가 알킬기인 경우 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. In Formula 1, A is an alkylene group, R 1 is -SH, R 2 is hydrogen or an alkyl group,
Figure 112016012996323-pat00006
Means a connection site. In Formula 1, A may be an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 15 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, and an alkylene group having 1 carbon atom may be used as an embodiment of the present application. You can. In addition, in Formula 1, when R 2 is an alkyl group, it may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 15 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.

화학식 2에서, m가의 지방족 탄화 수소는 예를 들어, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 6의 탄화 수소, 예를 들면, 직쇄 또는 분지쇄의 알칸으로부터 유도된 m가의 지방족 탄화 수소일 수 있다. 또한, 화학식 2에서 m가의 지환족 탄화 수소는 예를 들어, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 3 내지 6의 싸이클로 알칸으로부터 유도된 m가의 지환족 탄화 수소일 수 있다. 또한, 화학식 2에서 m가의 방향족 탄화수소는 예를 들어, 탄소수 6 내지 18, 탄소수 6 내지 14, 탄소수 6 내지 10, 탄소수 6의 방향족 탄화수소로부터 유도된 m가의 방향족 탄화수소일 수 있다. 또한, 화학식 2 또는 3에서 B는 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, 본 출원의 일 실시예로서 탄소수 1의 알킬렌기를 사용할 수 있다.In Formula 2, the m-valent aliphatic hydrocarbon is, for example, 1 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms, for example, straight chain or branched chain It may be a m-valent aliphatic hydrocarbon derived from alkane of. In addition, in the formula (2), the m-valent alicyclic hydrocarbon is an m-valent alicyclic group derived from alkane, for example, with 3 to 20 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms. It can be hydrocarbon. In addition, in Formula 2, the m-valent aromatic hydrocarbon may be, for example, an m-valent aromatic hydrocarbon derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms, 6 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms. In addition, in Formula 2 or 3, B may be each independently an alkylene group having 1 to 20, 1 to 10, 1 to 5 carbon atoms, and an alkylene group having 1 carbon atom may be used as an embodiment of the present application.

다관능성 티올 화합물의 구체적인 예로, 하기 화학식 A 내지 C로 표시되는 화합물을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. As specific examples of the polyfunctional thiol compound, compounds represented by the following Chemical Formulas A to C may be exemplified, but are not limited thereto.

[화학식 A] [Formula A]

Figure 112016012996323-pat00007
Figure 112016012996323-pat00007

[화학식 B][Formula B]

Figure 112016012996323-pat00008
Figure 112016012996323-pat00008

[화학식 C][Chemical Formula C]

Figure 112016012996323-pat00009
Figure 112016012996323-pat00009

고분자 전구 물질 내의 다관능성 티올 화합물의 비율을 본 출원의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. 고분자 전구 물질 내의 다관능성 티올 화합물의 비율은 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 19 중량% 이상, 21 중량% 이상, 23 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 27 중량% 이상의 비율로 포함될 수 있고, 또한, 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 36 중량% 이하, 34 중량% 이하, 32 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 28 중량% 이하의 범위 내로 포함될 수 있다. 고분자 전구 물질 내의 다관능성 티올 화합물이 상기 비율로 포함되는 경우 공기 중 또는 산소 분위기 하에서 오픈 노광을 통하여 액정 소자를 효과적으로 제조할 수 있다.The proportion of the polyfunctional thiol compound in the polymer precursor can be appropriately selected within a range that does not impair the purpose of the present application. The proportion of the polyfunctional thiol compound in the polymer precursor may be included in a proportion of at least 15% by weight, at least 17% by weight, at least 19% by weight, at least 21% by weight, at least 23% by weight, at least 25% by weight, or at least 27% by weight , Also, it may be included in the range of 40% by weight or less, 38% by weight or less, 36% by weight or less, 34% by weight or less, 32% by weight or less, 30% by weight or less or 28% by weight or less. When the polyfunctional thiol compound in the polymer precursor is included in the ratio, the liquid crystal device can be effectively manufactured through open exposure in air or in an oxygen atmosphere.

고분자 전구 물질은 또한, 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 중합성 화합물로는 예를 들어, 소위 PDLC의 폴리머 네트워크를 형성할 수 있는 것으로 알려진 하나 이상의 중합성 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 중합성 관능기로는 예를 들어, 알케닐기, 에폭시기, 시아노기, 카복실기, (메타)아크릴로일기 또는 (메타)아크릴로일옥시기 등이 예시될 수 있다. 본 출원의 일 실시예로서, (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다, 본 명세서에서 (메타)아크릴로일은 메타아크릴로일 또는 아크릴로일을 의미할 수 있다.The polymer precursor may also include polymerizable compounds. As the polymerizable compound, for example, a compound containing one or more polymerizable functional groups known to form a polymer network of PDLC can be used. As a polymerizable functional group, an alkenyl group, an epoxy group, a cyano group, a carboxyl group, a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloyloxy group, etc. can be illustrated, for example. As an embodiment of the present application, a compound containing a (meth)acryloyl group may be used, but is not limited thereto. In this specification, (meth)acryloyl may mean methacryloyl or acryloyl. have.

중합성 화합물은 이관능성 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 이관능성 아크릴레이트는 (메타)아크릴로일기를 2개 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 이관능성 아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.The polymerizable compound may include a bifunctional acrylate. In the present specification, the bifunctional acrylate may mean a compound containing two (meth)acryloyl groups. As a bifunctional acrylate compound, the compound represented by following formula (4) can be used, for example.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112016012996323-pat00010
Figure 112016012996323-pat00010

화학식 4에서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이다.In Formula 4, R is each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms.

고분자 전구 물질 내에서 이관능성 아크릴레이트의 비율은 본 출원의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 고분자 전구 물질은 다관능성 티올계 모노머 15 내지 40 중량부 대비 이관능성 아크릴레이트 모노머를 20 내지 60 중량부 비율로 포함할 수 있다. 전구 물질 내에서 이관능성 아크릴레이트의 비율이 상기 범위 내인 경우 공기 중 또는 산소 분위기 하에서 오픈 노광을 통하여 액정 소자를 효과적으로 제조할 수 있다.The proportion of the difunctional acrylate in the polymer precursor may be appropriately selected within a range that does not impair the purpose of the present application. For example, the polymer precursor may include 15 to 40 parts by weight of the polyfunctional thiol-based monomer in a ratio of 20 to 60 parts by weight of the bifunctional acrylate monomer. When the ratio of the difunctional acrylate in the precursor is within the above range, the liquid crystal device can be effectively manufactured through open exposure in air or in an oxygen atmosphere.

중합성 화합물은 또한, 일관능성 아크릴레이트를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 일관능성 아크릴레이트는 (메타)아크릴로일기를 1개 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 일관능성 아크릴레이트로는, 예를 들면, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.The polymerizable compound may also further include a monofunctional acrylate. In the present specification, the monofunctional acrylate may mean a compound containing one (meth)acryloyl group. As the monofunctional acrylate, for example, a compound represented by the following formula (5) can be used.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112016012996323-pat00011
Figure 112016012996323-pat00011

화학식 5에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 화학식 5에서 R에 존재할 수 있는 알킬기의 예로는 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있다. 화학식 5에서 X의 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 4 내지 12, 탄소수 6 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 화학식 5에서 X의 알킬기는, 예를 들면, 2-에틸헥실기 또는 이소옥틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In Formula 5, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group that may be present in R in Formula 5 include a methyl group or an ethyl group. The alkyl group of X in Formula 5 may be, for example, a straight chain or branched chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 4 to 12 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. Specifically, the alkyl group of X in Chemical Formula 5 may be, for example, a 2-ethylhexyl group or an isooctyl group, but is not limited thereto.

다른 하나의 예시에서, 일관능성 아크릴레이트는 이관능성 아크릴레이트 100 중량부 대비 0 중량부 초과 내지 150 중량부 범위 내의 비율로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 일관능성 아크릴레이트는 이관능성 아크릴레이트 100 중량부 대비 0 중량부 초과 내지 150 중량부 이하, 130 중량부 이하, 110 중량부 이하, 90 중량부 이하, 70 중량부 이하, 50 중량부 이하, 30 중량부 이하 또는 10 중량부 이하의 비율로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In another example, the monofunctional acrylate may be included in a ratio within the range of greater than 0 parts by weight to 150 parts by weight relative to 100 parts by weight of the bifunctional acrylate. More specifically, the monofunctional acrylate is more than 0 parts by weight to 150 parts by weight, 130 parts by weight or less, 110 parts by weight or less, 90 parts by weight or less, 70 parts by weight or less, 50 parts by weight compared to 100 parts by weight of the bifunctional acrylate Hereinafter, it may be included in a proportion of 30 parts by weight or less or 10 parts by weight or less, but is not limited thereto.

중합성 화합물은 또한, 규소 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 규소 화합물로는, 중합성 규소 화합물일 수 있다. 본 명세서에서 중합성 규소 화합물은 하나 이상의 중합성 관능기를 포함하는 규소 화합물을 의미할 수 있다. 이 경우, 폴리머 네트워크는 상기 중합성 규소 화합물과 전술한 다른 중합성 화합물이 가교 또는 중합되어 형성된 네트워크일 수 있다. 본 출원의 일 실시예에 의하면, 중합성 규소 화합물로서 중합성 관능기를 하나 포함하는 규소 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The polymerizable compound may further include a silicon compound. The silicon compound may be a polymerizable silicon compound. In the present specification, the polymerizable silicon compound may mean a silicon compound containing one or more polymerizable functional groups. In this case, the polymer network may be a network formed by crosslinking or polymerizing the polymerizable silicon compound and other polymerizable compounds described above. According to an embodiment of the present application, a silicon compound containing one polymerizable functional group may be used as the polymerizable silicon compound, but is not limited thereto.

규소 화합물로는, 예를 들면, 하기 화학식 6 또는 7의 화합물이 사용될 수 있다.As the silicon compound, for example, a compound of Formula 6 or 7 below may be used.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112016012996323-pat00012
Figure 112016012996323-pat00012

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112016012996323-pat00013
Figure 112016012996323-pat00013

화학식 6 또는 7에서, n은 0 내지 10의 범위 내의 수이고, m은 2 내지 8의 범위 내의 수이며, X는 -O- 또는 -NW-이고, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 중합성 관능기, -A-R7 또는 -L-Si(R8)p(R9)(3-p)이며, 상기 A 및 L은 각각 독립적으로 알킬렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 알킬리덴기, -O- 또는 -NW-이고, R7은, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 중합성 관능기이며, R8은 중합성 관능기이고, R9은 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이며, p는 0 내지 3의 수이고, W는 수소 또는 알킬기이다. 상기에서 중합성 관능기로는, 예를 들면, 알케닐기, 에폭시기, 시아노기, 카복실기, (메타)아크릴로일기 또는 (메타)아크릴로일옥시기 등이 예시될 수 있다. In Formula 6 or 7, n is a number in the range of 0 to 10, m is a number in the range of 2 to 8, X is -O- or -NW-, R 1 to R 6 are each independently an alkyl group, Alkoxy group, aryl group, polymerizable functional group, -AR 7 or -L-Si(R 8 ) p (R 9 ) (3-p) , wherein A and L are each independently an alkylene group, an alkynylene group, an aryl A alkylene group, an alkenylene group, an alkylidene group, -O- or -NW-, R 7 is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a polymerizable functional group, R 8 is a polymerizable functional group, R 9 is an alkyl group, an alkoxy A group or an aryl group, p is a number from 0 to 3, and W is a hydrogen or alkyl group. As the polymerizable functional group, for example, an alkenyl group, an epoxy group, a cyano group, a carboxyl group, a (meth)acryloyl group or a (meth)acryloyloxy group can be exemplified.

화학식 6 또는 7의 화합물이 중합성 규소 화합물인 경우에는 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 상기 중합성 관능기를 적어도 1개 포함할 수 있고, 예를 들면, 2개 이상, 2개 내지 10개, 2개 내지 8개, 2개 내지 6개, 2개 내지 5개, 2개 내지 4개, 4개 또는 2개 포함할 수 있다. 중합성 관능기는 상기 언급한 종류 중에서 선택될 수 있으며, 통상적으로는 비닐기 또는 알릴기 등의 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, (메타)아크릴로일기 또는 (메타)아크릴로일옥시기 등이 사용될 수 있다. When the compound of Formula 6 or 7 is a polymerizable silicon compound, the compound of Formula 1 or 2 may include at least one polymerizable functional group, for example, 2 or more, 2 to 10, 2 It may include dogs 8, 2-6, 2-5, 2-4, 4 or 2. The polymerizable functional group may be selected from the above-mentioned types, and usually alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms or 2 to 4 carbon atoms such as vinyl groups or allyl groups, (meth)acryloyl groups or (meth)acryloyl oxides Timing, etc. can be used.

본 명세서에서 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.The alkyl group in the present specification may be, for example, a straight chain or branched chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. . The alkyl group may be optionally substituted by one or more substituents.

본 명세서에서 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.In the present specification, unless otherwise specified, the alkoxy group may mean, for example, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. The alkoxy group may be linear, branched or cyclic. The alkoxy group may be optionally substituted by one or more substituents.

본 명세서에서 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠을 포함하거나 또는 2개 이상의 벤젠이 2개 또는 1개의 탄소 원자를 공유하면서 축합되거나 결합되어 있는 구조를 포함하는 방향족 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 22, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 6 내지 18, 탄소수 6 내지 16, 탄소수 6 내지 14 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 아릴렌기일 수 있으며, 상기 아릴기 또는 아릴렌기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.In the present specification, an aryl group or an arylene group, unless otherwise specified, is an aromatic compound containing benzene or a structure in which two or more benzenes are condensed or bonded while sharing two or one carbon atom, or It may mean a monovalent residue or a divalent residue derived from a derivative. The aryl group or arylene group may be, for example, an aryl group or an arylene group having 6 to 22 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, 6 to 16 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. , The aryl group or arylene group may be optionally substituted by one or more substituents.

본 명세서에서 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 예를 들면, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.In the present specification, an alkylene group or an alkylidene group is, unless otherwise specified, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group. It may mean a lidene group. The alkylene group or alkylidene group may be, for example, straight chain, branched chain, or cyclic. Further, the alkylene group or alkylidene group may be optionally substituted by one or more substituents.

본 명세서에서 알케닐렌기 또는 알키닐덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐리덴기는, 예를 들면, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알케닐렌기 또는 알키닐리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.In the present specification, an alkenylene group or an alkynyldene group is, unless otherwise specified, for example, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms. Or it may mean an alkynidene group. The alkenylene group or alkynylidene group may be, for example, straight chain, branched chain, or cyclic. In addition, the alkenylene group or the alkynidene group may be optionally substituted by one or more substituents.

본 명세서에서 알케닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기일 수 있다. 상기 알케닐기는, 예를 들면, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알케닐기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.The alkenyl group in the present specification may be, for example, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. The alkenyl group may be, for example, straight chain, branched chain, or cyclic. In addition, the alkenyl group may be optionally substituted by one or more substituents.

본 명세서에서 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬렌기, 알킬리덴기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 또는 중합성 관능기 등에 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소, 브롬 또는 요오드 등과 같은 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 에폭시기, 옥소기, 옥세타닐기, 티올기, 시아노기, 카복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Substituents which may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylene group, an alkylidene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, or a polymerizable functional group in the present specification include halogens such as chlorine, bromine or iodine. Atom, alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, epoxy group, oxo group, oxetanyl group, thiol group, cyano group, carboxyl group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group or aryl group The like may be exemplified, but is not limited thereto.

고분자 전구 물질 내의 규소 화합물의 비율은 본 출원의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 규소 화합물은 고분자 전구 물질 내에 0 중량% 초과 내지 20 중량%이하의 범위 내로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 규소 화합물은 고분자 전구 물질 내에 0 중량% 초과, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의 범위 내로 포함될 수 있고, 20 중량%이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하 또는 15 중량% 이하의 범이 내로 포함될 수 있다. 다른 하나의 예시에서, 규소 화합물은 이관능성 아크릴레이트 100 중량부 대비, 0 중량부 초과 내지 50 중량부 이하의 범위 내로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 규소 화합물은 이관능성 아크릴레이트 100 중량부 대비, 0 중량부 초과 내지 45 중량부 이하, 40 중량부 이하 또는 35 중량부 이하의 범위 내로 포함될 수 있다. 고분자 전구 물질이 규소 화합물을 상기 비율로 포함하는 경우, 공기 중 또는 산소 분위기 하에서 오픈 노광을 통하여 액정 소자를 효과적으로 제조할 수 있다.The proportion of the silicon compound in the polymer precursor can be appropriately selected within a range that does not impair the object of the present application. For example, the silicon compound may be included in the polymer precursor within a range of greater than 0% by weight to less than 20% by weight. More specifically, the silicon compound may be included in the polymer precursor in the range of more than 0% by weight, 1% or more, 2% or more, 3% or more, 4% or more, or 5% or more, and 20% or less , 19% by weight or less, 18% by weight or less, 17% by weight or less, 16% by weight or less, or 15% by weight or less. In another example, the silicon compound may be included in a range of more than 0 parts by weight to 50 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the bifunctional acrylate. More specifically, the silicon compound may be included in a range of more than 0 parts by weight to less than 45 parts by weight, 40 parts by weight or less, or 35 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the bifunctional acrylate. When the polymer precursor contains a silicon compound in the above ratio, the liquid crystal device can be effectively manufactured through open exposure in air or in an oxygen atmosphere.

고분자 전구 물질은, 또한 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 개시제로는 전구 물질의 중합을 개시할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 라디칼 중합을 개시할 수 있는 광 개시제 사용할 수 있다. 개시제로는 예를 들어, 옥심에스테르계, 벤조페논계, α-아미노케논계 또는 아크릴포스핀옥사이드계 등의 개시제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전구 물질 내의 개시제의 비율은 본 출원의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 개시제는 전구 물질 내에 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 1 중량% 내지 2 중량%의 비율 범위로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 개시제가 상기 비율로 포함되는 경우, 예를 들면, 중합성 화합물의 중합을 효과적으로 개시하여 폴리머 네트워크를 형성할 수 있다. The polymer precursor may further include an initiator. As an initiator, any one capable of initiating polymerization of a precursor can be selected and used without particular limitation, and for example, a photoinitiator capable of initiating radical polymerization can be used. As the initiator, for example, an initiator such as an oxime ester-based, benzophenone-based, α-aminokenone-based or acrylphosphine oxide-based may be used, but is not limited thereto. The proportion of initiator in the precursor may be appropriately selected within a range that does not impair the purpose of the present application. For example, the initiator may be included in the precursor in a ratio range of 0.1% to 3% by weight, 0.5% to 2.5% by weight, and 1% to 2% by weight, but is not limited thereto. When the initiator is included in the above ratio, for example, polymerization of the polymerizable compound can be effectively initiated to form a polymer network.

고분자 전구 물질은 필요에 따라 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다. 계면 활성제로는 당업계에 일반적으로 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 규소계 또는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 고분자 전구 물질이 계면 활성제를 더 포함하는 경우 기재에 대한 코팅성을 확보할 수 있는 효과가 있다. 이러한 계면 활성제는 필요에 따라 선택적으로 사용할 수 있다.The polymer precursor may further include a surfactant if necessary. As the surfactant, a surfactant generally known in the art may be used, and for example, a silicon-based or fluorine-based surfactant may be used, but is not limited thereto. When the polymer precursor further contains a surfactant, there is an effect that can secure the coating properties for the substrate. These surfactants can be optionally used as needed.

고분자 전구 물질이 계면 활성제를 추가로 포함하는 경우, 고분자 전구 물질 내의 계면 활성제의 비율은 본 출원의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 계면 활성제는 전구 물질 내에 0.001 중량% 내지 1 중량%, 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 또는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%의 비율 범위로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. When the polymer precursor further comprises a surfactant, the proportion of surfactant in the polymer precursor may be appropriately selected within a range that does not impair the object of the present application. For example, the surfactant may be included in the precursor in a ratio range of 0.001 wt% to 1 wt%, 0.01 wt% to 0.5 wt%, or 0.1 wt% to 0.3 wt%, but is not limited thereto.

또한, 액정 화합물로는 폴리머 네트워크 내에서 배향이 스위칭될 수 있는 상태로 존재할 수 있고, 그 배향의 스위칭에 의해 액정층의 광학적 특성을 조절할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 다양한 종류를 사용 가능하다. 예를 들면, 액정 화합물로는 그 배향이 소정 방향으로 규칙적으로 정렬되어 있지 않고 랜덤하게 배치된 경우에 폴리머 네트워크와의 작용을 통해 광의 산란을 유도할 수 있고, 그 배향이 소정 방향으로 규칙적으로 정렬된 경우에는 그 배향 방향에 따라 투과 모드 또는 적절한 위상차를 나타내는 모드로 작용할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.In addition, the liquid crystal compound may exist in a state in which the orientation can be switched in the polymer network, and various kinds can be used without particular limitations as long as the optical properties of the liquid crystal layer can be controlled by switching the orientation. For example, the liquid crystal compound may induce light scattering through action with a polymer network when its orientation is not regularly aligned in a predetermined direction and is randomly arranged, and its orientation is regularly aligned in a predetermined direction. In the case of a compound, a compound capable of functioning as a transmission mode or a mode showing an appropriate phase difference may be used depending on the orientation direction.

액정 화합물로는 예를 들어, 스멕틱(smectic) 액정 화합물, 네마틱(nematic) 액정 화합물 또는 콜레스테릭(cholesteric) 액정 화합물 등을 사용할 수 있다. 액정 화합물은, 폴리머 네트워크와는 결합되어 있지 않으며, 외부에서 전압이 인가될 경우에 그에 따라서 배향이 변경될 수 있는 형태일 수 있다. 이를 위하여, 예를 들면, 액정 화합물은, 중합성기를 가지지 않는 비중합성 액정 화합물을 사용할 수 있다. As the liquid crystal compound, for example, a smectic liquid crystal compound, a nematic liquid crystal compound, or a cholesteric liquid crystal compound may be used. The liquid crystal compound is not bound to the polymer network, and may have a form in which orientation may be changed accordingly when a voltage is applied from the outside. For this, for example, a non-polymerizable liquid crystal compound having no polymerizable group can be used as the liquid crystal compound.

액정 화합물로는, 예를 들어 양의 유전율 이방성 또는 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 화합물을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 유전율 이방성은 이상 유전율(장축 방향의 유전율, εe, extraordinary dielectric anisotropy)과 정상 유전율(단축 방향의 유전율, εo, ordinary dielectric anisotropy)의 차이를 의미하고, 양의 유전율 이방성은 이상 유전율이 정상 유전율에 비해 큰 경우를 의미하며, 음의 유전율 이방성은 이상 유전율이 정상 유전율이 비해 작은 경우를 의미한다. 액정 화합물로는, 예를 들어, 이상 유전율과 정상 유전율의 차이가 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 6 이상, 8 이상 또는 10 이상인 액정 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 액정 화합물이 유전율을 가지면 구동 전압 특성이 우수한 소자를 제공할 수 있으나, 유전율의 차이가 상기에 범위에 제한되는 것은 아니다. 상기 유전율의 차이는, 그 수치가 높을수록 소자가 적절한 특성을 나타낼 수 있는 것으로, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 액정 화합물로는 이상 유전율이 6 내지 50 정도이고, 정상 유전율이 2.5 내지 7 정도인 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. As the liquid crystal compound, for example, a liquid crystal compound having positive dielectric anisotropy or negative dielectric anisotropy can be used. In this specification, dielectric anisotropy means the difference between the abnormal dielectric constant (dielectric constant in the long axis, ε e , extraordinary dielectric anisotropy) and the normal dielectric constant (dielectric constant in the short axis direction, ε o , ordinary dielectric anisotropy), and positive dielectric anisotropy This means a case larger than the normal permittivity, and a negative dielectric anisotropy means a case where the abnormal permittivity is smaller than the normal permittivity. As the liquid crystal compound, for example, a liquid crystal compound in which the difference between the abnormal dielectric constant and the normal dielectric constant is 3 or more, 3.5 or more, 4 or more, 6 or more, 8 or more, or 10 or more can be used. If the liquid crystal compound has a dielectric constant, a device having excellent driving voltage characteristics may be provided, but the difference in dielectric constant is not limited to the above range. The difference in dielectric constant is that the higher the value, the more the device can exhibit appropriate characteristics, and the upper limit is not particularly limited. For example, as the liquid crystal compound, a compound having an ideal dielectric constant of about 6 to 50 and a normal dielectric constant of about 2.5 to 7 may be used, but is not limited thereto.

고분자 전구 물질과 액정 화합물의 중량 비율은 목적 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 액정층은 고분자 전구 물질 30 내지 50 중량부 및 액정 화합물 50 내지 80 중량부를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 액정층은 고분자 전구 물질 30 중량부 및 액정 화합물 80 중량부를 포함하거나, 고분자 전구 물질 35 중량부 및 액정 화합물 75 중량부를 포함하거나, 고분자 전구 물질 40 중량부 및 액정 화합물 70 중량부를 포함하거나, 고분자 전구 물질 45 중량부 및 액정 화합물 65 중량부를 포함하거나, 고분자 전구 물질 50 중량부 및 액정 화합물 60 중량부를 포함하거나, 고분자 전구 물질 50 중량부 및 액정 화합물 55 중량부를 포함하거나, 고분자 전구 물질 50 중량부 및 액정 화합물 50 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 중량 비율의 범위 내에서 목적 물성, 예를 들면, 폴리머 네트워크의 배향성이 적절하게 유지될 수 있다.The weight ratio of the polymer precursor and the liquid crystal compound can be appropriately adjusted within a range that does not impair the desired physical properties. For example, the liquid crystal layer may include 30 to 50 parts by weight of the polymer precursor and 50 to 80 parts by weight of the liquid crystal compound. More specifically, the liquid crystal layer includes 30 parts by weight of the polymer precursor and 80 parts by weight of the liquid crystal compound, 35 parts by weight of the polymer precursor and 75 parts by weight of the liquid crystal compound, or 40 parts by weight of the polymer precursor and 70 parts by weight of the liquid crystal compound Or, 45 parts by weight of the polymer precursor and 65 parts by weight of the liquid crystal compound, 50 parts by weight of the polymer precursor and 60 parts by weight of the liquid crystal compound, 50 parts by weight of the polymer precursor and 55 parts by weight of the liquid crystal compound, or polymer precursor 50 parts by weight and 50 parts by weight of a liquid crystal compound. Within this range of weight ratios, desired physical properties, for example, orientation of the polymer network, can be properly maintained.

본 출원은 또한, 액정 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 예를 들어 전술한 액정층 전구 조성물을 이용하여 액정 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 후술하는 액정층 전구 조성물에 대한 구체적인 사항은 액정층 전구 조성물에 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.The present application also relates to a method of manufacturing a liquid crystal element. The manufacturing method relates to a method of manufacturing a liquid crystal device using, for example, the above-described liquid crystal layer precursor composition. Therefore, the details of the liquid crystal layer precursor composition described later may be applied to the contents described in the liquid crystal layer precursor composition.

상기 액정 소자의 제조 방법은 하부 기재층 상에 상기 액정 층 전구 조성물의 층을 형성한 후 중합시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 중합을 통하여 폴리머 네트워크 내에 분산되어 있는 액정 화합물을 포함하는 액정층을 형성할 수 있다. The method of manufacturing the liquid crystal device may include polymerizing after forming a layer of the liquid crystal layer precursor composition on the lower substrate layer. Through the polymerization, a liquid crystal layer including a liquid crystal compound dispersed in a polymer network can be formed.

상기에서, 액정층 전구 조성물 층의 중합은 중합을 유도할 수 있는 적절한 에너지, 예를 들어 라디칼 중합을 유도할 수 있는 에너지를 액정층 전구 조성물의 층에 조사함으로써 수행할 수 있다.In the above, polymerization of the liquid crystal layer precursor composition layer may be performed by irradiating a layer of the liquid crystal layer precursor composition with an appropriate energy capable of inducing polymerization, for example, energy capable of inducing radical polymerization.

중합을 위한 에너지의 인가, 예를 들면, 광의 조사 조건은, 중합성 화합물이 중합되어 폴리머 네트워크가 형성되고, 액정 화합물이 상 분리되어 액정 영역을 형성할 수 있도록 수행되는 한 특별히 제한되지 않는다. 필요한 경우에 폴리머 네트워크의 형성을 보다 촉진하기 위하여 상기 광의 조사 공정의 전 또는 후, 또는 그와 동시에 적절한 열의 인가 또는 노광 공정을 수행할 수 있다. The application of energy for polymerization, for example, light irradiation conditions, is not particularly limited as long as the polymerizable compound is polymerized to form a polymer network, and the liquid crystal compound is phase-separated to form a liquid crystal region. If necessary, in order to further promote the formation of the polymer network, an appropriate heat application or exposure process may be performed before or after or simultaneously with the light irradiation process.

하나의 예시에서, 액정층 전구 조성물의 중합은 공기 중 또는 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 이는 기존의 PIPS 방법이 질소 분위기 또는 상부 기판을 액정층 상에 적층한 후 공기 또는 산소를 차단한 상태에서 중합을 위한 에너지를 인가하는 것과는 차이가 있다. 즉, 본 출원의 제조 방법은 액정층 상에 상부 기재층의 적층없이 액정층 전구 조성물의 층에 중합을 위한 에너지를 직접 조사함으로써 수행될 수 있다. 하나의 예시에서, 중합을 위한 에너지의 인가는 액정층 전구 조성물의 성분 및 함량에 따라 적절히 조절되어 수행될 수 있다. 예를 들어, 0.5 J 내지 1 J의 범위 내의 노광 에너지를 조사하는 것에 의하여 수행될 수 있다. 하부 기재층 상에 액정층 전구 조성물의 층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 코팅에 의하여 형성이 가능하다. 또한, 본 출원의 방법은 액정층 전구 조성물의 중합을 공기 중 또는 산소 분위기에서 수행할 수 있으므로 상부 기판의 사용이 필수적이지 않다. 이는 기존의 PIPS 방법이 원하는 셀 갭에 대응하는 스페이서를 이용하여 셀 갭을 형성한 후 액정층 전구 조성물을 셀 갭 내에 충진하는 방식과는 차이가 있다. 즉, 본 출원의 방법은 코팅 방식에 의하여 액정 소자를 제조할 수 있으므로 코팅 두께를 조절함으로써 셀 갭을 자유롭게 조정할 수 있다. 또한, 본 출원의 액정 소자는 코팅 방식에 의하여 형성이 가능하므로, 하부 기재층이 평면 형상일 뿐만 아니라 곡면 형상인 경우에도 액정 소자를 효과적으로 제조할 수 있다. 상기 코팅 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 롤 코팅, 인쇄법, 잉크젯 코팅, 슬릿 노즐법, 바 코팅, 콤마 코팅, 스핀 코팅 또는 그라비어 코팅 등과 같은 공지의 코팅 방식을 적용할 수 있다.In one example, polymerization of the liquid crystal layer precursor composition may be performed in air or in an oxygen atmosphere. This is different from the existing PIPS method in which a nitrogen atmosphere or an upper substrate is laminated on a liquid crystal layer, and then energy for polymerization is applied while blocking air or oxygen. That is, the manufacturing method of the present application can be performed by directly irradiating energy for polymerization to the layer of the liquid crystal layer precursor composition without laminating the upper base layer on the liquid crystal layer. In one example, application of energy for polymerization may be performed by appropriately adjusting according to the components and contents of the liquid crystal layer precursor composition. For example, it may be performed by irradiating exposure energy in the range of 0.5 J to 1 J. The method of forming the layer of the liquid crystal layer precursor composition on the lower substrate layer is not particularly limited, and can be formed, for example, by coating. In addition, since the method of the present application can perform polymerization of the liquid crystal layer precursor composition in air or in an oxygen atmosphere, the use of an upper substrate is not essential. This is different from the conventional PIPS method in which a cell gap is formed using a spacer corresponding to a desired cell gap, and then the liquid crystal layer precursor composition is filled in the cell gap. That is, since the method of the present application can manufacture a liquid crystal device by a coating method, the cell gap can be freely adjusted by adjusting the coating thickness. In addition, since the liquid crystal device of the present application can be formed by a coating method, it is possible to effectively manufacture the liquid crystal device even when the lower substrate layer is not only flat but also curved. The coating method is not particularly limited, and, for example, a known coating method such as roll coating, printing, inkjet coating, slit nozzle method, bar coating, comma coating, spin coating or gravure coating can be applied.

상기 제조 방법은 중합된 액정층 상부에 이방성 염료를 포함하는 조성물의 층을 추가로 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이를 통해 이방성 염료가 중합된 액정층의 내부로 확산되어 Dye-dope PDLC 소자를 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 이 경우 중합된 액정층 내의 액정 영역으로 이색성 염료가 확산되어 존재하며, 폴리머 네트워크로는 이색성 염료가 확산되지 않게 된다. 따라서, 폴리머 네트워크 내의 이방성 염료의 오염으로 인하여 투과도 가변 특성이 저하되는 문제점을 해소할 수 있는 장점이 있다. 즉, 기존 PIPS 방법과 같이 액정층 상부에 기판을 적층한 후 중합을 위한 에너지를 인가하는 경우에는 이방성 염료의 확산을 통한 제조에 한계가 있으나, 본 출원의 액정 소자는 상부 표면층을 통한 이방성 염료의 확산을 통한 제조 방법도 적용 가능하므로, 이방성 염료를 액정층 전구 조성물에 혼합시킨 후 에너지를 조사하는 방법 대비 이방성 염료의 변색을 효과적으로 감소시킬 수 있다.The manufacturing method may include further forming a layer of a composition containing an anisotropic dye on the polymerized liquid crystal layer. Through this, the anisotropic dye can diffuse into the polymerized liquid crystal layer to effectively manufacture a Dye-doped PDLC device. In addition, in this case, the dichroic dye exists in the liquid crystal region in the polymerized liquid crystal layer, and the dichroic dye does not diffuse into the polymer network. Therefore, there is an advantage that can solve the problem that the transmittance variable characteristics are lowered due to contamination of the anisotropic dye in the polymer network. That is, in the case of applying the energy for polymerization after laminating the substrate on the liquid crystal layer as in the conventional PIPS method, there is a limitation in manufacturing through diffusion of the anisotropic dye, but the liquid crystal device of the present application uses the anisotropic dye through the upper surface layer. Since the manufacturing method through diffusion is also applicable, discoloration of the anisotropic dye can be effectively reduced compared to a method of irradiating energy after mixing the anisotropic dye into the liquid crystal layer precursor composition.

본 명세서에서 용어 「염료」는, 가시광 영역, 예를 들면, 400 nm 내지 700 nm 파장 범위 내에서 적어도 일부 또는 전체 범위 내의 광을 집중적으로 흡수 및/또는 변형시킬 수 있는 물질을 의미할 수 있고, 용어 「이방성 염료」는 상기 가시광 영역의 적어도 일부 또는 전체 범위에서 광의 이방성 흡수가 가능한 물질을 의미할 수 있다. 상기와 같은 염료의 사용을 통해서 액정셀이 표시 장치에 적용되었을 경우에 장치의 색감을 조절할 수 있다. In the present specification, the term "dye" may mean a material capable of intensively absorbing and/or modifying light in at least a part or the entire range of a visible light region, for example, within a wavelength range of 400 nm to 700 nm, The term "anisotropic dye" may mean a material capable of anisotropically absorbing light in at least a part or the entire range of the visible region. When the liquid crystal cell is applied to the display device through the use of the dye, the color of the device can be adjusted.

이방성 염료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기와 같은 특성을 가지면서 액정 화합물의 배향에 따라 배향될 수 있는 특성을 가지는 것으로 공지된 모든 종류의 염료가 사용될 수 있다. 이방성 염료로는, 예를 들면 흑색 염료(black dye) 또는 컬러 염료(color dye)를 사용할 수 있다. 상기 이방성 염료는, 이색비(dichroic ratio), 즉 이방성 염료의 장축 방향에 평행한 편광의 흡수를 상기 장축 방향에 수직하는 방향에 평행한 편광의 흡수로 나눈 값이 5 이상, 6 이상 또는 7 이상인 염료를 사용할 수 있다. 상기 염료는 가시광 영역의 파장 범위 내, 예를 들면, 약 380 nm 내지 700 nm 또는 약 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위 내에서 적어도 일부의 파장 또는 어느 한 파장에서 상기 이색비를 만족할 수 있다. 상기 이색비는 높을수록 차단율 개선 또는 컬러 구현에 효과적이므로 상한은 특별히 제한되지 않고 의도하는 컬러 구현의 정도를 고려하여 적절한 이색비를 가지는 이방성 염료를 선택하여 사용할 수 있다. The type of the anisotropic dye is not particularly limited, and for example, all kinds of dyes known to have properties that can be oriented according to the alignment of the liquid crystal compound while having the above properties can be used. As the anisotropic dye, for example, a black dye or a color dye can be used. The anisotropic dye has a dichroic ratio, that is, a value obtained by dividing the absorption of polarized light parallel to the long axis direction of the anisotropic dye by the absorption of polarized light parallel to the direction perpendicular to the long axis direction of 5 or more, 6 or more, or 7 or more. Dyestuffs can be used. The dye may satisfy the dichroic ratio in at least a part of the wavelength or in any one wavelength within a wavelength range of the visible light region, for example, within a wavelength range of about 380 nm to 700 nm or about 400 nm to 700 nm. The higher the dichroic ratio is, the more effective it is to improve the blocking rate or implement color, so the upper limit is not particularly limited, and an anisotropic dye having an appropriate dichroic ratio may be selected and used in consideration of the degree of intended color realization.

또한, 중합된 액정층 내에서 이방성 염료의 비율은 본 출원의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 이방성 염료는 액정 화합물 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부 정도의 비율로 포함될 수 있으나, 상기 비율은 필요에 따라 적정 범위로 변경될 수 있다. Further, the proportion of the anisotropic dye in the polymerized liquid crystal layer can be appropriately selected within a range that does not impair the object of the present application. For example, the anisotropic dye may be included in a ratio of about 0.01 parts by weight to 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the liquid crystal compound, but the ratio may be changed to an appropriate range as necessary.

본 출원은 또한 액정 소자에 관한 것이다. 액정 소자는 예를 들어, 전술한 방법에 의하여 제조된 것일 수 있다. 예시적인 액정 소자(liquid crystal device)는 폴리머 네트워크 및 액정 영역을 포함하는 액정층을 가질 수 있다. 상기 액정 영역은 액정 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 액정 영역은 폴리머 네트워크 내에 분산된 상태로 존재할 수 있다. 또한, 액정 영역은 폴리머 네트워크와는 상분리된 상태로 존재할 수 있다. 상기 액정 화합물은 폴리머 네트워크 내에 배향이 스위칭 가능하도록 분산되어 존재할 수 있다. 본 명세서에서 액정 화합물의 배향이 스위칭 가능하다는 것은 액정 화합물의 정렬 방향이 전압의 인가와 같은 외부 작용에 의해 변경될 수 있다는 것을 의미한다. 하나의 예시에서, 상기 액정층은 액정 영역 대비 폴리머 네트워크의 부피 비율이 높은 상부 표면층을 가질 수 있다. 도 1은 본 출원의 액정 소자를 예시적으로 나타낸다. 본 출원의 액정 소자는 도 1 에 나타낸 바와 같이, 폴리머 네트워크(101) 및 상기 폴리머 네트워크 내에 분산된 상태로 존재하고 액정 화합물(미도시)을 포함하는 액정 영역(102)을 포함하는 액정층(1)을 가지며, 상기 액정층에는 액정 영역 대비 폴리머 네트워크의 부피 비율이 높은 상부 표면층(103)이 형성되어 있다. 도 1에서, 액정 영역(102)은 폴리머 네트워크(101) 내에서 상 분리된 상태(붉은 색 원으로 표시)로 존재하고 있다. The present application also relates to a liquid crystal element. The liquid crystal device may be, for example, manufactured by the above-described method. An exemplary liquid crystal device may have a liquid crystal layer including a polymer network and a liquid crystal region. The liquid crystal region may include a liquid crystal compound. Further, the liquid crystal region may exist dispersed in the polymer network. Also, the liquid crystal region may exist in a phase-separated state from the polymer network. The liquid crystal compound may be dispersed in the polymer network so that the orientation is switchable. The fact that the alignment of the liquid crystal compound is switchable in this specification means that the alignment direction of the liquid crystal compound can be changed by an external action such as application of a voltage. In one example, the liquid crystal layer may have an upper surface layer having a high volume ratio of the polymer network to the liquid crystal region. 1 exemplarily shows a liquid crystal device of the present application. As shown in FIG. 1, the liquid crystal device of the present application is a liquid crystal layer 1 including a polymer network 101 and a liquid crystal region 102 that is dispersed in the polymer network and includes a liquid crystal compound (not shown). ), and the upper surface layer 103 having a high volume ratio of the polymer network to the liquid crystal region is formed in the liquid crystal layer. In FIG. 1, the liquid crystal region 102 exists in a phase-separated state (indicated by a red circle) in the polymer network 101.

폴리머 네트워크는 고분자 전구 물질의 폴리머 네트워크일 수 있다. 상기 고분자 전구 물질은 중합성 화합물 및 다관능성 티올 화합물을 포함할 수 있다. 폴리머 네트워크는 상기 고분자 전구 물질을 그 상태로 포함하거나, 혹은 상기 전구 물질의 반응물, 예를 들면 중합 반응물을 포함할 수 있다. 고분자 전구 물질 및 액정 화합물에 대한 구체적인 사항은 액정층 전구 조성물의 항목에서 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 중합성 화합물로는 이관능성 아크릴레이트를 포함할 수 있고, 일관능성 아크릴레이트 및 중합성 규소 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 다관능성 티올 화합물로는 0차 내지 3차 티올 화합물, 보다 구체적으로 2차 이상의 티올 화합물을 사용할 수 있다. 중합성 화합물 및 다관능성 티올 화합물에 대한 보다 구체적인 사항은 액정층 전구 조성물의 항목에서 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 또한, 액정 화합물로는 비중합성 액정 화합물을 사용할 수 있다. 액정 화합물에 대한 보다 구체적인 사항은 상기 액정층 전구 조성물의 항목에서 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다액정층 내에서 액정 화합물은 정렬된 상태 또는 정렬되지 않은 상태로 폴리머 네트워크 내에 분산되어 존재할 수 있다. 액정 화합물은, 예를 들어, 초기 상태에서 정렬되지 않은 상태로 존재할 수 있고, 외부 작용이 존재하는 상태에서는 정렬된 상태로 존재할 수 있다. 본 명세서에서 용어「초기 상태」는, 외부 에너지, 예를 들어 외부 전압과 같이 액정 화합물의 배향에 영향을 미칠 수 있는 외부 작용 존재하지 않는 상태를 의미할 수 있다. 액정 화합물의 초기 상태는 외부 작용에 의해 변환될 수도 있고, 외부 작용이 사라지면 다시 초기 상태로 복귀할 수 있다. 그러나, 액정 화합물이 초기 상태에서 정렬되지 않은 상태로만 존재할 수 있는 것은 아니고, 액정층과 인접하는 배향막을 배치하거나 또는 배향성 고분자 네트워크를 사용함으로써 초기 상태에서 액정 화합물이 정렬된 상태로 존재하도록 형성할 수 있다. The polymer network can be a polymer network of polymer precursors. The polymer precursor may include a polymerizable compound and a polyfunctional thiol compound. The polymer network may include the polymer precursor as it is, or a reactant of the precursor, for example, a polymerization reactant. Details of the polymer precursor and the liquid crystal compound may be the same as described in the section of the liquid crystal layer precursor composition. For example, the polymerizable compound may include a bifunctional acrylate, and may further include a monofunctional acrylate and a polymerizable silicon compound. In addition, as the polyfunctional thiol compound, a 0 to tertiary thiol compound, more specifically, a secondary or higher thiol compound may be used. For more specific matters of the polymerizable compound and the polyfunctional thiol compound, the contents described in the item of the liquid crystal layer precursor composition may be equally applied. In addition, a non-polymerizable liquid crystal compound can be used as the liquid crystal compound. For more specific matters of the liquid crystal compound, the contents described in the item of the liquid crystal layer precursor composition may be applied in the same manner. In the liquid crystal layer, the liquid crystal compound may exist dispersed in the polymer network in an aligned state or an unordered state. The liquid crystal compound may exist in an unaligned state in an initial state, for example, and in an aligned state in a state in which an external action is present. In the present specification, the term "initial state" may mean a state in which there is no external action that may affect the orientation of the liquid crystal compound, such as external energy, for example, external voltage. The initial state of the liquid crystal compound may be converted by an external action, or may return to the initial state when the external action disappears. However, the liquid crystal compound may not exist only in an unaligned state in the initial state, and may be formed such that the liquid crystal compound exists in an aligned state in an initial state by arranging an alignment layer adjacent to the liquid crystal layer or by using an oriented polymer network. have.

액정 소자는 액정 화합물의 초기 정렬 상태를 조절하고 전압과 같은 외부 작용의 인가 등을 통해 다양한 모드 사이를 스위칭할 수 있다. 예를 들어, 액정 소자는, 헤이즈 모드와 비헤이즈 모드의 사이를 스위칭할 수 있다. 본 명세서에서 헤이즈 모드는 액정 소자가 예정된 일정 수준 이상의 헤이즈를 나타내는 모드를 의미하고, 비헤이즈 모드는 광의 투과가 가능한 상태 또는 예정된 일정 수준 이하의 헤이즈를 나타내는 모드를 의미할 수 있다.The liquid crystal device may switch between various modes by adjusting an initial alignment state of the liquid crystal compound and applying an external action such as voltage. For example, the liquid crystal element can switch between the haze mode and the non-haze mode. In the present specification, the haze mode refers to a mode in which the liquid crystal device exhibits haze of a predetermined level or more, and the non-haze mode may mean a mode in which light can be transmitted or a haze of a predetermined level or less.

예를 들어, 비헤이즈 모드에서 액정 소자의 헤이즈는 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하 또는 5% 이하일 수 있다. 예를 들어, 헤이즈 모드에서는 액정 소자는, 헤이즈가 10% 초과, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상일 수 있다. 상기 헤이즈는, 측정 대상을 투과하는 전체 투과광의 투과율에 대한 확산광의 투과율의 백분율일 수 있다. 상기 헤이즈는, 헤이즈미터(hazemeter, NDH-5000SP)를 사용하여 평가할 수 있다. 헤이즈는 상기 헤이즈미터를 사용하여 다음의 방식으로 평가할 수 있다. 즉, 광을 측정 대상을 투과시켜 적분구 내로 입사시킨다. 이 과정에서 광은 측정 대상에 의하여 확산광(DT)과 평행광(PT)으로 분리되는데, 이 광들은 적분구 내에서 반사되어 수광 소자에 집광되고, 집광되는 광을 통해 상기 헤이즈의 측정이 가능하다. 즉, 상기 과정에 의한 전 투과광(TT)는 상기 확산광(DT)과 평행광(PT)의 총합(DT+PT)이고, 헤이즈는 상기 전체 투과광에 대한 확산광의 백분율(Haze(%) = 100×DT/TT)로 규정될 수 있다.For example, in the haze mode, the haze of the liquid crystal element may be 10% or less, 8% or less, 6% or less, or 5% or less. For example, in the haze mode, in the liquid crystal device, haze is more than 10%, 15% or more, 20% or more, 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more, 50% or more, 55 % Or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more, or 95% or more. The haze may be a percentage of the transmittance of the diffused light to the transmittance of the total transmitted light passing through the measurement object. The haze can be evaluated using a hazemeter (NDH-5000SP). Haze can be evaluated in the following manner using the haze meter. That is, light is transmitted through the measurement object and incident into the integrating sphere. In this process, light is separated into diffused light (DT) and parallel light (PT) by the measurement object, and these lights are reflected in the integrating sphere and are collected by the light receiving element, and the haze can be measured through the collected light. Do. That is, the total transmitted light TT by the above process is the sum (DT+PT) of the diffused light DT and the parallel light PT, and haze is the percentage of diffused light to the total transmitted light (Haze(%) = 100 ×DT/TT).

액정 소자는 또한, 액정 화합물의 초기 정렬 상태를 조절하고 전압과 같은 외부 작용의 인가 등을 통해 투과도 가변 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 액정 소자는, 초기 상태에서 투과율이 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 38% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하 또는 1% 이하인 차단 모드일 수 있고, 외부 에너지 인가에 의하여 투과율이 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 77.5% 이상, 80% 이상, 82.5% 이상, 85% 이상, 87.5% 이상 또는 90% 이상인 투과 모드로 스위칭될 수 있다. 상기 광 투과율은, 가시광 영역, 예를 들면, 약 400 nm 내지 700 nm 범위 내의 어느 한 파장에 대한 광 투과율일 수 있다.The liquid crystal device may also control the initial alignment state of the liquid crystal compound and exhibit a variable transmittance through application of an external action such as voltage. For example, in the initial state, the liquid crystal element has a transmittance of 45% or less, 40% or less, 35% or less, 30% or less, 25% or less, 20% or less, 15% or less, 38% or less, 10% or less, 5 % Or less, 4% or less, 3% or less, 2% or less, or 1% or less, the transmittance may be 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more by external energy application , 77.5% or more, 80% or more, 82.5% or more, 85% or more, 87.5% or more, or 90% or more. The light transmittance may be a light transmittance for a wavelength in a visible light region, for example, in a range of about 400 nm to 700 nm.

액정층은 액정 영역이 부피 대비 폴리머 네트워크의 부피의 비율이 높은 상부 표면층을 가질 수 있다. 또한, 액정층에서 상부 표면층을 제외한 하부 층은 액정 영역의 부피 대비 폴리머 네트워크의 부피의 비율이 상부 표면층 대비 낮도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 액정층은 액정 영역의 부피(VL)에 대한 폴리머 네트워크의 부피(VP)의 비율(VP/VL)이 1이상, 1.2 이상, 1.4 이상, 1.6 이상 또는 2.0 이상인 상부 표면층을 가질 수 있다. 또한, 액정층에서 상부 표면층을 제외한 하부 층의 액정 영역의 부피(VL)에 대한 폴리머 네트워크의 부피(VP)의 비율(VP/VL)이 1이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하 또는 0.5 이하일 수 있다. 그러나, 액정 영역의 부피(VL)에 대한 폴리머 네트워크의 부피(VP)의 비율(VP/VL)은 상기에 제한되는 것은 아니고, 본 출원의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. The liquid crystal layer may have an upper surface layer in which the ratio of the volume of the polymer network to the volume of the liquid crystal region is high. In addition, in the liquid crystal layer, the lower layer excluding the upper surface layer may be formed such that the ratio of the volume of the polymer network to the volume of the liquid crystal region is lower than that of the upper surface layer. For example, the liquid crystal layer is the rate not less than (V P / V L) is 1 or higher, 1.2 or higher, 1.4 or higher, 1.6 or 2.0, the upper part of the volume (V P) of the polymer network of the volume (V L) of the liquid crystal region It may have a surface layer. In addition, the ratio (V P /V L ) of the polymer network volume (V P ) to the volume (V L ) of the liquid crystal region of the lower layer excluding the upper surface layer in the liquid crystal layer is 1 or less, 0.9 or less, 0.8 or less, 0.7 It may be 0.6 or less or 0.5 or less. However, the ratio (V P /V L ) of the volume (V P ) of the polymer network to the volume (V L ) of the liquid crystal region is not limited to the above, and is appropriately adjusted within a range that does not impair the object of the present application. Can be.

하나의 예시에서, 액정층은 액정 영역의 크기가 상부 표면층에서 하부 층으로 내려감에 따라 증가하도록 형성되어 있을 수 있다. 따라서, 액정 영역의 부피(VL)에 대한 폴리머 네트워크의 부피(VP)의 비율(VP/VL)은 상부 표면층에서 하부 층으로 내려감에 따라 감소되도록 형성되어 있을 수 있다. 또한, 액정층은 액정 영역의 밀도가 액정층의 상부 표면층에서 하부 층으로 내려감에 따라 증가하도록 형성되어 있을 수 있다. In one example, the liquid crystal layer may be formed to increase as the size of the liquid crystal region decreases from the upper surface layer to the lower layer. Accordingly, the ratio (V P / V L) of the volume (V P) of the polymer network, for a volume of liquid crystal regions (V L) may be formed so as to be decreased in accordance with the down to the lower layer in the upper surface layer. In addition, the liquid crystal layer may be formed to increase as the density of the liquid crystal region decreases from the upper surface layer of the liquid crystal layer to the lower layer.

액정층은 상기와 같이 액정 영역의 부피 대비 폴리머 네트워크의 부피의 비율이 높은 상부 표면층을 가짐으로써, 액정층에 상부 기판을 적층하지 않더라도 액정 소자를 효과적으로 구현할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 액정 소자를 수평 전극층으로 구동하는 경우, 액정층의 상부 표면층의 반대측 일면에만 기재층 및 수평 전극층을 형성함으로써, 액정 소자의 구동이 가능하다. 또한, 액정층은 액정 영역의 부피 대비 폴리머 네트워크의 부피의 비율이 높은 상부 표면층을 통하여 이방성 염료를 확산하는 것에 의하여 이방성 염료를 포함하는 액정 소자를 제조할 수 있으므로, 기존 PIPS 방법과 같이 이방성 염료를 액정 조성물에 혼합시켜 노광하는 방법과 비교하여 이방성 염료의 변색을 효과적으로 감소시킬 수 있다. As described above, the liquid crystal layer has an upper surface layer having a high ratio of the volume of the polymer network to the volume of the liquid crystal region, so that a liquid crystal device can be effectively implemented without stacking the upper substrate on the liquid crystal layer. As described later, when the liquid crystal element is driven by the horizontal electrode layer, the liquid crystal element can be driven by forming the base layer and the horizontal electrode layer only on one side opposite to the upper surface layer of the liquid crystal layer. In addition, the liquid crystal layer can manufacture a liquid crystal device including an anisotropic dye by diffusing an anisotropic dye through an upper surface layer having a high ratio of the volume of the polymer network to the volume of the liquid crystal region. The discoloration of the anisotropic dye can be effectively reduced compared to a method of mixing and exposing the liquid crystal composition.

액정층은 또한 이방성 염료를 추가로 포함할 수 있다. 상기 이방성 염료는 액정 영역 내에서 폴리머 네트워크와 상 분리된 상태로 존재할 수 있다. 또한, 이방성 염료는 폴리머 네트워크 내에서 액정 화합물의 배향 스위칭에 따라서 배향이 스위칭될 수 있는 상태로 존재할 수 있다. 액정층 내에서 이방성 염료의 비율은 본 출원의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 이방성 염료는 액정 화합물 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부 정도의 비율로 포함될 수 있으나, 상기 비율은 필요에 따라 적정 범위로 변경될 수 있다. The liquid crystal layer may further include an anisotropic dye. The anisotropic dye may exist in a phase-separated state from the polymer network in the liquid crystal region. In addition, the anisotropic dye may exist in a state in which the orientation can be switched according to the orientation switching of the liquid crystal compound in the polymer network. The proportion of the anisotropic dye in the liquid crystal layer can be appropriately selected within a range that does not impair the object of the present application. For example, the anisotropic dye may be included in a ratio of about 0.01 parts by weight to 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the liquid crystal compound, but the ratio may be changed to an appropriate range as necessary.

액정층 내에 이방성 염료를 포함시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 액정층 전구 조성물 내에 이방성 염료를 추가로 혼합한 조성물을 사용하여 중합을 수행하거나 또는 전술한 바와 같이 액정층 전구 조성물의 층을 중합한 액정층의 상부에 이방성 염료를 포함하는 조성물의 층을 형성한 후 상부 표면층을 통하여 이방성 염료를 확산하는 것에 의해서도 형성이 가능하다. The method of including the anisotropic dye in the liquid crystal layer is not particularly limited. For example, a composition containing an anisotropic dye on top of the liquid crystal layer polymerized by performing polymerization using the composition in which the anisotropic dye is further mixed in the liquid crystal layer precursor composition or polymerizing the layer of the liquid crystal layer precursor composition as described above. It is also possible to form by diffusing the anisotropic dye through the upper surface layer after forming the layer of.

액정 소자는 또한 액정층에 일면 또는 양면에 인접하여 존재하는 기재층을 포함할 수 있다. 통상적으로, 액정층은 도 2에 나타낸 바와 같이, 대향 배치된 2개의 상부 및 하부 기재층(201A, 201B) 사이에 배치될 수 있다. 또한, 본 출원의 액정층 전구 조성물을 이용한 액정 소자의 제조 방법에 의하면, 상부 기재층 적층 없이 공기 중 또는 산소 분위기에서 오픈 노광에 의하여 액정 소자를 제조할 수 있으므로, 도 3에 나타낸 바와 같이 하부 기재층(201B)만이 존재하고, 상부 기재층이 존재하지 않는 구조의 액정 소자도 효과적으로 구현할 수 있다. 또한, 본 출원 액정층 전구 조성물을 이용한 액정 소자의 제조 방법에 의하면, 액정층 전구 조성물의 층을 코팅 방식에 의하여 형성할 수 있으므로 하부 기재층이 평면 형상을 가지거나 또는 곡면 형상을 가지더라도 액정 소자를 용이하게 제조할 수 있다. The liquid crystal device may also include a base layer present adjacent to one side or both sides of the liquid crystal layer. Typically, the liquid crystal layer may be disposed between two upper and lower substrate layers 201A and 201B facing each other, as shown in FIG. 2. In addition, according to the method of manufacturing a liquid crystal element using the liquid crystal layer precursor composition of the present application, since the liquid crystal element can be manufactured by open exposure in air or in an oxygen atmosphere without laminating the upper substrate layer, the lower substrate as shown in FIG. A liquid crystal device having a structure in which only the layer 201B is present and no upper substrate layer is present can be effectively implemented. In addition, according to the method of manufacturing a liquid crystal device using the liquid crystal layer precursor composition of the present application, since the layer of the liquid crystal layer precursor composition can be formed by a coating method, even if the lower substrate layer has a flat shape or a curved shape, the liquid crystal element Can be easily produced.

기재층으로는, 특별한 제한 없이 공지의 소재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 유리 필름, 결정성 또는 비결정성 실리콘 필름, 석영 또는 ITO(Indium Tin Oxide) 필름 등의 무기계 필름이나 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 기재층으로는, 광학적으로 등방성인 기재층이나, 위상차층과 같이 광학적으로 이방성인 기재층 또는 컬러 필터 기판 등을 사용할 수 있다. As the base layer, a known material can be used without particular limitation. For example, inorganic films such as glass films, crystalline or amorphous silicon films, quartz, or indium tin oxide (ITO) films, plastic films, or the like can be used. As the substrate layer, an optically isotropic substrate layer, an optically anisotropic substrate layer such as a retardation layer, a color filter substrate, or the like can be used.

플라스틱 기재층으로는, TAC(triacetyl cellulose); 노르보르넨 유도체 등의 COP(cyclo olefin copolymer); PMMA(poly(methyl methacrylate); PC(polycarbonate); PE(polyethylene); PP(polypropylene); PVA(polyvinyl alcohol); DAC(diacetyl cellulose); Pac(Polyacrylate); PES(poly ether sulfone); PEEK(polyetheretherketon); PPS(polyphenylsulfone), PEI(polyetherimide); PEN(polyethylenemaphthatlate); PET(polyethyleneterephtalate); PI(polyimide); PSF(polysulfone); PAR(polyarylate) 또는 비정질 불소 수지 등을 포함하는 기재층을 사용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 기재층에는, 필요에 따라서 금, 은, 이산화 규소 또는 일산화 규소 등의 규소 화합물의 코팅층이나, 반사 방지층 등의 코팅층이 존재할 수도 있다.As a plastic base layer, TAC (triacetyl cellulose); COP (cyclo olefin copolymer) such as norbornene derivatives; PMMA(poly(methyl methacrylate); PC(polycarbonate); PE(polyethylene); PP(polypropylene); PVA(polyvinyl alcohol); DAC(diacetyl cellulose); Pac(Polyacrylate); PES(poly ether sulfone); PEEK(polyetheretherketon) ); PPS (polyphenylsulfone), PEI (polyetherimide); PEN (polyethylenemaphthatlate); PET (polyethyleneterephtalate); PI (polyimide); PSF (polysulfone); PAR (polyarylate) or an amorphous fluorine resin may be used. The substrate layer may include a coating layer of a silicon compound such as gold, silver, silicon dioxide or silicon monoxide, or a coating layer such as an antireflection layer, if necessary.

액정 소자는 또한, 액정 화합물의 초기 정렬을 조절하기 위하여 배향막을 추가로 포함할 수 있다. 배향막은, 예를 들면, 액정층과 인접하여 배치되어 있을 수 있다. 본 출원에서 배향막이 액정층과 인접하여 배치되어 있다는 것은, 배향막이 액정층의 배향에 영향을 미칠 수 있도록 배치되어 있음을 의미할 수 있다. 배향막으로는, 특별한 제한 없이 공지의 수직 또는 수평 배향막을 사용할 수 있다. 이러한 배향막은, 러빙 배향막과 같이 접촉식 배향막이거나, 혹은 광배향성 화합물을 포함하여, 예를 들면 직선 편광의 조사 등과 같은 비접촉식 방식에 의해 배향 특성을 나타낼 수 있는 것으로 공지된 배향막을 사용할 수 있다.The liquid crystal device may further include an alignment layer to control the initial alignment of the liquid crystal compound. The alignment film may be disposed adjacent to the liquid crystal layer, for example. In the present application, that the alignment film is disposed adjacent to the liquid crystal layer may mean that the alignment film is disposed to affect the alignment of the liquid crystal layer. As the alignment film, a known vertical or horizontal alignment film can be used without particular limitation. The alignment layer may be a contact alignment layer, such as a rubbing alignment layer, or a photo-alignment compound may be used, which is known to exhibit alignment characteristics by a non-contact method such as irradiation of linearly polarized light.

액정 소자는 또한, 액정층의 일면 또는 양면에 인접하여 존재하는 전극층을 추가로 포함할 수 있다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 액정 소자가 상부 및 하부 기재층을 포함하는 경우에, 상부 및 하부 전극층(401A, 401B)은 기재층의 액정층 측면의 표면에 배치될 수 있다. 전극층으로는 액정층에 수평 전계를 인가할 수 있는 수평 전극층 또는 수직 전계를 인가할 수 있는 수직 전극층을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 수직 전극층이 사용되는 경우 액정층의 양면에 2개의 수직 전극층이 인접하도록 배치될 수 있고, 수평 전극층이 사용되는 경우 액정층의 일면에 하나의 수평 전극층이 인접하도록 배치될 수 있다. 하나의 예시에서, 수평 전극층은 액정층의 상부 표면층의 반대 측 일면에 인접하여 존재할 수 있다. The liquid crystal device may further include an electrode layer present adjacent to one side or both sides of the liquid crystal layer. As shown in FIG. 4, when the liquid crystal element includes upper and lower substrate layers, the upper and lower electrode layers 401A and 401B may be disposed on the surface of the liquid crystal layer side surface of the substrate layer. As the electrode layer, a horizontal electrode layer capable of applying a horizontal electric field to the liquid crystal layer or a vertical electrode layer capable of applying a vertical electric field may be used, but is not limited thereto. When a vertical electrode layer is used, two vertical electrode layers may be disposed adjacent to both sides of the liquid crystal layer, and when a horizontal electrode layer is used, one horizontal electrode layer may be disposed adjacent to one surface of the liquid crystal layer. In one example, the horizontal electrode layer may be adjacent to one side of the opposite side of the top surface layer of the liquid crystal layer.

전극층은, 예를 들면, 전도성 고분자, 전도성 금속, 전도성 나노와이어 또는 ITO(Indium Tin Oxide) 등의 금속 산화물 등을 증착하여 형성할 수 있다. 전극층은, 투명성을 가지도록 형성될 수 있다. 이 분야에서는, 투명 전극층을 형성할 수 있는 다양한 소재 및 형성 방법이 공지되어 있고, 이러한 방법은 모두 적용될 수 있다. 필요한 경우에, 기재층의 표면에 형성되는 전극층은, 적절하게 패턴화되어 있을 수도 있다. The electrode layer may be formed by depositing, for example, a conductive polymer, a conductive metal, a conductive nanowire, or a metal oxide such as ITO (Indium Tin Oxide). The electrode layer may be formed to have transparency. In this field, various materials and methods for forming a transparent electrode layer are known, and any of these methods can be applied. If necessary, the electrode layer formed on the surface of the base layer may be appropriately patterned.

본 출원은 또한, 상기 액정 소자의 용도에 대한 것이다. 본 출원의 액정 소자는 헤이즈 모드와 비헤이즈 모드의 사이 또는 투과 모드와 차단 모드의 사이를 스위칭할 수 있다. 또한, 본 출원의 액정 소자는 액정층의 셀 갭 형성이 자유롭고, 다양한 곡면 형상을 가질 수 있으며, 하나의 기재층으로도 구현이 가능할 뿐만 아니라 염료의 확산을 통하여 염료를 포함하는 액정 소자를 구현할 수 있으므로 염료의 변색을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 이러한 액정 소자는 예를 들어, 광변조 장치에 적용될 수 있다. 광변조 장치로는, 스마트 윈도우, 윈도우 보호막, 플렉서블 디스플레이 소자, 3D 영상 표시용 액티브 리타더(active retarder) 또는 시야각 조절 필름 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 광 변조 장치를 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 상기 액정 소자가 사용되는 한 통상적인 방식이 적용될 수 있다.The present application also relates to the use of the liquid crystal element. The liquid crystal device of the present application can switch between a haze mode and a non-haze mode or between a transmission mode and a blocking mode. In addition, the liquid crystal device of the present application is free to form a cell gap in the liquid crystal layer, can have various curved shapes, and can be implemented as a single substrate layer as well as a liquid crystal device including a dye through diffusion of the dye. Therefore, the discoloration of the dye can be effectively reduced. Such a liquid crystal element can be applied to, for example, a light modulation device. As the optical modulation device, a smart window, a window protection film, a flexible display element, an active retarder for 3D image display, or a viewing angle adjustment film may be exemplified, but is not limited thereto. The method of configuring the optical modulation device as described above is not particularly limited, and a conventional method can be applied as long as the liquid crystal element is used.

본 출원의 액정층 전구 조성물은 공기 중 또는 산소 분위기에서의 중합을 통하여 액정 소자를 제조하는 방법에 이용될 수 있다. 이를 통해 제조된 액정 소자는 헤이즈 모드와 비헤이즈 모드의 사이 또는 투과 모드와 차단 모드의 사이를 스위칭할 수 있다. 이러한 액정 소자는 스마트 윈도우, 윈도우 보호막, 플렉서블 디스플레이 소자, 3D 영상 표시용 액티브 리타더(active retarder) 또는 시야각 조절 필름 등과 같은 다양한 광변조 장치에 적용될 수 있다.The liquid crystal layer precursor composition of the present application may be used in a method of manufacturing a liquid crystal device through polymerization in air or an oxygen atmosphere. The liquid crystal device manufactured through this can switch between a haze mode and a non-haze mode or between a transmission mode and a blocking mode. The liquid crystal device may be applied to various light modulation devices such as a smart window, a window protective film, a flexible display device, an active retarder for 3D image display, or a viewing angle adjustment film.

도 1 내지 5는 액정 소자를 예시적으로 나타낸다.
도 6은 실시예의 액정 소자의 단면 이미지이다.
도 7은 비교예의 액정 소자의 단면 이미지이다.1 to 5 exemplarily show a liquid crystal element.
6 is a cross-sectional image of a liquid crystal device of an embodiment.
7 is a cross-sectional image of a liquid crystal element of a comparative example.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the above-described contents will be described in more detail through Examples and Comparative Examples, but the scope of the present application is not limited by the contents presented below.

실시예Example

액정층LCD layer 전구 조성물의 제조 Preparation of precursor compositions

일관능성 아크릴레이트(2-에틸헥실 아크릴레이트, 시그마 알드리치社), 중합성 규소 화합물(3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 시그마 알드리치社), 이관능성 아크릴레이트(1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 시그마 알드리치社) 및 다관능성 티올 화합물(2가 티올 화합물, PE1, 쇼와덴코社) 을 30:10:30:30의 중량 비율로 혼합하고, 상기 혼합물의 고형분 100 중량부 대비 중합 개시제(TPO, BASF社) 3 중량부 및 계면 활성제(BYK-337, BYK社) 0.2 중량부를 혼합하여 고분자 전구 물질을 제조하였다. 다음으로, 제조된 고분자 전구 물질 30 중량부 및 액정 화합물(E7) 70 중량부를 혼합한 후 직경 20 ㎛의 볼타입의 스페이서를 고분자 전구 물질 및 액정 화합물 100 중량부 대비 1 중량부로 넣고, 7 시간 동안 교반기에서 교반한 후 액정층 전구 조성물을 제조하였다. Monofunctional acrylate (2-ethylhexyl acrylate, Sigma Aldrich), polymerizable silicon compound (3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate, Sigma Aldrich), difunctional acrylate (1,6-hexanediol) Diacrylate, Sigma Aldrich Co.) and polyfunctional thiol compound (divalent thiol compound, PE1, Showa Denko Co.) are mixed at a weight ratio of 30:10:30:30, and polymerized to 100 parts by weight of the solid content of the mixture. Polymer precursors were prepared by mixing 3 parts by weight of initiator (TPO, BASF) and 0.2 parts by weight of surfactant (BYK-337, BYK). Next, after mixing 30 parts by weight of the prepared polymer precursor and 70 parts by weight of the liquid crystal compound (E7), a ball-type spacer having a diameter of 20 μm was added to 1 part by weight compared to 100 parts by weight of the polymer precursor and liquid crystal compound, and for 7 hours. After stirring in a stirrer, a liquid crystal layer precursor composition was prepared.

액정 소자의 제조Manufacturing of liquid crystal elements

ITO 투명 전극층이 증착된 PET 필름(100 mm x 100 mm)의 표면에 상기 액정층 전구 조성물을 mayer bar(#14)를 이용하여 15 ㎛의 두께로 바 코팅하였다. 다음으로, 액정층 전구 조성물의 코팅층에 공기 중에서 30 mW의 고압 수은등 하에서 20 초 동안 UV를 조사하여 액정 소자를 제조하였다. The liquid crystal layer precursor composition was coated on a surface of a PET film (100 mm x 100 mm) on which an ITO transparent electrode layer was deposited using a mayer bar (#14) to a thickness of 15 μm. Next, the coating layer of the liquid crystal layer precursor composition was irradiated with UV for 20 seconds under a high pressure mercury lamp of 30 mW in air to prepare a liquid crystal device.

도 6은 제조된 액정 소자의 단면 이미지이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예의 액정 소자는 액정층의 상부에 액정 영역의 부피 대비 폴리머 네트워크의 부피의 비율이 매우 높은 표면층이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 또한, 액정 영역의 크기가 상부 표면층에서 하부로 내려갈수록 커지는 것을 확인할 수 있다. 6 is a cross-sectional image of the manufactured liquid crystal device. As shown in FIG. 6, in the liquid crystal device of the embodiment, it can be seen that a surface layer having a very high ratio of the volume of the polymer network to the volume of the liquid crystal region is formed on the liquid crystal layer, and the size of the liquid crystal region is lower in the upper surface layer. As you go down, you can see that it gets bigger.

비교예Comparative example

액정층LCD layer 전구 조성물의 제조 Preparation of the precursor composition

일관능성 아크릴레이트(2-에틸헥실 아크릴레이트, 시그마 알드리치社), 중합성 규소 화합물(3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 시그마 알드리치社) 및 이관능성 아크릴레이트(1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 시그마 알드리치社) 를 60:10:30의 중량 비율로 혼합하고, 상기 혼합물의 고형분 100 중량부 대비 중합 개시제(TPO, BASF社) 3 중량부를 혼합한 것을 제외하고 실시예와 동일한 방식으로 액정층 전구 조성물을 제조하였다.Monofunctional acrylate (2-ethylhexyl acrylate, Sigma Aldrich), polymerizable silicon compound (3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate, Sigma Aldrich) and difunctional acrylate (1,6-hexanediol) Diacrylate, Sigma Aldrich Co.) was mixed in a weight ratio of 60:10:30, and the same manner as in Example except that 3 parts by weight of the polymerization initiator (TPO, BASF Co.) were mixed with respect to 100 parts by weight of the solid content of the mixture. A liquid crystal layer precursor composition was prepared.

액정 소자의 제조Manufacturing of liquid crystal elements

ITO 투명 전극층이 증착된 하부 PET 필름(100 mm x 100 mm)의 표면에 상기 액정층 전구 조성물을 mayer bar(#14)를 이용하여 15 ㎛의 두께로 바 코팅하였다. 다음으로, 코팅된 조성물 상에 상부 PET 필름(100 mm x 100 mm)을 덮음과 동시에, 공기를 차단한 상태에서, 30 mW의 고압 수은등 하에서 20 초 동안 UV를 조사하여 액정 소자를 제조하였다.The liquid crystal layer precursor composition was coated on a surface of a lower PET film (100 mm×100 mm) on which an ITO transparent electrode layer was deposited using a mayer bar (#14) to a thickness of 15 μm. Next, while covering the upper PET film (100 mm x 100 mm) on the coated composition, and while blocking the air, a liquid crystal device was manufactured by irradiating UV for 20 seconds under a high pressure mercury lamp of 30 mW.

도 7은 제조된 액정 소자의 단면 이미지이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 비교예의 액정 소자는 실시예의 액정 소자와 다른 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있다.7 is a cross-sectional image of the manufactured liquid crystal device. As shown in FIG. 7, it can be confirmed that the liquid crystal element of the comparative example forms a different structure from the liquid crystal element of the example.

1: 액정층
101: 폴리머 네트워크
102: 액정 영역
103: 상부 표면층
201A, 201B: 상부 및 하부 기재층
401A, 401B: 상부 및 하부 전극층1: liquid crystal layer
101: polymer network
102: liquid crystal region
103: upper surface layer
201A, 201B: upper and lower substrate layers
401A, 401B: upper and lower electrode layers

Claims (21)

하부 기재층 상에 하기 화학식 5로 표시되는 일관능성 아크릴레이트 및 하기 화학식 4로 표시되는 이관능성 아크릴레이트를 포함하는 중합성 화합물, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 다관능성 티올 화합물, 및 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 중합성 규소 화합물을 포함하는 고분자 전구 물질; 및 비중합성 액정 화합물을 포함하는 액정층 전구 조성물의 층을 형성한 후 중합시켜 액정층을 형성하는 것, 및
중합된 액정층 상에 이방성 염료를 포함하는 조성물의 층을 형성하는 것을 포함하고, 상기 이방성 염료가 상기 중합된 액정층의 내부로 확산되는 액정 소자의 제조 방법:
[화학식 2]
Figure 112020038226715-pat00022

[화학식 3]
Figure 112020038226715-pat00023

화학식 2 또는 3에서, m은 2 이상의 정수이고, X는 m가의 지방족 탄화 수소, m가의 지환족 탄화 수소 또는 m가의 방향족 탄화 수소이며, n은 2이상의 정수이고, Y는 질소(N)이며, B는 1가의 알킬렌기이고, D는 하기 화학식 1로 표시되는 2차 이상의 티올기이며,
[화학식 1]
Figure 112020038226715-pat00024

화학식 1에서, A는 알킬렌기이고, R1은 -SH이며, R2는 수소 또는 알킬기이고,
Figure 112020038226715-pat00025
는 연결 부위를 의미하며,
[화학식 4]
Figure 112020038226715-pat00026

화학식 4에서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며,
[화학식 5]
Figure 112020038226715-pat00027

화학식 5에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
[화학식 6]
Figure 112020038226715-pat00028

[화학식 7]
Figure 112020038226715-pat00029

화학식 6 또는 7에서, n은 0 내지 10의 범위 내의 수이고, m은 2 내지 8의 범위 내의 수이며, X는 -O- 또는 -NW-이고, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 중합성 관능기, -A-R7 또는 -L-Si(R8)p(R9)(3-p)이며, 상기 A 및 L은 각각 독립적으로 알킬렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 알킬리덴기, -O- 또는 -NW-이고, R7은, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 중합성 관능기이며, R8은 중합성 관능기이고, R9은 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이며, p는 0 내지 3의 수이고, W는 수소 또는 알킬기이다. A polymerizable compound comprising a monofunctional acrylate represented by the following formula (5) and a bifunctional acrylate represented by the following formula (4) on the lower substrate layer, a polyfunctional thiol compound represented by the following formula (2) or (3), and the following formula (6) Or a polymer precursor containing a polymerizable silicon compound represented by 7; And forming a layer of a liquid crystal layer precursor composition comprising a non-polymerizable liquid crystal compound, followed by polymerization to form a liquid crystal layer, and
A method of manufacturing a liquid crystal device comprising forming a layer of a composition comprising an anisotropic dye on a polymerized liquid crystal layer, wherein the anisotropic dye diffuses into the polymerized liquid crystal layer:
[Formula 2]
Figure 112020038226715-pat00022

[Formula 3]
Figure 112020038226715-pat00023

In Formula 2 or 3, m is an integer of 2 or more, X is an aliphatic hydrocarbon of m value, alicyclic hydrocarbon of m value or aromatic hydrocarbon of m value, n is an integer of 2 or more, Y is nitrogen (N), B is a monovalent alkylene group, D is a secondary or higher thiol group represented by the following formula (1),
[Formula 1]
Figure 112020038226715-pat00024

In Formula 1, A is an alkylene group, R 1 is -SH, R 2 is hydrogen or an alkyl group,
Figure 112020038226715-pat00025
Means a connection site,
[Formula 4]
Figure 112020038226715-pat00026

In Formula 4, R is each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms,
[Formula 5]
Figure 112020038226715-pat00027

In Formula 5, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
[Formula 6]
Figure 112020038226715-pat00028

[Formula 7]
Figure 112020038226715-pat00029

In Formula 6 or 7, n is a number in the range of 0 to 10, m is a number in the range of 2 to 8, X is -O- or -NW-, R 1 to R 6 are each independently an alkyl group, An alkoxy group, an aryl group, a polymerizable functional group, -AR 7 or -L-Si(R 8 )p(R 9 ) (3-p) , wherein A and L are each independently an alkylene group, an alkynylene group, an aryl A alkylene group, an alkenylene group, an alkylidene group, -O- or -NW-, R 7 is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a polymerizable functional group, R 8 is a polymerizable functional group, R 9 is an alkyl group, an alkoxy A group or an aryl group, p is a number from 0 to 3, and W is a hydrogen or alkyl group. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 이관능성 아크릴레이트 20 내지 60 중량부 및 다관능성 티올 화합물 15 내지 40 중량부를 포함하는 액정 소자의 제조 방법.The method of claim 1, comprising 20 to 60 parts by weight of the bifunctional acrylate and 15 to 40 parts by weight of the polyfunctional thiol compound. 제 1 항에 있어서, 일관능성 아크릴레이트는 이관능성 아크릴레이트 100 중량부 대비 0 중량부 초과 내지 150 중량부 범위 내인 액정 소자의 제조 방법. The method of claim 1, wherein the monofunctional acrylate is in a range of greater than 0 parts by weight to 150 parts by weight relative to 100 parts by weight of the bifunctional acrylate. 제 1 항에 있어서, 중합성 규소 화합물은 이관능성 아크릴레이트 100 중량부 대비 0 중량부 초과 내지 50 중량부 범위 내인 액정 소자의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the polymerizable silicon compound is in a range of greater than 0 parts by weight to 50 parts by weight compared to 100 parts by weight of the bifunctional acrylate. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, 액정층의 중합은 공기 중 또는 산소 분위기에서 수행되는 액정 소자의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the polymerization of the liquid crystal layer is performed in air or in an oxygen atmosphere. 제 1 항에 있어서, 액정층의 중합은 상부 기재층의 적층없이 액정층 전구 조성물의 층에 중합을 위한 에너지를 직접 조사함으로써 수행하는 액정 소자의 제조 방법. The method of claim 1, wherein the polymerization of the liquid crystal layer is performed by directly irradiating energy for polymerization to the layer of the liquid crystal layer precursor composition without laminating the upper substrate layer. 제 1 항에 있어서, 액정층 전구 조성물의 층은 코팅 방식에 의하여 하부 기재층 상에 형성되는 액정 소자의 제조 방법. The method of claim 1, wherein the layer of the liquid crystal layer precursor composition is formed on the lower substrate layer by a coating method. 제 1 항에 있어서, 하부 기재층은 평면 형상 또는 곡면 형상을 가지는 액정 소자의 제조 방법. The method of claim 1, wherein the lower substrate layer has a planar shape or a curved shape. 삭제delete 제 1 항의 방법에 의해 제조된 액정 소자이고, 폴리머 네트워크; 및 상기 폴리머 네트워크 내에 분산된 상태로 존재하고 액정 화합물을 포함하는 액정 영역을 포함하는 액정층을 가지며, 상기 액정층에는 액정 영역이 부피 대비 폴리머 네트워크의 부피의 비율이 높은 상부 표면층이 형성되어 있는 액정 소자.It is a liquid crystal device produced by the method of claim 1, a polymer network; And a liquid crystal layer present in a dispersed state in the polymer network and including a liquid crystal region containing a liquid crystal compound, wherein the liquid crystal layer has a liquid crystal region having an upper surface layer having a high ratio of the volume of the polymer network to the volume. device. 제 14 항에 있어서, 액정 영역의 크기는 상부 표면층에서 하부 층으로 내려감에 따라 증가하는 액정 소자.15. The liquid crystal device of claim 14, wherein the size of the liquid crystal region increases as it descends from the top surface layer to the bottom layer. 제 14 항에 있어서, 액정 영역의 밀도는 액정층의 상부 표면층에서 하부 층으로 내려감에 따라 증가하는 액정 소자. 15. The liquid crystal device of claim 14, wherein the density of the liquid crystal region increases as it descends from the upper surface layer of the liquid crystal layer to the lower layer. 제 14 항에 있어서, 액정층은 액정 영역 내에 존재하는 이방성 염료를 추가로 포함하는 액정 소자. 15. The liquid crystal device of claim 14, wherein the liquid crystal layer further comprises an anisotropic dye present in the liquid crystal region. 제 14 항에 있어서, 액정층의 일면 또는 양면에 인접하여 존재하는 기재층을 추가로 포함하는 액정 소자. The liquid crystal device according to claim 14, further comprising a substrate layer adjacent to one or both surfaces of the liquid crystal layer. 제 14 항에 있어서, 액정층의 일면 또는 양면에 인접하여 존재하는 전극층을 추가로 포함하는 액정 소자.The liquid crystal device according to claim 14, further comprising an electrode layer adjacent to one or both surfaces of the liquid crystal layer. 제 19 항에 있어서, 전극층은 수평 전극층이고, 상기 수평 전극층은 액정층의 상부 표면층의 반대 측 일면에 인접하여 존재하는 액정 소자. 20. The liquid crystal device according to claim 19, wherein the electrode layer is a horizontal electrode layer, and the horizontal electrode layer is adjacent to one surface on the opposite side of the upper surface layer of the liquid crystal layer. 제 14 항의 액정 소자를 포함하는 광 변조 장치.An optical modulation device comprising the liquid crystal element of claim 14.
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