KR102116438B1

KR102116438B1 - Colored composition for color filter and color filter

Info

Publication number: KR102116438B1
Application number: KR1020130056754A
Authority: KR
Inventors: 유타 아베; 유이치 야마모토; 유스케 이이다; 히로후미 니이; 타카코 후지타; 미사오 코야마; 타로 무로호시; 유키 사이토; 타케시 니시나카
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 도요컬러주식회사
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2020-05-29
Also published as: CN103424987A; TWI515265B; TW201400553A; CN103424987B; KR20130129854A

Abstract

본 발명의 실시형태는 착색제와, 분산제와, 수지와, 용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물로서, 착색제가, 하기 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]를 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.

An embodiment of the present invention is a color composition for a color filter containing a colorant, a dispersant, a resin, and a solvent, wherein the colorant comprises a naphthol azo pigment [A] represented by the following general formula (A) It relates to a coloring composition.

Description

컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터{COLORED COMPOSITION FOR COLOR FILTER AND COLOR FILTER}Coloring composition for color filter and color filter {COLORED COMPOSITION FOR COLOR FILTER AND COLOR FILTER}

본 발명의 실시형태는 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터에 관한 것이다.
An embodiment of the present invention relates to a coloring composition for a color filter and a color filter.

컬러 필터를 사용하는 컬러 표시 장치로서는, 예를 들어 (i) 광원으로서의 백라이트, 광 셔터로서의 액정, 및 색 조정 기능(색 변환 기능, 색 분해 기능, 색 보정 기능 등)을 갖는 컬러 필터의 조합으로 이루어지는 액정 표시 장치, (ii) 합성 백색 유기 EL 광원 및 색 조정 기능(색 변환 기능, 색 분해 기능, 색 보정 기능 등)을 갖는 컬러 필터의 조합으로 이루어지는 유기 EL 표시 장치 등을 들 수 있다. 백색은 의사 백색(Pseudo White)을 포함하는 넓은 개념을 의미한다.
As a color display device using a color filter, for example, (i) a backlight as a light source, a liquid crystal as an optical shutter, and a color filter having a color adjustment function (color conversion function, color decomposition function, color correction function, etc.) And an organic EL display device comprising a combination of a liquid crystal display device composed of, (ii) a synthetic white organic EL light source and a color filter having a color adjustment function (color conversion function, color decomposition function, color correction function, etc.). White refers to a broad concept, including pseudo white.

현재 플랫 패널 디스플레이는 (i)의 액정 표시 장치가 주류를 이루고 있다. 액정 표시 장치는, 저소비 전력, 공간 절약 등의 이점으로, PC의 모니터, 휴대전화의 디스플레이나 노트북 개인용 컴퓨터, 휴대 정보 단말 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한 최근에는 종래의 브라운관 TV를 대체하여 액정 TV의 용도에도 사용되고 있다. 액정 TV의 용도에서는 색 재현성이 중요시된다. 컬러 액정 표시 장치의 색 재현성은 적, 녹, 청의 필터 세그먼트로부터 방사되는 광의 색으로 정해지고, 각각의 필터 세그먼트의 색도점을 각각 (xR, yR), (xG, yG), (xB, yB)로 했을 경우 x－y 색도도 상의 이 3점들로 둘러싸이는 삼각형의 면적으로 평가된다. 색 재현성은 미국 National Television System Committee(NTSC)에 의해 정해진 표준 방식의 3원색, 적(0.67, 0.33), 녹(0.21, 0.71), 청(0.14, 0.08)에 의해 둘러싸이는 면적에 대한 비(단위는 %, 이하 NTSC비로 약칭함.)로서 표현된다. 이 값은 일반적인 노트북 컴퓨터에서 40~100%, PC용 모니터에서 50~100%, 액정 TV에서는 70%~100%로 되어 있다.
Currently, in the flat panel display, the liquid crystal display device of (i) is mainly used. The liquid crystal display device is used for various purposes such as a PC monitor, a mobile phone display, a notebook personal computer, and a portable information terminal due to advantages such as low power consumption and space saving. In addition, recently, it has been used for the use of a liquid crystal TV in place of the conventional CRT TV. In the use of a liquid crystal TV, color reproducibility is important. The color reproducibility of the color liquid crystal display is determined by the color of light emitted from the red, green, and blue filter segments, and the chromaticity points of each filter segment are (xR, yR), (xG, yG), (xB, yB), respectively. Is evaluated as the area of the triangle surrounded by these three points on the x-y chromaticity diagram. The color reproducibility is the ratio (unit) to the area enclosed by the three primary colors, red (0.67, 0.33), green (0.21, 0.71), and blue (0.14, 0.08) in a standard manner determined by the National Television System Committee (NTSC). Is expressed as%, hereinafter abbreviated as NTSC ratio.). This value is 40 to 100% in a typical notebook computer, 50 to 100% in a PC monitor, and 70% to 100% in a liquid crystal TV.

액정 표시 장치의 백라이트로서는 냉음극관 타입 백라이트, 무기 재료를 이용한 발광 다이오드나 유기 EL 소자를 이용한, 2 파장 피크의 의사 백색 백라이트와 3 파장 피크의 백라이트 등이 있다. 액정 표시 장치는 2개의 편광판 사이에 형성된 액정층이 첫번째 편광판을 통과한 광의 편광 정도를 제어하여 두번째 편광판을 통과하는 광량을 컨트롤함으로써 표시를 수행하는 표시 장치이다. 액정 표시 장치에는 TN(Twisted Nematic) 모드, VA(Vertical Alignment) 모드, IPS(In Plane Switching) 모드, OCB(Optically Compensated Bend) 모드 등이 있고, 그 중에서 TN 모드형 액정을 사용하는 타입이 주류를 이루고 있다. 그러나, 이 액정 표시 장치들은 블랙 표시의 경우에도 백라이트 유닛은 화이트 표시의 경우와 동일한 발광을 계속하고 있어 에너지의 낭비가 큰 문제점이 있다.
Examples of the backlight of the liquid crystal display include a cold cathode tube type backlight, a light emitting diode using an inorganic material, an organic EL element, and a pseudo white backlight having a 2 wavelength peak and a backlight having a 3 wavelength peak. The liquid crystal display device is a display device that performs display by controlling the amount of light passing through the second polarizing plate by controlling the degree of polarization of light passing through the first polarizing plate. The liquid crystal display includes a TN (Twisted Nematic) mode, a VA (Vertical Alignment) mode, an IPS (In Plane Switching) mode, and an OCB (Optically Compensated Bend) mode, among which a type using a TN mode type liquid crystal is mainstream. It is achieved. However, even in the case of a black display, these liquid crystal display devices continue to emit light identical to that of the white display, which causes a great waste of energy.

액정 표시 장치는 최근 텔레비젼이나 PC 모니터 등에 사용됨에 따라 컬러 필터에 대해 고명도화의 요구가 높아지고 있다.
2. Description of the Related Art Recently, as liquid crystal displays are used in televisions and PC monitors, there is an increasing demand for high brightness for color filters.

컬러 필터는 유리 등의 투명한 기판의 표면에 2종 이상의 다른 색상의 미세한 띠(스트라이프) 형상의 필터 세그먼트를 평행 또는 교차하도록 배치한 것, 또는 미세한 필터 세그먼트를 가로 세로 일정한 배열로 배치한 것으로 이루어져 있다. 필터 세그먼트는 그 폭이 수㎛~수백㎛로 미세하고 아울러 색상마다 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다.
The color filter consists of two or more different color fine strip (striped) filter segments arranged in parallel or intersecting on the surface of a transparent substrate such as glass, or a fine filter segment arranged in a horizontal and vertical constant arrangement. . The filter segment has a width of several µm to several hundred µm, and is arranged in a predetermined arrangement for each color.

일반적으로 액정 표시 장치에서는 컬러 필터 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성되고 다시 그 위에 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이러한 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻으려면 그 형성이 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온에서 수행된다. 따라서 현재 컬러 필터의 제조 방법으로서는 내열성이 뛰어난 안료를 착색제로 사용하는 안료 분산법이라 불리는 방법이 주류를 이루고 있다.
In general, in a liquid crystal display device, a transparent electrode for driving liquid crystal is formed on a color filter by vapor deposition or sputtering, and an alignment film for aligning the liquid crystal in a predetermined direction is formed thereon. In order to sufficiently obtain the performance of the transparent electrode and the alignment film, the formation is generally performed at a high temperature of 200 ° C or higher, preferably 230 ° C or higher. Therefore, as a method for producing a color filter, a method called a pigment dispersion method using a pigment having excellent heat resistance as a colorant has become the mainstream.

컬러 필터의 적색 필터 세그먼트에는, 주안료로서 디케토피롤로피롤계 안료인 C.I. 피그먼트 레드 254 및 안트라퀴논계 안료인 C.I. 피그먼트 레드 177을 단독 또는 조합하여 사용하는 경우가 많다.
In the red filter segment of the color filter, a diketopyrrolopyrrole pigment CI pigment red 254 and an anthraquinone pigment CI pigment red 177 are often used alone or in combination.

C.I. 피그먼트 레드 254는 특히 명도가 뛰어난 안료이지만, 미세 안료의 내열성에 문제가 있어 이것을 사용한 컬러 필터에서 명도가 저하되는 문제가 있었다. 또한, C.I. 피그먼트 레드 177은 내열성은 양호하나 명도가 낮은 문제가 있었다.
CI Pigment Red 254 is a particularly excellent pigment, but there is a problem in the heat resistance of the fine pigment, and thus there is a problem in that the brightness decreases in a color filter using the pigment. In addition, CI Pigment Red 177 had a problem of good heat resistance but low brightness.

특허문헌 1~3에는 적색 필터 세그먼트의 명도 향상을 더욱 도모하기 위해 C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 242, 및 C.I. 피그먼트 오렌지 38 등의 아조 안료를 주안료로서 컬러 필터에 사용하는 것이 제안되었다. 그러나, 명도는 충분하지 않아 개선이 더욱 요구되고 있다.
In Patent Documents 1 to 3, in order to further improve the brightness of the red filter segment, it is proposed to use azo pigments such as CI Pigment Red 176, CI Pigment Red 242, and CI Pigment Orange 38 as the main pigment in the color filter. Became. However, the brightness is not sufficient, and further improvement is required.

특허문헌 4에는, 특정 구조를 갖는 아조 색소 및 이를 함유하는 착색 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 4에 기재되어 있는 아조 색소는 착색제로서 유용한 것이지만, 특히 컬러 필터에 사용함에 있어서는 도막(컬러 필터)의 명도를 더욱 개선할 것이 요구되고 있다.
Patent Document 4 discloses an azo dye having a specific structure and a coloring composition containing the same. Although the azo dye described in Patent Document 4 is useful as a colorant, it is desired to further improve the brightness of the coating film (color filter), especially when used in color filters.

(ii)의 유기 EL 표시 장치의 합성 백색 광원으로서는 2 파장 피크를 갖는 광원이나 3 파장 피크를 갖는 광원 및 가시광 영역에 다수의 피크를 갖는 광원이 있다. 이 광원들을 갖는 발광 장치에서는, 각 색으로 발광하는 유기 EL 재료를 혼합하거나 층형으로 적층하여 합성 백색광을 얻고 있다.
As a composite white light source of the organic EL display device of (ii), there are a light source having a 2 wavelength peak, a light source having a 3 wavelength peak, and a light source having a plurality of peaks in the visible light region. In the light-emitting device having these light sources, synthetic white light is obtained by mixing organic EL materials emitting in each color or stacking them in a layered manner.

유기 EL 표시 장치는 TFT(박막 트랜지스터) 등에 의해 직접 화소의 광원을 온/오프 컨트롤할 수 있으므로 지정 화소의 발광을 오프함으로써 블랙 표시를 수행하는 것이 가능하다. 따라서, 발광 장치 내에 액정 표시 장치에서 사용되는 편광판이 불필요하고 또한 액정체에 의해 컨트롤을 수행할 필요도 없게 된다. 따라서, 표시 장치에서의 투과광의 광량이 증대됨과 아울러, 블랙 표시에 있어서 발광 장치를 오프함으로써 에너지의 소비를 대폭 감소시킬 수 있다. 또한 진정한 어두운 블랙의 재현이 가능하게 되어 콘트라스트비를 증가시킬 수 있다.
Since the organic EL display device can directly control on / off the light source of a pixel by a TFT (thin film transistor) or the like, it is possible to perform black display by turning off light emission of a designated pixel. Therefore, the polarizing plate used in the liquid crystal display device in the light emitting device is unnecessary, and it is not necessary to perform control by the liquid crystal body. Accordingly, the amount of transmitted light in the display device is increased, and energy consumption can be significantly reduced by turning off the light emitting device in the black display. In addition, it is possible to reproduce true dark black, which can increase the contrast ratio.

그러나, 유기 EL 소자를 이용한 광원은 종래 이용되고 있는 광원과 발광 스펙트럼이 다르다. 예를 들어 종래의 광원에서는 420~430nm 부근에 피크를 갖고 있으나, 유기 EL 소자를 이용한 광원에서는 재료의 특성상 420~430nm 부근에 피크는 없고 460nm 부근에 피크를 갖고 있다. 또한 유기 EL 소자를 이용한 광원의 발광 스펙트럼은 종래의 광원과 비교하여 전체적으로 브로드한 피크를 갖고 있으므로, 460nm 부근의 피크를 지난 후에도 500nm 부근까지 종래의 광원보다 스펙트럼이 높다. 이러한 이유로, 유기 EL 소자를 이용한 광원에 사용할 수 있는, 최적의 색상이나 투과율 특성을 갖는 컬러 필터 재료의 선택, 개발이 요구되고 있다.
However, the light source using an organic EL element has a different emission spectrum from the light source used in the past. For example, a conventional light source has a peak around 420 to 430 nm, but a light source using an organic EL device has a peak around 420 nm and no peak around 420 to 430 nm due to the nature of the material. In addition, since the light emission spectrum of the light source using the organic EL device has a broad peak overall compared to the conventional light source, the spectrum is higher than that of the conventional light source to around 500 nm even after passing a peak around 460 nm. For this reason, selection and development of a color filter material having optimal color or transmittance characteristics that can be used for a light source using an organic EL element is required.

또한, 유기 EL 표시 장치의 경우에도, 액정 표시 장치와 마찬가지로 NTSC비를 증가시킬 것이 요구된다. NTSC비를 증가시키기 위해, 각각의 필터 세그먼트의 색 순도를 높이면 광원의 광의 이용 효율(명도 Y값으로 나타냄.)이 낮아져 소비 전력이 증가하는 경향이 있다.
Also, in the case of the organic EL display device, it is required to increase the NTSC ratio like the liquid crystal display device. In order to increase the NTSC ratio, if the color purity of each filter segment is increased, the light utilization efficiency (expressed by the brightness Y value) of the light source tends to decrease and power consumption tends to increase.

NTSC비가 큰 컬러 필터를 얻기 위해 종래에는 C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 179의 적색 안료와, 착색력이 뛰어난 C.I. 피그먼트 옐로 185나 C.I. 피그먼트 옐로 139의 황색 안료를 사용하는 경우가 많았다.
In order to obtain a color filter having a large NTSC ratio, the red pigments of CI Pigment Red 177 and CI Pigment Red 179, and yellow pigments of CI Pigment Yellow 185 or CI Pigment Yellow 139, which have excellent coloring ability, were often used.

그러나, 상기 안료를 단독 또는 조합하여 사용했을 경우 명도가 낮은 문제가 있다.
However, when the pigment is used alone or in combination, there is a problem of low brightness.

일본 공개 특허 제2009－237462호 공보Japanese Patent Publication No. 2009-237462 일본 공개 특허 평11－14824호 공보Japanese Patent Publication No. 11-14824 일본 공개 특허 평10－115709호 공보Japanese Patent Application Publication No. Hei 10-115709 일본 공개 특허 제2011－173971호 공보Japanese Patent Publication No. 2011-173971

본 발명의 실시형태는, 명도, 내열성, 색 재현성 및 콘트라스트가 뛰어난 컬러 필터용 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명의 다른 실시형태는 상기 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 형성된, 명도, 내열성, 색 재현성 및 콘트라스트가 뛰어난 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
An object of the present invention is to provide a coloring composition for a color filter excellent in lightness, heat resistance, color reproducibility and contrast. Another object of the present invention is to provide a color filter excellent in lightness, heat resistance, color reproducibility and contrast, formed using the coloring composition for color filters.

본 발명의 실시형태는, 착색제와, 분산제와, 수지와, 용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물로서, 착색제가, 하기 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.An embodiment of the present invention is characterized by comprising a naphthol azo pigment [A] represented by the following general formula (A) as a coloring composition for a color filter comprising a colorant, a dispersant, a resin and a solvent. It relates to a coloring composition for a color filter.

[화학식 1][Formula 1]

[일반식 (A)에서,[In general formula (A),

A는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.A represents a hydrogen atom, a phenyl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent.

R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, －OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, －OR⁹, －COOR¹⁰, －CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁰은 수소 원자 또는 -NHCOR¹³을 나타낸다. R⁷~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁷ or -COOR ⁸ . R ² to R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁹ , -COOR ¹⁰ , -CONHR ¹¹ or -SO ₂ NHR ¹² . R ⁰ represents a hydrogen atom or -NHCOR ¹³ . R ⁷ to R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

단, A 및 R²~R⁶가 수소 원자, 그리고, R¹이 할로겐 원자인 경우는 제외한다.]However, A and R ² to R ⁶ are hydrogen atoms, and R ¹ is a halogen atom.]

또한, 본 발명의 다른 실시형태는 기재 상에, 상기 컬러 필터용 착색 조성물로 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터에 관한 것이다.
In addition, another embodiment of the present invention relates to a color filter characterized by comprising a filter segment formed of the coloring composition for the color filter on a substrate.

본 발명의 실시형태에 따르면 명도, 내열성, 색 재현성 및 콘트라스트가 뛰어난 컬러 필터용 착색 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따르면 명도, 내열성, 색 재현성 및 콘트라스트가 뛰어난 컬러 필터가 제공된다.
According to the embodiment of the present invention, a coloring composition for a color filter excellent in lightness, heat resistance, color reproducibility, and contrast is provided. Further, according to another embodiment of the present invention, a color filter excellent in lightness, heat resistance, color reproducibility and contrast is provided.

도 1은, 백색 유기 EL 광원의 발광 스펙트럼의 일례이다(EL-1).1 is an example of an emission spectrum of a white organic EL light source (EL-1).

이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

아울러 본 명세서에서는 "(메타)아크릴로일", "(메타)아크릴", "(메타)아크릴산", "(메타)아크릴레이트" 또는 "(메타)아크릴아미드"로 표기한 경우에는 특별한 설명이 없는 한, 각각 "아크릴로일 및/또는 메타크릴로일", "아크릴 및/또는 메타크릴", "아크릴산 및/또는 메타크릴산", "아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트" 또는 "아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드"를 나타내는 것으로 한다.In addition, in this specification, "(meth) acryloyl", "(meth) acrylic", "(meth) acrylic acid", "(meth) acrylate" or "(meth) acrylamide", a special description "Acryloyl and / or methacryloyl", "acrylic and / or methacrylic", "acrylic acid and / or methacrylic acid", "acrylate and / or methacrylate" or "acrylamide, respectively, unless otherwise And / or methacrylamide.

또한, 본 명세서에 기재되는 "C.I."는 컬러 인덱스를 의미한다.
In addition, "CI" described in this specification means a color index.

본 발명의 실시형태인 컬러 필터용 착색 조성물(이하, "컬러 필터용 착색 조성물"을 간단히 "착색 조성물"로도 칭함.)은 착색제와, 분산제와, 수지와, 용제를 포함하는 착색 조성물로서, 착색제가, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]를 포함한다. 바람직하게는 착색제가, 일반식 (A1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A1]을 포함한다.
The coloring composition for color filters, which is an embodiment of the present invention (hereinafter, simply referred to as "coloring composition for color filters") is a coloring composition comprising a coloring agent, a dispersing agent, a resin, and a solvent. It contains the naphthol azo pigment [A] represented by general formula (A). Preferably, the coloring agent contains a naphthol azo pigment represented by general formula (A1) [A1].

<착색제><Colorant>

(나프톨아조 안료 [A])(Naphthol azo pigment [A])

착색제는, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]를 포함한다.The coloring agent contains a naphthol azo pigment [A] represented by general formula (A).

[화학식 2][Formula 2]

[일반식 (A)에서,[In general formula (A),

A는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다. A represents a hydrogen atom, a phenyl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent.

R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁰은 수소 원자 또는 -NHCOR¹³을 나타낸다. R⁷~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 단, A 및 R²~R⁶이 수소 원자, 그리고 R¹이 할로겐 원자인 경우는 제외한다.]
R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁷ or -COOR ⁸ . R ² to R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁹ , -COOR ¹⁰ , -CONHR ¹¹ or -SO ₂ NHR ¹² . R ⁰ represents a hydrogen atom or -NHCOR ¹³ . R ⁷ to R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, A and R ² to R ⁶ are hydrogen atoms, and R ¹ is a halogen atom.]

일반식 (A)에서의 A 및 R¹~R¹³의 형태는 후술하는 일반식 (A1)에서의 A 및 R¹~R¹²의 형태와 같다.
In the form of A and R ¹ ~ R ¹³ in the formula (A) is the same as the A and R in the form of ¹ ~ R ¹² in the formula (A1), which will be described later.

일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A] 중에서도, 바람직하게는 R⁰이 -NHCOR¹³(R¹³은 메틸기)인 나프톨아조 안료 [A1]이, 안료 입자를 미세화하기 쉽고 콘트라스트비가 뛰어나므로 바람직하다.
Among the naphthol azo pigments [A] represented by the general formula (A), the naphthol azo pigment [A1], preferably R ⁰ is -NHCOR ¹³ (R ¹³ is a methyl group), because it is easy to refine the pigment particles and has excellent contrast ratio. desirable.

일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]로서는, 컬러 인덱스(C.I.) 넘버로 나타내면, C.I. 피그먼트 레드 31, 32, 146, 147, 150, 184, 187, 188, 210, 238, 245, 247, 266, 268, 269, C.I. 피그먼트 바이올렛 25 또는 50 등을 들 수 있다. 이들 중에서 색상 및 명도의 관점에서 C.I. 피그먼트 레드 150, 170, 187, 266, 268 및 269가 바람직하다.
As a naphthol azo pigment represented by general formula (A) [A], when represented by a color index (CI) number, CI pigment red 31, 32, 146, 147, 150, 184, 187, 188, 210, 238, 245 , 247, 266, 268, 269, CI pigment violet 25 or 50, and the like. Of these, CI Pigment Red 150, 170, 187, 266, 268, and 269 are preferred in terms of color and brightness.

(나프톨아조 안료 [A1])(Naphthol azo pigment [A1])

착색제는, 바람직하게는 일반식 (A1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A1]을 포함한다.The coloring agent preferably contains a naphthol azo pigment [A1] represented by the general formula (A1).

[화학식 3][Formula 3]

[일반식 (A1)에서,[In the general formula (A1),

R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁷~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁷ or -COOR ⁸ . R ² to R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁹ , -COOR ¹⁰ , -CONHR ¹¹ or -SO ₂ NHR ¹² . R ⁷ to R ¹² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

단, A 및 R²~R⁶이 수소 원자, 그리고 R¹이 할로겐 원자인 경우는 제외한다.]
However, A and R ² to R ⁶ are hydrogen atoms, and R ¹ is a halogen atom.]

일반식 (A1) 중, A에 있어서, 치환기를 가질 수 있는 페닐기의 "치환기"로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕실기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 수산기, 카바모일기, N-치환 카바모일기, 설파모일기, N-치환 설파모일기, 카복실기, 설포기, 카복실기 또는 설포기로부터 선택되는 산성기의 1가~3가의 금속염(예를 들어, 나트륨염, 칼륨염, 알루미늄염 등) 등을 들 수 있다. 이 페닐기들의 "치환기"는 고리를 형성하지 않는다.In General Formula (A1), in A, as the "substituent" of a phenyl group which may have a substituent, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, and a nitro Monovalent to trivalent metal salts of acidic groups selected from groups, hydroxyl groups, carbamoyl groups, N-substituted carbamoyl groups, sulfamoyl groups, N-substituted sulfamoyl groups, carboxyl groups, sulfo groups, carboxyl groups or sulfo groups ( For example, sodium salt, potassium salt, aluminum salt, etc.) etc. are mentioned. The "substituent" of these phenyl groups does not form a ring.

따라서, 치환기를 가질 수 있는 페닐기의 구체적인 예로서는 페닐기, p-메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, o-트리플루오로메틸페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3-카바모일페닐기, 2-클로로-4-카바모일페닐기, 2-메틸-4-카바모일페닐기, 2-메톡시-4-카바모일페닐기, 2-메톡시-4-메틸-3-설파모일페닐기, 4-설포페닐기, 4-카복시페닐기, 2-메틸-4-설포페닐기 등을 들 수 있으나 이것들로 한정되는 것은 아니다.
Therefore, specific examples of the phenyl group which may have a substituent include a phenyl group, p-methylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, p-nitrophenyl group, p-methoxyphenyl group, o-trifluoromethylphenyl group, p-chlorophenyl group, p -Bromophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 3-carbamoylphenyl group, 2-chloro-4-carbamoylphenyl group, 2-methyl-4-carbamoylphenyl group, 2-methoxy-4-carbamoylphenyl group, 2 -Methoxy-4-methyl-3-sulfamoylphenyl group, 4-sulfophenyl group, 4-carboxyphenyl group, 2-methyl-4-sulfophenyl group, and the like, but are not limited thereto.

A에 있어서, 치환기를 가질 수 있는 복소환기의 "치환기"로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕실기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 수산기, 카바모일기, N-치환 카바모일기, 설파모일기, N-치환 설파모일기, 카복실기, 설포기, 카복실기 또는 설포기로부터 선택되는 산성기의 1가~3가의 금속염(예를 들어 나트륨염, 칼륨염, 알루미늄염 등) 등을 들 수 있다.
In A, as the "substituent" of the heterocyclic group which may have a substituent, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a nitro group, a hydroxyl group, and a carbamo Monovalent to trivalent metal salts of acidic groups selected from diary, N-substituted carbamoyl group, sulfamoyl group, N-substituted sulfamoyl group, carboxyl group, sulfo group, carboxyl group or sulfo group (e.g. sodium salt, Potassium salts, aluminum salts, and the like).

"복소환"은 고리계를 구성하는 원자 중에, 탄소 원자 이외의 헤테로 원자가 1개 이상 포함되는 것을 의미하며, 포화환일 수도 불포화환일 수도 있고 나아가 단환일 수도 축합환일 수도 있다. 따라서, 복소환으로서는 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환, 피롤환, 퓨란환, 티오펜환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 이소옥사졸환, 이소티아졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 옥사디아졸환, 퀴놀린환, 벤조퓨란환, 인돌환, 모르폴린환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 테트라하이드로퓨란환 등을 들 수 있다.
"Heterocyclic ring" means that one or more hetero atoms other than carbon atoms are included in the atoms constituting the ring system, and may be a saturated ring, an unsaturated ring, or a monocyclic or condensed ring. Therefore, as the heterocycle, a pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, thiazole ring, isoxazole ring, iso And thiazole rings, triazole rings, thiadiazole rings, oxadiazole rings, quinoline rings, benzofuran rings, indole rings, morpholine rings, pyrrolidine rings, piperidine rings, and tetrahydrofuran rings.

그러므로, 복소환기는 이 복소환들로부터 수소 원자를 제거시켜 유도되는 1가의 기를 의미하고, 따라서 치환기를 가질 수 있는 복소환기의 구체적인 예로서는 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-이미다졸릴기, 2-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 피페리디노기, 4-피페리딜기, 모르폴리노기, 2-모르폴리닐기, N-인돌릴기, 2-인돌릴기, 2-벤조퓨릴기, 2-벤조티에닐기, 2-퀴놀리노기, N-카바졸릴기 등을 들 수 있다.
Therefore, a heterocyclic group means a monovalent group derived by removing hydrogen atoms from these heterocycles, and thus specific examples of the heterocyclic group which may have a substituent include 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, and 2 -Pyrrolyl group, 3-pyrrrolyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-imidazolyl group, 2-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, piperidy No group, 4-piperidyl group, morpholino group, 2-morpholinyl group, N-indolyl group, 2-indolyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, 2-quinolino group, N-carbazolyl And the like.

R¹~R⁶에서의 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
Examples of the halogen atom for R ¹ to R ⁶ include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

R¹~R¹²에서의 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 직쇄상일 수도 분기상일 수도 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R ¹ to R ¹² may be linear or branched, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl groups.

나프톨아조 안료 [A1]으로서는 명도의 관점에서 A가 치환기를 가질 수 있는 페닐기인 것이 바람직하다. 나아가 명도 및 분산성의 관점에서 R¹이 탄소수 1~4의 알킬기 또는 -OR⁷인 것이 바람직하고, R¹이 메틸기 또는 메톡시기인 것이 더욱 바람직하다.
As the naphthol azo pigment [A1], it is preferable that A is a phenyl group which may have a substituent from the viewpoint of brightness. Furthermore, from the viewpoint of lightness and dispersibility, R ¹ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or -OR ⁷ , and more preferably R ¹ is a methyl group or a methoxy group.

나프톨아조 안료 [A1]의 구체적인 예를 이하에 들지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.Although a specific example of the naphthol azo pigment [A1] is given below, it is not limited to these.

[화학식 4][Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

[화학식 6][Formula 6]

[화학식 7][Formula 7]

나프톨아조 안료 [A]는, 화학 구조가 일반식 (A) 또는 그 호변 이성체(tautomer)일 수도 있고, 모든 결정 형태를 가진 안료일 수도 있고, 이른바 다형이라 불리는 모든 결정 형태를 가진 안료들의 혼정일 수도 있다. 이 안료들의 결정 형태는 분말 X선 회절 측정이나 X선 결정 구조 해석에 의해 확인할 수 있다. 후술하는 안료 조성물에 대해서도 동일하다.
The naphthol azo pigment [A] may have a general chemical formula (A) or tautomer thereof, a pigment having all crystal forms, or a date of mixing of all crystal forms called so-called polymorphs. It might be. The crystal form of these pigments can be confirmed by powder X-ray diffraction measurement or X-ray crystal structure analysis. The same applies to the pigment composition described later.

나프톨아조 안료 [A]는 용매에 대해 그리고 광에 대해 뛰어난 견고성을 갖는 수불용성의 안료로서, 이 안료를 사용함으로써 휘도와 콘트라스트비 모두 뛰어난 컬러 필터용 착색 조성물을 얻을 수 있다.
The naphthol azo pigment [A] is a water-insoluble pigment having excellent stiffness against solvents and against light, and by using this pigment, a coloring composition for a color filter excellent in both brightness and contrast ratio can be obtained.

컬러 필터용 착색 조성물에서의 착색제는 나프톨아조 안료 [A]를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
The colorant in the color composition for color filters can be used alone or in combination of two or more of the naphthol azo pigments [A].

(나프톨아조 안료 [A]의 제조 방법)(Production method of naphthol azo pigment [A])

나프톨아조 안료 [A]는 안료 분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이 디아조니움염과 β-나프톨류를 커플링 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 방향족 아민류(디아조 성분) 또는 β-나프톨류(커플러 성분) 또는 그 둘 모두를 2종류 이상 반응에 사용함으로써 2종 이상의 나프톨아조 안료를 동시에 합성하여 복수의 나프톨아조 안료종을 포함하는 안료 조성물을 얻을 수도 있다. 이 경우가 보다 미세화가 뛰어날 뿐 아니라 우수한 명도를 부여하는 안료 조성물을 얻을 수 있는 경우도 있어 더욱 바람직하다.
Naphthol azo pigment [A] can be produced by coupling reaction of a diazonium salt with β-naphthol as is well known in the pigment field. In addition, two or more types of naphthol azo pigments are synthesized at the same time by using aromatic amines (diazo component) or β-naphthol (coupler component) or both, as described later. It is also possible to obtain a pigment composition comprising. This case is more preferable because it is possible to obtain a pigment composition which provides not only excellent micronization but also excellent lightness.

2종 이상의 나프톨아조 안료를 동시에 합성함으로써 결정 성장을 저해하여 미세한 안료 입자를 얻을 수 있고 투명성이 향상되는 등의 이유로 명도를 향상시킬 수도 있다.
By synthesizing two or more types of naphthol azo pigments at the same time, crystal growth can be inhibited to obtain fine pigment particles, and brightness can be improved for reasons such as improved transparency.

나프톨아조 안료 [A]의 제조는 먼저, 하기 일반식 (A6)으로 나타내어지는 아민류(디아조 성분)를 염산, 황산 또는 아세트산 등을 첨가한 산성 수용액에서 아질산, 아질산염 또는 아질산 에스테르에 의해 디아조화함으로써 얻어지는 하기 일반식 (A6’)로 나타내어지는 디아조니움염을 제조한다.Preparation of the naphthol azo pigment [A] is by first diazotizing amines (diazo components) represented by the following general formula (A6) with nitrous acid, nitrite or nitrite ester in an acidic aqueous solution containing hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid A diazonium salt represented by the following general formula (A6 ') is prepared.

[화학식 8][Formula 8]

[화학식 9][Formula 9]

[일반식 (A6) 및 (A6’)에서, A, R¹ 및 R²는 일반식 (A)의 것과 동의이다. X^-는 무기 또는 유기 음이온을 나타낸다.]
[In general formulas (A6) and (A6 '), A, R ¹ and R ² are synonymous with those of general formula (A). X ^- represents an inorganic or organic anion.]

상기 무기 또는 유기 음이온으로서는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 과염소산 이온, 차아염소산 이온, CH₃COO^-, C₆H₅COO^- 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, CH₃COO^-를 들 수 있다.
Examples of the inorganic or organic anion, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, perchlorate ion, hypochlorite _{^{_{ion, CH 3 COO -, C 6}}} H 5 COO - and the like, preferably chloride ions , bromide ion, CH ₃ COO ^- may be mentioned.

이어서, 상기 일반식 (A6’)로 나타내어지는 디아조니움염과 하기 일반식 (A8)로 나타내어지는 β-나프톨류(커플링 성분)를 통상, 수성 용매에서 5℃~70℃로 반응시키고 일정 방법에 따른 후처리를 수행하여 일반식 (A)의 나프톨아조 안료 [A]를 제조한다. 계면활성제, 수지, 색소 유도체 또는 불활성 용제의 존재 하에서 커플링 반응을 수행할 수도 있다. 나프톨아조 안료 [A]의 제조 방법은 이 방법들에 한정되는 것은 아니다.
Subsequently, the diazonium salt represented by the above general formula (A6 ') and the β-naphthol represented by the following general formula (A8) (coupling component) are usually reacted in an aqueous solvent at 5 ° C to 70 ° C, and a certain method. The naphthol azo pigment [A] of general formula (A) is prepared by performing the post-treatment according to the above. The coupling reaction can also be carried out in the presence of a surfactant, resin, pigment derivative or inert solvent. The method for producing the naphthol azo pigment [A] is not limited to these methods.

[화학식 10][Formula 10]

[일반식 (A8)에서, R⁰ 및 R³~ R⁶은 일반식 (A)의 것과 동의이다.]
[In formula (A8), R ⁰ And R ³ to R ⁶ are the same as those of the general formula (A).]

(기타 착색제)(Other coloring agents)

컬러 필터용 착색 조성물에는 색도 조정 등을 위해, 효과를 해하지 않는 범위에서 상기 일반식 (A)의 나프톨아조 안료 [A] 외의 안료 또는 염료 등의 기타 착색제를 병용할 수도 있다. 이 안료, 염료들은 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
For the color composition for color filters, other colorants, such as pigments or dyes other than the naphthol azo pigment [A] of the general formula (A), may be used in combination to adjust the chromaticity. These pigments and dyes may be used alone or in combination of two or more at any ratio as necessary.

병용할 수 있는 착색제로서는, 안료로서 디케토피롤로피롤계 안료, 아조, 디스아조 또는 폴리아조 등의 일반식 (A)의 나프톨아조 안료 [A] 외의 아조계 안료, 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안탄트론, 인단트론, 피란트론 또는 비오란트론 등의 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 스렌계 안료 또는 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
Examples of the colorant that can be used in combination include diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments other than the naphthol azo pigments of general formula (A), such as azo, disazo, or polyazo pigments [A], aminoanthraquinone, diaminodiantra Anthraquinone pigments, quinacridone pigments, perinone pigments, perylene pigments, thioindigo pigments, isoindoline pigments such as quinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthantrone, indanthrone, pyrantrone or bioanthrone Pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, styrene pigments, or metal complex pigments.

염료로서 크산텐계 염료, 아조계(피리돈계, 바르비투르산계, 금속 착체계 등) 염료, 디스아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다. 또한 이 염료들을 레이크화한 레이크 안료, 설폰산이나 카본산 등의 산성기를 갖는 산성 염료의 무기염, 산성 염료와 함질소 화합물과의 조염 화합물, 산성 염료의 설폰산아미드 화합물 등의 형태일 수도 있다.
Examples of the dye include xanthene-based dyes, azo-based (pyridone-based, barbituric-based, and metal complex-based) dyes, disazo-based dyes, anthraquinone-based dyes, and methine-based dyes. It may also be in the form of a lake pigment obtained by rake of these dyes, an inorganic salt of an acidic dye having an acidic group such as sulfonic acid or carbonic acid, a salt-forming compound of an acidic dye with a nitrogen-containing compound, and a sulfonic acid amide compound of an acidic dye. .

병용하는 착색제로는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150 등을 들 수 있다.
As a coloring agent used together, CI pigment red 254, CI pigment red 177, CI pigment yellow 139, CI pigment yellow 150, etc. are mentioned, for example.

병용하는 착색제로 바람직한 것은, 명도 및 착색력의 관점에서 일반식 (A)의 나프톨아조 안료 [A] 이외의 아조계 안료, 디케토피롤로피롤계, 안트라퀴논계, 퀴노프탈론계, 이소인돌린계 및 페릴렌계의 색소를 들 수 있다. 이 중에서도 특히 바람직한 착색제는, 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A2-2)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료 또는 일반식 (B)로 나타내어지는 퀴노프탈론 화합물이다.
Preferred colorants to be used in combination are azo-based pigments other than the naphthol azo pigment [A] of general formula (A) from the viewpoint of brightness and coloring power, diketopyrrolopyrrole-based, anthraquinone-based, quinophthalone-based, and isoindoline-based And perylene-based pigments. Among these, particularly preferred colorants are naphthol azo pigments represented by general formula (A2-1), naphthol azo pigments represented by general formula (A2-2), naphthol azo pigments represented by general formula (A3) or general formula ( It is a quinophthalone compound represented by B).

이하, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]와 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A2-2)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 및/또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료를 함유하는 안료 조성물 [1]에 대해서, 또한, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]와 일반식 (B)로 나타내어지는 퀴노프탈론 화합물을 함유하는 안료 조성물 [2]에 대하여 설명한다.
Hereinafter, a naphthol azo pigment represented by general formula (A) [A], a naphthol azo pigment represented by general formula (A2-1), a naphthol azo pigment represented by general formula (A2-2), and / or a general formula About the pigment composition [1] containing the naphthol azo pigment represented by (A3), the naphthol azo pigment represented by general formula (A) [A] and the quinophthalone compound represented by general formula (B) are also used. The pigment composition [2] containing is demonstrated.

(안료 조성물 [1])(Pigment composition [1])

안료 조성물 [1]은, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]와, 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 및/또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료를 함유하는 안료 조성물이다. 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]와, 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 및/또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료의 합계량과의 질량비는 바람직하게는 60.0：40.0~95.0：5.0이다.
The pigment composition [1] is a naphthol azo pigment represented by general formula (A) [A], a naphthol azo pigment represented by general formula (A2-1), a naphthol azo pigment represented by general formula (A2-2) And / or a naphthol azo pigment represented by the general formula (A3). A naphthol azo pigment represented by general formula (A) [A], a naphthol azo pigment represented by general formula (A2-1), a naphthol azo pigment represented by general formula (A2-2) and / or a general formula (A3) The mass ratio with the total amount of the naphthol azo pigment represented by) is preferably 60.0: 40.0 to 95.0: 5.0.

안료 조성물 [1]에서는, 2 종류 이상의 나프톨아조 안료를 사용함에 따른 결정 형태의 변화나, 미세화가 더욱 진행함에 따른 투명성의 향상, 또는 분산성의 개선 등의 이유로 명도가 향상된다.
In the pigment composition [1], the brightness is improved for reasons such as a change in crystal form by using two or more kinds of naphthol azo pigments, improvement in transparency as further refinement proceeds, or improvement in dispersibility.

[일반식 (A2-1), 일반식 (A2-2) 또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료][Naphthol azo pigment represented by general formula (A2-1), general formula (A2-2), or general formula (A3)]

[화학식 11][Formula 11]

[화학식 11-1][Formula 11-1]

[일반식 (A2-1) 및 일반식 (A2-2)에서,[In general formula (A2-1) and general formula (A2-2),

B는 하기식 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다. B represents a group represented by the following formulas (a), (b) or (c).

R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹, 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁷~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]
R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁷ or -COOR ⁸ . R ² represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁹ , -COOR ¹⁰ , -CONHR ¹¹ , or -SO ₂ NHR ¹² . R ⁷ to R ¹² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.]

[화학식 12][Formula 12]

[일반식 (A3)에서,[In the general formula (A3),

X⁶~X⁸ 및 X¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 카바모일기, 아세틸아미노기, 2-피리딜아미노카보닐기 또는 하기 식 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다.X ⁶ to X ⁸ and X ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxyl group, a carbamoyl group, an acetylamino group, a 2-pyridylaminocarbonyl group, or the following formula (a), ( The group represented by b) or (c) is shown.

R³~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁰는 수소 원자 또는 -NHCOR¹³을 나타낸다. R⁹~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]
R ³ to R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁹ , -COOR ¹⁰ , -CONHR ¹¹ or -SO ₂ NHR ¹² . R ⁰ represents a hydrogen atom or -NHCOR ¹³ . R ⁹ to R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.]

일반식 (A3)의 바람직한 예로는 하기 일반식 (A3')로 나타내어지는 나프톨아조안료를 들 수 있다.
Preferred examples of the general formula (A3) include naphthol azo pigments represented by the following general formula (A3 ').

[화학식 12-1][Formula 12-1]

[일반식 (A3')에서,[In the general formula (A3 '),

R³~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁹~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]
R ³ to R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁹ , -COOR ¹⁰ , -CONHR ¹¹ or -SO ₂ NHR ¹² . R ⁹ to R ¹² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.]

[화학식 13][Formula 13]

[식 (a)에서, n은 1~10의 정수이고, R¹¹ 및 R¹²는 알킬기이다.[In formula (a), n is an integer of 1-10, and R ¹¹ and R ¹² are alkyl groups.

식 (b)에서, p 및 q는 각각 독립적으로 1~10의 정수이고 R¹³~R¹⁶은 알킬기이다.In formula (b), p and q are each independently an integer of 1 to 10 and R ¹³ to R ¹⁶ are alkyl groups.

식 (c)에서, R²¹~R²⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 아세틸아미노기, 설포기 또는 그 금속염, 또는 식 (a)로 나타내어지는 기이다.]
In formula (c), R ²¹ to R ²⁵ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxyl group, an acetylamino group, a sulfo group or a metal salt thereof, or a group represented by formula (a) .]

일반식 (A2-1), 일반식 (A2-2), 또는 일반식 (A3)에서, A, 및 R¹ 및 R²의 형태는 전술한 일반식 (A1)에서의 A 및 R¹~R¹²의 형태와 같다.
In general formula (A2-1), general formula (A2-2), or general formula (A3), A, and R ¹ And the form of R ² is the same as that of A and R ¹ to R ¹² in the general formula (A1) described above.

안료조성물 [1]에 있어서, 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조안료와 일반식 (A3)로 나타내어지는 나프톨아조안료를 포함하는 경우에, 일반식 (A2-1) 및하기 일반식 (A3) 중, A 및 R²~R⁶이 수소 원자, 또한, R¹이 할로겐 원자가 아닌 것이 바람직한 경우가 있다.
In the pigment composition [1], when the naphthol azo pigment represented by general formula (A2-1) and the naphthol azo pigment represented by general formula (A3) are included, general formula (A2-1) and the following general formula In (A3), it is sometimes preferable that A and R ² to R ⁶ are not a hydrogen atom and R ¹ is not a halogen atom.

일반식 (A3)에서의 X⁶~X⁸ 및 X¹⁰에 대하여 설명한다.X ⁶ to X ⁸ and X ¹⁰ in the general formula (A3) will be described.

할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 염소 원자가 더욱 바람직하다.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable.

알킬기로서는, 직쇄상일 수도 분기상일 수도 있는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1~8의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
As the alkyl group, a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, which may be linear or branched, And an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a heptyl group, octyl group, and 2-ethylhexyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.

퍼플루오로알킬기로서는, 직쇄상일 수도 분기상일 수도 있는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헥사플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로이소부틸기 등의 탄소수 1~8의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기가 더욱 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
As the perfluoroalkyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, hexafluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group, nonafluorobutyl group, nonafluoroisobutyl group, which may be linear or branched And perfluoroalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Of these, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group is more preferable, and a trifluoromethyl group is particularly preferable.

알콕실기로서는, 직쇄상일 수도 분기상일 수도 있는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기와 같은 탄소수 1~8의 알콕실기를 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~4의 알콕실기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
Examples of the alkoxyl group include alkoxyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, tert-butoxy group, octyloxy group and tert-octyloxy group, which may be linear or branched. Can be. Of these, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group is particularly preferable.

식 (a), (b) 및 (c)로 나타내어지는 기에 있어서, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기 등은 상기 일반식 (A2-1), 일반식 (A2-2), 또는 일반식 (A3)과 동의이며, 바람직한 형태도 같다. 또한, n, p, q는 각각 독립적으로 1~10의 정수인데, 2~4의 정수가 바람직하고 3이 특히 바람직하다.
In the groups represented by formulas (a), (b) and (c), halogen atoms, alkyl groups, perfluoroalkyl groups, alkoxyl groups, etc. are the above-mentioned general formula (A2-1), general formula (A2-2), or It is synonymous with general formula (A3), and its preferable form is also the same. In addition, n, p, and q are each independently integers of 1 to 10, with integers of 2 to 4 being preferred, and 3 being particularly preferred.

일반식 (A2-1), 일반식 (A2-2) 또는 일반식 (A3)의 바람직한 형태로서는, R⁵가 염소 원자, R¹이 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기, R⁶ 및 R⁴가 수소 원자인 경우이다. 또한, R¹이 메틸기 또는 메톡시기인 경우, 명도 및 분산성의 관점에서 바람직하다.
As a preferable form of general formula (A2-1), general formula (A2-2) or general formula (A3), R <^5> is a chlorine atom, R <^1> is a hydrogen atom, methyl or methoxy group, R <^6> and R <^4> hydrogen This is the case with atoms. Moreover, when R <^1> is a methyl group or a methoxy group, it is preferable from a viewpoint of lightness and dispersibility.

안료 조성물 [1]에 있어서, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]와, 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 및/또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료의 합계량과의 질량비는, 우수한 명도를 얻는 관점에서 60.0：40.0~95.0：5.0의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70.0：30.0~90.0：10.0의 범위이다.
In pigment composition [1], naphthol azo represented by general formula (A) pigment [A], naphthol azo represented by general formula (A2-1) pigment, naphthol azo represented by general formula (A2-2) The mass ratio of the pigment and / or the total amount of the naphthol azo pigment represented by the general formula (A3) is preferably in the range of 60.0: 40.0 to 95.0: 5.0 from the viewpoint of obtaining excellent brightness. More preferably, it is in the range of 70.0: 30.0 to 90.0: 10.0.

안료조성물 [1]은 바람직하게는, 일반식 (A1)으로 나타내어지는 나프톨아조안료 [A1]과, 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조안료, 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조안료, 및/또는 일반식 (A3')로 나타내어지는 나프톨아조안료를 포함한다.
The pigment composition [1] is preferably a naphthol azo pigment represented by general formula (A1) [A1], a naphthol azo pigment represented by general formula (A2-1), represented by general formula (A2-2) Naphthol azo pigments, and / or naphthol azo pigments represented by the general formula (A3 ').

일반식 (A2-1), 일반식 (A2-2) 또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료의 구체적인 예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Specific examples of the naphthol azo pigment represented by General Formula (A2-1), General Formula (A2-2), or General Formula (A3) are given below, but are not limited to these.

[화학식 14][Formula 14]

[화학식 15][Formula 15]

[화학식 16][Formula 16]

[화학식 17][Formula 17]

[화학식 18][Formula 18]

[화학식 19][Formula 19]

또한, 병용하는 경우에 있어서의 다른 나프톨아조안료의 구체적인 예는 아래의 것을 들 수 있으나, 이로써 한정하는 것은 아니다.
In addition, the following are mentioned as a specific example of another naphthol azo pigment in the case of using together, but it is not limited to this.

[화학식 19-1][Formula 19-1]

(안료 조성물 [1]의 제조 방법)(Production method of pigment composition [1])

안료 조성물 [1]은, 상술한 나프톨아조 안료 [A]의 제조 방법과 마찬가지로 디아조니움염과 β-나프톨류를 커플링 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이때, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]와, 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 및/또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료를 각각 별도로 제조하여 혼합함으로써 안료 조성물 [1]을 얻을 수도 있다. 또는, 하기에 설명하는 바와 같이, 방향족 아민류(디아조 성분) 또는 β-나프톨류(커플러 성분) 또는 그 둘 모두를 2 종류 또는 3 종류 이상 반응에 사용함으로써, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]와 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 및/또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료를 동시에 제조할 수 있다. 이 경우가 더욱 뛰어난 명도를 부여하는 안료 조성물을 얻을 수 있다.
The pigment composition [1] can be produced by a coupling reaction between a diazonium salt and β-naphthol in the same manner as the above-described production method of naphthol azo pigment [A]. At this time, a naphthol azo pigment represented by general formula (A) [A], a naphthol azo pigment represented by general formula (A2-1), a naphthol azo pigment represented by general formula (A2-2) and / or a general formula The pigment composition [1] can also be obtained by separately preparing and mixing the naphthol azo pigment represented by (A3). Alternatively, as described below, naphthol represented by the general formula (A) by using aromatic amines (diazo components) or β-naphthols (coupler components) or both in two or three or more reactions Simultaneously preparing azo pigment [A] and a naphthol azo pigment represented by general formula (A2-1), a naphthol azo pigment represented by general formula (A2-2) and / or a naphthol azo pigment represented by general formula (A3) can do. In this case, a pigment composition that gives more excellent brightness can be obtained.

일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]과 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 및/또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료를 동시에 제조함으로써 결정 성장을 저해하여 미세한 안료 입자를 얻을 수 있어 투명성이 향상되는 등의 이유로 명도가 향상된다. 이하의 동시에 제조하는 방법을 설명한다.
Naphthol azo pigment represented by general formula (A) [A] and naphthol azo pigment represented by general formula (A2-1), naphthol azo pigment represented by general formula (A2-2) and / or general formula (A3) By simultaneously producing the naphthol azo pigment represented by, crystal growth can be inhibited to obtain fine pigment particles, so that the brightness is improved for reasons such as improved transparency. Hereinafter, a method of simultaneously manufacturing is described.

먼저, 하기 일반식 (A6)으로 나타내어지는 방향족 아민류(디아조 성분)와 하기 일반식 (A7-1)로 나타내어지는 방향족 아민류(디아조 성분) 및/또는 하기 일반식 (A7-2)로 나타내어지는 방향족 아민류(디아조 성분)를 포함하는 혼합물을, 염산, 황산 또는 아세트산 등을 첨가한 산성 수용액에서 아질산, 아질산염 또는 아질산 에스테르에 의해 디아조화함으로써 하기 일반식 (A6’)로 나타내어지는 디아조니움염과 하기 일반식 (A7’-1)로 나타내어지는 디아조니움염 및/또는 하기 일반식 (A7’-2)로 나타내어지는 디아조니움염을 포함하는 혼합물을 제조한다. 이때, 일반식 (A)으로 나타내어지는 나프톨아조안료[A]를 포함하는 안료조성물을 얻기 위해서는, 하기 일반식 (A6)으로 나타내어지는 방향족아민류를 이용하여, 하기 일반식 (A6')로 표시되는 디아조늄염을 포함하는 혼합물을 제조한다.
First, aromatic amines represented by the following general formula (A6) (diazo components) and aromatic amines represented by the following general formula (A7-1) (diazo components) and / or represented by the following general formula (A7-2) Diazonium salt represented by the following general formula (A6 ') by diazotizing a mixture containing an aromatic amine (diazo component) with nitrous acid, nitrite or nitrite ester in an acidic aqueous solution containing hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid And a diazonium salt represented by the following general formula (A7'-1) and / or a diazonium salt represented by the following general formula (A7'-2) is prepared. At this time, in order to obtain a pigment composition containing a naphthol azo pigment represented by the general formula (A) [A], using aromatic amines represented by the following general formula (A6), represented by the following general formula (A6 ') A mixture comprising a diazonium salt is prepared.

[화학식 20][Formula 20]

[일반식 (A6)에서, A, R¹ 및 R²는 일반식 (A)의 것과 (즉, 일반식 (A1) 및 (A2-1)의 것과)동의이고,[In general formula (A6), A, R ¹ and R ² are synonymous with those of general formula (A) (ie, those of general formulas (A1) and (A2-1)),

일반식 (A7-1)에서, B, R¹ 및 R²는 일반식 (A2-2)의 것과 동의이고,In general formula (A7-1), B, R ¹ and R ² are the same as those of general formula (A2-2),

일반식 (A7-2)에서, X⁶~X⁸ 및 X¹⁰은 일반식 (A3)의 것과 동의이다.]
In general formula (A7-2), X ⁶ to X ⁸ and X ¹⁰ are synonymous with those of general formula (A3).]

[화학식 21][Formula 21]

[일반식 (A6’)에서, A, R¹ 및 R²는 일반식 (A)의 것과 (즉, 일반식 (A1) 및 (A2-1)의 것과) 동의이고, [In the general formula (A6 '), A, R ¹ and R ² are the same as those of the general formula (A) (ie, those of the general formulas (A1) and (A2-1)),

일반식 (A7'-1)에서, B, R¹ 및 R²는 일반식 (A2-2)의 것과 동의이고,In general formula (A7'-1), B, R ¹ and R ² are the same as those of general formula (A2-2),

일반식 (A7'-2)에서, X⁶~X⁸ 및 X¹⁰은 일반식 (A3)의 것과 동의이며,In the general formula (A7'-2), X ⁶ to X ⁸ and X ¹⁰ are the same as those of the general formula (A3),

X^-는 무기 또는 유기 음이온을 나타낸다.]
X ^- represents an inorganic or organic anion.]

이어서, 상기 일반식 (A6’)로 나타내어지는 디아조니움염과 상기 일반식 (A7’-1)로 나타내어지는 디아조니움염 및/또는 상기 일반식 (A7’-2)로 나타내어지는 디아조니움염을 포함하는 혼합물을, 하기 일반식 (A4)로 나타내어지는 β-나프톨류(커플러 성분)와 하기 화학식 (A5)로 나타내어지는 β-나프톨류(커플러 성분)를 포함하는 혼합물과 통상, 수성 용매에서 5℃~70℃로 반응시키고, 일정 방법에 따른 후처리를 수행하여, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]와 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 및/또는 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료를 함유하는 안료 조성물 [1]을 제조한다. 이때, 일반식（Ａ）로 표시되는 나프톨 아조안료［Ａ］를 포함하는 안료 조성물을 얻기 위해서는, 커플러 성분으로서, 적어도 하기 일반식（Ａ４）로 표시되는 β－나프톨류를 이용한다.
Subsequently, the diazonium salt represented by the general formula (A6 ') and the diazonium salt represented by the general formula (A7'-1) and / or the diazonium salt represented by the general formula (A7'-2) The mixture containing the mixture containing β-naphthols (coupler component) represented by the following general formula (A4) and β-naphthols (coupler component) represented by the following general formula (A5) and usually 5 in an aqueous solvent. After reacting at a temperature of 70 ° C to 70 ° C and performing post-treatment according to a certain method, the naphthol azo pigment represented by general formula (A) [A] and the naphthol azo pigment represented by general formula (A2-1), general formula ( A pigment composition [1] containing a naphthol azo pigment represented by A2-2) and / or a naphthol azo pigment represented by general formula (A3) is prepared. At this time, in order to obtain the pigment composition containing the naphthol azo pigment represented by general formula (A), at least β-naphthol represented by the following general formula (A4) is used as a coupler component.

한편, 일반식（Ａ）로 표시되는 나프톨아조안료［Ａ］를 얻기 위해서는, 일반식（Ａ６’）으로 나타내어지는 디아조늄염 및 일반식（Ａ４）로 나타내어지는 β－나프톨류의 조합으로서, Ａ 및 Ｒ^２~Ｒ^６이 수소 원자, 또한, Ｒ^１이 할로겐원자가 되지 않도록 일반식（Ａ６’）으로 표시되는 디아조늄염 및 일반식（Ａ４）로 표시되는 β－나프톨류를 선택하여 이용한다.
On the other hand, in order to obtain the naphthol azo pigment represented by the general formula (A) [A], as a combination of the diazonium salt represented by the general formula (A6 ') and the β-naphthol represented by the general formula (A4), A And the diazonium salt represented by the general formula (A6 ') and the β-naphthol represented by the general formula (A4) are selected and used so that R ² to R ⁶ are hydrogen atoms and R ¹ is not a halogen atom.

또한, 디아조늄염 및 커플러 성분 중 어느 하나에 대해 1종만을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 디아조늄염으로서 일반식 (A6')로 나타내어지는 디아조늄염만을 사용하거나 또는 커플러 성분으로서 일반식 (A4)로 나타내어지는 β-나프톨류만을 사용할 수도 있다.
Further, only one of the diazonium salt and the coupler component may be used. Specifically, only the diazonium salt represented by the general formula (A6 ') can be used as the diazonium salt, or only the β-naphthol represented by the general formula (A4) can be used as the coupler component.

안료조성물 [1]로서 일반식 (A1)으로 나타내어지는 나프톨아조안료 [A1]을 함유하는 안료조성물을 얻는 경우에는, 디아조늄염으로 일반식 (A6')로 나타내어지는 디아조늄염을 포함하는 디아조늄염을 이용하고, 커플러 성분으로 일반식 (A4')로 나타내어지는 β-나프톨류를 포함하는 커플러 성분을 이용한다.
When obtaining a pigment composition containing a naphthol azo pigment [A1] represented by the general formula (A1) as the pigment composition [1], a diazonium salt containing diazonium salt represented by the general formula (A6 ') A zonium salt is used, and a coupler component containing β-naphthol represented by general formula (A4 ′) is used as a coupler component.

또한, 계면활성제, 수지, 색소 유도체 또는 불활성 용제의 존재하에서 커플링 반응을 수행할 수도 있다. 안료 조성물 [1]의 제조 방법은 이 방법들에 한정되는 것은 아니다.
It is also possible to carry out a coupling reaction in the presence of a surfactant, resin, pigment derivative or inert solvent. The manufacturing method of the pigment composition [1] is not limited to these methods.

[화학식 22][Formula 22]

[일반식 (A4)에서, R⁰ 및 R³~R⁶은 일반식 (A) 및 (A1)의 것과 동의이다.]
[In the general formula (A4), R ⁰ and R ³ to R ⁶ are synonymous with those of the general formulas (A) and (A1).]

일반식 (A4)의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (A4')로 나타내어지는 β-나프톨류를 들 수 있다.
As a preferable example of general formula (A4), β-naphthol represented by the following general formula (A4 ') is mentioned.

[화학식 22-1] [Formula 22-1]

[일반식 (A4')에서, R³~R⁶은 일반식 (A1)의 것과 동의이다.]
[In formula (A4 '), R ³ to R ⁶ are synonymous with those of formula (A1).]

반응에 사용하는 일반식 (A6)의 방향족 아민류와 일반식 (A7-1)의 방향족 아민류 및/또는 일반식 (A7-2)의 방향족 아민류의 혼합비 그리고 일반식 (A4)의 β-나프톨류와 화학식 (A5)의 β-나프톨류의 혼합비는 각각, 60：40~100：0 범위로 설정할 수 있다. 이 혼합비들을 조정함으로써 목적하는 질량비의 안료 조성물 [1]을 얻을 수 있다. 단, 일반식 (A6)의 방향족 아민류와 일반식 (A7-1)의 방향족 아민류 및/또는 일반식 (A7-2)의 방향족 아민류의 혼합비 그리고 일반식 (A4)의 β-나프톨류와 화학식 (A5)의 β-나프톨의 혼합비가 모두 100：0인 경우에는, 일반식 (A1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]가 유일한 생성물이 되므로, 안료생성물 [1]을 얻을 수 없다.
The mixing ratio of the aromatic amines of the general formula (A6) to the aromatic amines of the general formula (A7-1) and / or the aromatic amines of the general formula (A7-2) and the β-naphthols of the general formula (A4) The mixing ratio of β-naphthols of the formula (A5) can be set in the range of 60:40 to 100: 0, respectively. The pigment composition [1] of the desired mass ratio can be obtained by adjusting these mixing ratios. However, the mixing ratio of the aromatic amines of the general formula (A6) with the aromatic amines of the general formula (A7-1) and / or the aromatic amines of the general formula (A7-2) and the β-naphthols of the general formula (A4) and the chemical formula ( When the mixing ratio of β-naphthol in A5) is 100: 0, the naphthol azo pigment represented by general formula (A1) [A] becomes the only product, and therefore, the pigment product [1] cannot be obtained.

(안료 조성물 [2])(Pigment composition [2])

안료 조성물 [2]는, 일반식 (A1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A1]과 일반식 (B)로 나타내어지는 퀴노프탈론 화합물을 함유한다.
The pigment composition [2] contains a naphthol azo pigment represented by general formula (A1) [A1] and a quinophthalone compound represented by general formula (B).

[일반식 (B)로 나타내어지는 퀴노프탈론 화합물][Quinophthalone compound represented by general formula (B)]

[화학식 23][Formula 23]

[일반식 (B)에서,[In the general formula (B),

X1~X13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕실기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, -SO₃H기, -COOH기, -SO₃H기 또는 -COOH기의 금속염, -SO₃H기 또는 -COOH기의 알킬암모늄염, 치환기를 가질 수 있는 프탈이미드메틸기 또는 치환기를 가질 수 있는 설파모일기를 나타낸다.X1 to X13 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkoxyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, -SO ₃ H group, -COOH group, -SO ₃ H Represents a metal salt of a group or a -COOH group, an alkylammonium salt of a -SO ₃ H group or a -COOH group, a phthalimidemethyl group that may have a substituent, or a sulfamoyl group that may have a substituent.

X1~X4, 및/또는 X10~X13의 인접한 기는 일체가 되어, 치환기를 가질 수 있는 방향환을 형성한다.]The adjacent groups of X1 to X4, and / or X10 to X13 are united to form an aromatic ring that may have a substituent.]

여기서, 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
Here, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

치환기를 가질 수 있는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 스테아릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분기 알킬기 외에, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-니트로프로필기, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-부틸벤질기, 4-메톡시벤질, 4-니트로벤질기, 2,4-디클로로벤질기 등의 치환기를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
Examples of the alkyl group which may have a substituent include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, stearyl group, 2 -In addition to straight or branched alkyl groups such as ethylhexyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2-dibromoethyl group, 2,2,3,3-tetra Fluoropropyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-butoxyethyl group, 2-nitropropyl group, benzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 4-methoxybenzyl, 4-nitrobenzyl And an alkyl group having a substituent such as a group or a 2,4-dichlorobenzyl group.

치환기를 가질 수 있는 알콕실기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 2,3-디메틸-3-펜톡시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 스테아릴옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 직쇄 또는 분기 알콕실기 외에, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기, 2,2-디트리플루오로메틸프로폭시기, 2-에톡시에톡시기, 2-부톡시에톡시기, 2-니트로프로폭시기, 벤질옥시기 등의 치환기를 갖는 알콕실기를 들 수 있다.
As an alkoxyl group which may have a substituent, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutyloxy group, tert-butyloxy group, neopentyloxy group, 2,3-dimethyl In addition to the linear or branched alkoxyl groups such as -3-pentoxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, stearyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, trichloromethoxy group, trifluoromethoxy group, 2 , 2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyloxy group, 2,2-ditrifluoromethylpropoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2- And alkoxyl groups having substituents such as butoxyethoxy group, 2-nitropropoxy group, and benzyloxy group.

치환기를 가질 수 있는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등의 아릴기 외에, p-메틸페닐기, p-브로모페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-아미노페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐기, 4-히드록시-1-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 4,5,8-트리클로로-2-나프틸기, 안트라퀴노닐기, 2-아미노안트라퀴노닐기 등의 치환기를 갖는 아릴기를 들 수 있다.
Examples of the aryl group which may have a substituent include a p-methylphenyl group, p-bromophenyl group, p-nitrophenyl group, p-methoxyphenyl group, and 2,4-dichlorophenyl group, in addition to aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group. , Pentafluorophenyl group, 2-aminophenyl group, 2-methyl-4-chlorophenyl group, 4-hydroxy-1-naphthyl group, 6-methyl-2-naphthyl group, 4,5,8-trichloro-2- And aryl groups having substituents such as naphthyl group, anthraquinonyl group, and 2-aminoanthraquinonyl group.

산성기로서는 -SO₃H, -COOH를 들 수 있고, 이 산성기들의 1가~3가의 금속염으로서, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 철염, 알루미늄염 등을 들 수 있다. 또한, 산성기의 알킬암모늄염으로서는 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민 등의 장쇄 모노알킬아민의 암모늄염, 팔미틸트리메틸암모늄, 디라우릴디메틸암모늄, 디스테아릴디메틸암모늄염 등의 4급 알킬암모늄염을 들 수 있다.
Examples of the acidic group include -SO ₃ H and -COOH. Examples of the monovalent to trivalent metal salts of these acidic groups include sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, iron salt, and aluminum salt. Further, examples of the acidic group alkyl ammonium salt include quaternary alkyl ammonium salts such as ammonium salts of long-chain monoalkylamines such as octylamine, laurylamine, and stearylamine, palmityltrimethylammonium, dilauryldimethylammonium, and distearyldimethylammonium salt. Can be.

치환기를 가질 수 있는 프탈이미드메틸기(C₆H₄(CO)₂N-CH₂-) 및 치환기를 가질 수 있는 설파모일기(H₂NSO₂-)에서 "치환기"로서는, 상기한 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕실기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 등을 들 수 있다.
As the "substituent" in the phthalimidemethyl group (C ₆ H ₄ (CO) ₂ N-CH _2- ) which may have a substituent and the sulfamoyl group (H ₂ NSO _2- ) which may have a substituent, the above-mentioned halogen atom , An alkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and the like.

일반식 (B)의 X1~X4, 및/또는 X10~X13의 인접한 기는 일체가 되어, 치환기를 가질 수 있는 방향환을 형성한다. 여기서 말하는 방향환은, 탄화수소 방향환 및 복소 방향환을 들 수 있고, 탄화수소 방향환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등이, 또한 복소 방향환으로서는 피리딘환, 피라진환, 피롤환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 인돌환, 카르바졸환 등을 들 수 있다.
The adjacent groups of X1 to X4 and / or X10 to X13 of the general formula (B) are united to form an aromatic ring which may have a substituent. Examples of the aromatic ring here include a hydrocarbon aromatic ring and a heteroaromatic ring. Examples of the hydrocarbon aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring, and a heteroaromatic ring is a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrrole ring, And a quinoline ring, quinoxaline ring, furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, indole ring, carbazole ring, and the like.

일반식 (B)로 나타내어지는 퀴노프탈론 화합물은 하기 일반식 (B1)~(B3) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.It is preferable that the quinophthalone compound represented by general formula (B) is any one of the following general formulas (B1) to (B3).

[화학식 24][Formula 24]

[화학식 25][Formula 25]

[화학식 26][Formula 26]

[일반식 (B1)~(B3)에서, X14~X28, X29~X43, X44~X60은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕실기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, -SO₃H기, -COOH기, -SO₃H기 또는 -COOH기의 금속염, -SO₃H기 또는 -COOH기의 알킬암모늄염, 치환기를 가질 수 있는 프탈이미드메틸기 또는 치환기를 가질 수 있는 설파모일기를 나타낸다.]
[In the general formulas (B1) to (B3), X14 to X28, X29 to X43, and X44 to X60 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkoxyl group that may have a substituent, or a substituent An aryl group that may have, -SO ₃ H group, -COOH group, -SO ₃ H group or -COOH group metal salt, -SO ₃ H group or -COOH group alkylammonium salt, a phthalimidemethyl group which may have a substituent Or a sulfamoyl group which may have a substituent.]

나아가 일반식 (B1)~(B3)의 X14~X28, X29~X43, X44~X60가 수소 원자 또는 할로겐 원자인 것이 더욱 바람직하다.Furthermore, it is more preferable that X14 to X28, X29 to X43, and X44 to X60 in general formulas (B1) to (B3) are hydrogen atoms or halogen atoms.

일반식 (B)로 나타내어지는 퀴노프탈론 화합물의 구체적인 예로서 하기에 나타낸 퀴노프탈론 화합물 (a)~(p) 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the quinophthalone compounds represented by the general formula (B) include, but are not limited to, the quinophthalone compounds (a) to (p) shown below.

[화학식 27][Formula 27]

[화학식 28][Formula 28]

[화학식 29][Formula 29]

(병용 가능한 착색제)(Can be used in combination)

또한, 상기 외에도 색 조정이 용이해지도록 다른 적색 안료, 주황색 안료, 황색 안료, 염료 등을 병용하여 사용할 수도 있다. 이 안료, 염료들은 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
In addition, other red pigments, orange pigments, yellow pigments, and dyes may be used in combination to facilitate color adjustment. These pigments and dyes may be used alone or in combination of two or more at any ratio as necessary.

[기타 아조 안료][Other azo pigments]

기타 아조 안료로서는, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A], 그 밖의 아조, 디스아조 또는 폴리아조 등의 아조계 안료 등을 들 수 있다.Examples of other azo pigments include naphthol azo pigments represented by general formula (A) [A], other azo-based pigments such as azo, disazo, and polyazo.

이러한 안료로서는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 레드 2, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 95, 112, 114, 119, 136, 144, 164, 166, 170, 171, 175, 185, 208, 213, 214, 220, 221, 242, 253, 256, 258, C.I. 피그먼트 오렌지 1, 4, 15, 16, 22, 24, 38, 74, C.I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 49, 55, 60, 63, 65, 73, 74, 75, 77, 81, 83, 87, 97, 98, 105, 106, 111, 113, 114, 116, 124, 126, 127, 130, 152, 155, 165, 167, 170, 172, 174, 176, 205, 214, 219 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 색상, 명도, 콘트라스트비의 관점에서 C.I. 피그먼트 레드 185, 242, C.I. 피그먼트 오렌지 38이 바람직하다.
As such a pigment, for example, CI pigment red 2, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 95, 112, 114, 119 , 136, 144, 164, 166, 170, 171, 175, 185, 208, 213, 214, 220, 221, 242, 253, 256, 258, CI pigment orange 1, 4, 15, 16, 22, 24 , 38, 74, CI Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 49, 55, 60, 63, 65, 73 , 74, 75, 77, 81, 83, 87, 97, 98, 105, 106, 111, 113, 114, 116, 124, 126, 127, 130, 152, 155, 165, 167, 170, 172, 174 , 176, 205, 214, 219 and the like. Among these, CI Pigment Red 185, 242, and CI Pigment Orange 38 are preferred from the viewpoints of color, brightness, and contrast ratio.

[기타 안료][Other pigments]

컬러 필터용 착색 조성물을 적색 필터 세그먼트용으로 사용하는 경우에 병용할 수 있는 적색 안료로서는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 레드 7, 14, 41, 48：1, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 122, 146, 166, 168, 169, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 221, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286 및 287 등의 적색 안료를 병용할 수 있다. 이 중에서, 고콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점에서 C.I. 피그먼트 레드 254, 177, 176 또는 242를 사용하는 것이 바람직하고, 이들을 함께 사용할 수도 있다.
As a red pigment which can be used together when the coloring composition for a color filter is used for a red filter segment, CI pigment red 7, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 122, 146, 166, 168, 169, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 200, 202, Reds such as 208, 210, 221, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286 and 287 Pigments can be used in combination. Among them, it is preferable to use CI pigment red 254, 177, 176 or 242 from the viewpoint of obtaining a high contrast ratio and high brightness, and these may be used together.

적색 염료로서는 크산텐계, 아조계(피리돈계, 바르비투르산계, 금속 착체계 등), 디스아조계, 안트라퀴논계 등을 들 수 있다. 구체적으로는 C.I. 애시드레드 52, 87, 92, 289, 338 등의 크산텐계 산성 염료의 조염 화합물 등을 들 수 있다.
As a red dye, xanthene type, azo type (pyridone type, barbituric acid type, metal complexing system, etc.), disazo type, anthraquinone type etc. are mentioned. Specifically, salt-forming compounds of xanthene-based acid dyes, such as CI acid red 52, 87, 92, 289, 338, etc. are mentioned.

병용할 수 있는 황색 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220 및 221 등을 들 수 있다.As a yellow pigment which can be used together, C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1 , 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101 , 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153 , 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188 , 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220 and 221.

이 중에서도, 색도 영역을 넓힐 수 있는 점에서 C.I. 피그먼트 옐로 138, 139, 150, 185가 바람직하고, C.I. 피그먼트 옐로 139, 150이 더욱 바람직하다.Among them, C.I. Pigment Yellow 138, 139, 150, 185 are preferred, and C.I. Pigment Yellow 139, 150 is more preferred.

병용할 수 있는 주황색안료로서는 C.I. 피그먼트 오렌지 38, 43, 71 및 73 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 색도 영역을 넓힐 수 있는 점에서 C.I. 피그먼트 오렌지 38이 바람직하다.As an orange pigment that can be used in combination, C.I. Pigment Orange 38, 43, 71, and 73. Among them, C.I. Pigment Orange 38 is preferred.

또한, 주황색 염료 및/또는 황색 염료로서는 퀴놀린계, 아조계(피리돈계, 바르비투르산계, 금속 착체계 등), 디스아조계, 메틴계 등을 들 수 있다.
Moreover, as an orange dye and / or a yellow dye, a quinoline system, an azo system (pyridone system, barbituric acid system, metal complex system, etc.), disazo system, methine system, etc. are mentioned.

적색 안료, 주황색 안료, 황색 안료, 염료 등과 병용하는 경우, 나프톨아조 안료 [A]의 함유량은 착색제의 합계 100 중량% 중, 10~100 중량%, 바람직하게는 20~90 중량%, 더욱 바람직하게는 30~60 중량%이다. 이 함유량의 범위에 있음으로써 색도 영역을 넓힐 수 있다.
When used in combination with a red pigment, an orange pigment, a yellow pigment, a dye, etc., the content of the naphthol azo pigment [A] is 10 to 100% by weight, preferably 20 to 90% by weight, more preferably from 100% by weight of the total colorant Is 30 to 60% by weight. By being in the range of this content, the chromaticity region can be widened.

착색 조성물의 나프톨아조 안료 [A]는 C.I. 피그먼트 레드 254보다 푸른빛이고, C.I. 피그먼트 레드 177보다 노란빛이며 투과 스펙트럼의 상승 파장이 570~590nm의 범위에 있으므로, 액정 표시 장치에 일반적으로 사용되고 있는 백라이트의 휘선에 효과적으로 작용하여 높은 명도를 얻을 수 있다. 또한 나프톨아조 안료와 후술하는 수지형 분산제 (I)를 함께 사용함으로써, 안료가 일차 입자 상태로 안정적으로 존재하는 것이 가능해지고 높은 콘트라스트비를 동시에 얻을 수 있다.
The naphthol azo pigment [A] of the coloring composition is bluer than CI Pigment Red 254, yellower than CI Pigment Red 177, and has an ascending wavelength of the transmission spectrum in the range of 570 to 590 nm, so it is generally used in liquid crystal displays. High brightness can be obtained by effectively acting on the bright line of the backlight. In addition, by using the naphthol azo pigment together with the resin-type dispersant (I) described later, the pigment can stably exist in a primary particle state, and a high contrast ratio can be simultaneously obtained.

(안료의 미세화)(Refinement of pigment)

안료는 미세화하여 사용할 수 있다. 나프톨아조 안료 [A]도 미세화하여 사용하는 것이 바람직한데, 미세화 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고 예를 들어 습식 마쇄, 건식 마쇄, 용해 석출법을 모두 사용할 수 있고, 예를 들어 습식 마쇄의 일종인 니더법에 따른 솔트 밀링 처리를 수행할 수 있다. 미세화를 수행하는 나프톨아조 안료 [A]는 시판되고 있는 모든 제품을 사용할 수도 있고, 나프톨아조 안료 [A]에 대응하는 디아조 화합물과 커플러 화합물과의 커플링 반응에 의해 제조한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 나프톨아조 안료 [A]와 병용되는 안료, 또는 나프톨아조 안료 [A]를 포함하는 안료 조성물도 미세화하여 사용하는 것이 바람직하다.
The pigment can be used after being refined. The naphthol azo pigment [A] is also preferably used in a refined manner, and the method of refinement is not particularly limited. For example, wet grinding, dry grinding, and dissolution precipitation can all be used, for example, a kind of wet grinding. Salt milling according to the method can be performed. As the naphthol azo pigment [A] that performs micronization, any commercially available product may be used, or a product prepared by a coupling reaction between a diazo compound and a coupler compound corresponding to the naphthol azo pigment [A] may be used. Moreover, it is preferable to use the pigment used in combination with a naphthol azo pigment [A], or a pigment composition containing a naphthol azo pigment [A] in a refined manner.

미세화한 안료의 일차 입자경은 착색제 담체로의 분산이 양호한 점에서 20nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 콘트라스트비가 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있는 점에서 100nm 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 범위는 25~85nm의 범위이다.The primary particle size of the micronized pigment is preferably 20 nm or more from the viewpoint of good dispersion into the colorant carrier. Moreover, it is preferable that it is 100 nm or less from the point which can form a filter segment with a high contrast ratio. A particularly preferred range is 25 to 85 nm.

아울러 안료의 일차 입자경은, 안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의한 전자현미경 사진을 통해 일차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 수행하였다. 구체적으로는 각각의 안료의 일차 입자의 단축경과 장축경을 계측하여, 평균을 그 안료 입자의 입경으로 하였다. 이어서, 100개 이상의 안료 입자에 대해, 각각의 입자의 체적을, 구한 입경의 정육면체와 근사시켜 평균 체적을 구하고, 이 평균 체적을 갖는 정육면체의 한 변의 길이를 평균 일차 입자경으로 한다.
In addition, the primary particle diameter of the pigment was performed by a method of directly measuring the size of the primary particle through an electron microscope photograph of the pigment through a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the minor axis diameter and the major axis diameter of the primary particles of each pigment were measured, and the average was used as the particle diameter of the pigment particles. Subsequently, for 100 or more pigment particles, the volume of each particle is approximated to the cube of the obtained particle diameter to obtain an average volume, and the length of one side of the cube having the average volume is taken as the average primary particle diameter.

솔트 밀링 처리는, 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기용제와의 혼합물을, 니더, 트리믹스, 2본 롤 밀, 3본 롤 밀, 볼 밀, 아트라이터, 샌드 밀 등의 혼련기를 이용하여 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은 파쇄 조제로서 작용하는 것으로, 솔트 밀링 시에 무기염의 경도의 높음을 이용하여 안료가 파쇄된다. 안료를 솔트 밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써 일차 입자경이 매우 미세하고, 또한 분포의 폭이 좁아 샤프한 입도 분포를 갖는 안료를 얻을 수 있다.
Salt milling treatment, while heating a mixture of a pigment and a water-soluble inorganic salt and a water-soluble organic solvent, using a kneader such as a kneader, trimix, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, art lighter, sand mill, etc. After mechanically kneading, it is a treatment to remove water-soluble inorganic salt and water-soluble organic solvent by water washing. The water-soluble inorganic salt acts as a crushing aid, and the pigment is crushed using a high hardness of the inorganic salt during salt milling. By optimizing the conditions at the time of salt milling the pigments, it is possible to obtain a pigment having a very fine primary particle size and a narrow distribution so that a sharp particle size distribution is achieved.

수용성 무기염으로서는, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 사용할 수 있으나, 가격면에서 염화나트륨(식염)을 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은 처리 효율과 생산 효율의 두 가지 면에서 안료 100중량부에 대해 50~2000중량부 사용하는 것이 바람직하고, 300~1000중량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.
As the water-soluble inorganic salt, sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and the like can be used, but it is preferable to use sodium chloride (salt) in terms of price. The water-soluble inorganic salt is preferably 50 to 2000 parts by weight, and most preferably 300 to 1000 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pigment, in terms of treatment efficiency and production efficiency.

수용성 유기용제는, 안료 및 수용성 무기염을 습윤시키는 기능을 하는 것으로, 물에 용해(혼화)되고, 또한 사용하는 무기염을 실질적으로 용해시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트 밀링 시에 온도가 상승하여 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되므로 안전성의 면에서 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 예를 들어, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 사용된다. 수용성 유기용제는 안료 100중량부에 대해 5~1000중량부 사용하는 것이 바람직하고, 50~500중량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.
The water-soluble organic solvent serves to wet the pigment and the water-soluble inorganic salt, and is not particularly limited as long as it dissolves (mixes) in water and does not substantially dissolve the inorganic salt used. However, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of safety since the temperature rises during salt milling and the solvent tends to evaporate. For example, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl Ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Monoethyl ether, liquid polypropylene glycol, and the like are used. The water-soluble organic solvent is preferably 5 to 1000 parts by weight, and most preferably 50 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment.

안료를 솔트 밀링 처리할 때, 필요에 따라 수지를 첨가할 수도 있다. 사용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지로 변성된 합성 수지 등을 사용할 수 있다. 사용되는 수지는 실온에서 고체이고 수불용성인 것이 바람직하며, 상기 유기용제에 일부 가용되는 것이 더욱 바람직하다. 수지의 사용량은 안료 100중량부에 대해 5~200중량부의 범위인 것이 바람직하다.
When the pigment is subjected to salt milling, a resin may be added as necessary. The type of resin used is not particularly limited, and natural resins, modified natural resins, synthetic resins, synthetic resins modified with natural resins, and the like can be used. The resin used is preferably solid and water-insoluble at room temperature, more preferably partially soluble in the organic solvent. The amount of the resin used is preferably 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment.

<수지><Resin>

컬러 필터용 착색 조성물에 포함되는 수지는, 착색제를 분산, 염색 또는 침투시키는 것으로, 예를 들어 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지와 병용하여 열경화성 화합물을 더 포함할 수도 있다. 수지는, 가시광 영역의 400~700nm의 전체 파장 영역에 있어서 분광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상의 투명 수지인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물의 형태로 사용하는 경우에는 산성 치환기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 비닐계 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 더욱 광감도를 향상시키기 위해, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를 사용할 수도 있다.The resin contained in the color composition for a color filter is one that disperses, dyes, or penetrates a colorant, and examples thereof include thermoplastic resins and thermosetting resins. In addition to the thermoplastic resin, it may further include a thermosetting compound. The resin is preferably a transparent resin having a spectral transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength range of 400 to 700 nm of the visible light region. In addition, when used in the form of an alkali developing type photosensitive coloring composition, it is preferable to use a vinyl-based alkali-soluble resin copolymerized with an acidic substituent-containing ethylenically unsaturated monomer. Further, in order to further improve the photosensitivity, an active energy ray-curable resin having an ethylenically unsaturated double bond may be used.

컬러 필터용 착색 조성물에 있어서, 수지로서는, 후술하는 분산제와는 다른 수지를 사용하기로 한다. 예를 들어, 분산제로서 알칼리성 치환기를 갖는 수지형 분산제인 수지형 분산제 (I)을 사용하는 경우에는 수지로서, 염기성 치환기를 갖는 수지를 제외한 수지를 사용한다. 구체적으로는 수지로서 염기성 치환기를 갖지 않은 수지를 사용할 수 있다.
In the coloring composition for color filters, a resin different from the dispersing agent described later is used as the resin. For example, in the case of using the resin-type dispersant (I), which is a resin-type dispersant having an alkali substituent as the dispersant, a resin other than a resin having a basic substituent is used as the resin. Specifically, a resin having no basic substituent can be used as the resin.

특히 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를 알칼리 현상형 착색 레지스터재로 이용함으로써 활성 에너지선으로 노광하여 도막을 형성할 때, 수지가 3차원 가교됨으로써 착색제가 고정되고 내열성이 양호해져 착색제의 열에 의한 퇴색(분광 특성의 악화)을 억제할 수 있다. 또한, 현상 공정에 있어서도 착색제 성분의 응집, 석출을 억제하는 효과도 있다.
Particularly, when an active energy ray-curable resin having an ethylenically unsaturated double bond in a side chain is used as an alkali developing type coloring resistor material to form a coating film by exposing with an active energy ray, the resin is three-dimensionally crosslinked to fix the colorant and has good heat resistance. The color fading due to heat (deterioration of spectral properties) can be suppressed. Moreover, also in a developing process, there is an effect of suppressing aggregation and precipitation of a colorant component.

(열가소성 수지)(Thermoplastic resin)

열가소성 수지로서는 예를 들어 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
Examples of the thermoplastic resin include acrylic resin, butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin , Vinyl-based resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber-based resins, cyclized rubber-based resins, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene and polyimide resins.

(열경화성 수지/열경화성 화합물)(Thermosetting resin / thermosetting compound)

열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 및 페놀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성 향상의 관점에서 에폭시 수지, 멜라민 수지가 더욱 바람직하게 사용된다.
Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, benzoguanamine resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified fumaric acid resins, melamine resins, urea resins and phenol resins. Among them, an epoxy resin and a melamine resin are more preferably used from the viewpoint of improving heat resistance.

경화성 화합물로서는, 예를 들어 에폭시 화합물 및/또는 수지, 벤조구아나민 화합물 및/또는 수지, 로진 변성 말레산 화합물 및/또는 수지, 로진 변성 푸마르산 화합물 및/또는 수지, 멜라민 화합물 및/또는 수지, 요소 화합물 및/또는 수지, 페놀 화합물 및/또는 수지를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
As the curable compound, for example, epoxy compounds and / or resins, benzoguanamine compounds and / or resins, rosin-modified maleic acid compounds and / or resins, rosin-modified fumaric acid compounds and / or resins, melamine compounds and / or resins, urea Compounds and / or resins, phenolic compounds and / or resins, but is not limited thereto.

(비닐계 알칼리 가용성 수지)(Vinyl alkali-soluble resin)

산성 치환기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 비닐계 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들어 카복실기, 설폰기 등의 산성 치환기를 갖는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는, 산성 치환기를 갖는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수)말레산 공중합체, 스티렌/스티렌설폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수)말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성 치환기를 갖는 아크릴 수지, 및 스티렌/스티렌설폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성 치환기를 갖는 아크릴 수지는 내열성, 투명성이 높아 적합하게 사용된다.
As a vinyl-type alkali-soluble resin which copolymerized the ethylenically unsaturated monomer containing an acidic substituent, the resin which has acidic substituents, such as a carboxyl group and a sulfone group, is mentioned, for example. Specifically as the alkali-soluble resin, an acrylic resin having an acidic substituent, α-olefin / (anhydride) maleic acid copolymer, styrene / styrenesulfonic acid copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, or isobutylene / ( Maleic anhydride) and the like. Among them, an acrylic resin having an acidic substituent and at least one resin selected from a styrene / styrenesulfonic acid copolymer, particularly an acrylic resin having an acidic substituent, has high heat resistance and transparency, and is suitably used.

(에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지)(Active energy ray-curable resin having an ethylenically unsaturated double bond)

에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지로서는, 수산기, 카복실기, 아미노기 등의 반응성 치환기를 갖는 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴 화합물이나 계피산을 반응시키고, (메타)아크릴로일기, 스티릴기 등의 광 가교성기를 상기 고분자에 도입한 수지가 사용된다. 또한, 스티렌-무수말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화한 수지도 사용된다.
As an active energy ray-curable resin having an ethylenically unsaturated double bond, a (meth) acrylic compound or cinnamic acid having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group or an epoxy group is reacted with a polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group. , (Meth) acryloyl group, a resin in which a photocrosslinkable group such as a styryl group is introduced into the polymer is used. In addition, a polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is half ester by a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Suffered resins are also used.

열가소성 수지로서 알칼리 가용 성능과 에너지선 경화 성능을 겸비하는 것도 컬러 필터 용도로서 바람직하다.
It is also preferable for use as a color filter to have both alkali solubility and energy ray curing performance as a thermoplastic resin.

상기 열가소성 수지를 구성하는 모노머로서 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 또는 아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴아미드류; 스티렌 또는 α-메틸 스티렌 등의 스티렌류; 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 또는 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 비닐아세테이트 또는 비닐프로피오네이트 등의 지방산 비닐류를 들 수 있다.
The following are mentioned as a monomer which comprises the said thermoplastic resin. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylic Rate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl ( Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene (Meth) acrylates such as glycol (meth) acrylate or ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide or acryloyl (Meth) acrylamides such as morpholine; Styrenes such as styrene or α-methyl styrene; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether or isobutyl vinyl ether; And fatty acid vinyls such as vinyl acetate or vinyl propionate.

또는 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 1,2-비스말레이미드에탄 1,6-비스말레이미드헥산, 3-말레이미드프로피온산, 6,7-메틸렌디옥시-4-메틸-3-말레이미드쿠마린, 4,4’-비스말레이미드디페닐메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, N,N’-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N’-1,4-페닐렌디말레이미드, N-(1-피레닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, N-(4-아미노페닐)말레이미드, N-(4-니트로페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-브로모메틸-2,3-디클로로말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드헥사노에이트, N-[4-(2-벤조이미다졸릴)페닐]말레이미드, 9-말레이미드아크리딘 등의 N-치환 말레이미드류를 들 수 있다.
Or cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, 1,2-bismaleimideethane 1,6-bismaleimidehexane, 3-maleimidepropionic acid, 6,7-methylenedioxy-4 -Methyl-3-maleimide coumarin, 4,4'-bismaleimide diphenylmethane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane, N, N'-1,3-phenylenedi Maleimide, N, N'-1,4-phenylenedimaleimide, N- (1-pyrenyl) maleimide, N- (2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, N- (4-amino Phenyl) maleimide, N- (4-nitrophenyl) maleimide, N-benzylmaleimide, N-bromomethyl-2,3-dichloromaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidebenzoate, N -Succinimidyl-3-maleimide propionate, N-succinimidyl-4-maleimide butyrate, N-succinimidyl-6-maleimidehexanoate, N- [4- (2-benzoimida And N-substituted maleimides such as zolyl) phenyl] maleimide and 9-maleimide acridine.

또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지로서는 예를 들어, 이하에 나타낸 (i)이나 (ii) 방법에 의해 에틸렌성 불포화 이중 결합을 도입한 수지를 들 수 있다.
Moreover, as an active energy ray curable resin which has an ethylenically unsaturated double bond, the resin which introduce | transduced the ethylenically unsaturated double bond by the method (i) or (ii) shown below is mentioned, for example.

[방법 (i)][Method (i)]

방법 (i)로서는, 예를 들어 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 일염기산의 카복실기를 부가 반응시키고, 나아가, 생성된 수산기에 다염기산무수물을 반응시켜 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 카복실기를 도입하는 방법이 있다.
As the method (i), for example, an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group and a side chain epoxy group of the copolymer obtained by copolymerizing one or more other monomers are added to the carboxyl group of an unsaturated monobasic acid having an ethylenically unsaturated double bond. In addition, there is a method of introducing an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group by reacting a polybasic acid anhydride with the resulting hydroxyl group.

에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 다음 공정의 불포화 일염기산과의 반응성의 관점에서 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate, 2-glycidoxyethyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxybutyl ( Meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Glycidyl (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of reactivity with an unsaturated monobasic acid in the next step.

불포화 일염기산으로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메타)아크릴산의 α-할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카본산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
As the unsaturated monobasic acid, monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, α-haloalkyl of (meth) acrylic acid, alkoxyl, halogen, nitro, cyano substituents, etc. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

다염기산 무수물로서는, 테트라하이드로무수프탈산, 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 무수숙신산, 무수말레산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 카복실기의 수를 늘리는 등, 필요에 따라 트리멜리트산무수물 등의 트리카르복실산무수물을 사용하거나 피로멜리트산이무수물 등의 테트라카본산이무수물을 이용하여 남은 무수물기를 가수분해하거나 할 수도 있다. 또한, 다염기산 무수물로서 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는, 테트라하이드로무수프탈산 또는 무수말레산을 사용하면 에틸렌성 불포화 이중 결합을 더욱 늘릴 수 있다.
Examples of the polybasic anhydride include tetrahydro phthalic anhydride, phthalic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, succinic anhydride, and maleic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more. The remaining anhydride group may be hydrolyzed by using a tricarboxylic acid anhydride such as trimellitic anhydride or a tetracarboxylic acid dianhydride such as pyromellitic dianhydride, if necessary, such as by increasing the number of carboxyl groups. In addition, the use of tetrahydro-phthalic anhydride or maleic anhydride, which has an ethylenically unsaturated double bond as a polybasic anhydride, can further increase the ethylenically unsaturated double bond.

방법 (i)의 유사 방법으로서, 예를 들어 카복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카복실기의 일부에, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 부가 반응시켜 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 카복실기를 도입하는 방법이 있다.
As a similar method of method (i), for example, an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group is added to a part of the side chain carboxyl group of the copolymer obtained by copolymerizing the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group with another one or more monomers. There is a method of introducing an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group.

[방법 (ii)][Method (ii)]

방법 (ii)로서는, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하고, 다른 카복실기를 갖는 불포화 일염기산의 단량체나 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.
As the method (ii), an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group is used, and an isocyanate of an ethylenically unsaturated monomer having an isocyanate group in a side chain hydroxyl group of a copolymer obtained by copolymerizing a monomer or another monomer of an unsaturated monobasic acid having another carboxyl group There are ways to react groups.

수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2- 또는 3- 또는 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 또는 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬메타아크릴레이트류를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드 등을 부가 중합시킨 폴리에테르모노(메타)아크릴레이트나, 폴리γ-발레로락톤, 폴리ε-카프로락톤 및/또는 폴리12-히드록시스테아린산 등을 부가한 폴리에스테르모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막의 이물을 억제하는 관점에서 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 또는 글리세롤메타아크릴레이트가 바람직하다.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- or 3- or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, And hydroxyalkyl methacrylates such as glycerol (meth) acrylate or cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, and these may be used alone or in combination of two or more. In addition, polyether mono (meth) acrylate obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, and / or butylene oxide to the hydroxyalkyl (meth) acrylate, polyγ-valerolactone, polyε-capro Polyester mono (meth) acrylates added with lactone and / or poly12-hydroxystearic acid can also be used. From the viewpoint of suppressing foreign matter in the coating film, 2-hydroxyethyl methacrylate or glycerol methacrylate is preferred.

이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 또는 1,1-비스〔메타아크릴로일옥시〕에틸이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않고 2종류 이상 병용할 수도 있다.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an isocyanate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis [methacryloyloxy] ethyl isocyanate, and the like, but are not limited to these. It might be.

착색제를 바람직하게 분산시키기 위해서는, 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000~100,000의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10,000~80,000의 범위이다. 또한 수 평균 분자량(Mn)은 5,000~50,000의 범위가 바람직하고 Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.
To preferably disperse the colorant, the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably in the range of 10,000 to 100,000, more preferably in the range of 10,000 to 80,000. The number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 5,000 to 50,000, and the value of Mw / Mn is preferably 10 or less.

본 명세서에서 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은, 토소주식회사제 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 "HLC-8120GPC"에 있어서, 분리 컬럼을 4개 직렬로 연결하고, 충전제로는 차례로 토소주식회사제 "TSK-GEL SUPER H5000", "H4000", "H3000" 및 "H2000"를 사용하고, 이동상으로 테트라하이드로퓨란을 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다.
In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the gel permeation chromatography "HLC-8120GPC" manufactured by Tosoh Corporation, four separation columns are connected in series, and the Tosoh Corporation is sequentially used as a filler. "TSK-GEL SUPER H5000", "H4000", "H3000" and "H2000" are the molecular weights in terms of polystyrene measured using tetrahydrofuran as the mobile phase.

또한, 착색제의 분산성, 안정성, 현상성 및 내열성의 관점에서 착색제 흡착기 및 현상시의 알칼리 가용성기로서 작용하는 카복실기, 착색제 담체 및 용제에 대한 친화성기로서 작용하는 지방족기 및 방향족기의 밸런스를 고려하는 것이 바람직하다. 안료의 분산성, 도막에서의 현상액 침투성, 미경화 부분의 현상액 용해성, 나아가서는 내구성의 관점에서 산가 20~300mgKOH/g의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 산가가 20mgKOH/g 미만이면 현상액에 대한 용해성이 나빠 미세 패턴을 형성하는 것이 곤란할 수 있다. 또한 300mgKOH/g를 넘으면 미세 패턴이 남지 않게 될 수 있다.
In addition, from the viewpoint of dispersibility, stability, developability and heat resistance of the colorant, the balance of the carboxyl group acting as the colorant adsorber and the alkali-soluble group at the time of development, the aliphatic group acting as an affinity group for the colorant carrier and the solvent, and the aromatic group It is desirable to consider. It is preferable to use a resin having an acid value of 20 to 300 mgKOH / g from the viewpoint of dispersibility of the pigment, developer permeability in the coating film, developer solubility in the uncured portion, and durability. If the acid value is less than 20 mgKOH / g, it may be difficult to form a fine pattern due to poor solubility in a developer. In addition, if it exceeds 300mgKOH / g, fine patterns may not be left.

수지는, 성막성 및 제반 내성이 양호한 점에서 착색제 (a)의 전중량 100중량부에 대해 30중량부 이상의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 착색제 농도가 높아 양호한 색 특성을 발현할 수 있는 점에서 500중량부 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 100~400중량부, 더욱 바람직하게는 160~320중량부이다. 이러한 안료의 구성 비율에 의해 색도 영역을 넓힐 수 있다.
It is preferable to use the resin in an amount of 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total colorant (a) in view of good film-forming properties and overall resistance, and high colorant concentration allows high color properties to be exhibited. It is preferably used in an amount of 500 parts by weight or less. More preferably, it is 100 to 400 parts by weight, and more preferably 160 to 320 parts by weight. The chromaticity region can be widened by the composition ratio of these pigments.

<용제><Solvent>

용제는, 착색제를 충분히 수지 중에 분산시키고, 유리 기판 등의 투명 기판 상에 착색 조성물을 건조 막두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해 사용된다. 유기용제는, 착색 조성물의 도포성이 양호한 것과 더불어, 착색 조성물의 각 성분의 용해성, 나아가서는 안전성을 고려하여 선정된다.
The solvent is used to easily disperse the colorant in the resin and apply the coloring composition on a transparent substrate such as a glass substrate so that the dry film thickness is 0.2 to 5 µm to facilitate forming a filter segment. The organic solvent is selected in consideration of the good coating properties of the coloring composition and the solubility of each component of the coloring composition, and furthermore, safety.

용제로서는, 에틸락테이트, 벤질알코올, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵타논, m-크실렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, N-메틸피롤리돈, o-크실렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사놀, 시클로헥사놀아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알콜, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥사놀, n-아밀아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 이염기산에스테르 등을 들 수 있다.As the solvent, ethyl lactate, benzyl alcohol, 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane , 2-heptanone, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 3-ethoxypropionic acid Ethyl, 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4 -Heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m-dichlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propyl acetate, N-methylpyrrolidone, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ- Butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoterybutyl ether , Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, cyclo Hexanol acetate, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Acetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone , Methylcyclohexanol, n-amyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate and dibasic acid ester.

이 용제들은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
These solvents may be used alone or in combination of two or more at any ratio as necessary.

이 중에서도, 착색제의 분산성이 양호한 점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류, 프로필알코올, 부틸알코올, 벤질알코올, 디아세톤알콜 등의 알코올류, 벤질알코올 등의 방향족 알코올류, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 퍼퓨랄(furfural), 1,3-디옥솔란, 디부틸에테르, 메틸tert-부틸에테르 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류나 시클로헥사논 등의 케톤류를 사용하는 것이 바람직하다.
Among these, glycol acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propyl alcohol, butyl alcohol, etc. Alcohols such as benzyl alcohol and diacetone alcohol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol, ethyl ether, isopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, furfural, 1,3-dioxolane, dibutyl ether, It is preferable to use ethers such as methyl tert-butyl ether, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and ketones such as cyclohexanone. Do.

용제는, 착색 조성물을 적정한 점도로 조절하고, 목적하는 균일한 막두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있는 점에서 착색제 100중량부에 대해 800~4000중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
The solvent is preferably used in an amount of 800 to 4000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coloring agent in that the coloring composition is adjusted to an appropriate viscosity and a filter segment having a desired uniform film thickness can be formed.

<분산제><Dispersant>

착색제를 담체 중에 분산할 때에는 적절히 색소 유도체, 수지형 분산제, 계면활성제 등의 분산제를 사용할 수 있다. 분산제는 착색제의 분산이 뛰어나고 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크므로, 분산제를 이용하여 착색제를 안료 조성물 담체 중에 분산시켜 이루어지는 착색 조성물을 사용했을 경우에는 분광 투과율(명도)이 높고 또한 점도 안정성이 뛰어난 컬러 필터를 얻을 수 있다.
When dispersing a colorant in a carrier, a dispersant such as a dye derivative, a resin type dispersant, and a surfactant can be used as appropriate. Since the dispersant is excellent in dispersing the colorant and has a great effect of preventing re-aggregation of the colorant after dispersion, when a coloring composition comprising a dispersant dispersed in a pigment composition carrier is used, the spectral transmittance (brightness) is high and the viscosity is also high. A color filter with excellent stability can be obtained.

(수지형 분산제)(Resin type dispersant)

수지형 분산제는, 착색제에 흡착하는 성질을 갖는 착색제 친화성 부위와, 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 가지며, 착색제에 흡착되어 착색제의 착색제 담체로의 분산을 안정화시키는 기능을 하는 것이다. 수지형 분산제로서 구체적으로는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카본산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카본산, 폴리카본산(부분)아민염, 폴리카본산암모늄염, 폴리카본산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드인산염, 수산기 함유 폴리카본산에스테르나, 이들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리된 카복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물, 인산 에스테르계 등이 사용되고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
The resin-type dispersant has a colorant affinity site having a property to adsorb to a colorant and a site compatible with a colorant carrier, and functions to stabilize the dispersion of the colorant into the colorant carrier by being adsorbed to the colorant. As a resin-type dispersing agent, specifically, polycarboxylic acid esters, such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamide, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid (partial) amine salt, polycarboxylic acid ammonium salt, polycarboxylic acid alkylamine salt, polysiloxane , Long-chain polyaminoamide phosphates, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters, modified products thereof, oily dispersants such as amides or salts thereof formed by reaction of poly (lower alkyleneimine) with free carboxyl group-containing polyesters, (Meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and other water-soluble resins or water-soluble polymer compounds, polyester-based , Modified polyacrylate system, ethylene oxide / propylene oxide addition compound, phosphoric acid ester system, etc. are used, and these may be used alone or in combination of two or more.

시판되는 수지형 분산제로서는, 빅케미 재팬사제의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 6919, 21116, 또는 Anti-Terra-U, 203, 204, 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 6919, 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등, 일본 루브리졸사제의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500 등, BASF사제의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503 등, 아지노모토 파인테크노사제의 아지스파-PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다.
As commercially available resin-type dispersants, Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, manufactured by Big Chemical Japan, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 6919, 21116, or Anti-Terra-U, 203, 204, or BYK-P104, P104S, 220S, 6919, or Lactimon, Lactimon-WS, or Bykumen, etc., SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, manufactured by Lubrizol Japan 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500, etc., BASF EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503, etc., Ajispa-PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Corporation And the like.

(수지형 분산제 (I))(Resin type dispersant (I))

수지형 분산제로서, 염기성 치환기를 갖는 수지형 분산제인 수지형 분산제 (I)를 바람직하게 사용할 수 있다. 수지형 분산제 (I)는 나프톨아조 안료 [A]에 흡착되는 알칼리성 치환기를 포함하는 안료 친화성의 유닛과, 안료 담체와 상용성이 있는 유닛을 가지며 나프톨아조 안료 [A]의 안료 담체로의 분산을 안정화시키는 기능을 하는 것이다.
As the resinous dispersant, a resinous dispersant (I), which is a resinous dispersant having a basic substituent, can be preferably used. The resin-type dispersant (I) has a pigment affinity unit containing an alkali substituent adsorbed on the naphthol azo pigment [A], and a unit compatible with the pigment carrier, and disperses the naphthol azo pigment [A] into the pigment carrier. It is to stabilize.

수지형 분산제 (I)중에서도, 질소 원자를 포함하는 알칼리성 치환기를 갖는 수지형 분산제는 착색 조성물의 분산 안정성이 보다 우수하여 바람직한 것이다.
Among the resin-type dispersants (I), resin-type dispersants having an alkaline substituent containing a nitrogen atom are preferred because of better dispersion stability of the colored composition.

수지형 분산제 (I)의 수 평균 분자량으로서는 통상 500~50000이 바람직하고, 특히 3000~30000이 더욱 바람직하다. 상기 수 평균 분자량이 500 미만이면, 안료 친화성기에 의한 입체 반발의 효과, 안료 담체와의 상용성의 효과, 및 용제를 사용했을 경우의 안료 담체 및 용제와의 상용성의 효과가 적어 안료의 응집을 막기 어려워 분산체의 점도가 상승될 수 있다. 또한 수 평균 분자량이 50000 이상이면 분산에 필요한 수지의 첨가량이 많아져 도막 중의 안료 농도의 저하를 초래할 수 있다.
As a number average molecular weight of resin type dispersing agent (I), 500-5000 are normally preferable, and 3000-30000 are especially preferable. When the number average molecular weight is less than 500, the effect of steric repulsion by a pigment affinity group, the effect of compatibility with a pigment carrier, and the effect of compatibility with a pigment carrier and a solvent when using a solvent are small to prevent aggregation of the pigment. Difficulty can increase the viscosity of the dispersion. In addition, if the number average molecular weight is 50000 or more, the amount of resin required for dispersion increases, which may lead to a decrease in the pigment concentration in the coating film.

수지형 분산제 (I)의 아민가는 35~100mgKOH/g이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50~75mgKOH/g이다. 아민가가 35mgKOH/g 미만이면 안료에 충분히 흡착되지 않아 분산 불량이 될 수 있고, 100mgKOH/g을 초과하면 안료 담체 중의 산성 성분에 대한 흡착 또는 반응에 의해 나프톨아조 안료 [A]에 대한 흡착 효율이 나빠져 분산 불량이 될 수 있다.
The resin-type dispersant (I) preferably has an amine value of 35 to 100 mgKOH / g. More preferably, it is 50-75 mgKOH / g. If the amine value is less than 35 mgKOH / g, it may not be sufficiently adsorbed to the pigment, resulting in poor dispersion, and if it exceeds 100 mgKOH / g, the adsorption efficiency of the naphthol azo pigment [A] is deteriorated by adsorption or reaction to acidic components in the pigment carrier. It may be a poor dispersion.

수지형 분산제 (I)는 비닐계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계 또는 폴리아미드계 등의 다양한 타입의 수지계를 사용할 수 있으나, 수지 설계가 용이하고 제반 내성이 뛰어난 비닐계 모노머 공중합체 타입이 바람직하다. 구체적으로는, N,N-디치환(di-substituted) 아미노기 함유 비닐 모노머 단위와, 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 단위와, 기타 비닐계 모노머 단위와의 공중합체 수지가 바람직하다.
The resin-type dispersant (I) can use various types of resin systems such as vinyl, urethane, polyester, polyether or polyamide, but it is easy to design resins and has excellent resistance to vinyl monomer copolymers. desirable. Specifically, copolymer resins of N, N-di-substituted amino group-containing vinyl monomer units, alkyl (meth) acrylate monomer units, and other vinyl monomer units are preferred.

N,N-디치환 아미노기 함유 비닐 모노머 단위로서는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 또는 N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 이러한 모노머 단위는 염기성기 함유 모노머 단위로서 나프톨아조 안료 [A]에 흡착된다.
Examples of N, N-disubstituted amino group-containing vinyl monomer units include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylic. Late, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide or N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide. It is not limited. These monomer units are adsorbed to the naphthol azo pigment [A] as a basic group-containing monomer unit.

알킬(메타)아크릴레이트 모노머 단위로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 또는 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 불포화 모노카본산과 탄소수 1~18의 알킬 알코올과의 반응으로 얻어지는 (메타)아크릴 에스테르류 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 이 모노머 단위들은 안료 담체 친화성기로서 작용한다.
As an alkyl (meth) acrylate monomer unit, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Unsaturated monocarboxylic acids such as isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate and carbon number 1 to 1 (Meth) acrylic esters obtained by reaction with an alkyl alcohol of 18, and the like, but are not limited thereto. These monomer units act as a pigment carrier affinity group.

기타 비닐계 모노머 단위로서는, (메타)아크릴로니트릴 등의 니트로기 함유 비닐계 모노머류, 스티렌, α-메틸스티렌 또는 벤질(메타)아크릴레이트 등의 비닐계 방향족 모노머류, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐계 모노머류, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 또는 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 모노머류, N-메틸올(메타)아크릴아미드 또는 디메틸올(메타)아크릴아미드 등의 비닐계 모노머류, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드 또는 N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 알콕시 메틸기 함유 비닐계 모노머류, 에틸렌, 프로필렌 또는 이소프렌 등의 올레핀류, 클로로프렌 또는 부타디엔 등의 디엔류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 또는 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 비닐아세테이트 또는 비닐프로피오네이트 등의 지방산 비닐류 등을 들 수 있고 적절히 목적에 따라 사용되나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
Examples of other vinyl monomer units include nitro group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile, vinyl aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene or benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( Hydroxyl-containing vinyl monomers such as meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate or polyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N-isopropylacrylamide Or vinyl monomers containing an amide group such as diacetone acrylamide, vinyl monomers such as N-methylol (meth) acrylamide or dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, or Vinyl monomers containing an alkoxy methyl group such as N-butoxymethyl (meth) acrylamide, olefins such as ethylene, propylene or isoprene, dienes such as chloroprene or butadiene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and n-propyl vinyl Vinyl ethers such as ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether or isobutyl vinyl ether, fatty acid vinyls such as vinyl acetate or vinyl propionate, and the like, depending on the purpose, but necessarily limited to these It does not work.

알릴아민 등의 1급 아미노기 함유 모노머 단위를 갖는 중합체, 또는 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌폴리아민, 폴리자일릴렌폴리(히드록시프로필렌)폴리아민 또는 폴리(아미노메틸화)에폭시 수지 등을 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 또는 폴리에테르 수지 등으로 변성한 빗살형의 염기성 치환기를 갖는 수지형 분산제도 들 수 있다.
Polymers having primary amino group-containing monomer units such as allylamine, or polyethyleneimine, polyethylenepolyamine, polyxylylenepoly (hydroxypropylene) polyamine or poly (aminomethylated) epoxy resin, etc. are polyester resins, acrylic resins or polyethers And resin-type dispersants having a comb-shaped basic substituent modified with resin or the like.

이러한 수지형 분산제 (I)의 시판품으로서는, 예를 들어 빅케미 재팬사의 DISPERBYK161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 174, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001, 2050, 2150, 2163, 2164, BYK-LPN6919, 21116, 21324, 일본 루브리졸사의 SOLSPERSE11200, 13240, 13650, 13940, 24000, 26000, 28000, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 38500, 39000, 53095, 56000, 71000, BASF사의 EFKA4300, 4330, 4046, 4060, 4080, 아지노모토 파인테크노사제의 아지스파-PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다.
As a commercial product of such resin-type dispersant (I), for example, DISPERBYK161 of Big Chemical Japan, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 174, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001, 2050, 2150, 2163, 2164, BYK-LPN6919, 21116, 21324, SOLSPERSE11200, 13240, 13650, 13940, 24000, 26000, 28000, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 38500 , 39000, 53095, 56000, 71000, ESFKA4300, 4330, 4046, 4060, 4080 of BASF, Ajispa-PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 manufactured by Ajinomoto Fine Techno.

수지형 분산제 (I)로서 특히 바람직한 것은, 염기성 공중합체 블록 (A)와 안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)로 이루어지는 블록 공중합체 수지이고, 염기성 공중합체 블록 (A)가 질소 원자를 포함하는 경우가 바람직하다.Particularly preferred as the resin-type dispersant (I) is a block copolymer resin composed of a basic copolymer block (A) and a pigment carrier affinity copolymer block (B), and the basic copolymer block (A) contains nitrogen atoms. The case is preferred.

이하, 블록 공중합체인 수지형 분산제에 대하여 설명한다.
Hereinafter, the resin type dispersing agent which is a block copolymer is demonstrated.

(블록 공중합체)(Block copolymer)

수지형 분산제 (I)은, 안료에 흡착되는 부위(이하, 흡착부로 약칭함.)와 안료들의 응집을 막아 분산성을 높이는 효과를 가져오는, 안료 담체에 대한 친화성이 높은 부위(이하, 친화성부로 약칭함.)를 갖는다. 나프톨아조 안료 [A]에 대한 흡착부인 염기성 공중합체 블록 (A)와 안료 담체에 대한 친화성부인 안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)가 동일 분자 상에 나뉘어 존재하고 있는 블록 공중합체를 수지형 분산제로 사용함으로써, 나프톨아조 안료 [A]를 그 색 특성을 해하지 않고 미세하고 저점도이며 나아가 안정적으로 분산시킨 착색 조성물을 제공할 수 있다.
The resin-type dispersant (I) has a high affinity for a pigment carrier (hereinafter referred to as an affinity), which brings about an effect of enhancing dispersibility by preventing aggregation of the site adsorbed on the pigment (hereinafter abbreviated as an adsorption site) and pigments. Abbreviated as sex.) The block copolymer in which the basic copolymer block (A) which is an adsorption site for the naphthol azo pigment [A] and the pigment carrier affinity copolymer block (B) which is an affinity site for the pigment carrier are divided on the same molecule is resinous By using it as a dispersing agent, it is possible to provide a coloring composition in which the naphthol azo pigment [A] is fine, low-viscosity, and stably dispersed without impairing its color characteristics.

블록 공중합체를 구성하는 염기성 공중합체 블록 (A)와 안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)는 각각 다양한 수지계를 선택할 수 있으나, 수지 설계가 용이하고 제반 내성이 뛰어난 비닐계 공중합체가 바람직하다. 이하, 각 공중합체 블록에 대하여 설명한다.
The basic copolymer block (A) and the pigment carrier affinity copolymer block (B) constituting the block copolymer may each select various resin systems, but vinyl copolymers having easy resin design and excellent resistance are preferred. Hereinafter, each copolymer block is demonstrated.

[염기성 공중합체 블록 (A)][Basic copolymer block (A)]

염기성 공중합체 블록 (A)의 구체적인 예로서 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디치환 아미노기 함유 비닐계 모노머 단위를 갖는 공중합체; 알릴아민 등의 1급 아미노기 함유 모노머 단위를 갖는 중합체; 또는 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌폴리아민, 폴리자일릴렌폴리(히드록시프로필렌)폴리아민, 폴리(아미노메틸화)에폭시 수지 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
Specific examples of the basic copolymer block (A) include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate N, N-disubstituted amino groups such as, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide A copolymer having a containing vinyl-based monomer unit; Polymers having primary amino group-containing monomer units such as allylamine; Or polyethyleneimine, polyethylenepolyamine, polyxylylenepoly (hydroxypropylene) polyamine, poly (aminomethylated) epoxy resin, and the like, but is not limited thereto.

이 중에서, 특히 블록 공중합체의 수지 설계가 용이하고 제반 내성이 뛰어난 N,N-디치환 아미노기 함유 비닐계 모노머 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다. 이 경우, 염기성 공중합체 블록 (A) 중에 포함되는 N,N-디치환 아미노기 함유 비닐계 모노머 단위는 60~100중량%, 더욱 바람직하게는 80~100중량%이다. N,N-디치환 아미노기 함유 비닐계 모노머 단위 이외의 비닐계 모노머 단위로서는 안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)에서 설명하는 비닐계 모노머 단위인 것이 바람직하다.
Among them, a copolymer having an N, N-disubstituted amino group-containing vinyl monomer unit that is easy to design a resin for a block copolymer and has excellent overall resistance is particularly preferable. In this case, the N, N-disubstituted amino group-containing vinyl monomer unit contained in the basic copolymer block (A) is 60 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight. It is preferable that it is the vinyl monomer unit demonstrated by the pigment carrier affinity copolymer block (B) as a vinyl monomer unit other than the N, N-disubstituted amino group containing vinyl monomer unit.

더욱 바람직하게는 착색 조성물의 안정성의 점에서 하기 구조식으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는다.More preferably, it has a structural unit represented by the following structural formula from the viewpoint of stability of the colored composition.

[화학식 30][Formula 30]

[일반식 (1)에서, R³⁴는 수소 원자 또는 메틸기, R³⁵는 탄소수 1~10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R^g-기, -COO^-R^h-기(단, R^g 및 R^h는 직접 결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 탄소수 1~10의 에테르기(-R’-O-R”-: R’ 및 R”는 각각 독립적으로 알킬렌기)임)를 나타낸다. n3은 0 또는 1의 정수이고, R³⁶~R³⁸은 치환기를 가질 수 있는 환상 또는 쇄상의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기를 나타내고, X¹ ^-은 n3=1인 경우의 카운터 음이온을 나타낸다.]
[In the general formula (1), R ³⁴ is a hydrogen atom or a methyl group, R ³⁵ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, -CONH-R ^g -group, -COO ^- R ^h -group (however, R ^g And R ^h represents a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group having 1 to 10 carbon atoms (-R'-OR ”-: R 'and R” are each independently an alkylene group). n3 is an integer of 0 or 1, R ³⁶ to R ³⁸ represent a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, and X ¹ ^- is n3 = 1 indicates the counter anion.]

카운터 음이온의 X¹ ^-로서는 Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, CH₃COO^-, PF₆ ^- 등을 들 수 있다.
Examples of Cl ^{^- -} X ¹ of the counter ^{^{anion, Br -, I -, ClO}} 4 -, BF 4 -, CH 3 COO - , and the like ^-, PF _6.

그 중에서도, R³⁶~R³⁸은 메틸기, 에틸기, 벤질기 등이 바람직하고, X¹ ^-는 Cl^- 등이 바람직하고, R³⁵는 메틸렌기, 에틸렌기 등이 바람직하다.Of these, R ³⁶ ~ R ³⁸ represents a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, etc. are preferred, X ¹ ^- is Cl ^-, etc. are preferred, R ³⁵ is preferably a methylene group, an ethylene group.

또한, n3=1인, 4급 암모늄염기를 갖는 경우가 바람직하고, n3=0인, 3급 아미노기를 갖는 경우도 또한 바람직하다.
Moreover, it is preferable to have a quaternary ammonium base with n3 = 1, and it is also preferable to have a tertiary amino group with n3 = 0.

상기와 같은 아미노기를 포함하는 반복 단위는 1개의 블록 (A) 중에 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다. 그 경우, 2종 이상의 아미노기를 포함하는 반복 단위는 상기 블록 (A) 중에 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어떠한 형태로 함유되어 있을 수도 있다.
The repeating unit containing an amino group as described above may be contained in two or more kinds in one block (A). In that case, the repeating unit containing two or more amino groups may be contained in any form of random copolymerization or block copolymerization in the block (A).

일반식 (1)의 -N^＋R³⁶R³⁷R³⁸에서, R³⁶, R³⁷ 및 R³⁸중 2개 이상이 서로 결합하여 형성하는 환상 구조로 되어 있을 수도 있고, 예를 들어 5~7원환의 함질소 복소환 단환 또는 이것들이 2개 축합하여 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 이 함질소 복소환은 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고 포화환이면 더욱 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (2)의 것을 들 수 있다.In -N ⁺ R ³⁶ R ³⁷ R ³⁸ of the general formula (1), two or more of R ³⁶ , R ³⁷ and R ³⁸ may have a cyclic structure formed by bonding to each other, for example, 5 to 7-membered ring And a nitrogen-containing heterocyclic monocyclic ring or a condensed ring formed by condensing two of them. It is preferable that the nitrogen-containing heterocycle has no aromaticity, and more preferably a saturated ring. Specifically, the thing of following formula (2) is mentioned, for example.

[화학식 31][Formula 31]

이 환상 구조들은 치환기를 더 가지고 있을 수도 있다. -N^＋R³⁶R³⁷R³⁸에서의 R³⁶~R³⁸로서 더욱 바람직한 것은, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~3의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기이다.
These cyclic structures may have further substituents. -N ⁺ R More preferred as ^{^{^{36 R 37 R R 36 ~ R}}} 38 at ^38, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent.

상기 일반식 (1)에서, 2가의 연결기 R³⁵로서는 예를 들어 탄소수 1~10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R^g-기, -COO-R^h-기(단, R^g 및 R^h는 직접 결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 탄소수 1~10의 에테르기(-R’-O-R”-: R’ 및 R”는 각각 독립적으로 알킬렌기)임)를 들 수 있고 바람직하게는 -COO-R^h-기이다. -COO-R^h-기 중에서도 R^h가 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌기인 것이 특히 바람직하다.
In the general formula (1), as the divalent linking group R ^35, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, -CONH-R ^g -group, -COO-R ^h -group (however, R ^g and R ^h is a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an ether group having 1 to 10 carbon atoms (-R'-OR ”-: R 'and R” are each independently an alkylene group), and preferably -COO-R ^h -group. Among the -COO-R ^h -groups, R ^h is more preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group or a butylene group, and particularly preferably an ethylene group.

상기 일반식 (1)로 나타내어지는 구성 단위로서는, (메타)아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸(4-벤조일벤질)디메틸암모늄브로마이드, (메타)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드가 바람직하고, 특히 안료 분산성의 점에서 (메타)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드가 바람직하다.As a structural unit represented by said general formula (1), (meth) acryloylaminopropyl trimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyl trimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyl (4-benzoylbenzyl) ) Dimethylammonium bromide, (meth) acryloyloxyethylbenzyldimethylammoniumchloride are preferred, and (meth) acryloyloxyethylbenzyldimethylammoniumchloride is particularly preferred from the viewpoint of pigment dispersibility.

이 구성 단위들은 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다.
These structural units may contain two or more.

또한, 안료 분산제에 상기 일반식 (1)의 하나인 4급 암모늄할로겐염이 포함되어 있는 것은 예를 들어 이하의 방법에 의해 확인할 수 있다. 시료 단독 또는 시료의 유기용제 용액을 순수와 세차게 교반하고 수층에 질산은 수용액을 가하여 불용물이 발생하는 것을 통해 이온성 할로겐의 존재를 검출할 수 있다. 또한, 쌍을 이루는 4급 암모늄은 적외선 흡수 스펙트럼 분석으로 2900~3300cm^-1 및 1300~1500cm^-1에 흡수를 나타내는 것을 통해 검출할 수 있다.
In addition, it can be confirmed by, for example, the following method that the pigment dispersant contains a quaternary ammonium halogen salt, which is one of the general formula (1). The presence of the ionic halogen can be detected through the generation of an insoluble substance by stirring the sample alone or the organic solvent solution of the sample vigorously with pure water and adding an aqueous silver nitrate solution to the aqueous layer. In addition, the quaternary ammonium in a pair can be detected through the indicating absorption to 2900 ~ 3300cm ^-1, and 1300 ~ 1500cm ^-1 by infrared absorption spectrum analysis.

[안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)][Pigment carrier affinity copolymer block (B)]

안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)의 전구체인 모노머로서는, 아미노기 등의 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖지 않아, 블록 (A)을 구성하는 모노머와 공중합할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.
The monomer that is the precursor of the pigment carrier affinity copolymer block (B) is not particularly limited as long as it does not have a functional group containing a nitrogen atom such as an amino group and can be copolymerized with the monomer constituting the block (A).

예를 들어 , 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸(메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸아크릴산글리시딜, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르계 모노머; (메타)아크릴산클로라이드 등의 (메타)아크릴산염계 모노머; 비닐아세테이트계 모노머; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르계 모노머 등의 코모노머를 공중합시킨 폴리머 구조를 들 수 있다.
For example, styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; (Meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate (meth) acrylate propyl, (meth) isopropyl acrylate, (meth) butyl acrylate, (meth) octyl acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, glycidyl (meth) ) (Meth) acrylic acid ester systems such as acrylate, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, ethyl glycidyl acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and polypropylene glycol (meth) acrylate Monomer; (Meth) acrylate monomers such as (meth) acrylic acid chloride; Vinyl acetate-based monomers; And polymer structures in which comonomers such as glycidyl ether-based monomers such as allyl glycidyl ether and crotonic acid glycidyl ether are copolymerized.

그 중에서도 블록 (B)로서는, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 포함하는(즉, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 유래의 부분 구조를 포함하는) 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Among them, as block (B), polyalkylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate are included as a copolymerization component (i.e., polyalkylene glycol (meth) It is preferable to include the partial structure derived from acrylate), and it is especially preferable to have the partial structure represented by the following general formula (3).

[화학식 32][Formula 32]

[일반식 (3)에서, n은 1~5의 정수를 나타내고, R³⁹는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
[In the general formula (3), n represents an integer of 1 to 5, and R ³⁹ represents a hydrogen atom or a methyl group.]

일반식 (3)으로 나타내어지는 부분 구조는, 블록 (B) 중에 5~40몰% 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다.
It is especially preferable that the partial structure represented by general formula (3) is contained in 5-40 mol% in block (B).

또한, 분산 안정성을 높이는 관점에서 블록 (B) 중에, 추가로 일반식 (3)으로 나타내어지는 부분 구조 이외의 (메타)아크릴산에스테르계 모노머를 전구체로 하는 구성 단위를 50~90몰% 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60~80몰%이다. 그 중에서도 (메타)아크릴산에스테르계 모노머로서 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸(메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산옥틸을 사용함으로써 착색 조성물의 분산성, 안정성이 우수해지므로 바람직하다.
In addition, from the viewpoint of increasing dispersion stability, it is further contained in the block (B) containing 50 to 90 mol% of a structural unit having a (meth) acrylic acid ester monomer as a precursor other than the partial structure represented by the general formula (3). Preferably, it is 60-80 mol% more preferably. Among them, a coloring composition is obtained by using methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, as a (meth) acrylate ester monomer. It is preferable because its excellent dispersibility and stability.

블록 (B)에, 일반식 (3)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함함으로써 친수성이 부여되고 현상액에 대한 용해성이 개선된다. 한편, 일반식 (3)으로 나타내어지는 부분 구조 이외의 (메타)아크릴산에스테르계 모노머를 전구체로 하는 구성 단위를 더 포함함으로써 바인더 수지와의 상용성이 높아져 분산 안정성이 향상된다.
By including the partial structure represented by the general formula (3) in the block (B), hydrophilicity is imparted and solubility in the developer is improved. On the other hand, by further comprising a structural unit having a (meth) acrylic acid ester-based monomer other than the partial structure represented by the general formula (3) as a precursor, compatibility with the binder resin is increased and dispersion stability is improved.

안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)에는, 아미노기를 포함하는 비닐계 모노머 단위는 0중량%인 것이 바람직하나, 10중량% 미만이면 포함되어 있어도 무방하다.
In the pigment carrier affinity copolymer block (B), the vinyl-based monomer unit containing an amino group is preferably 0% by weight, but may be included as long as it is less than 10% by weight.

(블록 공중합체의 제조 방법)(Method for producing block copolymer)

블록 공중합체는 공지의 방법으로 제조할 수 있는데, 특히, (1) 리빙 중합을 이용하는 방법, 또는 (2) 말단에 관능기를 갖는 염기성 공중합체 블록 (A)의 전구체 (a)와 말단에 관능기를 갖는 안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)의 전구체 (b)를 반응시키는 폴리머 커플링법이 바람직하다. 이 중에서 특히 (1) 리빙 중합을 이용한 방법이 바람직하다.
The block copolymer can be prepared by a known method, in particular, (1) a method using living polymerization, or (2) a precursor (a) and a functional group at the terminal of the basic copolymer block (A) having a functional group at the terminal. A polymer coupling method in which the precursor (b) of the pigment carrier affinity copolymer block (B) has a reaction is preferred. Among them, a method using (1) living polymerization is particularly preferred.

(1) 리빙 중합법(1) Living polymerization method

리빙 중합법은, 일반적인 라디칼 중합에 발생하는 부반응이 억제되고, 나아가 중합의 성장이 균일하게 일어나므로 블록 폴리머나 분자량이 고른 수지를 용이하게 합성할 수 있다. 그 중에서도, 유기 할로겐화물, 할로겐화 설파닐 화합물을 개시제로 하고, 천이 금속 착체를 촉매로 하는 원자 이동 라디칼 중합법은, 광범위한 단량체에 적응할 수 있는 점, 기존의 설비에 적응 가능한 중합 온도를 채용할 수 있는 점에서 바람직하다. 원자 이동 라디칼 중합법은 하기 참고문헌 1~8 등에 기재된 방법으로 수행할 수 있다.In the living polymerization method, side reactions occurring in general radical polymerization are suppressed, and furthermore, since the growth of the polymerization occurs uniformly, a block polymer or a resin of even molecular weight can be easily synthesized. In particular, the atomic transfer radical polymerization method using an organic halide or a halogenated sulfanyl compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is capable of adapting to a wide range of monomers and adopting a polymerization temperature adaptable to existing facilities. It is preferable in that point. The atomic transfer radical polymerization method can be carried out by the methods described in References 1 to 8 below.

(참고문헌 1) Fukuda 등, Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 329(Reference 1) Fukuda et al., Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 329

(참고문헌 2) Matyjaszewski 등, Chem. R e v. 2001, 101, 2921(Reference 2) Matyjaszewski et al., Chem. R e v. 2001, 101, 2921

(참고문헌 3) Matyjaszewski등, J.Am.Chem. Soc. 1995, 117, 5614(Reference 3) Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614

(참고문헌 4) Macromolecules 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866(Reference 4) Macromolecules 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866

(참고문헌 5) 국제 공개 제96/30421호 팜플렛(Reference 5) International Publication No. 96/30421 pamphlet

(참고문헌 6) 국제 공개 제 97/18247호 팜플렛(Reference 6) International Publication No. 97/18247 Brochure

(참고문헌 7) 일본 공개 특허 평9-208616호 공보(Reference 7) Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-208616

(참고문헌 8) 일본 공개 특허 평8-41117호 공보
(Reference 8) Japanese Patent Publication No. 8-41117

원자 이동 라디칼 중합법에서는 레독스(Redox) 촉매로서 구리, 루테늄, 철, 및 니켈 등의 천이 금속 착체를 사용하여 수행된다. 천이 금속 착체의 구체적인 예로서는 염화구리(I), 브롬화구리(I) 등의 저원자가의 할로겐화 천이 금속을 들 수 있으나, 중합 속도를 컨트롤하기 위해 주지의 방법에 따라 염화구리(II)나 브롬화구리(II) 등의 고원자가의 천이 금속을 중합계에 첨가할 수도 있다.
In the atomic transfer radical polymerization method, a redox catalyst is performed using transition metal complexes such as copper, ruthenium, iron, and nickel. Specific examples of the transition metal complex include low-valent halogenated transition metals such as copper (I) chloride and copper (I) bromide, but copper (II) chloride or copper bromide (C) is used according to a known method to control the polymerization rate. II) It is also possible to add a transition metal of a high molecular weight to the polymerization system.

상기 금속 착체에는 유기 배위자가 사용된다. 유기 배위자는 중합 용매에 대한 가용성 및 레독스 공역 착체의 가역적인 변화를 가능하게 하기 위해 사용된다. 금속의 배위 원자로서는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 질소 원자 또는 인 원자이다. 유기 배위자의 구체적인 예로서는 스파르테인, 2,2’-비피리딜 및 그 유도체, 1,10-페난트로린 및 그 유도체, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스(디메틸아미노에틸)아민, 헥사메틸(2-아미노에틸)아민, 트리페닐포스핀 및 트리부틸포스핀 등을 들 수 있다. 이상의 촉매 중에서, 할로겐화 구리와 테트라에틸렌디아민을 조합하여 사용하여 중합하는 것이 중합 속도, 블록 수지의 분자량의 컨트롤의 점에서 바람직하다.
An organic ligand is used for the metal complex. Organic ligands are used to enable reversible change in solubility in the polymerization solvent and redox conjugate complex. A nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, etc. are mentioned as a coordination atom of a metal, Preferably it is a nitrogen atom or a phosphorus atom. Specific examples of organic ligands include spartane, 2,2'-bipyridyl and derivatives, 1,10-phenanthroline and derivatives thereof, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, and tris (dimethylaminoethyl) And amines, hexamethyl (2-aminoethyl) amine, triphenylphosphine, and tributylphosphine. Among the above catalysts, polymerization using a combination of copper halide and tetraethylenediamine is preferred from the viewpoint of polymerization rate and control of molecular weight of the block resin.

상기한 천이 금속과 유기 배위자는 각각 별도로 첨가하여 중합체중에서 금속 착체를 생성시킬 수도 있고, 미리 금속 착체를 합성하여 중합계에 첨가할 수도 있다. 특히, 천이 금속이 구리인 경우, 전자의 방법이 바람직하고, 루테늄, 철, 니켈은 후자의 방법이 바람직하다. 미리 합성되는 루테늄, 철, 니켈 착체의 구체적인 예로서는 트리스트리페닐포스피노 이염화루테늄(Ru(Cl)₂(PPh₃)₃), 비스트리스페닐포스피노 이염화철(Fe(Cl)₂(PPh₃)₂), 비스트리스페닐포스피노 이염화니켈(Ni(Cl)₂(PPh₃)₂) 및 비스트리부틸포스피노 이브롬화니켈(NiBr₂(PBu₃)₂) 등을 들 수 있다.
The above-described transition metal and organic ligand may be added separately to generate a metal complex in the polymer, or a metal complex may be synthesized in advance and added to the polymerization system. In particular, when the transition metal is copper, the former method is preferred, and the latter method is preferred for ruthenium, iron, and nickel. Specific examples of the ruthenium, iron, and nickel complexes that are synthesized in advance are tristriphenylphosphino ruthenium (Ru (Cl) ₂ (PPh ₃ ) ₃ ), bistrisphenylphosphino iron dichloride (Fe (Cl) ₂ (PPh ₃ ) ₂ ), bistrisphenylphosphino nickel dichloride (Ni (Cl) ₂ (PPh ₃ ) ₂ ) and bistributylphosphino nickel dibromide (NiBr ₂ (PBu ₃ ) ₂ ).

원자 이동 라디칼 중합법에 사용되는 개시제로서는 공지의 것을 사용할 수 있으나, 주로 반응성이 높은 탄소 할로겐 결합을 갖는 유기 할로겐화물 및 할로겐화 설파닐 화합물 등이 사용된다. 구체적으로 예시하면, 브로모이소부티르산에틸, 브로모부티르산에틸, 클로로이소부티르산에틸, 클로로부티르산에틸, 파라톨루엔설폰산클로라이드, 브로모에틸벤젠 및 클로로에틸벤젠 등이다. 이들은 단독 또는 병용으로 사용한다.
As the initiator used in the atomic transfer radical polymerization method, a known one can be used, but mainly organic halides having highly reactive carbon halogen bonds and halogenated sulfanyl compounds are used. Specific examples include ethyl bromoisobutyrate, ethyl bromobutyrate, ethyl chloroisobutyrate, ethyl chlorobutyrate, paratoluenesulfonic acid chloride, bromoethylbenzene, and chloroethylbenzene. These are used alone or in combination.

상기 원자 이동 라디칼 중합에 있어서, 원자 이동 라디칼 중합의 개시제는, 합성되는 수지의 분자량에 따라 적절히 선택되는데, 라디칼 중합성 모노머 전량에 대해 바람직하게는 0.001~10몰%, 더욱 바람직하게는 0.01~1몰%의 비율로 사용된다.
In the atom transfer radical polymerization, the initiator of the atom transfer radical polymerization is appropriately selected according to the molecular weight of the resin to be synthesized, preferably 0.001 to 10 mol%, more preferably 0.01 to 1 relative to the total amount of radical polymerizable monomers. It is used in the proportion of mole%.

천이 금속의 사용량은, 할로겐화물 등의 형태로서 개시제 1몰에 대해 바람직하게는 0.03~3몰, 더욱 바람직하게는 0.1~2몰의 비율로 사용된다. 나아가 그 배위자는 상기한 천이 금속(할로겐화물 등의 형태) 1몰에 대해 통상 1~5몰, 바람직하게는 1.2~3몰의 비율로 사용된다. 상기 원자 이동 라디칼 중합의 개시제와 천이 금속과 배위자를 이러한 사용 비율로 하면 리빙 라디칼 중합의 반응성, 생성 폴리머의 분자량 등의 점에서 바람직하다.
The amount of transition metal used is preferably 0.03 to 3 moles, more preferably 0.1 to 2 moles per mole of the initiator, in the form of a halide or the like. Furthermore, the ligand is usually used in a ratio of 1 to 5 moles, preferably 1.2 to 3 moles, with respect to 1 mole of the transition metal (such as a halide). It is preferable from the viewpoints of reactivity of living radical polymerization, molecular weight of the resulting polymer, and the like when the initiator, transition metal, and ligand of the atomic transfer radical polymerization are used at this ratio.

원자 이동 라디칼 중합의 특성상, 얻어진 수지의 정지 말단에는 활성인 탄소-할로겐 결합을 가지며, 공지의 방법으로 이것을 변성시켜 관능기를 도입할 수 있다. 또한 관능기를 갖는 중합 개시제에 의해 중합을 수행하고 수지 말단에 관능기를 도입하여 다양한 반응에 이용할 수 있다.
Due to the nature of the atomic transfer radical polymerization, an active carbon-halogen bond is provided at the stationary end of the obtained resin, and a functional group can be introduced by modifying it by a known method. In addition, polymerization can be performed by a polymerization initiator having a functional group, and a functional group can be introduced at the end of the resin to be used for various reactions.

원자 이동 라디칼 중합은 무용제로 진행시킬 수도 있고, 부틸아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 메틸에틸케톤 또는 시클로헥사논 등의 용제의 존재 하에서 진행시킬 수도 있다. 특히 중합 속도의 면에서 케톤계 용매가 바람직하고, 특히 메틸에틸케톤이 바람직하다. 용제를 사용하는 경우, 중합 속도의 저하를 막기 위해, 중합 종료 후의 용제 농도가 50중량% 이하가 되는 사용량으로 하는 것이 좋다. 무용제 또는 소량의 용제량에서도 중합열의 제어 등에 관한 안전성의 문제는 특별히 없고, 오히려 용제 삭감에 의해 경제성이나 환경 대책 등의 면에서 바람직하다.
Atomic transfer radical polymerization may be carried out without a solvent, or may be carried out in the presence of a solvent such as butyl acetate, toluene, xylene, anisole, methyl ethyl ketone or cyclohexanone. In particular, ketone-based solvents are preferred in terms of polymerization rate, and methyl ethyl ketone is particularly preferred. In the case of using a solvent, in order to prevent a decrease in polymerization rate, it is preferable that the concentration of the solvent after completion of polymerization is 50% by weight or less. There is no particular problem with regard to the control of polymerization heat and the like even in the amount of a solvent-free or a small amount of solvent. Rather, it is preferable in terms of economic efficiency and environmental measures by reducing the solvent.

중합 조건으로서는, 중합 속도나 촉매의 불활성화(deactivation)의 점에서, 60~130℃의 중합 온도로, 최종적인 분자량이나 중합 온도에 따라 달라지기도 하나 약 1~100 시간의 중합 시간으로 할 수 있다. 또한, 중합 반응 시에는 산소에 의한 중합 촉매의 불활성화를 막기 위해 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 수행되는 것이 바람직하다.
As polymerization conditions, from the point of polymerization rate or deactivation of the catalyst, the polymerization temperature is 60 to 130 ° C., depending on the final molecular weight or polymerization temperature, but may be a polymerization time of about 1 to 100 hours. . In addition, in the polymerization reaction, it is preferable to perform under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon in order to prevent deactivation of the polymerization catalyst by oxygen.

중합 반응 종료 후, 중합 반응계를 바람직하게는 0℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -78℃ 정도로 냉각하여 반응을 정지시키고, 주지의 방법에 따라 잔존 모노머 및/또는 용제의 제거, 적당한 용매 중에서의 재침전, 침전된 폴리머의 여과는 원심분리, 폴리머의 세정 및 건조를 수행할 수 있다. 필요에 따라 주지의 방법에 의해 중합계에 포함되는 천이 금속 등을 제거한 후 휘발분을 증발시킴으로써 블록 수지를 얻을 수 있다. 제거 방법으로서는, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 메틸에틸케톤 등의 유기용매로 반응 혼합액을 희석하고, 물, 희염산이나 아민 수용액 등으로 세정, 수지 용액을 양이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지에 접촉시키는 방법, 알루미나, 실리카 또는 클레이의 컬럼 또는 패드에 통과시키는 방법, 환원제나 하이드로탈사이트류 등의 흡착제를 부가한 후에 여과, 원심분리하는 방법 등이 있다. 처리의 간편함 측면에서, 희석된 수지 용액에 양이온 교환 수지와 하이드로탈사이트 등의 산흡착제 등을 투입 교반하고 이온 교환 수지와 산흡착제를 여과 분리하여 수지 용액을 얻는 것이 바람직하다.
After completion of the polymerization reaction, the polymerization reaction system is preferably cooled to 0 ° C. or lower, more preferably to about −78 ° C. to stop the reaction, and removal of residual monomers and / or solvents according to a known method, and reprecipitation in a suitable solvent. , Filtration of the precipitated polymer can be performed by centrifugation, washing and drying of the polymer. If necessary, a block resin can be obtained by removing a transition metal or the like contained in the polymerization system by a known method and evaporating the volatile components. As a removal method, a reaction mixture solution is diluted with an organic solvent such as tetrahydrofuran, toluene or methyl ethyl ketone, washed with water, dilute hydrochloric acid or amine aqueous solution, etc., and the resin solution is brought into contact with a cation exchange resin or a chelating resin, alumina, There are a method of passing through a column or pad of silica or clay, a method of filtering and centrifuging after adding an adsorbent such as a reducing agent or hydrotalcite. From the viewpoint of simplicity of treatment, it is preferable to input and stir an acid adsorbent such as a cation exchange resin and hydrotalcite into the diluted resin solution, and filter-separate the ion exchange resin and the acid adsorbent to obtain a resin solution.

정제 처리에 의해 수지 용액에 수분이 혼입하는 경우에는 블록 수지와 경화제와의 반응을 저해할 수 있으므로, 물과 혼화하는 용제를 수지 용액에 첨가하고 공비 탈수하는 등의 처리로 수지 용액으로부터 수분을 제거하는 것이 바람직하다.
When water is mixed into the resin solution by the refining treatment, the reaction between the block resin and the curing agent can be inhibited, so a solvent that is miscible with water is added to the resin solution and water is removed from the resin solution by treatment such as azeotropic dehydration. It is desirable to do.

원자 이동 라디칼 중합에서는 일반적인 라디칼 중합중에 발생하는 부반응을 억제하기 위해, 중합시에 첨가하는 원자 이동 라디칼 중합의 개시제와 라디칼 중합성 모노머와의 함량비에 의해 수지의 분자량이나 염기성 공중합체 블록 (A) 또는 안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)의 비율을 자유롭게 컨트롤할 수 있다.
In atomic transfer radical polymerization, in order to suppress side reactions occurring during general radical polymerization, the molecular weight of the resin or the basic copolymer block (A) is determined by the ratio of the content of the initiator of the atomic transfer radical polymerization and the radical polymerizable monomer added during polymerization. Alternatively, the proportion of the pigment carrier affinity copolymer block (B) can be freely controlled.

(2) 폴리머 커플링법(2) Polymer coupling method

폴리머 커플링법의 염기성 공중합체 블록 (A)의 전구체 (a) 및 안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)의 전구체 (b)의 말단의 관능기로서 바람직한 것으로서 구체적으로는 카복실기, 1급 아미노기, 수산기 및 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
Preferred functional groups at the ends of the precursor (a) of the basic copolymer block (A) of the polymer coupling method and the precursor (b) of the pigment carrier affinity copolymer block (B) are specifically carboxyl groups, primary amino groups, hydroxyl groups And alkoxysilyl groups.

말단 관능기를 염기성 공중합체 블록 (A)의 전구체 (a) 및 안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)의 전구체 (b)에 도입하는 방법으로서는, 상기 예를 든 관능기와 티올기를 갖는 연쇄 이동제를 이용하여 라디칼 중합하는 방법이 바람직하다. 카복실기를 갖는 연쇄 이동제로서는 메르캅토프로피온산, 1급 아미노기를 갖는 연쇄 이동제로서는 시스테아민, 수산기를 갖는 연쇄 이동제로서는 메르캅토에탄올, 알콕시실릴기를 갖는 연쇄 이동제로서는 3-메르캅토프로필메틸메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 각각 예시할 수 있다.
As a method of introducing the terminal functional group into the precursor (a) of the basic copolymer block (A) and the precursor (b) of the pigment carrier affinity copolymer block (B), a chain transfer agent having the above-mentioned functional group and thiol group is used. And radical polymerization is preferred. Mercaptopropionic acid as a chain transfer agent having a carboxyl group, cysteamine as a chain transfer agent having a primary amino group, mercaptoethanol as a chain transfer agent having a hydroxyl group, 3-mercaptopropylmethylmethoxysilane and 3 as a chain transfer agent having an alkoxysilyl group, and 3 -Mercaptopropyl trimethoxysilane can be illustrated, respectively.

전구체 (a)와 전구체 (b)의 반응은, 예를 들어 이하의 표 A1의 조합으로 공지의 반응으로 수행할 수 있다.
The reaction of the precursor (a) and the precursor (b) can be carried out by a known reaction, for example, by combining the following Table A1.

[표 1][Table 1]

결합제의 폴리이소시아네이트 화합물로서는 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들어 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4’-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4’-디페닐에테르디이소시아네이트 또는 4,4’,4”-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들어, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향지방족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들어, ω,ω’-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω’-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω’-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 또는 1,3-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들어, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4’-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 일부 상기 폴리이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 물과 반응한 뷰렛체, 이소시아누레이트환을 갖는 3량체 등도 병용할 수 있다.
Examples of the polyisocyanate compound of the binder include aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, aromatic aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate. Examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3-phenylenediisocyanate, 4,4'-diphenyldiisocyanate, 1,4-phenylenediisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylenedi Isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanatebenzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-di And phenyl ether diisocyanate or 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate. Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, and 1,3-butylene di And isocyanate, dodecamethylene diisocyanate, or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. As the aromatic aliphatic polyisocyanate, for example, ω, ω'-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω, ω'-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ω, ω'-diisocyanate-1,4 -Diethylbenzene, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, or 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate. Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, and 1,4-cyclohexanediisocyanate. Isocyanate, methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane or 1 , 4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, and the like, but are not limited to these. In addition, a trimethylolpropane adduct of some of the above polyisocyanates, a burette reacted with water, a trimer having an isocyanurate ring, and the like can also be used in combination.

결합제의 폴리에폭시 화합물로서는, 적어도 2개의 글리시딜기를 갖는 폴리에폭시 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 솔비톨폴리글리시딜에테르 또는 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 타입의 방향족 폴리에폭시 화합물, 테트라글리시딜아미노페닐메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트 또는 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 화합물을 들 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
As the polyepoxy compound of the binder, a polyepoxy compound having at least two glycidyl groups is preferable. Specifically, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolethane triglyceride Aliphatic polyepoxy compounds such as diether, sorbitol polyglycidyl ether or pentaerythritol polyglycidyl ether, aromatic polyepoxy compounds of bisphenol A or bisphenol F type, tetraglycidylaminophenylmethane, triglycidyl isocyanu Glycidylamine-type epoxy compounds such as rate or 1,3-bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, but are not limited thereto.

염기성 공중합체 블록 (A)와 안료 담체 친화성 공중합체 블록 (B)의 구성 중량 비율 및 각각의 블록의 수 평균 분자량은, 수지형 분산제 전체의 수 평균 분자량 및 아민가가 상기의 바람직한 범위가 되도록 임의로 설계할 수 있는 것이 바람직하다.
The constituent weight ratio of the basic copolymer block (A) and the pigment carrier affinity copolymer block (B) and the number average molecular weight of each block are optionally such that the number average molecular weight of the entire resinous dispersant and the amine value are within the above preferred ranges. It is desirable to be able to design.

실시형태인 착색 조성물에 있어서, 수지형 분산제의 함유량은 착색제 100중량부에 대해 바람직하게는 5~70중량부, 더욱 바람직하게는 10~50중량부이다. 5중량부 미만이면 분산성이 나빠질 수 있고 70중량부를 넘으면 내열성, 내광성이 나빠질 수 있다.
In the colored composition which is an embodiment, the content of the resin-type dispersant is preferably 5 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coloring agent. If it is less than 5 parts by weight, dispersibility may deteriorate, and if it exceeds 70 parts by weight, heat resistance and light resistance may deteriorate.

상기의 수지형 분산제에 더하여, 다른 수지형 분산제 등을 포함하고 있을 수도 있고, 산성기를 갖는 수지형 분산제를 병용할 수도 있다.
In addition to the above-described resin-type dispersant, other resin-type dispersants or the like may be included, or a resin-type dispersant having an acidic group may be used in combination.

(계면활성제)(Surfactants)

계면활성제로서는, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아린산나트륨, 알킬나프탈린설폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬 4급 암모늄염이나 그들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
Examples of the surfactant include sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salts of styrene-acrylic acid copolymers, sodium stearate, sodium alkylnaphthaline sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, d Anionic surfactants such as monoethanolamine uryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, monoethanolamine of a styrene-acrylic acid copolymer, and polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyethylene glycol monolaurate; Cationic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and ethylene oxide adducts thereof; And amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine and alkylimidazoline, which may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.

계면활성제를 첨가하는 경우의 배합량은, 착색제의 전량을 기준(100중량%)으로 하여 바람직하게는 0.1~55중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~45중량%이다. 계면활성제의 배합량이 0.1중량% 미만인 경우에는 첨가한 효과를 얻기 어렵고, 배합량이 55중량%보다 많으면 과잉의 분산제로 인해 분산에 악영향을 미칠 수 있다.
The blending amount when adding a surfactant is preferably 0.1 to 55% by weight, more preferably 0.1 to 45% by weight, based on the total amount of the colorant (100% by weight). When the blending amount of the surfactant is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain the added effect, and when the blending amount is more than 55% by weight, the dispersion may be adversely affected by excess dispersant.

(색소 유도체)(Pigment derivative)

색소 유도체로서는, 유기 안료, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아진에 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가질 수 있는 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 일본 공개 특허 소63-305173호 공보, 일본 특허 공고 소57-15620호 공보, 일본 특허 공고 소59-40172호 공보, 일본 특허 공고 소63-17102호 공보, 일본 특허 공고 평5-9469호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고 이들은 단독 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 색소 유도체를 사용하는 경우, 아조 골격, 나프톨아조 골격, 디케토피롤로피롤 골격, 안트라퀴논 골격, 퀴노프탈론 골격 및 페릴렌 골격을 갖는 것이 명도, 분산성의 관점에서 바람직하다.
Examples of the dye derivatives include organic pigments, anthraquinones, acridones, or triazines, in which a basic substituent, an acidic substituent, or a compound having a phthalimidemethyl group capable of having a substituent is introduced. -305173, Japanese Patent Publication No. 57-15620, Japanese Patent Publication No. 59-40172, Japanese Patent Publication No. 63-17102, Japanese Patent Publication No. Hei 5-9469, etc. These may be used alone or in combination of two or more. When a pigment derivative is used, it is preferable from the viewpoint of brightness and dispersibility to have an azo skeleton, a naphthol azo skeleton, a diketopyrrolopyrrole skeleton, an anthraquinone skeleton, a quinophthalone skeleton and a perylene skeleton.

색소 유도체는 나프톨아조 안료 [A]의 분산이 우수하고 분산 후의 나프톨아조 안료 [A]의 재응집을 방지하는 효과가 큰 것이다.The pigment derivative is excellent in dispersion of the naphthol azo pigment [A] and has a large effect of preventing re-aggregation of the naphthol azo pigment [A] after dispersion.

색소 유도체로서는 바람직하게는 유기 안료, β-나프톨계 화합물, 아크리돈계 화합물 또는 트리아진계 화합물에, 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가질 수 있는 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이하의 색소 유도체 (J)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
As the dye derivative, preferably, an organic pigment, a β-naphthol-based compound, an acridon-based compound or a triazine-based compound, a compound having a basic substituent, an acidic substituent, or a phthalimidemethyl group capable of having a substituent is mentioned. . Specifically, the compound represented by the following dye derivative (J) is mentioned.

특히, 유기 안료에 산성 치환기 또는 그 금속염을 갖는 색소 유도체, 즉, 산성치환기 또는 이의 금속염을 갖는 안료유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 안료에 산성 치환기 또는 그 금속염을 갖는 색소 유도체는, 안료와 수지형 분산제의 안료 흡착을 더욱 촉진하고 안료의 분산성을 향상시키므로 분산 후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크다. 따라서 산성 치환기 또는 그 금속염을 갖는 색소 유도체를 이용하여 안료를 안료 담체 중에 분산시켜 이루어지는 착색 조성물을 사용했을 경우에는 안정성이 뛰어난 컬러 필터를 얻을 수 있다. 나아가 질소 원자를 포함하는 염기성 치환기를 갖는 수지형 분산제와 동시에 사용함으로써 더욱 분산성이 향상되므로 바람직하다. 이는, 안료 부근에 배치되어 있는 색소 유도체의 산성 치환기와 분산제의 염기성 치환기의 산염기 상호작용에 의해 분산제의 안료 흡착을 촉진하기 때문인 것으로 생각된다.
In particular, it is preferable that the organic pigment contains a pigment derivative having an acidic substituent or a metal salt thereof, that is, a pigment derivative having an acidic substituent or a metal salt thereof. A pigment derivative having an acidic substituent or an organic metal salt of the organic pigment further promotes the pigment adsorption of the pigment and the resin-type dispersant and improves the dispersibility of the pigment, and thus has a great effect of preventing re-aggregation of the pigment after dispersion. Therefore, when using a coloring composition obtained by dispersing a pigment in a pigment carrier using a pigment derivative having an acidic substituent or a metal salt thereof, a color filter having excellent stability can be obtained. Furthermore, it is preferable because the dispersibility is further improved by simultaneously using it with a resinous dispersant having a basic substituent containing a nitrogen atom. It is considered that this is because the adsorption of the pigment of the dispersant is promoted by the interaction of the acidic substituent of the pigment derivative disposed near the pigment with the acidic group of the basic substituent of the dispersant.

(색소 유도체 (J))(Pigment derivative (J))

즉, 색소 유도체 (J)의 구조는 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 화합물이다.That is, the structure of the dye derivative (J) is a compound represented by the following general formula (4).

P-Lx 일반식 (4) P-Lx Formula (4)

(단,(only,

P: 유기 안료 잔기, β-나프톨 잔기, 아크리돈 잔기 또는 트리아진 잔기P: organic pigment residue, β-naphthol residue, acridon residue or triazine residue

L: 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가질 수 있는 프탈이미드메틸기L: phthalimide methyl group which may have a basic substituent, an acidic substituent, or a substituent

x: 수소 원자 또는 금속 이온이다.)
x: hydrogen atom or metal ion.)

P의 유기 안료 잔기를 구성하는 유기 안료로서는 예를 들어, 디케토피롤로피롤계 안료; 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료; 구리프탈로시아닌, 할로겐화구리프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료; 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안탄트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 등의 안트라퀴논계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 디옥사진계 안료; 페리논계 안료; 페릴렌계 안료; 티아인디고계 안료; 이소인돌린계 안료; 이소인돌리논계 안료; 퀴노프탈론계 안료; 스렌계 안료; 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
Examples of the organic pigment constituting the organic pigment moiety of P include diketopyrrolopyrrole pigments; Azo-based pigments such as azo, disazo and polyazo; Phthalocyanine-based pigments such as copper phthalocyanine, copper halide phthalocyanine, and metal-free phthalocyanine; Anthraquinone-based pigments such as aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, antanthrone, indanthrone, pyranthrone, and bioanthrone; Quinacridone-based pigments; Dioxazine-based pigments; Perinone pigments; Perylene-based pigments; Thiaindigo pigments; Isoindoline pigments; Isoindolinone pigments; Quinophthalone pigments; Styrene pigments; And metal complexing system pigments.

P의 β-나프톨 잔기를 구성하는 β-나프톨은, 알킬기(메틸기, 에틸기, 부틸기 등), 아미노기, 알킬아미노기(디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기 등), 니트로기, 수산기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등), 할로겐(염소, 브롬 등), 페닐기(알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 할로겐 등으로 치환되어 있을 수도 있음), 및 페닐 아미노기(알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 할로겐 등으로 치환되어 있을 수도 있음) 등의 치환기를 가질 수 있는 β-나프톨이다.
The β-naphthol constituting the β-naphthol residue of P is an alkyl group (methyl group, ethyl group, butyl group, etc.), amino group, alkylamino group (dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, etc.), nitro group, hydroxyl group, alkoxy group. (Methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.), halogen (chlorine, bromine, etc.), phenyl group (may be substituted with alkyl group, amino group, alkylamino group, nitro group, hydroxyl group, alkoxy group, halogen, etc.), and phenyl amino group (It may be substituted with an alkyl group, an amino group, an alkylamino group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen, etc.).

L의 산성 치환기로서는 예를 들어 설폰산, 카본산, 인산 등을 들 수 있다.
Examples of the acidic substituent of L include sulfonic acid, carbonic acid, and phosphoric acid.

x의 금속 이온으로서는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리토류 금속 이온, 알루미늄, 아연 등의 양성 금속 이온, 철, 니켈 등의 천이 금속 이온 등을 들 수 있다.Examples of the metal ion of x include alkali metal ions such as sodium and potassium, alkaline earth metal ions such as magnesium, calcium, and barium, positive metal ions such as aluminum and zinc, and transition metal ions such as iron and nickel.

이 중에서도 칼슘, 바륨 등의 알칼리토류 금속 이온이나 알루미늄, 아연 등의 양성 금속 이온, 철, 니켈 등의 천이 금속 이온이 바람직하다. 그 중에서 알루미늄 이온이 높은 내열성과 분산성을 가지므로 특히 바람직하다.
Among these, alkaline earth metal ions such as calcium and barium, positive metal ions such as aluminum and zinc, and transition metal ions such as iron and nickel are preferable. Among them, aluminum ions are particularly preferable because they have high heat resistance and dispersibility.

또한, 모체 골격으로서는, 일반식 (4)에서의 P가, 유기 안료 잔기, β-나프톨 잔기 또는 트리아진 잔기인 색소 유도체가 바람직하고, 그 중에서도, 티아인디고계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 또는 안트라퀴논계 안료인 유기 안료 잔기, β-나프톨 잔기 또는 트리아진 잔기가 바람직하다.
Moreover, as a mother skeleton, the pigment derivative in which P in general formula (4) is an organic pigment residue, a β-naphthol residue, or a triazine residue is preferable, Especially, a thiaindigo pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment, or Organic pigment residues, β-naphthol residues or triazine residues, which are anthraquinone pigments, are preferred.

즉, 일반식 (4)에서의 P가, 유기 안료 잔기, β-나프톨 잔기 또는 트리아진 잔기이고, 일반식 (4)에서의 L이 산성 치환기인, 산성 치환기를 갖는 안료 유도체, 산성 치환기를 갖는 β-나프톨 유도체, 또는 산성 치환기를 갖는 트리아진 유도체가 분산 안정성의 면에서 바람직하다. 그 중에서도, 산성 치환기를 갖는 나프톨아조 유도체는 나프톨아조 안료 [A]의 분산이 우수하고 분산 후의 나프톨아조 안료 [A]의 재응집을 방지하는 효과가 가장 큰 것이다.
That is, in general formula (4), P is an organic pigment residue, β-naphthol residue or triazine residue, and in general formula (4) L is an acidic substituent, a pigment derivative having an acidic substituent, having an acidic substituent A β-naphthol derivative or a triazine derivative having an acidic substituent is preferred in terms of dispersion stability. Among them, the naphthol azo derivative having an acidic substituent has excellent dispersion of the naphthol azo pigment [A] and the greatest effect of preventing re-agglomeration of the naphthol azo pigment [A] after dispersion.

색소 유도체의 배합량은, 분산성 향상의 점에서 나프톨아조 안료 [A] 100중량부에 대해 바람직하게는 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 5중량부 이상, 가장 바람직하게는 10중량부 이상이다. 또한, 내열성, 내광성의 관점에서 나프톨아조 안료 [A] 100중량부에 대해 바람직하게는 25중량부 이하, 가장 바람직하게는 20중량부 이하이다.
The blending amount of the dye derivative is preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, and most preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the naphthol azo pigment [A] from the viewpoint of improving dispersibility. Moreover, from a viewpoint of heat resistance and light resistance, it is preferably 25 parts by weight or less, most preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the naphthol azo pigment [A].

컬러 필터용 착색 조성물은, 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제를 더 첨가하여 컬러 필터용 감광성 착색 조성물(레지스터재)로서 사용할 수 있다.
The coloring composition for a color filter can be used as a photosensitive coloring composition for color filters (register material) by further adding a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerization initiator.

<광중합성 단량체><Photopolymerizable monomer>

광중합성 단량체에는, 자외선이나 열 등에 의해 경화하여 수지, 바람직하게는 투명 수지를 생성하는 모노머 또는 올리고머가 포함되고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
The photopolymerizable monomer contains a monomer or oligomer that is cured by ultraviolet rays or heat, etc. to produce a resin, preferably a transparent resin, and can be used alone or in combination of two or more.

광중합성 단량체로서는 예를 들어, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트, β-카복시에틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디메타아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디메타아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타아크릴레이트, 트리시클로데카닐메타아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 메타아크릴산에스테르, 에폭시메타아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 메타아크릴산, 스티렌, 비닐아세테이트, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 메타아크릴아미드, N-히드록시메틸메타아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.As a photopolymerizable monomer, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, β-carboxyethyl methacrylate, Polyethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, penta Erythritol tetramethacrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether dimethacrylate, bisphenol A diglycidyl ether dimethacrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether dimethacrylate, dipentaerythritol Various acrylic acid esters and methacrylic acid such as hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, tricyclodecanyl methacrylate, ester acrylate, methacrylic acid ester of methylolated melamine, epoxy methacrylate, urethane acrylate Ester, acrylic acid, methacrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, methacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-vinyl formamide, acrylic Nitrile, and the like, but are not limited to these.

이러한 광중합성 화합물은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
These photopolymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more at any ratio as necessary.

광중합성 단량체의 함유량은, 착색제 100중량부에 대해 5~400중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~300중량부인 것이 더욱 바람직하다.
The content of the photopolymerizable monomer is preferably 5 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant, and more preferably 10 to 300 parts by weight from the viewpoint of photocurability and developability.

<광중합 개시제><Photopolymerization initiator>

컬러 필터용 착색 조성물에는 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시키고 포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는 광중합 개시제 등을 부가하여 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물의 형태로 조제할 수 있다.
To the color composition for color filters, when the composition is cured by irradiation with ultraviolet rays and a filter segment is formed by a photolithography method, a photopolymerization initiator or the like can be added to prepare in the form of a solvent developing type or alkali developing type photosensitive coloring composition. .

광중합 개시제로서는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포리닐)페닐]-1-부타논 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 또는 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4’-메틸디페닐설파이드 또는 3,3’,4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 또는 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진 또는 2,4-트리클로로메틸-(4’-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)페닐, 2-(O-벤조일옥심)〕 또는 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4’-메톡시나프틸)에틸리덴)히드록실아민 등의 옥심에스테르계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 9, 10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; 보레이트계 화합물; 카르바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 또는 티타노센계 화합물 등이 사용된다.As a photopolymerization initiator, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one , 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4- Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone or 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one Acetophenone compounds such as; Benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether or benzyl dimethyl ketal; Benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylate benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide or 3,3 ', 4,4'-tetra (t -Benzophenone compounds such as butyl peroxycarbonyl) benzophenone; Thioxanthone-based compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone or 2,4-diethylthioxanthone ; 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (4-methoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl)- Triazine-based compounds such as 6-triazine or 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxystyryl) -6-triazine; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl, 2- (O-benzoyloxime)] or O- (acetyl) -N- (1-phenyl-2-oxo-2- (4 ' -Oxime ester compounds such as methoxy naphthyl) ethylidene) hydroxylamine; Phosphine-based compounds such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Quinone compounds such as 9, 10-phenanthrene quinone, campaquinone and ethyl anthraquinone; Borate compounds; Carbazole-based compounds; Imidazole-based compounds; Or a titanocene-based compound or the like is used.

이 광중합 개시제들은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more at any ratio if necessary.

광중합 개시제의 함유량은 착색제 100중량부에 대해 5~200중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~150중량부인 것이 더욱 바람직하다.
The content of the photopolymerization initiator is preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant, and more preferably 10 to 150 parts by weight from the viewpoint of photocurability and developability.

<증감제><Sensitizer>

나아가 컬러 필터용 착색 조성물에는 증감제를 함유시킬 수 있다.Furthermore, a sensitizer can be contained in the coloring composition for color filters.

증감제로서는, 칼콘 유도체, 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질이나 캄파퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티옥산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아즈렌 유도체, 아즈레늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노폴피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자폴피라진 유도체, 테트라퀴녹살리노프로피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란(thiospiropiran) 유도체, 금속 아렌 착체, 유기 루테늄 착체, 또는 미히라케톤 유도체, α-아실록시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4’-디에틸이소프탈로페논, 3,3’, 또는 4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 4,4’-디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.Examples of the sensitizer include chalcone derivatives, unsaturated ketones represented by dibenzalacetone, etc., 1,2-diketone derivatives represented by benzyl or campaquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, and anthraquinone derivatives. Xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, polymethine pigments such as oxonol derivatives, acridine derivatives, and azine derivatives , Thiazine derivative, oxazine derivative, indoline derivative, azrene derivative, azurenium derivative, squarylium derivative, porphyrin derivative, tetraphenylporphyrin derivative, triarylmethane derivative, tetrabenzoporphyrin derivative, tetrapyrazinonopyrazine derivative , Phthalocyanine derivatives, tetraazapolpyrazine derivatives, tetraquinoxalinopropyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyryllium derivatives, thiopyryllium derivatives, tetrapyrine derivatives, anurene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine Derivatives, thiospiropiran derivatives, metal arene complexes, organic ruthenium complexes, or mihiraketone derivatives, α-acyloxyesters, acylphosphine oxides, methylphenylglyoxylates, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, Campaquinone, ethyl anthraquinone, 4,4'-diethylisophthalophenone, 3,3 ', or 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4'-diethyl And aminobenzophenone.

이 증감제들은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
These sensitizers may be used alone or in combination of two or more at any ratio as necessary.

더욱 구체적으로는, 오카와라 마코토 등 편저, "색소 핸드북"(1986년, 코단사), 오카와라 마코토 등 편저, "기능성 색소의 화학"(1981년, 씨엠씨), 이케모리 츄사부로 등 편저, "특수 기능 재료"(1986년, 씨엠씨)에 기재된 증감제를 들 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 외, 자외에서 근적외역에 걸친 광에 대해 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.
More specifically, editors such as Makoto Okawara, "Pigment Handbook" (1986, Codansa), editors such as Okawara Makoto, "Chemicals of Functional Pigments" (1981, CMC), Ikemori Chusaburo, etc. And sensitizers described in "Special Functional Materials" (CMC, 1986). In addition, a sensitizer that exhibits absorption for light from ultraviolet to near infrared can also be included.

증감제의 함유량은, 착색 조성물중에 포함되는 광중합 개시제 100중량부에 대해 3~60중량부인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점에서 5~50중량부인 것이 더욱 바람직하다.
The content of the sensitizer is preferably 3 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator contained in the coloring composition, and more preferably 5 to 50 parts by weight from the viewpoint of photocurability and developability.

<아민계 화합물><Amine-based compound>

또한, 컬러 필터용 착색 조성물에는, 용존하고 있는 산소를 환원하는 기능이 있는 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다. 이러한 아민계 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 및 N,N-디메틸파라톨루이딘 등을 들 수 있다.
Moreover, the amine compound which has the function of reducing the dissolved oxygen can be contained in the coloring composition for color filters. As such an amine compound, triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4-dimethylaminobenzoate methyl, 4-dimethylaminobenzoate ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl, benzoic acid 2-dimethylaminoethyl, 4- And 2-ethylhexyl dimethylaminobenzoic acid and N, N-dimethylparatoluidine.

<레벨링제><Leveling agent>

컬러 필터용 착색 조성물에는 투명 기판상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위해 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로서는 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체적인 예로서는, 토레 다우코닝사제 FZ-2122, 빅케미사제 BYK-333 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체적인 예로서는 빅케미사제 BYK-310, BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산과 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산은 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은 통상 착색 조성물의 전중량 100중량% 중 0.003~0.5중량% 사용하는 것이 바람직하다.
It is preferable to add a leveling agent to the coloring composition for color filters in order to improve the leveling property of the composition on a transparent substrate. As the leveling agent, dimethylsiloxane having a polyether structure or a polyester structure in the main chain is preferable. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain include FZ-2122 manufactured by Torre Dow Corning Corporation, BYK-333 manufactured by BIC Chemy, and the like. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain include BYK-310 and BYK-370 manufactured by BIC Chemy. Dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain and dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain may be used in combination. The content of the leveling agent is usually 0.003 to 0.5% by weight of 100% by weight of the coloring composition is preferably used.

레벨링제로서 특히 바람직한 것으로서는, 분자내에 소수기와 친수기를 갖는 이른바 계면활성제의 일종으로서, 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작고 착색 조성물에 첨가했을 경우 그 표면장력 저하능이 낮은 특징을 가지며, 나아가 표면장력 저하능이 낮음에도 불구하고 유리판에의 젖음성이 양호한 것이 유용하고, 거품 발생에 의한 도막의 결함이 나타나지 않는 첨가량에서 충분히 대전성을 억제할 수 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 바람직한 특성을 갖는 레벨링제로서 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로서는 폴리에틸렌옥사이드 단위, 폴리프로필렌옥사이드 단위가 있고, 디메틸폴리실록산은 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위를 함께 가지고 있을 수도 있다.
Particularly preferred as a leveling agent, it is a kind of a so-called surfactant having a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule, and has a hydrophilic group and has low water solubility and low surface tension lowering ability when added to a coloring composition. It is useful to have a good wettability to the glass plate despite the low tensile-reducing ability, and one capable of sufficiently suppressing the chargeability at an added amount in which no defect of the coating film due to foaming occurs is preferably used. Dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit can be preferably used as a leveling agent having such desirable properties. Polyalkylene oxide units include polyethylene oxide units and polypropylene oxide units, and dimethylpolysiloxane may have both polyethylene oxide units and polypropylene oxide units.

또한, 폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합 형태는, 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복 단위 중에 결합한 팬던트형일 수도, 디메틸폴리실록산의 말단에 결합한 말단 변성형일 수도, 디메틸폴리실록산과 교대로 반복하여 결합한 직쇄상의 블록 코폴리머형일 수도 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산은, 토레 다우코닝 주식회사에서 시판하고 있으며, 예를 들어 FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207을 들 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.
In addition, the bonding form of the polyalkylene oxide unit with dimethylpolysiloxane may be a pendant type in which the polyalkylene oxide unit is bonded in a repeating unit of dimethylpolysiloxane, a terminal modified type bonded to the end of dimethylpolysiloxane, or alternately repeated with dimethylpolysiloxane. It may be of a straight-chain block copolymer type bonded together. Dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit is commercially available from Torre Dow Corning Co., Ltd., for example, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207 However, it is not limited to these.

레벨링제에는, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양성(兩性)의 계면활성제를 보조적으로 부가할 수도 있다. 계면활성제는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.An anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant may also be added to the leveling agent. Surfactants may be used by mixing two or more.

레벨링제에 보조적으로 부가하는 음이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린설폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스테아린산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다.
Examples of anionic surfactants added to the leveling agent include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salts of styrene-acrylic acid copolymers, sodium alkylnaphthalinesulfonate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate , Monoethanolamine lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, etc. Can be lifted.

양이온성 계면활성제로서는, 알킬 4급 암모늄염이나 그 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제로는 알킬디메틸아미노아세트산 베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등을 들 수 있다. 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 이용하는 것도 가능하다.
Examples of the cationic surfactant include alkyl quaternary ammonium salts and ethylene oxide adducts. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyethylene glycol monolaurate, and the like. Can be lifted. Examples of the amphoteric surfactant include alkyl betaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine, and alkylimidazoline. It is also possible to use a fluorine-based or silicone-based surfactant.

<경화제, 경화촉진제><Curing agent, curing accelerator>

컬러 필터용 착색 조성물이 열경화성 수지를 함유하는 경우, 컬러 필터용 착색 조성물은 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위해 필요에 따라 경화제, 경화촉진제 등을 포함하고 있을 수도 있다. 경화제로서는 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산무수물, 활성 에스테르, 카본산계 화합물, 설폰산계 화합물 등이 유효하나, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니고, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 것이면 어떠한 경화제도 사용할 수 있다. 또한, 이 중에서, 1분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 아민계 경화제를 바람직하게 들 수 있다. 상기 경화촉진제로서는 예를 들어, 아민 화합물(예를 들어 , 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 4급 암모늄염 화합물(예를 들어, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등), 블록이소시아네이트 화합물(예를 들어, 디메틸아민 등), 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들어, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 인 화합물(예를 들어 트리페닐포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들어 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아진 유도체(예를 들어 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진 이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아눌산 부가물 등) 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 경화촉진제의 함유량으로서는 열경화성 수지의 전중량을 기준(100중량부)으로 0.01~15중량부가 바람직하다.
When the color composition for a color filter contains a thermosetting resin, the color composition for a color filter may contain a curing agent, a curing accelerator, and the like as necessary to assist curing of the thermosetting resin. As the curing agent, phenolic resins, amine-based compounds, acid anhydrides, active esters, carbonic acid-based compounds, sulfonic acid-based compounds, and the like are effective, but are not limited to these, and any curing agent can be used as long as it can react with a thermosetting resin. . Moreover, among these, the compound which has 2 or more phenolic hydroxyl groups in 1 molecule, and an amine-type hardening agent are mentioned preferably. Examples of the curing accelerator include amine compounds (eg, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine , 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, etc.), quaternary ammonium salt compounds (e.g., triethylbenzylammonium chloride, etc.), block isocyanate compounds (e.g., dimethylamine, etc.), imidazole derivatives bicyclic Amidine compounds and salts thereof (for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimide Midazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, etc.), phosphorus compounds (e.g. triphenylphosphine, etc.) ), Guanamine compounds (e.g. melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), S-triazine derivatives (e.g. 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S -Triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6- Methacryloyloxyethyl-S-triazine, isocyanuric acid adduct, and the like). These may be used alone or in combination of two or more. The content of the curing accelerator is preferably 0.01 to 15 parts by weight based on the total weight of the thermosetting resin (100 parts by weight).

<산화 방지제><Antioxidants>

컬러 필터용 착색 조성물은 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제는 컬러 필터용 착색 조성물에 포함되는 광중합 개시제나 열경화성 화합물이, 열경화나 ITO 어닐링시의 열공정에 의해 산화되어 황변하는 것을 막으므로 도막의 투과율을 높일 수 있다. 따라서 산화 방지제를 포함함으로써 가열 공정시의 산화에 의한 황변을 방지하여 높은 도막의 투과율을 얻을 수 있다.
The coloring composition for color filters may contain an antioxidant. The antioxidant prevents the photopolymerization initiator and the thermosetting compound contained in the color composition for color filters from being oxidized and yellowed by a thermal process during thermal curing or ITO annealing, thereby increasing the transmittance of the coating film. Therefore, by including an antioxidant, yellowing by oxidation during a heating process can be prevented, and a high transmittance of the coating film can be obtained.

"산화 방지제"는 자외선 흡수 기능, 라디칼 보충 기능 또는 과산화물 분해 기능을 갖는 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 산화 방지제로서 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 황계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 히드록실아민계, 살리실산에스테르계 및 트리아진계의 화합물을 들 수 있고 공지의 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화 방지제는 할로겐 원자를 함유하지 않은 것이 바람직하다.
"Antioxidant" may be a compound having an ultraviolet absorption function, a radical replenishment function or a peroxide decomposition function, and specifically, as an antioxidant, hindered phenol, hindered amine, phosphorus, sulfur, benzotriazole, and benzophenones , Hydroxylamine-based, salicylate-based, and triazine-based compounds, and known ultraviolet absorbers, antioxidants, and the like can be used. Moreover, it is preferable that antioxidant does not contain a halogen atom.

이 산화 방지제들 중에서도, 도막의 투과율과 감도가 양립하는 점에서 바람직한 것으로서는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 또는 황계 산화 방지제를 들 수 있다. 또한, 더욱 바람직하게는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제이다.
Among these antioxidants, hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, or sulfur-based antioxidants are preferred from the viewpoint of compatibility between transmittance and sensitivity of the coating film. Moreover, more preferably, it is a hindered phenolic antioxidant, a hindered amine antioxidant, or a phosphorus antioxidant.

힌더드 페놀계 산화 방지제로서는 2,4-비스[(라우릴티오)메틸]-o-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질), 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-노닐페놀, 2,2’-이소부틸리덴-비스-(4,6-디메틸-페놀), 4,4’-부틸리덴-비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2’-티오-비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,5-디-t-아밀-하이드로퀴논, 2,2’티오디에틸비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,1,3-트리스-(2’-메틸-4’-히드록시-5’-t-부틸페닐)-부탄, 2,2’-메틸렌-비스-(6-(1-메틸-시클로헥실)-p-크레졸), 2,4-디메틸-6-(1-메틸-시클로헥실)-페놀, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-하이드로신남아미드) 등을 들 수 있다. 그 외에 힌더드 페놀 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.
As a hindered phenolic antioxidant, 2,4-bis [(laurylthio) methyl] -o-cresol, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl), 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl), 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3, 5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythritoltetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2, 6-di-t-butyl-4-nonylphenol, 2,2'-isobutylidene-bis- (4,6-dimethyl-phenol), 4,4'-butylidene-bis- (2-t- Butyl-5-methylphenol), 2,2'-thio-bis- (6-t-butyl-4-methylphenol), 2,5-di-t-amyl-hydroquinone, 2,2'thiodiethyl Bis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, 1,1,3-tris- (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butyl Phenyl) -butane, 2,2'-methylene-bis- (6- (1-methyl-cyclohexyl) -p-cresol), 2,4-dimethyl-6- (1-methyl-cyclohexyl) -phenol, And N, N-hexamethylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide). In addition, oligomer type and polymer type compounds having a hindered phenol structure can also be used.

힌더드 아민계 산화 방지제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N’-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)(1,2,3,4-부탄테트라카복시레이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 폴리[(6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일){(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틴{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 숙신산디메틸과 1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과의 중축합물, N,N’-4,7-테트라키스[4,6-비스{N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노}-1,3,5-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민 등을 들 수 있다. 그 외 힌더드 아민 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.
Examples of hindered amine antioxidants include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-pi Peridyl) sebacate, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine, 2-methyl-2- (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, tetrakis (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) (1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-tri Azin-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethyl {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) Imino}], poly [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) already No} hexamethine {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2, Polycondensate with 6,6-tetramethylpiperidine, N, N'-4,7-tetrakis [4,6-bis {N-butyl-N- (1,2,2,6,6-penta Methyl-4-piperidyl) amino} -1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, etc. Other hindered amine structures Oligomer-type and polymer-type compounds having a can also be used.

인계 산화 방지제로서는 트리스-(이소디실)포스파이트, 트리스-(트리데실)포스파이트, 페닐이소옥틸포스파이트, 페닐이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스-(노닐페닐)포스파이트, 4,4’이소프로필리덴디페놀알킬포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스디노닐페닐포스파이트, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스-(비페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 디(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐비스페놀A펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라트리데실4,4’-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)디포스파이트, 헥사트리데실1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스파이트디에틸에스테르, 소듐비스(4-t-부틸페닐)포스파이트, 소듐-2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스파이트, 1,3-비스(디페녹시포스포닐옥시)-벤젠, 아인산에틸비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 그 외에 포스파이트 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.
Examples of phosphorus-based antioxidants include tris- (isodisyl) phosphite, tris- (tridecyl) phosphite, phenylisooctylphosphite, phenylisodecylphosphite, phenyldi (tridecyl) phosphite, diphenylisooctylphosphite, Diphenylisodecylphosphite, diphenyltridecylphosphite, triphenylphosphite, tris- (nonylphenyl) phosphite, 4,4'isopropylidene diphenol alkylphosphite, trisnonylphenylphosphite, trisdino Nilphenylphosphite, tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris- (biphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, di (2,4-di-t-butyl Phenyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol Apentaerythritol diphosphite, tetratridecyl4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol) Diphosphite, hexatridecyl 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane triphosphite, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzylphosphite diethyl ester, sodium bis (4-t-butylphenyl) phosphite, sodium-2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) -phosphite, 1,3-bis ( Diphenoxyphosphonyloxy) -benzene, ethyl bisphosphite (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl), and the like. In addition, oligomer type and polymer type compounds having a phosphite structure can also be used.

황계 산화 방지제로서는, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 2,4-비스[(라우릴티오)메틸]-o-크레졸 등을 들 수 있다. 그 외에 티오에테르 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.
As the sulfur-based antioxidant, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis [(octylthio) methyl ] -o-cresol, 2,4-bis [(laurylthio) methyl] -o-cresol, etc. are mentioned. Other oligomer type and polymer type compounds having a thioether structure can also be used.

벤조트리아졸계 산화 방지제로서는 벤조트리아졸 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등을 사용할 수 있다.
As the benzotriazole-based antioxidant, oligomer type and polymer type compounds having a benzotriazole structure and the like can be used.

벤조페논계 산화 방지제로서 구체적으로는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2’디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2’디히드록시-4,4’-디메톡시벤조페논, 2,2’,4,4’-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5설포벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2’-카복시벤조페논 등을 들 수 있다. 그 외에 벤조페논 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.
As a benzophenone antioxidant, specifically, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy -2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'dihydroxy-4,4'-dime Methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzo And phenones. In addition, oligomer type and polymer type compounds having a benzophenone structure can also be used.

트리아진계 산화 방지제로서는, 2,4-비스(알릴)-6-(2-히드록시페닐)1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 그 외에 트리아진 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.
As a triazine-type antioxidant, 2,4-bis (allyl) -6- (2-hydroxyphenyl) 1,3,5-triazine etc. are mentioned. Besides, oligomer type and polymer type compounds having a triazine structure can also be used.

살리실산에스테르계 산화 방지제로서는, 살리실산페닐, 살리실산p-옥틸페닐, 살리실산p-tert부틸페닐 등을 들 수 있다. 그 외에 살리실산에스테르 구조를 갖는 올리고머 타입 및 폴리머 타입의 화합물 등도 사용할 수 있다.
Examples of salicylic acid ester antioxidants include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and p-tertbutylphenyl salicylate. In addition, oligomer type and polymer type compounds having a salicylic acid ester structure can also be used.

이 산화 방지제들은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
These antioxidants may be used alone or in combination of two or more in any ratio as necessary.

또한 산화 방지제의 함유량은 착색 조성물의 고형분 중량을 기준으로 0.5~5.0중량%인 경우 분광 특성 및 감도가 양호하여 더욱 바람직하다.
In addition, the content of the antioxidant is more preferable because it has good spectral characteristics and sensitivity when it is 0.5 to 5.0% by weight based on the solid content weight of the coloring composition.

<저장 안정제><Storage stabilizer>

컬러 필터용 착색 조성물에는 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위해 저장 안정제를 함유시킬 수 있다.The coloring composition for a color filter may contain a storage stabilizer to stabilize the viscosity over time of the composition.

저장 안정제로서는 예를 들어 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸히드록시아민 등의 4급 암모늄클로라이드, 락트산, 옥살산 등의 유기산 및 이의 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 테트라에틸포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장 안정제는 착색제의 전중량 100중량부에 대해 0.1~10중량부의 양으로 사용할 수 있다.
As the storage stabilizer, for example, quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethylchloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and methyl ethers thereof, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, tetraphenylphosphine, etc. Organic phosphine, phosphite, etc. are mentioned. The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total colorant.

<밀착 향상제><Adhesion enhancer>

컬러 필터용 착색 조성물에는 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위해 실란 커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다.The coloring composition for color filters may also contain an adhesion improving agent such as a silane coupling agent in order to enhance adhesion to a transparent substrate.

밀착 향상제로서는, 비닐트리스-(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 밀착 향상제는 착색제의 전중량 100중량부에 대해 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.05~5중량부의 양으로 사용할 수 있다.
Examples of the adhesion improving agent include vinyl silanes such as vinyl tris- (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane, and vinyl trimethoxysilane, and (meth) acryl silane such as γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane. , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyl trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrie Epoxysilanes such as methoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (Aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltri Aminosilanes such as ethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyl tree And silane coupling agents such as thiosilanes such as methoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. The adhesion promoter may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the total colorant.

<다관능 티올><Multifunctional thiol>

착색 조성물은 다관능 티올로서 티올(SH)기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함할 수도 있다.The coloring composition may contain a compound having two or more thiol (SH) groups as a polyfunctional thiol.

다관능 티올을 광중합 개시제와 함께 사용함으로써, 광 조사 후의 라디칼 중합 과정에 있어서, 연쇄 이동제로서 작용하고 산소에 의한 중합 저해를 받기 어려운 티일 라디칼이 발생하므로, 얻어지는 착색 조성물은 고감도가 된다. 특히 SH기가 메틸렌, 에틸렌기 등의 지방족기에 결합한 다관능 지방족 티올이 바람직하다. 다관능 티올로서는, 예를 들어 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리메르캅토프로피온산트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디메르캅토-s-트리아진 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트를 들 수 있다.When the polyfunctional thiol is used together with the photopolymerization initiator, in the radical polymerization process after light irradiation, a tiling radical is generated that acts as a chain transfer agent and is not susceptible to polymerization inhibition by oxygen, and thus the resulting coloring composition has high sensitivity. In particular, polyfunctional aliphatic thiols in which SH groups are bonded to aliphatic groups such as methylene and ethylene groups are preferred. As polyfunctional thiol, for example, hexanedithiol, decandithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropio Nate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris- (3-mercaptobutylate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, Trimercaptopropionic acid tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2- (N, N-di Butylamino) -4,6-dimercapto-s-triazine, and the like, preferably ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate Can be mentioned.

이러한 다관능 티올은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
These polyfunctional thiols can be used alone or in combination of two or more.

다관능 티올의 함유량은 착색제 100중량부에 대해 0.05~100중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0~50.0중량부이다. 다관능 티올의 함유량이 0.05중량부 미만이면 연쇄 이동제의 효과가 작고, 100중량부보다 많아도 중합 개시 기능은 향상되지 않을 뿐 아니라 현상성, 밀착성 등이 불충분해진다.
The content of the polyfunctional thiol is preferably 0.05 to 100 parts by weight, more preferably 1.0 to 50.0 parts by weight relative to 100 parts by weight of the colorant. If the content of the polyfunctional thiol is less than 0.05 part by weight, the effect of the chain transfer agent is small, and even if it is more than 100 parts by weight, the polymerization initiation function is not improved, and developability and adhesion are insufficient.

<착색 조성물의 제조 방법><The manufacturing method of a coloring composition>

컬러 필터용 착색 조성물은, 나프톨아조 안료 [A]를 포함하는 착색제와, 수지형 분산제와, 필요에 따라 수지, 용제, 색소 유도체를 함께, 3본 롤 밀, 2본 롤 밀, 샌드 밀(횡형 샌드 밀, 종형 샌드 밀), 볼 밀, 니더, 애뉼러형 비즈 밀, 트리믹스 또는 아트라이터 등의 각종 분산 수단을 사용하여 미세하게 분산하여 제조할 수 있다(안료 분산체). 또한, 컬러 필터용 착색 조성물은, 나프톨아조 안료 [A]와, 병용하는 적색 안료나 황색 안료 등의 기타 착색제를 함께 담체에 분산시킬 수도 있고, 각각 별도로 담체에 분산시킨 것을 혼합하여 제조할 수도 있다.The coloring composition for a color filter includes a coloring agent containing a naphthol azo pigment [A], a resin-type dispersant, and a resin, a solvent, and a pigment derivative, if necessary. A three-roll mill, a two-roll mill, and a sand mill (horizontal type) Sand mill, vertical sand mill), ball mill, kneader, annular bead mill, can be produced by fine dispersion using various dispersing means such as trimix or attritor (pigment dispersion). In addition, the coloring composition for color filters may be prepared by dispersing a naphthol azo pigment [A] together with other coloring agents such as red pigments and yellow pigments in combination on a carrier, or by separately dispersing on a carrier. .

염료 등, 착색제의 용해성이 높은 경우, 구체적으로는 사용하는 용제에 대한 용해성이 높고 교반에 의해 용해되어 이물이 확인되지 않는 상태이면, 상기와 같이 미세하게 분산시켜 제조할 필요는 없다.
When the solubility of a colorant such as a dye is high, specifically, if the solubility in the solvent to be used is high and the foreign matter is not dissolved and dissolved by stirring, it is not necessary to manufacture it by finely dispersing as described above.

또한, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물(레지스트재)로서 사용하는 경우에는 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 조성물로서 조제할 수 있다. 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 조성물은, 상기 안료 분산체와, 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제와, 필요에 따라 용제, 기타 분산제 및 첨가제 등을 혼합하여 조제할 수 있다. 광중합 개시제는 착색 조성물을 조제하는 단계에서 첨가할 수도 있고, 조제한 착색 조성물에 나중에 첨가할 수도 있다.
Moreover, when using as a photosensitive coloring composition for color filters (resist material), it can prepare as a solvent developing type or alkali developing type coloring composition. The solvent developing type or alkali developing type coloring composition can be prepared by mixing the pigment dispersion, a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerization initiator, and a solvent, other dispersing agent and additives, if necessary. The photopolymerization initiator may be added in the step of preparing the coloring composition, or may be added later to the prepared coloring composition.

<조대 입자의 제거><Removal of coarse particles>

컬러 필터용 착색 조성물은 원심분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단으로 5㎛ 이상의 조대 입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대 입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대 입자 및 혼입된 먼지의 제거를 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 컬러 필터용 착색 조성물은 실질적으로 0.5㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하다.
The coloring composition for the color filter performs removal of coarse particles of 5 μm or more, preferably coarse particles of 1 μm or more, more preferably coarse particles of 0.5 μm or more, and mixed dust by means of centrifugation, sintering filter, membrane filter, etc. It is desirable to do. Thus, it is preferable that the coloring composition for color filters does not contain the particle | grains of 0.5 micrometer or more substantially. More preferably, it is preferably 0.3 µm or less.

<컬러 필터><Color filter>

컬러 필터는 상술한 컬러 필터용 착색 조성물에 의해 형성되는 적어도 하나의 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터이다.The color filter is a color filter characterized by comprising at least one filter segment formed by the above-mentioned color composition for color filters.

컬러 필터는 적어도 하나의 적색 필터 세그먼트와, 적어도 하나의 녹색 필터 세그먼트와, 적어도 하나의 청색 필터 세그먼트를 구비하고, 상기 적어도 하나의 적색 필터 세그먼트가 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다.
It is preferable that the color filter has at least one red filter segment, at least one green filter segment, and at least one blue filter segment, and the at least one red filter segment is formed using a coloring composition for a color filter. .

또한 녹색 필터 세그먼트를 형성하는 녹색 착색 조성물은, 녹색 안료 또는 염료로 치환함으로써 상기한 컬러 필터용 착색 조성물과 동일하게 제작할 수 있다. 청색 필터 세그먼트를 형성하는 청색 착색 조성물에 대해서도 동일하다.
Moreover, the green coloring composition which forms a green filter segment can be manufactured similarly to the coloring composition for color filters mentioned above by substituting with a green pigment or dye. The same applies to the blue coloring composition forming the blue filter segment.

녹색 필터 세그먼트는 통상의 녹색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 녹색 착색 조성물은 예를 들어 C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58 등의 녹색 안료를 사용하여 얻어지는 조성물이다. 녹색 착색 조성물에는 C.I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36: 1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214 등의 황색 안료를 병용할 수 있다. 또한 황색을 나타내는 염기성 염료, 산성 염료의 조염화합물을 병용할 수도 있다.
The green filter segment can be formed using a conventional green coloring composition. The green coloring composition is a composition obtained using, for example, green pigments such as CI Pigment Green 7, 10, 36, 37, and 58. CI pigment yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, in the green coloring composition 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, Yellow pigments such as 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, and 214 can be used in combination. In addition, a salt-forming compound of a basic dye or an acid dye showing yellow may be used in combination.

또한, 청색 필터 세그먼트는 통상의 청색 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 청색 착색 조성물은 예를 들어 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15: 2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 등의 청색 안료를 사용하여 얻어지는 조성물이다. 청색 착색 조성물에는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 등의 보라색 안료를 병용할 수 있다. 또한, 청색이나 보라색을 나타내는 염기성 염료, 산성 염료의 조염화합물을 사용할 수도 있다. 염료를 사용하는 경우 크산텐계 염료가 내열성과 명도의 점에서 바람직하다.
In addition, the blue filter segment can be formed using a conventional blue coloring composition. The blue coloring composition is a composition obtained using, for example, blue pigments such as CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, etc. . As the blue colored composition, purple pigments such as CI pigment violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 can be used in combination. In addition, a salt-forming compound of a basic dye or an acid dye showing blue or purple color can also be used. When a dye is used, a xanthene dye is preferred from the viewpoint of heat resistance and lightness.

또한, 상기 필터 세그먼트는 적어도 파장 430nm~485nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₁)과, 파장 560nm~620nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₂)을 가지며, 파장 λ₁에서의 발광 강도 I1과 파장λ₂에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 분광 특성을 갖는 백색 유기 EL 광원을 사용하면, 각 색 각각에 있어서 특정의 색도 특성을 가질 경우, 컬러 표시 장치로서의 색 재현성이 높아지므로 바람직하다.
In addition, the filter segment has a peak wavelength (λ ₁ ) with a maximum emission intensity in a range of at least 430 nm to 485 nm and a peak wavelength (λ ₂ ) with a maximum emission intensity in a range from a wavelength of 560 nm to 620 nm, When a white organic EL light source having a spectral characteristic in which the ratio (I2 / I1) of the emission intensity I1 at the wavelength λ ₁ and the emission intensity I2 at the wavelength λ ₂ is 0.4 or more and 0.9 or less is used, specific chromaticity characteristics for each color When it has, it is preferable since the color reproducibility as a color display device becomes high.

이러한 발광 스펙트럼의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하, 바람직하게는 0.5 이상 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이상 0.7 이하이고, 이들 범위 내의 어느 한 조건에 있어서 특정의 색도 특성을 만족함으로써, NTSC비와 같은 유기 EL 표시 장치용 컬러 필터로서 요구되는 품질을 달성할 수 있다.
The ratio (I2 / I1) of the emission intensity I2 of the emission spectrum is 0.4 or more and 0.9 or less, preferably 0.5 or more and 0.8 or less, more preferably 0.5 or more and 0.7 or less, and specific chromaticity characteristics under any conditions within these ranges. By satisfying, the quality required as a color filter for an organic EL display device such as NTSC ratio can be achieved.

유기 EL 표시 장치용 컬러 필터는 적어도 파장 430nm~485nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₁)과, 파장 560nm~620nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₂)을 가지며, 파장 λ₁에서의 발광 강도 I1과 파장 λ₂에 있어서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 발광 스펙트럼을 갖는 백색 유기 EL 광원을 사용하여 측정된, 착색막의 XYZ 표색계에서의 색도 좌표가 x≥0.640 및 0.300≤y≤0.360인 경우에, 착색막의 두께가 3.0㎛ 미만인 것이 바람직하다. 착색막의 두께가 3.0㎛ 미만인 경우, 도공 얼룩이 잘 생기지 않고 색 특성이 안정되므로 바람직하다. 본 발명의 실시형태인 컬러 필터용 착색 조성물을 사용함으로써 착색막의 두께를 3.0㎛ 미만으로 할 수 있게 된다.
The color filter for the organic EL display device has at least a peak wavelength (λ ₁ ) at which the emission intensity is maximized in the range of 430 nm to 485 nm, and a peak wavelength (λ ₂ ) at which the emission intensity is maximized in the range of the wavelength 560 nm to 620 nm. XYZ colorimetric system of a colored film, measured using a white organic EL light source having a light emission spectrum in which the ratio (I2 / I1) of the emission intensity I1 at the wavelength λ ₁ and the emission intensity I2 at the wavelength λ ₂ is 0.4 or more and 0.9 or less When the chromaticity coordinates at are x≥0.640 and 0.300≤y≤0.360, the thickness of the colored film is preferably less than 3.0 µm. When the thickness of the colored film is less than 3.0 µm, coating stains are less likely to occur and color properties are stable, which is preferable. By using the coloring composition for color filters which is an embodiment of the present invention, the thickness of the colored film can be made less than 3.0 µm.

유기 EL 표시 장치용 컬러 필터는 적어도 파장 430nm~485nm의 범위와 파장 560nm~620nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₁), (λ₂)를 가지며, 파장λ₁에서의 발광 강도 I1과 파장λ₂에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 분광 특성을 갖는 백색 유기 EL 광원을 사용한 경우, 적색 착색막, 녹색 착색막 및 청색 착색막의 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표를 각각 (xR, yR), (xG, yG) 및 (xB, yB)로 했을 때, 이 3점들로 둘러싸이는 삼각형의 면적이, 적(0.67, 0.33), 녹(0.21, 0.71) 및 청(0.14, 0.08)에 의해 둘러싸이는 면적에 대해 75% 이상인 경우, 컬러 표시 장치로서의 색 재현성이 높아지므로 바람직하다. 적색 착색막을 본 발명의 실시형태인 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 형성함으로써 75% 이상으로 할 수 있게 된다.
The color filter for an organic EL display device has peak wavelengths (λ ₁ ) and (λ ₂ ) at which emission intensity is maximized in a range of at least 430 nm to 485 nm and a wavelength of 560 nm to 620 nm, and the emission intensity at wavelength λ ₁ When a white organic EL light source having a spectral characteristic in which the ratio (I2 / I1) of the emission intensity I2 at the wavelength lambda ₂ and I2 is 0.4 or more and 0.9 or less is used, the XYZ colorimeter of the red colored film, the green colored film, and the blue colored film is used. When the chromaticity coordinates are (xR, yR), (xG, yG) and (xB, yB), respectively, the area of the triangle surrounded by these three points is red (0.67, 0.33), green (0.21, 0.71), and When it is 75% or more with respect to the area surrounded by blue (0.14, 0.08), color reproducibility as a color display device becomes high, which is preferable. By forming the red colored film using the colored composition for a color filter which is an embodiment of the present invention, it can be made 75% or more.

기재로서는, 소다석회유리, 저알칼리 붕규산유리, 무알칼리 알루미노붕규산유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 사용된다. 또한, 유리판이나 수지판의 표면에는 패널화 후의 액정 구동을 위해 산화인듐, 산화주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 형성되어 있을 수도 있다.
As the substrate, glass plates such as soda-lime glass, low-alkali borosilicate glass, and alkali-free aluminoborosilicate glass, and resin plates such as polycarbonate, methyl polymethacrylate, and polyethylene terephthalate are used. In addition, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or the like may be formed on the surface of the glass plate or the resin plate to drive the liquid crystal after paneling.

<컬러 필터의 제조 방법><Production Method of Color Filter>

컬러 필터는 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해 제조할 수 있다.
The color filter can be produced by a printing method or a photolithography method.

(인쇄법)(Printing method)

인쇄법에 의한 필터 세그먼트의 형성은, 인쇄 잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화를 할 수 있으므로 저비용이고 양산성이 우수한 컬러 필터 제조법이다. 나아가 인쇄 기술의 발전에 의해 높은 치수 정밀도 및 평활도를 갖는 미세 패턴의 인쇄를 수행할 수 있다. 인쇄를 수행하기 위해서는 인쇄의 판상에서 또는 블랭킷상에서 잉크가 건조, 고체화되지 않는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄기 상에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하여 분산제나 체질 안료에 의한 잉크 점도의 조정을 수행할 수도 있다.
The formation of a filter segment by a printing method is a low cost and excellent color filter manufacturing method because patterning can be performed only by repeating printing and drying of a coloring composition prepared as printing ink. Furthermore, by the development of printing technology, it is possible to perform printing of fine patterns having high dimensional accuracy and smoothness. In order to perform printing, it is preferable to make the composition such that the ink does not dry or solidify on a printing plate or on a blanket. In addition, control of the fluidity of the ink on the printing press is also important, so it is also possible to adjust the ink viscosity with a dispersant or extender pigment.

(포토리소그래피법)(Photolithography method)

포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는, 상기 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 조성물로서 조제한 감광성 착색 조성물을 투명 기판상에 스프레이 코트나 스핀 코트, 슬릿 코트, 롤 코트 등의 도포 방법에 의해, 건조 막두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는, 그 막과 접촉 또는 비접촉 상태로 마련된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 활성 에너지선인 자외선 노광을 수행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 또는 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하고 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성한 후, 동일한 조작을 다른 색에 대해 반복하여 컬러 필터를 제조할 수 있다. 나아가 착색 조성물의 중합을 촉진하기 위해 필요에 따라 가열을 실시할 수도 있다. 포토리소그래피법에 의하면 상기 인쇄법에 비해 정밀도가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있다.
When a filter segment is formed by a photolithography method, the photosensitive coloring composition prepared as the solvent developing type or alkali developing type coloring composition is applied on a transparent substrate by spray coating, spin coating, slit coating, roll coating or the like. , Apply to dry film thickness of 0.2 ~ 5㎛. If necessary, the dried film is subjected to UV exposure, which is an active energy ray, through a mask having a predetermined pattern provided in a contact or non-contact state. After that, after dipping in a solvent or an alkali developer or spraying the developer with a spray or the like to remove the uncured portion to form a desired pattern, the same operation can be repeated for other colors to produce a color filter. Furthermore, heating may be performed as necessary to promote polymerization of the colored composition. According to the photolithography method, a color filter with higher precision than the above printing method can be manufactured.

현상에 있어서는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되고, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 또한, 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 아울러 자외선 노광 감도를 높이기 위해, 상기 착색 조성물을 도포 건조 후, 수용성 또는 알칼리 수용성 수지, 예를 들어 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조시켜 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후 자외선 노광을 수행할 수도 있다.
In the development, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as the alkali developer, and organic alkalis such as dimethylbenzylamine and triethanolamine can also be used. Further, an antifoaming agent or surfactant may be added to the developer. In addition, in order to increase the UV exposure sensitivity, after coating and drying the coloring composition, a water-soluble or alkali water-soluble resin, for example, polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin, is applied and dried to form a film to prevent polymerization inhibition by oxygen, followed by ultraviolet light. Exposure may be performed.

컬러 필터는 상기 방법 외에 전착법, 전사법 등에 의해 제조할 수도 있는데, 착색 조성물은 어느 방법에나 사용할 수 있다. 아울러 전착법은 기판상에 형성한 투명 도전막을 이용하여 콜로이드 입자의 전기영동에 의해 각 컬러 필터 세그먼트를 투명 도전막 위에 전착 형성함으로써 컬러 필터를 제조하는 방법이다. 또한, 전사법은 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에 미리 필터 세그먼트를 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 원하는 기판에 전사시키는 방법이다.
The color filter can be produced by an electrodeposition method, a transfer method, or the like, in addition to the above method, and the coloring composition can be used in any method. In addition, the electrodeposition method is a method of manufacturing a color filter by electrodepositing each color filter segment on a transparent conductive film by electrophoresis of colloidal particles using a transparent conductive film formed on a substrate. In addition, the transfer method is a method in which a filter segment is previously formed on the surface of a peelable transfer base sheet, and the filter segment is transferred to a desired substrate.

착색 조성물은 상기 기재한 방법 모두에 사용할 수 있으나, 포토리소그래피법에 가장 적합하다.
The coloring composition can be used for all of the methods described above, but is most suitable for the photolithography method.

투명 기판 또는 반사 기판 등인 기재 상에 각 컬러 필터 세그먼트를 형성하기 전에 미리 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 블랙 매트릭스로서는 크롬이나 크롬/산화크롬의 다층막, 질화티타늄 등의 무기막이나, 차광제를 분산시킨 수지막이 사용되나, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 상기 투명 기판 또는 반사 기판 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 미리 형성해 두고, 그 후 각 컬러 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. 또한 컬러 필터 상에는 필요에 따라 오버코트막이나 주상 스페이서, 투명 도전막, 액정 배향막 등이 형성된다.
Before forming each color filter segment on a substrate such as a transparent substrate or a reflective substrate, a black matrix can be formed in advance. As the black matrix, an inorganic film such as a multi-layer film of chromium or chromium / chromium oxide, titanium nitride, or a resin film in which a light blocking agent is dispersed is used, but is not limited to these. In addition, a thin film transistor (TFT) may be previously formed on the transparent substrate or the reflective substrate, and then each color filter segment may be formed. In addition, an overcoat film, columnar spacer, transparent conductive film, liquid crystal alignment film or the like is formed on the color filter as necessary.

컬러 필터는 씰제를 이용하여 대향 기판과 합착시키고, 씰부에 형성된 주입구를 통해 액정을 주입한 후 주입구를 밀봉하고, 필요에 따라 편광막이나 위상차막을 기판의 외측에 부착시킴으로써 액정 표시 패널이 제조된다.
A liquid crystal display panel is manufactured by bonding a color filter to a counter substrate using a sealant, injecting a liquid crystal through an injection hole formed in the seal portion, sealing the injection hole, and attaching a polarizing film or a retardation film to the outside of the substrate as necessary.

이러한 액정 표시 패널은 TN(Twisted Nematic), STN(Super Twisted Nematic), IPS(In Plane Switching), VA(Vertical Alignment), OCB(Optically Compensated Bend) 등의 컬러 필터를 사용하여 컬러화를 수행하는 액정 표시 모드에 사용할 수 있다.
The liquid crystal display panel is a liquid crystal display that performs coloration using color filters such as twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), in-plane switching (IPS), vertical alignment (VA), and optically compensated bend (OCB). Can be used in mods.

<유기 EL 표시 장치><Organic EL display device>

유기 EL 표시 장치는, 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A], 분산제, 수지 및 용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터와, 백색 발광 유기 EL 소자(이하 유기 EL 소자라 함)를 광원으로서 갖는 표시 장치인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 일반식 (A1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A1], 분산제, 수지, 용제, 광중합성 단량체 및 광중합 개시제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터와, 유기 EL 소자를 광원으로서 갖는 표시 장치이다.
The organic EL display device comprises a color filter formed by a coloring composition for a color filter containing a naphthol azo pigment [A] represented by the general formula (A), a dispersing agent, a resin, and a solvent, and a white light-emitting organic EL element (hereinafter referred to as organic) It is preferable that it is a display device which has an EL element). More preferably, the color filter formed by the coloring composition for color filters containing a naphthol azo pigment [A1] represented by general formula (A1), a dispersing agent, a resin, a solvent, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator, and an organic EL It is a display device which has an element as a light source.

(유기 EL 소자(백색 발광 유기 EL 소자))(Organic EL element (white emitting organic EL element))

유기 EL 소자로서는, 적어도 파장 430nm~485nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₁)과 파장 560nm~620nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₂)을 가지며, 파장 λ₁에서의 발광 강도 I1과 파장 λ₂에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 발광 스펙트럼을 갖고 있는 것이 바람직하고, 0.5 이상 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.5 이상 0.7 이하이다.The organic EL device has a peak wavelength (λ ₁ ) at which the emission intensity is maximized in the range of at least wavelengths 430 nm to 485 nm and a peak wavelength (λ ₂ ) at which the emission intensity is maximized in the range of wavelengths 560 nm to 620 nm, and the wavelength λ It is preferable that the ratio (I2 / I1) of the emission intensity I1 at ₁ and the emission intensity I2 at the wavelength λ ₂ has an emission spectrum of 0.4 or more and 0.9 or less, more preferably 0.5 or more and 0.8 or less. Especially preferably, it is 0.5 or more and 0.7 or less.

발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 발광 스펙트럼을 갖고 있는 경우 높은 명도와 넓은 색 재현성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
When the ratio (I2 / I1) of the emission intensity I2 has an emission spectrum of 0.4 or more and 0.9 or less, it is preferable because high brightness and wide color reproducibility can be obtained.

나아가 파장 530nm~650nm의 범위에, 발광 강도의 극대값 또는 숄더를 갖고 있는 것이 바람직하다.Furthermore, it is preferable to have a maximum value or a shoulder of luminescence intensity in the range of wavelength 530 nm to 650 nm.

파장 430nm~485nm의 범위는 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 표시 장치가 색 재현성이 좋은 청색을 표시할 때에 바람직한 것이다. 더욱 바람직하게는 430nm~475nm의 범위이다.The wavelength range of 430 nm to 485 nm is preferable when the color display device provided with the color filter displays blue with good color reproducibility. More preferably, it is in the range of 430 nm to 475 nm.

이 구성들을 만족하는 유기 EL 소자와 상기 컬러 필터를 사용함으로써 색재현 영역이 넓고 고명도를 갖는 컬러 표시 장치를 얻을 수 있다.
By using an organic EL element satisfying these configurations and the color filter, a color display device having a wide color reproduction area and high brightness can be obtained.

유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 단층 또는 다층의 유기층을 형성한 소자로 구성된다. 여기서, 단층형 유기 EL 소자는 양극과 음극과의 사이에 발광층만으로 이루어지는 소자를 가리키고, 한편 다층형 유기 EL 소자는 발광층 외에, 발광층으로의 정공이나 전자의 주입을 용이하게 하거나 발광층내에서의 정공과 전자와의 재결합을 원활히 수행시키는 것을 목적으로, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 주입층 등을 적층시킨 것을 가리킨다. 따라서, 다층형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, (1)양극/정공 주입층/발광층/음극, (2)양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극, (3)양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극, (4)양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극, (5)양극/정공 주입층/발광층/정공 저지층/전자 주입층/음극, (6)양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 주입층/음극, (7)양극/발광층/정공 저지층/전자 주입층/음극, (8)양극/발광층/전자 주입층/음극 등의 다층 구성으로 적층한 소자 구성을 들 수 있다. 그러나 유기 EL 소자가 이들로 한정되는 것은 아니다.
The organic EL device is composed of a device in which a single layer or multiple layers of organic layers are formed between an anode and a cathode. Here, the single-layered organic EL element refers to an element composed of only a light-emitting layer between the anode and the cathode, while the multi-layered organic EL element facilitates injection of holes or electrons into the light-emitting layer in addition to the light-emitting layer, or holes in the light-emitting layer. For the purpose of smoothly performing recombination with electrons, it refers to a lamination of a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, and an electron injection layer. Therefore, typical device configurations of a multi-layered organic EL device include (1) anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode, (2) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode, and (3) anode / hole injection layer. / Light emitting layer / electron injection layer / cathode, (4) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode, (5) anode / hole injection layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (6) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (7) anode / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (8) anode / light emitting layer / electron injection And a device structure stacked in a multilayer structure such as a layer / cathode. However, the organic EL device is not limited to these.

또한, 상술한 각 유기층은 각각 2층 이상의 층 구성에 의해 형성될 수도 있고, 여러 층이 반복하여 적층되어 있을 수도 있다. 이러한 예로서 최근에는 광 추출 효율의 향상을 목적으로, 상술한 다층형 유기 EL 소자의 일부의 층을 다층화하는 "멀티 포톤 에미션"이라 불리는 소자 구성이 제안되었다. 이는 예를 들어 유리 기판/양극/정공 수송층/전자 수송성 발광층/전자 주입층/전하 발생층/발광 유닛/음극으로 구성되는 유기 EL 소자에 있어서 전하 발생층과 발광 유닛의 부분을 복수층 적층하는 방법을 들 수 있다.
In addition, each of the organic layers described above may be formed by a layer structure of two or more layers, or several layers may be repeatedly stacked. As an example of this, recently, for the purpose of improving the light extraction efficiency, a device configuration called a "multi-photon emission" in which a part of the layers of the multi-layered organic EL device is multilayered has been proposed. This is a method of laminating a plurality of layers of a charge generating layer and a portion of a light emitting unit in an organic EL device composed of, for example, a glass substrate / anode / hole transporting layer / electron transporting light emitting layer / electron injection layer / charge generating layer / light emitting unit / cathode. Can be heard.

먼저 이 각 층들에 사용할 수 있는 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 사용할 수 있는 재료는 이들에 한정되는 것은 아니다.
First, materials that can be used for each of these layers are specifically illustrated. However, materials that can be used are not limited to these.

정공 주입층에 사용할 수 있는 재료로서는 프탈로시아닌계 화합물이 유효하고 구리프탈로시아닌(약어: CuPc), 바나딜프탈로시아닌(약어: VOPc) 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전성 고분자 화합물에 화학 도핑을 실시한 재료도 있고, 폴리에틸렌디옥시티오펜(약어: PEDOT)에 폴리스티렌술폰산(약어: PSS)을 도핑한 재료나 폴리아닐린(약어: PANI) 등을 사용할 수도 있다. 또한, 산화몰리브덴(약어: MoO_x), 산화바나듐(약어: VO_x), 산화니켈(약어: NiO_x) 등의 무기 반도체의 박막이나, 산화알루미늄(약어: Al₂O₃) 등의 무기 절연체의 초박막도 유효하다. 또한, 4,4’,4’’-트리스-(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민(약어: TDATA), 4,4’,4’’-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐-아미노]-트리페닐아민(약어: MTDATA), N,N’-비스(3-메틸페닐)-N,N’-디페닐-1,1’-비페닐-4,4’-디아민(약어: TPD), 4,4’-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]-비페닐(약어: α-NTPD), 4,4’-비스[N-(4-(N,N-디-m-톨릴)아미노)페닐-N-페닐 아미노]비페닐(약어: DNTPD) 등의 방향족 아민계 화합물도 사용할 수 있다. 나아가 이 방향족 아민계 화합물들에 대해 억셉터성을 나타내는 물질을 방향족 아민계 화합물에 첨가할 수도 있고, 구체적으로는 VOPc에 억셉터인 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(약어: F4-TCNQ)을 첨가한 것이나, α-NPD에 억셉터인 MoO_x를 첨가한 것을 사용할 수도 있다.
As a material that can be used for the hole injection layer, a phthalocyanine-based compound is effective, and copper phthalocyanine (abbreviation: CuPc), vanadyl phthalocyanine (abbreviation: VOPc), or the like can be used. In addition, some materials have been chemically doped with the conductive polymer compound, and materials having polystyrene sulfonic acid (abbreviation: PSS) doped with polyethylene dioxythiophene (abbreviation: PEDOT), polyaniline (abbreviation: PANI), or the like can also be used. In addition, thin films of inorganic semiconductors such as molybdenum oxide (abbreviation: MoO _x ), vanadium oxide (abbreviation: VO _x ), nickel oxide (abbreviation: NiO _x ), or inorganic insulators such as aluminum oxide (abbreviation: Al ₂ O ₃ ) Ultra thin film is also available. Also, 4,4 ', 4''-tris- (N, N-diphenyl-amino) -triphenylamine (abbreviation: TDATA), 4,4', 4 ''-tris [N- (3-methylphenyl ) -N-phenyl-amino] -triphenylamine (abbreviation: MTDATA), N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4 ' -Diamine (abbreviation: TPD), 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] -biphenyl (abbreviation: α-NTPD), 4,4'-bis [N- Aromatic amine compounds such as (4- (N, N-di-m-tolyl) amino) phenyl-N-phenyl amino] biphenyl (abbreviation: DNTPD) can also be used. Furthermore, a substance exhibiting acceptability for these aromatic amine-based compounds may be added to the aromatic amine-based compound, specifically 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7, which is an acceptor for VOPc. 8,8-tetracyanoquinodimethane (abbreviation: F4-TCNQ) is added, or α-NPD is added with MoO _x as an acceptor.

정공 수송층에 사용할 수 있는 재료로서는 방향족 아민계 화합물이 매우 적합하고, 정공 주입 재료에서 기술한 TDATA, MTDATA, TPD, α-NPD, DNTPD 등을 사용할 수 있다.
As a material that can be used for the hole transport layer, an aromatic amine compound is very suitable, and TDATA, MTDATA, TPD, α-NPD, DNTPD, etc. described in the hole injection material can be used.

전자 수송층에 사용할 수 있는 전자 수송 재료로서는 트리스-(8-퀴놀리노라토)알루미늄(약어: Alq3), 트리스-(4-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(약어: Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]-퀴놀리나토)베릴륨(약어: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(약어: BAlq), 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조옥사졸라토]아연(약어: Zn(BOX)2), 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(약어: Zn(BTZ)2) 등의 금속 착체를 들 수 있다. 나아가 금속 착체 이외에도, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약어: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약어: OXD-7) 등의 옥사디아졸 유도체, 3-(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(약어: TAZ), 3-(4-tert-부틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(약어: p-EtTA Z) 등의 트리아졸 유도체, 2,2’,2”-(1,3,5-벤젠트리일)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](약어: TPBI)과 같은 이미다졸 유도체, 바소페난트로린(약어: BPhen), 바소큐프로인(약어: BCP) 등의 페난트로린 유도체를 사용할 수 있다.
As an electron transport material that can be used for the electron transport layer, tris- (8-quinolinolato) aluminum (abbreviation: Alq3), tris- (4-methyl-8-quinolinolato) aluminum (abbreviation: Almq3), bis ( 10-hydroxybenzo [h] -quinolinato) beryllium (abbreviation: BeBq2), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolato) aluminum (abbreviation: BAlq), bis [2 -(2-hydroxyphenyl) benzooxazolato] zinc (abbreviation: Zn (BOX) 2), bis [2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazolato] zinc (abbreviation: Zn (BTZ) 2) And metal complexes. Furthermore, in addition to the metal complex, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (abbreviation: PBD), 1,3-bis [5- ( Oxadiazole derivatives such as p-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazol-2-yl] benzene (abbreviation: OXD-7), 3- (4-tert-butylphenyl) -4- Phenyl-5- (4-biphenylyl) -1,2,4-triazole (abbreviation: TAZ), 3- (4-tert-butylphenyl) -4- (4-ethylphenyl) -5- (4 -Triphenyl derivatives such as biphenylyl) -1,2,4-triazole (abbreviation: p-EtTA Z), 2,2 ', 2 "-(1,3,5-benzenetriyl) tris [1 -Phenanthroline derivatives such as imidazole derivatives such as -phenyl-1H-benzimidazole] (abbreviation: TPBI), vasophenanthroline (abbreviation: BPhen), and vasocuproin (abbreviation: BCP) can be used.

전자 주입층에 사용할 수 있는 재료로서는, 앞서 기술한 Alq3, Almq3, BeBq2, BAlq, Zn(BOX)₂, Zn(BTZ)₂, PBD, OXD-7, TAZ, p-EtTAZ, TPBI, BPhen, BCP 등의 전자 수송 재료를 사용할 수 있다. 그 외에, LiF, CsF 등의 알칼리 금속 할로겐화물이나, CaF₂와 같은 알칼리토류 할로겐화물, Li₂O 등의 알칼리 금속 산화물과 같은 절연체의 초박막이 자주 사용된다. 또한, 리튬아세틸아세토네이트(약어: Li(acac))나 8-퀴놀리노라토-리튬(약어: Liq) 등의 알칼리 금속 착체도 유효하다. 또한, 이 전자 주입 재료들에 대해 도너성을 나타내는 물질을 전자 주입 재료에 첨가할 수도 있고, 도너로서는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 BCP에 도너인 리튬을 첨가한 것이나, Alq₃에 도너인 리튬을 첨가한 것을 사용할 수 있다.
As materials that can be used for the electron injection layer, Alq3, Almq3, BeBq2, BAlq, Zn (BOX) ₂ , Zn (BTZ) ₂ , PBD, OXD-7, TAZ, p-EtTAZ, TPBI, BPhen, BCP described above And electron transport materials. In addition, ultrathin films of insulators such as alkali metal halides such as LiF and CsF, alkaline earth halides such as CaF _2, and alkali metal oxides such as Li ₂ O are often used. In addition, alkali metal complexes such as lithium acetylacetonate (abbreviation: Li (acac)) and 8-quinolinolato-lithium (abbreviation: Liq) are also effective. Further, a substance exhibiting donor properties for these electron-injecting materials may be added to the electron-injecting material, and alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, or the like can be used as the donor. Specifically, lithium having a donor added to BCP, or lithium having a donor added to Alq ₃ can be used.

나아가 정공 저지층에는 발광층을 경유한 정공이 전자 주입층에 도달하는 것을 막고 박막 형성성이 뛰어난 층을 형성할 수 있는 정공 저지 재료가 사용된다. 이러한 정공 저지 재료의 예로서는 비스(8-히드록시퀴놀리나토)(4-페닐페놀라토)알루미늄 등의 알루미늄 착체 화합물이나, 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리나토)(4-페닐페놀라토) 갈륨 등의 갈륨 착체 화합물, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트로린(약어: BCP) 등의 함질소 축합 방향족 화합물을 들 수 있다.
Furthermore, a hole-blocking material is used for the hole-blocking layer to prevent holes passing through the light-emitting layer from reaching the electron injection layer and to form a layer having excellent thin film formation properties. Examples of such hole blocking materials include aluminum complex compounds such as bis (8-hydroxyquinolinato) (4-phenylphenolato) aluminum, and bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) (4-phenylphenol) Lato) gallium complex compounds such as gallium, nitrogen-containing condensed aromatic compounds such as 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (abbreviation: BCP).

백색의 발광을 얻는 발광층으로서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 하기 것을 사용할 수 있다. 즉, 유기 EL 적층 구조체의 각 층의 에너지 준위를 규정하고 터널 주입을 이용하여 발광시키는 것(유럽 특허 제0390551호 공보), 마찬가지로 터널 주입을 이용하는 소자에서 실시예로서 백색 발광소자가 기재되어 있는 것(일본 공개 특허 평3-230584호 공보), 2층 구조의 발광층이 기재되어 있는 것(일본 공개 특허 평2-220390호 공보 및 일본 공개 특허 평2-216790호 공보), 발광층을 복수로 분할하고 각각 발광 파장이 다른 재료로 구성된 것(일본 공개 특허 평4-51491호 공보), 청색 발광체(형광 피크 380~480nm)와 녹색 발광체(480~580nm)를 적층시키고 추가로 적색 형광체를 함유시킨 구성의 것(일본 공개 특허 평6-207170호 공보), 청색 발광층이 청색 형광 색소를 함유하고 녹색 발광층이 적색 형광 색소를 함유한 영역을 가지며, 나아가 녹색 형광체를 함유하는 구성의 것(일본 공개 특허 평7-142169호 공보) 등을 들 수 있다.
The light emitting layer that obtains white light emission is not particularly limited, but, for example, the following can be used. That is, to define the energy level of each layer of the organic EL laminated structure and to emit light using tunnel injection (European Patent No. 0390551), similarly, a white light emitting device is described as an example in an element using tunnel injection (Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-230584), a light emitting layer having a two-layer structure is described (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-220390 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-216790), and the light emitting layer is divided into a plurality of Consisting of materials composed of materials with different emission wavelengths (Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-51491), a blue emitter (fluorescence peak 380 to 480 nm) and a green emitter (480 to 580 nm) laminated, and further comprising a red phosphor. One (Japanese Patent Publication No. Hei 6-207170), a blue light emitting layer containing a blue fluorescent dye, and a green light emitting layer having a region containing a red fluorescent dye, and further comprising a green phosphor (Japanese Patent Publication No. 7) -142169 publication).

또한 발광 재료는 종래 발광 재료로서 공지의 재료가 사용될 수 있다. 하기에 청색, 녹색, 주황색으로부터 적색 발광을 위해 바람직하게 사용되는 화합물을 예시한다. 그러나 발광 재료가 이하의 구체적으로 예시한 것으로 한정되는 것은 아니다.
Further, as the light emitting material, a known material can be used as a conventional light emitting material. The compounds preferably used for red light emission from blue, green, and orange are illustrated below. However, the light emitting material is not limited to those specifically exemplified below.

청색의 발광은 예를 들어 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌(약어: TBP), 9,10-디페닐안트라센 유도체 등을 게스트 재료로서 사용함으로써 얻을 수 있다. 또한, 4,4’-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(약어: DPVBi) 등의 스티릴아릴렌 유도체나, 9,10-디-2-나프틸안트라센(약어: DNA), 9,10-비스(2-나프틸)-2-tert-부틸안트라센(약어: t-BuDNA) 등의 안트라센 유도체로부터 얻을 수도 있다. 또한, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 등의 폴리머를 사용할 수도 있다.
Blue light emission can be obtained, for example, by using perylene, 2,5,8,11-tetra-t-butylperylene (abbreviation: TBP), 9,10-diphenylanthracene derivatives and the like as guest materials. Further, styrylarylene derivatives such as 4,4'-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl (abbreviation: DPVBi), 9,10-di-2-naphthylanthracene (abbreviation: DNA), It can also be obtained from anthracene derivatives such as 9,10-bis (2-naphthyl) -2-tert-butylanthracene (abbreviation: t-BuDNA). In addition, polymers such as poly (9,9-dioctylfluorene) can also be used.

더욱 바람직한 구체예를 표 C1에 나타낸다.Table C1 shows more preferred embodiments.

녹색의 발광은 쿠마린 30, 쿠마린 6 등의 쿠마린계 색소나, 비스[2-(2,4-디플루오로페닐)피리디나토]피콜리나토이리듐(약어: FIrpic), 비스(2-페닐피리디나토)아세틸아세토나토이리듐(약어: Ir(ppy)(acac)) 등을 게스트 재료로서 사용함으로써 얻을 수 있다. 또한, 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(약어: Alq₃), BAlq, Zn(BTZ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)클로로갈륨(약어: Ga(mq)₂Cl) 등의 금속 착체로부터도 얻을 수 있다. 또한, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 등의 폴리머를 사용할 수도 있다.Green light emission is coumarin-based pigments such as coumarin 30 and coumarin 6, bis [2- (2,4-difluorophenyl) pyridinato] picolinatoiridium (abbreviation: FIrpic), bis (2-phenylpyri It can be obtained by using diato) acetylacetonatoiridium (abbreviation: Ir (ppy) (acac)) as a guest material. In addition, tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum (abbreviation: Alq ₃ ), BAlq, Zn (BTZ), bis (2-methyl-8-quinolinolato) chlorogallium (abbreviation: Ga (mq) ₂ Cl ) And other metal complexes. Further, polymers such as poly (p-phenylenevinylene) can also be used.

더욱 바람직한 구체예를 표 C2에 나타낸다.Table C2 shows more preferred embodiments.

주황색으로부터 적색의 발광은, 루브렌, 4-(디시아노메틸렌)-2-[p-(디메틸아미노)스티릴]-6-메틸-4H-피란(약어: DCM1), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(9-쥬롤리딜)에티닐-4H-피란(약어: DCM2), 4-(디시아노메틸렌)-2,6-비스[p-(디메틸아미노)스티릴]-4H-피란(약어: BisDCM), 비스[2-(2-티에닐)피리디나토]아세틸아세토나토이리듐(약어: Ir(thp)₂(acac)), 비스(2-페닐퀴놀리나토)아세틸아세토나토이리듐(약어: Ir(pq)(acac)) 등을 게스트 재료로서 사용함으로써 얻을 수 있다. 비스(8-퀴놀리노라토)아연(약어: Znq2)이나 비스[2-신나모일-8-퀴놀리노라토]아연(약어: Znsq2) 등의 금속 착체로부터도 얻을 수 있다. 또한, 폴리(2,5-디알콕시-1,4-페닐렌비닐렌) 등의 폴리머를 사용할 수도 있다.The light emission from orange to red is rubrene, 4- (dicyanomethylene) -2- [p- (dimethylamino) styryl] -6-methyl-4H-pyran (abbreviation: DCM1), 4- (dicyanomethylene ) -2-methyl-6- (9-jurolidyl) ethynyl-4H-pyran (abbreviation: DCM2), 4- (dicyanomethylene) -2,6-bis [p- (dimethylamino) styryl] -4H-pyran (abbreviation: BisDCM), bis [2- (2-thienyl) pyridinato] acetylacetonatoiridium (abbreviation: Ir (thp) ₂ (acac)), bis (2-phenylquinolinato) It can be obtained by using acetylacetonatoiridium (abbreviation: Ir (pq) (acac)) or the like as a guest material. It can also be obtained from metal complexes such as bis (8-quinolinolato) zinc (abbreviation: Znq2) or bis [2-cinnamoyl-8-quinolinolato] zinc (abbreviation: Znsq2). In addition, polymers such as poly (2,5-dialkoxy-1,4-phenylenevinylene) can also be used.

더욱 바람직한 구체예를 표 C3에 나타낸다.Table C3 shows more preferred embodiments.

나아가 유기 EL 소자의 양극에 사용되는 재료는, 일함수가 큰(4Ev 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체적인 예로서는, Au 등의 금속, CuI, ITO, SNO₂, ZNO 등의 도전성 재료를 들 수 있다. 이 양극을 형성하기 위해서는 이러한 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킬 수 있다. 이 양극은, 상기 발광층으로부터의 발광을 양극을 통해 추출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10%보다 커질 수 있는 특성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은 수백Ω／cm² 이하로 되어 있는 것이 바람직하다. 나아가 양극의 막두께는 재료에 따라 다를 수도 있으나, 통상 10nm~1㎛, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
Furthermore, the material used for the anode of the organic EL element is preferably a metal, alloy, electrically conductive compound or a mixture thereof having a large work function (4Ev or more) as an electrode material. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive materials such as CuI, ITO, SNO ₂ and ZNO. In order to form the anode, a thin film can be formed by using such an electrode material by a vapor deposition method or a sputtering method. When the light emission from the light emitting layer is extracted through the anode, it is preferable that the anode has a property that the transmittance to the light emission of the anode can be greater than 10%. Moreover, it is preferable that the sheet resistance of the anode is several hundred Ω / cm ² or less. Furthermore, the film thickness of the anode may vary depending on the material, but is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.

또한, 유기 EL 소자의 음극에 사용되는 재료는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체적인 예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘-은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄-리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이 음극은 이러한 전극 물질들을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 여기서, 발광층으로부터의 발광을 음극을 통해 추출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω／cm² 이하가 바람직하고, 나아가 막두께는 통상 10nm~1㎛, 바람직하게는 50~200Nm이다.
Further, as the material used for the cathode of the organic EL device, metals, alloys, electrically conductive compounds having a small work function (4 eV or less), and mixtures thereof are used as electrode materials. Specific examples of the electrode material include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium-silver alloy, aluminum / aluminum oxide, aluminum-lithium alloy, indium, and rare earth metals. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. Here, when light emission from the light emitting layer is extracted through the cathode, it is preferable that the transmittance to the light emission of the cathode is greater than 10%. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / cm ² or less, and furthermore, the film thickness is usually 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 Nm.

유기 EL 소자를 제작하는 방법에 대해서는, 상기한 재료 및 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입층, 및 필요에 따라 전자 주입층을 형성하고, 마지막으로 음극을 형성할 수 있다. 또한, 음극에서 양극으로, 상기한 반대의 순서로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
For the method of manufacturing the organic EL device, an anode, a light emitting layer, a hole injection layer as needed, and an electron injection layer as needed can be formed by the above materials and methods, and finally a cathode can be formed. Further, an organic EL device may be fabricated from the cathode to the anode in the reverse order described above.

이 유기 EL 소자는 투광성의 기판 상에 제작한다. 이 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판으로, 그 투광성은 400~700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상, 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하고, 나아가 평활한 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
This organic EL element is produced on a light-transmissive substrate. The light-transmitting substrate is a substrate supporting an organic EL device, and the light-transmitting property is preferably a light transmittance of 50% or more, preferably 90% or more, in a visible region of 400 to 700 nm, and further preferably a smooth substrate. .

이 기판들은 기계적, 열적 강도를 가지며 투명하다면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 유리판, 합성 수지판 등이 바람직하게 사용된다. 유리판으로서는, 특히 소다석회유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산유리, 붕규산유리, 바륨붕규산유리, 석영 등으로 성형된 판을 들 수 있다. 또한, 합성 수지판으로서는, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르설파이드 수지, 폴리설폰 수지 등의 판을 들 수 있다.
These substrates have mechanical and thermal strength and are not particularly limited as long as they are transparent, but glass plates, synthetic resin plates, and the like are preferably used. Examples of the glass plate include a plate formed of soda-lime glass, barium-strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, quartz, and the like. Further, examples of the synthetic resin plate include plates such as polycarbonate resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, polyether sulfide resin, and polysulfone resin.

유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법으로서는, 진공 증착, 전자선 빔 조사, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법, 또는 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅, 잉크젯법 등의 습식 성막법, 발광체를 도너 필름 상에 증착하는 방법, 또한, 일본 공표 특허 제2002-534782호 공보나 S.T.Lee,et al., Proceedings of SID’02, p.784(2002)에 기재되어 있는 LITI(Laser Induced Thermal Imaging, 레이저 열전사) 법이나, 인쇄(오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄), 잉크젯 등의 방법을 적용할 수도 있다.
As a method of forming each layer of the organic EL device, dry deposition methods such as vacuum deposition, electron beam irradiation, sputtering, plasma, and ion plating, or wet deposition methods such as spin coating, dipping, flow coating, inkjet methods, and light emitters are used. A method for depositing on a donor film, also described in Japanese Patent Publication No. 2002-534782 or STLee, et al., Proceedings of SID'02, p.784 (2002), Laser Induced Thermal Imaging (LITI) laser Thermal transfer), printing (offset printing, flexo printing, gravure printing, screen printing), inkjet, or the like may also be applied.

유기층은 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서 분자 퇴적막은 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막을 말하며, 통상 이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는, 응집 구조, 고차구조의 차이나, 그에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다. 또한 일본 공개 특허 소57-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 만든 후 이것을 스핀 코트법 등에 의해 박막화시킴으로써도 유기층을 형성할 수 있다. 각 층의 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 막두께가 너무 두꺼우면 일정한 광출력을 얻기 위해 큰 인가 전압이 필요하여 효율이 나빠지고, 반대로 막두께가 너무 얇으면 핀홀 등이 발생하여 전계를 인가해도 충분한 발광 휘도를 얻기가 어려워진다. 따라서, 각 층의 막두께는 1nm에서 1㎛의 범위가 적합하고, 10nm에서 0.2㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
It is preferable that the organic layer is a molecular deposit film. Here, the molecular deposit film refers to a film formed by depositing from a material compound in a gaseous state, or a film formed by solidifying from a material compound in a solution state or a liquid state. Usually, the molecular deposit film is a thin film (molecular accumulation film) formed by the LB method, It can be classified by the difference between the cohesive structure and the higher order structure, or the functional difference caused by it. In addition, as disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-51781, an organic layer can also be formed by dissolving a binder such as a resin and a material compound in a solvent to form a solution and then thinning it by a spin coat method or the like. The film thickness of each layer is not particularly limited, but if the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. On the contrary, when the film thickness is too thin, pinholes or the like are generated to apply an electric field. Even if it becomes difficult, it is difficult to obtain sufficient luminance. Therefore, the film thickness of each layer is preferably in the range of 1 nm to 1 μm, and more preferably in the range of 10 nm to 0.2 μm.

또한, 유기 EL 소자의 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성 향상을 위해, 소자의 표면에 보호층을 마련하거나, 수지 등에 의해 소자 전체를 피복하거나 밀봉할 수도 있다. 특히 소자 전체를 피복하거나 밀봉할 때에는 광에 의해 경화되는 광경화성 수지가 바람직하게 사용된다.
Further, in order to improve the stability of the organic EL device with respect to temperature, humidity and atmosphere, a protective layer may be provided on the surface of the device, or the entire device may be covered or sealed with a resin or the like. In particular, when covering or sealing the entire device, a photocurable resin that is cured by light is preferably used.

유기 EL 소자에 인가하는 전류는 통상 직류이지만 펄스 전류나 교류를 사용할 수도 있다. 전류값, 전압값은 소자 파괴되지 않는 범위내이면 특별히 제한은 없으나, 소자의 소비 전력이나 수명을 고려하면, 가능한 한 작은 전기 에너지로 효율적으로 발광시키는 것이 바람직하다.
The current applied to the organic EL element is usually direct current, but pulse current or alternating current can also be used. The current value and the voltage value are not particularly limited as long as they are within a range in which the device is not destroyed, but considering the power consumption and life of the device, it is preferable to emit light efficiently with as little electrical energy as possible.

유기 EL 소자의 구동 방법은, 패시브 매트릭스법뿐 아니라 액티브 매트릭스법에서의 구동도 가능하다. 또한, 유기 EL 소자로부터 광을 추출하는 방법으로서는, 양극측을 통해 광을 추출하는 바텀·에미션의 방법뿐 아니라 음극측을 통해 광을 추출하는 탑·에미션의 방법에도 적용 가능하다. 이러한 방법이나 기술은 키도 쥰지 편저, "유기 EL의 모든 것", 닛폰지츠교 출판사(2003년 발행)에 기재되어 있다.
The driving method of the organic EL element can be driven not only in the passive matrix method but also in the active matrix method. Moreover, as a method of extracting light from an organic EL element, it is applicable not only to a bottom emission method for extracting light through the anode side, but also a top emission method for extracting light through the cathode side. These methods and techniques are described in the editor of Kido Wenji, "Everything in Organic ELs", Nippon-Jitsukyo Publishing House (published in 2003).

유기 EL 소자의 풀 컬러화 방식의 주된 방식은 컬러 필터 방식이다. 컬러 필터 방식은, 백색 발광의 유기 EL 소자를 사용하고 컬러 필터를 통해 3원색의 광을 추출하는 방법인데, 이들 3원색에 더하여, 일부 백색광을 그대로 추출하여 발광에 이용함으로써 소자 전체의 발광 효율을 높일 수도 있다.
The main method of the full colorization method of the organic EL element is the color filter method. The color filter method is a method of using a white light-emitting organic EL device and extracting light of three primary colors through a color filter. In addition to these three primary colors, some white light is extracted as it is and used for light emission, thereby improving the luminous efficiency of the entire device. It can be increased.

나아가 유기 EL 소자는 마이크로 캐비티 구조를 채용할 수도 있다. 이는, 유기 EL 소자는 발광층이 양극과 음극과의 사이에 배치된 구조로서, 발광된 광은 양극과 음극의 사이에서 다중 간섭을 일으키는데, 양극 및 음극의 반사율, 투과율 등의 광학적인 특성과 이들 사이에 배치된 유기층의 막두께를 적당히 선택함으로써 다중 간섭 효과를 적극적으로 이용하여 소자로부터 추출되는 발광 파장을 제어하는 기술이다. 이에 의해 발광색도를 개선하는 것도 가능해진다. 이 다중 간섭 효과의 메카니즘에 대해서는, J.Yamada 등에 의한 AM-LCD Digest of Technical Papers, OD-2, p.77~80(2002)에 기재되어 있다.
Furthermore, the organic EL element may employ a micro-cavity structure. This is an organic EL device having a structure in which a light emitting layer is disposed between an anode and a cathode, and the emitted light causes multiple interferences between the anode and the cathode. Optical properties such as reflectance and transmittance of the anode and the cathode and between them It is a technique to control the emission wavelength extracted from the device by actively using the multiple interference effect by appropriately selecting the film thickness of the organic layer disposed in the. This makes it possible to improve the emission chromaticity. The mechanism of this multiple interference effect is described in AM-LCD Digest of Technical Papers, OD-2, p.77-80 (2002) by J. Yamada et al.

상기와 같이 유리 기판 등에 나란히 배치하여 RGB의 컬러 필터층을 제작하고, 이 컬러 필터층 상에, ITO 전극층과 상기 유기 EL 소자를 사용하여 제작된 발광층(백라이트)을 배치함으로써 컬러 표시가 가능해짐으로써 컬러 표시 장치를 얻을 수 있게 된다. 이때, 발광시의 전류의 흐름을 TFT에 의해 컨트롤함으로써 고콘트라스트비를 갖는 컬러 표시 장치를 실현하는 것이 가능해진다.
Color display is possible by enabling color display by arranging side by side on a glass substrate or the like to produce an RGB color filter layer, and by disposing an ITO electrode layer and a light emitting layer (backlight) produced using the organic EL element on the color filter layer. The device can be obtained. At this time, it is possible to realize a color display device having a high contrast ratio by controlling the flow of current during light emission with a TFT.

실시예Example

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 아울러 실시예 및 비교예에서 "부" 및 "%"는 "중량부" 및 "중량%"를 각각 의미한다.
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as it does not depart from the gist. In addition, in Examples and Comparative Examples, "parts" and "%" mean "parts by weight" and "% by weight", respectively.

실시예에서, 안료의 동정 방법과, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수지형 분산제의 아민가, 수지형 분산제의 4급 암모늄염가, 안료의 평균 일차 입자경, 안료의 비표면적 및 도막의 콘트라스트비의 측정 방법은 이하와 같다.
In Examples, the method of identification of the pigment, the weight average molecular weight (Mw) of the resin, the amine value of the resinous dispersant, the quaternary ammonium salt of the resinous dispersant, the average primary particle diameter of the pigment, the specific surface area of the pigment, and the contrast ratio of the coating film The method is as follows.

<안료의 동정 방법><How to identify pigments>

안료의 동정은 브루커·달토닉스(Bruker Daltonics)사제 MALDI 질량 분석 장치 autoflexIII(이하, TOF-MS라 칭함)을 사용하고, 얻어진 매스 스펙트럼의 분자 이온 피크와, 계산에 의해 얻어진 질량수의 일치로 동정하였다.
The identification of the pigment was carried out by using the MALDI mass spectrometer autoflexIII (hereinafter referred to as TOF-MS) manufactured by Bruker Daltonics, and the molecular ion peak of the obtained mass spectrum and the mass number obtained by calculation. Pity.

<수지의 중량 평균 분자량(Mw)><Resin weight average molecular weight (Mw)>

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, TSKgel 컬럼(토소사제)을 사용하고 RI 검출기를 장비한 GPC(토소사제, HLC-8120 GPC)에 의해, 전개 용매에 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이다.
The weight average molecular weight (Mw) of the resin is converted to polystyrene measured using THF as a developing solvent by GPC (HLC-8120 GPC, manufactured by Tosoh Corporation) using a TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) and equipped with an RI detector. It is the weight average molecular weight (Mw) of.

<수지형 분산제의 아민가><Amine value of resin type dispersant>

수지형 분산제의 아민가는, 0.1N의 염산 수용액을 사용하여 전위차 적정법에 의해 구한 후 수산화칼륨의 당량으로 환산하였다. 수지형 분산제의 아민가는 고형분의 아민가를 나타낸다.
The amine value of the resin-type dispersant was determined by a potentiometric titration method using a 0.1 N aqueous hydrochloric acid solution, and then converted into equivalents of potassium hydroxide. The amine value of the resin-type dispersant represents the solid content of the amine.

<수지형 분산제의 4급 암모늄염가><Quality of ammonium salt of resin type dispersant>

수지형 분산제의 4급 암모늄염가는, 5% 크롬산칼륨 수용액을 지시약으로 하여 0.1N의 질산은 수용액으로 적정하여 구한 후, 수산화칼륨의 당량으로 환산하였다. 하기 수지형 분산제의 4급 암모늄염가는 고형분의 4급 암모늄염가를 나타낸다.
The quaternary ammonium salt value of the resinous dispersant was determined by titration with 0.1 N silver nitrate aqueous solution using a 5% potassium chromate aqueous solution as an indicator, and then converted to equivalents of potassium hydroxide. The quaternary ammonium salts of the following resin-type dispersants represent solid content of quaternary ammonium salts.

<안료의 평균 일차 입자경><Average primary particle diameter of pigment>

안료의 평균 일차 입자경은, 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여 전자현미경 사진을 통해 일차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정했다. 구체적으로는 개개 안료의 일차 입자의 단축경과 장축경을 계측하고 평균을 그 안료 일차 입자의 입경으로 하였다. 이어서, 100개 이상의 안료 입자에 대해, 각각의 입자의 체적(중량)을, 구한 입경의 정육면체와 근사하여 구하고 체적 평균 입경을 평균 일차 입자경으로 하였다.
The average primary particle diameter of the pigment was measured by using a transmission electron microscope (TEM) to directly measure the size of the primary particles through an electron microscope photograph. Specifically, the minor axis diameter and the major axis diameter of the primary particles of the individual pigments were measured, and the average was used as the particle diameter of the primary particles of the pigment. Subsequently, for 100 or more pigment particles, the volume (weight) of each particle was obtained by approximating the cube of the obtained particle diameter, and the volume average particle diameter was used as the average primary particle diameter.

<안료의 비표면적><Specific surface area of pigment>

안료의 비표면적의 측정은, 질소 흡착의 BET법에 의한 자동 증기 흡착량 측정 장치(일본 벨사제 "BELSORP18")로 수행하였다.
The specific surface area of the pigment was measured with an automatic vapor adsorption amount measuring device ("BELSORP18" manufactured by Bell Corporation, Japan) by the BET method of nitrogen adsorption.

<도막의 콘트라스트비><Contrast ratio of film>

액정 디스플레이용 백라이트 유닛에서 출사된 광은 편광판을 통과하여 편광되고, 유리 기판상에 도포된 착색 조성물의 건조 도막을 통과하여 편광판에 도달한다. 편광판과 편광판의 편광면이 평행하면 광은 편광판을 투과하지만, 편광면이 직행(直行), 직교)하고 있을 경우에는 광은 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 편광판에 의해 편광된 광이 착색 조성물의 건조 도막을 통과할 때 안료 입자에 의한 산란 등이 일어나 편광면의 일부에 변형을 일으키면, 편광판이 평행일 때에는 편광판을 투과하는 광량이 감소하고, 편광판이 직행일 때에는 편광판을 일부광이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로서 측정하고, 편광판이 평행일 때의 휘도와 직행일 때의 휘도와의 비(콘트라스트비)를 산출하였다.The light emitted from the backlight unit for a liquid crystal display passes through a polarizing plate and is polarized, and passes through a dry coating film of a colored composition applied on a glass substrate to reach the polarizing plate. When the polarizing plate and the polarizing plane of the polarizing plate are parallel, the light passes through the polarizing plate, but when the polarizing plane is in a straight line orthogonal, the light is blocked by the polarizing plate. However, when light polarized by the polarizing plate passes through the dry coating film of the coloring composition, scattering by pigment particles, etc. causes deformation in a part of the polarizing surface, when the polarizing plate is parallel, the amount of light passing through the polarizing plate decreases, In this case, some light is transmitted through the polarizing plate. The transmitted light was measured as the luminance on the polarizing plate, and the ratio (contrast ratio) between the luminance when the polarizing plates were parallel and the luminance when being linear was calculated.

(콘트라스트비)=(평행일 때의 휘도)/(직행일 때의 휘도)
(Contrast ratio) = (Brightness when parallel) / (Brightness when linear)

아울러 휘도계로서는 색채 휘도계(토프콘사제 "BM-5A"), 편광판으로서는 편광판(닛토덴코사제 "NPF-G1220DUN")을 사용하였다. 아울러 측정에 있어서는, 불필요한 광을 차단하기 위해, 측정 부분에 1cm의 정사각형 구멍을 뚫은 흑색의 마스크를 대었다.
In addition, a color luminance meter ("BM-5A" manufactured by Topcon Corporation) was used as the luminance meter, and a polarizing plate ("NPF-G1220DUN" manufactured by Nitto Denko Corporation) was used as the polarizing plate. In addition, in the measurement, in order to block unnecessary light, a black mask with a 1 cm square hole was applied to the measurement portion.

[실시예A][Example A]

수지 및 수지형 분산제의 산가의 측정 방법은 이하와 같다.
The method of measuring the acid value of the resin and the resin-type dispersant is as follows.

<수지 및 수지형 분산제의 산가><Acid value of resin and resin type dispersant>

수지 및 수지형 분산제의 산가는 0.1N의 수산화칼륨·에탄올 용액을 사용하고 전위차 적정법으로 구했다. 수지 및 수지형 분산제의 산가는 고형분의 산가를 나타낸다.
The acid value of the resin and the resin-type dispersant was determined by potentiometric titration using a 0.1 N potassium hydroxide / ethanol solution. The acid value of the resin and the resin-type dispersant represents the acid value of the solid content.

먼저, 사용한 색소 유도체 (J)에 대하여 설명한다.First, the dye derivative (J) used will be described.

<색소 유도체의 구조식><Structural formula of pigment derivative>

표 A2에, 사용한 색소 유도체 (J)의 기본 골격과 치환기를 정리하고 유도체 구조식을 부기하였다.
In Table A2, the basic skeleton and the substituents of the dye derivative (J) used were summarized and the derivative structural formula was added.

[화학식 33][Formula 33]

[화학식 34][Formula 34]

[화학식 35][Formula 35]

[화학식 36][Formula 36]

[화학식 37][Formula 37]

[화학식 39]

[Formula 39]

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이어서, 실시예 및 비교예에 사용한 아크릴 수지 용액, 수지형 분산제 용액, 미세화 안료, 안료 분산체, 녹색 감광성 착색 조성물 및 청색 감광성 착색 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
Next, the acrylic resin solution, resin type dispersant solution, micronized pigment, pigment dispersion, green photosensitive coloring composition, and manufacturing method of a blue photosensitive coloring composition used in Examples and Comparative Examples will be described.

<아크릴 수지 용액의 제조 방법><Method for producing acrylic resin solution>

(아크릴 수지 용액 1의 조제)(Preparation of acrylic resin solution 1)

세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 70.0부를 넣고 80℃로 승온시키고 반응 용기내를 질소 치환한 후, 적하관을 통해 n-부틸메타크릴레이트 13.3부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아고세이주식회사제 "아로닉스M110") 7.4부, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 다시 3시간 반응을 계속하여 중량 평균 분자량(Mw) 26000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 후, 수지 용액 약 2g를 샘플링하여 180℃에서, 20분 가열 건조하여 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 비휘발분이 20중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 용액 1을 조제했다.
In a separable four-necked flask, 70.0 parts of cyclohexanone was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, the temperature was raised to 80 ° C., and the nitrogen inside the reaction container was replaced, and then n- Butyl methacrylate 13.3 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 4.6 parts, methacrylic acid 4.3 parts, paracumyl phenol ethylene oxide-modified acrylate ("Aronix M110" manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 7.4 parts, 2,2 ' -A mixture of 0.4 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 3 hours to obtain a solution of an acrylic resin having a weight average molecular weight (Mw) of 26000. After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, dried and heated at 180 ° C. for 20 minutes to measure non-volatile content, and propylene glycol monoethyl ether acetate was added to the previously synthesized resin solution so that the non-volatile content was 20% by weight. Thus, acrylic resin solution 1 was prepared.

(아크릴 수지 용액 2의 조제)(Preparation of acrylic resin solution 2)

온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 구비한 세퍼러블 4구 플라스크에 시클로헥사논 370부를 넣고 80℃로 승온시키고 플라스크내를 질소 치환한 후, 적하관을 통해 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아고세이사제 아로닉스M110) 18부, 벤질메타크릴레이트 10부, 글리시딜메타크릴레이트 18.2부, 메타크릴산메틸 25부, 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 2.0부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 다시 100℃로 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 추가로 100℃로 1시간 반응을 계속하였다. 이어서, 용기내를 공기 치환으로 바꾸고 아크릴산 9.3부(글리시딜기의 100%)에 트리스디메틸아미노페놀 0.5부 및 하이드로퀴논 0.1부를 상기 용기내로 투입하고, 120℃로 6시간 반응을 계속하여 고형분 산가 0.5가 되었을 때 반응을 종료하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 나아가, 계속해서 테트라하이드로무수프탈산 19.5부(생성한 수산기의 100%), 트리에틸아민 0.5부를 부가하고 120℃로 3.5시간 반응시켜 중량 평균 분자량(Mw) 19000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 후, 수지 용액 약 2g를 샘플링하여 180℃로 20분 가열 건조시켜 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 비휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 활성 에너지선 경화성 수지인 아크릴 수지 용액 2를 조제했다.
370 parts of cyclohexanone was added to a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introducing tube, a dripping tube, and a stirring device, the temperature was raised to 80 ° C, and the flask was replaced with nitrogen, and then paracumylphenol through a dropping tube 18 parts of ethylene oxide-modified acrylate (Aronix M110 manufactured by Toagosei), 10 parts of benzyl methacrylate, 18.2 parts of glycidyl methacrylate, 25 parts of methyl methacrylate, and 2,2'-azobisisobutyro A mixture of 2.0 parts of nitrile was added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was further reacted at 100 ° C for 3 hours, and then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 100 ° C for 1 hour. Subsequently, the inside of the container was changed to air displacement, 0.5 parts of trisdimethylaminophenol and 0.1 parts of hydroquinone were added to 9.3 parts of acrylic acid (100% of glycidyl group) into the container, and the reaction was continued at 120 ° C. for 6 hours, and the solid acid value was 0.5. When the reaction was completed, a solution of acrylic resin was obtained. Furthermore, 19.5 parts of tetrahydro phthalic anhydride (100% of the generated hydroxyl group) and 0.5 parts of triethylamine were added and reacted at 120 ° C for 3.5 hours to obtain a solution of acrylic resin having a weight average molecular weight (Mw) of 19000. After cooling to room temperature, approximately 2 g of the resin solution is sampled, dried and heated at 180 ° C. for 20 minutes to measure non-volatile content, and cyclohexanone is added to the previously synthesized resin solution so that the non-volatile content is 20% by weight, and the active energy ray Acrylic resin solution 2 which is a curable resin was prepared.

<수지형 분산제의 제조 방법><Method for manufacturing resin type dispersant>

(수지형 분산제 D 용액)(Resin type dispersant D solution)

온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메틸에틸케톤 70부, n-부틸아크릴레이트 96.1부, 스파르테인 2.8부, 브로모이소부티르산에틸 1.9부를 넣고 질소 기류하에서 40℃로 승온시켰다. 염화제일구리 1.1부를 투입하고, 75℃까지 승온시켜 중합을 개시했다. 3시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링하여 중합의 고형분으로부터 중합 수율이 95% 이상인 것을 확인하고, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 3.9부 및 메틸에틸케톤 30.0부를 첨가하고 다시 중합을 수행하였다. 2시간 후 중합 용액의 고형분으부터 중합 수율이 97% 이상인 것을 확인하고 실온으로 냉각시켜 중합을 정지하였다. 얻어진 수지 용액 100부를 메틸에틸케톤 100부로 희석하고, 양이온 교환 수지 "다이아이온 PK228LH(미츠비시화학(주)제)" 60부를 첨가하고 실온에서 1시간 교반하고, 다시 중화제로서 "쿄와드 500SN(쿄와화학공업(주)제)"를 6부 첨가하여 30분 교반을 수행하였다. 여과에 의해 양이온 교환 수지와 흡착제를 제거함으로써 중합 촉매의 찌꺼기를 제거하였다. 나아가, 수지 용액을 농축하고 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하여 고형분 당 아민가 76mgKOH/g, 비휘발분이 40중량%인 방향족 카복실기를 갖는 수지형 분산제 D 용액을 얻었다.
In a 4-neck separable flask equipped with a thermometer, stirrer, distillation tube, and cooler, 70 parts of methyl ethyl ketone, 96.1 parts of n-butyl acrylate, 2.8 parts of spartan, and 1.9 parts of ethyl bromoisobutyrate were added at 40 ° C under nitrogen flow. It was heated to. 1.1 parts of cuprous chloride was added and the temperature was raised to 75 ° C to initiate polymerization. After 3 hours of polymerization, the polymerization solution was sampled to confirm that the polymerization yield was 95% or more from the solid content of polymerization, and 3.9 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and 30.0 parts of methyl ethyl ketone were added and polymerization was performed again. After 2 hours, it was confirmed that the polymerization yield was 97% or more from the solid content of the polymerization solution, and the polymerization was stopped by cooling to room temperature. 100 parts of the obtained resin solution was diluted with 100 parts of methyl ethyl ketone, 60 parts of cation exchange resin "Diaion PK228LH (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)" was added, stirred at room temperature for 1 hour, and again as a neutralizing agent, "Kyoward 500SN (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) "was added 6 parts to perform stirring for 30 minutes. The cation exchange resin and the adsorbent were removed by filtration to remove debris from the polymerization catalyst. Furthermore, the resin solution was concentrated and substituted with ethylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a resinous dispersant D solution having an aromatic carboxyl group having an amine value of 76 mgKOH / g per solid content and a non-volatile content of 40% by weight.

<미세화 안료의 제조 방법><Method for producing micronized pigment>

(미세화 안료 1(PC-1)의 제조)(Preparation of micronized pigment 1 (PC-1))

디케토피롤로피롤계 적색 안료 C.I. 피그먼트 레드 254(BASF사제 "IRGAZIN RED 2030") 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에 제작소제)에 넣고 80℃로 6시간 혼련하였다. 이어서 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 하루 동안 건조시켜 190부의 디케토피롤로피롤계의 미세화 안료 1(PC-1)을 얻었다. 미세화 안료 1의 비표면적은 70m²/g이었다.
200 parts of diketopyrrolopyrrole red pigment CI Pigment Red 254 ("IRGAZIN RED 2030" manufactured by BASF), 1400 parts of sodium chloride and 360 parts of diethylene glycol are placed in a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue) at 80 ° C for 6 hours. Kneaded. Subsequently, the kneaded material was added to 8000 parts of hot water and stirred for 2 hours while heating to 80 ° C to form a slurry, and sodium chloride and diethylene glycol were repeatedly removed by filtration and washing, and then dried at 85 ° C for one day to produce 190 parts of deque. Topiropyrrole-based micronized pigment 1 (PC-1) was obtained. The specific surface area of the micronized pigment 1 was 70 m ² / g.

(미세화 안료 2(PC-2)의 제조)(Preparation of micronized pigment 2 (PC-2))

안트라퀴논계 적색 안료 C.I. 피그먼트 레드 177(BASF사제 "크로모프탈(Cromophthal) 레드 A2B") 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 80℃로 6시간 혼련시켰다. 이어서 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 하루 동안 건조시켜 190부의 안트라퀴논계의 미세화 안료 2(PC-2)를 얻었다. 미세화 안료 2의 비표면적은 80m²/g이었다.
200 parts of anthraquinone-based red pigment CI pigment red 177 ("Cromophthal Red A2B" manufactured by BASF), 1400 parts of sodium chloride and 360 parts of diethylene glycol are placed in a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue) and 80 ° C Kneaded for 6 hours. Subsequently, this kneaded material was added to 8000 parts of hot water, stirred for 2 hours while heating to 80 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 85 ° C. for one day, and 190 parts of anthraqui A non-micronized pigment 2 (PC-2) was obtained. The specific surface area of the micronized pigment 2 was 80 m ² / g.

(미세화 안료 3(PC-3)의 제조)(Preparation of micronized pigment 3 (PC-3))

이소인돌린계 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로 139((BASF사제 "이르가포 옐로(Irgaphor Yellow) 2R-CF")) 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 80℃로 6시간 혼련시켰다. 이어서 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 85℃에서 하루 동안 건조시켜 190부의 미세화 안료 3(PC-3)을 얻었다. 미세화 안료 3의 비표면적은 75m²/g이었다.
Isoindoline yellow pigment CI pigment yellow 139 (("Irgaphor Yellow 2R-CF" manufactured by BASF)) 200 parts, sodium chloride 1400 parts and diethylene glycol 360 parts stainless steel 1 gallon kneader (Inoue Co., Ltd.) ) And kneaded at 80 ° C for 6 hours. Subsequently, this kneaded material was put into 8 liters of hot water, stirred for 2 hours while heating to 80 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, and dried at 85 ° C. for one day to obtain 190 parts of micronized pigment. 3 (PC-3) was obtained. The specific surface area of the micronized pigment 3 was 75 m ² / g.

(미세화 안료 4(PC-4)의 제조)(Preparation of micronized pigment 4 (PC-4))

니켈 착체계 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로 150(랑세스(LANXESS)사제 "E-4GN") 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 80℃로 6시간 혼련시켰다. 이어서 이 혼련물을 8리터의 온수에 투입하고 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 85℃에서 하루 동안 건조시켜 190부의 황색 미세화 안료 4(PC-4)를 얻었다. 미세화 안료 4의 비표면적은 90m²/g이었다.
Nickel complex yellow pigment CI pigment Yellow 150 (LANXESS Co., Ltd. "E-4GN") 200 parts, sodium chloride 1400 parts and diethylene glycol 360 parts into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue) 6 at 80 ℃ Time kneaded. Subsequently, this kneaded product was put into 8 liters of hot water, stirred for 2 hours while heating to 80 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 85 ° C. for one day, and refined 190 parts of yellow. Pigment 4 (PC-4) was obtained. The specific surface area of the micronized pigment 4 was 90 m ² / g.

(미세화 안료 5(PC-5)의 제조)(Preparation of micronized pigment 5 (PC-5))

나프톨 AS계 적색 안료 C.I. 피그먼트 오렌지 38(Clariant사제 "NOVOPERM RED HFG") 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리했다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 미세화 안료 5(PC-5)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 70nm였다.
100 parts of naphthol AS-based red pigment CI pigment orange 38 ("NOVOPERM RED HFG" manufactured by Clariant), 1200 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol are placed in a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue) and kneaded at 60 ° C for 6 hours. Salt milled. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C. for 1 day to obtain 98 parts of micronized pigment 5 (PC-5). The average primary particle diameter was 70 nm.

(미세화 안료 6(P-1)의 제조)(Preparation of micronized pigment 6 (P-1))

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 63.4부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃에서 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
63.4 parts of 3-amino-4-methoxybenzanilide was dispersed in 900 parts of water, ice was added, the temperature was adjusted to 5 ° C, 104.0 parts of 35% aqueous hydrochloric acid solution was added, stirred for 1 hour, and 19.9 parts of sodium nitrite was added to 50 parts of water to prepare. The aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous diazonium salt solution was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% acetic acid aqueous solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. On the other hand, a coupler solution was prepared by dissolving 88.4 parts of N- [4- (acetylamino) phenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide and 174.0 parts of 25% sodium hydroxide aqueous solution in 1500 parts of water at 50 ° C.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.5였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세, 및 90℃에서 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타내어지는 아조 안료 141부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1)의 아조 안료인 것을 동정하였다.
The coupling reaction was performed by injecting the coupler solution in the aqueous diazonium salt solution at 5 ° C. for 30 minutes. The pH at this time was 4.5. After stirring for 3 hours to confirm the disappearance of the diazonium salt, the mixture was heated to 70 ° C, filtered, washed with water, and dried at 90 ° C for 24 hours to obtain 141 parts of the azo pigment represented by formula (1-1). It identified that it was an azo pigment of Formula (1-1) as a result of the mass spectrometry by TOF-MS.

이어서, 식 (1-1)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 미세화 안료 6(P-1)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 39nm였다.
Subsequently, 100 parts of azo pigment of formula (1-1), 1200 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were placed in a 1 gallon kneader made by stainless steel (manufactured by Inoue Co., Ltd.), kneaded at 60 ° C for 6 hours, and subjected to salt milling treatment. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C. for one day to obtain 97 parts of micronized pigment. 6 (P-1) was obtained. The average primary particle diameter was 39 nm.

(미세화 안료 7(P-2)의 제조)(Preparation of micronized pigment 7 (P-2))

3-아미노-4-메틸벤즈아닐리드 43.5부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃에서 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
43.5 parts of 3-amino-4-methylbenzanilide was dispersed in 900 parts of water, ice was added to adjust the temperature to 5 ° C., 104.0 parts of 35% hydrochloric acid aqueous solution was added, stirred for 1 hour, and 19.9 parts of sodium nitrite was added to 50 parts of water to prepare. The aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous diazonium salt solution was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% acetic acid aqueous solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. On the other hand, a coupler solution was prepared by dissolving 88.4 parts of N- [4- (acetylamino) phenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide and 174.0 parts of 25% sodium hydroxide aqueous solution in 1500 parts of water at 50 ° C.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.2였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃에서 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-2)로 나타내어지는 아조 안료 123부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-2)의 아조 안료인 것을 동정하였다.
The coupling reaction was performed by injecting the coupler solution in the aqueous diazonium salt solution at 5 ° C. for 30 minutes. The pH at this time was 4.2. After stirring for 3 hours, the disappearance of the diazonium salt was confirmed, heated at 70 ° C, filtered, washed with water and dried at 90 ° C for 24 hours to obtain 123 parts of the azo pigment represented by formula (1-2). It identified that it was an azo pigment of Formula (1-2) as a result of the mass spectrometry by TOF-MS.

이어서 식 (1-2)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 미세화 안료 7(P-2)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 36nm였다.
Subsequently, 100 parts of azo pigment of formula (1-2), 1200 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were placed in a 1 gallon kneader made by stainless steel (manufactured by Inoue Co., Ltd.), kneaded at 60 ° C for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C. for one day to obtain 97 parts of micronized pigment. 7 (P-2). The average primary particle diameter was 36 nm.

(미세화 안료 8(P-3)의 제조)(Preparation of micronized pigment 8 (P-3))

3-아미노-4-메틸벤즈아미드 39.3부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.
After dispersing 39.3 parts of 3-amino-4-methylbenzamide in 900 parts of water, adding ice to adjust the temperature to 5 ° C, adding 104.0 parts of 35% hydrochloric acid aqueous solution, stirring for 1 hour, and adding 19.9 parts of sodium nitrite to 50 parts of water to prepare. The aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous diazonium salt solution was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% acetic acid aqueous solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. On the other hand, a coupler solution was prepared by dissolving 88.4 parts of N- [4- (acetylamino) phenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide and 174.0 parts of 25% sodium hydroxide aqueous solution in 1500 parts of water at 50 ° C.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.4였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-4)로 나타내어지는 아조 안료 118부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-4)의 아조 안료인 것을 동정하였다.
The coupling reaction was performed by injecting the coupler solution into the aqueous diazonium salt solution at 5 ° C for 30 minutes. The pH at this time was 4.4. After stirring for 3 hours to confirm the disappearance of the diazonium salt, it was heated to 70 ° C, filtered, washed with water and dried at 90 ° C for 24 hours to obtain 118 parts of the azo pigment represented by formula (1-4). It identified that it was an azo pigment of Formula (1-4) as a result of the mass spectrometry by TOF-MS.

이어서 식 (1-4)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 미세화 안료 8(P-3)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 38nm였다.
Subsequently, 100 parts of azo pigment of formula (1-4), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were placed in a 1 gallon kneader made by stainless steel (manufactured by Inoue Co., Ltd.), kneaded at 60 ° C for 6 hours, and subjected to salt milling treatment. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C., and then filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C. for one day to obtain 98 parts of micronized pigment. 8 (P-3) was obtained. The average primary particle diameter was 38 nm.

(미세화 안료 10(P-5)의 제조)(Preparation of micronized pigment 10 (P-5))

하기 식 (2-b)의 아민 화합물 74.6부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃에서 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
74.6 parts of the amine compound of the following formula (2-b) was dispersed in 900 parts of water, ice was added to adjust the temperature to 5 ° C., 104.0 parts of 35% aqueous hydrochloric acid solution was added, stirred for 1 hour, and 19.9 parts of sodium nitrite was added to 50 parts of water to prepare. The aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous diazonium salt solution was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% acetic acid aqueous solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. On the other hand, a coupler solution was prepared by dissolving 88.4 parts of N- [4- (acetylamino) phenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide and 174.0 parts of 25% sodium hydroxide aqueous solution in 1500 parts of water at 50 ° C.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.5였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-8)로 나타내어지는 아조 안료 145부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-8)의 아조 안료인 것을 동정하였다.The coupling reaction was performed by injecting the coupler solution in the aqueous diazonium salt solution at 5 ° C. for 30 minutes. The pH at this time was 4.5. After stirring for 3 hours to confirm the disappearance of the diazonium salt, it was heated to 70 ° C, filtered, washed with water and dried at 90 ° C for 24 hours to obtain 145 parts of the azo pigment represented by formula (1-8). It identified that it was an azo pigment of Formula (1-8) as a result of mass spectrometry by TOF-MS.

[화학식 40][Formula 40]

이어서, 식 (1-8)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 미세화 안료 10(P-5)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 38nm였다.
Subsequently, 100 parts of azo pigment of formula (1-8), 1200 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were placed in a 1 gallon kneader made by stainless steel (manufactured by Inoue Co., Ltd.), kneaded at 60 ° C for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C. for 1 day to obtain 98 parts of micronized pigment 10 (P-5) was obtained. The average primary particle diameter was 38 nm.

(미세화 안료 11(P-6)의 제조)(Preparation of micronized pigment 11 (P-6))

하기 식 (2-c)의 아민 화합물 78.3부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃에서 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
78.3 parts of the amine compound of the following formula (2-c) was dispersed in 900 parts of water, ice was added to adjust the temperature to 5 ° C., 104.0 parts of 35% hydrochloric acid aqueous solution was added, stirred for 1 hour, and 19.9 parts of sodium nitrite was added to 50 parts of water to prepare. The aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous diazonium salt solution was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% acetic acid aqueous solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. On the other hand, a coupler solution was prepared by dissolving 88.4 parts of N- [4- (acetylamino) phenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide and 174.0 parts of 25% sodium hydroxide aqueous solution in 1500 parts of water at 50 ° C.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.5였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-15)로 나타내어지는 아조 안료 146부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-15)의 아조 안료인 것을 동정하였다.The coupling reaction was performed by injecting the coupler solution in the aqueous diazonium salt solution at 5 ° C. for 30 minutes. The pH at this time was 4.5. After stirring for 3 hours to confirm the disappearance of the diazonium salt, it was heated to 70 ° C, filtered, washed with water and dried at 90 ° C for 24 hours to obtain 146 parts of the azo pigment represented by formula (1-15). It identified that it was an azo pigment of Formula (1-15) as a result of the mass spectrometry by TOF-MS.

[화학식 41][Formula 41]

이어서, 식 (1-15)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 96부의 미세화 안료 11(P-6)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 39nm였다.
Subsequently, 100 parts of azo pigment of formula (1-15), 1200 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were placed in a 1 gallon kneader made by stainless steel (manufactured by Inoue Co., Ltd.), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heated to 70 ° C., and filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C. for 1 day, and 96 parts of refined pigment 11 (P-6). The average primary particle diameter was 39 nm.

(미세화 안료 12(P-7)의 제조)(Preparation of micronized pigment 12 (P-7))

하기 식 (2-d)의 아민 화합물 63.2부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃에서 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
63.2 parts of the amine compound of the following formula (2-d) was dispersed in 900 parts of water, ice was added to adjust the temperature to 5 ° C., 104.0 parts of 35% hydrochloric acid aqueous solution was added, stirred for 1 hour, and 19.9 parts of sodium nitrite was added to 50 parts of water to prepare. The aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous diazonium salt solution was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% acetic acid aqueous solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. On the other hand, a coupler solution was prepared by dissolving 88.4 parts of N- [4- (acetylamino) phenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide and 174.0 parts of 25% sodium hydroxide aqueous solution in 1500 parts of water at 50 ° C.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.7이었다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-17)로 나타내어지는 아조 안료 137부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-17)의 아조 안료인 것을 동정하였다.
The coupling reaction was performed by injecting the coupler solution in the aqueous diazonium salt solution at 5 ° C. for 30 minutes. The pH at this time was 4.7. After stirring for 3 hours to confirm the disappearance of the diazonium salt, it was heated to 70 ° C, filtered, washed with water and dried at 90 ° C for 24 hours to obtain 137 parts of the azo pigment represented by formula (1-17). It identified that it was an azo pigment of Formula (1-17) as a result of the mass spectrometry by TOF-MS.

[화학식 42][Formula 42]

이어서 식 (1-17)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 미세화 안료 12(P-7)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 40nm였다.
Subsequently, 100 parts of azo pigments of formula (1-17), 1200 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Co., Ltd.), kneaded at 60 ° C for 6 hours, and subjected to salt milling treatment. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heated to 70 ° C., and filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C. for 1 day, and 98 parts of micronized pigment 12 (P-7). The average primary particle diameter was 40 nm.

(녹색 미세화 안료 1의 제조)(Preparation of green micronized pigment 1)

프탈로시아닌계 녹색 안료 C.I. 피그먼트 그린 58(DIC주식회사제 "FASTOGEN GREEN A110) 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 80℃로 6시간 혼련시켰다. 이어서 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 85℃로 하루 동안 건조시켜 190부의 녹색 미세화 안료 1을 얻었다. 녹색 미세화 안료 1의 비표면적은 75m²/g이었다.
Phthalocyanine-based green pigment CI Pigment Green 58 (DIC Corporation's "FASTOGEN GREEN A110") 200 parts, sodium chloride 1400 parts and diethylene glycol 360 parts were placed in a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue) and kneaded at 80 ° C for 6 hours. Subsequently, this kneaded material was added to 8000 parts of hot water, stirred for 2 hours while heating to 80 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 85 ° C. for one day, and 190 parts of green micronized pigment. 1. The specific surface area of green refined pigment 1 was 75 m ² / g.

(청색 미세화 안료 1의 제조)(Preparation of blue micronized pigment 1)

프탈로시아닌계 청색 안료 C.I. 피그먼트 블루 15:6(토요칼라주식회사제 "LIONOL BLUE ES", 비표면적 60m²/g) 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 80℃로 6시간 혼련시켰다. 이어서 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃에서 하루 동안 건조시켜 190부의 청색 미세화 안료 1을 얻었다. 청색 미세화 안료 1의 비표면적은 80m²/g이었다.
Phthalocyanine blue pigment CI Pigment Blue 15: 6 (Toyo Color Co., Ltd. "LIONOL BLUE ES", specific surface area 60m ² / g) 200 parts, sodium chloride 1400 parts and diethylene glycol 360 parts stainless steel 1 gallon kneader (Inoue Co., Ltd.) ) And kneaded at 80 ° C for 6 hours. Subsequently, this kneaded material was added to 8000 parts of hot water, stirred for 2 hours while heating to 80 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 85 ° C. for one day, and refined 190 parts of blue. Pigment 1 was obtained. The blue micronized pigment 1 had a specific surface area of 80 m ² / g.

(보라색 미세화 안료 1의 제조)(Preparation of purple micronized pigment 1)

디옥사진계 보라색 안료 C.I. 피그먼트 바이올렛 23(토요칼라주식회사제 "LIONOGEN VIOLET RL") 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 80℃로 6시간 혼련시켰다. 이어서 이 혼련물을 8000부의 온수에 투입하고 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 85℃로 하루 동안 건조시켜 190부의 보라색 미세화 안료 1을 얻었다. 보라색 미세화 안료 1의 비표면적은 95m²/g이었다.
Dioxazine-based purple pigment CI Pigment Violet 23 (Toyo Color Co., Ltd. "LIONOGEN VIOLET RL") 200 parts, sodium chloride 1400 parts and diethylene glycol 360 parts into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue) and kneaded at 80 ° C. for 6 hours Ordered. Subsequently, this kneaded material was added to 8000 parts of hot water, stirred for 2 hours while heating to 80 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 85 ° C. for one day, and refined to 190 parts of purple. Pigment 1 was obtained. The specific surface area of the purple refined pigment 1 was 95 m ² / g.

<안료 분산체의 제조 방법><Method for producing pigment dispersion>

(안료 분산체 (DC-1))(Pigment dispersion (DC-1))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(Eiger mill)(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 3시간 분산시킨 후, 5.0㎛의 필터로 여과시켜 비휘발 성분이 20중량%인 안료 분산체 (DC-1)을 제조하였다.After the mixture was stirred and mixed to be uniform, the mixture was dispersed for 3 hours with an Eiger mill ("Mini Model M-250 MKII" manufactured by Eger Japan) using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then 5.0 µm. It was filtered through a filter of to prepare a pigment dispersion (DC-1) having a non-volatile component of 20% by weight.

미세화 안료 1(PC-1): 11.0부Micronized Pigment 1 (PC-1): 11.0 parts

(C.I. 피그먼트 레드 254) (C.I. Pigment Red 254)

아크릴 수지 용액 1: 35.0부Acrylic resin solution 1: 35.0 parts

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 49.0부Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC): 49.0 parts

수지형 분산제 용액(분산제 A): 5.0부Resin type dispersant solution (dispersant A): 5.0 parts

(DISPERBYK2000 빅케미 재팬사제)
(DISPERBYK2000 made by Big Chemy Japan)

(안료 분산체 (DC-2))(Pigment dispersion (DC-2))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 3시간 분산시킨 후 5.0㎛의 필터로 여과시켜 비휘발 성분이 20중량%인 안료 분산체 (DC-2)를 제조하였다.After the mixture was stirred and mixed to be uniform, the mixture was dispersed for 3 hours with an aiger mill ("mini-model M-250 MKII" manufactured by Ager Japan) using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then filtered through a filter of 5.0 µm. A pigment dispersion (DC-2) having a non-volatile component of 20% by weight was prepared.

미세화 안료 2(PC-2): 11.0부Micronized Pigment 2 (PC-2): 11.0 parts

(C.I. 피그먼트 레드 177) (C.I. Pigment Red 177)

아크릴 수지 용액 1: 35.0부Acrylic resin solution 1: 35.0 parts

(DISPERBYK2000 빅케미 재팬사제)
(DISPERBYK2000 made by Big Chemy Japan)

(안료 분산체 (DC-3))(Pigment dispersion (DC-3))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 3시간 분산시킨 후 5.0㎛의 필터로 여과시켜 비휘발 성분이 20중량%인 안료 분산체 (DC-3)을 제조하였다.After the mixture was stirred and mixed to make it uniform, the mixture was dispersed for 3 hours with an aiger mill ("mini-model M-250 MKII" manufactured by Ager Japan) using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then filtered through a filter of 5.0 µm. A pigment dispersion (DC-3) having a non-volatile component of 20% by weight was prepared.

미세화 안료 3(PC-3): 11.0부Micronized Pigment 3 (PC-3): 11.0 parts

(C.I. 피그먼트 옐로 139) (C.I. Pigment Yellow 139)

아크릴 수지 용액 1: 35.0부Acrylic resin solution 1: 35.0 parts

(DISPERBYK2000 빅케미 재팬사제)
(DISPERBYK2000 made by Big Chemy Japan)

(안료 분산체 (DC-4))(Pigment dispersion (DC-4))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 3시간 분산시킨 후 5.0㎛의 필터로 여과시켜 비휘발 성분이 20중량%인 안료 분산체 (DC-4)를 제조하였다.After the mixture was stirred and mixed to make it uniform, the mixture was dispersed for 3 hours with an aiger mill ("mini-model M-250 MKII" manufactured by Ager Japan) using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then filtered through a filter of 5.0 µm. A pigment dispersion (DC-4) having a non-volatile component of 20% by weight was prepared.

미세화 안료 4(PC-4): 11.0부Micronized Pigment 4 (PC-4): 11.0 parts

(C.I. 피그먼트 옐로 150) (C.I. Pigment Yellow 150)

아크릴 수지 용액 1: 35.0부Acrylic resin solution 1: 35.0 parts

수지형 분산제 용액(BASF사제 "EFKA4300"): 5.0부
Resin type dispersant solution ("EFKA4300" manufactured by BASF): 5.0 parts

<녹색 감광성 착색 조성물, 청색 감광성 착색 조성물의 제조 방법><Production method of green photosensitive coloring composition, blue photosensitive coloring composition>

(녹색 감광성 착색 조성물 1)(Green photosensitive coloring composition 1)

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 5시간 분산시킨 후 5.0㎛의 필터로 여과시켜 비휘발분이 20중량%인 녹색 안료 분산체 1을 제조하였다.After the mixture was stirred and mixed to make it uniform, the mixture was dispersed for 5 hours with a eiger mill ("Mini Model M-250 MKII" manufactured by Ager Japan) using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then filtered through a filter of 5.0 µm. A green pigment dispersion 1 having a non-volatile content of 20% by weight was prepared.

녹색 미세화 안료 1: 11.0부Green micronized pigment 1: 11.0 parts

(C.I. 피그먼트 그린 58) (C.I. Pigment Green 58)

아크릴 수지 용액 1: 35.0부Acrylic resin solution 1: 35.0 parts

이어서, 하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후 1㎛의 필터로 여과시켜 녹색 감광성 착색 조성물 1을 제조하였다.Subsequently, the mixture of the following composition was stirred and mixed to be uniform, and then filtered with a filter of 1 μm to prepare a green photosensitive coloring composition 1.

녹색 안료 분산체 1: 32.0부Green pigment dispersion 1: 32.0 parts

안료 분산체 (DC-4): 18.0부Pigment dispersion (DC-4): 18.0 parts

아크릴 수지 용액 2: 7.5부Acrylic resin solution 2: 7.5 parts

광중합성 단량체 (토아고세이사제 "아로닉스M-402"): 2.0부Photopolymerizable monomer ("Aronics M-402" manufactured by Toagosei): 2.0 parts

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 광중합 개시제 (BASF사제 "OXE-02"): 1.5부Dipentaerythritol hexaacrylate photopolymerization initiator ("OXE-02" manufactured by BASF): 1.5 parts

에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논-1-(0-아세틸옥심) Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethanone-1- (0-acetyloxime)

시클로헥사논: 39.0부
Cyclohexanone: 39.0 parts

(청색 감광성 착색 조성물 1)(Blue photosensitive coloring composition 1)

녹색 미세화 안료 1(C.I. 피그먼트 그린 58)을 청색 미세화 안료 1(C.I. 피그먼트 블루 15:6)로 변경한 것을 제외하고는 녹색 안료 분산체 1과 동일하게 하여 비휘발분이 20중량%인 청색 안료 분산체 1을 얻었다.
A blue pigment having a non-volatile content of 20% by weight in the same manner as the green pigment dispersion 1, except that green micronized pigment 1 (CI pigment green 58) was changed to blue micronized pigment 1 (CI pigment blue 15: 6). Dispersion 1 was obtained.

녹색 미세화 안료 1(C.I. 피그먼트 그린 58)을 보라색 미세화 안료 1(C.I. 피그먼트 바이올렛 23)로 변경한 것을 제외하고는 녹색 안료 분산체 1과 동일하게 하여 비휘발분이 20중량%인 보라색 안료 분산체 1을 얻었다.
A purple pigment dispersion having a non-volatile content of 20% by weight in the same manner as the green pigment dispersion 1, except that the green refined pigment 1 (CI pigment green 58) was changed to a purple refined pigment 1 (CI pigment violet 23). 1 was obtained.

이어서, 녹색 안료 분산체 1를 32.0부, 안료 분산체(DC-4)를 18.0부로한 합계 50.0부를, 청색 분산체 1를 46.0부, 보라색 분산체 1을 4.0부로한 합계 50.0로 치환한 것을 제외하고는 녹색 감광성 착색 조성물 1과 동일하게 하여 청색 감광성 착색 조성물 1을 얻었다.
Subsequently, except for substituting 50.0 parts in total of 32.0 parts of green pigment dispersion 1, 18.0 parts of pigment dispersion (DC-4), 50.0 parts of blue dispersion 1, and 4.0 parts of purple dispersion 1 as 4.0 parts, Then, the blue photosensitive coloring composition 1 was obtained in the same manner as the green photosensitive coloring composition 1.

[실시예 1][Example 1]

(안료 분산체 (D-1))(Pigment dispersion (D-1))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 3시간 분산시킨 후 5.0㎛의 필터로 여과시켜 비휘발 성분이 20중량%인 안료 분산체 (D-1)을 제조하였다.After the mixture was stirred and mixed to make it uniform, the mixture was dispersed for 3 hours with an aiger mill ("mini-model M-250 MKII" manufactured by Ager Japan) using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then filtered through a filter of 5.0 µm. A pigment dispersion (D-1) having a non-volatile component of 20% by weight was prepared.

미세화 안료 6(P-1): 10.0부Micronized Pigment 6 (P-1): 10.0 parts

유도체(유도체 A): 1.0부Derivative (derivative A): 1.0 part

아크릴 수지 용액 1: 35.0부Acrylic resin solution 1: 35.0 parts

수지형 분산제 용액(수지형 분산제 A): 5.0부Resin type dispersant solution (resin type dispersant A): 5.0 parts

"DISPERBYK2000"(빅케미 재팬사제) "DISPERBYK2000" (manufactured by Big Chemie Japan)

비휘발분 40중량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/부톡시에탄올 용액Non-volatile content 40% by weight Propylene glycol monomethyl ether acetate / butoxyethanol solution

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC): 49.0부
Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC): 49.0 parts

[실시예 2~9, 11~20][Examples 2 to 9 and 11 to 20]

(안료 분산체(D-2~9, 11~20))(Pigment dispersion (D-2 ~ 9, 11 ~ 20))

이하, 안료, 유도체, 수지형 분산제 용액, 용제를 표 A3에 나타낸 조성 및 배합량(중량부)으로 변경한 것을 제외하고는 안료 분산체 (D-1)과 동일하게 하여 안료 분산체 (D-2~9, 11~20)을 제조하였다.
Hereinafter, the pigment dispersion (D-2) was the same as the pigment dispersion (D-1) except that the pigment, derivative, resin-type dispersant solution, and solvent were changed to the composition and compounding amount (parts by weight) shown in Table A3. ~ 9, 11 ~ 20).

[실시예 21][Example 21]

(안료 분산체(D-21))(Pigment dispersion (D-21))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 3시간 분산시킨 후 5.0㎛의 필터로 여과시켜 안료 분산체 (D-21)를 제조하였다.After the mixture was stirred and mixed to make it uniform, the mixture was dispersed for 3 hours with an aiger mill ("mini-model M-250 MKII" manufactured by Ager Japan) using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then filtered through a filter of 5.0 µm. A pigment dispersion (D-21) was prepared.

미세화 안료 6(P-1): 11.0부Micronized Pigment 6 (P-1): 11.0 parts

아크릴 수지 용액 1: 35.0부Acrylic resin solution 1: 35.0 parts

"DISPERBYK2000"(빅케미 재팬사제)"DISPERBYK2000" (manufactured by Big Chemie Japan)

[비교예 2][Comparative Example 2]

(안료 분산체(D-23))(Pigment dispersion (D-23))

이하, 안료, 유도체, 수지형 분산제 용액 및 용제를 표 A3에 나타낸 조성 및 배합량(중량부)으로 변경한 것을 제외하고는 안료 분산체 (D-1)과 동일하게 하여 안료 분산액 (D-23)을 제조하였다.
Hereinafter, the pigment dispersion (D-23) in the same manner as the pigment dispersion (D-1), except that the pigment, derivative, resin type dispersant solution and solvent were changed to the composition and blending amount (parts by weight) shown in Table A3. Was prepared.

표 A3중의 약어를 하기에 나타내었다.The abbreviations in Table A3 are shown below.

수지형 분산제 A: DISPERBYK2000(빅케미 재팬사제)Resin-type dispersant A: DISPERBYK2000 (manufactured by BIC Chemie Japan)

비휘발분 40중량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/부톡시에탄올 용액 Non-volatile content 40% by weight Propylene glycol monomethyl ether acetate / butoxyethanol solution

수지형 분산제 B: BYK-LPN6919(빅케미 재팬사제)Resin type dispersant B: BYK-LPN6919 (manufactured by Bicke Japan)

비휘발분 60중량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/에탄올 용액 Non-volatile content 60% by weight Propylene glycol monomethyl ether acetate / ethanol solution

수지형 분산제 C: SOLSPERSE76500(루브리졸사제)Resin type dispersant C: SOLSPERSE76500 (manufactured by Lubrizol)

비휘발분 50중량% 부틸아세테이트 용액
Non-volatile content 50% by weight butyl acetate solution

[컬러 필터용 착색 조성물(안료 분산체)의 평가][Evaluation of Color Composition for Color Filter (Pigment Dispersion)]

실시예 및 비교예에서 얻어진 안료 분산체 (D-1~21, 23)의 점도 특성, 색 특성 및 콘트라스트비의 평가를 하기 방법으로 수행하였다. 표 A4에 평가 결과를 나타냈다.
Evaluation of the viscosity characteristics, color characteristics, and contrast ratio of the pigment dispersions (D-1 to 21, 23) obtained in Examples and Comparative Examples was performed by the following method. Table A4 shows the evaluation results.

<점도 특성><Viscosity characteristics>

안료 분산체의 점도는, E형 점도계(토키산업사제 "ELD형 점도계")를 사용하여 25℃에서의 초기 점도를 측정했다. 별도로, 이 안료 분산체 25g을 유리 용기중에 밀폐 상태로 40℃, 24시간 정치한 후 상기와 같은 방법으로 점도를 측정하여 경시 점도로 하였다.
As for the viscosity of the pigment dispersion, an initial viscosity at 25 ° C was measured using an E-type viscometer ("ELD-type viscometer" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Separately, 25 g of the pigment dispersion was kept in a sealed state in a glass container at 40 ° C. for 24 hours, and then the viscosity was measured in the same manner as the viscosity with time.

<색 특성 평가><Evaluation of color characteristics>

유리 기판 상에, 얻어진 감광성 착색 조성물을 도포하고 70℃로 20분 건조 후, 다시 230℃로 60분 가열시켜 얻어진 기판의 색도가 C광원에서 x=0.640, y=0.322가 되는 도포 기판을 얻었다. 얻어진 기판의 명도(Y)를 현미 분광 광도계(Olympus광학사제 "OSP-SP200")로 측정했다.
On the glass substrate, the obtained photosensitive coloring composition was applied, dried at 70 ° C for 20 minutes, and then heated again at 230 ° C for 60 minutes to obtain a coated substrate having a chromaticity of x = 0.640, y = 0.322 in the C light source. The lightness (Y) of the obtained substrate was measured with a microscopic spectrophotometer ("OSP-SP200" manufactured by Olympus Optical, Inc.).

<콘트라스트비(CR)><Contrast Ratio (CR)>

얻어진 안료 분산체를 스핀 코터를 사용하고 회전수를 바꾸어 건조 막두께가 약 1㎛ 전후가 되도록 (막두께) 3수준의 도포 기판을 제작했다. 도포 후 80℃로 30분 열풍 오븐에서 건조시킨 후 각각 막두께 및 콘트라스트비를 측정하여, 3점의 데이터로부터 막두께 1㎛에 있어서의 콘트라스트비(CR)를 일차 상관법으로 구했다.
The obtained pigment dispersion was prepared by using a spin coater and changing the number of revolutions to produce a coated substrate at a level of 3 (film thickness) such that the dry film thickness was about 1 µm. After coating and drying in a hot air oven at 80 ° C. for 30 minutes, the film thickness and contrast ratio were measured, respectively, and the contrast ratio (CR) at a film thickness of 1 μm was obtained from the data of three points by a primary correlation method.

일반식 (A1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A1]을 포함하는 착색제와 염기성 치환기를 갖는 수지형 분산제물인 수지형 분산제 (I)를 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물은, 비교예의 착색 조성물 대비 점도가 낮고, 명도, CR이 높은 결과를 얻었다. 나프톨아조 안료 [A1] 및 수지형 분산제를 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물은 분산성, 유동성, 보존 안정성도 뛰어난 조성물이다.
The coloring composition for a color filter comprising the coloring agent containing the naphthol azo pigment [A1] represented by the general formula (A1) and the resinous dispersant (I), which is a resinous dispersant having a basic substituent, is compared with the coloring composition of the comparative example Low, high brightness and high CR results were obtained. The coloring composition for color filters comprising a naphthol azo pigment [A1] and a resin-type dispersant is a composition excellent in dispersibility, fluidity, and storage stability.

특히 나프톨아조 안료 [A1]은, 기존의 안료인 C.I. 피그먼트 오렌지 38과 비교하여, C.I. 피그먼트 레드 254보다 푸른빛이고, C.I. 피그먼트 레드 177보다 노란빛이고, 투과 스펙트럼의 상승 파장이 570~590nm의 범위에 있으므로, 액정 표시 장치에 일반적으로 이용되고 있는 백라이트의 휘선에 효과적으로 작용하여 높은 명도를 얻을 수 있었다. 또한 나프톨아조 안료 [A1]과 수지형 분산제 (I)를 함께 사용함으로써, 안료가 일차 입자 상태로 안정적으로 존재하는 것이 가능해져 높은 콘트라스트비를 동시에 얻을 수 있었다.
In particular, the naphthol azo pigment [A1] is bluer than CI pigment red 254, yellower than CI pigment red 177, and has a rising wavelength in the transmission spectrum of 570 to 590 nm, compared to CI pigment orange 38, which is a conventional pigment. Since it is in the range of, it can effectively act on the bright line of the backlight commonly used in liquid crystal display devices to obtain high brightness. In addition, by using the naphthol azo pigment [A1] and the resin-type dispersant (I) together, it is possible for the pigment to stably exist in the form of primary particles, thereby obtaining a high contrast ratio at the same time.

특히, 일반식 (A1)에서의 A가, 치환기를 가질 수 있는 페닐기인 경우 명도와 CR에 우위성이 나타났다.
Particularly, when A in the general formula (A1) is a phenyl group which may have a substituent, superiority in brightness and CR appeared.

나아가 색소 유도체 (J), 그 중에서도 산성 치환기를 갖는 색소 유도체를 포함하고 있는 경우 더욱 점도가 낮고 CR이 높은 결과를 보였다.
Furthermore, when the dye derivative (J) and, among others, a dye derivative having an acidic substituent were included, the result showed a lower viscosity and a higher CR.

[실시예 22][Example 22]

(감광성 착색 조성물(R-1))(Photosensitive coloring composition (R-1))

하기 혼합물(합계 100부)을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과시켜 감광성 착색 조성물(R-1)을 얻었다.The following mixture (100 parts in total) was stirred and mixed to become uniform, and then filtered through a 1.0 µm filter to obtain a photosensitive coloring composition (R-1).

(안료 분산체) (합계 50부)(Pigment dispersion) (50 parts in total)

안료 분산체(D-1): 25.0부Pigment dispersion (D-1): 25.0 parts

안료 분산체(DC-1): 15.0부Pigment dispersion (DC-1): 15.0 parts

안료 분산체(DC-2): 10.0부Pigment dispersion (DC-2): 10.0 parts

아크릴 수지 용액 2: 7.5부Acrylic resin solution 2: 7.5 parts

광중합성 단량체; (토아고세이사제 "아로닉스M-402"): 2.0부Photopolymerizable monomers; ("Aronix M-402" manufactured by Toagosei): 2.0 copies

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 Dipentaerythritol hexaacrylate

광중합 개시제; (BASF사제 "OXE-02"): 1.5부Photopolymerization initiator; ("OXE-02" manufactured by BASF): 1.5 copies

시클로헥사논: 39.0부
Cyclohexanone: 39.0 parts

[실시예 23~30, 32~46, 비교예 4~6][Examples 23 to 30, 32 to 46, Comparative Examples 4 to 6]

(감광성 착색 조성물 (R-2~9, 11~25, 27~29))(Photosensitive coloring composition (R-2 ~ 9, 11 ~ 25, 27 ~ 29))

안료 분산체를 표 A5에 나타낸 안료 분산체의 종류 및 배합량(중량부)으로 변경한 것을 제외하고는 감광성 착색 조성물 (R-1)과 동일하게 하여 감광성 착색 조성물 (R-2~29)를 얻었다. 각 감광성 착색 조성물의 조제에 있어서는, 모두 안료 분산체의 합계가 50부가 되도록 첨가하여 감광성 착색 조성물 100부를 조제했다.A photosensitive coloring composition (R-2 to 29) was obtained in the same manner as the photosensitive coloring composition (R-1) except that the pigment dispersion was changed to the type and blending amount (parts by weight) of the pigment dispersion shown in Table A5. . In the preparation of each photosensitive coloring composition, 100 parts of the photosensitive coloring composition were prepared by adding such that the total amount of the pigment dispersion was 50 parts.

[컬러 필터용 착색 조성물(감광성 착색 조성물)의 평가][Evaluation of Color Composition for Color Filter (Photosensitive Color Composition)]

실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 착색 조성물(R-1~9, 11~25, 27~29)의 색 특성, 콘트라스트비 및 도막의 내열성 평가를 하기 방법으로 수행하였다. 표 A6에 평가 결과를 나타낸다.
Color characteristics, contrast ratio and heat resistance evaluation of the coating film of the photosensitive coloring compositions (R-1 to 9, 11 to 25, 27 to 29) obtained in Examples and Comparative Examples were performed by the following method. Table A6 shows the evaluation results.

<색 특성 평가><Evaluation of color characteristics>

유리 기판 상에, 얻어진 감광성 착색 조성물을 도포하고 70℃로 20분 건조 후, 다시 230℃로 60분 가열시켜 얻어진 기판의 색도가 C광원에 있어서 x=0.658, y=0.325가 되는 도포 기판을 얻었다. 얻어진 기판의 명도(Y)를 현미 분광 광도계(Olympus광학사제 "OSP-SP200")로 측정했다.On the glass substrate, the obtained photosensitive coloring composition was applied, dried at 70 ° C for 20 minutes, and then heated again at 230 ° C for 60 minutes to obtain a coated substrate having a chromaticity of x = 0.658 and y = 0.325 in the C light source. . The brightness (Y) of the obtained substrate was measured with a microscopic spectrophotometer ("OSP-SP200" manufactured by Olympus Optical, Inc.).

평가 기준은 하기와 같다.The evaluation criteria are as follows.

◎: 19.2 이상◎: 19.2 or more

○: 19.0 이상 19.2 미만○: 19.0 or more but less than 19.2

△: 18.8 이상 19.0 미만△: 18.8 or more but less than 19.0

×: 18.8 미만
×: less than 18.8

<콘트라스트비(CR)><Contrast Ratio (CR)>

얻어진 감광성 착색 조성물을 스핀 코터를 사용하여 회전수를 바꾸어 건조 막두께가 약 1㎛ 전후가 되도록 (막두께) 3수준의 도포 기판을 제작했다. 도포 후 80℃로 30분 열풍 오븐으로 건조한 후, 각각 막두께 및 콘트라스트비를 측정하여 3점 데이터로부터 막두께 1㎛에 있어서의 콘트라스트비(CR)를 일차 상관법으로 구했다.The obtained photosensitive coloring composition was produced using a spin coater to change the number of revolutions to prepare a coated substrate at a level of 3 (film thickness) such that the dry film thickness was about 1 µm. After coating and drying in a hot air oven at 80 ° C. for 30 minutes, the film thickness and contrast ratio were measured, respectively, and the contrast ratio (CR) at a film thickness of 1 μm was obtained from the three-point data by a primary correlation method.

콘트라스트비는 하기 기준에 따라 판정했다.The contrast ratio was determined according to the following criteria.

◎: 7000 이상◎: 7000 or more

○: 6000 이상~7000 미만○: 6000 or more to less than 7000

△: 5000 이상~6000 미만△: 5000 or more to less than 6000

×: 5000 미만
×: less than 5000

<도막 내열성 평가><Evaluation of coating film heat resistance>

투명 기판 상에 건조 도막이 약 2.0㎛가 되도록 감광성 착색 조성물을 도포하고 70℃로 20분 건조. 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 자외선 노광을 수행한 후, 스프레이에 의해 알칼리 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성하였다. 그 후, 오븐에서 230℃로 1시간 가열, 방랭후, 얻어진 도막을 현미 분광 광도계(Olympus광학사제 "OSP-SP200")에 의해 C광원을 사용하여 L*a*b* 표색계로 색 측정(L*(1), a*(1), b*(1))을 수행하였다. 다시 그 후 내열시험으로서 오븐으로 250℃로 1시간 가열하고, 마찬가지로 색 측정(L*(2), a*(2), b*(2))을 수행하고, 하기 계산식에 의해 색차 ΔEab*를 산출하여 도막의 내열성을 하기 4 단계로 평가하였다.On the transparent substrate, a photosensitive coloring composition was applied so that the dry coating film was about 2.0 μm, and dried at 70 ° C. for 20 minutes. After performing ultraviolet exposure through a mask having a predetermined pattern, an alkali developer is sprayed with a spray to remove the uncured portion to form a desired pattern. Then, after heating and cooling at 230 ° C. for 1 hour in an oven, the obtained coating film was measured with a L * a * b * colorimeter using a C light source by a microscopic spectrophotometer (Olympus Optical Co., Ltd. “OSP-SP200”) (L * (1), a * (1), and b * (1)) were performed. After that, as the heat resistance test, the oven was heated to 250 ° C. for 1 hour, and color measurements (L * (2), a * (2), b * (2)) were similarly performed, and the color difference ΔEab * was calculated by the following calculation formula. The heat resistance of the coating film was calculated and evaluated in the following four steps.

◎: ΔEab*가 1.5 미만◎: ΔEab * is less than 1.5

○: ΔEab*가 1.5 이상 3.0 미만○: ΔEab * is 1.5 or more and less than 3.0

△: ΔEab*가 3.0 이상 5.0 미만Δ: ΔEab * is 3.0 or more and less than 5.0

×: ΔEab*가 5.0 이상
×: ΔEab * is 5.0 or more

일반식 (A1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A1]과 염기성 치환기를 갖는 수지형 분산제 (I)를 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물은 모두 명도 및 CR이 높고 또한 내열성이 양호하였다.
The coloring composition for color filters containing the naphthol azo pigment [A1] represented by the general formula (A1) and the resin-type dispersant (I) having a basic substituent group all had high brightness and CR, and also had good heat resistance.

또한, 나아가 산성 치환기를 갖는 색소 유도체를 포함하는 감광성 착색 조성물은 색소 유도체를 포함하지 않는 감광성 착색 조성물보다 CR이 양호하였다.
Further, the photosensitive coloring composition containing a pigment derivative having an acidic substituent had a better CR than the photosensitive coloring composition containing no pigment derivative.

이에 반해, 나프톨아조 안료 [A1]을 포함하지 않는 감광성 착색 조성물은 내열성이 나쁘고 명도도 낮은 결과를 보였다.
On the other hand, the photosensitive coloring composition containing no naphthol azo pigment [A1] showed poor heat resistance and low brightness.

[컬러 필터의 제조예][Production example of color filter]

감광성 착색 조성물 (R-1), 녹색 감광성 착색 조성물 1 및 청색 감광성 착색 조성물 1을 사용하여 기판 상에 스핀 코트에 의해 건조 막두께가 1.7㎛가 되도록 도포하여 건조시키고, 도막과 비접촉 상태로 마련된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 자외선 노광을 수행하고, 그 후 스프레이에 의해 알칼리 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성한 후 230℃에서 1시간 가열하였다. 동일한 조작을, 녹색, 청색에 대해서도 반복적으로 수행하여 컬러 필터를 제조함으로써 명도가 높고 내열성이 뛰어난, RGB 3색 컬러 필터를 제작할 수 있었다.
Using a photosensitive coloring composition (R-1), a green photosensitive coloring composition 1, and a blue photosensitive coloring composition 1, coated on a substrate by spin coating and dried to a dry film thickness of 1.7 µm, dried, and provided in a non-contact state with the coating film UV exposure was performed through a mask having a pattern of, and then an alkali developer was sprayed with a spray to remove the uncured portion to form a desired pattern, followed by heating at 230 ° C. for 1 hour. The same operation was repeatedly performed for green and blue to produce a color filter, thereby producing an RGB tricolor color filter with high brightness and excellent heat resistance.

일반식 (A1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A1]과 염기성 치환기를 갖는 수지형 분산제를 사용함으로써 명도 및 콘트라스트비가 높고, 고유동성이고 안정성이 양호한 컬러 필터용 착색 조성물이 구현되고, 이를 사용함으로써 색 특성이 좋고 고명도이고 고콘트라스트비인 컬러 필터를 형성하는 것이 가능해진다.
By using a resin-type dispersant having a naphthol azo pigment [A1] represented by the general formula (A1) and a basic substituent, a color composition for a color filter having high brightness and contrast ratio, high fluidity and good stability is realized, and color is used by using it. It becomes possible to form a color filter having good characteristics and high brightness and high contrast ratio.

[실시예 B][Example B]

수지의 산가 측정 방법은 이하와 같다.The method for measuring the acid value of the resin is as follows.

(수지의 산가)(Resin's acid value)

수지 용액 0.5~1.0부에 아세톤 80ml 및 물 10ml를 가하여 교반하여 균일하게 용해시키고, 0.1mol/L의 KOH 수용액을 적정액으로 하여 자동 적정 장치("COM-555"히라누마산업사제)를 이용하여 적정하고 수지 용액의 산가를 측정하였다. 그리고, 수지 용액의 산가와 수지 용액의 고형분 농도로부터, 수지의 고형분 당 산가를 산출했다.
Add 80 ml of acetone and 10 ml of water to 0.5 to 1.0 parts of the resin solution and stably dissolve it, and use an automatic titrator ("COM-555" manufactured by Hiranuma Industries) using 0.1 mol / L of KOH aqueous solution as a titration solution. Titration was performed and the acid value of the resin solution was measured. Then, the acid value per solid content of the resin was calculated from the acid value of the resin solution and the solid content concentration of the resin solution.

실시예 및 비교예에 사용한 아크릴 수지 용액, 안료, 착색 조성물 및 감광성 착색 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
The method for producing the acrylic resin solution, pigment, coloring composition, and photosensitive coloring composition used in Examples and Comparative Examples will be described.

(바인더 수지 용액의 제조 방법)(Method for manufacturing binder resin solution)

(아크릴 수지 용액 1의 조제)(Preparation of acrylic resin solution 1)

세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 196부를 넣어 80℃로 승온시키고 반응 용기내를 질소 치환한 후 적하관을 통해 n-부틸메타크릴레이트 37.2부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 12.9부, 메타크릴산 12.0부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아고세이주식회사제 "아로닉스M110") 20.7부, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 다시 3시간 반응을 계속하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조시켜 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 비휘발분이 20중량%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 용액 1을 조제했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 26000이었다.
In a separable four-necked flask, 196 parts of cyclohexanone was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, a dropping tube, and a stirrer, heated to 80 ° C, and the nitrogen inside the reaction container was replaced by a dropping tube. 37.2 parts of n-butyl methacrylate, 12.9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12.0 parts of methacrylic acid, 20.7 parts of paracumyl phenol ethylene oxide-modified acrylate ("Aronix M110" manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 2, A mixture of 1.1 parts of 2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 3 hours to obtain a solution of acrylic resin. After cooling to room temperature, about 2 parts of the resin solution were sampled and dried by heating at 180 ° C. for 20 minutes to measure non-volatile content, and methoxypropyl acetate was added to the previously synthesized resin solution so that the non-volatile content was 20% by weight. Solution 1 was prepared. The weight average molecular weight (Mw) was 26000.

(아크릴 수지 용액 2의 조제)(Preparation of acrylic resin solution 2)

세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 207부를 넣어 80℃로 승온시키고 반응 용기내를 질소 치환한 후 적하관을 통해 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아고세이사제 아로닉스M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8.5부 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 다시 3시간 반응을 계속하여 공중합체 수지 용액을 얻었다. 이어서 얻어진 공중합체 용액 전량에 대해, 질소 가스를 정지시키고 건조 공기를 1시간 주입하면서 교반한 후 실온까지 냉각시킨 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코사제 카렌즈(Karenze)MOI) 6.5부, 라우린산디부틸주석 0.08부, 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 다시 1시간 반응을 계속하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃로, 20분 가열 건조시켜 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 비휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액 2를 조제했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 18000이었다.
In a separable four-necked flask, 207 parts of cyclohexanone was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, a dropping tube, and a stirrer, heated to 80 ° C, and the nitrogen inside the reaction container was replaced by a dropping tube. 20 parts of methacrylic acid, 20 parts of paracumylphenol ethylene oxide-modified acrylate (Aronix M110 manufactured by Toagosei), 45 parts of methyl methacrylate, 8.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2,2'-azobis A mixture of 1.33 parts of isobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 3 hours to obtain a copolymer resin solution. Subsequently, with respect to the total amount of the copolymer solution obtained, nitrogen gas was stopped, and the mixture was stirred while injecting dry air for 1 hour, and then cooled to room temperature, followed by 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenze MOI manufactured by Showa Denko). ) A mixture of 6.5 parts, 0.08 parts of dibutyltin laurate, and 26 parts of cyclohexanone was added dropwise to 70 ° C over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another hour to obtain a solution of acrylic resin. After cooling to room temperature, about 2 parts of the resin solution were sampled, dried and heated at 180 ° C. for 20 minutes to measure non-volatile content, and cyclohexanone was added to the previously synthesized resin solution so that the non-volatile content was 20% by weight. Solution 2 was prepared. The weight average molecular weight (Mw) was 18000.

(아조 안료의 제조 방법)(Method of manufacturing azo pigment)

(아조 안료 9(R-9)의 제조)(Preparation of azo pigment 9 (R-9))

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[5-클로로-2-메톡시페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 72.4부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.
66.1 parts of 3-amino-4-methoxybenzanilide was dispersed in 1027 parts of water, ice was added to adjust the temperature to 5 ° C., 108.3 parts of 35% hydrochloric acid aqueous solution was added, stirred for 1 hour, and 19.9 parts of sodium nitrite was added to 50 parts of water to adjust One aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous diazonium salt solution was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% acetic acid aqueous solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. On the other hand, 72.4 parts of N- [5-chloro-2-methoxyphenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide, N- [4- (2-oxo-2,3-dihydro-1H-benz Imidazol-5-yl)]-3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide 17.6 parts, 174.0 parts of a 25% sodium hydroxide aqueous solution was dissolved in 1500 parts of methanol at 50 ° C to prepare a coupler solution.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.3이었다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (B-1-7)로 나타내어지는 아조 안료와 식 (2-1)로 나타내어지는 아조 안료의 혼합물 143부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (B-1-7) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 80.4:19.6인 것을 확인하였다.
The coupling reaction was performed by injecting the coupler solution in the aqueous diazonium salt solution at 5 ° C. for 30 minutes. The pH at this time was 4.3. After stirring for 3 hours to confirm the disappearance of the diazonium salt, heated to 70 ° C., filtered, washed with water and dried at 90 ° C. for 24 hours to represent the azo pigment represented by formula (B-1-7) and formula (2-1). Paper obtained 143 parts of a mixture of azo pigments. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was confirmed that the mass ratio of the mixture of azo pigments of formulas (B-1-7) and (2-1) was 80.4: 19.6.

이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (B-1-7) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 96부의 아조 안료 9(R-9)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.
Subsequently, 100 parts of the mixture of azo pigments of the formulas (B-1-7) and (2-1) obtained by the above reaction, 1200 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were added to a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Co., Ltd.). The mixture was kneaded at 60 ° C. for 6 hours and subjected to salt milling. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C., and filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C. for 1 day, and 96 parts of azo pigment 9 (R-9). The average primary particle diameter was 35 nm.

[화학식 43][Formula 43]

(아조 안료 10(R-10)의 제조)(Preparation of azo pigment 10 (R-10))

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[5-클로로-2-메틸페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 68.8부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.
66.1 parts of 3-amino-4-methoxybenzanilide was dispersed in 1027 parts of water, ice was added to adjust the temperature to 5 ° C, and 108.3 parts of 35% hydrochloric acid aqueous solution was added, stirred for 1 hour, and 19.9 parts of sodium nitrite was added to 50 parts of water The prepared aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous diazonium salt solution was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% acetic acid aqueous solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. On the other hand, 68.8 parts of N- [5-chloro-2-methylphenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide, N- [4- (2-oxo-2,3-dihydro-1H-benzimidazole -5-yl)]-3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide 17.6 parts and 174.0 parts of a 25% aqueous sodium hydroxide solution were dissolved in 1500 parts of methanol at 50 ° C to prepare a coupler solution.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.4였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (B-1-8)로 나타내어지는 아조 안료와 식 (2-1)로 나타내어지는 아조 안료의 혼합물 149부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (B-1-8) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 79.6:20.4인 것을 확인하였다.
The coupling reaction was performed by injecting the coupler solution in the aqueous diazonium salt solution at 5 ° C. for 30 minutes. The pH at this time was 4.4. After stirring for 3 hours to confirm the disappearance of the diazonium salt, heated to 70 ° C., filtered, washed with water and dried at 90 ° C. for 24 hours to represent the azo pigment represented by formula (B-1-8) and formula (2-1). Zi obtained 149 parts of a mixture of azo pigments. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was confirmed that the mass ratio of the mixture of azo pigments of formulas (B-1-8) and (2-1) was 79.6: 20.4.

이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (B-1-8) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 아조 안료 10(R-10)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 39nm였다.
Subsequently, 100 parts of the mixture of azo pigments of the formulas (B-1-8) and (2-1) obtained by the above reaction, 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were added to a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Co., Ltd.). The mixture was kneaded at 60 ° C. for 6 hours and subjected to salt milling. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C., and filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C. for 1 day, and 97 parts of azo pigment 10 (R-10). The average primary particle diameter was 39 nm.

[화학식 44][Formula 44]

(아조 안료 11(R-11)의 제조)(Preparation of azo pigment 11 (R-11))

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-아세틸아미노페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 70.7부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.
66.1 parts of 3-amino-4-methoxybenzanilide was dispersed in 1027 parts of water, ice was added to adjust the temperature to 5 ° C, and 108.3 parts of 35% hydrochloric acid aqueous solution was added, stirred for 1 hour, and 19.9 parts of sodium nitrite was added to 50 parts of water The prepared aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous diazonium salt solution was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% acetic acid aqueous solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. On the other hand, 70.7 parts of N- [4-acetylaminophenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide, N- [4- (2-oxo-2,3-dihydro-1H-benzimidazole-5 -Yl)]-3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide 17.6 parts and 174.0 parts of 25% sodium hydroxide aqueous solution were dissolved in 1500 parts of methanol at 50 ° C to prepare a coupler solution.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.2였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타내어지는 아조 안료와 식 (2-1)로 나타내어지는 아조 안료의 혼합물 142부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 80.1:19.9인 것을 확인하였다.
The coupling reaction was performed by injecting the coupler solution in the aqueous diazonium salt solution at 5 ° C. for 30 minutes. The pH at this time was 4.2. After stirring for 3 hours to confirm the disappearance of the diazonium salt, heated to 70 ° C., filtered, washed with water and dried at 90 ° C. for 24 hours to express the azo pigment represented by formula (1-1) and formula (2-1). 142 parts of a mixture of azo pigments were obtained. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was confirmed that the mass ratio of the mixture of the azo pigments of formulas (1-1) and (2-1) was 80.1: 19.9.

이어서 상기의 반응에 의해 얻어진 식 (1-1) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 아조 안료 11(R-11)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.
Subsequently, 100 parts of the mixture of azo pigments of the formulas (1-1) and (2-1) obtained by the above reaction, 1200 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue) 60 Kneading was carried out at 6 DEG C for 6 hours and subjected to salt milling. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C., and then filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C. for 1 day, and 97 parts of azo pigment 11 (R-11). The average primary particle diameter was 35 nm.

(아조 안료 20(R-20)의 제조)(Preparation of azo pigment 20 (R-20))

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 52.9부, 하기 식 (7-a)의 아민 화합물 16.3부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[5-클로로-2-메톡시페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 90.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃에서 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
A mixture of 52.9 parts of 3-amino-4-methoxybenzanilide and 16.3 parts of an amine compound of the following formula (7-a) was dispersed in 1027 parts of water and adjusted to a temperature of 5 ° C by adding ice, 108.3 parts of 35% aqueous hydrochloric acid solution After stirring for 1 hour, 19.9 parts of sodium nitrite was added to 50 parts of water, and the prepared aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous diazonium salt solution was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% acetic acid aqueous solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. On the other hand, 90.4 parts of N- [5-chloro-2-methoxyphenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide and 174.0 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution were dissolved in 1500 parts of methanol at 50 ° C to prepare a coupler solution. Did.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.3이었다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (B-1-7)로 나타내어지는 아조 안료와 식 (3-3)으로 나타내어지는 아조 안료의 혼합물 144부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (B-1-7) 및 식 (3-3)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 80.3:19.7인 것을 확인하였다.
The coupling reaction was performed by injecting the coupler solution in the aqueous diazonium salt solution at 5 ° C. for 30 minutes. The pH at this time was 4.3. After stirring for 3 hours to confirm the disappearance of the diazonium salt, heated to 70 ° C., filtered, washed with water and dried at 90 ° C. for 24 hours to obtain the azo pigment represented by formula (B-1-7) and formula (3-3). 144 parts of the mixture of the indicated azo pigments was obtained. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was confirmed that the mass ratio of the mixture of azo pigments of formulas (B-1-7) and (3-3) was 80.3: 19.7.

[화학식 45][Formula 45]

이어서 상기의 반응에 의해 얻어진 식 (B-1-7) 및 식 (3-3)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 20(R-20)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.
Subsequently, 100 parts of the mixture of azo pigments of the formulas (B-1-7) and (3-3) obtained by the above reaction, 1200 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were added to a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Co., Ltd.). The mixture was kneaded at 60 ° C. for 6 hours and subjected to salt milling. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C., and then filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C. for one day, and 98 parts of azo pigment 20 (R-20). The average primary particle diameter was 35 nm.

(아조 안료 21(R-21)의 제조)(Preparation of azo pigment 21 (R-21))

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 52.9부, 식 (7-a)의 아민 화합물 16.3부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[5-클로로-2-메틸페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 86.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.
A mixture of 52.9 parts of 3-amino-4-methoxybenzanilide and 16.3 parts of amine compound of formula (7-a) was dispersed in 1027 parts of water and adjusted to a temperature of 5 ° C by adding ice, and 108.3 parts of 35% aqueous hydrochloric acid solution was added. After stirring for 1 hour, 19.9 parts of sodium nitrite was added to 50 parts of water, and the prepared aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous diazonium salt solution was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% acetic acid aqueous solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. Meanwhile, a coupler solution was prepared by dissolving 86.4 parts of N- [5-chloro-2-methylphenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide and 174.0 parts of 25% sodium hydroxide aqueous solution in 1500 parts of methanol at 50 ° C.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.4였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (B-1-8)로 나타내어지는 아조 안료와 식 (3-4)로 나타내어지는 아조 안료의 혼합물 138부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (B-1-8) 및 식 (3-4)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 80.3:19.7인 것을 확인하였다.
The coupling reaction was performed by injecting the coupler solution in the aqueous diazonium salt solution at 5 ° C. for 30 minutes. The pH at this time was 4.4. After stirring for 3 hours to confirm the disappearance of the diazonium salt, heated to 70 ° C, filtered, washed with water and dried at 90 ° C for 24 hours to obtain the azo pigment represented by formula (B-1-8) and formula (3-4). 138 parts of the mixture of the indicated azo pigments was obtained. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was confirmed that the mass ratio of the mixture of azo pigments of formulas (B-1-8) and (3-4) was 80.3: 19.7.

이어서 상기의 반응에 의해 얻어진 식 (B-1-8) 및 식 (3-4)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 95부의 아조 안료 21(R-21)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 34nm였다.
Subsequently, 100 parts of the mixture of azo pigments of the formulas (B-1-8) and (3-4) obtained by the above reaction, 1200 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were added to a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Co., Ltd.). The mixture was kneaded at 60 ° C. for 6 hours and subjected to salt milling. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heated to 70 ° C., and then filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C. for one day, 95 parts of azo pigment 21 (R-21). The average primary particle diameter was 34 nm.

(아조 안료 22(R-22)의 제조)(Preparation of azo pigment 22 (R-22))

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 52.9부, 식 (7-a)의 아민 화합물 16.3부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-아세틸아미노페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.
A mixture of 52.9 parts of 3-amino-4-methoxybenzanilide and 16.3 parts of amine compound of formula (7-a) was dispersed in 1027 parts of water and adjusted to a temperature of 5 ° C by adding ice, and 108.3 parts of 35% aqueous hydrochloric acid solution was added. After stirring for 1 hour, 19.9 parts of sodium nitrite was added to 50 parts of water, and the prepared aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous diazonium salt solution was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% acetic acid aqueous solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. On the other hand, a coupler solution was prepared by dissolving 88.4 parts of N- [4-acetylaminophenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide and 174.0 parts of 25% sodium hydroxide aqueous solution in 1500 parts of methanol at 50 ° C.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.3이었다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타내어지는 아조 안료와 식 (3-5)로 나타내어지는 아조 안료의 혼합물 141부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1) 및 식 (3-5)의 아조 안료의 혼합물의 질량비가 80.3:19.7인 것을 확인하였다.
The coupling reaction was performed by injecting the coupler solution in the aqueous diazonium salt solution at 5 ° C. for 30 minutes. The pH at this time was 4.3. After stirring for 3 hours to confirm the disappearance of the diazonium salt, heated to 70 ° C., filtered, washed with water and dried at 90 ° C. for 24 hours to express the azo pigment represented by formula (1-1) and formula (3-5). 141 parts of azo pigment mixture was obtained. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was confirmed that the mass ratio of the mixture of the azo pigments of formulas (1-1) and (3-5) was 80.3: 19.7.

이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-1) 및 식 (3-5)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 아조 안료 22(R-22)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 37nm였다.
Subsequently, 100 parts of the mixture of the azo pigments of the formulas (1-1) and (3-5) obtained by the above reaction, 1200 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue) Kneading was carried out at 6 DEG C for 6 hours and subjected to salt milling. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, and dried at 80 ° C. for one day to obtain 97 parts of azo pigment 22 (R-22). The average primary particle diameter was 37 nm.

(기타 적색 안료의 제조 방법)(Other manufacturing method of red pigment)

[제조예 1][Production Example 1]

(적색 안료 1(RC-1)의 제조)(Preparation of red pigment 1 (RC-1))

시판되고 있는 C.I. 피그먼트 레드 254(PR254)(BASF사제 "이르가포 레드 B-CF") 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 적색 안료 1(RC-1)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 33nm였다.
Commercially available CI Pigment Red 254 (PR254) (BASF Corporation "Irgapo Red B-CF") 100 parts, sodium chloride 1200 parts and diethylene glycol 120 parts into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Co., Ltd.) to 60 ℃ Kneaded for 6 hours and subjected to salt milling. The obtained kneaded product was added to 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. for 1 day to obtain 98 parts of red pigment 1 (RC-1). The average primary particle diameter was 33 nm.

[제조예 2][Production Example 2]

(적색 안료 2(RC-2)의 제조)(Preparation of red pigment 2 (RC-2))

C.I. 피그먼트 레드 254(BASF사제 "이르가포 레드 B-CF")를, C.I. 피그먼트 레드 177(PR177)(BASF사제 "CROMOPHTAL RED A2B")로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 1(RC-1)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 안료 2(RC-2) 97부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 37nm였다.
Red pigment 1 (RC-1) except that CI Pigment Red 254 ("Irgafo Red B-CF" manufactured by BASF) was changed to CI Pigment Red 177 (PR177) ("CROMOPHTAL RED A2B" manufactured by BASF) ) Was performed in the same manner as in Preparation to obtain 97 parts of Red Pigment 2 (RC-2). The average primary particle diameter was 37 nm.

[제조예 3][Production Example 3]

(적색 안료 3(RC-3)의 제조)(Preparation of red pigment 3 (RC-3))

C.I. 피그먼트 레드 254(BASF사제 "이르가포 레드 B-CF")를 C.I. 피그먼트 레드 176(PR176)(클라리언트(Clariant)사제 "Novoperm Carmine HF3C")으로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 1(RC-1)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 안료 3(RC-3) 98부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.
Red Pigment 1 (RC) except that CI Pigment Red 254 ("Irgafo Red B-CF" manufactured by BASF) was changed to CI Pigment Red 176 (PR176) ("Novoperm Carmine HF3C" manufactured by Clariant). -1) was performed in the same manner as in Preparation to obtain 98 parts of red pigment 3 (RC-3). The average primary particle diameter was 35 nm.

[제조예 4][Production Example 4]

(적색 안료 4(RC-4)의 제조)(Preparation of red pigment 4 (RC-4))

C.I. 피그먼트 레드 254(BASF사제 "이르가포 레드 B-CF")를 C.I. 피그먼트 오렌지 38(PO38)(클라리언트사제 "Novoperm Red HFG")로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 1(RC-1)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 안료 4(RC-4) 97부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 39nm였다.
Red Pigment 1 (RC-1), except that CI Pigment Red 254 ("IRGAPO Red B-CF" manufactured by BASF) was changed to CI Pigment Orange 38 (PO38) ("Novoperm Red HFG" manufactured by Client). 97 parts of red pigment 4 (RC-4) were obtained in the same manner as in Preparation. The average primary particle diameter was 39 nm.

(착색 조성물의 제조 방법)(Production method of coloring composition)

[실시예 33][Example 33]

(착색 조성물 9(RP-9)의 제조)(Preparation of coloring composition 9 (RP-9))

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")에서 5시간 분산시킨 후 5.0㎛의 필터로 여과시켜 착색 조성물 9(RP-9)를 제조하였다.After stirring and mixing the mixture of the following composition to be uniform, the mixture was dispersed for 5 hours in an aiger mill ("mini-model M-250 MKII" manufactured by Ager Japan) using a diameter of 0.5 mm zirconia beads, and then filtered through a filter of 5.0 µm. To prepare a colored composition 9 (RP-9).

아조 안료 9(R-9) 10.0부Azo Pigment 9 (R-9) 10.0 parts

수지형 분산제 (아지노모토 파인테크노사제 "PB821") 3.0부Resin type dispersant (Ajinomoto Fine Techno Corporation "PB821") 3.0 parts

아크릴 수지 용액 1 35.0부Acrylic resin solution 1 35.0 parts

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부
Propylene glycol monomethyl ether acetate 52.0 parts

[실시예 34, 35, 44~46, 비교예 1~4][Examples 34, 35, 44-46, Comparative Examples 1-4]

(착색 조성물 10, 11, 20~22, 25~28(RP-10, 11, 20~22, 25~28)의 제조)(Production of coloring compositions 10, 11, 20-22, 25-28 (RP-10, 11, 20-22, 25-28))

아조 안료 9(R-9)를 아조 안료 10, 11, 20~22(R-10, 11, 20~22), 적색 안료 1~4(RC-1~4)로 변경한 것을 제외하고는 착색 조성물 9(RP-9)와 동일하게 하여 각각, 착색 조성물 10, 11, 20~22, 25~28(RP-10, 11, 20~22, 25~28)을 제조하였다.
Coloring except that azo pigment 9 (R-9) was changed to azo pigment 10, 11, 20 to 22 (R-10, 11, 20 to 22), and red pigment 1 to 4 (RC-1 to 4) In the same manner as in Composition 9 (RP-9), colored compositions 10, 11, 20-22, and 25-28 (RP-10, 11, 20-22, 25-28) were prepared, respectively.

(착색 조성물의 도막 평가)(Evaluation of coating film of coloring composition)

얻어진 착색 조성물 (RP-9~11, 20~22, 25~28)을 사용하여 제작한 도막의 내열성, 내광성 및 이물 평가를 하기 방법으로 수행하였다. 또한, 착색 조성물 (RP-9~11, 20~22, 25~28)의 초기 점도 평가도 수행하였다. 표 B1에 평가 결과를 나타내었다.
The heat resistance, light resistance, and foreign material evaluation of the coating film produced using the obtained coloring composition (RP-9-11, 20-22, 25-28) were performed by the following method. In addition, initial viscosity evaluation of the coloring compositions (RP-9-11, 20-22, 25-28) was also performed. Table B1 shows the evaluation results.

(내열성 평가)(Evaluation of heat resistance)

착색 조성물 (RP-9~11, 20~22, 25~28)을 각각, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 건조 막두께가 2.0㎛가 되도록 도포하고 이어서 70℃로 20분 건조하고, 계속해서 230℃로 60분간 가열, 방랭함으로써 도막 기판을 제작했다. 얻어진 도막의 C광원에서의 색도([L*(1), a*(1), b*(1)])를 현미 분광 광도계(Olympus광학사제 "OSP-SP100")를 이용하여 측정하였다. 나아가 그 후, 내열성 시험으로서 250℃로 1시간 가열하여 C광원에서의 색도([L*(2), a*(2), b*(2)])를 측정하고 하기 계산식에 의해 색차 ΔEab*를 구하여 하기 3 단계로 평가하였다.The coloring compositions (RP-9 to 11, 20 to 22, and 25 to 28) were respectively coated on a glass substrate having a thickness of 100 mm × 100 mm and 1.1 mm using a spin coater so that the dry film thickness was 2.0 μm, and then 70 ° C. It dried for 20 minutes, and continued heating and cooling at 230 degreeC for 60 minutes, and produced the coating film substrate. The chromaticity ([L * (1), a * (1), b * (1)]) of the obtained coating film at the C light source was measured using a microscopic spectrophotometer (“OSP-SP100” manufactured by Olympus Optical, Inc.). Furthermore, thereafter, as a heat resistance test, the chromaticity ([L * (2), a * (2), b * (2)]) of the C light source was measured by heating at 250 ° C. for 1 hour, and the color difference ΔEab * was calculated by the following calculation formula. It was evaluated by the following three steps.

○: ΔEab*가 2.5 미만(양호)○: ΔEab * is less than 2.5 (good)

△: ΔEab*가 2.5 이상, 5.0 미만(불량)Δ: ΔEab * is 2.5 or more and less than 5.0 (poor)

×: ΔEab*가 5.0 이상(매우 불량)
×: ΔEab * is 5.0 or more (very bad)

(내광성 평가)(Evaluation of light resistance)

내열성 평가와 같은 방법으로 도막 기판을 제작하고, C광원에서의 색도([L*(1), a*(1), b*(1)])를 현미 분광 광도계(Olympus광학사제 "OSP-SP100")를 이용하여 측정하였다. 이어서, 그 기판 상에 자외선 커트 필터(호야사제 "COLORED OPTICAL GLASS L38")를 붙이고, 470W/m²의 크세논 램프를 사용하여 자외선을 100시간 조사한 후 C광원에서의 색도([L*(2), a*(2), b*(2)])를 측정하고 상기 계산식에 의해 색차 ΔEab*를 구하여 내열성의 경우와 동일한 기준으로 평가하였다.
A coating film substrate was prepared in the same manner as the heat resistance evaluation, and the chromaticity ([L * (1), a * (1), b * (1)]) of the C light source was measured using a microscopic spectrophotometer (Olympus Optical Co., Ltd. "OSP-SP100 "). Subsequently, a UV cut filter ("COLORED OPTICAL GLASS L38" manufactured by Hoya Co., Ltd.) was applied on the substrate, and ultraviolet light was irradiated for 100 hours using a 470W / m ² xenon lamp, and then chromaticity at the C light source ([L * (2) , a * (2), b * (2)]) were measured and the color difference ΔEab * was obtained by the above calculation formula, and evaluated on the same basis as in the case of heat resistance.

(도막 이물 평가)(Evaluation of foreign substances on the coating)

착색 조성물 (RP-9~11, 20~22, 25~28)을 각각, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 건조 막두께가 2.0㎛가 되도록 도포하고 이어서 70℃로 20분 건조하고 계속해서 230℃로 60분간 가열, 방랭함으로써 도막 기판을 제작했다. 평가는 Olympus시스템사제 금속 현미경 ("BX60")을 사용하여 표면 관찰을 수행하였다. 배율은 500배로 하고, 투과로 임의의 5 시야에서 관측 가능한 입자의 수를 카운트하였다. 하기 3 단계로 평가하였다.The coloring compositions (RP-9 to 11, 20 to 22, and 25 to 28) were respectively coated on a glass substrate having a thickness of 100 mm × 100 mm and 1.1 mm using a spin coater so that the dry film thickness was 2.0 μm, and then 70 ° C. It was dried for 20 minutes and then heated and cooled to 230 ° C. for 60 minutes to prepare a coated film substrate. The evaluation was performed by surface observation using a metal microscope (“BX60”) manufactured by Olympus Systems. The magnification was set to 500 times, and the number of particles observable in any 5 fields of view through the transmission was counted. It was evaluated in three steps.

○: 이물의 수가 10개 미만(양호)○: Less than 10 foreign objects (good)

△: 이물의 수가 10개 이상, 60개 미만(불량)△: The number of foreign matter is 10 or more, and less than 60 (bad)

×: 이물의 수가 60개 이상(매우 불량)
×: the number of foreign matter is 60 or more (very poor)

(초기 점도 평가)(Initial viscosity evaluation)

착색 조성물의 점도는 착색 조성물을 조제 직후, 25℃에서, E형 점도계(토키산업사제 "ELD형 점도계")를 사용하여 회전수 20rpm에 있어서의 점도(초기 점도)를 측정하였다. 하기 3 단계로 평가하였다.Immediately after preparing the coloring composition, the viscosity of the coloring composition was measured at 25 ° C using an E-type viscometer ("ELD-type viscometer" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a rotation speed of 20 rpm (initial viscosity). It was evaluated in three steps.

○: 20.0 미만[mPa·s](양호)○: less than 20.0 [mPa · s] (good)

△: 20.0 이상~40.0 미만[mPa·s](불량)△: 20.0 or more to less than 40.0 [mPa · s] (poor)

×: 40.0 이상[mPa·s](매우 불량)
×: 40.0 or more [mPa · s] (very poor)

표 B1에 나타낸 바와 같이, 나프톨아조 안료 [A]를 사용한 착색 조성물은 도막의 내열성, 내광성, 도막 이물 및 초기 점도에서 양호한 결과였다.
As shown in Table B1, the coloring composition using the naphthol azo pigment [A] was good in heat resistance, light resistance, coating foreign matter and initial viscosity of the coating film.

(감광성 착색 조성물의 제조 방법)(Production method of photosensitive coloring composition)

[실시예 57][Example 57]

(감광성 착색 조성물 9(RR-9)의 제조)(Production of photosensitive coloring composition 9 (RR-9))

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과시켜 감광성 착색 조성물 9(RR-9)를 제조하였다.After stirring and mixing the mixture of the following composition to be uniform, it was filtered through a 1 μm filter to prepare a photosensitive coloring composition 9 (RR-9).

착색 조성물 9(RP-9) 12.6부12.6 parts of coloring composition 9 (RP-9)

착색 조성물 25(RP-25) 30.4부30.4 parts of coloring composition 25 (RP-25)

아크릴 수지 용액 2 8.2부Acrylic resin solution 2 8.2 parts

광중합성 단량체 (토아고세이사제 "아로닉스 M402") 2.8부2.8 parts of photopolymerizable monomer ("Aronix M402" manufactured by Toagosei)

광중합 개시제 (BASF사제 "이르가큐어(Igarcure) 907") 2.0부Photopolymerization initiator ("Igarcure 907" manufactured by BASF) 2.0 copies

증감제(호도가야화학공업사제 "EAB-F") 0.4부Sensitizer (Hodogaya Chemical Co., Ltd. "EAB-F") 0.4 copies

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 43.6부
Propylene glycol monomethyl ether acetate 43.6 parts

[실시예 58, 59, 68~70, 비교예 7~9][Examples 58, 59, 68-70, Comparative Examples 7-9]

(감광성 착색 조성물 10, 11, 20~22, 25~27(RR-10, 11, 20~22, 25~27))(Photosensitive coloring composition 10, 11, 20-22, 25-27 (RR-10, 11, 20-22, 25-27))

착색 조성물 9(RP-9) 및 착색 조성물 25(RP-25)를, 표 B2에 나타낸 착색 조성물의 조합 및 비율(착색 조성물의 전량 43부내의 비율)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 57과 동일하게 하여 각각, 감광성 착색 조성물 10, 11, 20~22, 25~27(RR-10, 11, 20~22, 25~27)을 얻었다. 아울러 비율 변경에 대해서는, 도막 평가시에 C광원에서 x=0.640, y=0.330의 색도에 맞도록 하였다.
Example 57 and except that the coloring composition 9 (RP-9) and the coloring composition 25 (RP-25) were changed to the combination and proportion (the ratio within the total 43 parts of the coloring composition) shown in Table B2. In the same manner, photosensitive coloring compositions 10, 11, 20-22, and 25-27 (RR-10, 11, 20-22, 25-27) were obtained, respectively. In addition, about the change of ratio, it was made to match the chromaticity of x = 0.640 and y = 0.330 in the C light source at the time of coating evaluation.

(감광성 착색 조성물의 도막 평가)(Evaluation of coating film of photosensitive coloring composition)

얻어진 감광성 착색 조성물 9~11, 20~22, 25~27(RR-9~11, 20~22, 25~27)을 사용하여 제작한 도막의 명도(색 특성)의 평가를 하기 방법으로 수행하였다. 표 B2에 평가 결과를 나타내었다.
Evaluation of the lightness (color characteristics) of the coating film produced using the obtained photosensitive coloring composition 9-11, 20-22, 25-27 (RR-9-11, 20-22, 25-27) was performed by the following method. . Table B2 shows the evaluation results.

(명도 평가)(Evaluation of brightness)

감광성 착색 조성물 9~11, 20~22, 25~27(RR-9~11, 20~22, 25~27)을 각각, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포하고 이어서 70℃로 20분 건조시키고 초고압 수은 램프를 사용하여 적산 광량 150mJ/cm²로 자외선 노광을 수행하고 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 수행하여 도막 기판을 얻었다. 이어서 230℃로 60분간 가열, 방랭 후, 얻어진 도막 기판의 명도 Y(C)를 현미 분광 광도계(Olympus광학사제 "OSP-SP100")를 이용하여 측정하였다. 제작한 도막 기판은, 230℃에서의 열처리 후에 있어서 C광원에서 x=0.640, y=0.330의 색도에 맞도록 하였다. 알칼리 현상액으로서는 탄산나트륨 1.5중량%, 탄산수소나트륨 0.5중량%, 음이온계 계면활성제 (카오사제 "펠렉스(Pelex) NBL") 8.0중량% 및 물 90중량%로 이루어지는 것을 사용하였다. 명도 Y(C)에 관해서는, 0.1포인트 이상이면 명백히 차이가 있다고 할 수 있다.
Photosensitive coloring compositions 9 to 11, 20 to 22, and 25 to 27 (RR-9 to 11, 20 to 22, and 25 to 27) are respectively coated on a 100 mm × 100 mm, 1.1 mm thick glass substrate using a spin coater. Then, the mixture was dried at 70 ° C for 20 minutes, and ultraviolet exposure was performed at an accumulated light amount of 150 mJ / cm ² using an ultra-high pressure mercury lamp, and development was performed with an alkaline developer at 23 ° C. to obtain a coated film substrate. Subsequently, after heating and cooling at 230 ° C. for 60 minutes, the lightness Y (C) of the obtained coating film substrate was measured using a microscopic spectrophotometer (“OSP-SP100” manufactured by Olympus Optical, Inc.). The produced coating film substrate was made to match the chromaticity of x = 0.640 and y = 0.330 in the C light source after heat treatment at 230 ° C. As the alkali developer, one comprising 1.5% by weight of sodium carbonate, 0.5% by weight of sodium hydrogen carbonate, 8.0% by weight of anionic surfactant ("Pelex NBL" manufactured by Kao Corporation), and 90% by weight of water was used. As for the brightness Y (C), it can be said that there is an obvious difference if it is 0.1 point or more.

(콘트라스트비 평가)(Contrast ratio evaluation)

얻은 감광성 착색 조성물을 스핀 코터를 이용하여, 회전수를 변경하여 건조막 두께가 약 1μm 전후가 되도록 (두께) 3 수준의 도포 기판을 제작하였다. 도포 후 80 ℃에서 30 분, 열풍 오븐에서 건조한 후, 각각 두께 및 콘트라스트비를 측정하고, 3 점의 데이터로부터 막 두께 1μm에서의 콘트라스트비(CR)를 1차 상관법으로 구하였다.
The obtained photosensitive coloring composition was prepared using a spin coater to change the number of revolutions to produce a coated substrate at a level of 3 (thickness) such that the dry film thickness was about 1 µm. After coating for 30 minutes at 80 ° C. and drying in a hot air oven, thickness and contrast ratios were measured, respectively, and the contrast ratio (CR) at a film thickness of 1 μm was obtained from the three points by a first order correlation method.

표 B2의 결과를 통해, 컬러 필터 형성에 있어서, 나프톨아조 안료 [A]를 사용한 실시예는 명도가 뛰어난 것이 명백해졌다. 푸른빛의 안료로서 종래 사용된 C.I. 피그먼트 레드 177이나 C.I. 피그먼트 레드 176 대신 사용함으로써 명도 향상의 효과가 확인되었다.
Through the results of Table B2, it became clear that the example using the naphthol azo pigment [A] in forming a color filter was excellent. The effect of improving the brightness was confirmed by using instead of CI pigment red 177 or CI pigment red 176 which was conventionally used as a blue pigment.

(컬러 필터의 제작)(Production of color filters)

컬러 필터의 제작에 사용하는 녹색 감광성 착색 조성물과 청색 감광성 착색 조성물을 제조했다. 아울러 적색 감광성 착색 조성물에 대해서는 감광성 착색 조성물 9(RR-9)를 사용하였다.
A green photosensitive coloring composition and a blue photosensitive coloring composition used for the production of a color filter were prepared. In addition, for the red photosensitive coloring composition, photosensitive coloring composition 9 (RR-9) was used.

(녹색 착색 조성물 1(GP-1)의 조제)(Preparation of green coloring composition 1 (GP-1))

하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합하고 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 5시간 분산시킨 후 5.0㎛의 필터로 여과시켜 녹색 착색 조성물 1(GP-1)을 제조하였다.The mixture of the composition shown below was uniformly stirred and mixed, and then dispersed for 5 hours with an aiger mill ("mini-model M-250 MKII" manufactured by Ager Japan) using a diameter of 0.5 mm zirconia beads, followed by filtration with a filter of 5.0 µm. To prepare a green colored composition 1 (GP-1).

녹색 안료(C.I. 피그먼트 그린 36) 6.8부Green pigment (C.I. Pigment Green 36) 6.8 parts

황색 안료(C.I. 피그먼트 옐로 150) 5.2부Yellow pigment (C.I. Pigment Yellow 150) 5.2 parts

수지형 분산제(BASF사제 "EFKA4300") 1.0부1.0 part of resin type dispersant ("EFKA4300" manufactured by BASF)

아크릴 수지 용액 1 35.0부Acrylic resin solution 1 35.0 parts

(녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)의 조제)(Preparation of green photosensitive coloring composition 1 (GR-1))

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과시켜 녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)을 제조하였다.After stirring and mixing the mixture of the following composition to be uniform, it was filtered through a 1 μm filter to prepare a green photosensitive coloring composition 1 (GR-1).

녹색 착색 조성물 1(GP-1) 42.0부Green coloring composition 1 (GP-1) 42.0 parts

아크릴 수지 용액 2 13.2부Acrylic resin solution 2 13.2 parts

광중합 개시제 (BASF사제 "이르가큐어 907") 2.0부Photopolymerization initiator ("Irgacure 907" manufactured by BASF) 2.0 copies

증감제 (호도가야화학공업사제 "EAB-F") 0.4부Sensitizer (Hodogaya Chemical Co., Ltd. "EAB-F") 0.4 copies

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.6부
Ethylene glycol monomethyl ether acetate 39.6 parts

(청색 착색 조성물 1(BP-1)의 조제)(Preparation of blue coloring composition 1 (BP-1))

하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합하고 직경 0.5mm 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 5시간 분산시킨 후, 5.0㎛의 필터로 여과시켜 청색 착색 조성물 1(BP-1)을 제조하였다.The mixture of the composition shown below was uniformly stirred and mixed, and then dispersed for 5 hours with an Aiger mill ("Mini Model M-250 MKII" manufactured by Ager Japan Co., Ltd.) using 0.5 mm diameter zirconia beads, and then filtered with a filter of 5.0 µm. Filtration produced blue colored composition 1 (BP-1).

청색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6) 7.2부Blue pigment (C.I. Pigment Blue 15: 6) 7.2 parts

보라색 안료(C.I. 피그먼트 바이올렛 23) 4.8부Purple pigment (C.I. Pigment Violet 23) 4.8 parts

수지형 분산제 (BASF사제 "EFKA4300") 1.0부Resin type dispersant ("EFKA4300" manufactured by BASF) 1.0 parts

아크릴 수지 용액 1 35.0부Acrylic resin solution 1 35.0 parts

(청색 감광성 착색 조성물 1(BR-1)의 조제)(Preparation of blue photosensitive coloring composition 1 (BR-1))

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과시켜 청색 감광성 착색 조성물 1(BR-1)을 제조하였다.The mixture of the following composition was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to prepare a blue photosensitive coloring composition 1 (BR-1).

청색 착색 조성물 1(BP-1) 34.0부Blue coloring composition 1 (BP-1) 34.0 parts

아크릴 수지 용액 2 15.2부Acrylic resin solution 2 15.2 parts

광중합성 단량체 (토아고세이사제 "아로닉스 M400") 3.3부3.3 parts of photopolymerizable monomer ("Aronix M400" manufactured by Toagosei)

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45.1부
Ethylene glycol monomethyl ether acetate 45.1 parts

유리 기판상에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고 이 기판 상에 스핀 코터로 본 발명의 감광성 착색 조성물 9(RR-9)를 도포하여 착색 피막을 형성했다. 이 피막에 포토마스크를 통해 초고압 수은 램프를 사용하여 300mJ/cm²의 자외선을 조사했다. 이어서 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후 이온 교환수로 세정하고 이 기판을 230℃로 20분 가열하여 적색 필터 세그먼트를 형성했다. 형성된 적색 필터 세그먼트는 C광원에서 x=0.640, y=0.330이었다. 같은 방법에 의해, 녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)을 x=0.300, y=0.600, 청색 감광성 착색 조성물 1(BR-1)을 x=0.150, y=0.060이 되도록 녹색 필터 세그먼트, 청색 필터 세그먼트를 형성하여 컬러 필터를 얻었다.
The black matrix was pattern-processed on the glass substrate, and the photosensitive coloring composition 9 (RR-9) of this invention was apply | coated on this substrate with the spin coater, and the colored film was formed. This film was irradiated with UV light at 300 mJ / cm ² using an ultra-high pressure mercury lamp through a photomask. Subsequently, spray development was performed with an alkali developer composed of 0.2% by weight sodium carbonate aqueous solution to remove unexposed portions, followed by washing with ion-exchanged water and heating of the substrate at 230 ° C for 20 minutes to form a red filter segment. The formed red filter segment was x = 0.640 and y = 0.330 in the C light source. By the same method, the green photosensitive coloring composition 1 (GR-1) is x = 0.300, y = 0.600, and the blue photosensitive coloring composition 1 (BR-1) is x = 0.150, y = 0.060, green filter segment, blue filter. Segments were formed to obtain color filters.

감광성 착색 조성물 9(RR-9)를 사용함으로써 고명도인 컬러 필터를 제작하는 것이 가능하였다.
By using the photosensitive coloring composition 9 (RR-9), it was possible to produce a color filter with high brightness.

한편으로, 감광성착색조성물로서, 감광성착색조성물9 (RR-9) 대신에, 감광성착색조성물11 (RR-11)을 이용하여도, 감광성착색조성물9 (RR-9)와 마찬가지로, 고명도의 칼라필터를 제작할 수 있었다.
On the other hand, even if a photosensitive coloring composition 11 (RR-11) is used instead of the photosensitive coloring composition 9 (RR-9) as the photosensitive coloring composition 9, the color of high brightness is similar to that of the photosensitive coloring composition 9 (RR-9). The filter could be made.

상기 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]와, 상기 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 상기 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 또는 상기 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료를 함유하는 안료 조성물을 사용함으로써, 명도가 뛰어나 도막 이물이 없고 내열성, 내광성이 양호한 컬러 필터를 제공할 수 있다. 또한, 잉크젯용 착색 조성물, 인쇄 잉크, 수지 착색제 및 도료 등의 산업분야에도 사용하는 것이 가능해진다.
The naphthol azo pigment represented by the general formula (A) [A], the naphthol azo pigment represented by the general formula (A2-1), the naphthol azo pigment represented by the general formula (A2-2), or the general By using the pigment composition containing the naphthol azo pigment represented by Formula (A3), it is possible to provide a color filter excellent in lightness and free of coating film foreign matter and having good heat resistance and light resistance. In addition, it can be used in industrial fields such as coloring compositions for inkjet, printing inks, resin colorants and paints.

[실시예 C][Example C]

수지의 산가의 측정 방법은 이하와 같다.The method of measuring the acid value of the resin is as follows.

(수지의 산가)(Resin's acid value)

수지 용액 0.5~1.0부에, 아세톤 80ml 및 물 10ml를 가하여 교반하여 균일하게 용해시키고, 0.1mol/L의 KOH 수용액을 적정액으로 하여 자동 적정 장치("COM-555"히라누마 산업제)를 사용하여 적정하고 수지 용액의 산가를 측정하였다. 그리고, 수지 용액의 산가와 수지 용액의 고형분 농도로부터, 수지의 고형분 당 산가를 산출하였다.
To 0.5 to 1.0 parts of the resin solution, 80 ml of acetone and 10 ml of water are added and stirred to dissolve uniformly, and an automatic titrator ("COM-555" manufactured by Hiranuma Industries) is used as a titration solution of 0.1 mol / L KOH aqueous solution. It was titrated and the acid value of the resin solution was measured. Then, the acid value per solid content of the resin was calculated from the acid value of the resin solution and the solid content concentration of the resin solution.

실시예 및 비교예에 사용한 유기 EL 소자, 바인더 수지 용액, 나프톨아조 안료 [A], 기타 안료, 착색제 분산체, 감광성 녹색 착색 조성물 및 감광성 청색 착색 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
An organic EL device, a binder resin solution, a naphthol azo pigment [A], and other pigments, colorant dispersions, photosensitive green coloring compositions, and methods for producing photosensitive blue coloring compositions used in Examples and Comparative Examples will be described.

<유기 EL 소자의 제조예><Production Example of Organic EL Element>

이하에 백색 광원으로서 사용하는 유기 EL 소자의 제조예를 구체적으로 나타낸다. 유기 EL 소자의 제조예에서는 특별히 한정이 없는 한, 혼합비는 모두 중량비를 나타낸다. 증착(진공 증착)은 10^-6Torr의 진공에서 기판 가열, 냉각 등의 온도 제어가 없는 조건하에서 수행하였다. 또한, 소자의 발광 특성 평가에 있어서는 전극 면적 2mm×2mm의 유기 EL 소자의 특성을 측정하였다.
Hereinafter, a manufacturing example of an organic EL device used as a white light source is specifically shown. In the manufacturing example of the organic EL device, unless otherwise specified, the mixing ratios all represent weight ratios. The vapor deposition (vacuum vapor deposition) was performed under a condition where there was no temperature control such as heating or cooling the substrate in a vacuum of 10 ^-6 Torr. In addition, in evaluating the luminescence properties of the device, the properties of the organic EL device having an electrode area of 2 mm x 2 mm were measured.

(유기 EL 소자 1(EL-1)의 제조)(Production of organic EL element 1 (EL-1))

세정한 ITO 전극을 갖는 유리판을 산소 플라즈마로 약 1분간 처리한 후 4,4’-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD)을 진공 증착하여 막두께 150nm의 정공 주입층을 얻었다. 이 정공 주입층 상에 다시 표 C3의 화합물 (R-2)와 화합물 (R-3)을 100:2의 조성비로 공증착하여 막두께 10nm의 제1 발광층을 형성하였다. 다시 표 C1의 화합물 (B-1)과 화합물 (B-4)를 100:3의 조성비로 공증착하여 막두께 20nm의 제2 발광층을 형성하였다. 이 발광층 상에 다시 α-NPD를 5nm, 표 C2의 화합물 (G-3)을 20nm 증착하여 제3 발광층을 형성하였다. 다시 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 착체를 진공 증착하여 막두께 35nm의 전자 주입층을 형성하고, 그 위에 먼저 불화리튬을 1nm, 이어서 알루미늄을 200nm 증착하여 전극을 형성하여 유기 EL 소자 1을 얻었다.
After the glass plate having the cleaned ITO electrode was treated with oxygen plasma for about 1 minute, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (α-NPD) was vacuum deposited to form a film. A hole injection layer having a thickness of 150 nm was obtained. Compound (R-2) and compound (R-3) of Table C3 were co-deposited on the hole injection layer at a composition ratio of 100: 2 to form a first light emitting layer having a thickness of 10 nm. Again, Compound (B-1) and Compound (B-4) of Table C1 were co-deposited at a composition ratio of 100: 3 to form a second light emitting layer having a thickness of 20 nm. 5 nm of α-NPD and 20 nm of compound (G-3) of Table C2 were deposited on this light emitting layer to form a third light emitting layer. Again, a tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum complex was vacuum-deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 35 nm, and first, lithium fluoride 1 nm and then aluminum 200 nm were deposited to form an electrode to form the organic EL device 1. Got.

나아가 이 유기 EL 소자를 주위 환경으로부터 보호하기 위해, 순질소를 충전한 드라이 글로브박스 내에서 밀봉하였다. 이 소자는 직류 전압 5V에서 발광 휘도 950(cd/m²), 최대 발광 휘도 55000(cd/m²), 발광 효율 3.9(lm/W)의 백색 발광이 얻어졌다. 도 1에, 얻어진 유기 EL 소자(EL-1)의 발광 스펙트럼을 나타내었다.
Furthermore, in order to protect this organic EL device from the environment, it was sealed in a dry glove box filled with pure nitrogen. In this device, white light emission with a luminescence luminance of 950 (cd / m ² ), a maximum emission luminance of 55000 (cd / m ² ), and a luminous efficiency of 3.9 (lm / W) was obtained at a DC voltage of 5 V. Fig. 1 shows the emission spectrum of the obtained organic EL element (EL-1).

유기 EL 소자(EL-1)의 430nm~485nm의 범위와 파장 560nm~620nm의 범위 각각에 있어서 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₁), (λ₂)과, 파장 λ₁에서의 발광 강도 I₁과 파장 λ₂에서의 발광 강도 I₂의 비(I₂/I₁)를 표 C4에 나타내었다.In the range of 430 nm to 485 nm and the wavelength of 560 nm to 620 nm of the organic EL element EL-1, the peak wavelengths (λ ₁ ), (λ ₂ ) at which the emission intensity is maximized, and the emission intensity at the wavelength λ ₁ the ratio (I ₂ / I ₁₎ of the I ₁ and the emission intensity at a wavelength λ ₂ I ₂ are shown in Table C4.

<바인더 수지 용액의 제조 방법><Method for manufacturing binder resin solution>

(아크릴 수지 용액 1의 조제)(Preparation of acrylic resin solution 1)

세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 196부를 넣어 80℃로 승온시키고 반응 용기내를 질소 치환한 후, 적하관을 통해 n-부틸메타크릴레이트 37.2부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 12.9부, 메타크릴산 12.0부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아고세이주식회사제 "아로닉스M110") 20.7부, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 다시 3시간 반응을 계속하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃로 20분 가열 건조시켜 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 비휘발분이 20중량%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 용액 1을 조제했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 26000이었다.
In a separable four-necked flask, 196 parts of cyclohexanone was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, a dropping tube, and a stirrer, heated to 80 ° C., and after nitrogen substitution in the reaction container, the dropping tube was opened. Through 37.2 parts of n-butyl methacrylate, 12.9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12.0 parts of methacrylic acid, 20.7 parts of paracumylphenol ethylene oxide-modified acrylate ("Aronics M110" manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 2 A mixture of 1.1 parts of 2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 3 hours to obtain a solution of acrylic resin. After cooling to room temperature, about 2 parts of the resin solution were sampled and dried by heating at 180 ° C. for 20 minutes to measure non-volatile content, and methoxypropyl acetate was added to the previously synthesized resin solution so that the non-volatile content was 20% by weight. Solution 1 was prepared. The weight average molecular weight (Mw) was 26000.

(아크릴 수지 용액 2의 조제)(Preparation of acrylic resin solution 2)

세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 207부를 넣어 80℃로 승온시키고, 반응 용기내를 질소 치환한 후, 적하관을 통해 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아고세이사제 아로닉스M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8.5부 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 3시간 반응을 계속하여 공중합체 수지 용액을 얻었다. 이어서 얻어진 공중합체 용액 전량에 대해, 질소 가스를 정지시키고 건조 공기를 1시간 주입하면서 교반한 후에 실온까지 냉각시킨 후 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코사제 커런츠 MOI) 6.5부, 라우린산디부틸주석 0.08부, 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후 다시 1시간 반응을 계속하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 후 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃로 20분 가열 건조시켜 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에, 비휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액 2를 조제했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 18000이었다.
In a separable four-necked flask, 207 parts of cyclohexanone was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, a dropping tube, and a stirrer, and the temperature was raised to 80 ° C. Through 20 parts of methacrylic acid, 20 parts of paracumyl phenol ethylene oxide modified acrylate (Aronix M110 manufactured by Toagosei), 45 parts of methyl methacrylate, 8.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2,2'- A mixture of 1.33 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 3 hours to obtain a copolymer resin solution. Subsequently, with respect to the total amount of the copolymer solution obtained, nitrogen gas was stopped, and the mixture was stirred while injecting dry air for 1 hour, and then cooled to room temperature. A mixture of 0.08 parts of dibutyltin uriate and 26 parts of cyclohexanone was added dropwise to 70 ° C over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another hour to obtain a solution of acrylic resin. After cooling to room temperature, about 2 parts of the resin solution are sampled, and dried by heating at 180 ° C. for 20 minutes to measure non-volatile content. To the resin solution synthesized above, cyclohexanone is added so that the non-volatile content is 20% by weight, and then the acrylic resin solution. 2 was prepared. The weight average molecular weight (Mw) was 18000.

<나프톨아조 안료 [A]의 제조 방법><Method for producing naphthol azo pigment [A]>

(적색 착색제 (PR-18))(Red colorant (PR-18))

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 63.4부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.
63.4 parts of 3-amino-4-methoxybenzanilide was dispersed in 900 parts of water, ice was added to adjust the temperature to 5 ° C, 104.0 parts of 35% aqueous hydrochloric acid solution was added, stirred for 1 hour, and 19.9 parts of sodium nitrite was added to 50 parts of water The prepared aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous diazonium salt solution was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% acetic acid aqueous solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. On the other hand, a coupler solution was prepared by dissolving 88.4 parts of N- [4- (acetylamino) phenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide and 174.0 parts of 25% sodium hydroxide aqueous solution in 1500 parts of water at 50 ° C.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.5였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타내어지는 아조 안료 141부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1)의 아조 안료인 것을 동정하였다.
The coupling reaction was performed by injecting the coupler solution in the aqueous diazonium salt solution at 5 ° C. for 30 minutes. The pH at this time was 4.5. After stirring for 3 hours to confirm the disappearance of the diazonium salt, the mixture was heated to 70 ° C, filtered, washed with water and dried at 90 ° C for 24 hours to obtain 141 parts of the azo pigment represented by formula (1-1). It identified that it was an azo pigment of Formula (1-1) as a result of the mass spectrometry by TOF-MS.

이어서, 솔트 밀링 처리를 수행하였다. 식 (1-1)로 나타내어지는 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 미세화 나프톨아조 안료 (PR-18)를 얻었다.
Then, a salt milling treatment was performed. 100 parts of azo pigment represented by formula (1-1), 1200 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were placed in a 1 gallon kneader made by stainless steel (manufactured by Inoue Co., Ltd.), kneaded at 60 ° C for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C., and then filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, and dried at 80 ° C. for one day to refine 97 parts of naphthol azo. Pigment (PR-18) was obtained.

(적색 착색제 (PR-102))(Red colorant (PR-102))

3-아미노-4-메틸벤즈아미드 39.3부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.
39.3 parts of 3-amino-4-methylbenzamide was dispersed in 900 parts of water, ice was added to adjust the temperature to 5 ° C., 104.0 parts of 35% hydrochloric acid aqueous solution was added, stirred for 1 hour, and 19.9 parts of sodium nitrite was added to 50 parts of water to adjust. One aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous diazonium salt solution was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% acetic acid aqueous solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. On the other hand, a coupler solution was prepared by dissolving 88.4 parts of N- [4- (acetylamino) phenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide and 174.0 parts of 25% sodium hydroxide aqueous solution in 1500 parts of water at 50 ° C.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.4였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-4)로 나타내어지는 아조 안료 118부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-4)의 아조 안료인 것을 동정하였다.
The coupling reaction was performed by injecting the coupler solution in the aqueous diazonium salt solution at 5 ° C. for 30 minutes. The pH at this time was 4.4. After stirring for 3 hours to confirm the disappearance of the diazonium salt, it was heated to 70 ° C, filtered, washed with water and dried at 90 ° C for 24 hours to obtain 118 parts of the azo pigment represented by formula (1-4). It identified that it was an azo pigment of Formula (1-4) as a result of the mass spectrometry by TOF-MS.

이어서 식 (1-4)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 미세화 나프톨아조 안료 (PR-102)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 38nm였다.
Subsequently, 100 parts of azo pigment of formula (1-4), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were placed in a 1 gallon kneader made by stainless steel (manufactured by Inoue Co., Ltd.), kneaded at 60 ° C for 6 hours, and subjected to salt milling treatment. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heated to 70 ° C., and filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C. for one day, and refined to 98 parts of naphthol azo. Pigment (PR-102) was obtained. The average primary particle diameter was 38 nm.

(적색 착색제 (PR-103))(Red colorant (PR-103))

3-아미노-4-메톡시벤즈아미드 43.5부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.
43.5 parts of 3-amino-4-methoxybenzamide was dispersed in 900 parts of water, ice was added to adjust the temperature to 5 ° C., 104.0 parts of 35% aqueous hydrochloric acid solution was added, stirred for 1 hour, and 19.9 parts of sodium nitrite was added to 50 parts of water to adjust. One aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous diazonium salt solution was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% acetic acid aqueous solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. On the other hand, a coupler solution was prepared by dissolving 88.4 parts of N- [4- (acetylamino) phenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide and 174.0 parts of 25% sodium hydroxide aqueous solution in 1500 parts of water at 50 ° C.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.2였다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-3)으로 나타내어지는 아조 안료 123부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-3)의 아조 안료인 것을 동정하였다.
The coupling reaction was performed by injecting the coupler solution in the aqueous diazonium salt solution at 5 ° C. for 30 minutes. The pH at this time was 4.2. After stirring for 3 hours, the disappearance of the diazonium salt was confirmed, heated to 70 ° C, filtered, washed with water and dried at 90 ° C for 24 hours to obtain 123 parts of the azo pigment represented by formula (1-3). It identified that it was an azo pigment of Formula (1-3) as a result of mass spectrometry by TOF-MS.

이어서 식 (1-3)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 미세화 나프톨아조 안료 (PR-103)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 36nm였다.
Subsequently, 100 parts of azo pigment of formula (1-3), 1200 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were placed in a 1 gallon kneader made by stainless steel (manufactured by Inoue Co., Ltd.), kneaded at 60 ° C for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C, and then slurried, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C for one day, and refined to 97 parts of naphthol. The azo pigment (PR-103) was obtained. The average primary particle diameter was 36 nm.

(적색 착색제 (PR-104))(Red colorant (PR-104))

하기 식 (2-d)의 아민 화합물 63.2부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고 35% 염산수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(아세틸아미노)페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 조제하였다.
63.2 parts of the amine compound of the following formula (2-d) was dispersed in 900 parts of water, ice was added to adjust the temperature to 5 ° C., 104.0 parts of 35% aqueous hydrochloric acid solution was added, stirred for 1 hour, and 19.9 parts of sodium nitrite was added to 50 parts of water to prepare. The aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous diazonium salt solution was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% acetic acid aqueous solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. On the other hand, a coupler solution was prepared by dissolving 88.4 parts of N- [4- (acetylamino) phenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide and 174.0 parts of 25% sodium hydroxide aqueous solution at 1500 ° C in 50 parts of water.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.7이었다. 3시간 교반하여 디아조늄염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-17)로 나타나는 아조 안료 137부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-17)의 아조 안료인 것을 동정하였다.
The coupling reaction was performed by injecting the coupler solution in the aqueous diazonium salt solution at 5 ° C. for 30 minutes. The pH at this time was 4.7. After stirring for 3 hours to confirm the disappearance of the diazonium salt, the mixture was heated to 70 ° C, filtered, washed with water and dried at 90 ° C for 24 hours to obtain 137 parts of the azo pigment represented by formula (1-17). It identified that it was an azo pigment of Formula (1-17) as a result of the mass spectrometry by TOF-MS.

[화학식 46][Formula 46]

이어서, 식 (1-17)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거시킨 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 미세화 나프톨아조 안료(PR-104)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 40nm였다.
Subsequently, 100 parts of azo pigment of formula (1-17), 1200 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were placed in a 1 gallon kneader made by stainless steel (manufactured by Inoue Co., Ltd.), kneaded at 60 ° C for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C., and then filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C. for one day, and refined to 98 parts of naphthol. Azo pigment (PR-104) was obtained. The average primary particle diameter was 40 nm.

(적색 착색제 (PR-105))(Red colorant (PR-105))

시판되고 있는 피그먼트 레드 269(평균 일차 입자경은 35nm)를 사용하였다.
The commercially available pigment red 269 (average primary particle diameter 35 nm) was used.

<기타 착색제의 제조 방법><Method of manufacturing other colorants>

(적색 착색제 (PR-19))(Red colorant (PR-19))

시판되고 있는 C.I. 피그먼트 레드 254(PR254)(BASF사제 "이르가포 레드 B-CF") 100부, 염화나트륨 1200부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 적색 착색제 (PR-19)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 33nm였다.
Commercially available CI Pigment Red 254 (PR254) (BASF Corporation "Irgapo Red B-CF") 100 parts, sodium chloride 1200 parts, and diethylene glycol 120 parts into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue) 60 ℃ It was kneaded for 6 hours and subjected to salt milling. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C. for 1 day to 98 parts of red colorant (PR-19). The average primary particle diameter was 33 nm.

(적색 착색제 (PR-20))(Red colorant (PR-20))

C.I. 피그먼트 레드 254를, C.I. 피그먼트 레드 177(PR177)(BASF사제 "크로모프탈(Cromophthal) 레드 A2B")로 변경한 것을 제외하고는 적색 착색제 (PR-19)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 착색제 (PR-20) 98부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 27.6nm였다.
The CI Pigment Red 254 was changed to CI Pigment Red 177 (PR177) (manufactured by BASF, "Cromophthal Red A2B"), and the same procedure as in the preparation of the red colorant (PR-19) was performed. 98 parts of red colorants (PR-20) were obtained. The average primary particle diameter was 27.6 nm.

(적색 착색제 (PR-21))(Red colorant (PR-21))

C.I. 피그먼트 레드 177을 C.I. 피그먼트 레드 242(PR242)(클라리언트사제의 Sandorin Scarlet 4RF)로 변경한 것을 제외하고는 적색 착색제 (PR-19)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 착색제 (PR-21) 97부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 39nm였다.
Red Pigment Red (PR-21) was performed in the same manner as in the preparation of Red Pigment (PR-19), except that CI Pigment Red 177 was changed to CI Pigment Red 242 (PR242) (Sandorin Scarlet 4RF manufactured by Clariant). 97 parts were obtained. The average primary particle diameter was 39 nm.

(적색 착색제 (PR-22))(Red colorant (PR-22))

C.I. 피그먼트 레드 177을 C.I. 피그먼트 레드 176(PR176)(클라리언트사제 "Novoperm Carmine HF3C")으로 변경한 것을 제외하고는 적색 착색제 (PR-19)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 착색제 (PR-22) 97부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.
A red colorant (PR-22) was prepared in the same manner as in the preparation of a red colorant (PR-19), except that CI Pigment Red 177 was changed to CI Pigment Red 176 (PR176) ("Novoperm Carmine HF3C" manufactured by Clariant). ) 97 parts were obtained. The average primary particle diameter was 35 nm.

(적색 착색제 (PR-23))(Red colorant (PR-23))

C.I. 피그먼트 레드 177을 C.I. 피그먼트 오렌지 38(PO38)(클라리언트사제 "Novoperm Red HF")로 변경한 것을 제외하고는 적색 착색제 (PR-19)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 착색제 (PR-23) 97부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 39nm였다.
Red pigment (PR-23) was performed in the same manner as in the preparation of red pigment (PR-19) except that CI pigment red 177 was changed to CI pigment orange 38 (PO38) ("Novoperm Red HF" manufactured by Clariant). ) 97 parts were obtained. The average primary particle diameter was 39 nm.

(황색 착색제 (PY-1))(Yellow colorant (PY-1))

퀴노프탈론 화합물 (c)를 원료로 하여 일본 공개 특허 제2008-81566호 공보에 기재된 합성 방법에 따라 화합물 (1)을 얻었다.
Compound (1) was obtained according to the synthetic method described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-81566 using quinophalone compound (c) as a raw material.

[화학식 47][Formula 47]

벤조산메틸 300부에, 화합물(1) 100부, 테트라클로로무수프탈산 108부 및 벤조산 143부를 가하여 180℃로 가열하고 4시간 반응시켰다. TOF-MS에 의해, 퀴노프탈론 화합물 (b)의 생성, 및 원료의 화합물(2)의 소실을 확인하였다. 나아가 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 3510부에 투입하고 실온하에서 1시간 교반하였다. 생성물을 여과 분리하여 메탄올 세정 및 건조를 수행하여 120부의 퀴노프탈론 화합물 (b)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물 (b)인 것을 동정하였다.
To 300 parts of methyl benzoate, 100 parts of compound (1), 108 parts of tetrachlorophthalic anhydride and 143 parts of benzoic acid were added, heated to 180 ° C and reacted for 4 hours. The production of the quinophthalone compound (b) and disappearance of the raw material compound (2) were confirmed by TOF-MS. Furthermore, after cooling to room temperature, the reaction mixture was added to 3510 parts of acetone and stirred at room temperature for 1 hour. The product was separated by filtration to perform methanol washing and drying to obtain 120 parts of the quinophthalone compound (b). It identified that it was a quinophthalone compound (b) as a result of the mass spectrometry by TOF-MS.

이어서, 얻어진 퀴노프탈론 화합물(b) 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 8시간 혼련시켰다. 이어서, 이 혼련물을 온수에 투입하고 약 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 황색 착색제 (PY-1) 98부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 31.1nm였다.
Subsequently, 100 parts of the obtained quinophthalone compound (b), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Co., Ltd.) and kneaded at 60 ° C for 8 hours. Subsequently, this kneaded material was put into hot water and stirred for 1 hour while heating to about 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. for 1 day to give a yellow colorant (PY- 1) 98 parts were obtained. The average primary particle diameter was 31.1 nm.

(황색 착색제 (PY-2))(Yellow colorant (PY-2))

C.I. 피그먼트 옐로 139(PY139)(BASF사제 "이르가포 옐로 2R-CF") 100부, 염화나트륨 700부 및 디에틸렌글리콜 180부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 80℃로 6시간 혼련시켰다. 이 혼합물을 온수 2000부에 투입하고 80℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 95부의 황색 착색제 (PY-2)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 40.2nm였다.
100 parts of CI pigment Yellow 139 (PY139) ("IRGAPO Yellow 2R-CF" manufactured by BASF), 700 parts of sodium chloride and 180 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue) and kneaded at 80 ° C for 6 hours. Ordered. This mixture was added to 2000 parts of hot water and stirred for 1 hour while heating to 80 ° C to form a slurry to remove salt and solvent by filtration and washing repeatedly, and then dried at 80 ° C for one day to yield 95 parts of yellow colorant (PY-2) Got The average primary particle diameter was 40.2 nm.

(황색 착색제 (PY-3))(Yellow colorant (PY-3))

C.I. 피그먼트 옐로 139를 C.I. 피그먼트 옐로 185(PY185)(BASF사제 "팔리오겐(Paliogen) 옐로 D1155")로 변경한 것을 제외하고는 황색 착색제 (PY-2)의 제조와 동일하게 수행하여 황색 착색제 (PY-3)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 40.2nm였다.
Yellow color was performed in the same manner as in the preparation of a yellow colorant (PY-2), except that CI Pigment Yellow 139 was changed to CI Pigment Yellow 185 (PY185) ("Paliogen Yellow D1155" manufactured by BASF). Coloring agent (PY-3) was obtained. The average primary particle diameter was 40.2 nm.

(녹색 착색제 (PG-1))(Green colorant (PG-1))

프탈로시아닌계 녹색 안료 C.I. 피그먼트 그린 7(PG7)(토요컬러주식회사제 "리오놀(Lionol) 그린 YS-07") 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 120℃로 4시간 혼련시켰다. 이어서, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 490부의 녹색 착색제 (PG-1)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 55.3nm였다.
Phthalocyanine Green Pigment CI Pigment Green 7 (PG7) (Toyo Color Co., Ltd. "Lionol Green YS-07") 200 parts, sodium chloride 1400 parts and diethylene glycol 360 parts stainless steel 1 gallon kneader (Inoue Co., Ltd.) ) And kneaded at 120 ° C for 4 hours. Subsequently, this kneaded material was put into 5 liters of hot water and stirred for 1 hour while heating to 70 ° C to form a slurry to remove sodium chloride and diethylene glycol by repeating filtration and washing, and then dried at 80 ° C for 1 day to produce 490 parts of green color. Coloring agent (PG-1) was obtained. The average primary particle diameter was 55.3 nm.

(청색 착색제 (PB-1))(Blue colorant (PB-1))

C.I. 피그먼트 블루 15:6(PB15:6)(토요컬러사제 "리오놀 블루 ES") 100부, 분쇄한 식염 800부 및 디에틸렌글리콜 100부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 70℃로 12시간 혼련시켰다. 이 혼합물을 온수 3000부에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 청색 착색제 (PB-1)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 28.3nm였다.
CI Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6) (Toyo Color Co., Ltd. "Rionol Blue ES") 100 parts, crushed salt 800 parts and diethylene glycol 100 parts into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue) 70 The mixture was kneaded at ℃ 12 hours. This mixture was added to 3000 parts of hot water and stirred for 1 hour while heating to 70 ° C to form a slurry to remove salt and solvent by repeating filtration and washing, and then dried at 80 ° C for one day to prepare 98 parts of blue colorant (PB-1). Got The average primary particle diameter was 28.3 nm.

(보라색 착색제 (PV-1))(Purple Colorant (PV-1))

C.I. 피그먼트 바이올렛 23(PV23)(클라리언트사제 "Fast Violet RL") 120부, 분쇄한 식염 1600부 및 디에틸렌글리콜 100부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 90℃로 18시간 혼련시켰다. 이 혼합물을 온수 5000부에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 118부의 보라색 착색제 (PV-1)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 26.4nm였다.
CI Pigment Violet 23 (PV23) ("Fast Violet RL" manufactured by Clariant) 120 parts, 1600 parts of ground salt and 100 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue) and kneaded at 90 ° C for 18 hours. . This mixture was added to 5000 parts of hot water and stirred for 1 hour while heating to 70 ° C to form a slurry to remove salt and solvent through filtration and washing, and then dried at 80 ° C for 1 day to 118 parts of purple colorant (PV-1 ). The average primary particle diameter was 26.4 nm.

<착색제 분산체의 제조 방법><Production method of colorant dispersion>

(착색제 분산체(DR-18))(Colorant dispersion (DR-18))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MKII")로 5시간 분산시킨 후 5.0㎛의 필터로 여과시켜 착색제 분산체 (DR-1)을 제조하였다.After the mixture was stirred and mixed to make it uniform, the mixture was dispersed for 5 hours with a eiger mill ("Mini Model M-250 MKII" manufactured by Ager Japan) using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then filtered through a filter of 5.0 µm. A colorant dispersion (DR-1) was prepared.

적색 착색제 (PR-18): 12.0부Red colorant (PR-18): 12.0 parts

(아조 안료 식 (1-1)) (Azo pigment formula (1-1))

수지형 분산제: 1.0부Resin type dispersant: 1.0 part

(BASF사제 "EFKA4300") ("EFKA4300" manufactured by BASF)

아크릴 수지 용액 1: 35.0부Acrylic resin solution 1: 35.0 parts

용제: 52.0부Solvent: 52.0 parts

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC)
Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC)

(착색제 분산체 (DR-102~105, 19~23, DY-1~3, DG-1, DB-1, DV-1))(Colorant dispersion (DR-102 ~ 105, 19 ~ 23, DY-1 ~ 3, DG-1, DB-1, DV-1))

표 C5 및 표 C6에 나타낸 조성(중량부)의 혼합물로 변경한 것을 제외하고는 착색제 분산체(DR-18)와 동일하게 하여 착색 조성물 (DR-102~105), (DY-1~3) 및 (DG-1, DB-1, DV-1)을 제조하였다.
Coloring compositions (DR-102 to 105) and (DY-1 to 3) in the same manner as the colorant dispersion (DR-18), except that the composition (parts by weight) shown in Tables C5 and C6 was changed to a mixture. And (DG-1, DB-1, DV-1).

아울러 표 C5, C6에서, EFKA4300, BYK-LPN6919 및 PGMAC는 이하의 것이다.In addition, in Tables C5 and C6, EFKA4300, BYK-LPN6919 and PGMAC are as follows.

EFKA4300: BASF사제 EFKA4300: manufactured by BASF

BYK-LPN6919: 빅케미사제 BYK-LPN6919: made by Big Chemy

PGMAC: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGMAC: Propylene glycol monomethyl ether acetate

<감광성 녹색 착색 조성물, 감광성 청색 착색 조성물의 제조 방법><Photosensitive green coloring composition, manufacturing method of photosensitive blue coloring composition>

(감광성 녹색 착색 조성물 (RG-1))(Photosensitive green coloring composition (RG-1))

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과시켜 감광성 녹색 착색 조성물 (RG-1)을 제조하였다.The mixture of the following composition was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 1.0 μm filter to prepare a photosensitive green colored composition (RG-1).

착색제 분산체(DG-1): 45.1부Colorant dispersion (DG-1): 45.1 parts

(C.I. 피그먼트 그린 7(PG7)) (C.I. Pigment Green 7 (PG7))

안료 분산체(DY-3): 21.6부Pigment dispersion (DY-3): 21.6 parts

(C.I. 피그먼트 옐로 185(PY185)) (C.I. Pigment Yellow 185 (PY185))

아크릴 수지 용액 2: 4.3부Acrylic resin solution 2: 4.3 parts

광중합성 단량체: 4.2부Photopolymerizable monomer: 4.2 parts

(토아고세이사제 "아로닉스 M402") ("Aronix M402" manufactured by Toagosei)

광중합 개시제: 1.2부Photopolymerization initiator: 1.2 parts

(BASF사제 "이르가큐어 907") (BASF Corporation "Irgacure 907")

증감제: 0.4부Sensitizer: 0.4 parts

(호도가야화학사제 "EAB-F") (Hodogaya Chemical Co., Ltd. "EAB-F")

용제: 23.2부Solvent: 23.2 parts

(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC))
(Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC))

(감광성 청색 착색 조성물 (RB-1))(Photosensitive blue coloring composition (RB-1))

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과시켜 감광성 청색 착색 조성물 (RB-1)을 제조하였다.After stirring and mixing the mixture of the following composition to be uniform, it was filtered through a 1.0 μm filter to prepare a photosensitive blue colored composition (RB-1).

착색제 분산체 (DB-1): 24.6부Colorant dispersion (DB-1): 24.6 parts

(C.I. 피그먼트 블루 15:6 (PB15:6)) (C.I. Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6))

착색제 분산체(DV-1): 12.9부Colorant dispersion (DV-1): 12.9 parts

(C.I. 피그먼트 바이올렛 23 (PV23)) (C.I. Pigment Violet 23 (PV23))

아크릴 수지 용액 2: 23.0부Acrylic resin solution 2: 23.0 parts

광중합성 단량체: 2.1부Photopolymerizable monomer: 2.1 parts

광중합 개시제: 0.6부Photopolymerization initiator: 0.6 parts

(BASF사제 "이르가큐어 907") (BASF Corporation "Irgacure 907")

증감제: 0.2부Sensitizer: 0.2 parts

(호도가야화학사제 "EAB-F") (Hodogaya Chemical Co., Ltd. "EAB-F")

용제: 36.6부Solvent: 36.6 parts

<유기 EL 표시 장치용 적색 착색 조성물의 제조><Preparation of red coloring composition for organic EL display device>

[실시예 20][Example 20]

(감광성 적색 착색 조성물 (RR-20))(Photosensitive red coloring composition (RR-20))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과시켜 감광성 착색 조성물 (RR-20)을 제조하였다.The mixture was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 1.0 μm filter to prepare a photosensitive coloring composition (RR-20).

착색제 분산체(DR-18): 46.4부Colorant dispersion (DR-18): 46.4 parts

(아조 안료식 (1-1)) (Azo pigment formula (1-1))

착색제 분산체(DY-1): 20.3부Colorant dispersion (DY-1): 20.3 parts

(퀴노프탈론 화합물 (b)) (Quinophthalone compound (b))

아크릴 수지 용액 2: 4.3부Acrylic resin solution 2: 4.3 parts

광중합 단량체: 4.2부Photopolymerization monomer: 4.2 parts

광중합 개시제: 1.2부Photopolymerization initiator: 1.2 parts

(BASF사제 "이르가큐어 907") (BASF Corporation "Irgacure 907")

증감제: 0.4부Sensitizer: 0.4 parts

(호도가야화학사제 "EAB-F") (Hodogaya Chemical Co., Ltd. "EAB-F")

용제: 23.2부Solvent: 23.2 parts

아울러 표 C7 중의 광중합성 단량체로서는 토아고세이사제 "아로닉스 M402"를, 광중합 개시제로서는 BASF사제 "이르가큐어 907"을, 증감제로서는 호도가야화학사제 "EAB-F"를 사용하였다.
In addition, "Aronix M402" manufactured by Toagosei was used as a photopolymerizable monomer in Table C7, "Irgacure 907" manufactured by BASF as a photopolymerization initiator, and "EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. was used as a sensitizer.

[실시예 102~106, 비교예 1~4][Examples 102 to 106, Comparative Examples 1 to 4]

(감광성 착색 조성물 RR-102~106, 21~24))(Photosensitive coloring composition RR-102 ~ 106, 21 ~ 24))

착색 조성물 DP-18 및 착색 조성물 DY-1을 표 C7에 나타낸 착색 조성물의 조합으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 20과 동일하게 하여 각각 감광성 착색 조성물 RR-102~106, 21~24를 얻었다.
The photosensitive coloring compositions RR-102 to 106 and 21 to 24 were obtained in the same manner as in Example 20, except that the coloring composition DP-18 and the coloring composition DY-1 were changed to a combination of the coloring compositions shown in Table C7.

[감광성 적색 착색 조성물의 평가][Evaluation of photosensitive red coloring composition]

실시예에서 얻어진 감광성 적색 착색 조성물의 색 특성 및 막두께의 평가를 하기 방법으로 수행하였다. 표 C8에 평가 결과를 나타내었다.
Evaluation of color characteristics and film thickness of the photosensitive red coloring composition obtained in Examples was performed by the following method. Table C8 shows the evaluation results.

<필터 세그먼트의 형성><Formation of filter segment>

유리 기판 상에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고 이 기판 상에 스핀 코터로 표 C9에 나타낸 착색 조성물을 사용하여 광원으로서의 유기 EL 소자 (EL-1)에 있어서 표 C9 기재의 x, y의 값이 될 수 있는 막두께로 각각 도포하여 착색 조성물의 피막을 형성하였다. 이 피막에 포토마스크를 통해, 초고압 수은 램프를 사용하여 150mJ/cm²의 자외선을 조사하였다. 이어서 탄산나트륨 0.15중량%, 탄산수소나트륨 0.05중량%, 음이온계 계면활성제(카오사제 "페리렉스 NBL") 0.1중량% 및 물 99.7중량%로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후 이온 교환수로 세정하고 이 기판을 230℃로 20분 가열하여 표 C9에 나타낸 적색 필터 세그먼트를 형성하였다.
Patterning a black matrix on a glass substrate and using the coloring composition shown in Table C9 as a spin coater on this substrate can be the values of x and y described in Table C9 in the organic EL device (EL-1) as a light source. Each of them was coated with a film thickness to form a film of a colored composition. This film was irradiated with ultraviolet light of 150 mJ / cm ² through a photomask using an ultra-high pressure mercury lamp. Subsequently, 0.15% by weight of sodium carbonate, 0.05% by weight of sodium hydrogen carbonate, 0.1% by weight of anionic surfactant ("Perirex NBL" manufactured by Kao Corporation) and 99.7% by weight of water were spray-developed with an alkaline developer to remove unexposed parts and then remove ions. The substrate was washed with exchanged water and the substrate was heated at 230 ° C. for 20 minutes to form a red filter segment shown in Table C9.

<색 특성, 막두께 평가><Color characteristics, film thickness evaluation>

얻어진 적색 필터 세그먼트에 광원으로서 유기 EL 소자 1(EL-1)을 사용하여 광을 조사했을 때의 적색 필터 세그먼트의 색 특성(x, y, Y)을 현미 분광 광도계(Olympus광학사제 "OSP-SP100")를 이용하여 측정하였다.The color characteristics (x, y, Y) of the red filter segment when irradiated with light using the organic EL element 1 (EL-1) as a light source to the obtained red filter segment is a microscopic spectrophotometer (Olympus Optical Corporation "OSP-SP100" ").

막두께에 대해서는 표면 형상 측정기 DEKTAK150(알박이에스(ulvac-es)사제)를 이용하여 측정하였다.
The film thickness was measured using a surface shape measuring device DEKTAK150 (manufactured by ULVAC-ES).

일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]를 함유하는 감광성 착색 조성물은, 필터 세그먼트가 높은 명도 Y를 나타내면서, 아울러 막두께 3.0㎛ 이하의 실용적인 범위내에서 형성하는 것이 가능하였다.
The photosensitive coloring composition containing the naphthol azo pigment [A] represented by the general formula (A) was able to form within a practical range of a film thickness of 3.0 µm or less while the filter segment exhibited high brightness Y.

<아조 안료 [A]의 제조><Preparation of azo pigment [A]>

(아조 안료 1A(R-1A)의 제조)(Preparation of azo pigment 1A (R-1A))

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-아세틸아미노페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 70.7부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.
66.1 parts of 3-amino-4-methoxybenzanilide was dispersed in 1027 parts of water, ice was added to adjust the temperature to 5 ° C, and 108.3 parts of 35% hydrochloric acid aqueous solution was added, stirred for 1 hour, and 19.9 parts of sodium nitrite was added to 50 parts of water The adjusted aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous diazonium salt solution was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% acetic acid aqueous solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. On the other hand, 70.7 parts of N- [4-acetylaminophenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide, N- [4- (2-oxo-2,3-dihydro-1H-benzimidazole-5 -Yl)]-3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide 17.6 parts and 174.0 parts of 25% sodium hydroxide aqueous solution were dissolved in 1500 parts of methanol at 50 ° C to prepare a coupler solution.

이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-1) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 아조 안료 1A(R-1A)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.
Subsequently, 100 parts of the mixture of azo pigments of the formulas (1-1) and (2-1) obtained by the above reaction, 1200 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue) 60 Kneading was carried out at 6 DEG C for 6 hours and subjected to salt milling. The obtained kneaded product was put into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C., and then filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C. for 1 day, and 97 parts of azo pigment 1A (R-1A). The average primary particle diameter was 35 nm.

(아조 안료 2A(R-2A)의 제조)(Preparation of azo pigment 2A (R-2A))

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[5-클로로-2-메톡시페닐]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 72.4부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-히드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃에서 용해시켜서 커플러 용액을 제조하였다.
66.1 parts of 3-amino-4-methoxybenzanilide was dispersed in 1027 parts of water, ice was added to adjust the temperature to 5 ° C, and 108.3 parts of 35% hydrochloric acid aqueous solution was added, stirred for 1 hour, and 19.9 parts of sodium nitrite was added to 50 parts of water The adjusted aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous diazonium salt solution was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% acetic acid aqueous solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. On the other hand, 72.4 parts of N- [5-chloro-2-methoxyphenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide, N- [4- (2-oxo-2,3-dihydro-1H-benz Imidazol-5-yl)]-3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide 17.6 parts, 174.0 parts of a 25% sodium hydroxide aqueous solution was dissolved in 1500 parts of methanol at 50 ° C to prepare a coupler solution.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.3이었다. 3시간 교반하여 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 하기 식 (B-1-7)로 나타내어지는 아조 안료와 식 (2-1)로 나타내어지는 아조 안료의 혼합물 143부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (B-1-7) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 80.4:19.6인 것을 확인하였다.
The coupling reaction was performed by injecting the coupler solution in the aqueous diazonium salt solution at 5 ° C. for 30 minutes. The pH at this time was 4.3. After stirring for 3 hours to confirm the disappearance of the diazonium salt, heated to 70 ° C., filtered, washed with water and dried at 90 ° C. for 24 hours, the azo pigment represented by the following formula (B-1-7) and formula (2-1) 143 parts of the mixture of the azo pigment represented by was obtained. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was confirmed that the mass ratio of the mixture of azo pigments of formulas (B-1-7) and (2-1) was 80.4: 19.6.

이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (B-1-7) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃로 하루 동안 건조시켜 96부의 아조 안료 2A(R-2A)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.
Subsequently, 100 parts of the mixture of azo pigments of the formulas (B-1-7) and (2-1) obtained by the above reaction, 1200 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were added to a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Co., Ltd.). The mixture was kneaded at 60 ° C. for 6 hours and subjected to salt milling. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C., and filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C. for 1 day, and 96 parts of azo pigment 2A (R-2A). The average primary particle diameter was 35 nm.

[화학식 48][Formula 48]

(아조 안료 3A(R-3A))(Azo pigment 3A (R-3A))

3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 52.9부, 식 (7-a)의 아민 화합물 16.3부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조제한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-아세틸아미노페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 조제하였다.
A mixture of 52.9 parts of 3-amino-4-methoxybenzanilide and 16.3 parts of the amine compound of formula (7-a) was dispersed in 1027 parts of water, adjusted to a temperature of 5 ° C by adding ice, and 108.3 parts of 35% aqueous hydrochloric acid solution was added. After stirring for 1 hour, 19.9 parts of sodium nitrite was added to 50 parts of water, and the prepared aqueous solution was added and stirred for 3 hours. After dispersing the excess sodium nitrite by adding 3.2 parts of sulfamic acid, an aqueous solution of diazonium salt was prepared by adding an aqueous solution consisting of 192 parts of 80% aqueous acetic acid solution, 210 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and 180 parts of water. On the other hand, a coupler solution was prepared by dissolving 88.4 parts of N- [4-acetylaminophenyl] -3-hydroxy-2-naphthalenecarboamide and 174.0 parts of 25% sodium hydroxide aqueous solution in 1500 parts of methanol at 50 ° C.

이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.3이었다. 3시간 교반하여 디아조늄염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세, 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타내어지는 아조 안료와 식 (3-5)로 나타내어지는 아조 안료의 혼합물 141부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1) 및 식 (3-5)의 아조 안료의 혼합물의 질량비가 80.3:19.7인 것을 확인하였다.
The coupling reaction was performed by injecting the coupler solution in the aqueous diazonium salt solution at 5 ° C. for 30 minutes. The pH at this time was 4.3. After stirring for 3 hours to confirm the disappearance of the diazonium salt, heated to 70 ° C., filtered, washed with water, and dried at 90 ° C. for 24 hours to express the azo pigment represented by Formula (1-1) and Formula (3-5). 141 parts of azo pigment mixture was obtained. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was confirmed that the mass ratio of the mixture of the azo pigments of formulas (1-1) and (3-5) was 80.3: 19.7.

[화학식 49][Formula 49]

이어서, 상기 반응에 의해 얻어진 식 (1-1) 및 식 (3-5)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시키고 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거시킨 후 80℃로 하룻동안 건조시켜 97부의 아조 안료 3A(R-3A)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 37nm였다.
Subsequently, 100 parts of the mixture of azo pigments of the formulas (1-1) and (3-5) obtained by the above reaction, 1200 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Co., Ltd.) and 60 Kneading was carried out at 6 DEG C for 6 hours and subjected to salt milling. The obtained kneaded product was poured into 3 liters of hot water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C., and then filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, dried at 80 ° C. for one day, and 97 parts of azo pigment. 3A (R-3A) was obtained. The average primary particle diameter was 37 nm.

(착색제분산체 (DR-301~305), (DY-2), (DG-1), (DB-1) 및 (DV-1))(Colorant dispersion (DR-301 ~ 305), (DY-2), (DG-1), (DB-1) and (DV-1))

표 C10에 나타낸 조성(중량부)의 혼합물로 변경한 것을 제외하고는, 착색제분산체 (DR-18)과 동일하게 하여, 착색 조성물 (DR-301~305), (DY-2), (DG-1), (DB-1) 및 (DV-1)을 제조하였다.
Coloring compositions (DR-301 to 305), (DY-2), and (DG) in the same manner as the colorant dispersion (DR-18), except that the composition (parts by weight) shown in Table C10 was changed to a mixture. -1), (DB-1) and (DV-1) were prepared.

[실시예 301][Example 301]

(감광성 적색 착색 조성물 (RR-301))(Photosensitive red coloring composition (RR-301))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과시켜 감광성 착색 조성물 (RR-301)을 제조하였다.The following mixture was stirred and mixed to become uniform, and then filtered through a 1.0 μm filter to prepare a photosensitive coloring composition (RR-301).

착색제 분산체 (DR-301): 46.4부Colorant dispersion (DR-301): 46.4 parts

(아조 안료 식 (1-1)/식 (2-1)) (Azo pigment formula (1-1) / formula (2-1))

착색제 분산체 (DR-304): 20.3부Colorant dispersion (DR-304): 20.3 parts

(C.I. 피그먼트 레드 254) (C.I. Pigment Red 254)

아크릴 수지 용액 2: 4.3부Acrylic resin solution 2: 4.3 parts

광중합 단량체: 4.2부Photopolymerization monomer: 4.2 parts

광중합 개시제: 1.2부Photopolymerization initiator: 1.2 parts

(BASF사제 "이르가큐어 907") (BASF Corporation "Irgacure 907")

증감제: 0.4부Sensitizer: 0.4 parts

(호도가야화학사제 "EAB-F") (Hodogaya Chemical Co., Ltd. "EAB-F")

용제: 23.2부Solvent: 23.2 parts

아울러 표 C11중의 광중합성 단량체로서는 토아고세이사제 "아로닉스 M402"를, 광중합 개시제로서는 BASF사제 "이르가큐어 907"을, 증감제로서는 호도가야화학사제 "EAB-F"를 사용하였다.
In addition, “Aronix M402” manufactured by Toagosei was used as a photopolymerizable monomer in Table C11, “Irgacure 907” manufactured by BASF was used as a photopolymerization initiator, and “EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. was used as a sensitizer.

[실시예 302~304, 비교예 6][Examples 302 to 304, Comparative Example 6]

(감광성 착색 조성물 RR-302~305))(Photosensitive coloring composition RR-302 ~ 305))

착색제분산체 (DR-301) 및 착색제분산체 (DR-304)를 표 C11에 나타낸 착색 조성물의 조합으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 301과 동일하게 하여 각각 감광성 착색 조성물 RR-302~305를 얻었다.The photosensitive coloring compositions RR-302 to 305, respectively, were the same as in Example 301, except that the coloring agent dispersion (DR-301) and the coloring agent dispersion (DR-304) were changed to a combination of the coloring compositions shown in Table C11. Got it.

실시예 20과 동일하게, 실시예에서 얻어진 감광성 적색 착색 조성물의 색 특성 및 막두께의 평가를 실시했다. 표 C12에 평가 결과를 나타내었다.
In the same manner as in Example 20, the color characteristics and film thickness of the photosensitive red coloring composition obtained in Example were evaluated. Table C12 shows the evaluation results.

<필터 세그먼트의 형성> 및 <색 특성, 막두께 평가><Formation of filter segments> and <Evaluation of color characteristics and film thickness>

실시예 201과 동일하게, 표 C13에 나타낸 착색 조성물을 사용하여 적색 필터 세그먼트를 형성하고 색 특성 및 막두께의 평가를 실시했다.
In the same manner as in Example 201, a red filter segment was formed using the coloring composition shown in Table C13, and color characteristics and film thickness were evaluated.

나프톨아조 안료 [A]를 함유하는 감광성 착색 조성물은, 필터 세그먼트를, 높은 명도 Y를 나타내면서 아울러 막두께 3.0㎛ 이하의 실용적인 범위내에서 형성하는 것이 가능하였다.The photosensitive coloring composition containing the naphthol azo pigment [A] was able to form a filter segment within a practical range of 3.0 µm or less while exhibiting high brightness Y.

Claims

착색제와, 분산제와, 수지와, 용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물로서, 착색제가, 하기 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 [A]를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
[화학식 1]

[일반식 (A)에서,
A는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.
R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁰은 -NHCOR¹³을 나타낸다. R⁷~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R¹³은 탄소수 1의 알킬기를 나타낸다.
단, A 및 R²~R⁶이 수소 원자, 그리고 R¹이 할로겐 원자인 경우는 제외한다.]
A color composition for a color filter comprising a colorant, a dispersant, a resin, and a solvent, wherein the colorant comprises a naphthol azo pigment represented by the following general formula (A) [A] .
[Formula 1]

[In general formula (A),
A represents a hydrogen atom, a phenyl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent.
R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁷ or -COOR ⁸ . R ² to R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁹ , -COOR ¹⁰ , -CONHR ¹¹ or -SO ₂ NHR ¹² . R ⁰ represents -NHCOR ¹³ . R ⁷ to R ¹² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹³ represents an alkyl group having 1 carbon atom.
However, A and R ² to R ⁶ are hydrogen atoms, and R ¹ is a halogen atom.]

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제1항에 있어서,
분산제가, 염기성 치환기를 갖는 수지형 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
According to claim 1,
A color composition for a color filter, wherein the dispersant comprises a resin-type dispersant having a basic substituent.

제1항에 있어서,
분산제가 색소 유도체를 포함하고, 색소 유도체가, 산성 치환기 또는 이의 금속염을 갖는 안료 유도체인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
According to claim 1,
A coloring composition for a color filter, wherein the dispersant contains a pigment derivative, and the pigment derivative is a pigment derivative having an acidic substituent or a metal salt thereof.

제1항에 있어서,
착색제가, 하기 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 하기 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 및 하기 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.

[화학식 3-1]

[일반식 (A2-1)에서,
A는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.
R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁷~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]
[화학식 3-2]

[일반식 (A2-2)에서,
B는 하기식 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹, 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁷~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]

[화학식 4]

[일반식 (A3)에서,
X⁶~X⁸ 및 X¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 카바모일기, 아세틸아미노기, 2-피리딜아미노카보닐기 또는 하기 식 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R³~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁰는 수소 원자 또는 -NHCOR¹³을 나타낸다. R⁹~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]

[화학식 5]

[식 (a)에서, n은 1~10의 정수이고, R¹¹ 및 R¹²는 알킬기이다.
식 (b)에서, p 및 q는 각각 독립적으로 1~10의 정수이고, R¹³~R¹⁶은 알킬기이다.
식 (c)에서, R²¹~R²⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 아세틸아미노기, 설포기 또는 그 금속염, 또는 식 (a)로 나타내어지는 기이다.]
According to claim 1,
The colorant is selected from the group consisting of a naphthol azo pigment represented by the following general formula (A2-1), a naphthol azo pigment represented by the following general formula (A2-2) and a naphthol azo pigment represented by the following general formula (A3). Coloring composition for a color filter, characterized in that it further comprises at least one kind.

[Formula 3-1]

[In the general formula (A2-1),
A represents a hydrogen atom, a phenyl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent.
R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁷ or -COOR ⁸ . R ² represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁹ , -COOR ¹⁰ , -CONHR ¹¹ or -SO ₂ NHR ¹² . R ⁷ to R ¹² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.]
[Formula 3-2]

[In the general formula (A2-2),
B represents a group represented by the following formulas (a), (b) or (c).
R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁷ or -COOR ⁸ . R ² represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁹ , -COOR ¹⁰ , -CONHR ¹¹ , or -SO ₂ NHR ¹² . R ⁷ to R ¹² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.]

[Formula 4]

[In the general formula (A3),
X ⁶ to X ⁸ and X ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxyl group, a carbamoyl group, an acetylamino group, a 2-pyridylaminocarbonyl group, or the following formula (a), ( The group represented by b) or (c) is shown.
R ³ to R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁹ , -COOR ¹⁰ , -CONHR ¹¹ or -SO ₂ NHR ¹² . R ⁰ represents a hydrogen atom or -NHCOR ¹³ . R ⁹ to R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.]

[Formula 5]

[In formula (a), n is an integer of 1-10, and R ¹¹ and R ¹² are alkyl groups.
In formula (b), p and q are each independently an integer of 1 to 10, and R ¹³ to R ¹⁶ are alkyl groups.
In formula (c), R ²¹ to R ²⁵ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxyl group, an acetylamino group, a sulfo group or a metal salt thereof, or a group represented by formula (a) .]

제1항에 있어서,
착색제가, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 옐로 139 및 C.I. 피그먼트 옐로 150으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
According to claim 1,
Coloring composition for color filters, characterized in that the colorant further comprises at least one pigment selected from the group consisting of CI Pigment Red 254, CI Pigment Red 177, CI Pigment Yellow 139 and CI Pigment Yellow 150 .

제1항에 있어서,
광중합성 단량체 및 광중합 개시제 중 적어도 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
According to claim 1,
A coloring composition for a color filter, further comprising at least one of a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator.

제1항에 있어서,
유기 EL 표시 장치용인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
According to claim 1,
A coloring composition for a color filter, characterized in that it is for an organic EL display device.

제8항에 있어서,
착색제가, C.I. 피그먼트 옐로 139 및 하기 일반식 (B)로 나타내어지는 퀴노프탈론 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.

[화학식 6]

[일반식 (B)에서,
X1~X13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕실기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, -SO₃H기, -COOH기, -SO₃H기 또는 -COOH기의 금속염, -SO₃H기 또는 -COOH기의 알킬암모늄염, 치환기를 가질 수 있는 프탈이미드메틸기, 또는 치환기를 가질 수 있는 설파모일기를 나타낸다.
i) X1~X4의 인접한 기, ii) X10~X13의 인접한 기, 또는 iii) X1~X4의 인접한 기 및 X10~X13의 인접한 기는 일체가 되어, 치환기를 가질 수 있는 방향환을 형성한다.]
The method of claim 8,
A coloring composition for a color filter, characterized in that the coloring agent further comprises at least one kind of pigment selected from the group consisting of CI pigment yellow 139 and the quinophthalone compound represented by the following general formula (B).

[Formula 6]

[In the general formula (B),
X1 to X13 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkoxyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, -SO ₃ H group, -COOH group, -SO ₃ H Represents a metal salt of a group or a -COOH group, an alkylammonium salt of a -SO ₃ H group or a -COOH group, a phthalimidemethyl group that may have a substituent, or a sulfamoyl group that may have a substituent.
i) adjacent groups of X1 to X4, ii) adjacent groups of X10 to X13, or iii) adjacent groups of X1 to X4 and adjacent groups of X10 to X13 are united to form an aromatic ring which may have a substituent.]

제5항에 있어서,
하기 일반식 (A4)로 나타내어지는 나프톨 화합물과 하기 화학식 (A5)로 나타내어지는 나프톨 화합물의 질량비가 60.0:40.0~100.0:0인 커플러 성분과,
i) 하기 일반식 (A6)으로 나타내어지는 방향족 아민과 ii) 하기 일반식 (A7-1)로 나타내어지는 방향족 아민 및 하기 일반식 (A7-2)로 나타내어지는 방향족 아민 중 적어도 하나의 질량비가 60.0:40.0~100.0:0으로 이루어지는 방향족 아민의 디아조 화합물을 반응시켜 얻어진,
iii) 하기 일반식 (A)로 나타내어지는 나프톨아조 안료와, iv) 하기 일반식 (A2-1)로 나타내어지는 나프톨아조 안료, 하기 일반식 (A2-2)로 나타내어지는 나프톨아조 안료 및 하기 일반식 (A3)으로 나타내어지는 나프톨아조 안료 중 적어도 하나를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
단, 상기 커플러 성분 및 방향족 아민의 디아조 화합물이 모두 질량비 100.0:0인 경우는 제외한다.

[화학식 7]

[일반식 (A4), 일반식 (A6), 일반식 (A7-1) 및 일반식 (A7-2)에서,
A는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.
B는 하기 식(a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 기이다.
R¹은, 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷, 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁰는 -NHCOR¹³을 나타낸다. R⁷~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R¹³은 탄소수 1의 알킬기를 나타낸다.

X⁶~X⁸ 및 X¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 카바모일기, 아세틸아미노기, 2-피리딜아미노카보닐기, 또는 하기 식 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다.]

[화학식 8]

[일반식 (A)에서,
A는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.
R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁰는 -NHCOR¹³을 나타낸다. R⁷~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R¹³은 탄소수 1의 알킬기를 나타낸다.
단, A 및 R²~R⁶이 수소 원자, 그리고 R¹이 할로겐 원자인 경우는 제외한다.]

[화학식 9-1]

[일반식 (A2-1)에서,
A는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.
R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁷~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]
[화학식 9-2]

[일반식 (A2-2)에서,
B는 하기 식(a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁷ 또는 -COOR⁸을 나타낸다. R²는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁷~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]

[화학식 10]

[일반식 (A3)에서,
X⁶~X⁸ 및 X¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 카바모일기, 아세틸아미노기, 2-피리딜아미노카보닐기, 또는 하기 식 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R³~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR⁹, -COOR¹⁰, -CONHR¹¹ 또는 -SO₂NHR¹²를 나타낸다. R⁰는 -NHCOR¹³을 나타낸다. R⁹~R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R¹³은 탄소수 1의 알킬기를 나타낸다.]
[화학식 11]

[식 (a)에서, n은 1~10의 정수이고 R¹¹ 및 R¹²는 알킬기이다.
식 (b)에서, p 및 q는 각각 독립적으로 1~10의 정수이고, R¹³~R¹⁶은 알킬기이다.
식 (c)에서, R²¹~R²⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 아세틸아미노기, 설포기 또는 그 금속염, 또는 식 (a)로 나타내어지는 기이다.]
The method of claim 5,
A coupler component having a mass ratio of a naphthol compound represented by the following general formula (A4) and a naphthol compound represented by the following formula (A5) is 60.0: 40.0 to 100.0: 0,
i) The mass ratio of at least one of the aromatic amine represented by the following general formula (A6) and ii) the aromatic amine represented by the following general formula (A7-1) and the aromatic amine represented by the following general formula (A7-2) is 60.0 Obtained by reacting a diazo compound of an aromatic amine consisting of: 40.0 to 100.0: 0,
iii) the naphthol azo pigment represented by the following general formula (A), and iv) the naphthol azo pigment represented by the following general formula (A2-1), the naphthol azo pigment represented by the following general formula (A2-2) and the following general The coloring composition for color filters containing at least one of the naphthol azo pigments represented by Formula (A3).
However, the case where the diazo compound of the coupler component and the aromatic amine are both in a mass ratio of 100.0: 0 is excluded.

[Formula 7]

[In general formula (A4), general formula (A6), general formula (A7-1) and general formula (A7-2),
A represents a hydrogen atom, a phenyl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent.
B is a group represented by the following formulas (a), (b) or (c).
R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁷ or -COOR ⁸ . R ² to R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁹ , -COOR ¹⁰ , -CONHR ¹¹ or -SO ₂ NHR ¹² . R ⁰ represents -NHCOR ¹³ . R ⁷ to R ¹² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹³ represents an alkyl group having 1 carbon atom.

X ⁶ ~ X ⁸ and X ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxyl group, a carbamoyl group, an acetylamino group, a 2-pyridylaminocarbonyl group, or the following formula (a), The group represented by (b) or (c) is shown.]

[Formula 8]

[In general formula (A),
A represents a hydrogen atom, a phenyl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent.
R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁷ or -COOR ⁸ . R ² to R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁹ , -COOR ¹⁰ , -CONHR ¹¹ or -SO ₂ NHR ¹² . R ⁰ represents -NHCOR ¹³ . R ⁷ to R ¹² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹³ represents an alkyl group having 1 carbon atom.
However, A and R ² to R ⁶ are hydrogen atoms, and R ¹ is a halogen atom.]

[Formula 9-1]

[In the general formula (A2-1),
A represents a hydrogen atom, a phenyl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent.
R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁷ or -COOR ⁸ . R ² represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁹ , -COOR ¹⁰ , -CONHR ¹¹ or -SO ₂ NHR ¹² . R ⁷ to R ¹² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.]
[Formula 9-2]

[In the general formula (A2-2),
B represents a group represented by the following formulas (a), (b) or (c).
R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁷ or -COOR ⁸ . R ² represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁹ , -COOR ¹⁰ , -CONHR ¹¹ or -SO ₂ NHR ¹² . R ⁷ to R ¹² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.]

[Formula 10]

[In the general formula (A3),
X ⁶ ~ X ⁸ and X ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxyl group, a carbamoyl group, an acetylamino group, a 2-pyridylaminocarbonyl group, or the following formula (a), The group represented by (b) or (c) is shown.
R ³ to R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -OR ⁹ , -COOR ¹⁰ , -CONHR ¹¹ or -SO ₂ NHR ¹² . R ⁰ represents -NHCOR ¹³ . R ⁹ to R ¹² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹³ represents an alkyl group having 1 carbon atom.]
[Formula 11]

기재상에, 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물로 형성되어 이루어지는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
A color filter comprising, on a substrate, a filter segment formed of the coloring composition for a color filter according to any one of claims 1 and 3 to 10.

제8항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 형성한 착색막을 갖는 컬러 필터로서, 적어도 파장 430nm~485nm의 범위에서 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₁)과 파장 560nm~620nm의 범위에서 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₂)을 가지며, 파장 λ₁에서의 발광 강도 I1과 파장 λ₂에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 발광 스펙트럼을 갖는 백색 유기 EL 광원을 이용하여 측정된 착색막의 XYZ 표색계에서의 색도 좌표가 x≥0.640 및 0.300≤y≤0.360인 경우에 착색막의 두께가 3.0㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
A color filter having a colored film formed by using the coloring composition for a color filter according to claim 8, wherein the peak wavelength (λ ₁ ) at which the emission intensity is maximized in the range of at least 430 nm to 485 nm and the wavelength of 560 nm to 620 nm. White organic light having a peak wavelength (λ ₂ ) at which the emission intensity is maximized, and a ratio (I2 / I1) of the emission intensity I1 at the wavelength λ ₁ and the emission intensity I2 at the wavelength λ ₂ is 0.4 or more and 0.9 or less A color filter characterized in that the thickness of the colored film is less than 3.0 µm when the chromaticity coordinates of the colored film measured using the EL light source in the XYZ colorimetric system are x≥0.640 and 0.300≤y≤0.360.

제8항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 형성한 적색 착색막을 갖는 컬러 필터로서, 적어도 파장 430nm~485nm의 범위에서 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₁)과 파장 560nm~620nm의 범위에서 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ₂)을 가지며, 파장 λ₁에서의 발광 강도 I1과 파장 λ₂에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 분광 특성을 갖는 백색 유기 EL 광원을 사용한 경우, 상기 적색 착색막, 녹색 착색막 및 청색 착색막의 XYZ 표색계에서의 색도 좌표를 각각 (xR, yR), (xG, yG) 및 (xB, yB)로 했을 때, 이들 3점으로 둘러싸이는 삼각형의 면적이, 적(0.67, 0.33), 녹(0.21, 0.71) 및 청(0.14, 0.08)에 의해 둘러싸이는 면적에 대해 75% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.A color filter having a red colored film formed using the coloring composition for a color filter according to claim 8, wherein the peak wavelength (λ ₁ ) at which the emission intensity is maximized in the range of at least wavelengths 430 nm to 485 nm and the range of wavelengths 560 nm to 620 nm having a peak wavelength (λ ₂₎ the light emission intensity of the maximum at, the emission intensity at a wavelength λ emission intensity at ₁ I1 and the wavelength λ ₂ I2 ratio (I2 / I1) of 0.4 or more 0.9 or less white having the spectral properties When an organic EL light source was used, when the chromaticity coordinates in the XYZ color system of the red colored film, the green colored film, and the blue colored film were (xR, yR), (xG, yG) and (xB, yB), respectively, these 3 A color filter characterized in that the area of the triangle surrounded by dots is 75% or more with respect to the area surrounded by red (0.67, 0.33), green (0.21, 0.71), and blue (0.14, 0.08).