KR102116043B1 - 전기화학적 흐름 전지 및 이를 이용한 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템 - Google Patents

전기화학적 흐름 전지 및 이를 이용한 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템 Download PDF

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Abstract

전기화학적 흐름 전지 및 이를 이용한 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템이 제공된다. 상기 전기화학적 흐름 전지 및 이를 이용한 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템은 기존의 전기화학용 3전극 시스템과 달리 전극 및 촉매에서 발생되는 생성물 특히 기체 등을 바로 흘려 보내주어 생성물과 상관 없이 전기화학적 특성과 내구성을 확인할 수 있고 미세유로를 사용하여 반응 후 나오는 전해질을 분석장비와 연계, 실시간으로 측정하여 전극에서 생성되는 생성물 및 반응 후 녹아 나오는 전극 물질들을 매우 높은 감도로 실시간 분석을 진행 할 수 있다.

Description

전기화학적 흐름 전지 및 이를 이용한 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템{Electrochemical flow cell and system for the in-situ/operando electrochemical analysis using the same}
전기화학적 흐름 전지 및 이를 이용한 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템에 관한 것이다.
일반적으로 전기화학적 분석은 작업전극 (working electrode), 기준전극 (reference electrode), 상대전극 (counter electrode)이 연결되어 있는 3전극 시스템에서 이루어진다. 작업전극은 측정하고자 하는 전극 물질이 있는 전극으로 전기화학적 반응성이 떨어지는 Glassy carbon 위에 전극 촉매를 올려서 분석한다. 기준 전극의 경우 작업전극의 전압을 절대적 수치로 측정하기 위해 사용되며 일반적으로 전기화학 반응 시 전압이 크게 변하지 않는 물질로 이루어진 전극을 기준전극으로 사용하게 된다. 상대전극은 작업전극의 반응을 완결하기 위해 사용하는 전극으로, 작업전극이 산화가 일어날 경우 상대전극은 환원 반응이, 작업전극이 환원 반응이 일어날 경우 상대전극은 산화 반응이 일어나며, 일반적으로 백금, 흑연 등의 전도성 물질이 많이 사용된다.
일반적으로 전극 촉매의 전기화학적 특성 분석 시 대상 촉매 물질의 전기화학적 활성 및 내구성은 촉매가 적용되는 시스템의 상용화를 위해 매우 중요한 검증 요소이다. 이중 촉매의 내구성 분석은 전기화학 반응에 의한 생성 물질(예: 기체, 유기물 등)의 영향을 받아 정확한 전기화학적 신호를 얻을 수 없다. 특히, 산소 기체를 발생시키는 수전해 반응의 경우, 생성되는 기포가 전극 표면을 덮고, 이로 인해 높은 과전압이 전극에 인가되어 전극 촉매 지지체로 사용되는 탄소 종이 (carbon paper)가 산화될 수 있다. 이러한 전극 지지체의 부식은 전극의 활성 표면적을 감소시킴은 물론 전극 촉매의 물리적 떨어짐 현상을 발생시킨다. 또한, 높은 과전압은 전극 촉매의 용해 현상을 가속화 시키며, 이를 통해 전체적인 전극 촉매의 활성 및 내구성 저하를 야기시킨다.
이러한 이유로 기체가 발생하는 전기화학 촉매의 활성 및 내구성 분석은 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 시스템에서 진행되기도 한다. 그러나 상기 RDE 시스템의 전극은 값이 매우 비싸고 전극의 한가운데에서 발생한 기체는 전극이 회전하더라도 제거가 되지 않은 경우가 많아 정확한 전기화학적 신호를 측정하는 것이 어렵다.
최근 연구 경향을 보면, 단순히 3전극 시스템을 통한 전기화학적 분석 이외에도 분석장비를 연계하여 전기화학 반응의 생성물 또는 전극에서 용해되거나 이온화되는 촉매들을 실시간 정량 분석하는 연구가 활발히 진행중이며, 이를 통해 촉매의 활성 및 내구성 저하 메커니즘을 분석하고 있다. 그러나, 일반적인 3전극 전기화학 셀의 경우 분석장비와 연계하는 것이 용이하지 않으며, 한 반응기 안에서 생성물과 반응물이 섞이기 때문에, 측정하고자 하는 물질이 언제 생성되었는지 확인할 수 없다.
따라서, 전기화학 반응 생성물의 영향을 받지 않고 분석장비가 연계된 전극 촉매의 전기화학적 특성을 장시간 안정적으로 실시간 분석할 수 있는 시스템 개발이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 전기화학 반응 생성물의 영향을 받지 않고 전극 촉매의 전기화학적 특성을 장시간 안정적으로 실시간 분석할 수 있는 전기화학적 흐름 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 분석장비가 연계된, 상기 전기화학적 흐름 전지를 포함하는 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
전방부재;
상기 전방부재의 후방에 배치되는 후방부재;
상기 전방부재와 상기 후방부재 사이에 배치되며, 전해질이 흐르는 전해질 흐름 공간이 형성된 중간부재;
전해질과 접촉하는 기준전극을 구비한 기준전극부;
전해질과 접촉하는 상대전극을 구비한 상대전극부;
전해질과 접촉하는 작동전극과, 상기 작동전극에 접속하는 작동전극 접속부를 구비하는 작동전극부;
상기 전해질 흐름 공간에 전해질을 도입하는 전해질 도입부;
상기 전해질 흐름 공간으로부터 전해질이 배출되는 전해질 배출부;
상기 전방부재와 상기 후방부재 중 어느 하나에 상기 제2공간에 대응되는 부분에 형성된 음압 작용홀;
상기 음압 작용홀에 대응되는 위치에 배치된 다공성 부재; 및
상기 음압 작용홀에 연결되어 상기 음압 작용홀에 음압을 작용하도록 하는 음압 배출부를 포함하며,
상기 전해질 흐름 공간은,
상기 기준전극과 접촉하는 전해질이 배치된 제1공간;
상기 작동전극과 접촉하는 전해질이 배치되며, 상기 음압 작용홀에 대응되는 위치에 형성된 제2공간; 및
상기 상대전극과 접촉하는 전해질이 배치되는 제3공간을 포함하는 전기화학적 흐름 전지가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는,
상기 전기화학적 흐름 전지를 포함하는 분석장비 연계 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템이 제공된다.
일 구현예에 따른 전기화학적 흐름 전지 및 이를 이용한 분석장비 연계 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템은 기존의 전기화학용 3전극 시스템과 달리 전극 및 촉매에서 발생되는 생성물 특히 기체 등을 바로 흘려 보내주어 생성물과 상관 없이 전기화학적 특성과 내구성을 확인할 수 있고 미세유로를 사용하여 반응 후 나오는 전해질을 실시간으로 측정하여 전극에서 생성되는 생성물 및 반응 후 녹아 나오는 전극 물질들을 매우 높은 감도로 실시간 분석을 진행 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 대한 전기화학적 흐름 전지의 전면을 도시한 개략적인 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 대한 전기화학적 흐름 전지의 후면을 도시한 개략적인 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 대한 전기화학적 흐름 전지의 개략적인 분해 사시도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 대한 전기화학적 흐름 전지의 개략적인 단면도를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 대한 전기화학적 흐름 전지를 포함하는 분석장비 연계 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템에 대한 개략적인 도면이다.
도 6은 실시예 1, 평가예 1에 따라 상용 백금과 코발트 합금 촉매의 순환전위법 (CV) 적용 내구성 평가에 있어, 순환 횟수에 따른 CV 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 평가예 1 및 평가예 2에 따라 상용 백금코발트 합금 촉매의 내구성 테스트 시 실시간으로 전해액내 코발트 이온 농도를 ICP를 사용하여 측정한 그래프 이다.
도 8은 실시예 1, 평가예 1 및 평가예 2에 따라 상용 백금코발트 합금 촉매의 내구성 테스트 시 실시간으로 전해액내 백금 이온 농도를 ICP를 사용하여 측정한 그래프 이다.
도 9는 실시예 2, 평가예 3에 따른 니켈 촉매의 전기화학 평가 시 실시간으로 ICP를 사용하여 측정된 전해 용액 내 니켈 이온 농도 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 실시예 3, 평가예 4에 따른 백금 촉매의 전기화학적 평가시 암모니아의 유무에 따라 실시간으로 측정된 전해 용액 내 백금 이온 농도 및 전압변화 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 흐름 전지 및 이를 이용한 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학적 흐름 전지는,
전방부재;
상기 전방부재의 후방에 배치되는 후방부재;
상기 전방부재와 상기 후방부재 사이에 배치되며, 전해질이 흐르는 전해질 흐름 공간이 형성된 중간부재;
전해질과 접촉하는 기준전극을 구비한 기준전극부;
전해질과 접촉하는 상대전극을 구비한 상대전극부;
전해질과 접촉하는 작동전극과, 상기 작동전극에 접속하는 작동전극 접속부를 구비하는 작동전극부;
상기 전해질 흐름 공간에 전해질을 도입하는 전해질 도입부;
상기 전해질 흐름 공간으로부터 전해질이 배출되는 전해질 배출부;
상기 전방부재와 상기 후방부재 중 어느 하나에 상기 제2공간에 대응되는 부분에 형성된 음압 작용홀;
상기 음압 작용홀에 대응되는 위치에 배치된 다공성 부재; 및
상기 음압 작용홀에 연결되어 상기 음압 작용홀에 음압을 작용하도록 하는 음압 배출부를 포함하며,
상기 전해질 흐름 공간은,
상기 기준전극과 접촉하는 전해질이 배치된 제1공간;
상기 작동전극과 접촉하는 전해질이 배치되며, 상기 음압 작용홀에 대응되는 위치에 형성된 제2공간; 및
상기 상대전극과 접촉하는 전해질이 배치되는 제3공간을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 대한 전기화학적 흐름 전지의 전면을 도시한 개략적인 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 대한 전기화학적 흐름 전지의 후면을 도시한 개략적인 도면이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 대한 전기화학적 흐름 전지의 개략적인 분해 사시도이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 대한 전기화학적 흐름 전지의 개략적인 단면도를 도시한 도면이다.
도 1 내지 도 4을 참조하면, 본 실시예에 따른 전기화학적 흐름 전지(100)는, 전방부재(110), 후방부재(120), 중간부재(130), 기준전극부(140), 상대전극부(150), 작동전극부(160), 전해질 도입부(170), 전해질 배출부(180), 음압 배출부(190)를 포함한다.
전해질은 액체 전해질이며, 예를 들어 수계 전해질일 수 있다.
전기화학적 흐름 전지(100)의 소재는 전기가 통하지 않는 물질을 사용하여 다양한 pH 조건의 전해질에서 평가가 가능하도록 내산성, 내염기성을 가지는 것이 바람직하다.
전방부재(110)는 전기화학적 흐름 전지(100)의 부분 중 앞쪽에 배치되는 부분으로서, 원형 판상의 형상을 가지고 있다.
본 실시예에 따른 전방부재(110)는 원형 판상의 형상을 가지고 있지만, 본 발명은 이에 한정하지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 전방부재의 형상에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면 본 발명에 따른 전방부재의 형상은 사각형 판상의 형상을 가질 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 전방부재(110)에는 음압 작용홀(111)이 형성되고, 음압 작용홀(111)에 대응되는 부분에는 다공성 부재(112)가 배치되어 있을 수 있다. 이를 위해 전방부재(110)에는 다공성 부재(112)가 배치되는 다공성 부재 수용부(114)가 형성될 수 있다. 아울러, 전방부재(110)는 2개의 광투과부(113)를 포함할 수 있다.
대안적으로는, 후방부재(120)에 음압 작용홀(111)이 형성되고, 음압 작용홀(111)에 대응되는 부분에 다공성 부재(112)가 배치되어 있을 수 있다. 이를 위해 후방부재(120)에 다공성 부재(112)가 배치되는 다공성 부재 수용부(114)가 형성될 수 있다.
전방부재(110)의 음압 작용홀(111)은, 작동전극부(160)의 작동전극(161)에서 생성된 기체가 음압(陰壓)에 의해 배출되는 곳이다. 음압 작용홀(111)은 음압 배출부(190)와 연결되어 있고, 음압 배출부(190)는 진공 펌프 또는 부압 파이프 등에 연결되어 있어, 그 내부로 음압이 작용하도록 구성되어 있다. 전기화학 반응에 의해 작동전극(161)에서 생성된 기체는 음압 작용에 의해 제2공간(131b)으로부터 다공성 부재(113)을 통과한 후, 음압 작용홀(111)을 통해 음압 배출부(190)로 배출되게 된다. 작동전극(161)이 있는 제2공간(131b)으로부터 기체를 제거해 줌으로써, 흐름 전지(100)에서 나오는 기체로 인해 전해질 분석이 방해 받지 않도록 할 수 있다.
다공성 부재(112)는 다공성 필름으로 구성될 수 있다. 다공성 부재(112)는 기체를 통과시키지만, 전해질을 통과시키지 않는 구조 및/또는 재질로 되어 있어, 중간부재(130)의 제2공간(131b)에 존재하는 전해질은 외부로 유출되지 않는다. 다공성 필름(112)은 수계 전해질에 젖지 않도록 발수성의 다공성 필름일 수 있으며, 예를 들어 다공성의 불소수지 필름이 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 다공성의 PTFE (polytetrafluoroethylene) 필름이 사용될 수 있다.
전방부재(110) 또는 후방부재(120)는 광투과부(113)를 포함할 수 있다. 광투과부(113)는 중간부재(130)의 제1공간(131a) 및 제3공간(131c)에 대응하는 위치에 각각 배치될 수 있으며, 어느 한 쪽에만 배치될 수도 있다. 광투과부(113)를 통해 제1공간(131a), 제3공간(131c)에 배치된 전극의 상태 및 전기화학 반응을 육안으로 관찰할 수 있고, 발생한 기체로 인해 전해질의 흐름이 방해되는지 여부 등을 확인할 수 있다. 광투과부(113)는 제1공간(131a), 제3공간(131c)을 볼 수 있도록 투명하거나 반투명 상태여도 좋다. 광투과부(113)은 유리, 플라스틱, 합성소재 등의 광투과성 소재로 이루어질 수 있다.
대안적으로는, 광투과부(113)는 구멍의 형상을 가지고, 전방부재(110) 또는 후방부재(120)에서 광투과부에 대응되는 위치에 광투과성 부재 수용부가 형성되고, 여기에 광투과성 부재가 배치될 수 있다. 광투과성 부재가 배치된 광투과부를 통해 제1공간(131a), 제3공간(131c)에 존재하는 전해질의 유출을 방지하면서, 전극의 상태 및 전기화학 반응을 관찰할 수 있다.
본 실시예에 따른 전방부재(110)는 광투과부(113)가 배치되어 있지만, 본 발명은 이에 한정하지 않는다. 즉 본 발명에 따른 전방부재에는 광투과부가 배치되어 있지 않을 수 있다.
한편, 후방부재(120)는 전방부재(110)의 후방에 배치된다.
본 실시예에 따른 후방부재(120)는 원형 판상의 형상을 가지고 있지만, 본 발명은 이에 한정하지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 후방부재의 형상에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 본 발명에 따른 후방부재의 형상은 사각형 판상의 형상을 가질 수도 있다.
후방부재(120)에는 기준전극부 설치구멍(121), 상대전극부 설치구멍(122), 작동전극접속부 설치구멍(123)이 형성되는데, 여기에 각각 기준전극부(140), 상대전극부(150), 작동전극접속부(162)가 설치된다. 여기서, 기준전극부 설치구멍(121), 상대전극부 설치구멍(122), 작동전극접속부 설치구멍(123)의 내주에는 나사가 형성되는 것이 바람직한데, 그 경우 기준전극 지지부(142), 상대전극 지지부(152), 작동전극 접속부(162)의 외주면들에도 나사가 형성되어 서로 나사결합됨으로써, 기준전극부(140), 상대전극부(150), 작동전극접속부(162)가 단단하게 체결되고, 나아가 기준전극부 설치구멍(121), 상대전극부 설치구멍(122), 작동전극접속부 설치구멍(123)을 통한 전해질의 유출을 방지할 수 있다.
본 실시예에 따른 후방부재(120)에는 기준전극부 설치구멍(121), 상대전극부 설치구멍(122), 작동전극접속부 설치구멍(123)이 형성되지만 본 발명은 이에 한정하지 않는다. 즉 본 발명에 따르면 후방부재(120)에 기준전극부 설치구멍(121), 상대전극부 설치구멍(122), 작동전극접속부 설치구멍(123)이 설치되지 않을 수 있으며, 그 경우 기준전극부 설치구멍(121), 상대전극부 설치구멍(122), 작동전극접속부 설치구멍(123)은 전방부재(110)에 설치되거나, 또는 이들 중 일부는 후방부재(120)에 나머지는 전방부재(110)에 설치될 수 있다.
한편, 기준전극부(140), 작동전극부(160), 상대전극부(150)는 각 전기화학 반응에 따라 다르게 적용될 수 있으므로, 흐름 전지에 탈부착이 가능하도록 함으로써 각 전극을 교체할 수 있다.
한편, 중간부재(130)는 전방부재(110)와 후방부재(120) 사이에 배치되며, 전방부재(110), 후방부재(120), 중간부재(130)는, 볼트(B), 너트(N)를 이용한 나사 결합에 의해 서로 고정된다.
본 실시예에 따르면 전방부재(110), 후방부재(120), 중간부재(130)는, 나사 결합에 의해 서로 고정되지만, 본 발명은 이에 한정하지 않는다. 즉 본 발명에 따르면 전방부재(110), 후방부재(120), 중간부재(130)는 여러 방법에 의해 서로 고정될 수 있다. 예를 들면, 접착제 고정, 리벳 고정, 테이프 고정 등 여러 고정 방법이 적용될 수 있다.
중간부재(130)에는 전해질이 흐르는 전해질 흐름 공간(131)이 형성되어 있다. 또한 중간부재(130)에는, 전방부재(110), 후방부재(120), 중간부재(130)의 상호 고정을 위해 볼트(B)가 통과되는 고정 구멍(H)이 형성된다.
전해질 흐름 공간(131)은, 제1공간(131a), 제2공간(131b), 제3공간(131c), 연결유로(C)를 포함한다. 중간부재(130)에는 제1공간(131a), 제2공간(131b), 제3공간(131c)의 전해질의 유출을 방지하기 위해 O-ring이 설치될 수 있다.
제1공간(131a)은, 기준전극부(140)의 기준전극(141)과 접촉하는 전해질이 배치된다.
제2공간(131b)은, 작동전극부(160)의 작동전극(161)과 접촉하는 전해질이 배치된다.
제3공간(131c)은, 상대전극부(150)의 상대전극(151)과 접촉하는 전해질이 배치된다.
중간부재(130)에 전해질 흐름 공간(131)을 형성하고 각 전극이 위치하는 공간을 분리한 것은 작동전극(161)에서 전기화학 반응의 생성물과 반응물이 한 공간 내에서 섞이지 않도록 하고, 작동전극(161)에서 반응 후 생성되는 물질 및 기체가 전해질 흐름 공간(131)을 통해 전해질을 따라 제거되므로 작동전극 표면에 잔류하여 전기화학 반응을 방해하는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
여기서, 전기화학 반응 후 생성되는 물질 등을 실시간 분석할 수 있도록 전해질의 유량이 선형(linear)으로 흐를 수 있도록 유로의 크기가 작을수록 좋다. 예를 들어, 상기 제2공간의 두께는 1 mm 내지 10 mm 범위일 수 있고, 예를 들면, 2 mm 내지 5 mm 범위일 수 있고, 구체적으로 1 mm 내지 1.5 mm 범위일 수 있다. 상기 범위에서 전해질의 유량이 선형(linear)으로 흐를 수 있도록 한다.
제1공간(131a)은 연결유로(C)를 통해 제2공간(131b) 및 전해질 도입부(170)와 직접 연통되며, 제2공간(131b)은 연결유로(C)를 통해 제1공간(131a) 및 제3공간(131c)와 직접 연통되며, 제3공간(131c)은 연결유로(C)를 통해 제2공간(131b) 및 전해질 배출부(180)와 직접 연통될 수 있다.
본 실시예에 따르면 전해질 도입부(170)로부터 제1공간(131a), 제2공간(131b), 제3공간(131c) 순서로 연통되지만, 본 발명에 따르면 제1공간(131a), 제2공간(131b), 제3공간(131c)의 상호간의 연통 순서에 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 제3공간(131c), 제2공간(131b), 제1공간(131a) 순서로 서로 연통될 수도 있고, 제1공간(131a), 제3공간(131c), 제2공간(131b) 순서로 서로 연통될 수도 있고, 제2공간(131b), 제3공간(131c), 제1공간(131a) 순서로 서로 연통될 수도 있고, 제2공간(131b), 제1공간(131a), 제3공간(131c) 순서로 서로 연통될 수도 있고, 제3공간(131c), 제1공간(131a), 제2공간(131b) 순서로 서로 연통될 수도 있다. 제1공간(131a), 제2공간(131b), 제3공간(131c)에 흐르는 전해질의 이동 경로는 흐름 전지(100)의 성능에 영향을 크게 주지 않는다. 전해질 도입부(170)로부터 들어온 전해질은, 순서에 상관없이 제1공간(131a), 제2공간(131b), 제3공간(131c)을 거쳐 전해질 배출부(180)로 배출되기만 하면 된다.
전해질 도입부(170)는 전해질 흐름 공간(131)에 전해질을 도입하는데, 포트 또는 관의 형상을 가지고 있다. 전해질 도입부(170)의 일단은 제1공간(131a), 제2공간(131b), 제3공간(131c) 중 하나와 연통된 연결유로(C)와 연결되고, 타단은 외부 펌프 또는 가압된 전해질이 흐르는 파이프와 연결되는 유로와 연결되어 있다.
전해질 배출부(180)는 전해질 흐름 공간(131)으로부터 전해질이 배출되는 곳인데, 포트 또는 관의 형상을 가지고 있다. 전해질 배출부(180)의 일단은 제1공간(131a), 제2공간(131b), 제3공간(131c) 중 하나와 연통된 연결유로(C)와 연결되고, 타단은 외부 유로와 연결되어 있다.
본 실시예에 따르면, 중력 방향을 기준으로 할 때, 전해질 도입부(170)는 전해질 배출부(180)보다 더 아래에 위치하는 것이 바람직하다. 화학반응에 의해 전해질에서 발생되는 기체는, 중력의 반대 방향(위쪽 방향)으로 이동하려는 성질을 가지므로, 전해질 도입부(170)를 전해질 배출부(180)보다 더 아래에 위치시키면 전해질 흐름을 통해 작동전극(161)의 전기화학 반응에 의해 생성된 기체가 지속적으로 용이하게 배출될 수 있다.
전해질 도입부(170)는 전해질 배출부(180)보다 더 아래에 위치하고, 이들 사이에 제1공간(131a), 제2공간(131b), 제3공간(131c)은 순서에 상관없이 서로 연통하여 배치됨으로써, 전해질이 하부로부터 상부 방향으로 흐를 수 있는 전해질 흐름 공간(131)이 형성될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 전해질 흐름 공간(131)은 중력 방향과 평행하게, 즉 지상에 수직 방향으로 형성하여, 전해질을 아래에서 위로 흘려주어 발생한 기체가 전해질 흐름 공간(131)에 정체 없이 용이하게 빠져 나갈 수 있도록 한다.
본 실시예에 따르면 전해질 도입부(170)는 제1공간(131a)과 연통되고, 전해질 배출부(180)는 제3공간(131c)과 연통되지만, 본 발명은 이에 한정하지 않는다. 예를 들면, 본 발명에 따르면 전해질 도입부(170)는 제2, 3 공간 중 어느 하나와 연통되고, 전해질 배출부(180)는 제1, 2, 3 공간들 중 전해질 도입부(170)가 연통된 공간이 아닌 공간에 연통될 수도 있다. 그러한 경우에도 가급적 전해질 도입부(170)를 전해질 배출부(180)보다 더 아래에 위치시키는 것이 기체 배출을 위해 바람직하다.
한편, 기준전극부(140)는 기준전극(141)과 기준전극 지지부(142)를 포함한다. 기준전극(141)은 제1공간(131a)에 배치된 전해질과 접촉하도록 배치되며, 기준전극 지지부(142)는 기준전극(141)을 지지하면서 후방부재(120)의 기준전극부 설치구멍(121)에 설치된다.
상대전극부(150)는 상대전극(151)과 상대전극 지지부(152)를 포함한다. 상대전극(151)은 제3공간(131c)에 배치된 전해질과 접촉하도록 배치되며, 상대전극 지지부(152)는 상대전극(151)을 지지하면서 후방부재(120)의 상대전극부 설치구멍(122)에 설치된다.
기준전극(141)은 과전압에서도 변하지 않는 안정한 전극을 사용하는 것이 바람직하고, 상대전극(151)은 백금, 탄소 등 전도성을 가지면서 전기화학 반응에 안정한 물질이 바람직하다.
작동전극부(160)는 작동전극(161)과 작동전극 접속부(162)를 포함한다.
작동전극(161)은 판상의 형상을 가지고 있으며, 후방부재(120)와 중간부재(130) 사이에 배치된다. 이를 위해 후방부재(120)에는 작동전극(161)이 배치되는 작동전극 수용부(125)가 형성될 수 있다.
대안적으로는, 작동전극(161)은 전방부재(110)와 중간부재(130) 사이에 배치될 수 있으며, 이 경우 후방부재(120)에 음압 작용홀이 형성되고, 음압 작용홀에 대응되는 부분에 다공성 부재가 배치될 수 있다.
작동전극(161)은, 전기 전도성의 물질을 포함하여 이루어지며, 분석하기 원하는 물질을 전극 모양으로 제조하여 바로 사용할 수 있고, 또는 전도성을 갖는 다른 물질, 예를 들면 탄소. 금, 백금 등의 전극에 분석하고자 하는 물질을 배치하여 사용하여도 된다.
작동전극(161)의 일면은, 제2공간(131b)에 배치된 전해질과 접촉하도록 배치된다.
작동전극 접속부(162)는, 후방부재(120)의 작동전극접속부 설치구멍(123)에 설치되는데, 작동전극(161)과 탄성적인 전기적 접속이 이루어지는 단자부(162a)를 포함한다. 즉 작동전극 접속부(162)는 탄성 접촉이 가능한 포고 핀의 구조를 포함한다.
본 실시예의 작동전극 접속부(162)는 탄성 접촉이 가능한 포고 핀의 구조를 포함하지만, 본 발명은 이에 한정하지 않는다. 즉 본 발명에 따르면 작동전극 접속부는 탄성 접촉이 가능하지 않은 구조를 가질 수도 있다.
한편, 음압 배출부(190)는 음압 작용홀(111)에 연결되어 있다. 음압 배출부(190)는 진공 펌프 또는 부압 파이프 등에 연결되어 있어, 그 내부로 음압이 작용하도록 구성되어 있다. 따라서 음압 배출부(190)에 연결된 음압 작용홀(111)에도 음압이 작용하는데, 그렇게 되면 전기화학 반응으로 작동전극(161)의 표면에서 발생된 기체는 다공성 부재(112)와 음압 작용홀(111)을 순차적으로 경유한 뒤 음압 배출부(190)로 배출되게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템은 상술한 전기화학적 흐름 전지를 포함한다.
도 1 내지 도 5를 참조로 하여, 일 실시예에 따른 전기화학적 흐름 전지(100)를 포함하는 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템(10)의 작동에 대해 설명하면서, 아울러 전기화학적 흐름 전지(100)의 구동에 대해서도 설명한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 대한 전기화학적 흐름 전지(100)를 포함하는 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템(10)에 대한 개략적인 도면이다.
실시간 전기화학적 특성 분석 시스템(10)은, 전기화학 반응 중 용해되는 전극 촉매 이온들의 농도를 실시간으로 측정할 수 있으며, 이를 위해, 일정 전위기(Potentiostat)(11), 진공 펌프(12), 전해질 공급부(13), 산 공급부(14), 합류 밸브(15), 유도 결합 플라즈마(Inductively coupled plasma) 분석기(16), 전기화학적 흐름 전지(100)를 포함하고 있다. 여기서, 진공 펌프(12)는 음압 배출부(190)에 음압을 공급하고, 전해질 공급부(13)는 전해질 보관부(13a)와 전해질 공급 펌프(13b)를 포함하고, 산 공급부(14)는 산 보관부(14a)와 산 공급 펌프(14b)를 포함한다.
또한, 전기화학적 흐름 전지(100)의 높이를 조절하기 위하여, 흐름 전지(100)를 지그와 고정시켜 지그를 통해 흐름 전지의 높이를 조절할 수 있다.
사용자가, 진공 펌프(12), 전해질 공급 펌프(13a), 산 공급 펌프(14b), 유도 결합 플라즈마 분석기(16)를 작동시키고, 아울러 일정 전위기(11)를 작동시켜 전기화학적 흐름 전지(100)의 작동전극(161)에 전원을 인가시키면, 제2공간(131b)에 존재하는 작동전극(161)에서는 전기화학 반응이 일어나게 된다.
그러한 과정 중 작동전극(161)의 표면에는 기체가 발생하게 되는데, 발생된 기체는 전해질 흐름 공간(131)을 통해 이동하거나, 또는 제2공간(131b)에 존재하다가, 음압 배출부(190)에 연결된 진공 펌프(12)의 음압 작용에 의해, 다공성 부재(113)을 통과하여 순차적으로 음압 작용홀(111), 음압 배출부(190) 쪽으로 배출되게 된다. 이를 통해, 작동전극(161)에서 발생된 기체가 유도 결합 플라즈마 분석기(18)의 신호를 방해하는 것을 방지할 수 있게 된다.
한편, 전해질 공급 펌프(13b)에 의해 전해질 보관부(13a)로부터 전해질 도입부(170)로 도입된 전해질(E)은, 소정의 압력에 의해 전해질 흐름 공간(131)인 제1공간(131a), 제2공간(131b), 제3공간(131c)을 거쳐 전해질 배출부(180)로 이동하게 되는데, 그 과정에서 작동전극(161)에서 발생된 기체들도 함께 이동하게 됨으로써, 발생된 기체가 작동전극(161)에 부착되어 전기화학 반응이 방해되는 현상이 방지된다. 특히, 전술한 바와 같이 전해질 도입부(170)는 전해질 배출부(180)보다 더 아래에 위치하기 때문에, 작동전극(161)에서 발생된 기체는 전해질 배출부(180)로 빠르고 쉽게 이동하게 된다.
한편, 전해질 배출부(180)에서 배출된 전해질(E: Electrolyte)은, 산 공급 펌프(14b)에 의해 산 보관부(14a)로부터 공급되는 산(A: Acid)과 합류 밸브(17)에서 합류하게 되는데, 그렇게 되면 염기성, 중성 조건의 전기 화학 반응에서 발생한 금속 물질을 산에 의해 이온화시킬 수 있으므로, 유도 결합 플라즈마 분석기(18)에서 정량 평가가 가능하도록 하게 한다.
일반적으로 흐름 전지에서 생성된 물질들을 정량 및 정성 평가하기 위해 유도플라즈마 분광기, 질량분석기, HPLC, NMR 등에 연계할 경우 산성 전해질 조건과 달리, 중성 및 염기성 조건에서는 해당 전해질에 녹은 금속이온들이 쉽게 산화되어 산화물 형태로 변화된다. 이러한 문제는 유도플라즈마 분광기등과 같은 분석장비에서 전해질 내 정확한 금속이온의 농도를 측정할 수 없는 경우가 있다.
이에 반해, 상기 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템(10)은 산 공급부(14)를 더 구비하고 있어서, 산성 조건이 아닌 pH가 다른 전해용액을 사용하는 전기화학 반응의 경우 흐름 전지(100)의 작동전극에서 전기화학 반응 후 흘러나온 전해질에 산 공급부(14)로부터 산을 섞어주어 산화물을 이온 형태로 변화시킴으로써 전해질 내 금속이온의 정확한 농도를 측정할 수 있다.
이상과 같은 방식으로, 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템(10)은, 전기화학 반응 중 용해되는 전극 촉매 이온들의 정확한 농도를 실시간 측정하여 실시간으로 전기화학적 특성 분석을 수행할 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 탄소 담지 백금코발트 합금 촉매의 산소환원 내구성 테스트
Tanaka 사의 탄소담지 백금코발트 합금 촉매 10 mg을 IPA 2.49 mL, 물 2.49 mL 5wt% Nafion solution 0.02 mL 혼합 용액에 sonication을 10분간 분산시켜 합금 촉매 잉크를 만들고 해당 용액을 이용하여 Glassy 탄소 전극에 100μg/cm2으로 로딩 한 뒤 도 1 내지 도 4에 도시된 바와 같이 제작한 전기화학적 흐름 전지의 작업전극 부분에 설치하였고, 상대 전극은 백금 선을, 기준 전극으로는 Ag/AgCl 전극을 설치하여 사용하였다.
도 5에 도시한 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템을 이용하여, 촉매를 로딩한 상기 흐름 전지에 0.05 M 황산 수용액을 1 ccm의 유량으로 흘려주면서 0.05 ~ 1.2 V vs. RHE까지 전압을 50 mV/s의 속도로 변화시켜 가며 5,000번 사이클의 내구성 테스트를 진행하였고, 그 동안의 전류를 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이와 동시에 내구성 테스트 중 나오는 수용액을 실시간으로 ICP 장비에 흘려주면서 코발트와 백금 이온의 농도를 측정하고 그 결과를 도 7과 도 8에 나타내었다.
실시예 2: 니켈 촉매의 염기성 조건 내구성 테스트
상용 Sigma Aldrich 사의 니켈 촉매 10 mg을 IPA 2.49 mL, 물 2.49 mL 5wt% Nafion solution 0.02 mL 혼합 용액에 sonication을 10분간 분산시켜 합금 촉매 잉크를 만들고 해당 용액을 이용하여 Glassy 탄소 전극에 100 μg/cm2으로 로딩 한 뒤 도 1 내지 도 4에 도시한 바와 같이 제작한 전기화학적 흐름 전지의 작업전극 부분에 설치하였고, 상대 전극은 백금 선을, 기준 전극으로는 Ag/AgCl 전극을 설치하여 사용하였다.
도 5에 도시한 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템을 이용하여, 촉매를 로딩한 상기 흐름 전지에 0.1M KOH 수용액을 1ccm의 유량으로 흘려주면서 0.05 V ~ 0.6 V vs. RHE까지 전압을 50 mV/s의 속도로 변화시켜 가며 사이클 테스트를 진행하였다. 반응 중 전류 값을 측정하면서 ICP를 사용하여 녹아 나오는 니켈의 농도를 측정하였다. 이때, KOH 전해 용액에 황산 용액을 첨가하는 것과 KOH 전해 용액 만을 사용한 경우를 비교하였으며 그 결과를 도 9에 나타냈다.
실시예 3: 니켈 촉매의 염기성 조건 내구성 테스트
상용 Alfa Aesar 사의 Pt black 10 mg을 IPA 2.49 mL, 물 2.49 mL 5wt% Nafion solution 0.02 mL 혼합 용액에 sonication을 10분간 분산시켜 합금 촉매 잉크를 만들고 해당 용액을 이용하여 Glassy 탄소 전극에 1 mg/cm2으로 로딩 한 뒤 도 1 내지 도 4에 도시한 바와 같이 제작한 전기화학적 흐름 전지의 작업전극 부분에 설치하였고, 상대 전극은 백금 선을, 기준 전극으로는 Ag/AgCl 전극을 설치하여 사용하였다.
도 5에 도시한 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템을 이용하여, 촉매를 로딩한 상기 흐름 전지에 0.1M KOH 수용액을 1ccm의 유량으로 흘려주면서 0.7 V ~ 1.0 V vs. RHE까지 전압을 10 mV/s의 속도로 변화시켜 가며 사이클 테스트를 진행하였다. 각 사이클마다 전압 범위를 0.3 V씩 증가시켜가며 반응 중 녹아 나오는 백금의 농도를 ICP를 사용하여 측정하였다. 반응 후 나온 KOH 전해 용액에 1M의 황산 용액을 첨가하여 백금을 이온화 하여 ICP에서 측정되도록 하였다. 이때, 암모니아 첨가 유무에 따른 백금의 녹아 나오는 정도를 비교하였으며 그 결과를 도 10a 및 도 10b에 나타내었다.
평가예 1: CV 결과
상기 실시예 1에 따른 흐름 전지로 측정한 탄소 담지 백금합금 촉매의 전기화학적 내구성 결과에 대해서 전압 전류 변화를 확인하고, 그 결과를 도 6에 나타냈다.
도 6에서 보는 바와 같이, 첫 사이클에는 activation이 되지 않아 백금 활성 표면적이 낮게 측정되지만, cycle이 증가하면서 activation이 되면서 30 cycle에는 백금활성 표면적이 크게 증가한다. 이후 5,000cycle 후에는 백금 활성 표면적 및 double layer capacitance가 줄어들면서 내구성 테스트 후에 촉매가 녹아 나오고, 탈착되었다는 것을 확인 할 수 있다.
상기 결과를 통해 본 실시예에 따른 흐름 전지가 전기화학적 테스트를 장기간 진행할 수 있음을 확인 할 수 있다.
평가예 2: 산성조건 ICP 분석
상기 실시예 1에 따른 흐름 전지로 측정한 탄소 담지 백금코발트합금 촉매의 전기화학적 내구성 테스트 중 나온 용액을 ICP를 이용하여 백금과 코발트 이온농도를 실시간으로 측정하고, 그 결과를 도 7과 도 8에 나타내었다.
도 7의 코발트 농도의 경우 실험 초기에 급격히 측정되었다가 줄어드는 양상을 보이는데, 이는 백금코발트 합금 촉매의 activation 중 코발트 이온이 급격히 녹아 나오는 것을 나타낸다.
이에 반해, 도 8의 백금 농도의 경우 activation 중 백금 촉매가 거의 녹아 나오지 않아 activation 중 백금 표면의 합금되지 않은 코발트가 녹아나오면서 백금 합금 촉매의 활성 표면적이 향상되는 것을 알 수 있다.
상기 결과를 통해 본 실시예에 따른 흐름 전지의 미세 유로로 인해 반응 후 용액이 선형으로 흘러나와 반응 후 용액을 안정적으로 실시간으로 분석할 수 있음을 알 수 있다.
평가예 3: 염기성 조건 ICP 분석
상기 실시예 2에 따른 흐름 전지로 측정한 니켈 촉매의 전기화학적 평가 중 녹아 나온 니켈의 농도를 ICP를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 니켈 촉매는 염기 조건의 물산화 촉매로 사용되나 전해 용액의 pH 조건에 의해 용해된 이온들이 빠르게 수산화물을 형성하는 문제점이 있다. 따라서 ICP를 연계한 전극 촉매의 내구성 평가가 쉽지 않다. 이를 해결하기 위해 본 실시예에서는 산성 용액을 도 5에서 보는 것과 같이 주입하였다.
그 결과는 도 9에서 확인할 수 있듯이 전기화학적 cyclic voltametry (CV)를 진행했을 때, 전해 용액에 황산이 추가된 경우 니켈의 농도를 확인할 수 있었던 반면, 순수 KOH의 경우 니켈의 이온화된 농도를 확인할 수 없었다.
이와 같이, 본 발명이 적용된 평가예 3을 통해 모든 pH 영역의 전기화학 반응 중 용해되는 전극 촉매 이온들을 실시간 정량 평가 할 수 있음을 확인하였다. 이를 통해 전극 촉매의 전기화학적 내구성 평가는 물론 인가되는 전압 범위에 따른 전극 촉매의 내구성 저하 메커니즘을 규명 할 수 있다.
평가예 4: 암모니아가 포함된 염기성 전해질 조건 ICP 분석
상기 실시예 3에 따른 흐름 전지로 측정한 백금 촉매의 전기화학적 평가 중 암모니아의 유무에 따라 전해 용액 내 나온 백금 이온의 농도를 ICP를 사용하여 실시간 측정하였으며, 그 결과를 도 10a 및 도 10b에 나타내었다. 백금 촉매는 염기 조건에서 이온화 되는 경향이 빠르지 않지만, 암모니아가 주입 되었을 때 어떤 경향을 보이는지 확인된 바 없다. 이를 확인하기위해 본 실시예에서는 염기용액에 암모니아를 주입하여 전기화학 반응 중 ICP 분석을 실시하였다.
그 결과는 도 10a 및 도 10b에서 확인할 수 있듯이 전기화학적 cyclic voltametry (CV)를 진행했을 때, 전해 용액에 암모니아가 추가된 경우 백금의 농도가 증가함을 확인할 수 있었던 반면, 암모니아를 사용하지 않은 백금의 이온화된 농도를 확인할 수 없었다.
상기 실시예 결과를 통해 암모니아가 포함된 전해 용액은 백금의 이온화를 가속화하며, 환원 전압 영역에서 많은 백금들이 이온화되는 것을 확인하였다. 이를 통해 전극 촉매의 전기화학적 내구성 평가는 물론 인가되는 전압 범위에 따른 전극 촉매의 내구성 저하 메커니즘을 규명할 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
100 : 흐름 전지
110 : 전방부재
120 : 후방부재
130 : 중간부재
140 : 기준전극부
150 : 상대전극부
160 : 작동전극부
161 : 작동전극
170 : 전해질 도입부
180 : 전해질 배출부

Claims (14)

  1. 전방부재;
    상기 전방부재의 후방에 배치되는 후방부재;
    상기 전방부재와 상기 후방부재 사이에 배치되며, 전해질이 흐르는 미세유로를 포함하는 전해질 흐름 공간이 형성된 중간부재;
    전해질과 접촉하는 기준전극을 구비한 기준전극부;
    전해질과 접촉하는 상대전극을 구비한 상대전극부;
    전해질과 접촉하는 작동전극과, 상기 작동전극에 접속하는 작동전극 접속부를 구비하는 작동전극부;
    상기 전해질 흐름 공간에 전해질을 도입하는 전해질 도입부;
    상기 전해질 흐름 공간으로부터 전해질이 배출되는 전해질 배출부;
    상기 전방부재와 상기 후방부재 중 어느 하나에 형성된 음압 작용홀;
    상기 음압 작용홀에 대응되는 위치에 배치된 다공성 부재; 및
    상기 음압 작용홀에 연결되어 상기 음압 작용홀에 음압을 작용하도록 하는 음압 배출부를 포함하며,
    상기 전해질 흐름 공간은,
    상기 기준전극과 접촉하는 전해질이 배치된 제1공간;
    상기 작동전극과 접촉하는 전해질이 배치되며, 상기 음압 작용홀에 대응되는 위치에 형성된 제2공간; 및
    상기 상대전극과 접촉하는 전해질이 배치되는 제3공간;을 포함하고,
    상기 제1공간, 상기 제2공간 및 상기 제3공간은 서로 분리되어 있고 상기 미세유로에 의해 서로 연통되어 있는 전기화학적 흐름 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 부재는 다공성의 불소수지 필름을 포함하는 전기화학적 흐름 전지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기준전극부는, 상기 전방부재와 상기 후방부재 중 어느 하나에 설치되는 전기화학적 흐름 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 상대전극부는, 상기 전방부재와 상기 후방부재 중 어느 하나에 설치되는 전기화학적 흐름 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    중력 방향을 기준으로 할 때, 상기 전해질 도입부는 상기 전해질 배출부보다 더 아래에 위치하는 전기화학적 흐름 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 도입부와 상기 전해질 배출부 사이에서, 상기 제1공간, 상기 제2공간 및 상기 제3공간은 순서에 상관없이 서로 연통되는 전기화학적 흐름 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 도입부는 상기 제1공간과 연통되고, 상기 제1공간은 상기 제2공간과 연통되고, 상기 제2공간은 상기 제3공간과 연통되고, 상기 제3공간은 상기 전해질 배출부와 연통되는 전기화학적 흐름 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2공간의 두께는 1 mm 내지 10 mm 범위인 흐름 전지.
  12. 제1항, 제2항, 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전기화학적 흐름 전지를 포함하는 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전기화학적 흐름 전지에 전원을 공급하는 일정 전위기;
    상기 전기화학적 흐름 전지에 전해질을 공급하는 전해질 공급부;
    상기 전기화학적 흐름 전지에서 나온 전해질에 산을 공급하는 산 공급부; 및
    상기 산을 공급받은 전해질을 분석하는 유도 결합 플라즈마 분석기를 더 포함하는 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 전기화학적 흐름 전지에 음압을 제공하는 진공 펌프 또는 부압 파이프를 더 포함하는 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템.
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