KR102114399B1 - 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 사이징 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열성 및 강도가 우수한 폴리우레탄 수지 및 이를 포함하는 사이징 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 사이징 조성물{Polyurethane resin and sizing composition containing the same}

본 발명은 내열성 및 강도가 우수한 폴리우레탄 수지 및 이를 포함하는 사이징 조성물에 관한 것이다.

유리 섬유는 고강도, 절연성, 불연성, 치수안정성, 내화학성 등의 특징으로 인해 여러 산업 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히 유리 장섬유(E-Glass Fiber)는 전기적 특성 및 내풍화성이 우수하여, 건축 자재 및 전기 절연 특성을 이용한 고분자 소재의 강도 보강재로 사용되고 있다.

일반적으로 유리를 형성하는 다양한 산화물들을 용융시킨 후, 부싱(bushing)을 통해 가느다란 실 형태의 유리 필라멘트(filament)를 뽑아내고, 이들을 사이징 조성물로 코팅한 후 합사하여 스트랜드(strand) 형태로 제조한 다음, 다양한 형태로 가공하여 각종 분야에 적용하고 있다. 유리 섬유는 3 내지 20 mm의 길이로 절단한 촙 스트랜드(chopped strands) 형태로 가공하여 보강재로서 열가소성 플라스틱 성형품을 제조하는 데에 이용되고 있다. 일반적으로 컴파운딩 공정을 통해 유리 섬유를 용융 열가소성 플라스틱에 균일하게 분산시켜 유리 섬유 보강 플라스틱 펠릿을 제조한 후, 이를 사출하여 원하는 형태의 유리 섬유 보강 열가소성 플라스틱 성형품이 제조된다.

이 때 유리 섬유 표면과 열가소성 플라스틱 간 상용성 혹은 계면 접착력이 열세할 경우, 유리 섬유의 보강 효과가 저하되어 최종 성형품의 강도가 열세해지는 문제가 발생한다. 또한, 컴파운딩 및 사출 공정은 200 ℃ 이상의 고온에서 수행되는 바, 유리 섬유의 표면 처리에 사용되는 사이징 조성물의 내열성이 열세할 경우, 열분해에 따른 성형품의 강도 저하 및 색변(황변) 등의 문제가 발생한다.

이러한 문제들을 해결하기 위한 노력이 지속되고 있으며, 일례로 일본 등록특허 3,844,840는 이온성 유화제와 비이온성 유화제를 혼용한 폴리우레탄 분산액이 포함된 유리 섬유 사이징용 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 폴리우레탄 분산액에 포함된 고당량의 폴리에테르계 비이온성 유화제로 인해 분산액의 내열성이 떨어지고, 상기 사이징용 조성물을 적용한 유리 섬유 함유 플라스틱에 황변이 쉽게 일어나는 문제점이 있다. 따라서, 유리 섬유와 열가소성 고분자 수지와의 상용성 및 기계적 물성을 모두 만족시키는 사이징 조성물이 여전히 요구되고 있다.

본 발명은 유리 섬유 및 열가소성 고분자 수지와의 상용성 및 내열성이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 포함하는 사이징 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 사이징 조성물은 230 ℃ 이상의 고온 조건에서 수행되는 압출 및 사출 공정에서 열분해를 억제하여, 기계적 강도가 우수하고 색상 변동이 적은, 사이징 조성물에 의해 처리된 유리 섬유 보강재 및 이를 포함하는 유리 섬유 보강 열가소성 고분자 복합소재를 제공한다.

본 발명은 폴리올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이온성 화합물, 비이온성 화합물 및 쇄 연장제를 포함하고, 상기 비이온성 화합물은 이소시아네이트 삼량체를 포함하는 화합물인 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 전술한 폴리우레탄 수지 조성물을 포함하는 사이징 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 전술한 사이징 조성물로 처리된 유리 섬유 보강재 및 이를 포함하는 유리 섬유 보강 열가소성 고분자 복합소재를 제공한다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물을 포함하는 사이징 조성물은 열분해가 억제되어 우수한 색상 및 강도를 갖는 유리 섬유 보강재 및 유리 섬유 보강 열가소성 고분자 복합소재를 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

<폴리우레탄 수지 조성물>

본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은 폴리올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이온성 화합물, 비이온성 화합물 및 쇄 연장제를 포함한다. 이하 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물의 조성을 살펴보면 다음과 같다.

폴리올 화합물

폴리올 화합물은 분자 내에 2개 이상의 수산기(OH)를 갖는 화합물을 의미한다. 상기 폴리올 화합물로는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리에테르계 폴리올; 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 트리메틸올프로판 등의 2가 이상의 알코올 성분과 아디핀산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 산 성분의 중축합으로 중합된 화합물; 카프로락톤 등의 환형 모노머의 개환반응으로 중합된 폴리에스테르계 폴리올; 및 주쇄 내에 카보네이트기 연속구조를 갖는 카보네이트계 폴리올 중 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리올 화합물의 수산기가(OH Value)는 30 내지 150 mgKOH/g 범위, 예를 들어 50 내지 120 mgKOH/g 범위일 수 있다. 폴리올 화합물의 수산기가 150 mgKOH/g를 초과할 경우 폴리우레탄 수지의 과경질화로 인해 집속성 및 작업성이 불량해질 수 있고, 30 mgKOH/g 미만일 경우 유리 섬유 보강 열가소성 플라스틱의 강도를 저하시킬 수 있다.

상기 폴리올 화합물의 함량은 폴리우레탄 수지 조성물의 전체 고형분 100 중량부를 기준으로, 40 내지 75 중량부, 예를 들어 50 내지 70 중량부일 수 있다. 폴리올 화합물이 전술한 범위의 함량으로 사용될 경우, 적정 수준의 유리 섬유 집속성을 발휘하며, 우수한 유리 섬유 보강 열가소성 플라스틱의 강도를 발현시킬 수 있다.

이소시아네이트 화합물

이소시아네이트 화합물은 상기 폴리올과 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 통상적으로 우레탄 결합을 형성하는데 사용하는 이소시아네이트 화합물로는 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이 사용된다.

상기 이소시아네이트 화합물로는 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 메틸렌디페닐이소시아네이트(MDI), 메타-테트라메틸자일리렌디이소시아네이트(TMXDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌디사이클로디이소시아네이트(H12MDI) 중 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트 화합물은 메타-테트라메틸자일리렌디이소시아네이트(TMXDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌디사이클로디이소시아네이트(H12MDI) 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

상기 이소시아네이트 화합물의 함량은 폴리우레탄 수지 조성물의 전체 고형분 100 중량부를 기준으로, 15 내지 40 중량부, 예를 들어 20 내지 30 중량부일 수 있다. 이소시아네이트 화합물이 전술한 범위의 함량으로 사용될 경우, 적정 수준의 유리 섬유 집속성을 발휘하며, 우수한 유리 섬유 보강 열가소성 플라스틱의 강도를 발현시킬 수 있다.

이온성 화합물

이온성 화합물은 분자당 하나 이상의 음이온성 또는 양이온성 작용기 중 하나를 갖는 화합물을 의미한다. 상기 음이온성 작용기는 일례로 카르복실산, 술폰산 및 인산염 중 1종 이상일 수 있고, 상기 양이온성 작용기는 일례로 4차 아민 또는 양성자화 아민일 수 있다.

상기 이온성 화합물로는 해당 기술분야에서 사용되는 통상의 이온성 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 화합물로는 디메틸올프로피오닉산, 디메틸올부타노익산, 인산 또는 술폰산 중 1종 이상을 함유하는 다가 알콜, 또는 암모늄염, 술폰산염 또는 인산염 중 1종 이상을 함유하는 다가 알콜 등을 사용할 수 있다. 상기 다가 알콜은 단독으로 또는 2종 이상 혼용하여 사용할 수 있다.

상기 이온성 화합물의 함량은 폴리우레탄 수지 조성물의 전체 고형분 100 중량부를 기준으로, 2 내지 10 중량부, 예를 들어 3 내지 8 중량부일 수 있다. 이온성 화합물의 함량이 2 중량부 미만인 경우 수분산 안정성이 열세하여 저장 중 고형분의 침전 등 저장 안정성이 열세해 질 수 있으며, 10 중량부를 초과할 경우 수분산 우레탄 수지의 점도 과상승 및 사이즈 제조 시 안정성이 열세해질 수 있다.

비이온성 화합물

종래 노닐페놀에톡사이드(Nonyl phenol ethoxide)계 비이온성 화합물이 사용되었으나, 생체에 대한 독성으로 인해 법적으로 그 사용이 제한되고 있다. 이의 대체 물질로 알킬에톡사이드(alkyl ethoxyde)계 및 옥틸페놀에톡실레이트(octyl phenol ethoxylate)계 비이온성 화합물이 사용되었으나, 폴리우레탄 수지와의 낮은 상용성 및 불량한 내열성으로 인해 최종 유리 섬유 보강 열가소성 고분자 복합재료에 황변이 발생하고, 강도가 저하되는 등의 문제가 있다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 비이온성 화합물로 이소시아네이트 삼량체(Isocyanurate)를 포함하는 화합물을 사용한다. 이소시아네이트 삼량체 구조는 열적 안정성 및 화학적 안정성을 가지고 있어, 이를 포함하는 폴리우레탄 수지는 pH 안정성은 물론 우수한 내열성 및 강도 특성을 가질 수 있다. 또한, 이소시아네이트 삼량체 구조는 폴리우레탄 수지와 우수한 상용성을 갖기 때문에, 폴리우레탄 수지 조성물에 우수한 내열성 및 비황변성을 부여하는 역할을 한다. 또한, 본 발명의 비이온성 화합물은 분자 내에 이소시아네이트 관능기를 갖고 있어, 1차적으로 중합된 우레탄 고분자의 말단에 화학적 결합을 이루어 분자 내에 비이온 유화기를 갖는 우레탄 고분자를 형성하게 된다. 따라서, 비반응성 비이온성 화합물의 잔류에 따른 내열성 저하 및 강도 저하 등의 문제를 획기적으로 개선할 수 있다.

일례로, 상기 비이온성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.

<화학식 1>

상기 식에서,

R1은 톨루엔, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디페닐, 아이소포론, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,

R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,

n은 1 내지 25 사이의 수이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1은 톨루엔, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디페닐, 아이소포론, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있고, 예를 들어 톨루엔, 메틸렌디페닐, 아이소포론 및 헥실로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 다른 예로 아이소포론 또는 헥실일 수 있다. R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, 예를 들어 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 폴리에테르 중합도(n)는 1 내지 25 사이의 수일 수 있고, 예를 들어 5 내지 20 사이의 수이고, 다른 예로 7 내지 15 사이의 수일 수 있다. n이 1 미만인 경우 폴리우레탄 수지의 액안정성이 열세해지고, n이 25를 초과하는 경우 유리 섬유 보강 열가소성 플라스틱의 강도가 열세해질 수 있다.

상기 비이온성 화합물은 분자당 이소시아네이트 관능기를 분자당 0.3 내지 2.0개, 예를 들어 0.6 내지 1.8개, 다른 예로 0.9 내지 1.5개 포함할 수 있다. 이소시아네이트 관능기는 폴리우레탄 수지와 결합을 생성할 수 있는데, 그 결과 폴리우레탄 수지에 우수한 강도 및 내열 특성을 부여할 수 있다. 분자당 이소시아네이트 관능기의 수가 0.3 미만인 경우 유리 섬유 사출품의 강도가 열세해지고, 2.0 초과인 경우 폴리우레탄 수지의 점도가 지나치게 상승하고 안정성이 열세해질 수 있다.

상기 비이온성 화합물의 함량은 폴리우레탄 수지 조성물의 전체 고형분 100 중량부를 기준으로, 3 내지 15 중량부, 예를 들어 4 내지 10 중량부일 수 있다. 비이온성 화합물이 3 중량부 미만인 경우 사이징 조성물의 안정성이 저하되고, 15 중량부 초과인 경우 유리 섬유 보강 열가소성 플라스틱의 강도가 저하될 수 있다.

쇄 연장제

쇄 연장제는 중합체의 잔존하는 이소시아네이트 말단기의 쇄를 연장시키는 역할을 한다. 상기 쇄 연장제로는 해당 기술분야에서 사용되는 통상의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 쇄 연장제는 2개의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물일 수 있고, 상기 이소시아네이트 반응성기는 활성 수소일 수 있다.

상기 쇄 연장제로서 예를 들어, 분자량이 200 이하이고, 분자 내에 활성 수소를 2개 이상 갖는 물질을 사용할 수 있다. 상기 쇄 연장제로서 아민계 화합물 및 디올계 화합물에 속하는 쇄 연장제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 일례로, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 사이클로헥산디올, 에틸렌디아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 이소포론디아민, 아디픽디하이드라자이드 중 선택된 1종 이상을 혼용할 수 있다.

상기 쇄 연장제의 함량은 폴리우레탄 수지 조성물의 전체 고형분 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 7 중량부, 예를 들어 1 내지 5 중량부일 수 있다. 쇄 연장제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 우레탄 수지의 분자량 저하에 의해 열가소성 플라스틱의 강도가 저하될 수 있고, 7 중량부 초과인 경우 수분산 우레탄 수지의 점도 과상승 및 사이즈 안정성 저하의 문제가 있을 수 있다.

상기 폴리우레탄 수지 조성물은 당 분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 다음과 같은 제조과정에 의해 제조할 수 있다. 폴리올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이온성 화합물, 비이온성 화합물 및 쇄 연장제의 혼합물을 제조한 후, 균일한 입자 형태로 수중에 분산시켜 제조할 수 있다.

<사이징 조성물>

본 발명에 따른 사이징 조성물은 필름 형성제 및 유기실란 커플링 에이전트를 포함한다.

필름 형성제는 유리 섬유들 간의 집속을 강화하고, 열가소성 수지와의 상용성을 부여하는 역할을 한다. 상기 필름 형성제로는 전술한 폴리우레탄 수지 조성물을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 다른 종류의 폴리우레탄 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 폴리프로필렌 수지, 수용성 말레인산 변성 폴리프로필렌 수지, 수용성 말레인산/지방산 변성 폴리프로필렌 수지, 수용성 폴리에스터 수지, 아크릴 에멀젼 수지 중 1종 이상을 추가할 수 있다.

유기실란 커플링 에이전트는 유리 섬유 표면과 유기물 간 계면 접착력을 부여하는 역할을 한다. 상기 유기실란 커플링 에이전트의 비제한적인 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-

-(아미노에틸)-

-아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

사이징 조성물은 사이징 조성물의 전체 고형분 100 중량부를 기준으로, 상기 필름 형성제 30 내지 92 중량부 및 유기실란 커플링 에이전트 5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다. 필름 형성제 및 유기실란 커플링 에이전트의 함량 범위가 전술한 범위를 만족하는 경우, 유리 섬유의 집속력을 강화시킬 수 있으며, 고분자 수지와의 상용성을 확보할 수 있다.

본 발명의 사이징 조성물은 상기 사이징 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 사이징 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예를 들면 유리 섬유의 집속성을 개선하는 집속 보조수지, 표면 윤활성을 부여하는 윤활제, pH를 조절하기 위한 완충제, 색상 안정화제 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

이와 같은 첨가제는 당 기술분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 첨가될 수 있으며, 예컨대 사이징 조성물의 전체 고형분 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 내지 10 중량부, 다른 예로 약 0.1 내지 1 중량부일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 전술한 범위일 경우, 유리 섬유의 외관 및 경도가 향상될 수 있다.

<유리 섬유 보강재>

본 발명은 전술한 사이징 조성물로 표면 처리된 유리 섬유 보강재를 제공한다.

본 발명에서 사용 가능한 유리 섬유 기재는 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, E-glass, D-glass, S-glass, NE-glass, T-glass, Q-glass 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.

상기 유리 섬유의 섬유경은 5 내지 20 ㎛, 예를 들어 8 내지 15 ㎛일 수 있다. 섬유경이 상기 범위 미만인 경우 유리 섬유의 압출 및 사출 공정 중 과도한 섬유 손상이 발생할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 유리 섬유 표면적의 감소로 인해 유리 섬유의 강도 보강 효과가 열세해질 수 있다. 상기 유리 섬유의 섬유장은 0.5 내지 20 mm, 예를 들어 1 내지 10 mm일 수 있다. 섬유장이 상기 범위 미만인 경우 압출 및 사출 공정 중 발생하는 섬유 파단으로 인해 최종 유리 섬유 보강 열가소성 복합재료의 강도 보강 효과가 적어질 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 유리 섬유 보강재의 분산이 불량해져 강도 보강 효과가 불량해질 수 있다.

상기 사이징 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 침지법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법, 플로우(flow) 코팅법 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 일례로, 침지법을 통해 사이징 조성물을 유리 섬유 기재에 도포할 경우, 침지 시간은 0.5초 내지 1분 정도일 수 있다.

상기 사이징 조성물의 도포량(사용량)은 특별히 한정되지 않으나, 유리 섬유 보강재의 고형분 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2 중량부, 예를 들어 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있다. 사이징 조성물의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 유리 섬유 보강재와 열가소성 수지 간 접착력이 열세해지고 유리 섬유 다발의 집속력이 열세해질 수 있다. 반면, 상기 범위를 초과할 경우, 유리 섬유 다발이 과도하게 커져 작업성이 불량해지고, 유리 섬유 보강 열가소성 고분자 복합재료의 강도가 열세해질 수 있다.

상기 사이징 조성물로 코팅된 유리 섬유는 통상적으로 필라멘트 형태로, 여러 가닥(예, 4000 개)이 합사되어 스트랜드를 형성한다. 이러한 스트랜드는 다양한 가공 공정을 통해 다양한 형태로 가공되어, 다양한 분야에 적용될 수 있다. 예컨대, 상기 스트랜드를 초핑(chopping) 가공하여 일정 길이(예컨대, 2 내지 5 ㎜)로 절단하고 건조하여 촙 스트랜드(chopped strands) 형태로 얻을 수 있다. 상기 촙 스트랜드는 열에 의한 변색도가 양호하고, 내약품성, 색상 및 기계적 강도가 우수하기 때문에, 열가소성 수지나 열경화성 수지, 예컨대 폴리아미드계 수지와 함께 각종 전기 전자 제품, 자동차 부품이나 기계 부품 등의 응용분야에 적용될 수 있다.

<유리 섬유 보강 열가소성 고분자 복합소재>

본 발명은 전술한 유리 섬유 보강재를 포함하는 유리 섬유 보강 열가소성 고분자 복합소재를 제공한다. 이때, 상기 열가소성 수지가 유리 섬유에 의해 기계적 강도가 강화되어, 복합재료의 기계적 강도가 향상될 수 있다. 이러한 복합재료는 다양한 형태로 가공되어 다양한 분야, 예컨대 비행기 부품, 선박 부품, 자동차 부품, 스포츠 용품, 전기 전자 제품 등에 적용될 수 있다.

상기 열가소성 수지는 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리아미드 등이 있다. 폴리아미드는 상기 사이징 조성물로 코팅된 유리 섬유와의 상용성이 우수하기 때문에, 복합재료의 기계적 강도가 더 향상될 수 있다.

상기 유리 섬유와 열가소성 수지의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 30:70 내지 50:50 중량비일 수 있다. 상기 유리 섬유와 열가소성 수지의 혼합 비율이 전술한 비율일 경우, 인장강도 및 충격강도 등의 기계적 물성이 더욱 향상될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[제조예 A] - 비이온성 화합물 1의 제조

교반 장치, 온도 조절 장치 및 질소 공급 장치가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체(NPU社, N3300) 871.5 g을 투입하고 60 ℃로 승온하였다. 메톡시폴리에틸렌글리콜 M500(클라리언트社, 분자량: 500) 1,428 g과 인산 0.5 g을 투입하고, 90±5 ℃로 5시간 유지한 후 잔류 NCO%가 2.9%인 것을 확인해 반응을 종료하여 비이온성 화합물 1을 얻었다. 비이온성 화합물 1은 상기 화학식 1에서 R1이 헥실기이고, R2가 메틸기이고, 폴리에테르 중합도(수평균값; n)가 11이고, 분자당 이소시아네이트 관능기 수가 1.3이다.

[제조예 B] - 비이온성 화합물 2의 제조

교반 장치, 온도 조절 장치 및 질소 공급 장치가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체(NPU社, N3300) 828.7 g을 투입하고 60 ℃로 승온하였다. 메톡시폴리에틸렌글리콜 M350(클라리언트社, 분자량: 350) 970.9 g과 인산 0.5 g을 투입하고, 90±5 ℃로 5시간 유지한 후 잔류 NCO%가 3.4%인 것을 확인해 반응을 종료하여 비이온성 화합물 2를 얻었다. 비이온성 화합물 2는 상기 화학식 1에서 R1이 헥실기이고, R2가 메틸기이고, 폴리에테르 중합도(수평균값; n)가 7.6이고, 분자당 이소시아네이트 관능기 수가 1.2이다.

[비교제조예] - 비이온성 화합물 3의 제조

교반 장치, 온도 조절 장치 및 질소 공급 장치가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체(NPU社, N3300) 215 g을 투입하고 60 ℃로 승온하였다. 메톡시폴리에틸렌글리콜 MPEG-2000(한농화성社, 분자량: 2,000) 785 g과 인산 0.5 g을 투입하고, 90±5 ℃로 5시간 유지한 후 잔류 NCO%가 2.9%인 것을 확인해 반응을 종료하여 비이온성 화합물 3을 얻었다. 비이온성 화합물 2는 상기 화학식 1에서 R1이 헥실기이고, R2가 메틸기이고, 폴리에테르 중합도(수평균값; n)가 45이고, 분자당 이소시아네이트 관능기 수가 2.3이다.

[제조예 1] - 폴리우레탄 수지 1의 제조

교반 장치, 온도 조절 장치 및 질소 공급 장치가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 1,4-부탄디올, 아디핀산 및 이소프탈산의 축합 반응을 통해 얻은 폴리에스터 폴리올(OH Value: 56.1) 486.1 g, 디메틸올프로피오닉액시드 29.3 g, N-메틸피롤리돈 71.4 g을 투입하고, 80 ℃로 승온하여 1시간 동안 유지한 후 60 ℃로 냉각하였다. 이소포론디이소시아네이트 53.0 g과 메틸렌디사이클로디이소시아네이트 145.6 g을 투입하고, 85±5℃로 승온하여 4시간 유지하고, 잔류 NCO%가 3.5%인 것을 확인한 후 제조예 A의 비이온성 화합물 1을 52.0 g 투입하고 40±3℃로 냉각하였다. 냉각 완료 후 트리에틸아민 23.2 g을 투입한 후 10분간 유지하였다. 유지 완료 후 30±3℃의 탈이온수 970.7 g을 10분간 균일하게 투입하여 수분산시키고, 이소포론디아민 20% 용액 139.7 g을 투입한 후 35±5℃에서 잔류 NCO가 모두 소실될 때까지 유지하여 폴리우레탄 수지 1(고형분: 40.2%, 점도: 180 cps)을 얻었다.

[제조예 2] - 폴리우레탄 수지 2의 제조

제조예 A의 비이온성 화합물 1 대신에 제조예 B의 비이온성 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 수지 2(고형분: 40.4%, 점도: 210 cps)를 얻었다.

[비교제조예 1] - 폴리우레탄 수지 3의 제조

제조예 A의 비이온성 화합물 1 대신에 Octyl phenyl polyethoxylate계 비이온성 화합물(OP-30, 한농화성社)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 수지 3(고형분: 40.1%, 점도: 130 cps)을 얻었다.

[비교제조예 2] - 폴리우레탄 수지 4의 제조

제조예 A의 비이온성 화합물 1 대신에 비교제조예의 비이온성 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 수지 4(고형분: 40.1%, 점도: 95 cps)를 얻었다.

[실시예 1-4 및 비교예 1-2] - 사이징 조성물의 제조

상기 제조예 1-2 및 비교제조예 1-2에 따라 제조된 폴리우레탄 수지를 이용하여, 하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1-4 및 비교예 1-2의 사이징 조성물을 제조하였다. 고형분 함량은 사이징 조성물을 150 ℃에서 30분 처리한 후 잔존 고형분 비율을 측정한 것이다.

γ-아미노프로필트리에톡시실란(A1100, Momentive社, 고형분 62%)

[실험예 - 물성 평가]

실시예 1-4 및 비교예 1-2에서 제조된 사이징 조성물을 사용하여, 부싱을 통해 10±1 ㎛의 직경으로 섬유화된 유리 섬유에 롤러 도포법으로 처리하고 3 mm 길이로 절단하여 촙 스트랜드 형태의 유리 섬유 보강재를 제조하였다. 이렇게 제조된 유리 섬유 보강재를 폴리아마이드-6(나일론6) 매트릭스 수지에 적용하여 유리 섬유 보강 열가소성 고분자 복합소재를 제조하였다.

상기의 방법으로 제조된 유리 섬유 보강재 및 유리 섬유 보강 폴리아마이드-6 복합소재의 물성을 하기의 방법으로 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

유기물 함량

촙 스트랜드 시료를 650 ℃에서 30분 처리하여 제거되는 유기물 비율을 측정하였다.

집속도

일정량의 촙 스트랜드 시료를 쇠구슬이 들어있는 용기에 밀봉하여 3분간 고속 병진운동 후 발생하는 유리 섬유 솜뭉치 발생 비율을 측정하였다. 솜뭉치 발생 비율이 적을수록 집속도가 우수함을 나타낸다.

유리 섬유 함량

유리 섬유 보강 폴리아마이드6 복합소재를 650 ℃에서 3시간 열처리 후 잔존하는 유리 섬유의 함량을 측정하였다.

인장강도

ASTM D638에 따라 인장강도를 측정하였다.

충격강도

ASTM D790에 따라 충격강도를 측정하였다.

황변도

색차계(KONICA MINOLTA社 DP-400)를 이용하여 유리 섬유 보강 열가소성 플라스틱 성형품 표면 황색도(Yellow index)를 측정하였다. 수치가 높을수록 황변도가 높음을 나타낸다.

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1-4의 사이징 조성물을 적용한 유리 섬유 보강 열가소성 고분자 복합소재는 우수한 강도 및 황변 억제 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1-2의 사이징 조성물을 적용한 유리 섬유 보강 열가소성 고분자 복합소재는 실시예에 비해 인장강도 및 충격강도가 열악하였으며, 특히 황색화가 심하게 진행됨을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

1. 폴리올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이온성 화합물, 비이온성 화합물 및 쇄 연장제를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물로서,
   상기 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 삼량체를 포함하지 않는 화합물이고,
   상기 비이온성 화합물은 이소시아네이트 삼량체를 포함하는 화합물인 폴리우레탄 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 폴리우레탄 수지 조성물:
   <화학식 1>
   

   

   
   상기 식에서,
   R1은 톨루엔 디이소시아네이트로부터 디이소시아네이트기를 제외한 잔기, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌디페닐 디이소시아네이트로부터 디이소시아네이트기를 제외한 잔기, 아이소포론 디이소시아네이트로부터 디이소시아네이트기를 제외한 잔기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 디이소시아네이트로부터 디이소시아네이트기를 제외한 잔기이고,
   R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
   n은 1 내지 25 사이의 수임.
3. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 화합물은 분자당 0.3 내지 2.0개의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물인 폴리우레탄 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 조성물의 전체 고형분 100 중량부를 기준으로, 폴리올 화합물 40 내지 75 중량부, 이소시아네이트 화합물 15 내지 40 중량부, 이온성 화합물 2 내지 10 중량부, 비이온성 화합물 3 내지 15 중량부 및 쇄 연장제 0.1 내지 7 중량부를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물.
5. 필름 형성제 및 유기실란 커플링 에이전트를 포함하고,
   상기 필름 형성제가 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 수지 조성물을 포함하는 것인 사이징 조성물.
6. 제5항에 있어서, 사이징 조성물의 전체 고형분 100 중량부를 기준으로, 상기 필름 형성제 30 내지 92 중량부 및 유기실란 커플링 에이전트 5 내지 15 중량부를 포함하는 사이징 조성물.