KR102114170B1 - 고로 서냉슬래그를 함유하는 고내구성 그라우트재 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시멘트, 고로 수쇄슬래그, 고로 서냉슬래그, 팽창재를 포함하는 것을 특징으로 하는 고로 서냉슬래그를 함유하는 고내구성 그라우트재 조성물에 관한 것이다.

Description

고로 서냉슬래그를 함유하는 고내구성 그라우트재 조성물{High durability grout composition having slow cooling blast furnace slag}

본 발명은 제철소에서 부산되는 고로 서냉슬래그를 그라우트재에 포함되도록 하여 토목·건축 구조물 및 기계설비의 기초공사에 타설 시 주위 환경에 의해 열화(CO₂, SO_X, NO_X 등)가 발생되는 구조물에 있어 경화체 표면층의 치밀화로 인한 중성화 방지 등 내구성능을 향상시키고자 하는 고내구성 그라우트재 조성물에 관한 것이다.

그라우트란 어원상 원래 『어떤 물질의 충진』이란 의미이나 현재 건축, 토목, 세라믹스에서 이용되는 응용의 목적에 따라 다양한 의미로 이해되고 있다. 각종 교량의 기계기초 및 건축의 철골은 물론 Hydroelectric plants, petrochemical plants, Fossil fuel power plants, Nuclear power plants 등 각종 기계설비의 설치를 위한 수단으로서 무수축 그라우트재가 다양하게 사용되고 있다.

포틀랜드시멘트는 필연적으로 수화경화 후 수축을 동반하므로 콘크리트 구조물의 물성하락을 일으키는 원인이 될 수 있다.

특히, 기계기초 등에 보통포틀랜드시멘트를 타설하면 시멘트 경화체의 수축현상이 발생되어 기계기초와 시멘트 경화체가 일체화되지 못함으로써 기계 가동 중 기초가 흔들리거나 균형이 뒤틀리는 사태가 발생하여 구조물의 열화 및 정밀도 저하, 생산량 감소 등 막대한 손실을 유발하게 된다.

따라서 이러한 곳에는 양호한 유동성을 나타내어 협소한 기계기초 하부에 밀실하게 충진되고, 경화 후에 수축하지 않아 기계 plate와 일체화가 요구되며, 구조물의 경화체가 고강도 특성을 나타내어 기계 가동 중 파생되는 진동이나 충격을 흡수할 수 있는 그라우트재가 사용되고 있다.

일반적으로 사용되는 그라우트재의 용도는 각종 Anchor 및 Bolt의 고정, 고속철도 및 각종 도로교량의 이음부와 받침부, 터빈 발전소 등의 기계설비 기초공사, 원자로 차폐벽 등 구조물과 각종기계 설치 등을 일체화시킬 목적으로 사용된다.

그라우트재의 조성물은 시멘트, 플라이애시, 고로슬래그 미분말, 실리카흄, 팽창재, 분산제 등으로 조합되어 제조되고 있으며, 제품의 종류로는 일반 무수축그라우트재, 고강도 무수축그라우트재, 내해수성 무수축그라우트재로 크게 구분된다.

종래기술의 일 예로 대한민국 특허등록 제10-1840470호의 경우 고로수쇄 슬래그 미분말 100중량부에 대하여, 입경이 0.01mm∼5mm 이하로 조정되고 CaO 함량이 15∼70중량%이고 SO₃ 함량이 3∼30중량%인 순환 유동층 보일러 바텀애시 0.5∼1,000중량부와, CaO 함량이 15∼60중량%이고 SO₃ 함량이 3∼20중량%인 순환 유동층 보일러 플라이애시 0.5∼1,000중량부와, Na₂O 함량이 10∼50중량%이고 SO₃ 함량이 10∼50중량%인 제철소 탈황공정에서 부산물로 발생되는 망초 0.1∼500중량부를 포함하며, 상기 순환 유동층 보일러 바텀애시는 석탄을 연료로 하는 순환 유동층 보일러에서 석회석과 혼소하여 로내 탈황하는 방식의 보일러 하부에서 발생되는 것을 특징으로 하는 중금속 용출이 없는 친환경 지반 그라우트재를 제시하고 있다.

그런데 고로 수쇄슬래그 첨가의 경우 압축강도면에서는 유리하나 작업성이 저하되어 밀실한 충진을 기대할 수 없는 문제가 있고, 중성화 등 열화에 대한 충분한 저항성을 기대할 수 없는 문제가 있다.

대한민국 특허등록 제10-1840470호

이에 본 발명에서는 그라우트재에 고로 수쇄슬래그에 더하여 고로 서냉슬래그가 더 첨가되도록 하여 작업성이 확보되면서 중성화 등 열화에 대한 저항성을 향상시켜 내구성을 배가시킨 그라우트재 조성물을 제공하고자 함이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고로 서냉슬래그를 함유하는 고내구성 그라우트재 조성물(이하 "본 발명의 조성물"이라함)은 시멘트, 고로 수쇄슬래그, 고로 서냉슬래그, 팽창재를 포함하는 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 규사, 분산제가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.

하나의 예로 상기 고로 서냉슬래그는 그 표면에 이산화규소가 코팅된 것을 특징으로 한다.

상술한 본 발명의 조성물은 고로 서냉슬래그의 첨가에 의해 강도저하가 제어되면서도 작업성을 향상시키고 열화에 대한 저항성 등 내구성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

도 1은 탄산화에 의한 고로 서냉슬래그의 중성화 제어기구의 개념도.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 조성물은 시멘트, 고로 수쇄슬래그, 고로 서냉슬래그, 팽창재를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 조성물에 있어 주요 구성 특징은 철강산업에서 발생되는 고로 수쇄슬래그 및 고로 서냉슬래그 이다.

고로슬래그는 선철의 원료가 되는 철광석과 석회석 중 철 이외의 성분이 용해되어 밀도차에 의해 용선과 분리·부유된 부산물이다. 고로에서 배출되는 슬래그는 약 1,500℃ 내외의 고온의 용융상태에서 상온으로 냉각하는 방법에 따라 수쇄슬래그와 서냉슬래그로 구분된다.

상기 고로 수쇄슬래그는 배출된 고온·용융상태의 슬래그에 고압의 냉각수를 다량 방출하여 급랭시킨 슬래그이다, 냉각속도가 빠르기 때문에 결정질 조직이 형성되지 못하고 유리질이 90% 이상을 차지하는 비정질상을 형성한다.

상기 고로 수쇄슬래그는 화학조성이 일반 시멘트와 유사하고 시멘트의 수화반응에서 생성된 Ca(OH)₂와 반응하여 잠재수경성을 나타내기 때문에 시멘트 및 콘크리트 혼화재료로 널리 사용되는 것이다. 즉 고로 수쇄슬래그의 첨가에 의해 잠재수경성이 발현되므로 압축강도면에서 유리한 장점이 있다.

상기 고로 서냉슬래그는 고로에서 배출된 용융상태의 슬래그를 가압수의 공정을 거치지 않고 바로 야적장에 적재되어 결정질상태가 되는 고로슬래그이다. 결정질의 구조이므로 수경성이 없기 때문에 압축강도 발현성에 기여하지 못하며, 용도로는 하기 표 1에서 보는 바와 같이 성토용 골재, 도로용 매립재 등으로 매우 제한적으로 일부 사용되고 있다.

상기 고로 서냉슬래그의 경우 물과는 수화반응을 하지 않으나, 탄산화 양생하는 것에 의해 고로 서냉슬래그의 주요성분인 Melilite, α-Wollastonite가 반응을 하여 경화체의 치밀화가 유도된다. 즉 밀실한 경화체를 형성되도록 하는 것이다.

이에 본 발명에서는 상기에서 본 바와 같이 고로 수쇄슬래그의 첨가에 의해 압축강도가 발현되도록 함과 동시에 고로 서냉슬래그가 첨가되도록 하여 중성화를 억제하고 작업성을 향상시키도록 하는 것이다.

상기 고로 서냉슬래그의 주요광물은 Akermanite와 Gehlenite의 고용체인 Melilite 및 β-다이칼슘실리케이트이며, 정량분석 결과 Melilite가 68.0%, α-Wollastonite가 17.1%, β-Larnite가 14.9% 성분으로 구성되어 있다. 이중 Melilite 및 Wollastonite가 중성화 억제의 효과가 발현되도록 하는 것이다.

표 2는 고로 수쇄슬래그 및 고로 서냉슬래그의 S₂O₃ ^-2 이온의 용출량을 나타낸다.

고로슬래그의 이온용출량 분석은 이온크로마토그래프(Ion Chromatograph)로 측정하고, 음이온 측정은 4급 암모늄기를 가진 칼럼을 이용하여 측정하였다. 온도 30℃에서 유량은 1.0㎖/min 이동상은 탄산수소나트륨 12mM + 탄산나트륨 0.6mM 조건으로 W/B=0.5로 혼련 후 고액분리하여 액상중에 용출된 가용성 S₂O₃ ^-2, SO₄ ^-2 이온을 측정하였다.

고로 수쇄슬래그의 경우 S₂O₃ ^-2 이온은 초기 및 시간의 경과에 따라서 거의 용출되지 않았다. 이러한 이유는 수쇄슬래그 중의 황 성분은 망목구조 산화물의 산소를 치환하고 있어 유리구조에 갇혀 있기 때문이다.

반면 서냉슬래그의 경우 S₂O₃ ^-2 이온은 초기 및 시간의 경과에 따라서 395~530ppm로 상당히 많이 용출되었다.

이러한 이유는 서냉슬래그 중의 황화칼슘은 공기중에 노출되면 쉽게 산화되어 용해도가 높은 CaS₂O₃로 변환된다. 서냉슬래그의 티오황산이온이 다량으로 용출되는 것은 서냉슬래그에 함유된 황화칼슘이 분쇄 시 표면에 노출되면서 산화되어 용해도가 높은 CaS₂O₃가 생성되었기 때문이다.

고로 서냉슬래그내에 존재하는 황화칼슘은 액상중에서 S₂O₃ ^-2 이온으로 용출되어, 시멘트 구성광물 중에서 유동성에 가장 큰 영향을 미치는 C₃A 성분과 반응하여 에트린자이트 생성 등으로 수화반응 지연으로 인한 유동성 향상 및 건조·수축 저감효과가 있을 것으로 판단된다.

바람직하게는 본 발명의 조성물은 시멘트 100중량부에 대해 고로 수쇄슬래그 20 내지 150중량부, 고로 서냉슬래그 20 내지 150중량부, 팽창재 1 내지 20중량부, 규사 10 내지 100중량부, 분산제 0.1 내지 3중량부가 포함되도록 배합됨이 바람직하다.

이에 더하여 본 발명의 조성물에는 시멘트 100중량부에 대해 인산염나트륨 1 내지 20중량부가 더 포함되도록 할 수 있다.

상기 인산나트륨은 본 발명의 조성물이 그라우트재로 적용 시 그라우팅면에 밀실하게 그라우팅이 되도록 하기 위한 것으로 그라우팅면에는 다수의 미세균열이 존재하여 밀실한 충진이 용이하지 않은 바, 상기 인산염나트륨은 친수기와 소수기를 동시에 가지고 있는 계면활성구조로 계면장력을 감소시키고, 습윤을 가속화하며, 확산력을 증가시키는 역할을 함으로써 본 발명의 조성물이 그라우팅 시 그라우팅 면의 미세균열로 밀실한 충진이 가능하도록 하여 부착력향상, 열화방지 등이 배가되도록 하는 것이다.

한편 상기에서 언급한 바와 같이 본 발명의 조성물에는 고로 서냉슬래그가 첨가되어 작업성 및 내구성을 향상시키나, 고로 수쇄슬래그만 첨가하는 경우에 비해 다소 강도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.

이에 본 발명에서는 개질 고로 서냉슬래그가 첨가되도록 하는데 개질 고로 서냉슬래그는 그 표면에 이산화규소가 코팅된 것이 적용되도록 하는 것이다.

상기에서 언급한 바와 같이 고로 서냉슬래그는 결정질의 구조이므로 수경성이 없기 때문에 압축강도 발현성에 기여하지 못하는 바, 이에 본 발명에서는 표면에 이산화규소가 코팅된 고로 서냉슬래그가 첨가되도록 하는 것이다.

이와 같이 표면에 이산화규소가 코팅된 고로 서냉슬래그가 첨가되도록 함으로써 이산화규소(SiO₂)를 주성분으로 하는 포졸란(pozzolan)은 시멘트의 수화에 의해 생기는 수산화칼슘(Ca(OH)₂)과 반응하여 잠재수경성이 발현되도록 함으로써 고로 서냉슬래그의 첨가에도 불구 압축강도가 저하되는 것을 방지토록 하는 것이다.

표면에 이산화규소가 코팅된 고로 서냉슬래그는 고로에서 배출된 용융상태의 슬래그를 가압수의 공정을 거치지 않고 바로 야적장에 적재되도록 하되, 용융상태의 슬래그에 분쇄된 폐주물사 분말을 첨가하여 상호 혼합시키면서 자연냉각과정을 거치도록 함에 따라 표면에 이산화규소가 코팅된 고로 서냉슬래그가 제조되도록 하는 것이다.

상기 폐주물사는 주조(鑄造)후 남은 모래로써, 석영입자(규사; SiO₂성분이 포함된 석영 알갱이 모래)가 대부분으로 이러한 폐주물사를 분쇄하여 고로에서 배출된 용융상태의 슬래그의 서냉과정에서 이를 첨가하여 혼합함으로써 고로 서냉슬래그의 표면에 이산화규소가 코팅이 되도록 하는 것이다.

이하 실험예에 의해 본 발명의 실시예를 설명한다.

표 3은 배합비를 나타낸다.

실시예 2-1의 경우 배합비는 실시예 2와 동일하되, 서냉슬래그의 경우 표면에 이산화규소가 코팅된 서냉슬래그가 적용된다.

표 4는 물성측정결과를 나타낸다.

상기 표 3 및 표 4에서 보는 바와 같이 그라우트재의 물성을 측정하기 위해서 물/그라우트재를 13%로 하여 유동성 및 압축강도를 측정하였다.

유동성의 경우 비교예 및 실시예에서 슬래그 함량이 증가함에 따라 다소 유동성이 증가되었으며 이는 시멘트 함량의 감소로 인한 영향으로 판단된다. 특히 서냉슬래그는 함량의 증가에 따라 약 4~32㎜ 정도 유동성이 증가되었다.

이러한 이유는 서냉슬래그에 존재하는 S₂O₃ ^-2 이온(서냉슬래그:395~530ppm, 수쇄슬래그: 06~11ppm)은 시멘트 구성광물중 C3A 표면에 SO₄ ^2- 이온과 경쟁흡착하여 C₃A 주변에 Ettringite 피막을 생성하여 C₃A의 수화반응을 지연시켜 유동성을 증가시키는 것으로 판단된다.

고로 수쇄슬래그를 사용할 경우 시간의 경과에 따라서 유동성이 다소 저하되었으며 이러한 유동성의 저하는 그라우트재 타설 시 현저하게 작업성을 저하시킨다. 이에 반하여 서냉슬래그를 사용할 경우 S₂O₃ ^-2이온 용출량의 증가로 인하여 약 60분 이후에도 우수한 유동성을 나타내었다.

티오황산이온은 황산이온보다도 C₃A의 초기수화반응을 억제하는 능력이 상당히 크다. 따라서 서냉슬래그를 사용할 경우 유동성 및 시간의 경과에 따라서 유지성능이 우수한 것은 서냉슬래그에서 용출되는 티오황산이온이 시멘트중의 C₃A의 초기수화를 억제하기 때문이다. 또한, 서냉슬래그내 함유된 S₂O₃ ^-2이온 용출량(395~530ppm)에 의해 단위수량 감소 및 유동성 향상을 위해서 첨가되는 분산제의 량을 줄일 수 있다.

압축강도의 경우 고로 수쇄슬래그(비교예: 1~3)를 사용할 경우 초기재령에서는 수쇄슬래그의 치환율이 증가 될수록 압축강도가 다소 저하되었으나, 재령28일에서는 잠재수경성 반응으로 다소 압축강도가 증가되었다.

고로 서냉슬래그(실시예 1~3)를 치환할 경우 결정질로 되어있으므로 수화반응에 관여하지 못함에 의하여 치환율 증가에 따라 압축강도가 감소되었다. 고로 수쇄슬래그 및 서냉슬래그를 병용(실시예: 2, 4, 6)해서 사용할 경우 서냉슬래그 단독 치환한 경우에 비하여 압축강도가 다소 증가됨을 알 수가 있다. 따라서 서냉슬래그는 결정질로서 수화반응에는 거의 관여하지 않는 것으로 판단된다.

또한 고로 서냉슬래그를 적용함에 있어 표면에 이산화규소가 코팅된 고로 서냉슬래그(실시예 2-1)의 경우 실시예 2와 대비 유동성에 있어서는 유사한 효과가 발현되나 압축강도 면에서 훨씬 유리한 효과가 발현되고 있는 것을 알 수 있다. 이는 고로 서냉슬래그 표면에 이산화규소에 의한 잠재수경성의 발현에 기인한 것으로 판단된다. 즉 고로 서냉슬래그의 첨가에 따른 압축강도 저하의 문제가 제어되면서도 유동성 등의 기능이 발현되도록 하는 것이다.

또한 고로수쇄슬래그 및 서냉슬래그를 사용한 그라우트재의 탄산화저항성 시험을 진행하였다. 탄산화에 대한 시험은 KSF 2584 『콘크리트의 촉진탄산화 시험방법』에 의거 재령28일간 수중양생 시킨 공시체를 탄산화 촉진기에 재령28일간 CO₂(농도: 10%)개스에 노출시킨 후, 탄산화 시험체에 페놀프탈레인 1% 용액(페놀프탈레인 1g을 95% 에틸알콜 90㎖로 용해하고, 증류수를 첨가하여 100㎖로 제조)을 분무하여 적자색으로 변색된 구간까지의 깊이를 표면으로부터 측정하였다.

표 5는 탄산화된 경화체의 압축강도 및 중성화 침투 깊이측정을 나타낸다.

재령28일간 수중양생 후 CO₂ 농도 10%에 탄산화 시킨 경화체의 압축강도를 표 5에 나타내었다. 수중양생 시킨 경화체의 경우 고로 수쇄슬래그의 치환율이 증가됨에 따라 포졸란 반응으로 인하여 압축강도가 증가되었지만, CO₂ 농도 10%에 탄산화 시킨 경우 재령의 경과에 따라 압축강도가 감소됨을 알 수가 있다.

실시예 1~3은 비교예 1~3에 비하여 CO₂개스 침투깊이가 감소되는 이유는 서냉슬래그의 주성분인 Melilite는 수화반응은 하지 않지만 탄산화반응에 의해 경화체 기공량의 감소 및 조직을 치밀화 시켜 CO₂개스가 그라우트재 경화체 내부로 투과하기 어렵게 하기 때문이다.

본 실험 결과 서냉슬래그의 경우 수중양생에서는 치환율이 증가할수록 압축강도는 감소되나, CO₂ 농도 10%에 탄산화 시킬 경우 Melilite 화합물에 의해 압축강도가 증가됨을 알 수가 있었다.

도 1에서는 탄산화에 의한 고로 서냉슬래그의 중성화 제어기능 및 내구성 확보 개념도를 도시하였다. 이러한 이유는 고로 수쇄슬래그는 수경성을 나타내지만 탄산화 양생을 할 경우 반응은 하지 않고 수화생성물이 탄산화(중성화)되며, 체적변화 및 공극이 증가되어 압축강도가 저하되는 것으로 판단된다.

반면에 서냉슬래그를 치환할 경우 탄산화 분위기에서 서냉슬래그내 존재하는 Melilite 및 α-Wollastonite에 의해 공극의 감소 및 경화체가 치밀화 되어 압축강도가 증가됨을 알 수가 있다. 따라서 고로 수쇄슬래그는 수경성은 풍부하지만 탄산화반응에 의해 압축강도가 저하되었으며, 서냉슬래그의 경우 수경성은 감소되지만 탄산화반응에 의해 압축강도가 증가되었다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않음은 물론이며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 기술적 지식을 가진 자에 의해 상기 기재된 내용으로부터 다양한 수정 및 변형이 가능할 수 있음은 물론이다.

Claims (3)

1. 시멘트 100중량부에 대해 고로 수쇄슬래그 20 내지 150중량부, 고로 서냉슬래그 20 내지 150중량부, 팽창재 1 내지 20중량부, 규사 10 내지 100중량부, 분산제 0.1 내지 3중량부, 인산염나트륨 1 내지 20중량부를 포함하되,
   상기 고로 서냉슬래그는,
   고로에서 배출된 용융상태의 슬래그를 가압수의 공정을 거치지 않고 용융상태의 슬래그에 분쇄된 폐주물사 분말을 첨가하여 상호 혼합시키면서 자연냉각과정을 거쳐 표면에 이산화규소가 코팅되도록 제조된 개질 고로 서냉슬래그를 사용하여 이산화규소(SiO₂)를 포함하는 포졸란(pozzolan)이 시멘트의 수화에 의해 생기는 수산화칼슘(Ca(OH)₂)과의 반응으로 잠재수경성이 발현되게 하면서 고로 서냉슬래그의 첨가에 따른 압축강도 저하가 방지되게 하는 것을 특징으로 하는 고로 서냉슬래그를 함유하는 고내구성 그라우트재 조성물.
   
2. 제 1항에 있어서,
   규사, 분산제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 고로 서냉슬래그를 함유하는 고내구성 그라우트재 조성물.
   
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