KR102113659B1 - Hardmask composition, and method of forming patterns - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 정의는 명세서 내 기재한 바와 같다.It relates to a polymer comprising a structural unit represented by the formula (1), and a hard mask composition comprising a solvent, and a pattern forming method using the hard mask composition.
[Formula 1]
The definition of Formula 1 is as described in the specification.
Description
하드마스크 조성물, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.It relates to a hard mask composition, and a pattern forming method using the hard mask composition.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.Recently, the semiconductor industry has developed from a pattern of hundreds of nanometers to a very fine technology having a pattern of several to several tens of nanometers. Effective lithographic techniques are essential to realize these ultra-fine technologies.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.A typical lithographic technique includes forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing to form a photoresist pattern, and then etching the material layer using the photoresist pattern as a mask. do.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.In recent years, as the size of the pattern to be formed decreases, it is difficult to form a fine pattern having a good profile using only the typical lithographic technique described above. Accordingly, an organic layer called a hardmask layer may be formed between the material layer to be etched and the photoresist layer to form a fine pattern.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.The hard mask layer serves as an interlayer that transfers a fine pattern of photoresist to a material layer through a selective etching process. Therefore, the hardmask layer needs heat and etch resistance characteristics to withstand multiple etching processes.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 미세 패턴을 실현하기 위해서는 다중 패턴 형성이 필수적인데 이때 패턴 안을 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.Meanwhile, in recent years, it has been proposed to form a hard mask layer by a spin-on coating method instead of a chemical vapor deposition method. The spin-on coating method is not only easy to process, but also can improve gap-fill characteristics and planarization characteristics. In order to realize the fine pattern, it is necessary to form multiple patterns, and in this case, it is necessary to embed the characteristics of embedding the film into the film without voids. In addition, when there is a step difference in the substrate to be processed, or when a pattern dense portion and an area without a pattern exist together on the wafer, it is necessary to planarize the film surface by the underlayer film.
상술한 하드마스크 층에 요구되는 특성들을 만족할 수 있는 하드마스크 재료가 요구된다.There is a need for a hardmask material that can satisfy the characteristics required for the hardmask layer described above.
일 구현예는 용해도를 확보하면서도 내열성 및 내식각성이 우수한 하드마스크 조성물을 제공한다.One embodiment provides a hard mask composition excellent in heat resistance and etch resistance while securing solubility.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a pattern forming method using the hard mask composition.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.According to one embodiment, a hardmask composition comprising a polymer comprising a structural unit represented by
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,
X는 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 다환 고리기이고,X is a polycyclic ring group in which at least three substituted or unsubstituted benzene rings are fused,
*는 연결지점이다.* Is the connection point.
상기 화학식 1에서 X는 치환 또는 비치환된 안트라센 모이어티, 치환 또는 비치환된 페난트렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 테트라센 모이어티, 치환 또는 비치환된 크리센 모이어티, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 피렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌 모이어티, 또는 치환 또는 비치환된 코로넨 모이어티일 수 있다.In
상기 중합체는 치환 또는 비치환된 디아세틸렌 유도체와 치환 또는 비치환된 비스사이클로펜타디에논(biscyclopentadienone)을 반응시켜 얻어지는 것일 수 있다.The polymer may be obtained by reacting a substituted or unsubstituted diacetylene derivative with a substituted or unsubstituted biscyclopentadienone.
상기 치환 또는 비치환된 디아세틸렌 유도체는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.The substituted or unsubstituted diacetylene derivative may be represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2,
X는 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 다환 고리기로서, 치환 또는 비치환된 안트라센 모이어티, 치환 또는 비치환된 페난트렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 테트라센 모이어티, 치환 또는 비치환된 크리센 모이어티, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 피렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌 모이어티, 또는 치환 또는 비치환된 코로넨 모이어티일 수 있다.X is a polycyclic ring group in which at least three substituted or unsubstituted benzene rings are fused, substituted or unsubstituted anthracene moieties, substituted or unsubstituted phenanthrene moieties, substituted or unsubstituted tetracene moieties, substituted Or an unsubstituted chrysene moiety, a substituted or unsubstituted triphenylene moiety, a substituted or unsubstituted pyrene moiety, a substituted or unsubstituted perylene moiety, a substituted or unsubstituted benzoperylene moiety, Or a substituted or unsubstituted coronene moiety.
상기 중합체의 중량평균분자량이 500 내지 200,000일 수 있다. The polymer may have a weight average molecular weight of 500 to 200,000.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The polymer may be included in an amount of 0.1% to 30% by weight based on the total content of the hardmask composition.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment, forming a material layer on a substrate, applying a hardmask composition comprising the above-described polymer and solvent on the material layer, and heat-treating the hardmask composition to form a hardmask layer. , Forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer, forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, using the photoresist pattern Thereby providing a pattern forming method comprising selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer, exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.The step of applying the hard mask composition may be performed by a spin-on coating method.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include forming a bottom anti-reflection layer (BARC) prior to forming the photoresist layer.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 내열성과 내식각성이 우수하다. 이에 따라, 막 밀도 및 내식각성이 우수하면서도 평탄성을 만족할 수 있는 하드마스크 박막을 형성할 수 있다.The hard mask composition according to one embodiment is excellent in heat resistance and corrosion resistance. Accordingly, a hard mask thin film capable of satisfying flatness while having excellent film density and corrosion resistance can be formed.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 1 is a flowchart illustrating a pattern forming method according to an embodiment.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. However, the present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, 'substituted' means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group, Hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, C1 to C30 alkyl group, C2 to C30 alkenyl group, C2 to C30 alky Neil group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, C6 to C15 It means substituted with a substituent selected from a cycloalkynyl group, a C3 to C30 heterocycloalkyl group, and combinations thereof.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.In addition, unless otherwise defined in the present specification, 'hetero' means one or three hetero atoms selected from N, O, S, and P.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다. In addition, unless otherwise specified in the present specification, '*' refers to a point of connection of a compound or a compound moiety.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.Hereinafter, a hardmask composition according to an embodiment will be described.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함한다.The hard mask composition according to an embodiment includes a polymer including a structural unit represented by Chemical Formula 1 below, and a solvent.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,
X는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 적어도 3개 융합된 다환 고리기이고,X is a polycyclic ring group in which at least three substituted or unsubstituted benzene rings are fused,
*는 연결지점이다.* Is the connection point.
상기 중합체는 그 구조 단위 내 X 부분에 적어도 4개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 다환 고리기를 포함함으로써 내식각성과 내열성이 우수하다.The polymer has excellent corrosion resistance and heat resistance by including a polycyclic ring group in which at least four substituted or unsubstituted benzene rings are fused to the X portion of the structural unit.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 X는 안트라센 모이어티, 페난트렌 모이어티, 테트라센 모이어티, 크리센 모이어티, 트리페닐렌 모이어티, 피렌 모이어티, 퍼릴렌 모이어티, 벤조퍼릴렌 모이어티, 또는 코로넨 모이어티일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. For example, in
예를 들어, 상기 안트라센 모이어티, 페난트렌 모이어티, 테트라센 모이어티, 크리센 모이어티, 트리페닐렌 모이어티, 피렌 모이어티, 퍼릴렌 모이어티, 벤조퍼릴렌 모이어티, 및 코로넨 모이어티에서 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것일 수도 있다.For example, the anthracene moiety, phenanthrene moiety, tetracene moiety, chrysene moiety, triphenylene moiety, pyrene moiety, perylene moiety, benzoperylene moiety, and coronene moiety In the at least one hydrogen is each independently a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted It may be a C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof. .
상기 화학식 1로 표현되는 중합체는 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)을 이용하여 합성될 수 있으며, 상기 중합체는 예컨대 하기 반응 스킴 1에 의해 합성될 수 있다.The polymer represented by Chemical Formula 1 may be synthesized using a Diels-Alder reaction, and the polymer may be synthesized by, for example, the following
[스킴 1][Scheme 1]
상기 스킴 1을 참고하면, 상기 중합체는 치환 또는 비치환된 디아세틸렌 유도체와 치환 또는 비치환된 비스사이클로펜타디에논(biscyclopentadienone)을 반응시켜 얻어진다.Referring to
이 때, 상기 치환 또는 비치환된 디아세틸렌 유도체는 예컨대 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.At this time, the substituted or unsubstituted diacetylene derivative may be represented by, for example, Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서 X는 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 다환 고리기로서, 예를 들어 X는 치환 또는 비치환된 안트라센 모이어티, 치환 또는 비치환된 페난트렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 테트라센 모이어티, 치환 또는 비치환된 크리센 모이어티, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 피렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌 모이어티, 또는 치환 또는 비치환된 코로넨 모이어티일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In
상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 1,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.The polymer may have a weight average molecular weight of about 500 to 200,000. More specifically, the polymer may have a weight average molecular weight of about 1,000 to 20,000. By having a weight average molecular weight in the above range, it can be optimized by controlling the carbon content and solubility in the solvent of the hard mask composition containing the polymer.
한편, 상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.On the other hand, the solvent contained in the hard mask composition is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility for the polymer, for example, propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxy propanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl Ether, tri (ethylene glycol) monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N- Dimethylacetamide, methylpyrrolidone, methylpyrrolidinone, acetylacetone, and ethyl 3-ethoxypropionate.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%, 약 0.1 내지 30 중량%, 또는 약 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.The polymer may be included in an amount of about 0.1 to 50% by weight, about 0.1 to 30% by weight, or about 0.1 to 15% by weight relative to the total content of the hardmask composition. By including the polymer in the above range, the thickness of the organic film, the surface roughness, and the degree of planarization can be adjusted.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The hard mask composition may further include additives such as a surfactant, a crosslinking agent, a thermal acid generator, and a plasticizer.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, a fluoroalkyl compound, an alkylbenzenesulfonate, an alkylpyridinium salt, a polyethylene glycol, a quaternary ammonium salt, etc., but is not limited thereto.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.The crosslinking agent may be, for example, melamine-based, substituted urea-based, or these polymer-based. Preferably, as a crosslinking agent having at least two crosslinking forming substituents, for example, methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxy Compounds such as methylated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or butoxymethylated thiourea can be used.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.In addition, a crosslinking agent having high heat resistance may be used as the crosslinking agent. As the crosslinking agent having high heat resistance, a compound containing a crosslinking substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be used.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The thermal acid generator is an acidic compound such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, and / or 2,4 , 4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, and other alkyl sulfonic acid alkyl esters may be used, but is not limited thereto.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.The additive may be included in about 0.001 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard mask composition. By including in the above range, solubility can be improved without changing the optical properties of the hardmask composition.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다. According to another embodiment, an organic film prepared using the above-described hardmask composition is provided. The organic film may be in the form of curing the heat treatment process after coating the above-described hard mask composition on a substrate, for example, and may include an organic thin film used in electronic devices such as a hard mask layer, a planarization film, a sacrificial film, and a filler. have.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the above-described hard mask composition will be described with reference to FIG. 1.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 흐름도이다. 1 is a flowchart illustrating a pattern forming method according to an embodiment.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계(S1), 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계(S2), 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계(S3), 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계(S4), 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계(S5), 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(S6), 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계(S7), 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계(S8)를 포함한다.The method for forming a pattern according to an embodiment includes forming a material layer on a substrate (S1), applying a hard mask composition comprising the above-described polymer and solvent on the material layer (S2), and heat-treating the hard mask composition To form a hardmask layer (S3), forming a silicon-containing thin film layer on the hardmask layer (S4), forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer (S5), exposing the photoresist layer And developing to form a photoresist pattern (S6), selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hardmask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer (S7), and And etching the exposed portion of the material layer (S8).
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned, and may be, for example, a metal layer such as aluminum or copper, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide or silicon nitride. The material layer can be formed, for example, by chemical vapor deposition.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.The hard mask composition is as described above, and may be prepared in a solution form and applied by a spin-on coating method. At this time, the coating thickness of the hard mask composition is not particularly limited, for example, may be applied to a thickness of about 50 to 200,000Å.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.The step of heat-treating the hard mask composition may be performed, for example, at about 100 to 700 ° C for about 10 seconds to 1 hour.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be formed of a material such as SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO and / or SiN.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.In addition, a bottom anti-reflective coating (BARC) may be further formed on the silicon-containing thin film layer before the step of forming the photoresist layer.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.The step of exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV. In addition, after exposure, a heat treatment process may be performed at about 100 to 700 ° C.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.The step of etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may be, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and a mixed gas thereof.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.The etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be various, such as a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, and may be applied in various patterns in a semiconductor integrated circuit device.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.The embodiments of the present invention described above will be described in more detail through the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
합성예Synthetic example
합성예Synthetic example 1 One
컨덴서를 장착한 1L 2구 둥근 바닥 플라스크에 pyrene(12g, 59.3mmol)을 넣고, Acetic acid 400ml를 적가하고 90℃로 가열하여 용해한다. 이후 40℃로 냉각시킨 후, 증류수 40ml, iodine(15.07g, 59.36mmol), KI(5.14g, 24mmol)를 추가한 후 4시간동안 교반한다. 생성된 갈색 고체를 필터하여 dichloromethane과 증류수로 세척한 후 hot toluene에 재결정하여 diiodopyrene을 얻는다. 이후 Shlenk flask에 2-methyl-but-3-yn-2-ol(1ml, 10.3mmol)과 distilled diethylamine(60ml)를 넣고 freeze-pump-thaw 방식으로 냉각하여 degas한 후 argon 조건에서 diiodopyrene(2g, 4.4mmol), Pd[PPh3]2Cl2(68mg), CuI(0.12mmol)과 혼합한다. 50℃ 에서 20시간동안 교반 후 진공으로 용매를 제거한 후, dichloromethane로 건조하여 중간체를 얻는다. 중간체(500mg, 1.34mmol)와 NaOH(480mg, 12mmol)에 distilled toluene을 적가하고 reflux로 3시간동안 가열한 후, 뜨거운 상태로 필터하여 상온으로 냉각시킨다. 냉각 후, 유기층을 pH=7이 될 때까지 물로 수세하고 건조 후 hot toluene에 재결정하여 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물을 얻는다.Pyrene (12 g, 59.3 mmol) was added to a 1 L 2-neck round bottom flask equipped with a condenser, 400 ml of acetic acid was added dropwise and dissolved by heating to 90 ° C. After cooling to 40 ℃, distilled water 40ml, iodine (15.07g, 59.36mmol), KI (5.14g, 24mmol) was added and stirred for 4 hours. The resulting brown solid is filtered, washed with dichloromethane and distilled water, and recrystallized in hot toluene to obtain diiodopyrene. Subsequently, 2-methyl-but-3-yn-2-ol (1ml, 10.3mmol) and distilled diethylamine (60ml) were added to the Shlenk flask, cooled in a freeze-pump-thaw method, and degassed under argon conditions, followed by diiodopyrene (2g, 4.4mmol), Pd [PPh 3 ] 2 Cl 2 (68mg), and CuI (0.12mmol). After stirring at 50 ° C. for 20 hours, the solvent is removed by vacuum, and then dried with dichloromethane to obtain an intermediate. Distilled toluene was added dropwise to the intermediate (500mg, 1.34mmol) and NaOH (480mg, 12mmol) and heated with reflux for 3 hours, filtered in a hot state and cooled to room temperature. After cooling, the organic layer was washed with water until pH = 7, dried and recrystallized in hot toluene to obtain a compound represented by the following formula 1a.
[화학식 1a][Formula 1a]
합성예Synthetic example 2 2
건조된 triethylamine(50ml), 9,10-dibromoanthracene(5g, 14.9mmol), CuI(0.14g, 0.75mmol), Pd[PPh3]4(0.85g, 0.75mmol)를 200ml flask에 넣고 freeze-pump-thaw 방식으로 degass한다. 이후 trimethylsilyl ethyne(4.2ml, 29.8mmol)을 적가한 후 3시간동안 reflux한다. 용매 건조 후, dichloromethane/증류수로 extraction한 후 column으로 정제하여 9,10-bis-trimethylsilylethynylanthracene을 얻는다. 여기에 (0.6g, 1.62mmol) distilled dichloromethane(5ml), anhydrous KF(0.94g, 16.2mmol), distilled methanol(5ml) 를 추가한 후 12시간동안 reflux한다. 이후 dichloromethane으로 column하여 화학식 2a로 표현되는 화합물을 얻는다.Dried triethylamine (50ml), 9,10-dibromoanthracene (5g, 14.9mmol), CuI (0.14g, 0.75mmol), Pd [PPh 3 ] 4 (0.85g, 0.75mmol) in 200ml flask and freeze-pump- Degass in thaw way. Then, trimethylsilyl ethyne (4.2 ml, 29.8 mmol) was added dropwise and refluxed for 3 hours. After drying the solvent, extraction with dichloromethane / distilled water and purification by column yields 9,10-bis-trimethylsilylethynylanthracene. After adding (0.6g, 1.62mmol) distilled dichloromethane (5ml), anhydrous KF (0.94g, 16.2mmol) and distilled methanol (5ml), reflux for 12 hours. Thereafter, a column represented by Chemical Formula 2a is obtained by columnation with dichloromethane.
[화학식 2a][Formula 2a]
합성예Synthetic example 3 3
2,6-dibromoanthracene(5g, 14.9mmol), CuI(0.5g, 2.63mmol), Pd(PPh3)2Cl2(0.5g, 0.71mmol)를 THF 125ml에 용해시킨다. 질소로 degassing 후, trimethylsilylacetylene(10ml, 72.5mmol), diisopropylamine(25ml)를 적가하고, 60℃로 가열하여 7시간동안 교반한다. Chloroform으로 column한 후, 건조하여 고체를 얻은 후, 메탄올/THF 1:1 용액(100ml)에 K2CO3(3g)와 함께 용해한다. 50℃에서 30분간 교반한 후, 증류수와 chloroform으로 extraction 한 후, 유기층을 Na2SO4로 건조한 후 hexane으로 column하여 화학식 3a로 표현되는 화합물을 수득하였다.2,6-dibromoanthracene (5 g, 14.9 mmol), CuI (0.5 g, 2.63 mmol), Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 (0.5 g, 0.71 mmol) was dissolved in 125 ml of THF. After degassing with nitrogen, trimethylsilylacetylene (10ml, 72.5mmol) and diisopropylamine (25ml) are added dropwise, heated to 60 ° C and stirred for 7 hours. After columnation with chloroform, dried to obtain a solid, dissolved in methanol / THF 1: 1 solution (100 ml) together with K 2 CO 3 (3 g). After stirring at 50 ° C. for 30 minutes, extraction was performed with distilled water and chloroform, and the organic layer was dried with Na 2 SO 4 and then column with hexane to obtain a compound represented by Chemical Formula 3a.
[화학식 3a][Formula 3a]
합성예Synthetic example 4 4
Chrysene-2,8-diyl bis(trifluoromethan)sulfonate(5g, 14.9mmol), CuI(0.5g, 2.63 mmol), Pd(PPh3)2Cl2(0.5g, 0.71mmol)를 THF 125ml에 용해시킨다. 질소로 degassing 후, trimethylsilylacetylene(10ml, 72.5mmol), diisopropylamine(25ml)을 적가하고, 60℃로 가열하여 7시간동안 교반한다. Chloroform으로 column한 후, 건조하여 고체를 얻은 후, 메탄올/THF 1:1 용액(100ml)에 K2CO3(3g)와 함께 용해한다. 50℃에서 30분간 교반한 후, 증류수와 chloroform으로 extraction한 후, 유기층을 Na2SO4로 건조한 후 hexane으로 column하여 화학식 4a로 표현되는 화합물을 수득하였다.Chrysene-2,8-diyl bis (trifluoromethan) sulfonate (5 g, 14.9 mmol), CuI (0.5 g, 2.63 mmol), Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 (0.5 g, 0.71 mmol) was dissolved in 125 ml of THF. After degassing with nitrogen, trimethylsilylacetylene (10ml, 72.5mmol) and diisopropylamine (25ml) are added dropwise, heated to 60 ° C and stirred for 7 hours. After columnation with chloroform, dried to obtain a solid, dissolved in methanol / THF 1: 1 solution (100 ml) together with K 2 CO 3 (3 g). After stirring at 50 ° C for 30 minutes, extracted with distilled water and chloroform, the organic layer was dried with Na 2 SO 4 and then column with hexane to obtain a compound represented by Chemical Formula 4a.
[화학식 4a][Formula 4a]
비교합성예Comparative Synthesis Example 1 One
컨덴서를 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 dimethyl ethynyl carbinol(8.412g, 100mmol, 1equiv)을 넣고, benzene 100g에 용해한 1,4-diiodobenzene(32.99g, 100mmol, 1equiv)을 추가로 넣는다. 반응 혼합물에 diethylamine equivalent(51.198g), copper iodide 20mol%(3.809g) 및 Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride 3mol%(2.1327g)를 적가한 후 실온에서 리플럭스(reflux)한다. 얻어진 중간체를 필터한 후에 potassium hydroxide 및 methyl benzene을 적가하고 그 후 리플럭스하여 반응 완료한다. 그 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시켜 하기 화학식 A로 표현되는 화합물을 얻는다.Add dimethyl ethynyl carbinol (8.412g, 100mmol, 1equiv) to a 500mL 2-neck round bottom flask equipped with a condenser, and add 1,4-diiodobenzene (32.99g, 100mmol, 1equiv) dissolved in 100g of benzene. Diethylamine equivalent (51.198 g), copper iodide 20 mol% (3.809 g) and Bis (triphenylphosphine) palladium (II)
[화학식 A][Formula A]
비교합성예Comparative Synthesis Example 2 2
50ml 구형 플라스크에 4,4'-bis(trimethylsilyl)biphenyl(1.8g, 5.19mmol)과 ethyl ether/메탄올 1:1, 30ml 혼합물을 투입하고 교반한다. K2CO3(7.18g, 51.93mmol)를 교반 중인 혼합물에 천천히 투입한 후, 6시간 동안 상온에서 교반하여 반응한다. 반응 후, 250ml 증류수에 반응물을 부은 다음 수 층을 dichloromethane으로 3회 (125ml씩) extraction한다. 유기층을 MgSO4로 탈수처리한 후 진공 감압으로 용매를 제거하여 화학식 B의 화합물을 얻는다.4,4'-bis (trimethylsilyl) biphenyl (1.8g, 5.19mmol) and ethyl ether / methanol 1: 1 and 30ml mixture were added to a 50ml flask and stirred. K 2 CO 3 (7.18g, 51.93mmol) was slowly added to the stirring mixture, followed by reaction by stirring at room temperature for 6 hours. After the reaction, the reactant is poured into 250 ml distilled water, and the aqueous layer is extracted three times (125 ml each) with dichloromethane. The organic layer was dehydrated with MgSO 4 and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain a compound of formula (B).
[화학식 B][Formula B]
비교합성예Comparative Synthesis Example 3 3
컨덴서를 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 1-hydroxypyrene 21.8g(0.1mol), 1-naphthol 14.5g(0.1mol), paraformaldehyde 6g(0.2mol), diethyl sulfate 15.4g(0.1mol), 그리고 PGMEA 115g을 투입한 후, 합성 과정을 거쳐 하기 화학식 C로 표현되는 중합체(MW: 1,500)를 얻는다.21.8 g (0.1 mol) of 1-hydroxypyrene, 14.5 g (0.1 mol) of 1-naphthol, 6 g (0.2 mol) of paraformaldehyde, 15.4 g (0.1 mol) of diethyl sulfate, and 115 g of PGMEA in a 500 mL 2-neck round bottom flask equipped with a condenser. After inputting, a polymer (MW: 1,500) represented by Chemical Formula C is obtained through a synthesis process.
[화학식 C][Formula C]
하드마스크Hard mask 조성물의 제조 Preparation of the composition
실시예Example 1 One
합성예 1에서 얻은 화학식 1a를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논 (cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 4,4'-(1,4-PHENYLENE)BIS(2,3,5-TRIPHENYLCYCLOPENTA-2,4-DIENONE)과 1:1 mol 비로 희석한 후, 0.1㎛의 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 중합체의 중량은 상기 하드마스크 조성물의 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%로 조절하였다.Formula 1a obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and cyclohexanone (7: 3 (v / v)), and then 4,4 ' -(1,4-PHENYLENE) BIS (2,3,5-TRIPHENYLCYCLOPENTA-2,4-DIENONE) diluted in a 1: 1 mol ratio, and then filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a hardmask composition. Depending on the desired thickness, the weight of the polymer was adjusted to 5% to 20% by weight relative to the total weight of the hardmask composition.
실시예Example 2 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물(화학식 2a)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 2 (Formula 2a) was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
실시예Example 3 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물(화학식 3a)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 3 (Formula 3a) was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
실시예Example 4 4
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 4에서 얻은 화합물(화학식 4a)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 4 (Formula 4a) was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative example 1 One
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물(화학식 A)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 1 (Formula A) was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative example 2 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물(화학식 B)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 2 (Chemical Formula B) was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative example 3 3
비교합성예 3에서 얻은 중합체(화학식 C)를 사용하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논 (cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 0.1㎛의 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.Using the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 3 (Chemical Formula C) in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and cyclohexanone (7: 3 (v / v)) After melting, a hard mask composition was prepared by filtering through a 0.1 μm Teflon filter.
평가evaluation
평가 1: Evaluation 1: 내식각성Corrosion resistance
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 4,000Å 두께로 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 240℃로 30분간 열처리하여 박막을 형성하였다.The hard mask compositions according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were spin-on coated on a silicon wafer, and then heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes on a hot plate to form a thin film.
이어서 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 CHF3/CF4 혼합 가스 및 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.Then, the thickness of the thin film was measured. Subsequently, the CHF 3 / CF 4 mixed gas and N 2 / O 2 mixed gas were dry-etched for 100 seconds and 60 seconds, respectively, and the thickness of the thin film was measured again. From the thickness and etching time of the thin film before and after dry etching, the etch rate (BER) was calculated by the
[계산식 1][Calculation formula 1]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간(Å/sec)(Initial thin film thickness-thin film thickness after etching) / Etching time (Å / sec)
그 결과는 표 1과 같다.Table 1 shows the results.
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, the thin films formed from the hardmask compositions according to Examples 1 to 4 have sufficient etch resistance to etching gas compared to the thin films formed from the hardmask compositions according to Comparative Examples 1 to 3, thereby improving bulk etch properties. can confirm.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of rights of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of the invention.
Claims (9)
용매
를 포함하는
하드마스크 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 다환 고리기이고,
*는 연결지점이다.Polymer comprising a structural unit represented by the formula (1), and
menstruum
Containing
Hardmask composition:
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
X is a polycyclic ring group in which at least three substituted or unsubstituted benzene rings are fused,
* Is the connection point.
상기 화학식 1에서 X는 치환 또는 비치환된 안트라센 모이어티, 치환 또는 비치환된 페난트렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 테트라센 모이어티, 치환 또는 비치환된 크리센 모이어티, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 피렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌 모이어티, 또는 치환 또는 비치환된 코로넨 모이어티인 하드마스크 조성물.In claim 1,
In Formula 1, X is a substituted or unsubstituted anthracene moiety, a substituted or unsubstituted phenanthrene moiety, a substituted or unsubstituted tetracene moiety, a substituted or unsubstituted chrysene moiety, a substituted or unsubstituted Hardmask compositions that are triphenylene moieties, substituted or unsubstituted pyrene moieties, substituted or unsubstituted perylene moieties, substituted or unsubstituted benzoperylene moieties, or substituted or unsubstituted coronene moieties .
상기 중합체는 치환 또는 비치환된 디아세틸렌 유도체와 치환 또는 비치환된 비스사이클로펜타디에논(biscyclopentadienone)을 반응시켜 얻어지는 것인 하드마스크 조성물.In claim 1,
The polymer is a hardmask composition obtained by reacting a substituted or unsubstituted diacetylene derivative with a substituted or unsubstituted biscyclopentadienone.
상기 치환 또는 비치환된 디아세틸렌 유도체는 하기 화학식 2로 표현되는 하드마스크 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X는 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 다환 고리기로서, 치환 또는 비치환된 안트라센 모이어티, 치환 또는 비치환된 페난트렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 테트라센 모이어티, 치환 또는 비치환된 크리센 모이어티, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 피렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌 모이어티, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌 모이어티, 또는 치환 또는 비치환된 코로넨 모이어티이다.In claim 3,
The substituted or unsubstituted diacetylene derivative is a hard mask composition represented by Formula 2 below:
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
X is a polycyclic ring group in which at least three substituted or unsubstituted benzene rings are fused, substituted or unsubstituted anthracene moieties, substituted or unsubstituted phenanthrene moieties, substituted or unsubstituted tetracene moieties, substituted Or an unsubstituted chrysene moiety, a substituted or unsubstituted triphenylene moiety, a substituted or unsubstituted pyrene moiety, a substituted or unsubstituted perylene moiety, a substituted or unsubstituted benzoperylene moiety, Or a substituted or unsubstituted coronene moiety.
상기 중합체의 중량평균분자량은 500 내지 200,000인 하드마스크 조성물.In claim 1,
The weight average molecular weight of the polymer is a hard mask composition of 500 to 200,000.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.In claim 1,
The polymer is a hardmask composition that is contained in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total content of the hardmask composition.
상기 재료 층 위에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.Providing a layer of material over the substrate,
Applying a hard mask composition according to any one of claims 1 to 6 on the material layer,
Heat-treating the hardmask composition to form a hardmask layer,
Forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer,
Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer,
Forming a photoresist pattern by exposing and developing the photoresist layer,
Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer, and
Etching the exposed portion of the material layer
Pattern formation method comprising a.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.In claim 7,
The step of applying the hard mask composition is a pattern forming method performed by a spin-on coating method.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.In claim 7,
And forming a bottom anti-reflection layer (BARC) prior to forming the photoresist layer.
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