KR102111013B1 - Electrode having multi-layer structure for secondary battery and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 집전체(current collector) 기판; 집전체 기판 상에 형성된 리튬니켈코발트망간산화물(LiNi1 -x- yCoxMnyO2 , x 및 y는 각각 독립적으로 0.1, 0.2 또는 0.33임)을 포함하는 제1 활물질층; 및 제1 활물질층 상에 형성된 리튬인산철(LiFePO4)을 포함하는 제2 활물질층;을 포함하는 멀티 레이어 구조를 포함하는 이차전지용 전극에 관한 것이다. 이에 의하여, 활물질 입자에 대한 제어가 아니라, 전극의 구조 자체에 서로 다른 활물질의 멀티 레이어를 구성하고, 전해질과의 계면에 위치하는 활물질이 전극의 보호층 역할도 동시에 수행하게 함으로써 전극의 전해질과의 계면을 매우 용이한 방법으로 제어할 수 있다.The present invention is a current collector substrate; A first active material layer containing lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNi 1 -x- y Co x Mn y O 2 , x and y are each independently 0.1, 0.2 or 0.33) formed on the current collector substrate; And a second active material layer including lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) formed on the first active material layer. Thereby, instead of controlling for the active material particles, a multi-layer of different active materials is formed on the structure of the electrode itself, and the active material located at the interface with the electrolyte also serves as a protective layer of the electrode at the same time. The interface can be controlled in a very easy way.

Description

멀티 레이어 구조를 포함하는 이차전지 전극 및 그의 제조방법{ELECTRODE HAVING MULTI-LAYER STRUCTURE FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}A secondary battery electrode including a multi-layer structure and a manufacturing method therefor {ELECTRODE HAVING MULTI-LAYER STRUCTURE FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 멀티 레이어 구조를 포함하는 이차전지 전극 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전극 전해질 접촉 부분을 안정성이 높은 활물질을 보호층으로 형성한 멀티 레이어 구조를 도입함으로써 에너지 밀도 감소를 최소화하면서 안정화할 수 있는 이차전지 전극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery electrode including a multi-layer structure and a method for manufacturing the same, and more specifically, to reduce energy density by introducing a multi-layer structure in which an active material having high stability as an electrode electrolyte contact portion is formed as a protective layer. It relates to a secondary battery electrode capable of stabilizing while minimizing, and a method for manufacturing the same.

이차전지는 에너지를 저장/변환할 수 있는 양극 활물질 (LiCoO2, LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2, LiMn2O4, LiFePO4 등), 음극 활물질 (graphite, Si, Sn 등) 이외에 집전체(current collector), 분리막, 도전제, 결착제 등 다양한 비활성(inert) 부품들을 함께 포함한다. Secondary batteries include current collectors in addition to positive electrode active materials (LiCoO 2 , LiNi 0.3 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4, etc.) and negative electrode active materials (graphite, Si, Sn, etc.) that can store / convert energy. It contains various inert parts such as current collector, separator, conductive agent, and binder.

고에너지 밀도를 갖는 전지를 제작하기 위해, 활물질의 양은 늘리고, 다른 부품들의 양은 줄어야 한다. 최근에는 후막(thick film electrode) 전극을 구성하여, 전지 내부의 공간에 집전체의 비율을 낮추고, 활물질의 비율을 높이려는 시도가 진행 중이다. 그러나, 전극의 두께가 두꺼워 질수록, 전지의 출력(power density), 수명 (cyclability)이 저하되는 문제점이 있다. In order to manufacture a battery having a high energy density, the amount of active material must be increased, and the amount of other parts must be reduced. Recently, attempts have been made to construct a thick film electrode to lower the proportion of the current collector in the space inside the battery and to increase the proportion of the active material. However, as the thickness of the electrode becomes thicker, there is a problem that the power density and the cyclability of the battery decrease.

이러한 두꺼운 전극의 퇴화 거동은 전극/전해액의 계면, 즉, 전극의 집전체로부터 가장 먼 윗부분에서 퇴화가 일어나는 것이 관측되었고, 이와 같은 퇴화를 최소화하면서도 에너지 밀도를 감소시키지 않는 전극의 연구가 필요한 실정이다. The deterioration behavior of the thick electrode was observed to occur at the interface of the electrode / electrolyte, that is, the most distant portion from the electrode current collector, and it is necessary to study the electrode that does not reduce energy density while minimizing the degradation. .

종래에는 활물질의 입자 수준에서 비활성 물질의 코팅으로 입자 제어를 하는 방법이 공지되어 있으나 이와 같은 방법은 nm 수준의 공정과 ㎛ 수준의 공정을 수행하여야 하므로 공정이 복잡한 문제가 있다. 또한, 전극의 활물질층 표면 즉, 전해질과의 계면에 약 1㎛ 정도의 매우 얇은 비활성 물질을 보호층으로 코팅하는 방법이 제안되었으나, 이와 같은 방법은 보호층의 에너지 효율의 감소 때문에 보호층의 두께가 매우 얇은 수준으로 형성될 수밖에 없어 활물질의 보호가 충분히 이루어지지 않아 에너지 밀도 감소를 충분히 막아낼 수 없는 문제가 있었다.Conventionally, a method of controlling particles by coating an inert material at a particle level of an active material is known, but such a method has a complicated problem because a process of a nm level and a μm level process must be performed. In addition, a method of coating a very thin inactive material of about 1 μm on the surface of the active material layer of the electrode, that is, the interface with the electrolyte, has been proposed, but this method has a thickness of the protective layer due to a decrease in energy efficiency of the protective layer. There is a problem that can not be prevented sufficiently to reduce the energy density is not enough to form a very thin level of protection of the active material.

미국공개특허공보 제2014-175944호United States Patent Publication No. 2014-175944 중국공개특허공보 제101577324호Chinese Patent Publication No. 101577324

RSC Adv., 2017, 7, 24856-24863RSC Adv., 2017, 7, 24856-24863

본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래 전극의 입자에 Al2O3와 같은 비활성(inert) 물질을 코팅한 후에 전극 제조 공정을 진행하는 활물질 입자에 대한 제어가 아니라, 전극의 구조 자체에 서로 다른 활물질의 멀티 레이어를 구성하고, 전해질과의 계면에 위치하는 활물질이 전극의 보호층 역할도 동시에 수행하게 함으로써 전극의 전해질과의 계면을 매우 용이한 방법으로 제어할 수 있으며, 활물질을 보호층으로 도입함으로써 종래 비활성 물질의 보호층에 비해 훨씬 두꺼운 보호층을 형성할 수 있고, 이에 따라 전극의 활물질 내구성을 높이며 결과적으로 에너지 밀도 감소를 최소화하여 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 멀티 레이어 구조를 포함하는 이차전지 전극 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to solve the problems of the prior art, after coating an inert material such as Al 2 O 3 on the particles of the conventional electrode, rather than controlling the active material particles to proceed with the electrode manufacturing process, the electrode It is possible to control the interface with the electrolyte of the electrode in a very easy manner by constructing a multi-layer of different active materials in the structure itself and allowing the active material located at the interface with the electrolyte to simultaneously serve as a protective layer of the electrode. By introducing the active material as a protective layer, a much thicker protective layer can be formed than the protective layer of a conventional inactive material, thereby increasing the durability of the active material of the electrode and consequently reducing energy density reduction to improve energy efficiency. It is to provide a secondary battery electrode including a structure and a manufacturing method thereof.

본 발명의 다른 목적은 이와 같은 전극을 포함하는 이차전지, 특히 리튬이온전지에 도입하고, 이를 다양한 전자, 전기 제품에 포함되는 에너지 저장장치에 응용하는 데 있다.Another object of the present invention is to introduce a secondary battery including such an electrode, particularly a lithium ion battery, and apply it to energy storage devices included in various electronic and electrical products.

본 발명의 일 측면에 따르면,According to one aspect of the invention,

집전체(current collector) 기판; 상기 집전체 기판 상에 형성된 리튬니켈코발트망간산화물(LiNi1 -x- yCoxMnyO2 , x 및 y는 각각 독립적으로 0.1, 0.2 또는 0.33임)을 포함하는 제1 활물질층; 및 상기 제1 활물질층 상에 형성된 리튬인산철(LiFePO4)을 포함하는 제2 활물질층;을 포함하는 멀티 레이어 구조를 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다.A current collector substrate; A first active material layer containing lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNi 1 -x- y Co x Mn y O 2 , x and y are each independently 0.1, 0.2 or 0.33) formed on the current collector substrate; And a second active material layer including lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) formed on the first active material layer. An electrode for a secondary battery including a multi-layer structure is provided.

상기 집전체 기판은 Al, Cu, Co, Ni, Fe, Au, Ag, Pt, Ru, Rh, Os, Ir 및 Pd 중에서 선택된 어느 하나의 박막일 수 있다.The current collector substrate may be any one thin film selected from Al, Cu, Co, Ni, Fe, Au, Ag, Pt, Ru, Rh, Os, Ir and Pd.

상기 이차전지용 전극은 리튬이온전지에 사용되는 양극일 수 있다.The secondary battery electrode may be a positive electrode used in a lithium ion battery.

상기 리튬니켈코발트망간산화물(LiNi1 -x- yCoxMnyO2)에서 x 및 y는 0.1 일 수 있다.In the lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNi 1 -x- y Co x Mn y O 2 ), x and y may be 0.1.

상기 제2 활물질층은 상기 제1 활물질층의 보호층일 수 있다.The second active material layer may be a protective layer of the first active material layer.

상기 제1 활물질층 및 제2 활물질층의 두께의 합인 활물질층의 총 두께는 20 내지 100㎛ 일 수 있다.The total thickness of the active material layer, which is the sum of the thicknesses of the first active material layer and the second active material layer, may be 20 to 100 μm.

상기 제2 활물질층의 두께는 5 내지 50㎛ 일 수 있다.The thickness of the second active material layer may be 5 to 50㎛.

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the invention,

(a) 리튬니켈코발트망간산화물(LiNi1 -x- yCoxMnyO2 , x 및 y는 각각 독립적으로 0.1, 0.2 또는 0.33임), 도전재 및 바인더를 분산매에서 혼합하여 제1 슬러리를 제조하고, 리튬인산철(LiFePO4), 도전재 및 바인더를 분산매에서 혼합하여 제2 슬러리를 제조하는 단계; (b) 집전체(current collector) 기판 상에 상기 제1 슬러리를 캐스팅(casting)하여 제1 활물질층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 제1 활물질층 상에 상기 제2 슬러리를 캐스팅하여 제2 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 멀티 레이어 구조를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다.(a) lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNi 1 -x- y Co x Mn y O 2 , x and y are each independently 0.1, 0.2 or 0.33), a conductive material and a binder are mixed in a dispersion medium to form a first slurry. Preparing and preparing a second slurry by mixing lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), a conductive material and a binder in a dispersion medium; (b) forming a first active material layer by casting the first slurry on a current collector substrate; And (c) casting the second slurry on the first active material layer to form a second active material layer. A method of manufacturing an electrode for a secondary battery comprising a multi-layer structure is provided.

상기 리튬니켈코발트망간산화물(LiNi1 -x- yCoxMnyO2)에서 x 및 y는 0.1 일 수 있다.In the lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNi 1 -x- y Co x Mn y O 2 ), x and y may be 0.1.

상기 도전재는 수퍼피(Super-P), 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 구리, 실리콘 주석, 아연 분말, 산화티타늄, 그래핀, 및 탄소섬유 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The conductive material is Super-P, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, copper, silicon tin, zinc powder, titanium oxide, graphene, and carbon It may be one or more selected from fibers.

상기 바인더는 폴리비닐플루오라이드(PVdF; polyvinylidenefluoride), 폴리비닐알코올(PVA; polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 카르복시메일셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아크릴수지, 스티렌부타디엔 고무 및 폴리테트라플루오르에틸렌 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The binder is polyvinyl fluoride (PVdF; polyvinylidenefluoride), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), carboxymail cellulose, ethyl cellulose, acrylic resin, styrene-butadiene rubber and polytetra It may be one or more selected from fluorethylene.

상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 물, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸렌글라이콜, 옥틴, 디에틸카보네이트, 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The dispersion medium is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), water, ethanol, methanol, cyclohexanol, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, ethylene glycol, octin, Diethyl carbonate, and dimethyl sulfoxide (DMSO).

상기 제1 슬러리는 리튬니켈코발트망간산화물 100중량부에 대하여, 도전재 3 내지 7중량부, 및 바인더 3 내지 7중량부를 포함할 수 있다.The first slurry may include 3 to 7 parts by weight of a conductive material and 3 to 7 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of lithium nickel cobalt manganese oxide.

상기 제2 슬러리는 리튬인산철(LiFePO4) 100중량부에 대하여, 도전재 3 내지 7중량부, 및 바인더 3 내지 7중량부를 포함할 수 있다.The second slurry may include 3 to 7 parts by weight of a conductive material and 3 to 7 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).

단계 (b)에서 상기 캐스팅 후 100 내지 140℃에서 건조시켜 분산매를 제거할 수 있다.After the casting in step (b) may be dried at 100 to 140 ℃ to remove the dispersion medium.

단계 (c)에서 상기 캐스팅 후 100 내지 140℃에서 건조시켜 분산매를 제거할 수 있다.After the casting in step (c) may be dried at 100 to 140 ℃ to remove the dispersion medium.

단계 (c) 이후, 상기 이차전지용 전극을 압착하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.After step (c), a step of compressing the electrode for the secondary battery may be further performed.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the invention,

상기 멀티 레이어 구조를 포함하는 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.A secondary battery including an electrode for a secondary battery including the multi-layer structure is provided.

상기 이차전지는 리튬이온전지일 수 있다.The secondary battery may be a lithium ion battery.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the invention,

상기 이차전지를 포함하는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 어느 하나의 디바이스가 제공된다.A device selected from among portable electronic devices, mobile units, power devices, and energy storage devices including the secondary battery is provided.

본 발명의 이차전지 전극은 종래 전극의 입자에 Al2O3와 같은 비활성(inert) 물질을 코팅한 후에 전극 제조 공정을 진행하는 활물질 입자에 대한 제어가 아니라, 전극의 구조 자체에 서로 다른 활물질의 멀티 레이어를 구성하고, 전해질과의 계면에 위치하는 활물질이 전극의 보호층 역할도 동시에 수행하게 함으로써 전극의 전해질과의 계면을 매우 용이한 방법으로 제어할 수 있으며, 활물질을 보호층으로 도입함으로써 종래 비활성 물질의 보호층에 비해 훨씬 두꺼운 보호층을 형성할 수 있고, 이에 따라 전극의 활물질 내구성을 높이며 결과적으로 에너지 밀도 감소를 최소화하여 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.The secondary battery electrode of the present invention does not control the active material particles that proceed with the electrode manufacturing process after coating an inert material such as Al 2 O 3 on the particles of the conventional electrode, but instead of different active materials on the electrode structure itself. It is possible to control the interface with the electrolyte of the electrode in a very easy manner by constructing a multi-layer and allowing the active material located at the interface with the electrolyte to simultaneously act as a protective layer of the electrode, and introducing the active material into the protective layer. It is possible to form a much thicker protective layer than the protective layer of the inactive material, thereby increasing the durability of the active material of the electrode and consequently minimizing the decrease in energy density, thereby improving energy efficiency.

본 발명의 다른 목적은 이와 같은 전극을 포함하는 이차전지, 특히 리튬이온전지에 도입하고, 이를 다양한 전자, 전기 제품에 포함되는 에너지 저장장치에 응용하는 데 있다.Another object of the present invention is to introduce a secondary battery including such an electrode, particularly a lithium ion battery, and apply it to energy storage devices included in various electronic and electrical products.

도 1은 본 발명을 도출하기 위한 아이디어를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 멀티 레이어 구조를 포함하는 이차전지용 전극의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3 내지 시험예 1에 따른 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 시험예 2에 따른 1C 조건에서의 수명 테스트한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 시험예 2에 따른 2C의 조건에서 수명 테스트한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 시험예 3에 따른 전극의 수명 테스트 전 후의 전극 단면의 SEM 사진을 비교하여 나타낸 것이다.
도 11은 시험예 4에 따른 수명 테스트가 진행된 전극에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 시험예 5에 따른 속도 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram showing an idea for deriving the present invention.
Figure 2 schematically shows a cross-section of the electrode for a secondary battery comprising a multi-layer structure of the present invention.
3 to FE-SEM images according to Test Example 1.
Figure 8 shows the results of the life test under 1C conditions according to Test Example 2.
Figure 9 shows the results of the life test under the conditions of 2C according to Test Example 2.
10 is a comparison of SEM photographs of electrode cross-sections before and after the life test of the electrode according to Test Example 3.
FIG. 11 shows the results of XRD analysis of the electrode subjected to the life test according to Test Example 4.
12 shows the results of speed characteristic analysis according to Test Example 5.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art to which the present invention pertains may easily practice.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and when it is determined that a detailed description of known technologies related to the present invention may obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted. .

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, terms such as “include” or “have” are intended to indicate that a feature, number, step, operation, component, or combination thereof described in the specification exists, or that one or more other features or It should be understood that the existence or addition possibilities of numbers, steps, actions, elements, or combinations thereof are not excluded in advance.

도 1은 본 발명을 도출하기 위한 아이디어를 나타낸 개략도이고, 도 2는 본 발명의 멀티 레이어 구조를 포함하는 이차전지용 전극의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다. 이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 멀티 레이어 구조를 포함하는 이차전지용 전극에 대해 설명하도록 한다.1 is a schematic view showing an idea for deriving the present invention, and FIG. 2 schematically shows a cross section of an electrode for a secondary battery including the multi-layer structure of the present invention. Hereinafter, an electrode for a secondary battery including the multi-layer structure of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.

본 발명의 멀티 레이어 구조를 포함하는 이차전지용 전극은 집전체(current collector) 기판; 제1 활물질층; 및 제2 활물질층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.The electrode for a secondary battery including the multi-layer structure of the present invention includes a current collector substrate; A first active material layer; And a second active material layer.

구체적으로 본 발명의 멀티 레이어 구조를 포함하는 이차전지용 전극은 집전체(current collector) 기판; 상기 집전체 기판 상에 형성된 리튬니켈코발트망간산화물(LiNi1 -x- yCoxMnyO2 , x 및 y는 각각 독립적으로 0.1, 0.2 또는 0.33임)을 포함하는 제1 활물질층; 및 상기 제1 활물질층 상에 형성된 리튬인산철(LiFePO4)을 포함하는 제2 활물질층;을 포함할 수 있다.Specifically, the electrode for a secondary battery including the multi-layer structure of the present invention includes a current collector substrate; A first active material layer containing lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNi 1 -x- y Co x Mn y O 2 , x and y are each independently 0.1, 0.2 or 0.33) formed on the current collector substrate; And a second active material layer including lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) formed on the first active material layer.

상기 집전체 기판은 Al, Cu, Co, Ni, Fe, Au, Ag, Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd 등의 박막일 수 있고, 바람직하게는 Al 또는 Cu 박막일 수 있다.The current collector substrate may be a thin film of Al, Cu, Co, Ni, Fe, Au, Ag, Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, and may be preferably an Al or Cu thin film.

상기 리튬니켈코발트망간산화물(LiNi1 -x- yCoxMnyO2)에서 x 및 y는 0.1일 수 있다.In the lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNi 1 -x- y Co x Mn y O 2 ), x and y may be 0.1.

상기 제2 활물질층은 상기 제1 활물질층의 보호층의 역할을 수행할 수 있다.The second active material layer may serve as a protective layer of the first active material layer.

상기 제1 활물질층 및 제2 활물질층의 두께의 합인 활물질층의 총 두께는 20 내지 100㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50㎛일 수 있다.The total thickness of the active material layer, which is the sum of the thicknesses of the first active material layer and the second active material layer, is preferably 20 to 100 μm, and more preferably 20 to 50 μm.

상기 제2 활물질층의 두께는 5 내지 50㎛로 형성할 수 있다. The second active material layer may have a thickness of 5 to 50 μm.

종래 비활성 물질을 보호층으로 코팅하는 경우 에너지 밀도가 급격히 감소하는 문제로 인하여 보호층의 두께를 1㎛ 정도로 형성하여야 했으나, 본 발명에서 전극 활물질층의 보호층으로 도입한 리튬인산철(LiFePO4)은 에너지 용량이 리튬니켈코발트망간산화물에 비하여 약간 낮은 수준이나, 이 또한 활물질이므로 종래 비활성 보호층에 비하여 훨씬 두꺼운 두께로 형성할 수 있는 이점이 있다. 즉, 활물질로 이루어진 보호층을 제2 활물질층으로 두껍게 형성하면, 활물질이 충방전에 따라 손상되는 것을 최소화하면서도 에너지 밀도가 낮아지는 것 또한 최소화할 수 있다. 따라서, 제2 활물질층을 제1 활물질층과 거의 동일한 두께로 형성할 수도 있다.In the case of coating the inactive material with the protective layer, the thickness of the protective layer had to be formed to about 1 μm due to the problem of rapid decrease in energy density, but lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) was introduced as the protective layer of the electrode active material layer in the present invention. The silver energy capacity is slightly lower than that of lithium nickel cobalt manganese oxide, but since it is also an active material, it has an advantage that it can be formed to a much thicker thickness than the conventional inert protective layer. That is, when the protective layer made of the active material is thickly formed as the second active material layer, it is possible to minimize damage to the active material while minimizing damage due to charging and discharging. Therefore, the second active material layer may be formed to have the same thickness as the first active material layer.

상기 이차전지용 전극은 리튬이온전지에 사용되는 양극일 수 있다.
The secondary battery electrode may be a positive electrode used in a lithium ion battery.

이하, 본 발명의 멀티 레이어 구조를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of manufacturing an electrode for a secondary battery including the multi-layer structure of the present invention will be described.

먼저, 리튬니켈코발트망간산화물 ( LiNi 1 -x- y Co x Mn y O 2 , x 및 y는 각각 독립적으로 0.1, 0.2 또는 0.33임), 도전재 및 바인더를 분산매에서 혼합하여 제1 슬러리를 제조하고, 리튬인산철(LiFePO4), 도전재 및 바인더를 분산매에서 혼합하여 제2 슬러리를 제조한다(단계 a). First, lithium nickel cobalt manganese oxide ( LiNi 1 -x- y Co x Mn y O 2 , x and y are each independently 0.1, 0.2 or 0.33), a conductive material and a binder are mixed in a dispersion medium to prepare a first slurry Then, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), a conductive material and a binder are mixed in a dispersion medium to prepare a second slurry (step a).

상기 리튬니켈코발트망간산화물(LiNi1 -x- yCoxMnyO2)에서 x 및 y는 0.1인 것이 바람직하다.In the lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNi 1 -x- y Co x Mn y O 2 ), x and y are preferably 0.1.

상기 도전재는 수퍼피(Super-P), 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 구리, 실리콘 주석, 아연 분말, 산화티타늄, 그래핀, 탄소섬유 등일 수 있다.The conductive material is Super-P, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, copper, silicon tin, zinc powder, titanium oxide, graphene, carbon fiber Etc.

상기 바인더는 폴리비닐플루오라이드(PVdF; polyvinylidenefluoride), 폴리비닐알코올(PVA; polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 카르복시메일셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아크릴수지, 스티렌부타디엔 고무, 폴리테트라플루오르에틸렌 등일 수 있다.The binder is polyvinyl fluoride (PVdF; polyvinylidenefluoride), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), carboxymail cellulose, ethyl cellulose, acrylic resin, styrene-butadiene rubber, polytetra Fluorethylene, and the like.

상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 물, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸렌글라이콜, 옥틴, 디에틸카보네이트, 디메틸설폭사이드(DMSO) 등일 수 있다.The dispersion medium is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), water, ethanol, methanol, cyclohexanol, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, ethylene glycol, octin, Diethyl carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO), and the like.

상기 제1 슬러리는 리튬니켈코발트망간산화물 100중량부에 대하여, 도전재 3 내지 7중량부, 및 바인더 3 내지 7중량부를 포함할 수 있다.The first slurry may include 3 to 7 parts by weight of a conductive material and 3 to 7 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of lithium nickel cobalt manganese oxide.

상기 제2 슬러리는 리튬인산철(LiFePO4) 100중량부에 대하여, 도전재 3 내지 7중량부, 및 바인더 3 내지 7중량부를 포함할 수 있다.The second slurry may include 3 to 7 parts by weight of a conductive material and 3 to 7 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).

다음으로, 집전체 ( current collector ) 기판 상에 상기 제1 슬러리를 캐스팅(casting)하여 제1 활물질층을 형성한다(단계 b). Next, the current collector ( current collector) and by putting Cas (casting) the first slurry onto a substrate to form a first active material layer (step b).

상기 집전체 기판은 알루미늄 박막 또는 구리 박막인 것이 바람직하다.The current collector substrate is preferably an aluminum thin film or a copper thin film.

상기 캐스팅 후 100 내지 140℃에서 건조시켜 분산매를 제거할 수 있다.After the casting, drying may be performed at 100 to 140 ° C. to remove the dispersion medium.

이후, 상기 제1 활물질층 상에 상기 제2 슬러리를 캐스팅하여 제2 활물질층을 형성한다(단계 c). Thereafter, the first and the casting of the second slurry on the first active material layer forming a second active material layer (step c).

상기 캐스팅 후 100 내지 140℃에서 건조시켜 분산매를 제거할 수 있다.After the casting, drying may be performed at 100 to 140 ° C. to remove the dispersion medium.

상기 이차전지용 전극을 압착하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.The step of squeezing the electrode for the secondary battery may be further performed.

특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에 명시적으로 기재하지는 않았으나, 본 발명의 이차전지용 전극은 상기 단계 (a)에서 리튬니켈코발트망간산화물에서 니켈 및 코발트 함량 조건, 제1 슬러리와 제2 슬러리에서 활물질:도전재:바인더의 조성비 조건, 단계 (b) 또는 (c)에서 집전체 기판 재질, 건조시 온도조건, 제1 활물질층과 제2 활물질층의 두께의 범위에 대한 조건을 본 발명과 달리 설정하여 시험예 2와 같은 조건으로 수명 테스트를 실시하였다. In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, the electrode for a secondary battery of the present invention is a nickel and cobalt content in lithium nickel cobalt manganese oxide in step (a), the active material in the first slurry and the second slurry : Conductive material: Set the conditions for the composition ratio of the binder, the conditions for the current collector substrate material in step (b) or (c), the temperature conditions for drying, and the range of the thickness of the first active material layer and the second active material layer. Thus, a life test was conducted under the same conditions as in Test Example 2.

그 결과, (ⅰ) 리튬니켈코발트망간산화물은 NCM811을 사용, (ⅱ) 제1 슬러리와 제2 슬러리에서 활물질:도전재:바인더의 비율을 활물질 100중량부에 대하여 도전재 3 내지 7중량부, 바인더 3 내지 7중량부의 함량으로 혼합하여 슬러리를 제조, (ⅲ) 활물질 총두께는 20 내지 100㎛, (ⅳ) 제2 활물질층(LFP)층을 5 내지 50㎛로 형성, (ⅴ) 건조온도는 100 내지 140℃, (ⅵ) 집전체 기판의 재질은 알루미늄 또는 구리의 조건 중 어느 하나라도 충족하지 경우 1C의 조건에서 40사이클 안에 수명특성이 급격히 저하되고, 2C의 조건에서는 30사이클 안에 수명특성이 급격히 저하되는 것으로 나타났다. As a result, (i) Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide uses NCM811, (ii) 3 to 7 parts by weight of the conductive material with respect to 100 parts by weight of the active material: conductive material: binder in the first slurry and the second slurry, Prepare a slurry by mixing with a content of 3 to 7 parts by weight of the binder, (i) the total thickness of the active material is 20 to 100 µm, (ⅳ) the second active material layer (LFP) layer is formed to 5 to 50 µm, (ⅴ) drying temperature Is 100 to 140 ℃, (i) the material of the current collector substrate suddenly deteriorates in 40 cycles under the condition of 1C when any of the conditions of aluminum or copper is satisfied, and in 30 cycles under the condition of 2C It has been shown to drop sharply.

본 발명은 상기 멀티 레이어 구조를 포함하는 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.The present invention provides a secondary battery including a secondary battery electrode including the multi-layer structure.

상기 이차전지는 리튬이온전지일 수 있다.
The secondary battery may be a lithium ion battery.

본 발명은 상기 이차전지를 포함하는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기, 에너지 저장장치 등의 디바이스를 제공한다.The present invention provides a device such as a portable electronic device, a mobile unit, a power device, an energy storage device including the secondary battery.

이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다. Hereinafter, an embodiment according to the present invention will be described in detail.

[실시예][Example]

실시예Example 1:  One: LFPLFP -- NCM811NCM811 -- AlAl 포일 구조 ( Foil structure ( MultiMulti -1)-One)

두가지 활물질(NCM811(LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2)와 LFP(LiFePO4))을 각각 활물질:도전재(super-p):바인더(PVdF)의 비율을 90:5:5로 NMP(N-methylpyrolidone에 넣어 c-mixer를 이용하여 혼합하여 NCM811 슬러리 혼합물과 LFP 슬러리 혼합물을 제조하였다. 먼저 NCM811 슬러리 혼합물을 Al 포일 위에 캐스팅(casting)한 후, 120℃의 컨벡션(convection) 오븐에서 NMP를 말려 NCM 811 층을 형성하고, 그 위에 LFP 슬러리 혼합물을 캐스팅한 후, 다시 120℃의 컨벡션 오븐에서 NMP를 건조시켜 LFP 층을 형성하였다. 이후, 롤 프레서(roll pressor)로 잘 압착하고, 1.1cm 지름을 갖는 전극으로 펀칭(punching)하여 질량을 측정 후, 120℃의 진공 오븐에서 잔류 수분을 제거하였다.Two kinds of active material (NCM811 (LiNi 0 .8 Co 0 .1 Mn 0 .1 O 2) and the LFP (LiFePO4)) for each active material: the ratio of binder (PVdF) 90:: conductive material (super-p) 5: 5 NCM811 slurry mixture and LFP slurry mixture were prepared by mixing with NMP (N-methylpyrolidone) using c-mixer. First, the NCM811 slurry mixture was cast on Al foil, and then convection oven at 120 ℃ After drying NMP in NCM to form a layer 811, and after casting an LFP slurry mixture thereon, NMP was dried again in a convection oven at 120 ° C. to form an LFP layer, after which it was compressed well with a roll pressor. Then, after measuring the mass by punching with an electrode having a diameter of 1.1 cm, residual moisture was removed in a vacuum oven at 120 ° C.

비교예Comparative example 1:  One: NCM811NCM811 -- LFPLFP -- AlAl 포일 구조( Foil structure ( MultiMulti -2)-2)

NCM 811 층을 형성한 후 LFP 층을 형성하는 것 대신에, LFP 층을 먼저 형성한 후 NCM 811 층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.Instead of forming an NCM 811 layer and then forming an LFP layer, an electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that an LFP layer was first formed and then an NCM 811 layer was formed.

비교예Comparative example 2:  2: NCM811NCM811 ++ LFPLFP -- AlAl 포일 구조( Foil structure ( MixMix ))

NCM811 과 LFP 두가지 활물질을 혼합하여 활물질:도전재(super-p):바인더 (PVdF)의 비율을 90:5:5로 NMP(N-methylpyrolidone)에 넣어 c-mixer를 이용하여 혼합하고, 이와 같이 제조된 슬러리 혼합물을, Al 포일 위에 캐스팅하였다. 이후, 120℃의 컨벡션 오븐에서 NMP를 말리고, 이를 롤 프레서로 잘 압착하고, 1.1 cm 지름을 갖는 전극으로 펀칭(punching)하여 질량을 측정한 후, 120℃ 진공 오븐에서 잔류 수분을 제거하였다.NCM811 and LFP are mixed with two active materials, and the ratio of active material: super-p: binder (PVdF) is 90: 5: 5 in NMP (N-methylpyrolidone) and mixed using c-mixer. The prepared slurry mixture was cast on Al foil. Thereafter, the NMP was dried in a convection oven at 120 ° C., and this was well compressed with a roll presser, and the mass was measured by punching with an electrode having a diameter of 1.1 cm, and then residual moisture was removed in a vacuum oven at 120 ° C.

비교예Comparative example 3:  3: NCM811NCM811 -- AlAl 포일 구조( Foil structure ( NCM811NCM811 ))

NCM811 활물질:도전재(super-p):바인더(PVdF)의 비율을 90:5:5로 NMP (N-methylpyrolidone)에 넣어 c-mixer를 이용하여 혼합하여 슬러리 혼합물을 제조하고,. 슬러리 혼합물을, Al foil 위에 캐스팅하였다. 이후, 120℃의 컨벡션 오븐에서 NMP를 말리고, 이를 롤 프레서로 잘 압착하고, 1.1 cm 지름을 갖는 전극으로 펀칭하여 질량을 측정한 후, 120℃ 진공 오븐에서 잔류 수분을 제거하였다.The ratio of NCM811 active material: conductor (super-p): binder (PVdF) was put in NMP (N-methylpyrolidone) at 90: 5: 5 and mixed using c-mixer to prepare a slurry mixture. The slurry mixture was cast on Al foil. Thereafter, the NMP was dried in a convection oven at 120 ° C, it was compressed well with a roll press, and the mass was measured by punching with an electrode having a diameter of 1.1 cm, and then residual moisture was removed in a vacuum oven at 120 ° C.

비교예Comparative example 4:  4: LFPLFP -- AlAl 포일 구조( Foil structure ( LFPLFP ))

NCM811 대신에 LFP를 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 이차전지용 전극을 제조하였다.An electrode for a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 3, except that LFP was used instead of NCM811.

소자실시예Device Example 1:  One: 리튬이온전지Lithium ion battery 제조 Produce

실시예 1에 따라 제조된 전극을 이용하여, Li metal, 분리막, 1.0 M LiPF6/EC:DEC (vol.% 5:5) 전해액을 이용하여, 2032 코인 반쪽셀(coin half cell)을 형성한다. 이를 이용하여, 3.0-4.3 V 이내의 범위에서 다양한 전류를 이용하여 충방전을 진행하였다.Using an electrode prepared according to Example 1, a 2032 coin half cell was formed using a Li metal, separator, and 1.0 M LiPF6 / EC: DEC (vol.% 5: 5) electrolyte. Using this, charging and discharging was performed using various currents within a range of 3.0-4.3 V.

소자비교예Device comparison example 1:  One: 리튬이온전지Lithium ion battery 제조 Produce

실시예 1 대신에 비교예 1에 따라 제조된 전극을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다.A lithium ion battery was manufactured in the same manner as in Device Example 1, except that the electrode prepared according to Comparative Example 1 was used instead of Example 1.

소자비교예Device comparison example 2:  2: 리튬이온전지Lithium ion battery 제조 Produce

실시예 1 대신에 비교예 2에 따라 제조된 전극을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다.A lithium ion battery was manufactured in the same manner as in Device Example 1, except that the electrode prepared according to Comparative Example 2 was used instead of Example 1.

소자비교예Device comparison example 3:  3: 리튬이온전지Lithium ion battery 제조 Produce

실시예 1 대신에 비교예 3에 따라 제조된 전극을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다.A lithium ion battery was manufactured in the same manner as in Device Example 1, except that the electrode manufactured according to Comparative Example 3 was used instead of Example 1.

소자비교예Device comparison example 4:  4: 리튬이온전지Lithium ion battery 제조 Produce

실시예 1 대신에 비교예 4에 따라 제조된 전극을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다.A lithium ion battery was manufactured in the same manner as in Device Example 1, except that the electrode prepared according to Comparative Example 4 was used instead of Example 1.

[시험예][Test Example]

시험예Test example 1:  One: FEFE -- SEMSEM 이미지 분석 Image analysis

도 3 내지 도 7은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 내지 4에 따라 각각 제조된 이차전지용 전지의 단면에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.3 to 7 show FE-SEM images of cross-sections of a battery for a secondary battery prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention.

도 3 내지 도 7에 따르면, 전극의 활물질층이 30 내지 40㎛의 두께로 코팅되었고, 실시예 1과 비교예 1의 전극의 경우 그 두께가 LFP층이 약 15㎛, NCM층은 25㎛ 정도의 두께로 코팅된 것을 확인할 수 있었다.According to FIGS. 3 to 7, the active material layer of the electrode was coated with a thickness of 30 to 40 μm, and in the case of the electrodes of Example 1 and Comparative Example 1, the thickness of the LFP layer was about 15 μm and the NCM layer was about 25 μm. It was confirmed that the coating to the thickness.

시험예Test example 2: 수명 테스트 2: Life test

도 8 및 도 9는 본 발명의 소자실시예 1, 소자비교예 1 내지 4에 따라 각각 제조된 2032 코인 반쪽셀에 대하여 1C과 2C의 조건에서 수명 테스트한 결과를 나타낸 것이다. 8 and 9 show the results of the life test under the conditions of 1C and 2C for 2032 coin half cells prepared according to Device Example 1 and Device Comparative Examples 1 to 4 of the present invention.

도 8 및 도 9에 따르면, 1C (170 mA/g)에서 소자실시예 1이 가장 우수한 수명을 보였고, 동일한 LFP층을 갖고 있는 소자비교예 1이나 소자비교예 2는 수명이 좋지 않은 것으로 나타났다. 초기에 소자실시예 1은 소자비교예 3에 비하여, 낮은 용량을 갖지만 이는 소자비교예 1의 높은 수명 특성으로 인하여 상쇄된다. 한편, 2C의 높은 전류 조건 하에서는 수명 차이가 50 사이클 이전에 확인되며, 1C인 조건과 비교하여 수명 차이가 더 빠른 사이클 이내에서 진행된다. 이는 높은 전류 조건에서 수명의 퇴화가 더 빠르게 일어나는 것으로 확인되며, 전극의 상층 즉, 전해질과의 계면에 LFP층이 있는 것이 수명특성이 높은 것을 알 수 있다.According to FIGS. 8 and 9, the device example 1 showed the best life at 1C (170 mA / g), and the device comparison example 1 or device comparison example 2 having the same LFP layer was found to have poor life. Initially, the device example 1 has a lower capacity than the device comparison example 3, but this is offset by the high lifespan characteristics of the device comparison example 1. On the other hand, under the high current condition of 2C, the difference in life is confirmed before 50 cycles, and the difference in life proceeds within a faster cycle compared to the condition of 1C. It is confirmed that the deterioration of life occurs more rapidly under high current conditions, and it can be seen that the LFP layer at the interface with the upper layer of the electrode, that is, the electrolyte, has high life characteristics.

시험예Test example 3: 수명 테스트 전후 활물질 입자의 안정성 분석 3: Stability analysis of active material particles before and after the life test

도 10은 전극의 수명 테스트 전 후의 전극 단면의 SEM 사진을 비교하여 나타낸 것이다.10 is a comparison of SEM photographs of electrode cross-sections before and after the electrode life test.

도 10에 따르면, 수명 테스트 진행 이후의 NCM은 전해질 계면 측의 입자가 파괴된 것으로 나타난 반면, 집전체 측의 입자는 상대적으로 안정한 모습을 나타내었다. 이를 통해 전해질 측 활물질 입자의 퇴화가 빠르게 진행되는 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 4 및 실시예 1에 따른 전극의 경우 표면이 안정적인 모습으로 관찰되었다. 뿐만 아니라, 실시예 1의 전극은 집전체 측의 입자에서도 퇴화가 일어나지 않는 거동을 보였다.According to FIG. 10, after the life test, the NCM showed that the particles on the electrolyte interface side were destroyed, while the particles on the current collector side showed a relatively stable appearance. Through this, it can be seen that the deterioration of the active material particles on the electrolyte side proceeds rapidly. However, in the case of the electrode according to Comparative Example 4 and Example 1, the surface was observed to be stable. In addition, the electrode of Example 1 exhibited a behavior in which no deterioration occurred even in particles on the current collector side.

시험예Test example 4:  4: 싸이클된Cycled 전극의  Electrode XRDXRD 분석 analysis

도 11은 수명 테스트가 진행된 전극에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.Figure 11 shows the results of XRD analysis of the electrode subjected to the life test.

도 11에 따르면, 비교예 3의 전극의 경우 66°근처에서 P3 구조의 퇴화 관련 픽이 관측되었으며, 이는 비교예 3의 전극이 갖는 퇴화 거동을 실시예 1의 전극에서 LFP 층을 보호층으로 도입함으로써 해결할 수 있음을 나타낸다. According to FIG. 11, in the case of the electrode of Comparative Example 3, a deterioration-related pick of the P3 structure was observed at around 66 °, which introduced the deterioration behavior of the electrode of Comparative Example 3 into the protective layer of the LFP layer in the electrode of Example 1 It shows that it can be solved.

시험예Test example 5: 속도 특성 분석 5: speed characterization

도 12는 본 발명의 소자실시예 1, 소자비교예 1 내지 4에 따라 각각 제조된 2032 코인 반쪽셀에 대하여 속도 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.12 shows the results of analyzing the velocity characteristics of 2032 coin half cells prepared according to Device Examples 1 and 4, and Device Comparative Examples 1 to 4 of the present invention.

도 12에 따르면, 속도 특성 또한 소자비교예 1의 전지가 소자비교예 4의 전지 보다 우수한 것으로 나타났다. 0.1~2C와 같은 상대적으로 낮은 전류 밀도의 방전 조건에서는 소자비교예 4의 전지가 높은 이론 용량으로 인하여 높은 값을 갖는 것으로 나타났다. 그러나, 5C 이상에서는 소자실시예 1의 속도 특성이 가장 우수하고, 소자비교예 1의 경우는 NMC-811층이 위쪽에 형성되어 있어, 소자비교예 3 보다 오히려 성능이 저하되는 것으로 나타났다.According to FIG. 12, the speed characteristics also showed that the battery of Device Comparative Example 1 was superior to the battery of Device Comparative Example 4. In the relatively low current density discharge conditions such as 0.1 to 2C, it was found that the battery of Device Comparative Example 4 has a high value due to its high theoretical capacity. However, at 5C or higher, the speed characteristics of the device example 1 were the best, and in the case of the device comparison example 1, the NMC-811 layer was formed on the upper side, so that the performance was lowered than the device comparison example 3.

이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.The embodiments of the present invention have been described above, but those skilled in the art can add, change, delete, or add components within the scope of the present invention described in the claims. It will be said that the present invention can be variously modified and changed by the like, and this is also included within the scope of the present invention.

Claims (10)

알루미늄 또는 구리 박막인 집전체(current collector) 기판;
상기 집전체 기판 상에 형성된 리튬니켈코발트망간산화물(LiNi1-x-yCoxMnyO2, x 및 y는 0.1임)을 포함하는 제1 활물질층; 및
상기 제1 활물질층 상에 형성된 리튬인산철(LiFePO4)을 포함하는 제2 활물질층;을 포함하고,
상기 제1 활물질층은 상기 집전체(current collector) 기판 상에 상기 리튬니켈코발트망간산화물, 도전재 및 바인더를 분산매에 혼합하여 제조된 제1 슬러리를 캐스팅(casting)한 후 100 내지 140℃에서 건조시켜 형성된 것이고,
상기 제2 활물질층은 상기 제1 활물질층 상에 상기 리튬인산철(LiFePO4), 도전재 및 바인더를 분산매에 혼합하여 제조된 제2 슬러리를 캐스팅(casting)한 후 100 내지 140℃에서 건조시켜 형성된 것이고,
상기 제1 슬러리는 상기 리튬니켈코발트망간산화물:도전재:바인더가 90:5:5의 중량비로 포함되고,
상기 제2 슬러리는 상기 리튬인산철(LiFePO4):도전재:바인더가 90:5:5의 중량비로 포함되고,
상기 제1 활물질층과 제2 활물질층을 포함하는 활물질 총두께는 30 내지 40㎛이고, 상기 제1 활물질층과 제2 활물질층의 두께의 비는 5:3 이고,
상기 제2 활물질층은 상기 제1 활물질층의 리튬이온전지 전해질에 대한 보호층인 것을 특징으로 하는, 멀티 레이어 구조를 포함하는 리튬이온전지용 전극.An aluminum or copper thin film current collector substrate;
A first active material layer comprising lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNi 1-xy Co x Mn y O 2, x and y being 0.1) formed on the current collector substrate; And
The second active material layer including lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) formed on the first active material layer; includes,
The first active material layer is cast on the current collector substrate, and then the first slurry prepared by mixing the lithium nickel cobalt manganese oxide, a conductive material, and a binder in a dispersion medium is cast and dried at 100 to 140 ° C. Is formed by
The second active material layer is cast on the first active material layer by mixing the lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), a conductive material, and a binder in a dispersion medium, and then casting and drying the second slurry at 100 to 140 ° C. Formed,
The first slurry includes the lithium nickel cobalt manganese oxide: conductive material: binder in a weight ratio of 90: 5: 5,
The second slurry includes the lithium iron phosphate (LiFePO 4 ): conductive material: binder in a weight ratio of 90: 5: 5,
The total thickness of the active material including the first active material layer and the second active material layer is 30 to 40 μm, and the ratio of the thickness of the first active material layer and the second active material layer is 5: 3,
The second active material layer is a lithium ion battery electrode comprising a multi-layer structure, characterized in that the protective layer for the lithium ion battery electrolyte of the first active material layer. 삭제delete (a) 리튬니켈코발트망간산화물(LiNi1-x-yCoxMnyO2, x 및 y는 0.1임), 도전재 및 바인더를 분산매에서 혼합하여 제1 슬러리를 제조하고, 리튬인산철(LiFePO4), 도전재 및 바인더를 분산매에서 혼합하여 제2 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 집전체(current collector) 기판 상에 상기 제1 슬러리를 캐스팅(casting)하여 제1 활물질층을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 제1 활물질층 상에 상기 제2 슬러리를 캐스팅하여 제2 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 슬러리는 상기 리튬니켈코발트망간산화물:도전재:바인더가 90:5:5의 중량비로 포함되고,
상기 제2 슬러리는 상기 리튬인산철(LiFePO4):도전재:바인더가 90:5:5의 중량비로 포함되고,
상기 제1 활물질층과 제2 활물질층을 포함하는 활물질 총두께는 30 내지 40㎛로 형성하고, 상기 제1 활물질층과 제2 활물질층의 두께의 비는 5:3 으로 형성하고,
상기 단계 (b)에서 상기 캐스팅 후 100 내지 140℃에서 건조시켜 분산매를 제거하고,
상기 단계 (c)에서 상기 캐스팅 후 100 내지 140℃에서 건조시켜 분산매를 제거하고,
상기 제2 활물질층은 상기 제1 활물질층의 리튬이온전지 전해질에 대한 보호층이고,
집전체 기판의 재질은 알루미늄 또는 구리인 것을 특징으로 하는, 멀티 레이어 구조를 포함하는 리튬이온전지용 전극의 제조방법.(a) lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNi 1-xy Co x Mn y O 2, x and y are 0.1), a conductive material and a binder are mixed in a dispersion medium to prepare a first slurry, and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), Mixing the conductive material and the binder in a dispersion medium to prepare a second slurry;
(b) forming a first active material layer by casting the first slurry on a current collector substrate; And
(c) forming a second active material layer by casting the second slurry on the first active material layer;
The first slurry includes the lithium nickel cobalt manganese oxide: conductive material: binder in a weight ratio of 90: 5: 5,
The second slurry includes the lithium iron phosphate (LiFePO 4 ): conductive material: binder in a weight ratio of 90: 5: 5,
The total thickness of the active material including the first active material layer and the second active material layer is 30 to 40 μm, and the ratio of the thickness of the first active material layer and the second active material layer is 5: 3,
After the casting in the step (b) to dry at 100 to 140 ℃ to remove the dispersion medium,
After the casting in the step (c) to dry at 100 to 140 ℃ to remove the dispersion medium,
The second active material layer is a protective layer for the lithium ion battery electrolyte of the first active material layer,
The method of manufacturing the electrode for a lithium ion battery comprising a multi-layer structure, characterized in that the material of the current collector substrate is aluminum or copper. 제3항에 있어서,
상기 도전재는 수퍼피(Super-P), 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 구리, 실리콘 주석, 아연 분말, 산화티타늄, 그래핀, 및 탄소섬유 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 멀티 레이어 구조를 포함하는 리튬이온전지용 전극의 제조방법.According to claim 3,
The conductive material is Super-P, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, copper, silicon tin, zinc powder, titanium oxide, graphene, and carbon Method of manufacturing an electrode for a lithium ion battery comprising a multi-layer structure, characterized in that at least one selected from fibers. 제3항에 있어서,
상기 바인더는 폴리비닐플루오라이드(PVdF; polyvinylidenefluoride), 폴리비닐알코올(PVA; polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 카르복시메일셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아크릴수지, 스티렌부타디엔 고무 및 폴리테트라플루오르에틸렌 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 멀티 레이어 구조를 포함하는 리튬이온전지용 전극의 제조방법.According to claim 3,
The binder is polyvinyl fluoride (PVdF; polyvinylidenefluoride), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), carboxymail cellulose, ethyl cellulose, acrylic resin, styrene-butadiene rubber and polytetra Method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery comprising a multi-layer structure, characterized in that at least one selected from fluorethylene. 제3항에 있어서,
상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 물, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸렌글라이콜, 옥틴, 디에틸카보네이트, 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 멀티 레이어 구조를 포함하는 리튬이온전지용 전극의 제조방법.According to claim 3,
The dispersion medium is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), water, ethanol, methanol, cyclohexanol, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, ethylene glycol, octin, Method for producing an electrode for a lithium ion battery comprising a multi-layer structure, characterized in that at least one selected from diethyl carbonate, and dimethyl sulfoxide (DMSO). 제3항에 있어서,
단계 (c) 이후,
상기 리튬이온전지용 전극을 압착하는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 멀티 레이어 구조를 포함하는 리튬이온전지용 전극의 제조방법.According to claim 3,
After step (c),
Method of manufacturing an electrode for a lithium ion battery comprising a multi-layer structure, characterized in that further performing the step of compressing the electrode for the lithium ion battery. 제1항의 멀티 레이어 구조를 포함하는 리튬이온전지용 전극을 포함하는 리튬이온전지.A lithium ion battery comprising an electrode for a lithium ion battery comprising the multi-layer structure of claim 1. 삭제delete 제8항의 리튬이온전지를 포함하는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 어느 하나의 디바이스.A device selected from among portable electronic devices, mobile units, power devices, and energy storage devices comprising the lithium ion battery of claim 8.
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