KR102102984B1 - Method for preparing carbon fiber - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 섬유화하는 단계(S1); 상기 섬유화된 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 산화 안정화하여 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는 단계(S2); 및 상기 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 탄화하여 탄소섬유를 제조하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 산화 안정화는 상기 섬유화된 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 150 내지 350℃에서 플라즈마 처리하는 단계; 및 상기 플라즈마 처리된 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 150 내지 350℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 것인 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of fiberizing the polyacrylonitrile-based polymer (S1); Preparing a polyacrylonitrile-based fiber by oxidation-stabilizing the fiberized polyacrylonitrile-based polymer (S2); And carbonizing the polyacrylonitrile-based fiber to produce carbon fibers (S3), wherein the oxidation stabilization comprises plasma-treating the fiberized polyacrylonitrile-based polymer at 150 to 350 ° C; And heat-treating the plasma-treated polyacrylonitrile-based polymer at 150 to 350 ° C.
Description
본 발명은 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 섬유화된 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 플라즈마 처리 및 열처리를 연속적으로 수행하면서 산화 안정화하여, 인장강도, 인장탄성율 및 신율이 우수한 탄소섬유를 제조할 수 있는 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing carbon fiber, specifically, the fiberized polyacrylonitrile-based polymer is subjected to plasma treatment and heat treatment while continuously performing oxidation stabilization to produce carbon fiber having excellent tensile strength, tensile modulus, and elongation. It relates to a method of manufacturing a carbon fiber that can be.
탄소섬유(carbon fiber)는 강철보다 5분의 1 가볍지만, 강도는 10배 이상에 달한다. 이에 따라, 탄소섬유는 우주항공, 스포츠, 자동차, 교량 등 다양한 산업분야의 고강도 구조재 소재로서 사용되고 있다. 탄소섬유는 자동차, 우주항공 산업의 급속한 발전과 고급화로 인하여, 차세대 소재로 본격적인 각광을 받기 시작하면서 특히 자동차 산업에서 친환경적, 저에너지 소비형 미래 자동차를 지향함에 따라 수요가 증가되고 있다. 또한, 자동차 분야에서는 향후 문제시 되는 자동차 배기가스 관련 환경규제는 물론, 보다 경량화된 자동차에 대한 요구가 증대되면서, 자동차의 중량을 감소시키면서 구조적 기계적 강도를 유지할 수 있는 탄소섬유 강화 복합체의 수요가 급증하고 있다.Carbon fiber is one-fifth lighter than steel, but its strength is ten times higher. Accordingly, carbon fiber is used as a high-strength structural material in various industries such as aerospace, sports, automobiles, and bridges. Carbon fiber, due to the rapid development and advancement of the automobile and aerospace industries, is in the spotlight as a next-generation material, and especially in the automobile industry, demand is increasing as it aims for eco-friendly and low-energy consumption-type future automobiles. In addition, in the field of automobiles, the demand for carbon light-reinforced composites capable of maintaining structural mechanical strength while reducing the weight of automobiles increases as demand for lighter automobiles increases, as well as environmental regulations related to automobile exhaust gas, which are a problem in the future. Doing.
그러나 현재 탄소섬유의 가격은 위와 같은 용도로 사용되기에는 너무나 고가이기 때문에 자동차 산업 및 건설인프라 분야 등에 광범위하게 사용되기 위해서는 이들 각 산업에 사용하기에 적합한 기계적 물성을 지니면서 가격은 현재보다 3분의 1이상이 낮아져야 한다.However, the current price of carbon fiber is too expensive to be used for the above purposes, so in order to be widely used in the automobile industry and construction infrastructure, it has mechanical properties suitable for use in each of these industries, and the price is three-thirds higher than it is now. Should be lower than 1
일반적으로, 탄소섬유는 전구체 섬유를 불융화시키기 위해 산화성 분위기에서 열을 가하여 산화 및 안정화시키는 산화 안정화 공정, 산화 안정화된 섬유를 고온의 온도에서 탄화시키는 탄화 공정을 통해 제조된다. 그리고 후속하여 흑연화 공정을 거치기도 한다. 이때, 탄소섬유의 전구체 섬유로는 폴리아크릴로니트릴(PAN; polyacrylonitrile), 피치(pitch), 레이온(rayon), 리그닌(lignin) 및 폴리에틸렌 등이 있다. 이중에서, 폴리아크릴로니트릴 섬유는 50% 이상의 높은 탄소 수율과 높은 융점을 지니기 때문에 다른 전구체에 비하여 고성능의 탄소섬유를 제조할 수 있는 최적의 전구체이다. 이에 따라, 현재의 대부분의 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴 섬유로부터 제조되고 있다.In general, carbon fibers are produced through an oxidation stabilization process in which oxidation and stabilization is performed by applying heat in an oxidizing atmosphere to infusify the precursor fiber, and a carbonization process in which the oxidation-stabilized fibers are carbonized at a high temperature. In addition, a graphitization process may be subsequently performed. At this time, the precursor fibers of the carbon fiber include polyacrylonitrile (PAN), pitch, rayon, lignin and polyethylene. Among them, polyacrylonitrile fiber is an optimum precursor capable of producing high-performance carbon fiber compared to other precursors because it has a high carbon yield and a high melting point of 50% or more. Accordingly, most of the present carbon fibers are made from polyacrylonitrile fibers.
하지만, 섬유화된 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 산화 안정화시키는 공정은 탄화 공정에 비하여 느린 반응이므로 시간이 많이 소요되고 에너지 소모가 크다. 이에 따라, 탄소섬유의 제조 효율을 향상시키기 위하여, 산화 안정화 시간을 단축시키면서 탄소섬유의 물성은 개선시킬 수 있는 다양한 시도가 계속되고 있다.However, the process of stabilizing the oxidation of the fiberized polyacrylonitrile-based polymer is a slow reaction compared to the carbonization process, so it takes a lot of time and consumes a lot of energy. Accordingly, in order to improve the production efficiency of the carbon fiber, various attempts have been made to improve the physical properties of the carbon fiber while shortening the oxidation stabilization time.
본 발명은 산화 안정화 시간을 단축시키면서 탄소섬유의 물성은 현저하게 개선시킬 수 있는 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to provide a method for producing a carbon fiber that can significantly improve the physical properties of the carbon fiber while shortening the oxidation stabilization time.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 섬유화하는 단계(S1); 상기 섬유화된 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 산화 안정화하여 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는 단계(S2); 및 상기 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 탄화하여 탄소섬유를 제조하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 산화 안정화는 상기 섬유화된 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 150 내지 350℃에서 플라즈마 처리하는 단계; 및 상기 플라즈마 처리된 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 150 내지 350℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 것인 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention comprises the steps of fiberizing the polyacrylonitrile-based polymer (S1); Preparing a polyacrylonitrile-based fiber by oxidation-stabilizing the fiberized polyacrylonitrile-based polymer (S2); And carbonizing the polyacrylonitrile-based fiber to produce carbon fibers (S3), wherein the oxidation stabilization comprises plasma-treating the fiberized polyacrylonitrile-based polymer at 150 to 350 ° C; And heat-treating the plasma-treated polyacrylonitrile-based polymer at 150 to 350 ° C.
본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법은 섬유화된 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 플라즈마 처리 및 열처리를 순차적으로 수행함으로써 산화 안정화를 가속화시킬 수 있고, 이로 인해 탄소섬유의 제조시간을 현저하게 감소시킬 수 있다. 또한, 인장강도, 인장탄성율 및 신율이 현저하게 우수한 탄소섬유를 제공할 수 있다.The method for producing carbon fiber according to the present invention can accelerate oxidation stabilization by sequentially performing plasma treatment and heat treatment on the fiberized polyacrylonitrile-based polymer, thereby significantly reducing the production time of carbon fiber. . In addition, it is possible to provide a carbon fiber having excellent tensile strength, tensile modulus, and elongation.
도 1은 본 발명에서 이용되는 산화 안정화 장치의 일례를 도시한 것이다.
도 2는 도 1에 도시된 샤워헤드의 상면부를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 3의 탄소섬유의 인장강도 및 인장탄성율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 3의 탄소섬유의 직경 및 신율을 나타낸 그래프이다.1 shows an example of an oxidation stabilization device used in the present invention.
FIG. 2 is a top view of the showerhead shown in FIG. 1.
3 is a graph showing the tensile strength and tensile modulus of carbon fibers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
4 is a graph showing the diameter and elongation of carbon fibers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as being limited to ordinary or lexical meanings, and the inventor appropriately explains the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. Based on the principle that it can be defined, it should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical spirit of the present invention.
1. One. 탄소섬유의Carbon fiber 제조방법 Manufacturing method
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리아크릴로니트릴계 중합체(이하 ‘PAN계 중합체’라 함)를 섬유화하는 단계(S1); 상기 섬유화된 PAN계 중합체를 산화 안정화하여 폴리아크릴로니트릴계 섬유(이하 ‘PAN계 섬유’라 함)를 제조하는 단계(S2); 및 상기 PAN계 섬유를 탄화하여 탄소섬유를 제조하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 산화 안정화는 상기 섬유화된 PAN계 중합체를 150 내지 350℃에서 플라즈마 처리하는 단계; 및 상기 플라즈마 처리된 PAN계 중합체를 150 내지 350℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 것인 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, the step of fiberizing the polyacrylonitrile-based polymer (hereinafter referred to as "PAN-based polymer") (S1); Oxidatively stabilizing the fiberized PAN-based polymer to produce polyacrylonitrile-based fibers (hereinafter referred to as “PAN-based fibers”) (S2); And carbonizing the PAN-based fiber to produce carbon fiber (S3), wherein the oxidation stabilization comprises plasma-treating the fiberized PAN-based polymer at 150 to 350 ° C; And heat-treating the plasma-treated PAN-based polymer at 150 to 350 ° C.
PAN계PAN series 중합체를 섬유화하는 단계(S1) Fibrous polymer (S1)
PAN계 중합체를 섬유화하는 단계에 이용되는 PAN계 중합체는 아크릴로니트릴을 단독으로 중합한 호모 중합체일 수 있고, 아크릴로니트릴계 단량체와 카르복시산계 단량체 및 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공단량체를 포함하여 공중합한 PAN계 공중합체일 수 있다. The PAN-based polymer used in the step of fiberizing the PAN-based polymer may be a homopolymer obtained by polymerizing acrylonitrile alone, and is a group consisting of an acrylonitrile-based monomer, a carboxylic acid-based monomer, and an alkyl (meth) acrylate-based monomer. It may be a PAN-based copolymer copolymerized by including at least one comonomer selected.
상기 카르복시산계 단량체는 특별히 한정하지 않으나, 이타콘산, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 이타콘산일 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 특별히 한정하지 않으나, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 메틸 아크릴레이트일 수 있다.The carboxylic acid-based monomer is not particularly limited, but may be one or more selected from the group consisting of itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid, and specifically itaconic acid. The alkyl (meth) acrylate monomer is not particularly limited, but may be one or more selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and propyl methacrylate. And may be specifically methyl acrylate.
상기 PAN계 중합체의 중합 방법으로는 용액중합, 현탁중합, 유화중합 등의 공지된 중합 방법을 사용할 수 있으며, 공정 편의성을 고려하여 용액중합이 바람직하다. 용액중합에 사용되는 용매의 예로는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide) 등을 들 수 있고, 생산성, 즉 응고 속도를 고려할 때, 디메틸설폭사이드일 수 있다.As the polymerization method of the PAN-based polymer, known polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used, and solution polymerization is preferable in consideration of process convenience. Examples of the solvent used for solution polymerization include dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, dimethyl acetamide, etc., when considering productivity, that is, coagulation rate, dimethyl sulfoxide Can be
상기 PAN계 중합체를 섬유화하는 단계는 상기 PAN계 중합체를 방사 공정 등을 적용하여 섬유 형상을 갖도록 하는 공정일 수 있다.The step of fiberizing the PAN-based polymer may be a process of applying the spinning process of the PAN-based polymer to have a fiber shape.
보다 구체적으로, 제조된 PAN계 중합체를 디메틸설폭사이드, 디메틸포름 아미드, 디메틸아세트아미드 등의 PAN계 중합체가 용해 가능한 용매에 투입하고 용해시켜 방사원액을 제조할 수 있다. 만일 PAN계 중합체 제조시 용액 중합 방법을 이용할 경우, 중합에 이용하는 용매와 방사 용매를 동일한 것으로 적용하면 제조된 PAN계 중합체를 분리한 후 다시 방사 용매에 용해시키는 공정이 불필요할 수 있다.More specifically, the prepared PAN-based polymer may be prepared by dissolving and dissolving a PAN-based polymer such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide into a soluble solvent and dissolving it. If a solution polymerization method is used when preparing a PAN-based polymer, if a solvent used for polymerization and a spinning solvent are applied to the same material, a process of separating the prepared PAN-based polymer and dissolving it in the spinning solvent again may be unnecessary.
상기 방사원액 중 상기 PAN계 중합체의 농도는 10 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30중량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 방사원액의 점도가 섬유화 공정을 용이하게 수행할 수 있는 수준으로 유지될 수 있다. 또한, 방사원액의 점도의 경시 변화가 적어 방사원액의 안정성이 개선될 수 있다.The concentration of the PAN-based polymer in the spinning dope may be 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight, more preferably 20 to 30% by weight. If the above-described range is satisfied, the viscosity of the spinning dope can be maintained at a level capable of easily performing the fiberization process. In addition, the stability of the spinning dope can be improved due to a small change over time in the viscosity of the spinning dope.
또한, 방사원액을 방사하기 전에 공극의 크기가 약 1 ㎛ 이하의 필터에 여과하는 과정을 수행하여, 중합 반응의 원료 및 각 공정에서 혼입된 불순물을 제거하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우에는 최종 생산품인 탄소섬유의 강도를 개선할 수 있다.In addition, it may be desirable to remove impurities mixed in the raw materials of the polymerization reaction and in each process by performing a process of filtering the filter having a pore size of about 1 µm or less before spinning the spinning dope. It is possible to improve the strength of the carbon fiber as a product.
방사는 건식 방사, 습식 방사 또는 건습식 방사일 수 있고, 습식 또는 건습식 방사가 적용되는 것이 바람직할 수 있다. PAN계 섬유의 치밀성을 향상시키고 역학 물성을 향상시키는 목적에서는 건습식 방사를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.The spinning may be dry spinning, wet spinning or dry wet spinning, and wet or dry wet spinning may be preferred. For the purpose of improving the denseness of the PAN-based fibers and improving the mechanical properties, it may be desirable to use a dry and wet spinning.
상기 방사는 상기 방사원액을 방사구금을 통과시키면서 수행될 수 있다. 상기 방사구금 내 구멍의 형태, 직경 및 수는 최종 생산품인 탄소섬유에 알맞도록 조절할 수 있다. 상기 방사구금의 재질은 특별히 한정하지 않으나, 이의 예로는 스테인레스 스틸, 금, 백금 등을 들 수 있다.The spinning may be performed while passing the spinning solution through a spinneret. The shape, diameter, and number of holes in the spinneret can be adjusted to suit the final product, carbon fiber. The material of the spinneret is not particularly limited, but examples thereof include stainless steel, gold, and platinum.
본 발명에 있어서 상기 PAN계 중합체의 섬유화는 습식 또는 건습식 방사시 방사원액이 상기 방사구금을 통해 응고조에 토출된 후 응고시키는 것으로 개시될 수 있다. 상기 응고조는 방사원액의 용매로 이용한 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 유기 용매와 응고 촉진제를 포함하는 응고 용액을 포함할 수 있다. 상기 응고 촉진제로서는 상기 PAN계 중합체를 용해하지 않고 방사원액에 이용된 용매와 상용성이 있는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 물이 적용될 수 있다.In the present invention, fiberization of the PAN-based polymer may be initiated by coagulation after the spinning dope is discharged into the coagulation bath through the spinneret during wet or dry moist spinning. The coagulation bath may include a coagulation solution containing an organic solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and a coagulation accelerator used as a solvent of the spinning dope. As the coagulation accelerator, one that is compatible with the solvent used in the spinning dope without dissolving the PAN-based polymer may be used, for example, water may be applied.
상기 방사원액의 토출 양과 토출 속도는 방사원액의 농도에 따라 조절될 수 있다. 구체적으로 상기 방사구금 내 구멍의 직경이 0.1㎜, 구멍의 수가 100인 것을 이용하는 경우, 안정성 측면을 고려할 때 토출양은 1 내지 10cc/분, 토출 속도는 0.3 내지 4m/분, 구체적으로 0.5 내지 2m/분일 수 있다. 구체적으로 상기 방사원액에 포함되는 용매가 디메틸설폭사이드일 경우, 토출될 때의 온도는 40 내지 60℃일 수 있다. 상술한 온도 범위를 만족하면, 방사원액의 유동성 및 점도가 적절하게 유지될 수 있다. The discharge amount and discharge speed of the spinning dope may be adjusted according to the concentration of the spinning dope. Specifically, when the diameter of the hole in the spinneret is 0.1 mm and the number of holes is 100, when considering stability, the discharge amount is 1 to 10 cc / min, the discharge speed is 0.3 to 4 m / min, and specifically 0.5 to 2 m / It can be minutes. Specifically, when the solvent contained in the spinning dope is dimethyl sulfoxide, the temperature when discharged may be 40 to 60 ° C. If the above-mentioned temperature range is satisfied, the fluidity and viscosity of the spinning dope can be properly maintained.
상기 응고 용액의 온도는 응고 용액의 응고점, 비점, PAN계 섬유의 치밀도, 최종 생산품인 탄소섬유의 강도의 균형 등을 고려하여 결정할 수 있다. 구체적으로는 상기 응고 용액의 온도는 40 내지 60℃일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 응고 용액의 온도는 상기 방사원액의 온도와 동일한 것일 수 있다. 그 이유는 방사원액이 섬유가 될 때까지 전 과정에서, 온도 및 점도가 일정하게 유지되거나, 온도 및 점도 구배가 최소화되어야만 고품질의 PAN계 섬유가 제조되기 때문이다.The temperature of the coagulation solution can be determined in consideration of the coagulation point of the coagulation solution, the boiling point, the density of the PAN-based fibers, and the balance of the strength of the carbon fiber as a final product. Specifically, the temperature of the coagulation solution may be 40 to 60 ℃. More specifically, the temperature of the coagulation solution may be the same as the temperature of the spinning dope. The reason is that high-quality PAN-based fibers are produced only when the temperature and viscosity are kept constant or the temperature and viscosity gradients are minimized throughout the process until the spinning dope becomes a fiber.
상기 응고 공정 후에는 수세 공정 및 연신 공정이 적용될 수 있다. 상기 두 공정들은 설계에 따라 5 내지 15개로 마련된 반응조 또는 반응기들에서 수행될 수 있고, 상기 수세 및 연신은 순차적으로 또는 연속적으로 또는 역순으로 수행될 수 있으며, 복수의 공정일 수 있고, 적절하게 순서의 변경, 각 공정의 수행 횟수 등을 조절할 수 있으며 각각의 공정은 적어도 1회씩은 수행될 수 있다.After the solidification process, a water washing process and a stretching process may be applied. The two processes may be performed in 5 to 15 reactors or reactors provided according to the design, and the washing and drawing may be performed sequentially or continuously or in reverse order, and may be a plurality of processes, and appropriately ordered. And the number of times each process is performed can be controlled, and each process can be performed at least once.
또한, 상기 수세 및 연신은 공정이 수행되는 기능에 따라 분류한 것이며, 하나의 반응조에서 수세와 연신이 동시에 수행될 수도 있고, 수세가 수회, 연신이 수회 수행될 수 있는 등 수세 및 연신 공정의 배치나 순서 등에 특별히 제한되는 것은 없다.In addition, the washing and stretching are classified according to the function in which the process is performed, and the arrangement of the washing and stretching processes such as washing and stretching may be performed simultaneously in one reactor, washing may be performed several times, stretching may be performed several times, and the like. There is no particular limitation on the order or the like.
상기 연신 공정은 일반적으로 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 100℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도로 조절된 단일 또는 복수의 연신조 중에서 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 연신 배율은 수세된 응고사의 전체 길이에 대하여 1.5 내지 10배, 바람직하게는 2 내지 6배, 보다 바람직하게는 3 내지 5배일 수 있다.The stretching process may generally be performed in a single or multiple stretching tanks adjusted to a temperature of 60 to 100 ° C, preferably 70 to 100 ° C, more preferably 80 to 100 ° C, and the draw ratio is It may be 1.5 to 10 times, preferably 2 to 6 times, and more preferably 3 to 5 times the total length of the washed coagulated yarn.
상기 방사 공정에는 섬유 간 접착을 방지하기 위하여 실리콘 등으로 구성되는 유화제를 첨가할 수 있다. 상기 실리콘 유화제는 변성된 실리콘을 이용할 수 있고 내열성이 높은 아미노 변성 실리콘 유화제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.In the spinning process, an emulsifier composed of silicone or the like may be added to prevent adhesion between fibers. The silicone emulsifier may use modified silicone and it may be desirable to add an amino-modified silicone emulsifier with high heat resistance.
또한, 추가적으로 건조 열처리 또는 스팀 연신 등의 공정을 더 수행할 수 있으며, 이와 같은 공정을 통해 방사 공정이 수행될 수 있고, 이를 통해 섬유화된 PAN계 중합체를 얻을 수 있다.In addition, a process such as dry heat treatment or steam stretching may be additionally performed, and a spinning process may be performed through such a process, thereby obtaining a fiberized PAN-based polymer.
PAN계PAN series 섬유를 제조하는 단계(S2) Step of manufacturing the fiber (S2)
PAN계 섬유를 제조하는 단계는 상기 섬유화된 PAN계 중합체를 산화 안정화하는 것으로서, 상기 산화 안정화는 상기 섬유화된 PAN계 중합체를 150 내지 350℃에서 플라즈마 처리하는 단계; 및 상기 플라즈마 처리된 PAN계 중합체를 150 내지 350℃에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. The step of preparing the PAN-based fiber is to oxidatively stabilize the fibrous PAN-based polymer, wherein the oxidation stabilization is a plasma treatment of the fibrous PAN-based polymer at 150 to 350 ° C; And heat-treating the plasma-treated PAN-based polymer at 150 to 350 ° C.
상기 산화 안정화는 후술할 탄화 공정에서 고분자 재료인 PAN계 섬유가 녹지 않게 하기 위해서 수행되는 것으로서, PAN계 섬유가 내염성을 갖도록 섬유화된 PAN계 중합체 내 분자구조를 변화시키고, 분자간 결합을 유도하여 사다리 구조로 만들어 주는 불용화 공정이다. The oxidation stabilization is performed in order to prevent the PAN-based fibers, which are polymer materials, from being melted in the carbonization process, which will be described later, changes the molecular structure in the fiberized PAN-based polymer so that the PAN-based fibers have flame resistance, and induces intermolecular bonds to form a ladder structure. It is an insolubilization process.
상기 산화 안정화는 크게 고리화 반응과 탈수소화 및 산화 반응으로 구분할 수 있다. 고리화 반응은 외부 에너지로 인한 섬유 분자 내에서 라디칼 반응에 의해 고리화가 일어나는 것이고, 탈수소화 반응 및 산화 반응은 산화성 분위기에서 수소원자가 분자로부터 떨어져 나가거나(탈수소화 반응) 산소의 결합으로 인해 분자간의 결합을 유도하는 것이다(산화반응). 이때 산소원자가 섬유 내부까지 고르게 전달되어야 섬유 전체가 안정된 사다리 구조가 형성되어 우수한 내염성을 지니게 된다.The oxidation stabilization can be largely divided into cyclization reaction, dehydrogenation and oxidation reaction. The cyclization reaction is that cyclization occurs by a radical reaction within the fiber molecule due to external energy, and the dehydrogenation reaction and the oxidation reaction are caused by the separation of hydrogen atoms from the molecule in the oxidizing atmosphere (dehydrogenation reaction) or the intermolecular interaction due to the binding of oxygen It is to induce binding (oxidation reaction). At this time, even if the oxygen atom is evenly delivered to the inside of the fiber, a stable ladder structure is formed over the entire fiber to have excellent flame resistance.
상기 산화 안정화는 본 발명의 기술분야에 이용되는 산화 안정화 장치라면 특별히 한정하지 않고 이용하여 수행될 수 있으나, 이해를 돕기 위하여 일례를 도 1 및 도 2를 이용하여 설명한다.The oxidation stabilization may be performed without particular limitation as long as it is an oxidation stabilization device used in the technical field of the present invention, but an example will be described with reference to FIGS. 1 and 2 for ease of understanding.
도 1을 참조하면, 상기 산화 안정화 장치(100)는 플라즈마 생성부(미도시), 샤워헤드(110), 챔버(120) 및 가열원(130)을 포함한다.Referring to FIG. 1, the
상기 플라즈마 생성부(미도시)는 산소활성종을 포함하는 플라즈마가 생성되는 영역으로서, 내부에는 고주파 전력이 공급되는 캐소드 전극과 애노드 전극이 설치될 수 있고, 반응가스가 공급되는 가스 공급관이 설치될 수 있다. 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극에 고주파 전력이 공급되고 플라즈마 생성부에 반응가스가 공급되면, 상기 플라즈마 생성부에는 산소활성종을 포함하는 플라즈마가 생성될 수 있다. 산소활성종은 산소 단원자(O), 슈퍼옥사이드(superoxide, O2 -), 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide, H2O2), 히드록실 라디칼(hydroxyl radical, OH) 등일 수 있다.The plasma generating unit (not shown) is a region in which plasma containing oxygen-active species is generated. A cathode electrode and an anode electrode to which high-frequency power is supplied may be installed, and a gas supply pipe to which reaction gas is supplied may be installed. You can. When high-frequency power is supplied to the cathode electrode and the anode electrode and a reaction gas is supplied to the plasma generating unit, plasma including oxygen-active species may be generated in the plasma generating unit. Oxygen active species monoatomic oxygen (O), superoxide (superoxide, O 2 -) and the like, hydrogen peroxide (hydrogen peroxide, H 2 O 2 ), hydroxyl radicals (hydroxyl radical, OH).
도 2를 참조하면, 상기 샤워헤드(110)가 도시되어 있다. 상기 샤워헤드(110)는 상기 플라즈마 생성부의 하부에 위치되며, 상면부에는 다수의 분사구(110a)를 포함하며, 상기 분사구의 배열 및 수는 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 상기 샤워헤드(110)은 플라즈마의 생성을 위한 보조 전극의 역할을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 산소활성종을 포함하는 플라즈마의 이동경로를 제공할 수 있다. 2, the
상기 챔버(120)는 상기 샤워헤드(110)의 분사구를 통해 상기 플라즈마가 제공될 수 있도록 상기 샤워헤드(110)의 하부에 위치되며, 섬유화된 PAN계 중합체가 수용되어 플라즈마 및 열처리가 수행된다.The
또한, 상기 챔버(120)의 내부는 진공분위기, 불활성 가스분위기, 대기분위기 또는 산소분위기로 설정될 수 있다. 또한, 상기 챔버(120)의 내부는 섬유화된 PAN계 중합체가 일정한 장력이 인가된 채로 고정할 수 있는 고정장치도 수용될 수 있다. 상기 챔버(120)에는 내부를 관찰할 수 있는 윈도우(120a)가 설치될 수 있다.In addition, the interior of the
상기 챔버(120)의 하부에는 상기 챔버(120)에 열을 공급하기 위하여 가열원(130)이 위치할 수 있다. 상기 가열원(130)의 종류는 상기 챔버(120)에 열을 공급할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 상기 챔버(120)의 내부에 가열된 공기를 공급하는 가열 공기 주입구 또는 히터일 수 있다. 해당 공기 주입구를 통하여 공급되는 가열된 공기 또는 히터의 열로 섬유화된 PAN계 중합체의 산화 안정화가 일어날 수 있다. 가열된 공기의 유량 및 온도 또는 히터의 온도에 의해서 열 에너지의 공급이 조절될 수 있고, 상기 가열된 공기의 유량, 온도 및 전력의 비율 또는 히터의 열을 조절하여 산화 안정화를 제어할 수 있다. A
한편, 상기 플라즈마 처리하는 단계는 플라즈마와 열을 이용하여 동시에 섬유화된 PAN계 중합체를 산화 및 안정화시키는 것으로서, 상기 플라즈마 처리하는 단계는 1 내지 20℃/분의 승온 페이즈(P1), 1 내지 20분 동안 일정한 온도를 유지하는 등온 페이즈(P2), 또는 1 내지 20℃/분의 승온 페이즈(P1); 및 1 내지 20분 동안 승온된 온도를 유지하는 등온 페이즈(P3)를 포함할 수 있다. 상기 승온 페이즈(P1)과 등온 페이즈(P3)를 모두 포함할 경우, 상기 승온 페이즈(P1) 및 등온 페이즈(P3)는 1 사이클 이상 반복될 수 있고, 1 내지 5 사이클 반복되는 것이 바람직하다.On the other hand, the step of the plasma treatment is to oxidize and stabilize the fibrous PAN-based polymer simultaneously using plasma and heat, and the step of the plasma treatment is a temperature increase phase (P1) of 1 to 20 ° C / min, 1 to 20 minutes. An isothermal phase (P2) that maintains a constant temperature during, or an elevated temperature phase (P1) of 1 to 20 ° C / min; And an isothermal phase (P3) that maintains the elevated temperature for 1 to 20 minutes. When both the heating phase P1 and the isothermal phase P3 are included, the heating phase P1 and the isothermal phase P3 may be repeated one or more cycles, and are preferably repeated 1 to 5 cycles.
상기 승온 페이즈(P1)는 1 내지 15℃/분의 승온 페이즈인 것이 바람직하고, 1 내지 10℃/분의 승온 페이즈인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 승온 페이즈(P1)의 개시 온도는 150 내지 250℃일 수 있고, 160 내지 240℃인 것이 바람직하고, 180 내지 220℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 승온 페이즈(P1)는 1 내지 20분 동안 수행할 수 있고, 1 내지 15분 동안 수행되는 것이 바람직하고, 1 내지 12분 동안 수행하는 것이 보다 바람직하다.The temperature rising phase (P1) is preferably a temperature rising phase of 1 to 15 ° C / min, and more preferably a temperature rising phase of 1 to 10 ° C / min. In addition, the starting temperature of the elevated temperature phase P1 may be 150 to 250 ° C, preferably 160 to 240 ° C, and more preferably 180 to 220 ° C. In addition, the temperature rise phase (P1) may be performed for 1 to 20 minutes, preferably performed for 1 to 15 minutes, and more preferably performed for 1 to 12 minutes.
또한, 상기 등온 페이즈(P2)는 1 내지 15분 동안 일정한 온도를 유지하는 것이 바람직하고, 1 내지 12분 동안 승온된 온도를 유지하는 것이 보다 바람직하다.In addition, the isothermal phase (P2) is preferably maintained at a constant temperature for 1 to 15 minutes, and more preferably maintained at a temperature raised for 1 to 12 minutes.
또한, 상기 등온 페이즈(P3)는 1 내지 15분 동안 승온된 온도를 유지하는 것이 바람직하고, 1 내지 12분 동안 승온된 온도를 유지하는 것이 보다 바람직하다.In addition, the isothermal phase (P3) is preferably maintained at a temperature that has been raised for 1 to 15 minutes, and more preferably, a temperature that has been elevated for 1 to 12 minutes.
상기 플라즈마 처리하는 단계가 상기 승온 페이즈(P1) 및 등온 페이즈(P3)를 포함하고, 상기 승온 페이즈(P1) 및 등온 페이즈(P3)가 2 사이클 이상 반복된다면, 상기 승온 페이즈(P1)과 등온 페이즈(P3) 각각은 1 내지 10분 동안 수행되는 것이 바람직하고, 1 내지 6분 동안 수행되는 것이 보다 바람직하다. If the step of plasma treatment includes the heating phase P1 and the isothermal phase P3, and the heating phase P1 and the isothermal phase P3 are repeated two or more cycles, the heating phase P1 and the isothermal phase (P3) Each is preferably performed for 1 to 10 minutes, and more preferably for 1 to 6 minutes.
상기 플라즈마 처리가 상술한 조건에서 수행되면, 섬유화된 PAN계 중합체가 손상되지 않으면서 산화 및 안정화될 수 있다. 또한, 후술한 열처리 단계에서 플라즈마 처리된 PAN계 중합체의 산화 안정화를 가속화시켜, 산화 안정화 시간을 현저하게 감소시킬 수 있다. 또한, 최종 생산품인 탄소 섬유의 물성, 즉 인장강도, 인장탄성율 및 신율을 향상시킬 수 있다.When the plasma treatment is performed under the above-described conditions, the fiberized PAN-based polymer can be oxidized and stabilized without being damaged. In addition, by accelerating the oxidation stabilization of the plasma-treated PAN-based polymer in the heat treatment step described later, it is possible to significantly reduce the oxidation stabilization time. In addition, the physical properties of the final product, carbon fiber, that is, tensile strength, tensile modulus and elongation can be improved.
하지만 상술한 승온 속도 미만에서 플라즈마 처리가 수행되면, 최종 생산품인 탄소섬유의 물성, 즉, 인장강도, 인장탄성율 및 신율이 저하될 수 있다. 상술한 승온 속도를 초과해서 플라즈마 처리가 수행되면, 플라즈마 처리 과정에서 섬유화된 PAN계 중합체가 손상될 수 있다. 상술한 개시온도 미만에서 플라즈마 처리가 수행되면, 초반에 섬유화된 PAN계 중합체가 산화 안정화될 수 없어 단시간에 산화 안정화를 수행할 수 없고, 상술한 개시 온도를 초과해서 플라즈마 처리되면, 섬유화된 PAN계 중합체가 손상될 수 있고 최종 생산품인 탄소섬유의 물성이 저하될 수 있다. 상술한 시간 미만 동안 플라즈마 처리가 수행되면, 섬유화된 PAN계 중합체가 충분히 산화 안정화될 수 없고, 상술한 시간을 초과하여 플라즈마 처리가 수행되면, 최종 생산품인 탄소섬유의 물성, 즉, 인장강도, 인장탄성율이 저하될 수 있다.However, when the plasma treatment is performed below the above-mentioned temperature increase rate, physical properties of the final product, that is, tensile strength, tensile modulus, and elongation may deteriorate. If the plasma treatment is performed in excess of the above-mentioned temperature increase rate, the fiberized PAN-based polymer may be damaged in the plasma treatment process. When the plasma treatment is performed below the above-mentioned initiation temperature, the fibrous PAN-based polymer cannot be oxidatively stabilized in the early stage and thus cannot be oxidatively stabilized in a short time. The polymer may be damaged and the physical properties of the final product, carbon fiber, may be deteriorated. When the plasma treatment is performed for less than the above-mentioned time, the fiberized PAN-based polymer cannot be sufficiently oxidized and stabilized, and when the plasma treatment is performed for more than the above-mentioned time, the physical properties of the final product, that is, carbon fiber, that is, tensile strength, tensile The elastic modulus may decrease.
상기 열처리하는 단계는 열로 플라즈마 처리된 PAN계 중합체를 산화 안정화시키는 것으로서, 1 내지 20℃/분의 승온 구간(H1), 1 내지 20분 동안 일정한 온도를 유지하는 등온 구간(H2), 또는 1 내지 20℃/분의 승온 구간(H1)과 1 내지 20분 동안 승온된 온도를 유지하는 등온 구간(H3)을 포함할 수 있다. 상기 승온 구간(H1)과 등온 구간(H3)가 모두 포함될 경우, 상기 승온 구간(H1) 및 등온 구간(H3)은 1 사이클 이상 반복될 수 있고, 1 내지 5 사이클 반복되는 것이 바람직하다.The step of heat treatment is to oxidatively stabilize the PAN-based polymer that has been plasma treated with heat, a temperature increase section (H1) of 1 to 20 ° C / min, an isothermal section (H2) that maintains a constant temperature for 1 to 20 minutes, or 1 to It may include a temperature rising section (H1) of 20 ℃ / min and an isothermal section (H3) maintaining the temperature raised for 1 to 20 minutes. When both the heating section H1 and the isothermal section H3 are included, the heating section H1 and the isothermal section H3 may be repeated one or more cycles, preferably 1-5 cycles.
상기 승온 구간 (H1)은 1 내지 15℃/분의 승온 구간인 것이 바람직하고, 1 내지 10℃/분의 승온 구간인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 승온 구간 (H1) 및 등온 구간(H3)이 1 사이클 수행될 경우, 상기 승온 구간 (H1)의 개시 온도는 플라즈마 처리 종료시 온도일 수 있다. 또한, 상기 승온 구간(H1)과 등온 구간(H3)이 2 사이클 이상 반복될 경우, 직전 구간의 온도가 개시온도일 수 있다. 또한 상기 승온 구간(H1)은 1 내지 20분 동안 수행될 수 있고, 1 내지 15분 동안 수행되는 것이 바람직하고, 1 내지 12분 동안 수행되는 것이 보다 바람직하다.The heating section (H1) is preferably a heating section of 1 to 15 ° C / min, and more preferably a heating section of 1 to 10 ° C / min. In addition, when the heating section H1 and the isothermal section H3 are performed one cycle, the starting temperature of the heating section H1 may be a temperature at the end of the plasma treatment. In addition, when the heating section H1 and the isothermal section H3 are repeated two or more cycles, the temperature of the immediately preceding section may be the starting temperature. In addition, the heating section (H1) may be performed for 1 to 20 minutes, preferably performed for 1 to 15 minutes, and more preferably performed for 1 to 12 minutes.
상기 등온 구간(H2)는 1 내지 15분 동안 일정한 온도를 유지하는 것이 바람직하고, 1 내지 12분 동안 일정한 온도를 유지하는 것이 보다 바람직하다. 상기 등온 구간(H2)의 온도는 상기 플라즈마 처리 종료시 온도와 동일할 수 있다.The isothermal section H2 is preferably maintained at a constant temperature for 1 to 15 minutes, and more preferably maintained at a constant temperature for 1 to 12 minutes. The temperature of the isothermal section H2 may be the same as the temperature at the end of the plasma treatment.
상기 등온 구간(H3)은 1 내지 15분 동안 승온된 온도를 유지하는 것이 바람직하고, 1 내지 12분 동안 승온된 온도를 유지하는 것이 보다 바람직하다.The isothermal section (H3) is preferably maintained at a temperature that has been raised for 1 to 15 minutes, and more preferably, a temperature that has been elevated for 1 to 12 minutes.
상기 열처리하는 단계가 상기 승온 구간(H1) 및 등온 구간(H3)를 포함하고, 상기 승온 구간(H1) 및 등온 구간(H3)가 2 사이클 이상 반복된다면, 상기 승온 구간(H1)과 등온 구간(H3) 각각은 1 내지 10분 동안 수행되는 것이 바람직하고, 1 내지 6분 동안 수행되는 것이 보다 바람직하다.If the step of the heat treatment includes the heating section (H1) and the isothermal section (H3), and the heating section (H1) and the isothermal section (H3) is repeated two or more cycles, the heating section (H1) and the isothermal section ( H3) Each is preferably performed for 1 to 10 minutes, more preferably 1 to 6 minutes.
상기 열처리 단계가 상술한 조건에서 수행되면, 섬유화된 PAN계 중합체가 손상되지 않으면서 산화 안정화를 가속화시킬 수 있고, 이로 인해 산화 안정화 시간을 현저하게 감소시킬 수 있다. 또한, 최종 생산품인 탄소 섬유의 물성, 즉 인장강도, 인장탄성율 및 신율을 향상시킬 수 있다.When the heat treatment step is performed under the above-described conditions, it is possible to accelerate the oxidation stabilization without damaging the fibrous PAN-based polymer, thereby significantly reducing the oxidation stabilization time. In addition, the physical properties of the final product, carbon fiber, that is, tensile strength, tensile modulus and elongation can be improved.
하지만 상술한 승온 속도 미만에서 열 처리가 수행되면, 최종 생산품인 탄소섬유의 물성, 즉, 인장강도, 인장탄성율 및 신율이 저하될 수 있다. 상술한 승온속도를 초과해서 열처리가 수행되면, 열처리 과정에서 섬유화된 PAN계 중합체가 손상될 수 있다. 상술한 시간 미만 동안 열처리가 수행되면, 섬유화된 PAN계 중합체가 충분히 산화 안정화될 수 없고, 상술한 시간을 초과하여 열처리가 수행되면, 산화 안정화 시간을 단축시킬 수 없을 뿐만 아니라, 최종 생산품인 탄소섬유의 물성의 추가 개선 효과도 없을 수 있다.However, when the heat treatment is performed at a rate below the temperature increase rate, physical properties of the final product, that is, tensile strength, tensile modulus, and elongation may deteriorate. If the heat treatment is performed in excess of the above-described heating rate, the fiberized PAN-based polymer may be damaged in the heat treatment process. When the heat treatment is performed for less than the above-mentioned time, the fiberized PAN-based polymer cannot be sufficiently oxidized and stabilized, and if the heat treatment is performed for more than the above-described time, the oxidation stabilization time cannot be shortened, and the final product carbon fiber It may not have the effect of further improving the properties of the.
상기 열처리하는 단계는 상기 승온 구간(H1) 전에 상기 플라즈마 처리 종료시 온도와 동일한 온도를 1 내지 20분 동안 유지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 플라즈마 처리하는 단계 전에 플라즈마 처리시 온도보다 낮은 온도에서 예비 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 예비 열처리는 1 내지 20℃/분의 예비 승온 구간 및 1 내지 20분 동안 승온된 온도를 유지하는 예비등온 구간을 포함하고, 상기 예비 승온 구간 및 예비등온 구간은 1 사이클 이상 반복될 수 있다.
The heat treatment may further include maintaining the same temperature as the temperature at the end of the plasma treatment for 1 to 20 minutes before the temperature increase section H1.
The plasma treatment may further include pre-heating at a temperature lower than the temperature during plasma treatment.
The pre-heat treatment includes a pre-heating section of 1 to 20 ° C / min and a pre-isothermal section to maintain the temperature raised for 1 to 20 minutes, and the pre-heating section and the pre-isotherm section can be repeated one or more cycles.
PAN계PAN series 섬유를 탄화시키는 단계(S3) Carbonizing the fiber (S3)
상기 탄화시키는 단계는 일반적으로 불활성 분위기에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 분위기를 조성하는 물질은 예컨대 질소, 아르곤 또는 크세논 등의 기체가 적용될 수 있다. 또한, 상기 탄화 단계에서의 탄화 온도는 약 1,000℃ 이상, 바람직하게는 1,200℃ 이상일 수 있고, 상한으로는 2,000℃ 이하, 바람직하게는 1,800℃ 이하일 수 있다.The carbonizing step may be generally performed in an inert atmosphere, and a material such as nitrogen, argon or xenon may be applied to the material forming the inert atmosphere. In addition, the carbonization temperature in the carbonization step may be about 1,000 ° C or higher, preferably 1,200 ° C or higher, and an upper limit of 2,000 ° C or lower, preferably 1,800 ° C or lower.
상기 탄화시키는 단계는 탄소섬유를 제조하는 데에 있어서 적용되는 일반적인 탄화 공정이 적용될 수 있으며, 상기와 같은 조건에 특별히 제한되는 것은 아니다.The carbonization step may be a general carbonization process applied in manufacturing carbon fiber, and is not particularly limited to the above conditions.
실시예Example
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. However, the following examples are only intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<산화 안정화 장치의 준비> <Preparation of oxidation stabilization device>
산소활성종을 포함하는 플라즈마가 생성되는 플라즈마 생성부; 상기 플라즈마 생성부의 하부에 위치되며 다수의 분사구를 포함하고 상기 플라즈마의 이동 경로를 제공하는 샤워헤드; 상기 샤워헤드의 분사구를 통해 상기 플라즈마가 제공될 수 있도록 샤워헤드의 하부에 위치되며, 섬유화된 PAN계 중합체가 수용되어 플라즈마 및 열처리가 수행되는 챔버; 및 상기 챔버 하부에 위치되어 상기 챔버에 열을 공급하는 가열원을 포함하는 산화 안정화 장치에 아르곤 가스 30,000sccm과 산소 가스 200sccm을 주입하고, 250W의 파워를 인가하고, 상기 챔버의 내부는 상압 및 대기 분위기로 준비시켰다. A plasma generation unit in which plasma containing oxygen-active species is generated; A shower head positioned below the plasma generation unit and including a plurality of injection holes and providing a movement path of the plasma; A chamber which is located under the showerhead so that the plasma can be provided through the injection hole of the showerhead, and the plasma and heat treatment are performed by receiving a fibrous PAN-based polymer; And argon gas 30,000sccm and oxygen gas 200sccm is injected into the oxidation stabilization device including a heating source that is located below the chamber to supply heat to the chamber, the power of 250W is applied, the interior of the chamber is atmospheric pressure and atmospheric Prepared in the atmosphere.
섬유화된 PAN계 중합체(제조사: Jilin, 상품명: 12K)를 산화 안정화 장치의 챔버에 배치시켰다.The fiberized PAN-based polymer (manufacturer: Jilin, trade name: 12K) was placed in a chamber of an oxidation stabilization device.
<< 탄소섬유의Carbon fiber 제조> Manufacturing>
실시예Example 1 One
상기 가열원을 200℃에서 4℃/분의 속도로 3분 동안 승온시키면서 상기 섬유화된 PAN계 중합체를 플라즈마 처리하였다. 이어서, 212℃에서 4℃/분의 속도로 220℃까지 승온시키고, 220℃로 5분 동안 유지하고, 220℃에서 4℃/분의 속도로 240℃까지 승온시키고, 240℃로 5분 동안 유지하고, 240℃에서 4℃/분의 속도로 260℃까지 승온시키고, 260℃로 5분 동안 유지하고, 260℃에서 4℃/분의 속도로 280℃까지 승온시키고, 280℃로 5분 동안 유지하면서 플라즈마 처리된 PAN계 중합체를 열처리하여 PAN계 섬유를 제조하였다. The heating source was heated at 200 ° C at a rate of 4 ° C / min for 3 minutes, and the fiberized PAN-based polymer was plasma treated. Then, the temperature was raised from 212 ° C to 220 ° C at a rate of 4 ° C / min, maintained at 220 ° C for 5 minutes, and heated from 220 ° C to 240 ° C at a rate of 4 ° C / min, and maintained at 240 ° C for 5 minutes. And heated at 240 ° C to 260 ° C at a rate of 4 ° C / min, held at 260 ° C for 5 minutes, heated at 260 ° C to 280 ° C at a rate of 4 ° C / min, and held at 280 ° C for 5 minutes While the plasma-treated PAN-based polymer was heat-treated, PAN-based fibers were produced.
이어서, PAN계 섬유를 25℃에서 1,200℃까지 5℃/분로 승온시키면서 탄화하고, 상온에서 자연 냉각시켜 탄소섬유를 제조하였다.Subsequently, the PAN-based fibers were carbonized while heating at 25 ° C to 1,200 ° C at 5 ° C / min, and naturally cooled at room temperature to prepare carbon fibers.
실시예Example 2 2
상기 가열원을 200℃에서 4℃/분의 속도로 5분 동안 220℃까지 승온시키면서 섬유화된 PAN계 중합체를 플라즈마 처리하였다. 이어서, 220℃로 5분 동안 유지하고, 220℃에서 4℃/분의 속도로 240℃까지 승온시키고, 240℃로 5분 동안 유지하고, 240℃에서 4℃/분의 속도로 260℃까지 승온시키고, 260℃로 5분 동안 유지하고, 260℃에서 4℃/분의 속도로 280℃까지 승온시키고, 280℃로 5분 동안 유지하면서 플라즈마 처리된 PAN계 중합체를 열처리하여 PAN계 섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 섬유를 제조하였다.The heating source was heated from 200 ° C. to 4 ° C./min at 220 ° C. for 5 minutes, and the fiberized PAN-based polymer was plasma treated. Subsequently, the temperature was maintained at 220 ° C for 5 minutes, the temperature was increased from 220 ° C to 240 ° C at a rate of 4 ° C / minute, and maintained at 240 ° C for 5 minutes, and the temperature was increased from 240 ° C to 260 ° C at a rate of 4 ° C / min. And heated to 280 ° C at a rate of 4 ° C / min at 260 ° C for 5 minutes, and heat treated to a plasma-treated PAN-based polymer at 280 ° C for 5 minutes to produce PAN-based fibers. Carbon fibers were prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
실시예Example 3 3
상기 가열원을 200℃에서 4℃/분의 속도로 5분 동안 220℃까지 승온시키고, 220℃로 2분 동안 유지하면서 섬유화된 PAN계 중합체를 플라즈마 처리하였다. 이어서, 220℃로 3분 동안 유지하고, 220℃에서 4℃/분의 속도로 240℃까지 승온시키고, 240℃로 5분 동안 유지하고, 240℃에서 4℃/분의 속도로 260℃까지 승온시키고, 260℃로 5분 동안 유지하고, 260℃에서 4℃/분의 속도로 280℃까지 승온시키고, 280℃로 5분 동안 유지하면서 플라즈마 처리된 PAN계 중합체를 열처리하여 PAN계 섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 섬유를 제조하였다.The heating source was heated from 200 ° C to 220 ° C for 5 minutes at a rate of 4 ° C / min, and the fiberized PAN-based polymer was plasma treated while maintaining at 220 ° C for 2 minutes. Subsequently, the temperature was maintained at 220 ° C for 3 minutes, and the temperature was increased from 220 ° C to 240 ° C at a rate of 4 ° C / min, maintained at 240 ° C for 5 minutes, and raised from 240 ° C to 260 ° C at a rate of 4 ° C / min And heated to 280 ° C at a rate of 4 ° C / min at 260 ° C for 5 minutes, and heat treated to a plasma-treated PAN-based polymer at 280 ° C for 5 minutes to produce PAN-based fibers. Carbon fibers were prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
실시예Example 4 4
상기 가열원을 200℃에서 4℃/분의 속도로 5분 동안 220℃까지 승온시키고, 220℃로 5분 동안 유지하면서 섬유화된 PAN계 중합체를 플라즈마 처리하였다. 이어서, 220℃에서 4℃/분의 속도로 240℃까지 승온시키고, 240℃로 5분 동안 유지하고, 240℃에서 4℃/분의 속도로 260℃까지 승온시키고, 260℃로 5분 동안 유지하고, 260℃에서 4℃/분의 속도로 280℃까지 승온시키고, 280℃로 5분 동안 유지하면서 플라즈마 처리된 PAN계 중합체를 열처리하여 PAN계 섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 섬유를 제조하였다.The heating source was heated from 200 ° C. to 220 ° C. for 5 minutes at a rate of 4 ° C./minute, and the fibrated PAN-based polymer was plasma treated while maintaining it at 220 ° C. for 5 minutes. Subsequently, the temperature was raised from 220 ° C to 240 ° C at a rate of 4 ° C / min, held at 240 ° C for 5 minutes, and heated from 240 ° C to 260 ° C at a rate of 4 ° C / min, and held at 260 ° C for 5 minutes. Then, the temperature was raised to 280 ° C at a rate of 4 ° C / min at 260 ° C, and the same as in Example 1, except that a PAN-based fiber was produced by heat-treating the plasma-treated PAN-based polymer while maintaining it at 280 ° C for 5 minutes. Carbon fiber was prepared by the method.
실시예Example 5 5
상기 가열원을 200℃에서 4℃/분의 속도로 5분 동안 220℃까지 승온시키고, 220℃로 5분 동안 유지하면서 섬유화된 PAN계 중합체를 열처리하였다. 이어서, 220℃에서 4℃/분의 속도로 240℃까지 승온시키고, 240℃로 5분 동안 유지하면서 열처리된 PAN계 중합체를 플라즈마 처리하였다. 이어서, 240℃에서 4℃/분의 속도로 260℃까지 승온시키고, 260℃로 5분 동안 유지하고, 260℃에서 4℃/분의 속도로 280℃까지 승온시키고, 280℃로 5분 동안 유지하면서 플라즈마 처리된 PAN계 중합체를 열처리하여 PAN계 섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 섬유를 제조하였다.The heating source was heated from 200 ° C to 220 ° C for 5 minutes at a rate of 4 ° C / min, and the fiberized PAN-based polymer was heat treated while maintaining at 220 ° C for 5 minutes. Subsequently, the temperature was raised from 220 ° C to 240 ° C at a rate of 4 ° C / min, and the heat treated PAN-based polymer was plasma treated while maintaining at 240 ° C for 5 minutes. Subsequently, the temperature was increased from 240 ° C to 260 ° C at a rate of 4 ° C / min, held at 260 ° C for 5 minutes, and heated from 260 ° C to 280 ° C at a rate of 4 ° C / min, and held at 280 ° C for 5 minutes While the plasma-treated PAN-based polymer was heat-treated, carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that PAN-based fibers were produced.
실시예Example 6 6
상기 가열원을 200℃에서 4℃/분의 속도로 5분 동안 220℃까지 승온시키고, 220℃로 5분 동안 유지하고, 220℃에서 4℃/분의 속도로 5분 동안 240℃까지 승온시키고, 240℃로 5분 동안 유지하면서 섬유화된 PAN계 중합체를 열처리하였다. 이어서, 240℃에서 4℃/분의 속도로 260℃까지 승온시키고, 260℃로 5분 동안 유지하면서 열처리된 PAN계 중합체를 플라즈마 처리하였다. 이어서, 260℃에서 4℃/분의 속도로 280℃까지 승온시키고, 280℃로 5분 동안 유지하면서 플라즈마 처리된 PAN계 중합체를 열처리하여 PAN계 섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 섬유를 제조하였다.The heating source was heated from 200 ° C to 220 ° C for 5 minutes at a rate of 4 ° C / min, maintained at 220 ° C for 5 minutes, and heated from 220 ° C to 240 ° C for 5 minutes at a rate of 4 ° C / min. , While maintaining at 240 ° C. for 5 minutes, the fiberized PAN-based polymer was heat treated. Subsequently, the temperature was increased from 240 ° C to 260 ° C at a rate of 4 ° C / min, and the heat treated PAN-based polymer was plasma treated while maintaining at 260 ° C for 5 minutes. Subsequently, the temperature was increased from 260 ° C to 280 ° C at a rate of 4 ° C / min, and the same as in Example 1, except that a PAN-based fiber was produced by heat-treating the plasma-treated PAN-based polymer while maintaining it at 280 ° C for 5 minutes. Carbon fiber was prepared by the method.
비교예Comparative example 1 One
상기 가열원을 200℃에서 4℃/분의 속도로 5분 동안 220℃까지 승온시키고, 220℃로 5분 동안 유지하고, 220℃에서 4℃/분의 속도로 5분 동안 240℃까지 승온시키고, 240℃로 5분 동안 유지하고, 240℃에서 4℃/분의 속도로 5분 동안 260℃까지 승온시키고, 260℃로 5분 동안 유지시키면서 섬유화된 PAN계 중합체를 열처리하였다. 이어서, 260℃에서 4℃/분의 속도로 280℃까지 승온시키고, 280℃로 5분 동안 유지하면서 열처리된 PAN계 중합체를 플라즈마 처리하여 PAN계 섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 섬유를 제조하였다.The heating source was heated from 200 ° C to 220 ° C for 5 minutes at a rate of 4 ° C / min, maintained at 220 ° C for 5 minutes, and heated from 220 ° C to 240 ° C for 5 minutes at a rate of 4 ° C / min. , Maintained at 240 ° C. for 5 minutes, heated at 240 ° C. at a rate of 4 ° C./minute to 260 ° C., and maintained at 260 ° C. for 5 minutes to heat-treat the fiberized PAN-based polymer. Subsequently, the temperature was increased from 260 ° C to 280 ° C at a rate of 4 ° C / min, and the same as in Example 1, except that PAN-based fibers were prepared by plasma treatment of the heat-treated PAN-based polymer while maintaining at 280 ° C for 5 minutes. Carbon fiber was prepared by the method.
비교예Comparative example 2 2
상기 가열원을 200℃에서 4℃/분의 속도로 5분 동안 220℃까지 승온시키고, 220℃로 5분 동안 유지하고, 220℃에서 4℃/분의 속도로 5분 동안 240℃까지 승온시키고, 240℃로 5분 동안 유지하고, 240℃에서 4℃/분의 속도로 5분 동안 260℃까지 승온시키고, 260℃로 5분 동안 유지하고, 260℃에서 4℃/분의 속도로 5분 동안 280℃까지 승온시키고, 280℃로 5분 동안 유지하면서 섬유화된 PAN계 중합체를 플라즈마 처리하여 PAN계 섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 섬유를 제조하였다.The heating source was heated from 200 ° C to 220 ° C for 5 minutes at a rate of 4 ° C / min, maintained at 220 ° C for 5 minutes, and heated from 220 ° C to 240 ° C for 5 minutes at a rate of 4 ° C / min. , Maintained at 240 ° C. for 5 minutes, heated from 240 ° C. to 4 ° C./minute for 5 minutes, heated to 260 ° C. for 5 minutes, held at 260 ° C. for 5 minutes at 4 ° C./minute Carbon fiber was produced in the same manner as in Example 1, except that the PAN-based fiber was prepared by plasma treatment of the fibrous PAN-based polymer while heating to 280 ° C. for 5 minutes while maintaining at 280 ° C. for 5 minutes.
비교예Comparative example 3 3
상기 가열원을 200℃에서 4℃/분의 속도로 5분 동안 220℃까지 승온시키고, 220℃로 5분 동안 유지하고, 220℃에서 4℃/분의 속도로 5분 동안 240℃까지 승온시키고, 240℃로 5분 동안 유지하고, 240℃에서 4℃/분의 속도로 5분 동안 260℃까지 승온시키고, 260℃로 5분 동안 유지하고, 260℃에서 4℃/분의 속도로 5분 동안 280℃까지 승온시키고, 280℃로 5분 동안 유지하면서 섬유화된 PAN계 중합체를 열처리하여 PAN계 섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 섬유를 제조하였다.The heating source was heated from 200 ° C to 220 ° C for 5 minutes at a rate of 4 ° C / min, maintained at 220 ° C for 5 minutes, and heated from 220 ° C to 240 ° C for 5 minutes at a rate of 4 ° C / min. , Maintained at 240 ° C. for 5 minutes, heated from 240 ° C. to 4 ° C./minute for 5 minutes, heated to 260 ° C. for 5 minutes, held at 260 ° C. for 5 minutes at 4 ° C./minute Carbon fiber was produced in the same manner as in Example 1, except that the PAN-based fiber was heat-treated while heating to 280 ° C. for 5 minutes while maintaining at 280 ° C. for 5 minutes.
비교예Comparative example 4 4
상기 가열원을 260℃로 30분 동안 유지하면서 섬유화된 PAN계 중합체를 플라즈마 처리하여 PAN계 섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 섬유를 제조하였다.Carbon fiber was produced in the same manner as in Example 1, except that the PAN-based fiber was plasma-treated by maintaining the heating source at 260 ° C. for 30 minutes, thereby producing a PAN-based fiber.
실험예Experimental example 1: One: 탄소섬유의Carbon fiber 물성평가 Property evaluation
실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 4의 탄소섬유의 물성을 평가하여 도 3, 도 4 및 표 1에 나타내었다.The physical properties of the carbon fibers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated and are shown in FIGS. 3, 4 and Table 1.
1) 인장강도 및 인장탄성율(㎬): Single-Fiber Testers(제조사: Textechno, 상품명: Favimat+)를 이용하여 측정하였다. 1) Tensile strength and tensile modulus (㎬): measured using Single-Fiber Testers (manufacturer: Textechno, trade name: Favimat +).
시료에서 섬유 길이 40 내지 50mm의 섬유 집단을 취하여, 단섬유를 한 가닥씩 뽑아내어 인장 시험기의 물림 장치에 부착하여 측정하였다. 시험편의 길이는 25mm로 설정하였으며, 인장 속도는 10mm/min 조건으로 수행하였다. 인장 강도 및 탄성률 측정은 20개의 시험편에 대하여 측정하였으며, 그 평균치를 표기하였다.A fiber group having a fiber length of 40 to 50 mm was taken from the sample, and the single fibers were pulled out one by one and attached to a strainer of a tensile tester and measured. The length of the test piece was set to 25 mm, and the tensile speed was performed under 10 mm / min conditions. Tensile strength and modulus of elasticity were measured for 20 test pieces, and the average value was indicated.
2) 신율(%): Single-Fiber Testers(제조사: Textechno, 상품명: Favimat+)를 이용하여 측정하였다.2) Elongation (%): measured using Single-Fiber Testers (manufacturer: Textechno, trade name: Favimat +).
인장강도 및 인장탄성율을 측정하기 위해 선별한 섬유를 길이방향으로 연신하여 섬유가 버티지 못하고 파단되는 순간의 섬유의 길이와 초기 섬유의 길이의 차이를 이용하여 파단 전까지 늘어나는 비율을 측정하였으며, 20개의 시험편에 대하여 그 평균치를 표기하였다. In order to measure the tensile strength and tensile modulus, the selected fiber was stretched in the longitudinal direction to measure the rate of elongation before fracture using the difference between the length of the fiber at the moment of failure and the length of the initial fiber. The average value was indicated for.
3) 탄소섬유 직경(㎛): 탄소섬유 직경은 선밀도를 밀도로 나누어 계산하였다. 3) Carbon fiber diameter (㎛): Carbon fiber diameter was calculated by dividing linear density by density.
밀도는 Archimedes의 원리를 이용하여 측정하였다.Density was measured using Archimedes' principle.
p =Wa/(Wa-Wl)×pl p = W a / (W a -W l ) × p l
(p: 밀도, Wa: 공기 중의 탄소섬유의 무게, Wl: 액체 속에서 탄소섬유의 무게, pl: 액체의 밀도)(p: density, W a : weight of carbon fiber in air, W l : weight of carbon fiber in liquid, p l : density of liquid)
선밀도는 Mersenne의 법칙을 사용하여 계산하였다.Linear density was calculated using Mersenne's law.
여기서, f [Hz]는 진동의 공진 주파수, L [km]는 진동 스트링의 길이, T [N]은 탄소 섬유에 가해지는 장력, μ[tex = g km-1]은 탄소섬유의 선밀도이다Here, f [Hz] is the resonance frequency of vibration, L [km] is the length of the vibration string, T [N] is the tension applied to the carbon fiber, and μ [tex = g km -1 ] is the linear density of the carbon fiber.
도 3, 도 4 및 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4의 탄소섬유와 같이, 200℃에서 승온시키면서 플라즈마 처리하거나 200℃에서 승온시키고 220℃로 유지하면서 플라즈마 처리하고, 승온과 유지를 반복하면서 열처리함으로써 섬유화된 PAN계 공중합체를 산화 안정화한 경우, 인장강도, 인장탄성율 및 신율이 모두 우수하면서, 직경이 얇은 탄소섬유를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 초기에 수행된 플라즈마 처리로 인해 산화 안정화가 가속화되었고, 이러한 가속화가 탄소섬유의 물성에 긍정적인 영향을 주었기 때문이라고 판단된다. 그리고, 플라즈마 처리 시간이 5분 이상일 경우, 연속 공정으로 수행되는 열처리 시간이 길수록 탄소섬유의 물성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.3, 4 and Table 1, as in the carbon fibers of Examples 1 to 4, plasma treatment while heating at 200 ° C. or heating at 200 ° C. and plasma treatment while maintaining at 220 ° C. When the fiberized PAN-based copolymer was oxidatively stabilized by heat treatment while repeating, it was confirmed that carbon fibers having a small diameter and excellent tensile strength, tensile modulus, and elongation were excellent. This is because oxidation stabilization was accelerated due to the plasma treatment performed in the early stage, and this acceleration was considered to have a positive effect on the properties of the carbon fiber. And, when the plasma treatment time is 5 minutes or more, it was confirmed that the longer the heat treatment time performed by the continuous process, the better the properties of the carbon fiber.
실시예 5 및 실시예 6의 탄소섬유와 같이 플라즈마 처리 전후에 열처리를 수행할 경우, 플라즈마 처리 온도가 높으면 인장강도와 신율이 우수해지고, 플라즈마 처리 온도가 낮으면 인장탄성율이 우수해지는 것을 확인할 수 있었다. When the heat treatment was performed before and after the plasma treatment, such as the carbon fibers of Examples 5 and 6, it was confirmed that the tensile strength and elongation are excellent when the plasma treatment temperature is high, and the tensile elastic modulus is excellent when the plasma treatment temperature is low. .
한편, 비교예 1 내지 비교예 3의 탄소섬유와 같이 동일 온도 조건 및 시간 동안 산화 안정화를 수행하였으나 플라즈마 처리 여부 또는 플라즈마 처리 시간만 다른 경우, 비교예 3과 같이 플라즈마 처리를 하지 않거나, 비교예 1과 같이 단시간만 플라즈마 처리한 경우가 인장강도 및 인장탄성율 면에서는 유리하고, 비교예 2와 같이 플라즈마 처리만을 한 경우 신율 면에서 유리하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1과 비교예 3의 탄소섬유의 경우, 인장강도, 인장탄성율 및 신율이 동등 수준을 나타내므로, 열처리 이후에 플라즈마 처리를 하는 경우 플라즈마 처리를 하지 않은 경우와 비교하여, 탄소섬유의 인장강도, 인장탄성율 및 신율의 개선 효과가 미비하고, 탄소섬유의 직경에만 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, when the oxidation stabilization was performed for the same temperature condition and time as in the carbon fibers of Comparative Examples 1 to 3, but plasma treatment or plasma treatment time was different, plasma treatment was not performed as in Comparative Example 3, or Comparative Example 1 As described above, it was confirmed that the case in which the plasma treatment was performed only for a short time was advantageous in terms of tensile strength and tensile modulus, and in the case of only plasma treatment as in Comparative Example 2 in terms of elongation. In addition, in the case of the carbon fibers of Comparative Example 1 and Comparative Example 3, since the tensile strength, tensile modulus, and elongation are at the same level, when the plasma treatment is performed after heat treatment, compared with the case where the plasma treatment is not performed, It was confirmed that the effect of improving the tensile strength, tensile modulus and elongation was insignificant and affected only the diameter of the carbon fiber.
또한, 비교예 1 및 비교예 4와 같이, 플라즈마 처리만을 하였으나 온도 조건이 상이한 경우, 일정 온도에서 플라즈마 처리하여 산화 안정화하는 것 보다 승온과 유지를 반복하면서 플라즈마 처리를 하는 경우가 인장강도, 인장탄성율 및 신율 면에서 유리하다는 것을 확인할 수 있었다. In addition, as in Comparative Examples 1 and 4, when the plasma treatment was performed, but the temperature conditions were different, when the plasma treatment was repeated while raising and maintaining the temperature rather than stabilizing the oxidation by plasma treatment at a constant temperature, the tensile strength and the tensile modulus were And elongation.
하지만, 비교예 1 내지 비교예 4의 탄소섬유와 같이 플라즈마 처리 또는 열처리만으로 산화 안정화를 수행한 경우, 실시예 1 내지 실시예 4의 탄소섬유보다는 인장강도, 인장탄성율 및 신율이 모두 우수하지 못하고, 실시예 5 내지 실시예 7의 탄소섬유보다는 신율이 우수하지 못함을 확인할 수 있었다.However, when the oxidation stabilization is performed only by plasma treatment or heat treatment, as in the carbon fibers of Comparative Examples 1 to 4, the tensile strength, tensile modulus, and elongation are not all superior to those of the carbon fibers of Examples 1 to 4, It was confirmed that the elongation was not superior to that of the carbon fibers of Examples 5 to 7.
Claims (13)
상기 섬유화된 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 산화 안정화하여 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는 단계(S2); 및
상기 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 탄화하여 탄소섬유를 제조하는 단계(S3)를 포함하고,
상기 산화 안정화는
상기 섬유화된 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 150 내지 350℃에서 플라즈마 처리하는 단계; 및
상기 플라즈마 처리된 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 150 내지 350℃에서 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 플라즈마 처리하는 단계는
1 내지 20℃/분의 승온 페이즈(P1)를 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
Fiberizing the polyacrylonitrile-based polymer (S1);
Preparing a polyacrylonitrile-based fiber by oxidation-stabilizing the fiberized polyacrylonitrile-based polymer (S2); And
And carbonizing the polyacrylonitrile-based fiber to produce carbon fiber (S3),
The oxidation stabilization
Plasma treatment of the fiberized polyacrylonitrile-based polymer at 150 to 350 ℃; And
And heat-treating the plasma-treated polyacrylonitrile polymer at 150 to 350 ° C.
The plasma treatment step
Method of manufacturing a carbon fiber comprising a temperature rising phase (P1) of 1 to 20 ℃ / min.
상기 산화 안정화는
산소활성종을 포함하는 플라즈마가 생성되는 플라즈마 생성부;
상기 플라즈마 생성부의 하부에 위치되며 다수의 분사구를 포함하고 상기 플라즈마의 이동 경로를 제공하는 샤워헤드;
상기 샤워헤드의 분사구를 통해 상기 플라즈마가 제공될 수 있도록 샤워헤드의 하부에 위치되며, 섬유화된 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 수용되어 플라즈마 및 열처리가 수행되는 챔버; 및
상기 챔버 하부에 위치되어 상기 챔버에 열을 공급하는 가열원;을 포함하는 산화 안정화 장치에서 수행되는 것인 탄소섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
The oxidation stabilization
A plasma generation unit in which plasma containing oxygen-active species is generated;
A shower head positioned below the plasma generation unit and including a plurality of injection holes and providing a movement path of the plasma;
A chamber which is located under the shower head so that the plasma can be provided through the injection hole of the shower head, and a plasma and heat treatment are performed by receiving a fiberized polyacrylonitrile polymer; And
It is located in the lower portion of the chamber, a heating source for supplying heat to the chamber; carbon fiber manufacturing method that is performed in an oxidation stabilization device comprising a.
상기 플라즈마 처리하는 단계는 1 내지 20분 동안 일정한 온도를 유지하는 등온 페이즈(P2)를 포함하는 것인 탄소섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
The plasma treatment step is a method for producing carbon fiber comprising an isothermal phase (P2) maintaining a constant temperature for 1 to 20 minutes.
상기 플라즈마 처리하는 단계는
1 내지 20분 동안 승온된 온도를 유지하는 등온 페이즈(P3)를 포함하고,
상기 승온 페이즈(P1) 및 등온 페이즈(P3)는 1 사이클 이상 반복되는 것인 탄소섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
The plasma treatment step
It includes an isothermal phase (P3) to maintain the elevated temperature for 1 to 20 minutes,
The heating phase (P1) and the isothermal phase (P3) is a method for producing carbon fiber that is repeated one or more cycles.
상기 승온 페이즈(P1)는 1 내지 20분 동안 수행하는 것인 탄소섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
The heating phase (P1) is a method for producing carbon fiber that is performed for 1 to 20 minutes.
상기 열처리하는 단계는 1 내지 20℃/분의 승온 구간(H1)을 포함하는 것인 탄소섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
The heat treatment step is a method of manufacturing a carbon fiber comprising a temperature increase section (H1) of 1 to 20 ℃ / min.
상기 열처리하는 단계는 1 내지 20분 동안 일정한 온도를 유지하는 등온 구간(H2)을 포함하는 것인 탄소섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
The heat treatment step is a method of manufacturing a carbon fiber comprising an isothermal section (H2) maintaining a constant temperature for 1 to 20 minutes.
상기 열처리하는 단계는
1 내지 20℃/분의 승온 구간(H1); 및
1 내지 20분 동안 승온된 온도를 유지하는 등온 구간(H3)을 포함하고,
상기 승온 구간(H1) 및 등온 구간(H3)은 1 사이클 이상 반복되는 것인 탄소섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
The heat treatment step
A temperature increase section (H1) of 1 to 20 ° C / min; And
It includes an isothermal section (H3) to maintain the elevated temperature for 1 to 20 minutes,
The heating section (H1) and the isothermal section (H3) is a method for producing carbon fiber that is repeated more than one cycle.
상기 승온 구간(H1)은 1 내지 20분 동안 수행되는 것인 탄소섬유의 제조방법.
The method according to claim 7 or claim 9,
The heating section (H1) is a method for producing carbon fiber that is performed for 1 to 20 minutes.
상기 열처리하는 단계는 상기 승온 구간(H1) 전에 상기 플라즈마 처리 종료시 온도와 동일한 온도를 1 내지 20분 동안 유지하는 단계를 더 포함하는 것인 탄소섬유의 제조방법.
The method according to claim 7 or claim 9,
The heat treatment step further comprises the step of maintaining the same temperature as the temperature at the end of the plasma treatment for 1 to 20 minutes before the heating section (H1).
상기 플라즈마 처리하는 단계 전에 플라즈마 처리시 온도보다 낮은 온도에서 예비 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 탄소섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
The method of manufacturing a carbon fiber further comprising the step of pre-heating at a temperature lower than the temperature during the plasma treatment before the plasma treatment.
상기 예비 열처리는 1 내지 20℃/분의 예비 승온 구간 및 1 내지 20분 동안 승온된 온도를 유지하는 예비등온 구간을 포함하고, 상기 예비 승온 구간 및 예비등온 구간은 1 사이클 이상 반복되는 것인 탄소섬유의 제조방법.
The method according to claim 12,
The preliminary heat treatment includes a preliminary temperature rise section of 1 to 20 ° C / min and a pre-isothermal section to maintain the temperature raised for 1 to 20 minutes, and the preliminary temperature rise section and the pre-isothermal section are carbons that are repeated one cycle or more. Method of manufacturing fibers.
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