KR102102951B1 - Active material for anode of lithium ion capacitor, manufacturing method for the same and lithium ion capacitor comprising the same - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 커패시터 음극 활물질로서, 상기 활물질은 에지면이 노출된 개질 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터 음극 활물질이 제공된다.
본 발명에 따르면, 과산화수소수에 흑연을 넣은 후, 이를 가열하고, 다시 초음파 처리하여, 본 발명은 과산화수소수에 의한 흑연의 에칭을 유도하여 흑연을 개질한다. 이로써 개질된 흑연의 에지면을 통하여 리튬 이온의 이동이 용이해지며, 아울러 화학 결합 SEI 층이 형성됨으로써 전해질의 음이온이 흑연으로 인터칼레이션되는 것이 방지되어 흑연 박리가 방지된다. 그 결과, 본 발명에 따른 음극 확물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터는, 종래의 미개질 흑연 리튬 이온 커패시터에 비해 약 55 % 정도 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다As a negative electrode active material for a lithium ion capacitor, the active material is provided with a negative electrode active material for a lithium ion capacitor, characterized in that it comprises modified graphite with an edge surface exposed.
According to the present invention, after the graphite is added to the hydrogen peroxide water, the graphite is heated and again subjected to ultrasonic treatment, so that the present invention induces etching of the graphite with the hydrogen peroxide water to modify the graphite. As a result, the movement of lithium ions through the edge of the modified graphite is facilitated, and by forming a chemically bonded SEI layer, anion of the electrolyte is prevented from being intercalated with graphite, thereby preventing graphite peeling. As a result, the lithium ion capacitor including the negative electrode diffusion material according to the present invention can obtain an energy density of about 55% higher than that of a conventional unmodified graphite lithium ion capacitor.

Description

리튬 이온 커패시터 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터{Active material for anode of lithium ion capacitor, manufacturing method for the same and lithium ion capacitor comprising the same}Active material for anode of lithium ion capacitor, manufacturing method for the same and lithium ion capacitor comprising the same}

본 발명은 리튬 이온 커패시터 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 개질된 흑연의 에지면을 통하여 리튬 이온의 이동이 용이해지며, 아울러 화학-결합 SEI 층이 형성됨으로써 전해질의 음이온이 흑연으로 인터칼레이션되는 것이 방지되어 흑연 박리가 방지되는 리튬 이온 커패시터 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터에 관한 것이다. The present invention relates to a lithium ion capacitor negative electrode active material, a method for manufacturing the same, and a lithium ion capacitor including the same, and more specifically, facilitates movement of lithium ions through the edge of the modified graphite, and also a chemically-bonded SEI layer. The formation of the negative electrode of the electrolyte prevents the intercalation of the anion into graphite and prevents the exfoliation of graphite. The present invention relates to a negative electrode active material, a manufacturing method thereof, and a lithium ion capacitor including the same.

에너지 저장 시스템(ESS)는 시급한 에너지-환경 문제를 해결할 수 있는 수단으로 여겨진다. 특히, 고속 용량 및 장수명의 이점을 가지기 때문에, 슈퍼커패시터(Supercapaictor,SC)는 그리드 수준에서 즉각적인 에너지 로딩 및 에너지 스무딩(Energy Smoothing) 목적으로 사용될 수 있다. 또한, 환경 에너지 문제를 완화하는데 중요한 기능을 수행할 것으로 기대하고 있다. 하지만, 대부분의 슈퍼커패시터는 여전히 제한된 에너지 밀도라는 문제가 있으며, 이로써 보다 범용적인 에너지 분야에서 활용되고 있지 못하는 상황이다. 이러한 문제를 해결하고자, 최근 리튬 이온 커패시터(LIC)로 불리는 새로운 종류의 에너지 저장 시스템이 개발되어, 다양한 측면에서 우수한 전기화학적 성능을 보여주고 있다 Energy storage systems (ESSs) are seen as a means to address urgent energy-environmental problems. In particular, since it has the advantages of high speed capacity and long life, a supercapacitor (SC) can be used for instant energy loading and energy smoothing at the grid level. It is also expected to play an important role in alleviating environmental energy problems. However, most supercapacitors still have a problem of limited energy density, and thus are not utilized in more general energy fields. In order to solve this problem, a new kind of energy storage system called a lithium ion capacitor (LIC) has recently been developed, showing excellent electrochemical performance in various aspects.

일반적인 리튬 이온 커패시터는 약 30 Wh/kg 수준의 특이적 에너지 밀도를 보여주는데, 이는 종래의 전기적 이중층 커패시터보다 약 3배 수준으로 큰 수치이다. 이름에서 알 수 있듯이, 리튬 이온 커패시터는, 전기적 이중층 커패시터의 동작 메커니즘에 따른 캐리어 이온의 흡착/탈착에 기반한 기능의 양극과; 인터컬레이션(intercalation) 특성의 탄소질 전극을 사용하는 리튬 소스 음극을 이용하는 하이브리드 시스템이다(도 1a 참조). Typical lithium ion capacitors show a specific energy density of about 30 Wh / kg, which is about 3 times larger than that of a conventional electric double layer capacitor. As the name suggests, a lithium ion capacitor includes a positive electrode having a function based on adsorption / desorption of carrier ions according to an operation mechanism of an electric double layer capacitor; It is a hybrid system using a lithium source negative electrode using an intercalation carbonaceous electrode (see FIG. 1A).

다양한 탄소질 물질이 리튬 이온 커패시터의 음극으로 고려되고 있으며, 이중 리튬화되기 이전 단계의 흑연이 우수한 특성을 다양하게 보유하는 것으로 나타났으며, 이러한 특성 대부분은 전체 충전 및 방전 공정 중 Li/Li+ 대비 약 0.1V 수준으로 일정한 전압 특성을 나타내는 점에 기인한다. 이러한 전압 특성은 다음과 같은 장점이 있다. Various carbonaceous materials are considered as cathodes of lithium ion capacitors, and it has been shown that graphite before the step of lithiation possesses various excellent properties, and most of these properties are compared to Li / Li + during the entire charging and discharging process. This is due to the fact that it exhibits a constant voltage characteristic at about 0.1V. This voltage characteristic has the following advantages.

먼저, 낮은 전압 영역에서의 일정한 전압은, 전지의 용량을 거의 최대한 활용하면서 -4V정도의 높은 운전 전압에 이를 수 있다. 달리 말하면, 양극 전압이 보다 넓은 범위에서 변하게 되는데, 이는 전체 전지 용량이 양극의 낮은 용량에 의하여 주로 제한되게 한다. 반대로, 다른 탄소질 음극 물질(예를 들어 하드 카본, 그래핀)을 사용하는 경우, 충전-방전시 보다 급격한 전압 변화를 보이는데, 문제는 이들 탄소질 전극물질은 해당 물질이 가지는 용량 상당 부분을 사용할 수 없다는 것이다. 이는 전지 동작 전압이 대부분의 전해질이 안정되게 하는 전압 영역으로 제한되기 때문이다. First, a constant voltage in the low voltage region can reach a high operating voltage of about -4V while maximally utilizing the capacity of the battery. In other words, the anode voltage varies over a wider range, which causes the overall cell capacity to be limited primarily by the low capacity of the anode. Conversely, when other carbonaceous anode materials (eg, hard carbon, graphene) are used, they show a more rapid voltage change during charge-discharge, and the problem is that these carbonaceous electrode materials use a significant portion of the capacity of the material. Is that it cannot. This is because the cell operating voltage is limited to a voltage range that stabilizes most electrolytes.

둘째, 도 1b에서 도시한 바와 같이, 제 1 싸이클의 전-리튬화 공정 중, 흑연은 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층을 형성하나, 이어지는 싸이클 공정 중에는 SEI 층을 형성하지 않는다. 흑연과 달리, 보다 넓은 전압 영역에서 변화되는 다른 탄소질 물질은, 싸이클 중 반복적으로 SEI 층을 형성하는데, 이는 계속적으로 안정과 비안정 전해질 전압 범위 사이에서 동작 전압이 전후로 변하기 때문이다. 따라서, 보다 안정한 SEI 형성은, 흑연이 비가역적인 음극 용량과 함께 전해질 소모를 방지하는 효과를 유도하는 점을 증명한다. Second, as shown in FIG. 1B, during the pre-lithiation process of the first cycle, graphite forms a solid electrolyte interface (SEI) layer, but does not form an SEI layer during the subsequent cycle process. Unlike graphite, other carbonaceous materials that change over a wider voltage range repeatedly form the SEI layer during the cycle because the operating voltage changes back and forth between the stable and unstable electrolyte voltage ranges. Thus, a more stable SEI formation demonstrates that graphite induces an irreversible negative electrode capacity and an effect of preventing electrolyte consumption.

지금까지 전체 전지(full cell) 형태로서, 흑연 음극이 활성 탄소(AC) 양극과 보통 쌍을 이루는데, 특히 이 두 물질이 완전히 최적화되어 상업적으로 구입 가능하다. To date, in full cell form, graphite cathodes are usually paired with activated carbon (AC) anodes, especially the two materials being fully optimized and commercially available.

하지만, 이와 같은 흑연 음극은, 흑연 입자 내에서의 느린 리튬 이온의 고체 확산 속도(Sluggish solid state diffusion rate of Li ion)에 의해 고출력을 구현하기 어려운 것을 알려져 있다. However, it is known that such a graphite negative electrode is difficult to realize high output due to a slow solid state diffusion rate of Li ion in graphite particles.

리튬 이온 커패시터의 에너지/출력 밀도를 개선시키기 위한 연구, 즉 음극을 개선시키기 위한 연구로서, (1) 흑연(graphite)를 볼밀(ball-milling) 하거나, (2) 아예 음극을 하드 탄소(Hard carbon)나 소프트 탄소(Soft carbon)로 바꾸는 식의 연구를 했다. (1)과 (2)의 연구를 통해 출력밀도는 개선됐지만, 음극구동의 전압 프로파일이 바뀌게 되어 에너지 밀도를 떨어뜨리는 결과를 가지고 왔다.As a study to improve the energy / power density of lithium ion capacitors, that is, to improve the cathode, (1) ball-milling graphite or (2) hard carbon at the cathode. ) Or soft carbon. Although the output density was improved through the studies of (1) and (2), the voltage profile of the cathode driving was changed, resulting in a decrease in energy density.

따라서, 낮은 전압 영역에서의 일정한 프로파일을 가지면서, 빠른 충방전 속도를 가지는, 즉, 우수한 에너지 밀도 및 출력 밀도를 갖는 리튬 이온 커패시터의 음극 활물질이 필요하다. Accordingly, there is a need for a negative active material of a lithium ion capacitor having a constant profile in a low voltage region, a fast charge / discharge rate, that is, an excellent energy density and power density.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 이온 커패시터의 우수한 특성을 결정짓는 변수인 에너지 밀도와 출력 밀도를 동시에 향상시킬 수 있는, 음극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. Accordingly, a problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode active material and a method for manufacturing the same, which can simultaneously improve energy density and output density, which are variables that determine excellent characteristics of a lithium ion capacitor.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 이온 커패시터 음극 활물질로서, 상기 활물질은 에지면이 노출된 개질 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터 음극 활물질을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a lithium ion capacitor negative electrode active material, wherein the active material includes modified graphite with an edge surface exposed.

본 발명의 일 실시에에 따르면, 상기 에지면 노출은, 순수 흑연을 식각시킴으로써 형성되며, 상기 식각은 과산화수소수에 의하여 식각된다. According to an embodiment of the present invention, the edge surface exposure is formed by etching pure graphite, and the etching is etched with hydrogen peroxide water.

본 발명은 또한 리튬 이온 커패시터 음극 활물질 제조방법으로, 순수 흑연을 과산화수소수 용액에 혼입시키는 단계; 및 상기 순수 흑연이 혼입된 과산화수소수 용액을 초음파 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터 음극 활물질 제조방법을 제공한다. The present invention is also a method for preparing a negative electrode active material for a lithium ion capacitor, comprising incorporating pure graphite into a hydrogen peroxide solution; And it provides a method for producing a negative electrode active material of a lithium ion capacitor, characterized in that it comprises the step of ultrasonic treatment of the aqueous solution of hydrogen peroxide mixed with the pure graphite.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 과산화수소수에 의하여 상기 흑연 표면은 식각되며, 이에 따라 상기 흑연을 구성하는 그래핀의 에지면이 노출된다. According to an embodiment of the present invention, the graphite surface is etched by the hydrogen peroxide water, thereby exposing the edge surface of the graphene constituting the graphite.

본 발명은 또한 상술한 방법에 따라 제조된 개질 흑연을 함유하는, 리튬 이온 커패시터 음극 활물질을 제공하며, 또한 본 발명은 상술한 리튬 이온 커패시터 음극 활물질을 함유하는 리튬 이온 커패시터를 제공한다. The present invention also provides a lithium ion capacitor negative electrode active material containing modified graphite prepared according to the above-described method, and the present invention also provides a lithium ion capacitor containing the lithium ion capacitor negative electrode active material described above.

본 발명은 또한 상기 리튬 이온 커패시터의 음극 표면에는 에놀화된 작용기 위에 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate (EC))/ 디에틸렌 카보네이트(diethylene carbonate (DEC))가 분해되면서 형성된 화학 결합 SEI 층이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터를 제공한다. The present invention is also characterized in that a chemically bonded SEI layer is formed on the anode surface of the lithium ion capacitor while decomposing ethylene carbonate (EC) / diethylene carbonate (DEC) on an enolated functional group. To provide a lithium ion capacitor.

본 발명에 따르면, 과산화수소수에 흑연을 넣은 후, 이를 가열하고, 다시 초음파 처리하여, 본 발명은 과산화수소수에 의한 흑연의 에칭을 유도하여 흑연을 개질한다. 이로써 개질된 흑연의 에지면을 통하여 리튬 이온의 이동이 용이해지며, 아울러 기존의 SEI 층보다 안정된 화학-결합 SEI 층이 형성됨으로써 전해질의 음이온이 흑연으로 인터칼레이션되는 것이 방지되어 흑연 박리가 방지된다. 그 결과, 본 발명에 따른 음극 확물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터는, 종래의 미개질 흑연 리튬 이온 커패시터에 비해 약 55 % 정도 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. According to the present invention, after the graphite is added to the hydrogen peroxide solution, the graphite is heated and ultrasonically treated again, so that the present invention induces etching of the graphite with the hydrogen peroxide solution to modify the graphite. This facilitates the movement of lithium ions through the modified graphite edge, and also forms a more stable chemical-bonded SEI layer than the conventional SEI layer, preventing the anion of the electrolyte from intercalating with graphite to prevent graphite exfoliation. do. As a result, the lithium ion capacitor including the negative electrode diffusion material according to the present invention can obtain an energy density of about 55% higher than that of a conventional unmodified graphite lithium ion capacitor.

도 1a는 이온의 흡착/탈착에 기반한 기능의 양극과; 인터컬레이션(intercalation) 특성의 탄소질 전극을 사용하는 리튬 소스 음극을 이용하는 하이브리드 시스템에 대한 도면이다.
도 1b는 제 1 싸이클의 전-리튬화 공정 중, 흑연이 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층을 형성하나, 이어지는 싸이클 공정 중에는 SEI 층을 형성하지 않는 것에 대한 실험 분석 결과이다.
도 2, 3는 개질되지 않은 상태의 흑연에 대한 SEM 이미지이고, 도 4, 5는 상기 실시예에 따라 개질된 흑연에 대한 SEM 이미지이다.
도 6 은 본 발명에 따라 개질된 흑연(MG)과, 개질되지 않은 순수 흑연(PG)에 대한 순환전압주사(Cyclic Voltammetry) 분석 결과이다.
도 7은 본 발명에 따라 개질된 흑연(MG)과, 개질되지 않은 순수 흑연(PG)을 음극으로 사용한 반쪽 전지에 대한 분석 결과이다.
도 8 및 9는 본 발명에 따라 개질된 흑연(MG)과, 개질되지 않은 순수 흑연(PG)을 음극으로 사용한 전체 전지에 대한 전류 밀도에 따른 충방전 곡선이다.
도 10은 두 음극 활물질에 대한 속도 용량을 비교한 그래프이이고, 도 11은 스테이징 분석 결과이다.
도 12는 두 음극 활물질을 포함하는 전지에 대한 수명 특성을 비교한 그래프이다.
도 13은 다양한 전류밀도에서의 속도 특성 결과를 바탕으로 Ragone Plot이다. 1A is a positive electrode with a function based on adsorption / desorption of ions; This is a diagram for a hybrid system using a lithium source negative electrode using an intercalation characteristic carbonaceous electrode.
1B is an experimental analysis result of graphite forming a solid electrolyte interface (SEI) layer during the pre-lithiation process of the first cycle, but not forming the SEI layer during the subsequent cycle process.
2 and 3 are SEM images of graphite in an unmodified state, and FIGS. 4 and 5 are SEM images of graphite modified according to the above embodiment.
FIG. 6 shows the results of cyclic voltammetry analysis of modified graphite (MG) and unmodified pure graphite (PG) according to the present invention.
7 is an analysis result of a half-cell using a modified graphite (MG) and unmodified pure graphite (PG) as a negative electrode according to the present invention.
8 and 9 are charge and discharge curves according to the current density for the whole battery using the modified graphite (MG) and unmodified pure graphite (PG) as a negative electrode according to the present invention.
10 is a graph comparing the speed capacity for the two negative electrode active materials, and FIG. 11 is a result of the staging analysis.
12 is a graph comparing life characteristics of a battery including two negative electrode active materials.
13 is a Ragone Plot based on the results of speed characteristics at various current densities.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 각 실시예에 따른, 펌프세정 장치 및 제어방법에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, a pump cleaning apparatus and a control method according to embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

이하의 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 상세한 설명이며, 본 발명의 권리 범위를 제한하는 것이 아님은 당연할 것이다. 따라서, 본 발명과 동일한 기능을 수행하는 균등한 발명 역시 본 발명의 권리 범위에 속할 것이다. The following examples are detailed descriptions to help the understanding of the present invention, and it will be understood that the scope of rights of the present invention is not limited. Accordingly, an equivalent invention that performs the same function as the present invention will also belong to the scope of the present invention.

또한 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.In addition, it should be noted that in adding reference numerals to the components of each drawing, the same components have the same reference numerals as possible even though they are displayed on different drawings. In addition, in describing the present invention, when it is determined that detailed descriptions of related well-known structures or functions may obscure the subject matter of the present invention, detailed descriptions thereof will be omitted.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In addition, in describing the components of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only for distinguishing the component from other components, and the nature, order, or order of the component is not limited by the term. When a component is described as being "connected", "coupled" or "connected" to another component, the component may be directly connected to or connected to the other component, but different components between each component It should be understood that may be "connected", "coupled" or "connected".

상술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 제한된 전지 에너지 밀도 및 출력밀도를 개선하고, 따라서 리튬 이온 커패시터의 응용 범위를 확장하고자, 흑연의 에지 부분이 표면에 노출된 구조의 개질 흑연을 음극의 활물질로 제공한다. 특히, 본 발명은 흑연의 에지 노출을 통하여 리튬 이온이 이동이 용이해져, 충방전 속도가 개선된다. 또한 개질되지 않은 흑연에 비하여 본 발명에 따라 개질된 흑연은 모폴로지적인 효과와 표면에 생긴 작용기들에 의한 훨씬 안정적인 SEI 층의 효과를 얻을 수 있었다. 본 발명에 따라 흑연의 에지(edge) 영역이 노출된 구조의 개질 흑연은 하기 방식에 따라 제조된다.In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor improves the limited battery energy density and output density, and thus extends the application range of the lithium ion capacitor, so that the modified graphite having a structure where the edge portion of the graphite is exposed on the surface is an active material of the negative electrode. To provide. In particular, the present invention facilitates the movement of lithium ions through the edge exposure of graphite, thereby improving the charge / discharge rate. In addition, compared to unmodified graphite, the modified graphite according to the present invention was able to obtain a morphological effect and a much more stable effect of the SEI layer by functional groups formed on the surface. Modified graphite having a structure in which an edge region of graphite is exposed according to the present invention is prepared according to the following method.

실시예Example

개질 흑연 제조Modified graphite manufacturing

먼저, 100 ml 과산화수소수(5 wt%)에 순수한 흑연 1g을 넣고 섭씨 70도에서 한 시간 정도 가열하였다. 이후 상기 흑연이 혼입된 과산화수소수를 1 시간 동안 초음파 처리하였다. 본 발명은 특히 과산화수소수와 같은 용액에서의 화학적 식각을 흑연 표면에서 수행하며, 이로써 에지 부분이 노출된 구조의 개질 흑연을 제조한다.
First, 1 g of pure graphite was added to 100 ml of hydrogen peroxide (5 wt%) and heated at 70 degrees Celsius for about an hour. Thereafter, the hydrogen peroxide solution into which the graphite was mixed was sonicated for 1 hour. The present invention particularly performs chemical etching in a solution such as hydrogen peroxide on the graphite surface, thereby producing modified graphite having a structure in which the edge portion is exposed.

실험예Experimental example 1 One

모폴로지Morphology 분석 analysis

도 2, 3는 개질되지 않은 상태의 흑연에 대한 SEM 이미지이고, 도 4, 5는 상기 실시예에 따라 개질된 흑연에 대한 SEM 이미지이다.2 and 3 are SEM images of graphite in an unmodified state, and FIGS. 4 and 5 are SEM images of graphite modified according to the above embodiment.

상기 도 2 내지 5를 참조하면, 본 발명에 따른 방식으로 개질된 흑연은 과산화수소수에 의한 식각에 따라 흑연의 에지 부분이 노출된 것을 알 수 있다. 2 to 5, it can be seen that the graphite modified by the method according to the present invention exposes the edge portion of graphite according to etching with hydrogen peroxide water.

본 발명의 일 실시예에서 사용된 과산화수소수는 약한 산화제(mild oxidant)로서, 완만한 속도로 흑연 표면을 산화시켜, 일종의 태워 제거하는 방식(burnt-off)으로 흑연 표면의 일부를 제거한다. 특히 본 발명에 따른 과산화수소수에 의한 산화 순서는 지그재그 면 (Zigzag Plane) > 안락의자 면 (Arm Chair Plane)薛하부 저면 (Basal plane)의 순서를 따른다. 이는 흑연 내의 그래핀 평면의 에지면이 가지는 화학적 활성도가 하부 저면보다 더 높기 때문이다. 따라서, 표면 산화가 진행됨에 따라, 흑연 입자의 에지면(이것은 지그재그 면과 안락의자 면)이 표면으로 드러나게 된다. 이는 상기 도 3, 5의 비교를 통해서도 확실히 알 수 있다. Hydrogen peroxide water used in an embodiment of the present invention is a weak oxidant, oxidizes the graphite surface at a gentle rate, and removes a part of the graphite surface by a kind of burn-off. Particularly, the order of oxidation by hydrogen peroxide according to the present invention follows the order of Zigzag Plane> Arm Chair Plane 薛 Lower Plane. This is because the chemical activity of the graphene plane edge surface in graphite is higher than the lower bottom surface. Therefore, as the surface oxidation progresses, the edge surface of the graphite particles (this is the zigzag side and the armchair side) is exposed to the surface. This can also be clearly seen through the comparison of FIGS. 3 and 5 above.

특히 리튬 삽입은 흑연의 지그재그와 안락의자 면을 통하여 이루어지는데, 따라서, 본 발명에 따라 개질된 흑연(MG)에서는 개질되지 않은 순수 흑연(PG)에 비하여 리튬 이온의 출입이 더욱 용이할 것으로 판단된다.
In particular, the lithium insertion is made through the zigzag of graphite and the armchair surface, and thus, it is judged that lithium ions can be more easily entered and exited from the unmodified pure graphite (PG) in the modified graphite (MG) according to the present invention. .

실험예Experimental example 2 2

순환전압주사(Circulation voltage scan ( CyclicCyclic VoltammetryVoltammetry ) 분석) analysis

도 6 은 본 발명에 따라 개질된 흑연(MG)과, 개질되지 않은 순수 흑연(PG)에 대한 순환전압주사(Cyclic Voltammetry) 분석 결과이다. FIG. 6 is a result of cyclic voltammetry analysis of modified graphite (MG) and unmodified pure graphite (PG) according to the present invention.

도 6을 참조하면, 0.03 mV/s의 속도로 테스트한 결과, MG의 경우 1.7 V(vs. Li/Li+)에서 피크가 발견되었다. 이는 enolization (에놀화 반응)의 결과로 판단된다. 즉, 에놀화된 작용기 위에 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate (EC))/ 디에틸렌 카보네이트(diethylene carbonate (DEC))가 분해되면서 화학 결합 SEI층(Chemically Bonded-SEI Layer(CB-SEI Layer))이 형성되는데, 이는 기존의 SEI 층보다 훨씬 더 안정된 SEI 층이 된다. Referring to FIG. 6, as a result of testing at a rate of 0.03 mV / s, a peak was found at 1.7 V (vs. Li / Li + ) for MG. This is judged as the result of enolization. That is, as the ethylene carbonate (ethylene carbonate (EC)) / diethylene carbonate (DEC) is decomposed on the enolized functional group, a chemically bonded SEI layer (CB-SEI Layer) is formed. , This makes the SEI layer much more stable than the existing SEI layer.

즉, 본 발명에 따라 형성된 CB-SEI 층은 전해질의 음이온이 같이 흑연으로 인터칼레이션되는 것을 막아주어, 흑연의 박리를 막아줄 수 있다.
That is, the CB-SEI layer formed according to the present invention prevents the anion of the electrolyte from being intercalated with graphite, thereby preventing the exfoliation of graphite.

실험예Experimental example 3 3

반쪽 전지(Half battery ( halfhalf cellcell ) 특성 분석) Characterization

도 7은 본 발명에 따라 개질된 흑연(MG)과, 개질되지 않은 순수 흑연(PG)을 음극으로 사용한 반쪽 전지에 대한 분석 결과이다. 7 is an analysis result of a half-cell using a modified graphite (MG) and unmodified pure graphite (PG) as a negative electrode according to the present invention.

도 7을 참조하면, 처음 다섯 사이클 동안은 C/10 (=0.037 A/g)으로 싸이클을 진행하였는데, 이때 PG와 MG 모두 약 330 mAh/g의 비슷한 용량을 보였다. 하지만, 이후 전류밀도를 3배 올려 C/3.3 (=0.111 A/g)으로 돌릴 시에는 PG의 경우 급격한 용량 감소를 보이나 MG의 경우 안정된 사이클을 유지함을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 7, during the first five cycles, the cycle was performed at C / 10 (= 0.037 A / g), wherein both PG and MG showed a similar capacity of about 330 mAh / g. However, when the current density is increased to 3 times and turned to C / 3.3 (= 0.111 A / g), it can be seen that the PG shows a rapid decrease in capacity but the MG maintains a stable cycle.

본 발명에 따른 개질 흑연(MG)의 향상된 전기화학적 거동에 대해서는 도 1 내지 4에서 설명한 바와 같은 에지면(edge plane) 노출과 에지면 위에 형성된 CB-SEI 층의 복합된 효과라고 생각된다. 즉, 에지면이 노출됨으로써 리튬이온의 이동이 용이해지고, 또한, 훨씬 안정한 SEI 층으로 인해 용량 감소가 방지되어, 추가적인 전해질 분해까지 줄여준다. 이와 같은 음극 표면의 개질은 결국 본 발명에 따른 음극을 사용하는 리튬 이온 커패시터(LIC) 동작 특성에도 직접적인 영향을 미친다.
For the improved electrochemical behavior of the modified graphite (MG) according to the present invention, it is believed that the combined effects of the edge plane exposure and the CB-SEI layer formed on the edge surface as described in FIGS. That is, the movement of lithium ions is facilitated by exposing the edge surface, and the capacity reduction is prevented due to the much more stable SEI layer, further reducing the electrolyte decomposition. Such modification of the surface of the negative electrode directly affects the operating characteristics of the lithium ion capacitor (LIC) using the negative electrode according to the present invention.

실험예Experimental example 3 3

전체 전지(Total battery ( fullfull cellcell )에 대한 For) 충방전Charge / discharge 분석 analysis

도 8 및 9는 본 발명에 따라 개질된 흑연(MG)과, 개질되지 않은 순수 흑연(PG)을 음극으로 사용한 전체 전지에 대한 전류 밀도에 따른 충방전 곡선이다. 8 and 9 are charge and discharge curves according to the current density for the whole battery using the modified graphite (MG) and unmodified pure graphite (PG) as a negative electrode according to the present invention.

도 8 및 9를 참조하면, 본 발명에 따라 개질된 흑연을 음극으로 포함하는 리튬 이온 커패시터(MG LIC)가, 충/방전 모든 과정에서 종래의 미개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(PG LIC)보다 훨씬 큰 용량을 보임을 알 수 있다. 특히 충전 용량에서는 이러한 차이가 보다 확연해지며, 이는 전류 밀도를 높임에 따라 이 차이는 더 커지게 된다. 8 and 9, a lithium ion capacitor (MG LIC) including graphite modified as a negative electrode according to the present invention is much better than a conventional unmodified graphite-containing lithium ion capacitor (PG LIC) in all processes of charging / discharging. It can be seen that it shows a large capacity. Particularly in the charging capacity, this difference becomes more pronounced, and as the current density increases, the difference becomes larger.

예를 들어 종래의 미개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(PG LIC)가 0.5 A/gtotal에서 14 mAh/gtotal만큼 충전이 되지만 (도 8), 본 발명에 따라 개질된 흑연을 음극으로 포함하는 리튬 이온 커패시터(MG LIC)는 28 mAh/gtotal만큼 충전이 된다 (도 9). 이 결과는 앞서 언급한 흑연 반쪽 전지의 경향과도 일치하는데, 이것은 결국 본 발명에 따라 에지면이 노출된 개질 흑연은, 리튬이 이동하는 통로가 되는 에지면을 많이 가짐으로써, 충전 속도가 미개질 순수 흑연에 비해 훨씬 더 빠르기 때문이다. For example, the conventional unmodified graphite-containing lithium ion capacitor (PG LIC) is charged from 0.5 A / g total to 14 mAh / g total (FIG. 8), but lithium containing modified graphite according to the present invention as a negative electrode The ion capacitor (MG LIC) is charged as much as 28 mAh / g total (FIG. 9). This result is consistent with the above-mentioned tendency of the graphite half-cell, which in the end, according to the present invention, the modified graphite with the edge surface exposed has a lot of edge surfaces, which are the passages through which lithium moves, so that the charging speed is unmodified. This is because it is much faster than pure graphite.

도 10은 두 음극 활물질에 대한 속도 용량을 비교한 그래프이고, 도 11은 스테이징 분석 결과이다.10 is a graph comparing the speed capacity for the two negative electrode active materials, and FIG. 11 is a result of the staging analysis.

도 10을 참조하면, 0.028 A/gtotal에서 18배나 전류를 올려도 (0.5 A/gtotal), 본 발명에 따라 개질된 흑연을 음극으로 포함하는 리튬 이온 커패시터(MG LIC)는 88.75 %의 용량 유지를 보인 반면, 종래의 미개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(PG LIC)는 62.6%의 용량 유지를 보였다. 또한 낮은 전류밀도에서, 본 발명에 따른 개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(MG LIC)가 종래의 미개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(PG LIC)보다 조금 더 큰 용량을 보이는데, 이는 간단한 과산화수소수 처리 이후 흑연의 스테이징(Staging)이 변했기 때문이다(도 11 참조). Referring to FIG. 10, even if the current is increased 18 times at 0.028 A / g total (0.5 A / gtotal), the lithium ion capacitor (MG LIC) including the modified graphite according to the present invention as a negative electrode maintains a capacity of 88.75%. On the other hand, the conventional unmodified graphite-containing lithium ion capacitor (PG LIC) showed a capacity retention of 62.6%. In addition, at a low current density, the modified graphite-containing lithium ion capacitor (MG LIC) according to the present invention shows a slightly larger capacity than the conventional unmodified graphite-containing lithium ion capacitor (PG LIC), which is obtained after the simple hydrogen peroxide treatment. This is because staging has changed (see FIG. 11).

리튬이 들어갈 수 있는 용량은 비슷해도 스테이지 1 (0.07 V근처)이 길어지고, 스테이지 2 (0.1 V 근처)가 짧아짐에 따라, 전체 전지 구동 시 음극 포텐셜이 낮아지는 데 따른 효과에 기인하는 것으로 생각된다.Even though the capacity that lithium can enter is similar, it is thought to be due to the effect of lowering the cathode potential when driving the entire battery as stage 1 (near 0.07 V) becomes longer and stage 2 (near 0.1 V) becomes shorter. .

도 12는 두 음극 활물질을 포함하는 전지에 대한 수명 특성을 비교한 그래프이다.12 is a graph comparing life characteristics of a battery including two negative electrode active materials.

도 12를 참조하면, 본 실험에서는 0.083 A/gtotal 로 전지를 운전하였는데, 본 발명에 따른 개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(MG LIC)의 경우 원래 용량을 500사이클까지 잘 유지함을 확인할 수 있었다. 하지만, 종래의 미개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(PG LIC)의 경우는 초반 50사이클까지 용량 감소를 보인 후 (33→28 mAh/gtotal) 용량이 점차 회복되다가, 30 mAh/gtotal에서 포화가 되었다. 이는 PG의 SEI 층이 사이클이 진행됨에 따라 전해질을 소모하면서 안정되었음을 의미하고, 이는 반대로 MG위의 화학-결합 SEI 층은 종래의 SEI 층보다 안정하다는 것을 의미하는 것이다.Referring to FIG. 12, in this experiment, the battery was operated at 0.083 A / g total , and in the case of the modified graphite-containing lithium ion capacitor (MG LIC) according to the present invention, it was confirmed that the original capacity was well maintained up to 500 cycles. However, in the case of the conventional unmodified graphite-containing lithium ion capacitor (PG LIC), after showing the capacity decrease until the early 50 cycles (33 → 28 mAh / g total ), the capacity gradually recovered, and saturation at 30 mAh / g total Became. This means that the SEI layer of the PG was stable while consuming the electrolyte as the cycle progressed, which means that the chemically-bonded SEI layer on the MG was more stable than the conventional SEI layer.

도 13은 다양한 전류밀도에서의 속도 특성 결과를 바탕으로 Ragone Plot이다. 13 is a Ragone Plot based on the results of speed characteristics at various current densities.

도 13을 참조하면, 본 발명에 따른 개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(MG LIC)는 주어진 출력밀도에서 종래의 미개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(PG LIC)보다 좋은 에너지 밀도를 보인다. 예를 들어 본 발명에 따른 개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(MG LIC)가 95 Wh/kgtotal의 에너지 밀도를 1489 W/kgtotal의 출력밀도에서 보일 때, 종래의 미개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(PG LIC)는 61 Wh/kgtotal의 에너지 밀도를 1452 W/kgtotal의 출력밀도를 보인다. 개질 흑연 함유 리튬 이온 커패시터(MG LIC)는 다른 대표적인 리튬 이온 커패시터인 (AC-하드카본, AC-소프트 카본, AC-리튬티타늄산화물) 조합보다도 1.4~6 배 높은 에너지 밀도를 보였다. Referring to FIG. 13, the modified graphite-containing lithium ion capacitor (MG LIC) according to the present invention exhibits a better energy density than a conventional unmodified graphite-containing lithium ion capacitor (PG LIC) at a given output density. For example, when the modified graphite-containing lithium ion capacitor (MG LIC) according to the present invention shows an energy density of 95 Wh / kg total at an output density of 1489 W / kg total , the conventional unmodified graphite-containing lithium ion capacitor (PG LIC) has an energy density of 61 Wh / kg tota l and an output density of 1452 W / kgtotal. Modified graphite-containing lithium ion capacitors (MG LIC) showed energy density of 1.4 to 6 times higher than other representative lithium ion capacitors (AC-hard carbon, AC-soft carbon, and AC-lithium titanium oxide) combinations.

이상 살핀 바와 같이 에지면이 노출되고, 과산화수소수 등과 같은 식각용액에 의하여 형성된 화학 결합 SEI 층이 형성되는 개질 흑연은, 모폴로지적인 효과와 표면에 생긴 작용기들에 의한 훨씬 안정적인 SEI 층을 얻을 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 개질 흑연이 가지는 효과는 각각 리튬이온의 드나듬을 용이하게 하고, 흑연 박리를 막아줌으로써 안정적인 사이클을 유지할 수 있게 하며, 약 55 % 정도 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. As described above, modified graphite in which an edge surface is exposed and a chemically bonded SEI layer formed by an etching solution such as hydrogen peroxide is formed can obtain a much more stable SEI layer due to a morphological effect and functional groups formed on the surface. As a result, each of the effects of the modified graphite according to the present invention facilitates exhalation of lithium ions and prevents graphite peeling, thereby maintaining a stable cycle, and an energy density of about 55% can be obtained.

이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재될 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥 상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.The terms "comprise", "consist" or "have" as described above mean that the corresponding component can be inherent unless otherwise stated, and do not exclude other components. It should be interpreted that it may further include other components. All terms, including technical or scientific terms, have the same meaning as generally understood by a person skilled in the art to which the present invention belongs, unless otherwise defined. Commonly used terms, such as predefined terms, should be interpreted as being consistent with the meaning of the context of the related art, and are not to be interpreted as ideal or excessively formal meanings unless explicitly defined in the present invention.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and those skilled in the art to which the present invention pertains may make various modifications and variations without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention, but to explain, and the scope of the technical spirit of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be interpreted by the claims below, and all technical spirits within the scope equivalent thereto should be interpreted as being included in the scope of the present invention.

Claims (8)

리튬 이온 커패시터 음극 활물질로서,
상기 활물질은 입자 표면이 화학적으로 식각되어 내부의 에지면이 노출된 개질 흑연입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터 음극 활물질. Lithium ion capacitor negative electrode active material,
The active material is a negative electrode active material of a lithium ion capacitor, characterized in that the surface of the particle is chemically etched to include modified graphite particles having an exposed edge surface therein. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 식각은 과산화수소수에 의하여 식각된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터 음극 활물질. According to claim 1,
The etching is a lithium ion capacitor negative electrode active material, characterized in that etched with hydrogen peroxide. 리튬 이온 커패시터 음극 활물질 제조방법으로,
순수 흑연을 과산화수소수 용액에 혼입시키는 단계;
상기 순수 흑연이 혼입된 과산화수소수 용액을 가열하는 단계; 및
상기 가열된 순수 흑연이 혼입된 과산화수소수 용액을 초음파 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터 음극 활물질 제조방법.Lithium ion capacitor negative electrode active material manufacturing method,
Incorporating pure graphite into a hydrogen peroxide solution;
Heating the hydrogen peroxide solution in which the pure graphite is mixed; And
A method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium ion capacitor, comprising the step of ultrasonically treating the aqueous solution of hydrogen peroxide mixed with the heated pure graphite. 제 4항에 있어서,
상기 과산화수소수에 의하여 상기 흑연 표면은 식각되며, 이에 따라 상기 흑연을 구성하는 그래핀의 에지면이 노출되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터 음극 활물질 제조방법.The method of claim 4,
A method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium ion capacitor, characterized in that the graphite surface is etched by the hydrogen peroxide, thereby exposing the edge surface of graphene constituting the graphite. 제 4항 또는 제 5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 개질 흑연을 함유하는, 리튬 이온 커패시터 음극 활물질.A lithium ion capacitor negative active material containing modified graphite prepared according to the method according to claim 4. 제 6항에 따른 리튬 이온 커패시터 음극 활물질을 함유하는 리튬 이온 커패시터.A lithium ion capacitor comprising the negative electrode active material according to claim 6. 제 7항에 있어서, 상기 리튬 이온 커패시터의 음극 표면에는 에놀화된 작용기 위에 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate (EC))/ 디에틸렌 카보네이트(diethylene carbonate (DEC))가 분해되면서 형성된 화학 결합 SEI 층이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.The method of claim 7, wherein the lithium ion capacitor is formed on the anode surface of the chemically bonded SEI layer formed by the decomposition of ethylene carbonate (ethylene carbonate (EC)) / diethylene carbonate (DEC) on the enolated functional group. Characterized by lithium ion capacitors.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN109004194B (en) * 2018-07-19 2021-04-02 苏州大学 Preparation method of graphite negative electrode material for high temperature

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009511415A (en) * 2005-10-14 2009-03-19 ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ Thermally exfoliated graphite oxide
WO2013005828A1 (en) * 2011-07-07 2013-01-10 住友精化株式会社 Additive for nonaqueous electrolyte, nonaqueous electrolyte, and electricity storage device

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101164054B1 (en) * 2009-12-29 2012-07-10 재단법인 포항산업과학연구원 Preparation method of carbonaceous refractories using surface-treated graphite aggregate
KR101157500B1 (en) * 2010-11-15 2012-06-20 비나텍주식회사 Lithium ion capacitor cell and manufacturing method of the same
KR101245815B1 (en) * 2011-07-14 2013-03-21 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 Edge-functionalized graphite via mechanic-chemical process and Manufacture of Its

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009511415A (en) * 2005-10-14 2009-03-19 ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ Thermally exfoliated graphite oxide
WO2013005828A1 (en) * 2011-07-07 2013-01-10 住友精化株式会社 Additive for nonaqueous electrolyte, nonaqueous electrolyte, and electricity storage device

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