KR102101008B1

KR102101008B1 - 이차전지

Info

Publication number: KR102101008B1
Application number: KR1020180001362A
Authority: KR
Inventors: 이주성; 김민지; 김호준
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-01-12
Filing date: 2018-01-04
Publication date: 2020-04-14
Also published as: KR20180083254A; EP3474366A4; EP3474366A1; EP3474366B1; US20200127328A1; US11908996B2

Abstract

본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 양극, 음극 및 분리막 중 적어도 하나의 구조체의 일면 또는 양면에 패턴화된 겔 폴리머 전해질층을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지 {SECONDARY BATTERY}

본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 양극, 음극, 또는 분리막 중 적어도 하나의 구조체의 일면 또는 양면에 패턴화된 겔 폴리머 전해질층을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

상기 리튬 이차전지는 기기 본체의 소형화 및 경량화에 대한 절대적인 영향을 미칠 뿐만 아니라, 기기의 장시간 연속사용 가능 여부에 따라 휴대용 정보 통신 기기의 생산, 판매에 중요한 경쟁요소가 되고 있다.

특히 리튬 폴리머 전지는 종이처럼 얇고 가벼울 뿐만 아니라 전지 형태의 자유로운 변형이 가능하며, 전해질로서 고분자 전해질을 사용하기 때문에 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지의 단점인 누액 가능성이나 폭발 위험성이 줄어들게 된다. 따라서, 안전성이 보다 우수하다. 그러나 리튬 폴리머 전지는 리튬 이온의 전지에 비하여 이온전도도가 낮기 때문에 방전용량이 떨어지고 제조공정이 보다 복잡하며, 제조가격이 보다 높다는 단점이 있다.

현재 상온에서 우수한 전도 특성을 갖는 고분자 전해질에 관한 많은 연구가 이루어지고 있는데, 이러한 고분자 전해질은 대부분 겔 형태를 갖는다. 이들 겔형 고분자 전해질은 많은 양의 비수전해액을 고분자 매트릭스에 첨가하여 제조된 것으로 리튬 폴리머 전지의 상용화에 근접한 시스템으로 알려져 있다.

그런데 리튬 폴리머 전지의 전해질로서 겔형 고분자 전해질을 사용하는 경우, 다음과 같은 문제점이 있다.

전지 성형을 위한 필름 두께가 두꺼워져 고율에서 전지 특성이 급격하게 떨어지는 단점이 있고, 전지내 전해액 분포가 균일하지 않거나 전해액 함량을 정확하게 조절하지 못하는 경우 전지의 충방전시 전류 불균일화 등의 문제가 발생하는데, 이와 같이 비수전해액의 분포가 불균일하게 되면 고율 방전, 수명 특성 등과 같은 전지 기본 성능이 상당히 열화된다.

이에, 이러한 단점 등을 보완하기 위해서 기계적 강도를 확보함과 동시에 젖음성이 우수하고, 비수전해액의 분포가 균일하여 이온전도도가 향상된 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하는 이차전지에 대한 개발이 필요한 실정이다.

대한민국 공개특허 제2011-0058657호

본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 구조적 안정성을 유지하면서, 이온전도도가 우수한 패턴화된 겔 폴리머 전해질층을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는

양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며,

상기 양극, 음극 및 분리막 중 적어도 하나의 구조체의 일면 또는 양면에 패턴화된 겔 폴리머 전해질층을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

구체적으로, 상기 패턴화된 겔 폴리머 전해질층은 서로 평행하게 이격 배치된 복수의 라인형(line type) 코팅부와 코팅부가 형성되지 않은 무지부를 포함할 수 있다.

이때, 상기 라인형 코팅부는 사선 방향으로 형성된 것이 바람직하다.

상기 사선 방향으로 형성된 라인형 코팅부와 상기 구조체의 에지부가 만나서 이루어진 꼭지점의 내각은 5° 내지 60°, 구체적으로 30° 내지 50°일 수 있다.

또한, 상기 패턴화된 겔 폴리머 전해질층에서, 상기 코팅부의 너비는 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극, 구체적으로 음극 두께를 기준으로 5% 내지 90%, 구체적으로 10% 내지 80%일 수 있다.

또한, 상기 코팅부의 너비 : 무지부의 너비는 1:1 내지 10:1일 수 있다.

또한, 상기 패턴화된 겔 폴리머 전해질층은 서로 이격되어 나란하게 형성된 복수의 도트형 코팅부와 무지부를 포함할 수 있다.

이때, 상기 도트형 코팅부의 평균 직경은 0.1mm 내지 1mm이고, 도트형 코팅부의 이격 거리는 0.05mm 내지 10mm 일 수 있다.

또한, 상기 패턴화된 겔 폴리머 전해질층의 두께는 분리막 두께를 기준으로 0.1% 내지 1%일 수 있다.

또한, 상기 패턴화된 겔 폴리머 전해질층에 포함된 코팅부의 면적은 상기 양극, 음극 및 분리막 중 적어도 하나의 구조체, 구체적으로 분리막의 전체 면적을 기준으로 40% 내지 90%, 구체적으로 60% 내지 90%일 수 있다.

또한, 상기 전해액은 비수전해액일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극, 음극 또는 분리막 중 적어도 하나의 구조체의 일면 또는 양면에 패턴화된 겔 폴리머 전해질층을 형성함으로써, 기계적 강도 및 과전압 안전성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 율(rate) 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴화된 겔 폴리머 전해질층이 형성된 분리막의 일 예를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴화된 겔 폴리머 전해질층이 형성된 분리막을 포함하는 전극조립체의 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴화된 겔 폴리머 전해질층이 형성된 분리막의 또 다른 예를 개략적으로 도시한 평면도이다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 이때, 본 명세서에 기재된 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 아울러, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

우선, 본 발명의 일 실시예에 따르면

상기 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 또는 분리막 중 적어도 하나의 구조체의 일면 또는 양면에 패턴화된 겔 폴리머 전해질층을 포함함으로써, 외부 충격에도 변형이 작아 뛰어난 전지의 강도 및 안전성을 발휘할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 패턴화된 겔 폴리머 전해질층 내에 비수전해액을 균일하게 분포시킬 수 있어, 우수한 리튬 이온 투과성 및 이온전도도를 확보할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 율 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

이하, 도 1 내지 도 3에는 본 발명에 따른 패턴화된 겔 폴리머 전해질층이 형성된 분리막 또는 이를 포함하는 전극조립체의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다.

즉, 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 서로 평행하게 이격 배치된 복수의 라인형(line type) 코팅부(150)와 코팅부가 형성되지 않은 무지부를 포함하는 패턴화된 겔 폴리머 전해질층을 포함할 수 있다. 또한, 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 서로 이격되어 나란하게 형성된 복수의 도트형 코팅부(210)와 코팅부가 형성되지 않은 무지부를 포함하는 패턴화된 겔 폴리머 전해질층을 포함할 수 있다. 이 외에도 목적하는 이차전지의 안전성 및 우수한 이온전도도 확보가 가능하다면 다양한 형태로 패턴화된 겔 폴리머 전해질층을 구현할 수 있다. 한편, 각 도면 중에서 동일 부호는 동일 또는 동등한 구성요소를 나타내고 있다.

구체적으로, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴화된 겔 폴리머 전해질층이 형성된 분리막의 일 예를 개략적으로 도시한 사시도이며, 도 2는 상기 도 1에 개시된 패턴화된 겔 폴리머 전해질층이 형성된 분리막의 단면부(B)를 포함하는 전극조립체의 단면도를 나타낸 것이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 분리막 (120) 표면에 서로 평행하게 이격 배치된 복수의 라인형 코팅부(150)와 분리막의 일부 영역을 노출시키는 무지부를 포함하는 패턴화된 겔 폴리머 전해질층을 포함할 수 있다.

이때, 상기 패턴화된 겔 폴리머 전해질층은 a) 유기용매에 중합성 폴리머를 용해시킨 패턴 형성용 조성물(미도시)을 제조하는 단계, b) 통상적인 코팅 방법을 이용하여 상기 패턴 형성용 조성물을 분리막(120) 표면에 코팅한 후 건조하여 패턴화된 고체상의 폴리머 전해질층을 형성하는 단계, c) 상기 고체상의 폴리머 전해질층이 형성된 분리막을 포함하는 전극조립체를 전지케이스에 수납하는 단계, d) 비수전해액을 주액하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 즉, 상기 비수전해액을 주액하는 단계에서, 상기 주액된 비수전해액의 유기용매가 상기 고체상의 폴리머 전해질층을 스웰링시켜, 패턴화된 겔 폴리머 전해질층이 형성될 수 있다. 이때, 상기 스웰링 시에 패턴화된 겔 폴리머 전해질층에 리튬염이 존재하지 않거나, 또는 패턴화된 겔 폴리머 전해질층에 포함된 리튬염의 농도가 상기 비수전해액에 포함된 리튬염의 농도보다 낮은 경우, 상기 비수전해액에 포함된 리튬염 일부가 상기 겔 폴리머 전해질층 내부로 이동할 수도 있다.

또한, 상기 비수전해액을 주액하여 패턴화된 겔 폴리머 전해질층을 형성한 다음, 필요에 따라 경화 공정을 추가로 실시할 수도 있다.

한편, 상기 패턴 형성용 조성물 제조에 사용되는 유기용매는 중합성 폴리머를 용해시키면서, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화되고, 비수전해액에 포함된 유기용매와 혼용 가능한 물질이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 또는 아세톤 등의 유기용매를 사용할 수 있다.

또한, 상기 패턴 형성용 조성물 제조 시 포함되는 중합성 폴리머는 별도의 중합개시제를 포함하지 않는 분위기하에서도 열을 가해주는 경우 중합 반응이 일어날 수 있는 물질로서, 구체적으로 폴리비닐리덴 디플루오라이드계 화합물 및 시아노에틸계 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 폴리비닐리덴 디플루오라이드계 화합물은 그 대표적인 예로 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-HFP), 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머 (PVDF-CTFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.

또한, 상기 시아노에틸계 화합물의 대표적인 예로는 시아노에틸 폴리비닐알코올(CE-PVA)을 들 수 있다.

상기 패턴 형성용 조성물은 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 마이크로 그래비어 코팅법, 실크스크린법, 페인팅법, 슬릿다이를 이용한 코팅법, 스핀코팅법, 롤코팅법 또는 전사코팅법 등을 이용하여 코팅할 수 있다.

구체적으로, 본 발명에서는 패턴 형성이 용이한 마이크로 그래비어 코팅법을 이용하여 분리막(120) 표면에 패턴 형성용 조성물을 코팅할 수 있다. 패턴의 치수 및 각도는 공지의 방법에 따라 마이크로 그래비어 롤의 요철 형상 및 각도로 조정 가능하며, 고형분 및 유량은 본 발명의 바람직한 범위 내에서 작업조건을 고려하여 자유롭게 정할 수 있다.

이때, 상기 패턴 형성용 조성물은 서로 평행하게 이격 배치된 복수의 라인형 코팅부(150)와 무지부를 구비한 형태로 코팅될 수 있으며, 특히 상기 라인형 코팅부는 사선 방향으로 형성되는 것이 바람직하다 (도 1 참조).

즉, 상기 패턴 형성용 조성물을 코팅할 때, 구조체의 에지부 또는 일면과 서로 평행이 되는 스트라이프 형태로 코팅부를 형성하는 경우, 경우에 따라 구조체의 에지 또는 모서리 부분에 패턴화된 겔 폴리머 전해질이 배치되지 않을 수도 있다. 이 경우, 겔 폴리머 전해질과 구조체 간의 접착력이 낮아져, 원하는 기계적 물성을 확보하기 어렵다는 단점이 있다.

따라서, 패턴화된 겔 폴리머 전해질층이 구조체의 에지 또는 모서리 부분에 형성될 수 있도록, 상기 라인형 코팅부는 사선 방향으로 형성되는 것이 바람직하다.

이때, 상기 사선 방향으로 형성된 라인형 코팅부와 상기 구조체의 에지부가 만나서 이루어진 꼭지점의 내각(A)은 5° 내지 60°, 구체적으로 30° 내지 50°일 수 있다. 만약, 상기 꼭지점의 내각(A)이 각도가 5° 미만이거나, 60°를 초과하는 경우, 라인형 코팅부의 형태가 구조체의 에지부 또는 일면과 평행한 스트라이프 형태와 유사한 형태로 형성되기 때문에, 접착력이 저하될 수 있다.

한편, 상기 패턴 형성용 조성물은 리튬염을 선택적으로 더 포함할 수도 있다.

상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 양이온으로 Li⁺를 포함하고, 음이온으로 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, AlO₄ ^-, AlCl₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₂C₂O₄ ^-, BC₄O₈ ^- _,PO₂F₂ ^-, PF₄C₂O₄ ^-, PF₂C₄O₈ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 리튬염은 패턴 형성용 조성물 내에 2M 이하, 구체적으로 0.6 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되고, 2M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소할 수 있다.

또한, 상기 패턴 형성용 조성물은 선택적으로 중합성 단량체 및 중합개시제 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함할 수도 있다.

이러한 중합성 단량체는 중합 반응이 일어날 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 비닐기, 에폭시기, 알릴(allyl)기 및 (메타)아크릴기로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 중합성 관능기를 갖는 화합물일 수 있다. 그 대표적인 예로, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Polyethyleneglycol diacrylate, 분자량 50~20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(poly(ethylene glycol) diglycidyl ether), 1,5-헥사디엔 디에폭사이드(1,5-hexadiene diepoxide), 글리세롤 프로폭시레이트 트리글리시딜 에테르(glycerol propoxylate triglycidyl ether), 비닐시클로헥센 디옥사이드(vinylcyclohexene dioxide), 1,2,7,8-디에폭시옥탄(1,2,7,8-diepoxyoctane), 4-비닐시클로헥센 디옥사이드(4-vinylcyclohexene dioxide), 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 글리세롤트리글리시딜 에테르(glycerol triglycidyl ether), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 등이 있으나, 이에 한정하지 않으며, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 중합성 단량체는 패턴 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 0.5 중량부 미만이면 겔 폴리머가 형성되기 어려운 문제가 있을 수 있고, 10 중량부를 초과하면 조밀한 겔 폴리머가 형성될 뿐 아니라 전해질 내 전해질 용매의 함유량이 적어 전지의 이온 전도도가 감소될 수 있으며, 전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.

또한, 상기 중합개시제는 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제가 사용될 수 있으며, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 아조 화합물류 등을 들 수 있다.

상기 중합개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 중합성 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.

상기 중합개시제는 패턴 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 중합개시제가 20 중량부를 초과하면 겔화가 너무 빨리 일어나거나 미반응 개시제가 남아 나중에 전지 성능에 악영향을 미치는 단점이 있을 수 있다. 반대로 중합개시제가 0.01 중량부 미만이면 겔화가 잘 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있다.

또한, 상기 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 패턴화된 겔 폴리머 전해질층에서, 상기 코팅부의 너비(L1)는 상기 양극(110) 및 음극(130) 중 적어도 하나의 전극, 구체적으로 음극(130)의 두께(Ta)를 기준으로 5% 내지 90%, 구체적으로 10% 내지 80%일 수 있다.

만약, 상기 코팅부의 너비(L1)가 5% 미만인 경우, 무지부 너비(L)의 범위가 너무 커서 이차전지의 기계적 안전성이 저하될 수 있다. 반면에, 코팅부 너비(L1)가 90%를 초과하는 경우, 무지부 영역(너비, L)이 상대적으로 적기 때문에 무지부를 통과하는 비수전해액의 양이 감소하여, 이온전도도가 저하될 수 있다. 특히, 상기 코팅부의 너비(L1)가 90%를 초과하여, 상기 양극의 두께(Tc) 또는 음극의 두께(Ta) 보다 클 경우 기공 구조의 비틀림 (tortuosity)가 커지는 문제가 발생할 수 있다 (도 2 참조). 이때, 상기 양극의 두께(Tc)는 음극의 두께(Ta)와 같거나, 또는 음극의 두께(Ta)보다 작을 수 있다.

또한, 상기 코팅부의 너비(L1) : 무지부의 너비(L)는 1:1 내지 10:1일 수 있으며, 구체적으로 안전성과 저항간의 밸런스를 위하여 상기 코팅부의 너비(L1)와 무지부의 너비(L)는 동일한 것이 바람직하다.

이때, 상기 패턴화된 겔 폴리머 전해질층의 코팅부의 이격 거리, 즉 무지부의 너비(L)는 양극의 두께(Tc)와 거의 동일하거나, 또는 양극의 두께(Tc) 보다 작은 간격으로 이격 될 수 있다

한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 패턴화된 겔 폴리머 전해질층은 상술한 바와 같이 무지부와 라인형 코팅부를 포함하는 형태로 한정되는 것은 아니며, 상기 코팅부를 다각형, 원형, 타원형 등의 구조로 변형하여 구현할 수 있음은 물론이다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴화된 겔 폴리머 전해질층이 형성된 분리막의 또 다른 예를 개략적으로 도시한 평면도이다.

도 3을 살펴보면, 분리막 (220) 표면에 서로 소정의 간격으로 이격되어 나란하게 형성된 복수의 도트형 코팅부(210)와 무지부를 포함하는 패턴화된 겔 폴리머 전해질층을 형성할 수 있다.

상기 도트 패턴은 리튬 이온 전달 능력을 유지할 수 있고 전극에 대한 우수한 결착력이 유지되는 범위내에서 도트들의 형상, 크기 및 패턴의 배열을 변화시킬 수 있다. 즉 도트는 원형, 삼각형, 사각형, 타원형, 부채형, 마름모 등의 형상으로 조절될 수 있고, 여러 개의 도트들의 경계가 연결되어 한 개의 도트들을 형성할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도트들의 평균 직경, 도트들 사이의 간격 및 도트들의 평균 두께는 다양하게 변경 가능할 수 있다.

구체적으로, 상기 도트들의 평균 직경(W)은 0.1mm 내지 1mm이고, 도트의 이격 거리인 도트들 사이의 간격(S), 즉 패턴 간극은 0.05mm 내지 10mm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 도트 패턴을 포함하는 이차전지는 분리막 및 전극과의 결착력 뿐만 아니라, 이차전지의 우수한 안전성 및 이온전도도를 동시에 만족시킬 수 있다.

상기 도트들의 평균 직경(W)은 도트가 원형 형상인 경우에 대하여 기술한 것이며, 만약 도트가 사각형 형상인 경우에는 용어 "도트들의 평균 직경"은 사각형 형상을 갖는 도트에서 최대 길이를 갖는 가로 길이 또는 세로 길이를 의미한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체에서, 도 2에 나타낸 상기 패턴화된 겔 폴리머 전해질층의 두께(T_E)는 상기 분리막(120) 두께를 기준으로 0.1% 내지 1%일 수 있다.

상기 패턴화된 겔 폴리머 전해질층의 두께가 0.1% 미만으로 너무 얇으면 소망하는 이차전지의 안전성 효과 및 율 향상 효과를 얻기 어려울 수 있고, 반대로 1%를 초과하여 너무 두꺼우면 코팅부에 의한 뒤틀림이 발생하거나, 전지의 저항이 증가하거나, 전지의 두께 증가를 유발할 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 구체적으로, 상기 패턴화된 겔 폴리머 전해질층의 두께(T_E)는 약 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛, 구체적으로 0.2 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 양극, 음극 또는 분리막 중 적어도 하나의 구조체의 일면 또는 양면에 겔 폴리머 전해질층을 포함함으로써, 외부 충격에도 변형이 적어 뛰어난 전지의 강도 및 안전성을 발휘할 수 있다. 또한, 발명의 이차전지는 무지부 영역에 후술하는 비수전해액을 주액함으로써 리튬 이온 투과성을 더욱 향상시킬 수 있고, 우수한 이온전도도를 확보할 수 있다. 이때, 상기 패턴화된 겔 폴리머 전해질층의 코팅부 면적이 40% 미만인 경우, 무지부의 범위가 너무 커서 이차전지의 기계적 안전성이 저하될 수 있다. 반면에, 패턴화된 겔 폴리머 전해질층의 코팅부 면적이 90%를 초과하는 경우, 즉 무지부 영역이 너무 적은 경우 무지부에 포함되는 비수전해액의 양이 감소하기 때문에, 이온전도도가 저하되어 이차전지의 율 특성이 저하될 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 패턴화된 겔 폴리머 전해질층을 구비함으로써, 기계적 안전성과 우수한 리튬 이온 투과성 및 이온 전도도를 확보할 수 있어 이차전지의 율 (rate) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 구조체로 사용되는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지에서 구조체로 사용되는 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.

상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO₂, LiMn₂O₄등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO₂ 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO₂ 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi₁ _- _YMn_YO₂(여기에서, 0<Y<1), LiMn₂ _- _zNi_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi₁ _- _Y1Co_Y1O₂(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo_1-Y2Mn_Y2O₂(여기에서, 0<Y2<1), LiMn₂ _- _z1Co_z1O₄(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Ni_pCo_qMn_r1)O₂(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Ni_p1Co_q1Mn_r2)O₄(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Ni_p2Co_q2Mn_r3M_S2)O₂(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.

이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안전성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂, Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂,Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂, Li(Ni_0.7Mn_0.15Co_0.15)O₂ 및 Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂ 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂ 등) 등일 수 있다.

상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 양극 활물질이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.

이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 (Chevron Chemical Company사, 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 또는 Gulf Oil Company사 제조), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 (Armak Company사 제조), 불칸(Vulcan) XC-72 (Cabot Company사 제조) 및 수퍼(Super)-P (Timcal사 제조) 등이 있다.

상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.

또한, 본 발명의 리튬 이차전지에서 구조체로 사용되는 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.

상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅, Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), 및 Sn_xMe₁ _-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.

상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.

또한, 본 발명의 리튬 이차전지에서 구조체로 사용되는 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.

상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 전해액으로 상기 구조체 상에 형성된 패턴화된 고체상의 폴리머 전해질층을 녹여 내지 않으면서 스웰링이 가능한 리튬염 함유 비수전해액을 사용하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 리튬염은 리튬 이차전지뿐만 아니라, 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 양이온으로 Li⁺를 포함하고, 음이온으로 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, AlO₄ ^-, AlCl₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₂C₂O₄ ^-, BC₄O₈ ^- _,PO₂F₂ ^-, PF₄C₂O₄ ^-, PF₂C₄O₈ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.

또한, 상기 리튬염은 상기 비수전해액 중 2M 이하, 구체적으로 0.6M 내지 2M 이하의 농도로 포함될 수 있다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 비수전해액의 이온전도도가 낮아져 전해액 성능이 저하되고, 2M을 초과하는 경우에는 비수전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 상기 패턴화된 겔 폴리머 전해질층 내에 리튬염이 존재하지 않거나, 또는 패턴화된 겔 폴리머 전해질층 내에 포함된 리튬염의 농도가 상기 비수전해액에 포함된 리튬염의 농도보다 낮은 경우, 상기 비수전해액에 포함된 리튬염 일부가 상기 겔 폴리머 전해질층 내부로 이동할 수도 있다.

또한, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 에스테르계 용매를 필수 성분으로 사용할 수 있다.

상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.

또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

특히, 상기 선형 에스테르 용매는 전해액의 점도를 감소시킴과 동시에, 에테르 대칭 구조에 의해 리튬 양이온을 킬레이션(Chelation)시켜 리튬염의 해리도를 높이고, 전해액의 이온전도도를 크게 향상시킬 수 있다. 이온전도도는 일반적으로 전해액 안에서 이온들의 이동도에 따라 결정되므로, 이온전도도에 영향을 주는 인자는 전해액의 점도와 용액 내의 이온 농도이다. 용액의 점도가 낮을수록 용액 내에서의 이온의 이동이 자유롭고 이온 전도도는 증가하며, 용액 내에서의 이온의 농도가 높을수록 전하 수송체인 이온의 양이 증가하여 이온 전도도가 증가하게 된다. 이때, 상기 선형 에스테르 용매 중에서도 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트 등을 포함할 수 있다.

또한, 상기 유기용매로 에테르계 용매 또는 아미드계 용매 등을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 분리막 중 적어도 하나의 구조체의 일면 또는 양면에 패턴화된 고체상의 폴리머 전해질층을 포함하는 전극조립체를 전지케이스에 수납한 다음, 상기 전해액을 주액하여 상기 고체상의 폴리머 고분자 전해질을 스웰링시켜 패턴화된 겔 폴리머 전해질층을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다. 이때, 상기 비수전해액 주액 후 필요에 따라 경화 공정을 추가로 실시할 수도 있다.

상기 경화는 열 경화, 전자빔, 자외선 또는 감마선 조사에 의한 광경화를 통해 실시할 수 있으며, 구체적으로 30℃ 내지 80℃ 에서 열 경화 또는 UV 경화를 실시할 수 있다.

이러한 본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예

I. 패턴화된 폴리머 전해질층이 코팅된 구조체 제조

실시예 1. 패턴화된 폴리머 전해질층이 코팅된 양극

NMP 용매에 LCO (B&M社, HVC-16C), 도전재(Denka社, Li435), 바인더(Kureha社, KF9700)를 97.0:1.5:1.5의 중량비로 투입하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 75%)를 제조하였다.

이어서, Al foil 상에 슬릿 코팅 방식을 이용하여 534mg/25㎠ 도포량으로 상기 양극 활물질 슬러리를 코팅하였다. 코팅 후에 밀도를 4.0g/cc 수준으로 압연하여 양극을 제조하였다.

이어서, NMP에 PVDF-HFP(Arkema社, LBG)를 고형분 10% 수준으로 용해하여 패턴 형성용 조성물을 제조하였다. 마이크로 그래비어 방법을 이용하여 상기 패턴 형성용 조성물을 상기 제조된 양극 위에 사선 방향의 라인 형태로 코팅한 후, 건조하였다.

코팅된 폴리머 전해질층의 도포량은 3mg/25㎠로 조절하였다 (코팅부 면적: 양극 전체 면적의 75%, 무지부 면적: 양극 전체 면적의 25%, 코팅부 너비: 3mm, 무지부 너비: 1mm, 코팅부의 내각: 45°)

실시예 2. 패턴화된 폴리머 전해질층이 코팅된 음극

물에 인조흑연 (Shanshan社, LC1), 도전재(Imerys社, C65), 분산제(Dai-ichi社, H1496C), 바인더(Toyo社, SU006)를 96.5:0.5:1.0:2.0의 중량비로 투입하여 음극 활물질 슬러리 (고형분 함량 45%)를 제조하였다.

이어서, Cu foil 상에 슬릿 코팅 방식을 이용하여 284mg/25㎠ 도포량으로 상기 음극 활물질 슬러리를 코팅하였다. 코팅 후에 밀도를 1.7g/cc 수준으로 압연하여 음극을 제조하였다.

이어서, NMP에 PVDF 호모폴리머(Kureha社, 9300)를 고형분 10% 수준으로 용해하여 패턴 형성용 조성물을 제조하였다.

마이크로 그래비어 방법을 이용하여 상기 패턴 형성용 조성물을 상기 제조된 음극 표면에 사선 방향의 라인 형태로 코팅한 후, 건조하였다.

코팅된 폴리머 전해질층의 도포량은 2mg/25㎠로 조절하였다 (코팅부 면적: 음극 전체 면적의 67%, 무지부 면적: 음극 전체 면적의 33%, 코팅부 너비: 1mm, 무지부 너비: 0.5mm, 코팅부의 내각: 45°)

실시예 3. 패턴화된 폴리머 전해질층이 코팅된 분리막(1)

물에 알루미나 (Sumitomo社, AES11), 분산제(지엘켐社, BG-L01), 바인더로 아크릴계 공중합체(Toyo社, CSB130)를 98.0:1.0:1.0의 중량비로 투입하여 고형분 함량 40%의 분리막 코팅용 슬러리를 제조하였다.

PE 기재(JPG社, CU12M) 표면에 슬릿 코팅 방식으로 20mg/25㎠ 도포량으로 상기 분리막 코팅용 슬러리를 도포하여 분리막을 제조하였다.

이어서, 아세톤에 PVDF-CTFE(Solvay社, Solef32008)를 고형분 5% 수준으로 용해하여 패턴 형성용 조성물을 제조하였다.

마이크로 그래비어 방법을 이용하여 상기 패턴 형성용 조성물을 상기 제조된 분리막 표면에 사선 방향의 라인 형태로 코팅한 후, 건조하였다.

코팅된 폴리머 전해질층의 도포량은 0.1mg/25㎠로 조절하였다 (코팅부 면적: 분리막 전체 면적의 62%, 무지부 면적: 분리막 전체 면적의 38%, 코팅부 너비: 0.8mm, 무지부 너비: 0.5mm, 코팅부의 내각: 45°)

실시예 4. 패턴화된 폴리머 전해질층이 코팅된 분리막(2)

이어서, 아세톤에 시아노에틸 폴리비닐알코올(Shin-Etsu社, CR-V)을 고형분 5% 수준으로 용해하여 패턴 형성용 조성물을 제조하였다.

마이크로 그래비어 방식으로 상기 패턴 형성용 조성물을 상기 제조된 분리막 표면에 사선 방향의 라인 형태로 코팅한 후, 건조하였다.

II. 리튬 이차전지 제조

실시예 5.

이어서, Cu foil 상에 슬릿 코팅 방식을 이용하여 284mg/25㎠ 도포량으로 상기 음극 활물질 슬러리를 코팅하였다. 건조한 후, 밀도를 1.7g/cc 수준으로 압연하여 음극을 제조하였다.

그 다음, 상기 제조된 음극과, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막, 및 상기 실시예 1에서 제조된 패턴화된 폴리머 전해질층이 코팅된 양극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.

전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 1.0M LiPF₆가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필 프로피오네이트 (30:70 vol%)로 이루어진 액체 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

실시예 6.

이어서, Al foil 상에 슬릿 코팅 방식을 이용하여 534mg/25㎠ 도포량으로 상기 양극 활물질 슬러리를 코팅하였다. 건조 후에 밀도를 4.0g/cc 수준으로 압연하여 양극을 제조하였다.

그 다음, 상기 제조된 양극과, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막, 및 상기 실시예 2에서 제조된 패턴화된 폴리머 전해질층이 코팅된 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.

실시예 7.

이어서, Cu foil 상에 슬릿 코팅 방식을 이용하여 284mg/25㎠ 도포량으로 상기 음극 활물질 슬러리를 코팅하였다. 건조 후에 밀도를 1.7g/cc 수준으로 압연하여 음극을 제조하였다.

그 다음, NMP 용매에 LCO (B&M社, HVC-16C), 도전재(Denka社, Li435), 바인더(Kureha社, KF9700)를 97.0:1.5:1.5의 중량비로 투입하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 75%)를 제조하였다.

상기 제조된 음극 및 양극과 상기 실시예 3에서 제조된 겔 패턴화된 폴리머 전해질층이 코팅된 분리막을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.

실시예 8.

상기 제조된 음극 및 양극과 상기 실시예 4에서 제조된 패턴화된 폴리머 전해질층이 코팅된 분리막을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.

전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 1.0M LiPF₆가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필 프로피오네이트 (30:70 vol%)로 이루어진 액체 비수전해액을 주액하였다.

이어서, 겔 폴리머 전해질층이 코팅된 분리막을 60℃에서 2일간 보관하여 경화를 진행하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.

비교예 1.

상기 제조된 음극 및 양극과 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.

전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 1.0M LiPF₆가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필 프로피오네이트 (30:70 vol%)로 이루어진 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

비교예 2.

이어서, NMP에 PVDF-HFP (Arkema社, LBG)를 고형분 10% 수준으로 용해하여 패턴 형성용 조성물을 제조한 다음, 마이크로 그래비어 방법을 이용하여 상기 패턴 형성용 조성물을 상기 제조된 양극 전면에 코팅하였다 (도포량: 3mg/25㎠).

상기 제조된 양극과, 비교예 1에서 사용한 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.

실험예

실험예 1. 과충전 안전성 평가 실험

상기 실시예 5 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지 각각에 대하여 PSE 규격(외부 온도 55도에서 10V까지 충전)에 따라 조건으로 과충전 안전성 평가 실험을 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실험예 2. 율 특성 평가 실험

상기 실시예 5 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지 각각에 대하여, 25℃에서 충전 rate는 0.5C로 고정하고, 방전 rate를 1.5C 및 0.2C로 변화시키면서, 4.4V ~ 3.0V에서의 용량 변화를 관찰하였다.

그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	발화 여부	1.5C 방전용량 / 0.2C 방전 용량
실시예 5	X	89.3%
실시예 6	X	90.6%
실시예 7	X	91.1%
실시예 8	X	88.6%
비교예 1	O	91.8%
비교예 2	X	83.5%

상기 표 1을 살펴보면, 실시예 5 내지 8의 패턴화된 겔 폴리머 전해질을 구비한 리튬 이차전지는 PSE 조건에서 발화되지 않았으며, 율 특성이 모두 88.6% 이상으로 높은 것을 알 수 있다.

반면에, 겔 폴리머 전해질을 구비하지 않고 비수전해액만을 구비한 비교예 1의 리튬 이차전지는 실시예 5 내지 8의 이차전지 대비 물성적인 특징에 의하여 율 특성을 높은 반면에, PSE 조건하에서 발화가 발생하는 것을 알 수 있다. 따라서, 비교예 1의 리튬 이차전지는 실시예 5 내지 8의 이차전지에 비하여 과전압 안전성이 열화된 것을 알 수 있다.

또한, 겔 폴리머 전해질이 전면에 도포된 양극을 구비한 비교예 2의 이차전지는 과충전 조건하에서 발화는 야기되지 않은 반면에, 전면 도포로 저항이 증가하여 실시예 5 내지 8의 이차전지에 대비 율 특성이 열화된 것을 알 수 있다.

110: 양극
120, 220: 분리막
130: 음극
150: 라인형 코팅부
210: 도트형 코팅부
L: 라인형 무지부의 너비
L1: 라인형 코팅부의 너비
Tc: 양극의 두께
Ta: 음극의 두께
T_E: 패턴화된 겔 폴리머 전해질층의 두께
W : 도트의 평균 직경
S : 도트들 사이의 간격
A: 라인형 코팅부의 내각(각도)
B: 패턴화된 겔 폴리머 전해질층을 포함하는 분리막의 단면부

Claims

양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고,
상기 양극, 음극 및 분리막 중 적어도 하나의 구조체의 일면 또는 양면에 (i) 무지부와 라인형(line type) 코팅부로 이루어진 패턴화된 겔 폴리머 전해질층 또는 (ii) 무지부와 도트형 코팅부로 이루어진 패턴화된 겔 폴리머 전해질층을 포함하는 이차전지로서,
(i) 상기 라인형 코팅부는 상기 구조체의 에지부에 대하여 사선 방향으로 형성되어 서로 평행하게 이격 배치된 복수의 라인형 코팅부를 포함하고, 상기 라인형 코팅부의 너비 : 무지부의 너비는 1:1 내지 10:1이며,
(ii) 상기 도트형 코팅부는 서로 이격되어 나란하게 형성된 복수의 도트형 코팅부를 포함하고, 상기 도트형 코팅부의 평균 직경은 0.1mm 내지 1mm이며, 도트형 코팅부의 이격 거리는 0.05mm 내지 10mm 인 것인 리튬 이차전지.
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청구항 1에 있어서,
상기 사선 방향으로 형성된 라인형 코팅부와 상기 구조체의 에지부가 만나서 이루어진 꼭지점의 내각은 5° 내지 60°인 것인 리튬 이차전지.
청구항 4에 있어서,
상기 사선 방향으로 형성된 라인형 코팅부와 상기 구조체의 에지부가 만나서 이루어진 꼭지점의 내각은 30° 내지 50°인 것인 리튬 이차전지.
청구항 1에 있어서,
상기 라인형 코팅부의 너비는 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극의 전체 두께를 기준으로 5% 내지 90%인 것인 리튬 이차전지.
청구항 6에 있어서,
상기 라인형 코팅부의 너비는 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극의 전체 두께를 기준으로 10% 내지 80%인 것인 리튬 이차전지.
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청구항 1에 있어서,
상기 패턴화된 겔 폴리머 전해질층의 두께는 상기 분리막 두께를 기준으로 0.1% 내지 1%인 것인 리튬 이차전지.
청구항 1에 있어서,
상기 패턴화된 겔 폴리머 전해질층의 코팅부 면적은 상기 양극, 음극 및 분리막 중 적어도 하나의 구조체의 전체 면적의 40% 내지 90%인 것인 리튬 이차전지.
청구항 12에 있어서,
상기 패턴화된 겔 폴리머 전해질층의 코팅부 면적은 상기 양극, 음극 및 분리막 중 적어도 하나의 구조체의 전체 면적의 60% 내지 90%인 것인 리튬 이차전지.
청구항 1에 있어서,
상기 전해액은 비수전해액인 것인 리튬 이차전지.