KR102095282B1 - Photoluminescent Carbon Nano-structure and Fabrication Method Thereof - Google Patents

Photoluminescent Carbon Nano-structure and Fabrication Method Thereof Download PDF

Info

Publication number
KR102095282B1
KR102095282B1 KR1020150191378A KR20150191378A KR102095282B1 KR 102095282 B1 KR102095282 B1 KR 102095282B1 KR 1020150191378 A KR1020150191378 A KR 1020150191378A KR 20150191378 A KR20150191378 A KR 20150191378A KR 102095282 B1 KR102095282 B1 KR 102095282B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
aggregate
dot
template
present
Prior art date
Application number
KR1020150191378A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20170080139A (en
Inventor
유룡
김경수
권용현
이태경
고승현
Original Assignee
기초과학연구원
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 기초과학연구원, 한국과학기술원 filed Critical 기초과학연구원
Priority to KR1020150191378A priority Critical patent/KR102095282B1/en
Publication of KR20170080139A publication Critical patent/KR20170080139A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102095282B1 publication Critical patent/KR102095282B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/04—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources

Abstract

본 발명의 탄소 집합체는 탄소 닷을 포함하며, 자외선을 흡수하여 백색광을 발생하는 광 발광특성을 갖는다. 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 집합체는 서브 나노미터 오더(sub-nm order) 내지 나노미터 오더(nm order)의 미세하고 극히 균일한 크기를 가지면서도, 서로 상이한 광 발광 특성을 가져, 백색광을 발생할 수 있다. The carbon aggregate of the present invention contains carbon dots, and has photoluminescence properties that generate white light by absorbing ultraviolet rays. The carbon aggregate according to an embodiment of the present invention has a fine and extremely uniform size of a sub-nanometer order to a nanometer order, and has light emission characteristics different from each other, and emits white light. Can occur.

Description

광 발광성 탄소 집합체 및 이의 제조방법{Photoluminescent Carbon Nano-structure and Fabrication Method Thereof}Photoluminescent Carbon Nano-structure and Fabrication Method Thereof}

본 발명은 광 발광성 탄소 집합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 실질적으로 동일한 크기를 가지면서도 청색 내지 적색의 다양한 발광 특성을 가져, 백색광을 발생할 수 있는 광 발광성 탄소 집합체에 관한 것이다.The present invention relates to a photoluminescent carbon aggregate and a method for manufacturing the same, and in detail, to a photoluminescent carbon aggregate having substantially the same size and having various luminescence properties of blue to red, which can generate white light.

탄소 양자점은 스스로 빛을 내는 수 나노미터 크기의 탄소 신소재를 일컬으며 아직 상용화 단계에 이르지는 못했지만 전극, 디스플레이, 에너지 등 다양한 분양에서 높은 잠재성으로 인해 활발한 연구가 진행 중이다. 특히, 카드뮴을 기반으로 합성하는 기존의 양자점 물질에 비해 독성이 매우 적고 생체 적합성이 높으며 물에 대한 용해도도 높아 센서나 세포 이미징 기술에 널리 활용되고 있다. Carbon quantum dots refer to carbon nanomaterials of several nanometers that emit light on their own, and have not yet reached the commercialization stage, but active research is underway due to their high potential in various fields such as electrodes, displays, and energy. In particular, it is widely used in sensor or cell imaging technology because it has very low toxicity, high biocompatibility, and high solubility in water compared to conventional quantum dot materials synthesized based on cadmium.

탄소 양자점은 주로 유기분자나 고분자 등의 탄소 전구물질을 수열 탄화(hydrothermal carbonization) 시키는 방법, 레이저 용발법(laser ablation), 아크 방전법(arc discharge) 등으로 합성된다(J. Mater. Chem. C. 2014, 2, 6921). 그런데 이런 방법에서는 탄소 양자점의 크기가 넓은 분포로 합성되는 문제점이 존재하며 크기를 원하는 대로 조절하는 것도 쉽지 않다. 탄소 양자점의 광 발광(photoluminescence) 특성은 그 크기에 의해 크게 달라지기 때문에 탄소 양자점을 원하는 크기로 균일하게 합성하는 것은 발광소자로서 높은 효율성을 내기 위해 매우 중요하다. 이를 위해 제올라이트의 균일한 기공에 갇힌 구조 유도체(structure-directing agent) 유기 분자를 탄소 양자점 합성에 활용하는 시도가 있었다(Nanoscale 2015, 7, 1744). 유기 구조유도체를 소성시켜 제거하기 전 상태의 제올라이트를 그대로 고온 처리하면 제올라이트 기공 내부에서 구조유도체의 탄화에 의해 탄소 양자점을 합성될 수 있다. 하지만 여기서 제올라이트를 제거한 뒤 얻어지는 탄소 양자점의 크기는 5-12 nm 로 제올라이트 기공 크기에 해당하는 일정한 크기를 갖지 못하는 한계가 있다.Carbon quantum dots are mainly synthesized by hydrothermal carbonization of organic precursors such as organic molecules or polymers, laser ablation, arc discharge, etc. (J. Mater. Chem. C 2014, 2, 6921). However, in this method, there is a problem that the size of the carbon quantum dots is synthesized in a wide distribution, and it is not easy to adjust the size as desired. Since photoluminescence properties of carbon quantum dots vary greatly depending on the size, it is very important to uniformly synthesize carbon quantum dots to a desired size to achieve high efficiency as a light emitting device. To this end, attempts have been made to utilize a structure-directing agent organic molecule trapped in a uniform pore of zeolite for carbon quantum dot synthesis (Nanoscale 2015, 7, 1744). When the zeolite in the state before firing and removing the organic structure-derived body is subjected to high temperature treatment, carbon quantum dots can be synthesized by carbonization of the structure-derived body inside the zeolite pore. However, the size of the carbon quantum dots obtained after removing the zeolite is 5-12 nm, and thus there is a limitation that it cannot have a constant size corresponding to the zeolite pore size.

J. Mater. Chem. C. 2014, 2, 6921J. Mater. Chem. C. 2014, 2, 6921 Nanoscale 2015, 7, 1744Nanoscale 2015, 7, 1744

상술한 종래 기술의 한계를 극복하고자 한 본 발명의 목적은 광발광 특성을 가지며, 극히 균일한 크기를 갖는 탄소 집합체를 제공하는 것이다.An object of the present invention to overcome the limitations of the above-described prior art is to provide a carbon aggregate having a photoluminescence property and an extremely uniform size.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 백색광의 광발광 특성을 갖는 탄소 집합체를 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a carbon aggregate having light-emitting properties of white light.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 극히 균일한 크기를 가지며 주형체의 결정 형상을 그대로 갖는 탄소 닷의 응집체를 제공하는 것이다.Further, another object of the present invention is to provide an aggregate of carbon dots having an extremely uniform size and having the crystal shape of the mold as it is.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 물리, 화학 또는 물리화학적 분리에 의해, 특정 파장의 발광 특성을 갖는 형광체를 제조할 수 있는 원료인, 서로 상이한 형광 특성을 갖는 탄소 닷의 분산액을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a dispersion of carbon dots having different fluorescence properties, which is a raw material capable of producing phosphors having luminescence properties of a specific wavelength by physical, chemical or physicochemical separation.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상술한 광 발광 특성을 갖는 탄소 집합체 또는 탄소 닷을 포함하는 형광체를 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a phosphor comprising a carbon aggregate or a carbon dot having the above-described photoluminescence properties.

또한, 본 발명의 다른 목적은 용이하게 그 크기를 조절 가능하고, 극히 균일한 크기를 가지며, 백색광의 광발광 특성을 갖는 탄소 나노구조체의 제조방법을 제공하는 것이다. In addition, another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a carbon nanostructure having a size that can be easily adjusted, an extremely uniform size, and a photoluminescence property of white light.

본 발명에 따른 탄소 집합체는 탄소 닷을 포함하며, 자외선을 흡수하여 백색광을 발생하는 광 발광 특성을 갖는다.The carbon aggregate according to the present invention contains a carbon dot, and has photoluminescence properties that generate white light by absorbing ultraviolet rays.

본 발명의 탄소 집합체에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 닷은 속 빈 중공형 닷일 수 있다.In one embodiment according to the carbon aggregate of the present invention, the carbon dot may be a hollow hollow dot.

본 발명의 탄소 집합체에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 닷의 탄소간 결합은 sp2 결합일 수 있다.In one embodiment according to the carbon aggregate of the present invention, the inter-carbon bond of the carbon dot may be an sp 2 bond.

본 발명의 탄소 집합체에 따른 일 실시예에 있어, 상기 탄소 닷은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.In one embodiment according to the carbon aggregate of the present invention, the carbon dot may satisfy the following relational expression 1.

(관계식 1)(Relationship 1)

0nm ≤ σn ≤ 0.2nm0nm ≤ σ n ≤ 0.2nm

관계식 1에서, σn은 탄소 닷의 직경 분포에서의 분산값을 의미한다. 실질적으로, 탄소 닷의 직경 분포에서의 분산값(σn)은 0 내지 0.15nm일 수 있다.In relation 1, σ n means the dispersion value in the diameter distribution of carbon dots. In practice, the dispersion value (σ n ) in the diameter distribution of the carbon dot may be 0 to 0.15 nm.

본 발명의 탄소 집합체에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 닷의 평균 직경은 0.7 내지 2nm, 구체적으로 0.7 내지 1.5nm, 보다 더 구체적으로 0.9 내지 1.2nm일 수 있다.In one embodiment according to the carbon aggregate of the present invention, the average diameter of the carbon dot may be 0.7 to 2 nm, specifically 0.7 to 1.5 nm, and more specifically 0.9 to 1.2 nm.

본 발명의 탄소 집합체에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 닷은 형광 피크의 중심이 350 내지 420nm인 제1탄소 닷, 형광 피크의 중심이 450nm 내지 550nm인 제2탄소 닷 및 형광 피크의 중심이 550 내지 650nm인 제3탄소 닷을 포함할 수 있다.In one embodiment according to the carbon aggregate of the present invention, the carbon dot has a center of fluorescence peak of 350 to 420 nm, a first carbon dot, a center of fluorescence peak of 450 nm to 550 nm, and a center of fluorescence peak of 550 nm. It may include a third carbon dot of 650nm.

본 발명의 탄소 집합체에 따른 일 실시예에 있어, 제1탄소 닷, 제2탄소 닷 및 제3탄소 닷은 하기 관계식 2 및 관계식 3을 만족할 수 있다.In one embodiment according to the carbon aggregate of the present invention, the first carbon dot, the second carbon dot, and the third carbon dot may satisfy the following relational expressions 2 and 3.

(관계식 2)(Relational formula 2)

0.9≤ Dc2/Dc1 ≤1.10.9≤ D c2 / D c1 ≤1.1

관계식 2에서, Dc1은 제1탄소 닷의 평균 직경이며, Dc2는 제2탄소 닷의 평균 직경이다.In relation 2, D c1 is the average diameter of the first carbon dot, and D c2 is the average diameter of the second carbon dot.

(관계식 3)(Relationship 3)

0.9≤ Dc3/Dc1 ≤1.10.9≤ D c3 / D c1 ≤1.1

관계식 3에서, Dc1은 제1탄소 닷의 평균 직경이며, Dc3는 제3탄소 닷의 평균 직경이다.In relation 3, D c1 is the average diameter of the first carbon dot, and D c3 is the average diameter of the third carbon dot.

본 발명의 탄소 집합체에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 집합체는 주형체의 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공에 탄소가 증착된 주형체-탄소 복합체로부터 주형체를 제거함으로써 일체로 수득된 것일 수 있다.In one embodiment according to the carbon aggregate of the present invention, the carbon aggregate may be obtained integrally by removing the template from the template-carbon composite in which carbon is deposited in the cage or super cage-like pores of the template.

본 발명에 따른 탄소 집합체는 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 갖는 마이크로 다공성 주형체의 케이지 또는 슈퍼 케이지 구조로부터 전사된 속 빈 중공형 탄소 닷들이 반데르 발스 인력에 의해 서로 결합되어, 주형체의 결정 형상으로 응집된 응집체일 수 있다.In the carbon aggregate according to the present invention, hollow hollow carbon dots transferred from the cage or super cage structure of a microporous template having cage or super-cage pores are bonded to each other by van der Waals attraction, and the crystal shape of the template It may be agglomerated aggregates.

본 발명에 따른 탄소 닷 분산액은 상술한 탄소 집합체를 이루는 탄소 닷이 액상 매질에 분산된 분산액일 수 있다. The carbon dot dispersion according to the present invention may be a dispersion in which carbon dots forming the above-described carbon aggregate are dispersed in a liquid medium.

본 발명의 탄소 닷 분산액에 따른 일 실시예에 있어, 자외선을 흡수하여 백색광을 발생하는 광발광 특성을 갖는다.In one embodiment according to the carbon dot dispersion of the present invention, it has a photoluminescence property that generates white light by absorbing ultraviolet rays.

본 발명의 탄소 닷 분산액에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 닷 분산액은 서로 다른 형광 피크를 갖는 탄소 닷을 분리 회수하여 설계된 형광 피크를 갖는 형광체를 제조하기 위한 원료일 수 있다.In one embodiment according to the carbon dot dispersion of the present invention, the carbon dot dispersion may be a raw material for producing a phosphor having a fluorescent peak designed by separating and recovering carbon dots having different fluorescent peaks.

본 발명에 따른 형광체는 상술한 탄소 집합체를 포함한다.The phosphor according to the present invention includes the carbon aggregate described above.

본 발명에 따른 형광체는 상술한 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷을 함유한다.The phosphor according to the present invention contains carbon dots separated and recovered from the above-described carbon dot dispersion.

탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷을 함유하는 형광체는 하기 관계식 4를 만족할 수 있다. The phosphor containing the carbon dot separated and recovered from the carbon dot dispersion can satisfy the following relational expression (4).

(관계식 4)(Relationship 4)

0nm≤ σns ≤ 0.2nm0nm≤ σ ns ≤ 0.2nm

관계식 4에서, σns는 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷의 직경 분포에서의 분산값을 의미한다. 실질적으로, 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷의 직경 분포에서의 분산값(σns)은 0 내지 0.15nm일 수 있다.In the relational expression 4, σ ns means the dispersion value in the diameter distribution of the carbon dots separated and recovered from the carbon dot dispersion. In practice, the dispersion value (σ ns ) in the diameter distribution of the carbon dots separated and recovered from the carbon dot dispersion may be 0 to 0.15 nm.

탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷을 함유하는 형광체는 형광 피크의 중심이 350 내지 420nm, 450nm 내지 550nm 또는 550 내지 650nm일 수 있다.The phosphor containing the carbon dot separated and recovered from the carbon dot dispersion may have a center of a fluorescent peak of 350 to 420 nm, 450 nm to 550 nm, or 550 to 650 nm.

본 발명에 따른 발광 소자는 상술한 탄소 집합체를 포함한다.The light emitting device according to the present invention includes the carbon aggregate described above.

본 발명에 따른 발광 소자는 상술한 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷을 함유한다.The light emitting device according to the present invention contains the carbon dots separated and recovered from the above-described carbon dot dispersion.

본 발명의 발광 소자에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷을 함유하는 발광소자의 탄소 닷은 하기 관계식 4를 만족한다.In one embodiment according to the light emitting device of the present invention, the carbon dot of the light emitting device containing the carbon dot separated and recovered from the carbon dot dispersion satisfies the following relational expression (4).

탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷을 함유하는 발광소자에서, 탄소 닷은 관계식 4를 만족할 수 있다.In the light emitting device containing the carbon dot separated and recovered from the carbon dot dispersion, the carbon dot may satisfy relation (4).

(관계식 4)(Relationship 4)

0nm ≤ σns ≤ 0.2nm0nm ≤ σ ns ≤ 0.2nm

관계식 4에서, σns는 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷의 직경 분포에서의 분산값을 의미한다. 실질적으로, 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷의 직경 분포에서의 분산값(σns)은 0 내지 0.15nm일 수 있다. In the relational expression 4, σ ns means the dispersion value in the diameter distribution of the carbon dots separated and recovered from the carbon dot dispersion. In practice, the dispersion value (σ ns ) in the diameter distribution of the carbon dots separated and recovered from the carbon dot dispersion may be 0 to 0.15 nm.

탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷을 함유하는 발광소자에서, 탄소 닷은 그 형광 피크의 중심이 350 내지 420nm, 450nm 내지 550nm 또는 550 내지 650nm일 수 있다.In the light emitting device containing the carbon dot separated and recovered from the carbon dot dispersion, the center of the fluorescence peak may be 350 to 420 nm, 450 nm to 550 nm, or 550 to 650 nm.

본 발명에 따른 디스플레이 소자는 상술한 탄소 집합체를 포함한다.The display device according to the present invention includes the carbon aggregate described above.

본 발명에 따른 디스플레이 소자는 상술한 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷을 함유한다.The display device according to the present invention contains carbon dots separated and recovered from the above-described carbon dot dispersion.

탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷을 함유하는 디스플레이 소자에서, 탄소 닷은 관계식 4를 만족할 수 있다.In the display device containing the carbon dot separated and recovered from the carbon dot dispersion, the carbon dot may satisfy the relationship (4).

(관계식 4)(Relationship 4)

0nm ≤ σns ≤ 0.2nm0nm ≤ σ ns ≤ 0.2nm

관계식 4에서, σns는 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷의 직경 분포에서의 분산값을 의미한다. 실질적으로, 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷의 직경 분포에서의 분산값(σns)은 0 내지 0.15nm일 수 있다.In the relational expression 4, σ ns means the dispersion value in the diameter distribution of the carbon dots separated and recovered from the carbon dot dispersion. In practice, the dispersion value (σ ns ) in the diameter distribution of the carbon dots separated and recovered from the carbon dot dispersion may be 0 to 0.15 nm.

탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷을 함유하는 디스플레이 소자에서, 탄소 닷은 그 형광 피크의 중심이 350 내지 420nm, 450nm 내지 550nm 또는 550 내지 650nm일 수 있다. In a display device containing a carbon dot separated and recovered from a carbon dot dispersion, the carbon dot may have a center of fluorescence peak of 350 to 420 nm, 450 nm to 550 nm, or 550 to 650 nm.

본 발명은 상술한 탄소 집합체를 포함하는 생화학물질 검출 센서를 포함한다.The present invention includes a biochemical detection sensor including the above-described carbon aggregate.

본 발명은 상술한 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷을 포함하는 생화학물질 검출 센서를 포함한다.The present invention includes a sensor for detecting biochemicals containing carbon dots separated and recovered from the above-described carbon dot dispersion.

탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷을 함유하는 생화학물질 검출 센서에서, 탄소 닷은 하기 관계식 4를 만족할 수 있다.In a biochemical detection sensor containing carbon dots separated and recovered from a carbon dot dispersion, carbon dots may satisfy the following relational expression (4).

(관계식 4)(Relationship 4)

0nm ≤ σns ≤ 0.2nm0nm ≤ σ ns ≤ 0.2nm

관계식 4에서, σns는 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷의 직경 분포에서의 분산값을 의미한다. 실질적으로, 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷의 직경 분포에서의 분산값(σns)은 0 내지 0.15nm일 수 있다.In the relational expression 4, σ ns means the dispersion value in the diameter distribution of the carbon dots separated and recovered from the carbon dot dispersion. In practice, the dispersion value (σ ns ) in the diameter distribution of the carbon dots separated and recovered from the carbon dot dispersion may be 0 to 0.15 nm.

탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷을 함유하는 생화학물질 검출 센서에서, 탄소 닷은 그 형광 피크의 중심이 350 내지 420nm, 450nm 내지 550nm 또는 550 내지 650nm일 수 있다. In the biochemical detection sensor containing the carbon dot separated and recovered from the carbon dot dispersion, the center of the fluorescence peak may be 350 to 420 nm, 450 nm to 550 nm, or 550 to 650 nm.

본 발명에 따른 탄소 닷 또는 탄소 튜브를 포함하는 탄소 나노구조체의 제조방법은 a) d-오비탈의 전자가 비어있는(empty d-orbitial) 금속인 활성 금속을 함유하며, 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 갖거나 규칙적으로 배열된 1차원 기공 채널을 갖는 마이크로 다공성 주형체에 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄소 전구체를 공급하여 주형체-탄소 복합체를 제조하는 단계; b) 주형체-탄소 복합체에서 주형체를 제거하여 탄소 닷 또는 탄소 튜브 집합체를 수득하는 단계;를 포함한다.The method for producing a carbon nanostructure comprising a carbon dot or a carbon tube according to the present invention includes a) an active metal in which d-orbital electrons are empty d-orbitial metals, and provide cage or super cage pores. Preparing a template-carbon composite by supplying a carbon precursor containing an unsaturated carbon bond to a microporous template having one or regularly arranged one-dimensional pore channels; b) removing the template from the template-carbon composite to obtain a carbon dot or carbon tube aggregate.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 상기 a) 단계 후, b) 단계 전, 주형체-탄소 복합체를 불활성 분위기에서 어닐링하는 단계;를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include a step of annealing the template-carbon complex in an inert atmosphere after step a) and before step b).

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 b) 단계 후, b) 단계에서 수득되는 탄소 닷 집합체를 서로 상이한 형광 특성을 갖는 탄소 닷 별로 분리 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include a step of separating and recovering the carbon dot aggregate obtained in step b) after each step b) for each carbon dot having different fluorescence characteristics.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 주형체는 d-오비탈의 전자가 비어있는(empty d-orbitial) 금속인 활성 금속으로 이온 교환된 제올라이트일 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the template may be a zeolite ion-exchanged with an active metal in which d-orbital electrons are empty d-orbitial metals.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 활성 금속은 탄소와 아세틸렌화물(acetylide)을 형성할 수 있는 금속일 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the active metal may be a metal capable of forming acetylide with carbon.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, a) 단계는 불포화 지방족 탄화수소 가스, 캐리어 가스 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 이용한 화학증착에 의해 수행될 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, step a) may be performed by chemical vapor deposition using a mixed gas containing an unsaturated aliphatic hydrocarbon gas, a carrier gas, and water vapor.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 화학증착은 400 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, chemical vapor deposition may be performed at a temperature of 400 to 500 ° C.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 혼합 가스내 불포화 지방족 탄화수소 가스 : 수증기의 몰비는 1: 0.1 내지 3일 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the molar ratio of unsaturated aliphatic hydrocarbon gas: water vapor in the mixed gas may be 1: 0.1 to 3.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 주형체는 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 가지며 기공 입구의 직경이 5Å 이하일 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the mold body has a cage or a super cage-type pore, and the diameter of the pore inlet may be 5 mm or less.

본 발명에 따른 제조방법은 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 갖거나 규칙적으로 배열된 1차원 기공 채널을 갖는 마이크로 다공성 주형체에 탄소 형성을 촉진 시킬 수 있는 금속을 도입하고, 이를 통해 일반적인 탄화 온도보다 매우 낮은 온도에서도 탄소를 형성시킬 수 있게 함으로써, 주형체 내부에 선택적으로 균일한 막 형태로 탄소가 형성되도록 하여, 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공으로부터 전사되는 탄소 닷 또는 1차원 기공 채널로부터 전사되는 탄소 튜브의 나노 구조체를 제조할 수 있다.The manufacturing method according to the present invention introduces a metal capable of promoting carbon formation into a microporous molded body having a cage or a super-cage-like pore or a regularly arranged one-dimensional pore channel, through which a very much higher than the normal carbonization temperature. By allowing carbon to be formed even at a low temperature, carbon is selectively formed in a uniform film form inside the mold, thereby transferring carbon dots transferred from cage or super-cage pores or carbon tubes transferred from one-dimensional pore channels. Nanostructures can be prepared.

또한, 증착 및 주형체 제거라는 극히 단순하고 상업적인 공정을 통해 그 크기 및 분포가 정밀하게 제어된 탄소 닷 집합체 또는 탄소 튜브 집합체를 제조할 수 있는 장점이 있다. In addition, there is an advantage in that a carbon dot aggregate or a carbon tube aggregate with precisely controlled size and distribution can be manufactured through an extremely simple and commercial process of deposition and template removal.

또한, 단일한 제조를 통해, 백색광을 생성하는 다양한 발광 특성을 갖는 탄소 닷 기반 탄소 집합체를 제조할 수 있는 장점이 있다. In addition, through a single production, there is an advantage that can produce a carbon dot-based carbon aggregate having a variety of light-emitting properties to generate white light.

또한, 주형체의 1차원 기공 채널의 크기나 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공의 크기에 따라, 용이하게 그 크기가 조절된 나노 구조체(탄소 닷 또는 탄소 튜브)를 제조할 수 있는 장점이 있다. In addition, depending on the size of the one-dimensional pore channel of the mold or the size of the cage or super-cage pores, there is an advantage that it is possible to easily manufacture a nanostructure (carbon dot or carbon tube) whose size is adjusted.

또한, 주형체의 케이지나 슈퍼 케이지형 기공, 채널형 기공 구조가 그대로 전사되며 나노 구조체가 형성될 뿐만 아니라, sp2 결합하는 단일막의 탄소층(단일막 그래핀)으로 이루어진 나노 구조체를 제조할 수 있는 장점이 있다. 나노 구조체가 단일막 그래핀으로 이루어진 속 빈 중공형 탄소 닷이나 탄소 튜브임에 따라, 열적 안정성 및 구조적 안정성이 우수한 형광체의 제조가 가능한 장점이 있다. In addition, the cage, super-cage-type pores and channel-type pore structures of the molded body are transferred as they are, and a nanostructure is formed as well as a nanostructure composed of a single-layered carbon layer (single-layer graphene) that is sp 2 bonded. There is an advantage. Since the nano-structure is a hollow hollow carbon dot or a carbon tube made of a single-film graphene, there is an advantage that a phosphor having excellent thermal stability and structural stability can be manufactured.

또한, 매우 낮은 온도에서 주형체 내부에 탄소가 증착될 수 있음에 따라, 주형체에 요구되는 열적 안정성이 완화되어, 주형체 선택 및 설계의 폭이 넓은 장점이 있다.In addition, as carbon can be deposited inside the mold body at a very low temperature, the thermal stability required for the mold body is alleviated, thereby providing a wide range of mold selection and design.

본 발명에 따른 탄소 집합체는 탄소 닷을 포함하며, 자외선을 흡수하여 백색광을 발생하는 장점이 있다. The carbon aggregate according to the present invention includes carbon dots, and has the advantage of generating white light by absorbing ultraviolet rays.

또한, 본 발명에 따른 탄소 집합체는, 백색광을 야기할 수 있도록, 발광 특성이 서로 상이하면서도, 그 크기가 극히 균일한 탄소 닷들이 집합된 집합체인 장점이 있다.In addition, the carbon aggregate according to the present invention has the advantage of being a collection of carbon dots in which carbon dots are extremely uniform in size while being different from each other in light emission characteristics so as to cause white light.

또한, 본 발명에 따른 탄소 집합체는 유사한, 실질적으로 거의 동일한 크기 및 크기 분포를 가지면서도, 적색, 녹색 및 청색의 발광특성을 갖는 탄소 닷들의 집합체인 장점이 있다.In addition, the carbon aggregate according to the present invention has the advantage of being a collection of carbon dots having similar, substantially almost the same size and size distribution, and emitting properties of red, green, and blue.

또한, 본 발명에 따른 탄소 집합체는 단일막 그래핀으로 이루어진 속 빈 중공형 탄소 닷이나 탄소 튜브의 집합체임에 따라, 그래핀과 동일 내지 유사한 열적 안정성을 가지며, 우수한 구조적 안정성을 갖는 장점이 있다.In addition, as the carbon aggregate according to the present invention is an aggregate of hollow hollow carbon dots or carbon tubes made of single-film graphene, it has the same or similar thermal stability as graphene and has excellent structural stability.

또한, 본 발명에 따른 탄소 집합체는, 단일한 공정에 의해 일체로(일시로) 백색광의 발광특성을 갖는 집합체 자체가 제조될 수 있어, 상업성이 우수한 장점이 있다.In addition, the carbon aggregate according to the present invention can be integrally (temporarily) aggregated with white light emission characteristics by a single process, and thus has an advantage of excellent commerciality.

본 발명에 따른 분산액은 탄소 집합체를 이루는 탄소 닷이 분산매에 분산된 것으로, 자외선을 흡수하여 백색광을 발하는 발광특성을 갖는 장점이 있다.The dispersion according to the present invention is one in which carbon dots constituting a carbon aggregate are dispersed in a dispersion medium, and has an advantage of emitting light that absorbs ultraviolet rays and emits white light.

또한, 본 발명에 따른 분산액은, 단지 분산액으로부터 서로 상이한 형광 특성을 갖는 탄소 닷들을 분리하는 것만으로, 서로 유사 내지 동일한 크기를 가지며, 순도 높은 색 특성을 갖는 적색, 녹색 및 청색 형광체를 동시에 제조할 수 있는 원료인 장점이 있다.In addition, the dispersion according to the present invention, only by separating carbon dots having different fluorescence properties from the dispersion, it is possible to simultaneously produce red, green and blue phosphors having similar to the same size and high purity color properties. It has the advantage of being a raw material.

도 1은 실시예 1에서 제조된 탄소 집합체를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이며,
도 2는 실시예 1에서 제조된 탄소 집합체를 관찰한 투과전자현미경(TEM) 사진이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 탄소 집합체의 13C MAS NMR 스펙트럼이며,
도 4는 자외-가시광 분광기를 이용하여 실시예 1에서 제조된 탄소 집합체의 흡광도를 측정 도시한 도면이며,
도 5는 실시예 1에서 제조된 탄소 집합체의 자외선 조사시 백색의 빛을 내는 발광 특성을 관찰한 광학 사진이며,
도 6은 실시예 1에서 제조된 탄소 집합체에서 발생하는 백색의 광을 광 발광 분광기로 분석한 발광 스펙트럼이며,
도 7은 실시예 3에서 수행된 얇은 막 크로마토그래피 분리 후, 크로마토그래피의 고정상이 형성된 판의 발광 특성을 관찰한 광학 사진이며,
도 8은 실시예 3에서 분리 회수된 탄소 닷의 자외선 조사시 발광 특성을 분석한 발광 스펙트럼이며,
도 9는 실시예 4에서 제조된 탄소 집합체를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 10은 실시예 4에서 제조된 탄소 집합체를 관찰한 투과전자현미경 사진이며,
도 11은 실시예 4에서 제조된 탄소 집합체의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 12는 실시예 4에서 제조된 탄소 집합체의 자외선 조사시 발광 특성을 관찰한 광학 사진이며,
도 13은 실시예 5에서 제조된 탄소 집합체를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 14는 실시예 5에서 제조된 탄소 집합체를 관찰한 투과전자현미경 사진이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the carbon aggregate prepared in Example 1,
2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the carbon aggregate prepared in Example 1,
3 is a 13C MAS NMR spectrum of the carbon aggregate prepared in Example 1,
4 is a view showing the absorbance of the carbon aggregate prepared in Example 1 using an ultraviolet-visible spectrometer,
5 is an optical photograph observing the light emission characteristics of white light when irradiated with ultraviolet rays of the carbon aggregate prepared in Example 1,
6 is a light emission spectrum of white light generated from the carbon aggregate prepared in Example 1 analyzed by a light emission spectrometer,
7 is an optical photograph observing the luminescence properties of the plate on which the stationary phase of chromatography is formed after separation of the thin film chromatography performed in Example 3,
8 is a luminescence spectrum of light emission characteristics analyzed during ultraviolet irradiation of carbon dots separated and recovered in Example 3,
9 is a scanning electron microscope photograph of the carbon aggregate prepared in Example 4,
10 is a transmission electron microscope photograph of the carbon aggregate prepared in Example 4,
11 is a scanning electron microscope photograph of a cross section of the carbon aggregate prepared in Example 4,
12 is an optical photograph of the carbon aggregates prepared in Example 4, which observed luminescence properties upon irradiation with ultraviolet light,
13 is a scanning electron microscope photograph of the carbon aggregate prepared in Example 5,
14 is a transmission electron microscope photograph of the carbon aggregate prepared in Example 5.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 탄소 집합체, 분산액, 형광체 및 나노구조체의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, a method for manufacturing the carbon aggregate, dispersion, phosphor, and nanostructure of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below, and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, unless there are other definitions in the technical terms and scientific terms to be used, those skilled in the art to which this invention pertains have the meanings commonly understood, and the subject matter of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of well-known functions and configurations that may be obscured are omitted.

본 발명은 백색 광발광 특성을 갖는 탄소 집합체를 제공한다.The present invention provides a carbon aggregate having white photoluminescence properties.

본 발명을 상술함에 있어, 마이크로 기공은 IUPAC 정의에 따른다. 구체적으로, 마이크로 기공은 직경이 2 nm보다 작은 기공, 보다 구체적으로는 직경이 0.3 내지 2 nm인 기공을 의미한다. 직경 2 nm에서 50 nm의 기공은 메소 기공으로, 50 nm이상의 기공을 매크로 기공으로 규정된다.In the detailed description of the present invention, micro pores are according to the IUPAC definition. Specifically, the micro pores mean pores having a diameter of less than 2 nm, and more specifically, pores having a diameter of 0.3 to 2 nm. The pores with a diameter of 2 nm to 50 nm are defined as meso pores, and pores of 50 nm or more are defined as macro pores.

본 발명을 상술함에 있어, 마이크로 다공성 주형체는 마이크로 기공을 포함하는 주형체를 의미할 수 있다. 상세하게, 주형체는 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 갖는 마이크로 다공성 주형체나 , 1차원 기공 채널이 규칙적으로 배열된 마이크로 다공성 주형체를 의미할 수 있다. In describing the present invention, the microporous molded body may mean a molded body including micropores. In detail, the molded body may mean a microporous molded body having cage or super caged pores, or a microporous molded body in which one-dimensional pore channels are regularly arranged.

본 발명을 상술함에 있어, 탄소 집합체는 탄소 튜브나 탄소 닷과 같은 탄소 나노구조체의 '군'을 의미할 수 있으며, 이때, '군'의 의미는 적어도 '군'을 이루는 탄소 튜브나 탄소 닷(탄소 나노구조체)의 수에 의해 탄소 집합체의 흡광 특성 및/또는 발광 특성이 변화되지 않는 정도의 수 이상을 의미한다. 즉, 탄소 집합체의 광특성이 일정하게 나타날 수 있는 정도의 크기 이상의 탄소 튜브나 탄소 닷들로 이루어진 집단을 의미할 수 있다. 다른 의미로, '군'은 신뢰성 있는 평균 크기 및 분산값이 얻어질 수 있는 정도의 크기를 갖는 입자 집단을 의미할 수 있다. 상술한 측면에서, 탄소 집합체는 탄소 튜브나 탄소 닷의 나노 구조체가 적어도 100개 이상, 구체적으로 적어도 300개 이상, 보다 구체적으로 적어도 500개 이상, 보다 더 구체적으로 적어도 1000개 이상인 집단을 의미할 수 있다. 실험적으로는, 후술하는 제조방법에 따라, 다공성 주형체로부터 주형체-탄소 복합체를 제조한 후, 주형체를 제거하는 단일한 공정에 의해 대량 수득되는 탄소 닷 또는 탄소 튜브들을 의미할 수 있다. 이때, 탄소 집합체의 용어는 탄소 튜브나 탄소 닷들의 군(집합)을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 특별히 한정하여 서술하지 않는 한, 탄소 닷이나 탄소 튜브들의 분산상나 응집상과 같이 한정된 물리적 형상으로 해석되어서는 안된다.In detailing the present invention, the carbon aggregate may mean a 'group' of a carbon nanostructure such as a carbon tube or a carbon dot, where the meaning of the 'group' is at least a carbon tube or carbon dot forming a 'group' ( The number of carbon nanostructures) means more than the degree to which the absorption and / or emission characteristics of the carbon aggregate do not change. That is, it may mean a group consisting of carbon tubes or carbon dots having a size greater than or equal to a level in which the optical properties of the carbon aggregate are uniform. In other words, 'group' may mean a population of particles having a size that can be obtained with a reliable average size and variance. In the above-described aspect, the carbon aggregate may mean a group having at least 100 carbon tubes or carbon dot nanostructures, specifically at least 300 or more, more specifically at least 500 or more, and more specifically at least 1000 or more. have. Experimentally, according to the manufacturing method described below, after preparing a template-carbon composite from a porous template, it may mean carbon dots or carbon tubes that are obtained in large quantities by a single process of removing the template. At this time, the term of the carbon aggregate should be understood to mean a group (aggregation) of carbon tubes or carbon dots, and unless otherwise specified, it is interpreted as a limited physical shape such as a dispersed phase or a cohesive phase of the carbon dots or carbon tubes. It should not be.

이하, 본 발명에 따른 탄소 집합체, 분산액, 형광체, 나노구조체의 제조방법의 세부적 구성에 대해 상술한다. 세부적 구성을 상술함에 있어, 특별히 본 발명에 따른 일 양태를 한정하며 서술하지 않는 한, 상술한 내용은 본 발명에서 제공하는 모든 양태에 전체적으로 해당되는 것이다. 보다 명확한 서술을 위해, 본 발명에서 제공하는 모든 양태에 전체적으로 해당되는 경우, '본 발명에 따른 일 실시예'를 전제하여 상술하며, 특정 일 양태에 보다 적합한 구성에 대해 서술하는 경우, '본 발명의 일 양태에 따른 일 실시예'를 전제하여 상술한다. 이하, 제공하는 탄소 집합체 중, 탄소 닷을 포함하며 자외선을 흡수하여 백색광의 광특성을 갖는 탄소 집합체를 제1양태로 하고, 탄소 닷을 포함하며 자외선을 흡수하여 가시광의 발광 특성을 갖는 탄소 집합체를 제2양태로 하며, 탄소 튜브를 포함하며 자외선을 흡수하여 가시광의 발광 특성을 갖는 탄소 집합체를 제3양태로 하여 상술한다. 또한, 여기서 사용되는 단수 형태들은, 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한, 복수 형태들도 포함함을 인식하여야 한다. Hereinafter, a detailed configuration of the method for manufacturing a carbon aggregate, dispersion, phosphor, and nanostructure according to the present invention will be described. In the detailed configuration, unless specifically limited and described in accordance with one aspect of the present invention, the above description is applied to all aspects provided in the present invention as a whole. For a more clear description, if it is applicable to all aspects provided in the present invention as a whole, it will be described on the premise of 'one embodiment according to the present invention', and when describing a configuration more suitable for a specific aspect, 'the present invention It will be described on the assumption that one embodiment according to an aspect of '. Hereinafter, among the carbon aggregates provided, a carbon aggregate containing carbon dots and absorbing ultraviolet rays to form a carbon aggregate having optical properties of white light as a first aspect, and a carbon aggregate containing carbon dots and absorbing ultraviolet rays to have visible light emission characteristics It is set as the 2nd aspect, and the carbon aggregate which contains a carbon tube and absorbs ultraviolet rays and has visible light emission characteristics is described as a 3rd aspect. In addition, it should be recognized that the singular forms used herein include plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite.

본 발명의 제1양태에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 집합체는 탄소 닷을 포함하며, 자외선을 흡수하여 백색광을 발생하는 발광 특성을 갖는다. 보다 구체적으로, 적어도 365nm의 광을 흡수하여, 백색광을 발생하는 탄소 닷 집합체를 포함한다. In one embodiment according to the first aspect of the present invention, the carbon aggregate includes carbon dots, and has a luminescent property that absorbs ultraviolet rays to generate white light. More specifically, a carbon dot aggregate that absorbs light of at least 365 nm and generates white light.

탄소 집합체가 백색광의 발광 특성을 갖는다 함은, 탄소 집합체가 적어도 적색, 녹색 및 청색을 포함하는 가시광을 포함하는 광을 발생시키는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로 탄소 집합체가 백색광의 발광 특성을 갖는다 함은, 탄소 집합체가 적어도 430 내지 600nm 영역 전체에 걸쳐 연속적인 파장을 갖는 광을 발생, 보다 구체적으로는 적어도 400nm 내지 650nm 영역 전체에 걸쳐 연속적인 파장을 갖는 광을 발생, 보다 구체적으로는 적어도 380nm 내지 650nm 영역 전체에 걸쳐 연속적인 파장을 갖는 광을 발생시키는 것을 의미할 수 있다. 이때, 탄소 집합체의 발광 특성은 탄소 집합체에 365nm의 파장을 포함하는 자외선을 조사하여 발생하는 광일 수 있다. The fact that the carbon aggregate has light-emitting properties of white light may mean that the carbon aggregate generates light including visible light including at least red, green, and blue. Specifically, that the carbon aggregate has light emission characteristics of white light means that the carbon aggregate generates light having a continuous wavelength over the entire area of at least 430 to 600 nm, and more specifically, the continuous wavelength over the entire area of at least 400 nm to 650 nm. It may mean generating light having, and more specifically, light having a continuous wavelength over the entire area of at least 380 nm to 650 nm. In this case, the light emission characteristics of the carbon aggregate may be light generated by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm to the carbon aggregate.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 집합체가 흡수하는 광은 적어도 자외선을 포함할 수 있다. 구체적으로, 탄소 집합체는 10nm 내지 460nm 파장 대역에 속하는 파장의 광을 흡수할 수 있다. 보다 구체적으로 탄소 집합체는 300 내지 460nm 파장 대역에 속하는 광을 흡수할 수 있다. 이때, 탄소 집합체의 흡광 특성은 자외선-가시광선 분광분석법을 사용하여 측정된 것일 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the light absorbed by the carbon aggregate may include at least ultraviolet light. Specifically, the carbon aggregate can absorb light having a wavelength belonging to a wavelength band of 10 nm to 460 nm. More specifically, the carbon aggregate can absorb light belonging to the 300 to 460nm wavelength band. At this time, the absorbance characteristics of the carbon aggregate may be measured using ultraviolet-visible light spectroscopy.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 닷은 속 빈 중공형 탄소 닷일 수 있다. 이러한 속 빈 중공형 구조에 의해, 극히 균일한 크기의 탄소 닷들, 실질적으로 극히 유사하거나 동일한 크기로 이루어진 탄소 닷들로 이루어진 집합체에서 백색광과 같은 발광 특성이 나타날 수 있다.In one embodiment according to the present invention, the carbon dot may be a hollow hollow carbon dot. Due to the hollow hollow structure, light emission characteristics such as white light may be exhibited in a collection of carbon dots of extremely uniform size and carbon dots of substantially extremely similar or the same size.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 속 빈 중공형 탄소 닷은 속 빈 중공형 탄소 입자로도 통칭될 수 있다. 그러나, 입자의 크기가 통상적으로 양자점으로 통칭될 수 있는 10nm이하의 크기임에 따라, 속 빈 중공형 탄소 양자점으로 통칭될 수 있다.In one embodiment according to the present invention, the hollow hollow carbon dot may also be referred to as hollow hollow carbon particles. However, as the particle size is typically 10 nm or less, which can be commonly referred to as a quantum dot, it can be referred to as a hollow hollow carbon quantum dot.

이러한 관점에서, 본 발명의 제1양태에 따른 탄소 집합체는 자외선을 흡수하여 백색광을 발생하는 속 빈 중공형 탄소 양자점 집합체일 수 있다.In this regard, the carbon aggregate according to the first aspect of the present invention may be a hollow hollow carbon quantum dot aggregate that generates white light by absorbing ultraviolet rays.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 닷의 탄소간 결합은 sp2 결합일 수 있다. 즉, 탄소 닷은 sp2 결합하는 탄소로 이루어질 수 있다. 탄소 닷이 sp2 결합하는 탄소로 이루어진다 함은, 탄소 닷이 단일한 원자층의 탄소층으로 이루어졌음을 의미할 수 있다.In one embodiment according to the present invention, the inter-carbon bond of the carbon dot may be a sp 2 bond. That is, the carbon dot may be made of carbon that sp 2 bonds. When the carbon dot is composed of carbons having sp 2 bonds, it may mean that the carbon dot is composed of a carbon layer of a single atomic layer.

sp2 결합하는 탄소들로 이루어지는 탄소 닷은 단일한 원자층의 탄소로 이루어진 쉘(shell)을 갖는 속 빈 중공형 탄소 닷을 의미할 수 있다. The carbon dot composed of sp 2 bonding carbons may mean a hollow hollow carbon dot having a shell made of carbon of a single atomic layer.

제조 방법 측면에서, 탄소 닷은 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 갖는 주형체의 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공이 전사된 탄소 닷일 수 있다. 상세하게, 탄소 닷은 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공으로부터 전사되는 단일한 원자층의 탄소로 이루어진 쉘을 갖는 속 빈 중공형 탄소 닷일 수 있다.In terms of the manufacturing method, the carbon dot may be a cage or a cage of a template having super cage-type pores or carbon dot to which super-cage pores are transferred. Specifically, the carbon dot may be a hollow hollow carbon dot having a shell made of carbon of a single atomic layer transferred from cage or super caged pores.

이때, 상술한 설명에서 탄소 닷이 sp2 결합의 탄소들로 이루어진다 함은, 적어도, 13C MAS NMR (magic-angle-spinning nuclear magnetic resonance) 스펙트럼 상, 모든 탄소 원자들이 sp2 결합을 가짐을 의미할 수 있다. 즉, 13C MAS NMR 스펙트럼 상, sp2 결합만이 검출됨을 의미할 수 있다. In this case, also it comprises a carbon of sp 2 bonded carbon dot in the above description, at least, 13 C MAS NMR (magic- angle-spinning nuclear magnetic resonance) spectrum phase, mean all carbon atoms having an sp 2 bond can do. That is, on the 13 C MAS NMR spectrum, it may mean that only sp 2 binding is detected.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 집합체는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.In one embodiment according to the present invention, the carbon aggregate may satisfy the following relational expression 1.

(관계식 1)(Relationship 1)

0nm≤ σn ≤0.2nm0nm≤ σ n ≤0.2nm

관계식 1에서, σn은 탄소 닷의 직경 분포에서의 분산값을 의미한다. 실험적으로, 관계식 1의 분산값이 도출되는 직경 분포는 탄소 닷의 투과전자현미경 관찰 결과를 기반으로 산출된 것일 수 있다. 보다 실질적으로, 본 발명에 따른 일 실시예에서 제공하는 탄소 집합체는 σn이 0nm 내지 0.15nm인 극히 균일한 크기를 갖는 탄소 닷의 집합체일 수 있다.In relation 1, σ n means the dispersion value in the diameter distribution of carbon dots. Experimentally, the diameter distribution from which the variance value of the relational expression 1 is derived may be calculated based on the observation result of the transmission electron microscope of the carbon dot. More substantially, the carbon aggregate provided in one embodiment according to the present invention may be an aggregate of carbon dots having an extremely uniform size in which σ n is 0 nm to 0.15 nm.

본 발명의 제1양태에 따른 일 실시예에 있어, 관계식 1은 탄소 집합체를 이루는 탄소 닷이 극히 균일한 크기를 가지면서도 백색광을 발생하는 광특성을 나타냄을 의미한다.In one embodiment according to the first aspect of the present invention, the relational expression 1 means that the carbon dots constituting the carbon aggregate have an extremely uniform size and exhibit optical properties generating white light.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 닷의 평균 직경은 0.7 내지 2nm, 구체적으로 0.7 내지 1.5nm, 보다 더 구체적으로 0.9 내지 1.2nm일 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the average diameter of the carbon dot may be 0.7 to 2 nm, specifically 0.7 to 1.5 nm, and more specifically 0.9 to 1.2 nm.

2nm 이하의 극 미세한 탄소 닷으로 이루어지면서도, 고도의 크기 균일도를 갖는 탄소 집합체는 제조방법적 특징으로부터 야기되는 것이다. 상세하게, 상술한 2nm 이하의 극히 미세한 크기 및 관계식 1에 따른 크기 균일도(분산값)는 탄소 닷이 마이크로 다공성 주형체 내부의 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공이 단일 원자층의 탄소막을 통해 전사되어 생성된 것임에 따라 가질 수 있는 크기 및 크기 균일도이다. 상세하게, 탄소 집합체를 이루는 탄소 닷의 크기 및 균일도는 주형체의 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공의 크기 및 크기 균일도에 거의 상응할 수 있다. The carbon aggregate, which is composed of extremely fine carbon dots of 2 nm or less, and has a high degree of uniformity in size, is derived from manufacturing method characteristics. In detail, the above-mentioned extremely fine size of 2 nm or less and size uniformity (dispersion value) according to the relational expression 1 were generated by carbon dot having a cage inside a microporous molded body or a cage having a super cage type transferred through a carbon film of a single atomic layer. It is the size and uniformity of size that can be obtained. In detail, the size and uniformity of the carbon dots constituting the carbon aggregate can almost correspond to the size and size uniformity of the cage or super-cage pores of the mold.

알려진 바와 같이, 동일 물질의 양자점에서 그 크기를 제어함으로써 발광특성을 조절하는 것이 통상적이며, 또한, 발광 특성을 갖는 양자점의 크기 분포 조절이 형광 특성을 제어하는 중요한 요소로 작용해 왔다. As is known, it is common to control the luminescence properties by controlling the size of the quantum dots of the same material, and also, the size distribution control of the quantum dots having luminescence properties has been an important factor in controlling the fluorescence properties.

그러나, 본 발명의 제1양태에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 집합체는 관계식 1을 만족하는 극히 균일한 크기 분포를 가지면서도 백색광의 발광 특성을 가질 수 있다. 이는, 탄소 집합체를 이루는 탄소 닷이 균일한 크기, 나아가 실질적으로 서로 거의 동일한 크기를 가지면서도, 서로 상이한 발광 특성(서로 상이한 형광 파장)을 갖는 탄소 닷으로 이루어진 것을 의미한다.However, in one embodiment according to the first aspect of the present invention, the carbon aggregate may have a light emission characteristic of white light while having an extremely uniform size distribution satisfying relational expression 1. This means that the carbon dots constituting the carbon aggregate are made of carbon dots having a uniform size and even substantially the same size as each other, but having different luminescence properties (different fluorescence wavelengths).

상세하게, 탄소 집합체는 관계식 1을 만족하는 극히 균일한 크기를 갖는 탄소 닷으로 이루어짐과 동시에, 백색광의 발광 특성이 구현될 수 있는, 적어도, 적색, 녹색 및 청색의 서로 상이한 발광 특성을 갖는 탄소 닷을 포함할 수 있다.In detail, the carbon aggregate consists of carbon dots having extremely uniform sizes satisfying the relational expression 1, and at the same time, carbon dots having different emission characteristics of at least red, green, and blue, which can emit white light emission characteristics. It may include.

이를 다시 상술하면, 탄소 집합체는 관계식 1을 만족하는 크기 균일도를 갖되, 적어도, 청색 발광 특성을 갖는 제1탄소 닷, 녹색 발광 특성을 갖는 제2탄소 닷 및 적색 발광 특성을 갖는 제3 탄소 닷을 포함함을 의미할 수 있다. If this is described again, the carbon aggregate has a size uniformity satisfying the relational expression 1, but at least, the first carbon dot having blue emission characteristics, the second carbon dot having green emission characteristics, and the third carbon dot having red emission characteristics. It can mean inclusion.

보다 구체적으로, 탄소 집합체는 관계식 1을 만족하는 탄소 닷을 포함하되, 탄소 닷은 형광 피크의 중심이 350 내지 420nm인 제1탄소 닷, 형광 피크의 중심이 450nm 내지 550nm인 제2탄소 닷 및 형광 피크의 중심이 550 내지 650nm인 제3탄소 닷을 포함할 수 있다. 이때, 제1탄소 닷이 350 내지 420nm에 속하는 단일한 형광 피크를 갖는 것으로 국한되어 해석되어서는 안된다. 제1탄소 닷은 350 내지 420nm에 속하는 한개, 두개, 세 개, 네 개 또는 그 이상의 형광 피크를 가질 수 있다. 또한, 제2탄소 닷은 450nm 내지 550nm에 속하는 한개, 두개, 세 개, 네 개 또는 그 이상의 형광 피크를 가질 수 있다. 또한, 제3탄소 닷은 550 내지 650nm에 속하는 한개, 두개, 세 개, 네 개 또는 그 이상의 형광 피크를 가질 수 있다. 이때, 제1탄소 닷, 제2탄소 닷 또는 제3탄소 닷의 형광 피크는 각 탄소 닷에 365nm의 파장을 포함하는 자외선을 조사하여 발생하는 광을 분광분석기로 분석하여 얻어지는 분광 스펙트럼 상의 피크일 수 있다. More specifically, the carbon aggregate includes carbon dots satisfying the relational expression 1, wherein the carbon dots are the first carbon dot having the center of the fluorescence peak at 350 to 420 nm, the second carbon dot having the center of the fluorescence peak at 450 nm to 550 nm, and the fluorescence. The peak may include a third carbon dot having a center of 550 to 650 nm. At this time, the first carbon dot should not be interpreted as being limited to having a single fluorescence peak belonging to 350 to 420 nm. The first carbon dot may have one, two, three, four or more fluorescence peaks belonging to 350 to 420 nm. In addition, the second carbon dot may have one, two, three, four or more fluorescence peaks belonging to 450 nm to 550 nm. In addition, the third carbon dot may have one, two, three, four or more fluorescence peaks belonging to 550 to 650 nm. At this time, the fluorescence peak of the first carbon dot, the second carbon dot, or the third carbon dot may be a peak on the spectral spectrum obtained by analyzing light generated by irradiating ultraviolet rays including a wavelength of 365 nm to each carbon dot. have.

상술한 바와 같이, 탄소 집합체를 이루는 탄소 닷이 관계식 1을 만족하는 균일한 크기를 가지면서도, 적어도 적색, 녹색 및 청색의 서로 상이한 발광 특성을 가질 수 있다. As described above, while the carbon dots forming the carbon aggregate have a uniform size satisfying relational expression 1, they may have different luminescence properties of at least red, green, and blue.

본 발명의 제1양태에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 집합체와 탄소 집합체로부터 분리 회수된 특정 형광 특성을 갖는 탄소 닷은 실질적으로 유사 내지 동일한 입자 크기 및 크기 분포를 가질 수 있다. 이는, 탄소 집합체가 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 갖는 주형체로부터 일체로(단일한 제조를 통해) 수득될 수 있기 때문이다. In one embodiment according to the first aspect of the present invention, the carbon aggregate and the carbon dot having a specific fluorescence characteristic separated and recovered from the carbon aggregate may have substantially similar to the same particle size and size distribution. This is because the carbon aggregate can be obtained integrally (through a single preparation) from a cage or a cage having super cage-like pores.

즉, 탄소 집합체와 제1탄소 닷, 탄소 집합체와 제2탄소 닷, 및/또는 탄소 집합체와 제3탄소 닷은 실질적으로 유사 내지 동일한 입자 크기 및 크기 분포를 가질 수 있다. 이를 통해, 제1탄소 닷, 제2탄소 닷 및 제3탄소 닷은 서로 유사한, 실질적으로 거의 동일한 평균 크기 및 크기 분포를 가질 수 있다.That is, the carbon aggregate and the first carbon dot, the carbon aggregate and the second carbon dot, and / or the carbon aggregate and the third carbon dot may have substantially similar to the same particle size and size distribution. Through this, the first carbon dot, the second carbon dot, and the third carbon dot may have an average size and a size distribution substantially similar to each other.

구체적으로, 제1탄소 닷, 제2탄소 닷 및 제3탄소 닷은 하기 관계식 2 및 3을 만족할 수 있으며, 이와 동시에 제1탄소 닷, 제2탄소 닷 및 제3탄소 닷은 각각 관계식 1과 동일한 분산값을 가질 수 있음에 따라, 관계식 5, 6 및 7을 만족할 수 있다. Specifically, the first carbon dot, the second carbon dot, and the third carbon dot may satisfy the following relations 2 and 3, and at the same time, the first carbon dot, the second carbon dot, and the third carbon dot are the same as the relation formula 1, respectively. Since it can have a variance value, relations 5, 6 and 7 can be satisfied.

(관계식 2)(Relational formula 2)

0.9≤ Dc2/Dc1 ≤1.10.9≤ D c2 / D c1 ≤1.1

관계식 2에서, Dc1은 제1탄소 닷의 평균 직경이며, Dc2는 제2탄소 닷의 평균 직경이다. 보다 실질적으로, 관계식 2의 Dc2/Dc1는 0.95 내지 1.05일 수 있다.In relation 2, D c1 is the average diameter of the first carbon dot, and D c2 is the average diameter of the second carbon dot. More substantially, D c2 / D c1 in relation 2 may be 0.95 to 1.05.

(관계식 3)(Relationship 3)

0.9≤ Dc3/Dc1 ≤1.10.9≤ D c3 / D c1 ≤1.1

관계식 3에서, Dc1은 제1탄소 닷의 평균 직경이며, Dc3는 제3탄소 닷의 평균 직경이다. 보다 실질적으로, 관계식 3의 Dc3/Dc1는 0.95 내지 1.05일 수 있다.In relation 3, D c1 is the average diameter of the first carbon dot, and D c3 is the average diameter of the third carbon dot. More substantially, D c3 / D c1 in relation 3 may be 0.95 to 1.05.

(관계식 5)(Relational formula 5)

0nm≤ σn1 ≤0.2nm0nm≤ σ n1 ≤0.2nm

관계식 5에서, σn1은 제1탄소 닷의 직경 분포에서의 분산값을 의미한다. 실질적으로, 제1탄소 닷의 직경 분포(크기 분포)에서의 분산값(σn1)은 0 내지 0.15nm일 수 있다.In the relational expression 5, σ n1 means the dispersion value in the diameter distribution of the first carbon dot. In practice, the dispersion value (σ n1 ) in the diameter distribution (size distribution) of the first carbon dot may be 0 to 0.15 nm.

(관계식 6)(Relational formula 6)

0nm≤ σn2 ≤0.2nm0nm≤ σ n2 ≤0.2nm

관계식 6에서, σn2은 제2탄소 닷의 직경 분포에서의 분산값을 의미한다. 실질적으로, 제2탄소 닷의 직경 분포(크기 분포)에서의 분산값(σn2)은 0 내지 0.15nm일 수 있다.In relation 6, σ n2 means the dispersion value in the diameter distribution of the second carbon dot. In practice, the dispersion value (σ n2 ) in the diameter distribution (size distribution) of the second carbon dot may be 0 to 0.15 nm.

(관계식 7)(Relational formula 7)

0nm≤ σn3 ≤0.2nm0nm≤ σ n3 ≤0.2nm

관계식 7에서, σn3은 제3탄소 닷의 직경 분포에서의 분산값을 의미한다. 실질적으로, 제3탄소 닷의 직경 분포(크기 분포)에서의 분산값(σn3)은 0 내지 0.15nm일 수 있다.In the relational expression 7, σ n3 means the dispersion value in the diameter distribution of the third carbon dot. In practice, the dispersion value (σ n3 ) in the diameter distribution (size distribution) of the third carbon dot may be 0 to 0.15 nm.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 집합체는, 주형체의 기공에 탄소가 증착된 주형체-탄소 복합체로부터 주형체를 제거함으로써 일체로(일시에, 동시에) 수득될 수 있다. 상세하게, 주형체가 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 갖는 마이크로 다공성 주형체인 경우, 주형체의 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공에 단일한 원자층의 탄소가 증착된 주형체-탄소 복합체로부터 주형체를 제거함으로써 속 빈 중공형 탄소 닷들로 이루어진 탄소 집합체가 일체로(동시에, 일시에) 수득될 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the carbon aggregate can be obtained integrally (temporarily, simultaneously) by removing the template from a template-carbon composite in which carbon is deposited in the pores of the template. In detail, when the molded body is a microporous molded body having cage or super caged pores, by removing the molded body from the molded body-carbon composite in which a single atomic layer of carbon is deposited in the caged or super caged pores of the molded body. Carbon aggregates of hollow hollow carbon dots can be obtained integrally (simultaneously, at the same time).

이러한 특성에 의해, 본 발명의 제1양태에 따른 탄소 집합체로부터 서로 상이한 형광 특성을 갖는 탄소 닷이 분리 회수된 경우, 분리 회수된 탄소 닷은 탄소 집합체와 유사한, 실질적으로 탄소 집합체와 동일한 평균 크기 및 크기 분포를 가질 수 있다. 이는 탄소 집합체가 실질적으로 주형체의 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공의 수에 대응하는 수의 탄소 닷의 집합체로 일시에 수득될 수 있기 때문이다. 이러한 거대 모집단인 탄소 집합체로부터 서로 상이한 형광 특성을 갖는 탄소 닷이 분리 회수되어도, 분리 회수된 형광 특성 별의 탄소 닷(제1탄소 닷, 제2탄소 닷 및/또는 제3탄소 닷)은 충분히 모집단과 유사 내지 실질적으로 동일한 크기 및 분포를 갖는 집단을 이룰 수 있다. 이때, 유사 내지 실질적으로 동일한 크기 및 분포로 기재한 것은, 모집단인 탄소 집합체와 형광 특성 별의 탄소 닷의 평균 크기 및 분포가 수학적으로 정확히 일치하는 것으로 국한되어 해석될 위험을 방지하기 위한 것임을 인식하여야 한다. 실험적 측정 방법이나 조건 및 측정에 따른 불가피한 오차등에 의해 동일한 평균 크기 및 분포를 갖는 경우에도 미세한 차이가 발생할 수 있으며, 이는 나노 입자를 제조하거나 입자의 특성을 평가해야 하는 모든 관련 분야의 종사자에게 주지의 사실이다.By these characteristics, when carbon dots having different fluorescence characteristics are recovered separately from the carbon aggregate according to the first aspect of the present invention, the carbon dots separated and recovered are substantially the same as the carbon aggregate, and have an average size substantially equal to the carbon aggregate and It can have a size distribution. This is because the carbon aggregate can be obtained at one time as an aggregate of carbon dots substantially corresponding to the number of cage or super-cage pores in the mold. Even if carbon dots having different fluorescence properties are separated and recovered from such a large population of carbon aggregates, the carbon dots (the first carbon dot, the second carbon dot, and / or the third carbon dot) according to the separated and recovered fluorescence characteristics are sufficiently population. And a population having similar and substantially the same size and distribution. At this time, it should be recognized that what is described as similar to substantially the same size and distribution is to prevent the risk of being interpreted as being limited to the mathematically exact match of the average size and distribution of the carbon dot as the population and the fluorescence characteristic. do. Even if they have the same average size and distribution due to experimental measurement methods or inevitable errors due to conditions and measurements, minute differences may occur, which is well known to those in all relevant fields who need to manufacture nanoparticles or evaluate particle properties. It is true.

본 발명의 제2양태에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 집합체는 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 갖는 마이크로 다공성 주형체의 케이지 또는 슈퍼 케이지 구조로부터 전사된 속 빈 중공형 탄소 닷(속 빈 중공형 탄소 닷)들이 반데르 발스 인력에 의해 서로 결합되어, 주형체의 결정 형상으로 응집된 응집체일 수 있다. In one embodiment according to the second aspect of the present invention, the carbon aggregate is a hollow hollow carbon dot (hollow hollow hollow carbon) transferred from a cage or super cage structure of a microporous template having cage or super caged pores Dots) may be agglomerates aggregated into the crystal shape of the molded body by being bonded to each other by van der Waals attraction.

이는 탄소 닷들이 서로 반데르 발스 결합에 의해 결착되는 특성과 함께, 주형체의 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공에 균일하고 균질하게 탄소가 증착되어, 주형체-탄소 복합체로부터 주형체가 제거되는 경우에도 기공들에 형성된 탄소 닷들에 의해 주형체의 결정 형상이 붕괴되지 않고 그대로 유지됨에 기인한 것이다. This is because even when carbon dots are uniformly and homogeneously deposited in the cage or super-cage pores of the mold body together with the characteristics that the carbon dots are bound by van der Waals bonds, the pores are removed even when the mold body is removed from the mold body-carbon composite. This is due to the fact that the crystal shape of the mold does not collapse by the carbon dots formed in the field.

이때, 응집체는 상술한 바와 같이, sp2 결합하는 탄소들로 이루어진 탄소 닷들단일한 원자층의 탄소로 이루어진 쉘(shell)을 갖는 속 빈 중공형 탄소 닷)의 응집체이다. 이에 따라, 응집체는 주형체의 표면 영역이 전사되어 형성되는 탄소 껍질을 포함하지 않는다. At this time, the agglomerate is an agglomerate of hollow hollow carbon dots having a shell made of carbon of a single atomic layer, as described above, consisting of carbons of sp2 bonding carbon dots. Accordingly, the agglomerate does not contain a carbon shell formed by transferring the surface area of the mold body.

다시 상술하면, 응집체는 주형체의 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공으로부터 전사된 탄소 닷들로 이루어지되, 주형체의 입자(결정 입자) 표면 영역이 전사되어 형성되는 탄소 껍질(carbon-shell)이 존재하지 않을 수 있다.Again, the agglomerates consist of carbon dots transferred from the cage or super-cage pores of the mold body, but there is no carbon-shell formed by transferring the surface area of the particles (crystal particles) of the mold body. You can.

이는, 후술하는 제조방법에 따라, 결정 입자상의 주형체에 탄소를 증착시켜 주형체-탄소 복합체를 제조한 후, 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 구획하는 골격(주형체의 골격)이 사라지더라도(주형체를 제거하더라도) 케이지 또는 수퍼 케이지형 기공들로부터 전사된 탄소 닷들에 의해 주형체의 결정 입자상이 붕괴되지 않음을 의미한다. 이러한 주형체의 결정 형상과 실질적으로 동일한 응집체의 형성은 후술하는 제조방법의 우수함을 입증하는 것이기도 하다. 이때, 주형체의 결정 형상은, 주형체의 물질에 따라 기 알려진 것이다. This is, according to the manufacturing method described later, after depositing carbon on the crystalline particle-like molded body to prepare a molded-carbon composite, even after the skeleton (skeleton of the molded body) that partitions the cage or super-cage-like pores disappears. It means that even if the mold is removed), the crystal grains of the mold do not collapse by carbon dots transferred from the cage or super cage-like pores. The formation of agglomerates that are substantially the same as the crystal shape of these molds also demonstrates the superiority of the manufacturing method described below. At this time, the crystal shape of the molded body is previously known depending on the material of the molded body.

이러한 응집체 형상의 탄소 집합체 또한, 자외선을 흡수하여 가시광에 속하는 파장의 광을 발광하는 특성을 가질 수 있다. 구체적으로는, 365nm의 광을 흡수하여 형광 피크의 중심이 350 내지 570nm, 구체적으로 500 내지 570nm인 가시광 발광특성을 가질 수 있다. 이때, 탄소 집합체가 350 내지 570nm에 속하는 한개, 두개, 세 개, 네 개 또는 그 이상의 형광 피크를 가질 수 있음은 물론이다.The aggregated carbon aggregate may also have properties of absorbing ultraviolet light and emitting light having a wavelength belonging to visible light. Specifically, by absorbing light at 365nm, the center of the fluorescence peak may have visible light emission characteristics of 350 to 570nm, specifically 500 to 570nm. In this case, of course, the carbon aggregate may have one, two, three, four or more fluorescence peaks belonging to 350 to 570 nm.

본 발명의 제3양태에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 집합체는 1차원 채널을 갖는 마이크로 다공성 주형체의 1차원 채널로부터 전사된 탄소 튜브가 반데르 발스 인력에 의해 서로 결합되어, 탄소 튜브 다발 형상으로 응집된 응집체일 수 있다.In one embodiment according to the third aspect of the present invention, the carbon aggregate is a carbon tube bundle shape in which carbon tubes transferred from one-dimensional channels of a microporous template having a one-dimensional channel are bonded to each other by van der Waals attraction It may be agglomerated aggregates.

탄소 튜브의 탄소간 결합은 sp2 결합일 수 있다. 즉, 탄소 튜브는 sp2 결합하는 탄소로 이루어질 수 있다. 탄소 튜브가 sp2 결합하는 탄소로 이루어진다 함은, 탄소 튜브가 단일한 원자층의 탄소층으로 이루어졌음을 의미할 수 있다.The inter-carbon bond of the carbon tube may be an sp 2 bond. That is, the carbon tube may be made of carbon that sp 2 bonds. The fact that the carbon tube is composed of sp 2 bonded carbon may mean that the carbon tube is composed of a single atomic layer of carbon layers.

이에 따라, sp2 결합하는 탄소들로 이루어진 탄소 튜브는, 단일한 원자층의 탄소로 이루어진 벽 을 갖는 속 빈 튜브를 의미할 수 있다. Accordingly, a carbon tube made of carbons that sp 2 bonds may mean a hollow tube having a wall made of carbon of a single atomic layer.

제조 방법 측면에서, 탄소 튜브는 1차원 기공 채널이 규칙적으로 배열된 주형체의 1차원 기공 채널로부터 전사된 탄소 튜브일 수 있다. 상세하게, 탄소 튜브는 1차원 기공 채널로부터 전사되는 단일한 원자층의 탄소로 이루어진 벽을 갖는 속 빈 튜브일 수 있다. In terms of manufacturing method, the carbon tube may be a carbon tube transferred from a one-dimensional pore channel of a molded body in which one-dimensional pore channels are regularly arranged. In detail, the carbon tube can be a hollow tube with a wall of carbon of a single atomic layer transferred from a one-dimensional pore channel.

이때, 상술한 설명에서 탄소 튜브가 sp2 결합의 탄소들로 이루어진다 함은, 적어도, 13C MAS NMR (magic-angle-spinning nuclear magnetic resonance) 스펙트럼 상, 모든 탄소 원자들이 sp2 결합을 가짐을 의미할 수 있다. 즉, 13C MAS NMR 스펙트럼 상, sp2 결합만이 검출됨을 의미할 수 있다. At this time, in the above description, the fact that the carbon tube is made of carbons of sp 2 bonds means that, at least, on the 13 C MAS NMR (magic-angle-spinning nuclear magnetic resonance) spectrum, all carbon atoms have sp 2 bonds. can do. That is, on the 13 C MAS NMR spectrum, it may mean that only sp 2 binding is detected.

탄소 튜브의 평균 단축 직경은 0.5 내지 2nm일 수 있다. 보다 구체적으로 탄소 튜브의 평균 단축 직경은 0.5 내지 1nm일 수 있다. 탄소 튜브의 평균 단축 직경은 실험적으로, 아르곤 가스 흡착법(아르곤 가스 등온 흡탈착 곡선)을 이용한 상대 압력 대비 흡착량의 데이터를 DFT(density functional theory)으로 해석하여 얻어진 기공 지름 분포에서 피크의 위치일 수 있다. 또는, 탄소 튜브가 너무 미세하여 아르곤 가스 흡착법으로 정확한 측정이 어려운 경우 탄소 닷과 유사하게 투과전자현미경을 이용하여 측정할 수도 있음은 물론이다.The average shortened diameter of the carbon tube can be 0.5 to 2 nm. More specifically, the average minor axis diameter of the carbon tube may be 0.5 to 1 nm. The average uniaxial diameter of the carbon tube may be the position of the peak in the pore diameter distribution obtained by analyzing the data of the amount of adsorption relative to the relative pressure using an argon gas adsorption method (argon gas isothermal adsorption / desorption curve) by DFT (density functional theory). have. Alternatively, if the carbon tube is too fine to accurately measure with an argon gas adsorption method, it can be measured by using a transmission electron microscope similar to carbon dot.

또한, 2nm 이하의 극 미세한 크기 및 극히 균일한 크기를 갖는 탄소 튜브의 응집체는 주형체의 1차원 기공 채널이 단일 원자층의 탄소막을 통해 전사된 것임에 따라 가질 수 있는 크기 및 균일도이다. 상세하게, 탄소 집합체를 이루는 탄소 튜브의 크기 및 크기 균일도는 1차원 기공 채널이 규칙적으로 배열된 마이크로 다공성 주형체의 1차원 기공 채널의 단축 직경 및 단축 직경의 균일도에 상응할 수 있다.  In addition, agglomerates of carbon tubes having an extremely fine size and an extremely uniform size of 2 nm or less are the size and uniformity that can be obtained because the one-dimensional pore channel of the template is transferred through the carbon film of a single atomic layer. In detail, the size and size uniformity of the carbon tube constituting the carbon aggregate may correspond to the uniformity of the minor axis diameter and the minor axis diameter of the one-dimensional pore channel of the microporous molded body in which the one-dimensional pore channels are regularly arranged.

이러한 탄소 튜브의 응집체인 탄소 집합체 또한, 자외선을 흡수하여 가시광에 속하는 파장의 광을 발광하는 특성을 가질 수 있다. 구체적으로는, 탄소 튜브의 응집체는 290 내지 400nm 파장 대역의 자외선 광을 흡수할 수 있으며, 형광 피크의 중심이 500 내지 590nm 대역에 속하는 가시광 발광 특성을 가질 수 있다. 구체적으로, 탄소 튜브의 응집체는 365nm의 광을 흡수하여 형광 피크의 중심이 500 내지 590nm, 구체적으로 530 내지 590nm인 가시광 발광특성을 가질 수 있다. 이때, 탄소 튜브의 응집체가 500 내지 590nm에 속하는 한개, 두개, 세 개, 네 개 또는 그 이상의 형광 피크를 가질 수 있음은 물론이다.The carbon aggregate, which is an aggregate of such carbon tubes, may also have properties of absorbing ultraviolet rays and emitting light having a wavelength belonging to visible light. Specifically, the aggregate of the carbon tube can absorb ultraviolet light in the wavelength range of 290 to 400 nm, and the center of the fluorescence peak may have visible light emission characteristics belonging to the band of 500 to 590 nm. Specifically, the aggregate of the carbon tube absorbs 365 nm of light and may have visible light emission characteristics with a center of the fluorescence peak of 500 to 590 nm, specifically 530 to 590 nm. At this time, it is a matter of course that the aggregate of the carbon tube may have one, two, three, four or more fluorescence peaks belonging to 500 to 590 nm.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 분산액은 상술한 탄소 집합체를 이루는 탄소 닷이 액상 매질에 분산된 분산액(탄소 닷 분산액) 또는 상술한 탄소 집합체를 이루는 탄소 튜브가 액상 매질에 분산된 분산액(탄소 튜브 분산액)일 수 있다. 이때, 탄소 닷 분산액은 제2양태로 상술한 탄소 집합체를 이루는 탄소 닷의 분산액을 포함할 수 있다.In one embodiment according to the present invention, the dispersion is a dispersion in which carbon dots constituting the above-described carbon aggregate are dispersed in a liquid medium (carbon dot dispersion) or a dispersion in which carbon tubes constituting the above-described carbon aggregate are dispersed in a liquid medium (carbon Tube dispersion). At this time, the carbon dot dispersion may include a dispersion of carbon dots forming the carbon aggregate described above as the second aspect.

분산액의 액상 매질은 통상적으로 사용하는 유기 용매이면 무방하다. 이는 본 발명에서 제공하는 탄소 집합체들이 유기 용매에 극히 용이하게 용해될 수 있기 때문이다. 구체적으로, 액상 매질은 서로간 반데르 발스 결합하는 탄소 닷 또는 탄소 튜브들을 균질하게 분산시킬 수 있는 유기 용매이면 족하다. 실질적인 일 예로, 액상 매질은 감마-부티로락톤, 다이에틸렌트라이아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시 에탄올, 다이에틸에탄올아민, 에틸렌다이아민, 디메틸포름아미드, 모노메틸포름아마이드, 포름아마이드, 다이메틸아세트아미드, 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, tert-부틸알콜, 2-부탄올, 이소프로파놀, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 글리세롤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로필 카보네이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 고 농도로 보다 용이하게 탄소 집합체를 용해하는 측면에서, 유기 용매는 루이스 염기성을 가지며, 수소를 공여하지 않는 유기 용매인 것이 좋다. 루이스 염기성을 가지며, 수소를 공여하지 않는 유기 용매의 대표적인 일 예로, 아마이드류 용매를 들 수 있으며, 아마이드류 용매로 n-메틸피롤리돈, 감마부티로락톤, 디메틸설폭사이드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸포름아미드, 모노메틸포름아마이드, 포름아마이드등을 들 수 있다.The liquid medium of the dispersion may be any organic solvent normally used. This is because the carbon aggregates provided in the present invention can be very easily dissolved in an organic solvent. Specifically, the liquid medium is sufficient as long as it is an organic solvent capable of homogeneously dispersing carbon dots or carbon tubes that are van der Waals bonding to each other. As a practical example, the liquid medium is gamma-butyrolactone, diethylenetriamine, N-methylethanolamine, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, diethylethanolamine, Ethylenediamine, dimethylformamide, monomethylformamide, formamide, dimethylacetamide, pentane, hexene, cyclohexene, 1,4-dioxene, benzene, toluene, triethylamine, chlorobenzene, ethylamine , Ethyl ether, chloroform, ethyl acetate, acetic acid, 1,2-dichlorobenzene, tert-butyl alcohol, 2-butanol, isopropanol, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, ethylene glycol mono methyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethyl Glycol ethyl ether, diethylene glycol butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, glycerol, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2, 3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 2,2,2- Trifluoroethyl methyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropylcarbonate, 2,2,2-trifluoroethyl propyl carbonate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, or mixtures thereof. However, it is not limited thereto. In terms of dissolving the carbon aggregate more easily at a higher concentration, the organic solvent is preferably an organic solvent having Lewis basicity and not donating hydrogen. Typical examples of organic solvents having Lewis basicity and not donating hydrogen include amide solvents, and n-methylpyrrolidone, gamma-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, ethylene carbonate as amide solvents. , Dimethyl formamide, monomethyl formamide, formamide, and the like.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 닷 분산액은 자외선을 흡수하여 백색광을 발생하는 광발광 특성을 가질 수 있다. 즉, 탄소 닷 분산액은 제1양태로 상술한 탄소 집합체와 유사 내지 동일한 광발광 특성을 가질 수 있다.In one embodiment according to the present invention, the carbon dot dispersion liquid may have photoluminescence properties that absorb ultraviolet light and generate white light. That is, the carbon dot dispersion may have photoluminescence properties similar to or the same as those of the carbon aggregate described above as the first aspect.

탄소 닷 분산액은 서로 다른 형광 피크를 갖는 탄소 닷을 분리 회수하여 설계된 형광 피크를 갖는 형광체를 제조하기 위한 원료일 수 있다. The carbon dot dispersion may be a raw material for preparing a phosphor having a fluorescent peak designed by separating and collecting carbon dots having different fluorescent peaks.

이는, 기존의 합성법에서는 탄소 양자점으로부터 다른 색깔의 빛을 구현하기 위해서는 합성 조건을 다르게 하여 각각 합성해야 하는 한계가 있었다. 그러나, 본 발명은, 단일한(일시의, 동시의) 공정을 통해 백색광의 발광 특성을 갖는 탄소 집합체를 제공함에 따라, 간단한 분리 공정을 통해 탄소 집합체로부터 적색, 녹색 및 청색 발광 특성을 갖는 형광체를 각각 수득할 수 있다.This, in the conventional synthesis method, in order to realize light of a different color from carbon quantum dots, there was a limit to synthesize each with different synthesis conditions. However, the present invention provides a phosphor having red, green and blue luminescence properties from the carbon aggregate through a simple separation process by providing a carbon aggregate having luminescence properties of white light through a single (temporary, simultaneous) process. Each can be obtained.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 형광체는 상술한 탄소 집합체를 포함한다. 이러한 경우, 형광체는 자외선을 흡수하여 백색광을 발생하는 광발광 특성을 가질 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the phosphor includes the carbon aggregate described above. In this case, the phosphor may have photoluminescence properties that absorb ultraviolet rays and generate white light.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 형광체는 상술한 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 탄소 닷을 포함한다. 이러한 경우, 형광체는 앞서 상술한 제1탄소 닷, 제2탄소 닷 또는 제3탄소 닷을 포함할 수 있으며, 제1탄소 닷, 제2탄소 닷 또는 제3탄소 닷의 크기 및 크기 분포를 가질 수 있으며, 제1탄소 닷, 제2탄소 닷 또는 제3탄소 닷의 형광 피크를 가질 수 있다. 구체적으로, 형광체는, 앞서 상술한 제1탄소 닷을 포함하는 청색 형광체, 앞서 상술한 제2탄소 닷을 포함하는 녹색 형광체, 또는 앞서 상술한 제3탄소 닷을 포함하는 적색 형광체일 수 있다.In one embodiment according to the present invention, the phosphor includes carbon dots separated and recovered from the above-described carbon dot dispersion. In this case, the phosphor may include the first carbon dot, the second carbon dot, or the third carbon dot described above, and may have a size and size distribution of the first carbon dot, the second carbon dot, or the third carbon dot. And a fluorescence peak of the first carbon dot, the second carbon dot, or the third carbon dot. Specifically, the phosphor may be a blue phosphor containing the first carbon dot described above, a green phosphor containing the second carbon dot described above, or a red phosphor containing the third carbon dot described above.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 발광 소자는 상술한 탄소 집합체를 포함한다.In one embodiment according to the present invention, the light emitting device includes the above-described carbon aggregate.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 발광 소자는 상술한 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 형광체(청색 형광체, 녹색 형광체 또는 적색 형광체)를 포함한다.In one embodiment according to the present invention, the light emitting device includes a phosphor (blue phosphor, green phosphor or red phosphor) separated and recovered from the above-described carbon dot dispersion.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 디스플레이 소자는 상술한 탄소 집합체를 포함한다.In one embodiment according to the present invention, the display element includes the carbon aggregate described above.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 디스플레이 소자는 상술한 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 형광체(청색 형광체, 녹색 형광체 또는 적색 형광체)를 포함한다.In one embodiment according to the present invention, the display element includes a phosphor (blue phosphor, green phosphor or red phosphor) separated and recovered from the above-described carbon dot dispersion.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 광촉매는 상술한 탄소 집합체를 포함한다.In one embodiment according to the present invention, the photocatalyst comprises the carbon aggregate described above.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 광촉매는 상술한 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 형광체(청색 형광체, 녹색 형광체 또는 적색 형광체)를 포함한다.In one embodiment according to the present invention, the photocatalyst comprises a phosphor (blue phosphor, green phosphor or red phosphor) separated and recovered from the above-described carbon dot dispersion.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 에너지 저장 매체는 상술한 탄소 집합체를 포함한다.In one embodiment according to the invention, the energy storage medium comprises the carbon aggregate described above.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 에너지 저장 매체는 상술한 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 형광체(청색 형광체, 녹색 형광체 또는 적색 형광체)를 포함한다.In one embodiment according to the present invention, the energy storage medium includes a phosphor (blue phosphor, green phosphor or red phosphor) separated and recovered from the carbon dot dispersion described above.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 생화학물질 검출 센서는 상술한 탄소 집합체를 포함한다.In one embodiment according to the present invention, the biochemical substance detection sensor includes the carbon aggregate described above.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 생화학물질 검출 센서는 상술한 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 형광체(청색 형광체, 녹색 형광체 또는 적색 형광체)를 포함한다.In one embodiment according to the present invention, the biochemical detection sensor includes a phosphor (blue phosphor, green phosphor or red phosphor) separated and recovered from the above-described carbon dot dispersion.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 바이오 이미징 장치 또는 바이오 이미징 시약은 상술한 탄소 집합체를 포함한다.In one embodiment according to the present invention, the bio-imaging device or bio-imaging reagent includes the above-described carbon aggregate.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 바이오 이미징 장치 또는 바이오 이미징 시약은 상술한 탄소 닷 분산액으로부터 분리 회수된 형광체(청색 형광체, 녹색 형광체 또는 적색 형광체)를 포함한다.In one embodiment according to the present invention, the bio-imaging apparatus or bio-imaging reagent includes a phosphor (blue phosphor, green phosphor, or red phosphor) separated and recovered from the above-described carbon dot dispersion.

이하, 탄소 닷 또는 탄소 튜브인 탄소 나노구조체의 제조방법을 제공한다.Hereinafter, a method of manufacturing a carbon nanostructure that is a carbon dot or a carbon tube is provided.

이때, 상술한 탄소 집합체의 형태로 탄소 나노구조체가 수득된 후, 탄소 집합체를 대상으로 하여 물리, 화학, 또는 물리화학적 분리를 수행함으로써, 특정 발광 특성을 갖는 탄소 닷 또는 탄소 튜브인 탄소 나노구조체가 수득될 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 '탄소 나노구조체의 제조방법' 뿐만 아니라, 상술한 '탄소 집합체의 제조방법'을 제공하고 있는 것이며, 나아가, 탄소 집합체로부터 특정 발광 특성을 갖는 형광체를 제조하는 '형광체의 제조방법' 또한 제공하고 있음을 인식하여야 한다. At this time, after the carbon nanostructure is obtained in the form of the above-described carbon aggregate, by performing a physical, chemical, or physicochemical separation on the carbon aggregate, the carbon nanostructure, which is a carbon dot or carbon tube having specific luminescence properties, Can be obtained. Accordingly, the present invention provides not only the 'manufacturing method of carbon nanostructures', but also the above-mentioned 'manufacturing method of carbon aggregates', and furthermore, the 'manufacturing of phosphors' for producing phosphors having specific luminescence properties from carbon aggregates. Method 'should also be recognized.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 a) d-오비탈의 전자가 비어있는(empty d-orbitial) 금속인 활성 금속을 함유하는 마이크로 다공성 주형체에 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄소 전구체를 공급하여 주형체-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및 b) 주형체-탄소 복합체에서 주형체를 제거하는 단계;를 포함하되, 마이크로 다공성 주형체가 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 갖는 주형체이거나, 규칙적으로 배열된 1차원 기공 채널을 갖는 주형체일 수 있다.The manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises: a) supplying a carbon precursor containing an unsaturated carbon bond to a microporous template containing an active metal that is an empty d-orbitial metal. Preparing a template-carbon complex; And b) removing the template from the template-carbon complex, wherein the microporous template is a cage or cage with super-cage pores, or a template with regularly arranged one-dimensional pore channels. You can.

d-오비탈의 전자가 비어있는 금속인 활성 금속은 탄소 전구체의 탄소와 d-π 결합하여 탄소의 형성을 촉진할 수 있으며, 매우 낮은 온도에서도 탄소가 형성될 수 있도록 하여, 주형체의 표면에 탄소-쉘(carbon-shell)이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 주형체의 활성 금속은 주형체의 케이지형 기공(또는 슈퍼 케이지형 기공)이나 기공 채널 안에 탄소 형성을 촉진하는 활성점 작용을 하여, 마이크로 다공성 주형체의 주형 내부에 선택적으로 탄소가 형성될 수 있도록 한다. The active metal, which is an empty metal of d-orbital, can d-π bond with carbon of the carbon precursor to promote the formation of carbon, and allow carbon to be formed even at very low temperatures, thereby forming carbon on the surface of the mold. -It is possible to prevent the formation of a shell (carbon-shell). That is, the active metal of the mold acts as an active point that promotes carbon formation in the cage-like pores (or super cage-like pores) or pore channels of the mold, and selectively carbon is formed inside the mold of the microporous mold. Make it possible.

또한, d-오비탈의 전자가 비어있는 금속인 활성 금속은 주형체-탄소 복합체의 탄소와 d-π 상호 결합하여 복합체의 탄소를 안정화시킬 수 있다. 상세하게, 주형체-탄소 복합체의 탄소는 sp2 결합하는 탄소를 포함할 수 있으며, 구체적으로 주형체-탄소복합체에 함유된 탄소는 sp2 결합하는 탄소들로 이루어질 수 있다. In addition, the active metal, which is an empty metal of d-orbital, can stabilize carbon of the composite by d-π binding to carbon of the template-carbon composite. Specifically, the main shape-carbon of the carbon composite material may include a carbon sp 2 bond, specifically, the main shape - may be made of a carbon bonded to the carbon sp 2 contained in the carbon composite material.

즉, 마이크로 다공성 주형체의 활성 금속은 탄소 전구체의 탄소 또는 주형체-복합체의 탄소와 d-π 결합할 수 있다. That is, the active metal of the microporous template can be d-π bonded to carbon of the carbon precursor or carbon of the template-composite.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 활성 금속은 탄소와 아세틸렌화물(acetylide)을 형성할 수 있는 금속일 수 있다. 상세하게, 아세틸렌화물을 형성할 수 있는 금속은 아세틸렌의 수소 원자가 금속으로 치환되어, M2C2(M=금속), MC2(M=금속) 또는 M2C6(M=금속)의 화합물을 형성할 수 있는 금속을 의미할 수 있다.In one embodiment according to the present invention, the active metal may be a metal capable of forming acetylide with carbon. In detail, the metal capable of forming an acetylenide is a compound of M 2 C 2 (M = metal), MC 2 (M = metal) or M 2 C 6 (M = metal), in which the hydrogen atom of acetylene is replaced with a metal. It may mean a metal that can form.

비어있는 d 오비탈을 가지며, 탄소와 아세틸화물을 형성할 수 있는 금속이면 활성 금속으로 사용 가능하나, 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄소 전구체와 강한 친화력을 제공하는 측면에서, 활성금속은 란타늄, 칼슘 및 이트륨에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속인 것이 좋다. Any metal having an empty d orbital and capable of forming acetylate with carbon can be used as an active metal, but in terms of providing strong affinity with a carbon precursor containing an unsaturated carbon bond, the active metal is lanthanum, calcium, and yttrium. It is preferred that it is a metal selected from one or two or more.

주형체의 활성 금속 함량은 활성 금속의 강한 탄소 친화력에 의해, 주형체 내부 기공에 균일하게 탄소가 증착될 수 있는 함량이면 족하다. 구체적인 일 예로, 주형체는 10 내지 25 중량%의 활성 금속을 함유할 수 있다.The active metal content of the molded body is sufficient as long as it can be uniformly deposited carbon in the pores inside the molded body due to the strong carbon affinity of the active metal. As a specific example, the template may contain 10 to 25% by weight of active metal.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 탄소 전구체는 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄소 화합물일 수 있다. 불포화 탄소 결합은 2중 탄소 결합 및/또는 3중 탄소 결합을 포함할 수 있다. 탄소 전구체의 불포화 탄소 결합은 주형체에 함유된 활성 금속과의 결합을 가능하게 하여, 주형체의 마이크로 기공 내부에서 탄소 형성이 촉진될 수 있다.In one embodiment according to the present invention, the carbon precursor may be a carbon compound containing an unsaturated carbon bond. The unsaturated carbon bond may include a double carbon bond and / or a triple carbon bond. The unsaturated carbon bond of the carbon precursor enables bonding with the active metal contained in the template, so that carbon formation can be promoted inside the micropores of the template.

탄소 전구체는 불포화 탄소 결합을 포함하며, 마이크로 다공성 주형체에 용이하게 침투 가능하고, 기체상이거나 용이하게 기화될 수 있는 탄소 화합물이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 탄소 전구체는 불포화 지방족 탄화수소일 수 있으며, C2 내지 C8의 불포화 지방족 탄화수소일 수 있다. 불포화 지방족 탄화수소는 2중 탄소 결합을 포함하는 에틸렌계 탄화수소, 3중 탄소 결합을 포함하는 아세틸렌계 탄화수소 및/또는 2중 탄소결합과 3중 탄소결합을 모두 포함하는 탄화수소일 수 있다. 보다 구체적으로, 불포화 지방족 탄화수소는 에틸렌, 부타디엔, 펜타디엔, 메틸부타디엔, 헥사디엔, 메틸펜타디엔, 디메틸부타디엔, 아세틸렌, 및 이들의 혼합물로 구성된 군을 포함할 수 있다. 좋게는, 탄소 전구체는 마이크로 다공성 주형체의 마이크로 기공 구조 내에 용이하게 침투할 수 있는 에틸렌, 아세틸렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The carbon precursor contains an unsaturated carbon bond, and can be used as long as it is a carbon compound that can easily penetrate a microporous template and is gaseous or easily vaporized. As a specific example, the carbon precursor may be an unsaturated aliphatic hydrocarbon, or C2 to C8 unsaturated aliphatic hydrocarbon. The unsaturated aliphatic hydrocarbon may be an ethylene-based hydrocarbon containing a double carbon bond, an acetylene-based hydrocarbon containing a triple carbon bond, and / or a hydrocarbon containing both a double and triple carbon bond. More specifically, unsaturated aliphatic hydrocarbons may include the group consisting of ethylene, butadiene, pentadiene, methylbutadiene, hexadiene, methylpentadiene, dimethylbutadiene, acetylene, and mixtures thereof. Preferably, the carbon precursor can be ethylene, acetylene or mixtures thereof that can readily penetrate into the microporous structure of the microporous template.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, a) 단계는 주형체에 탄소를 증착하여 주형체-탄소 복합체를 제조하는 단계일 수 있으며, 탄소 증착은 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄소 전구체를 이용한 화학 증착에 의해 수행될 수 있다.In one embodiment according to the present invention, step a) may be a step of preparing a template-carbon composite by depositing carbon on a template, and carbon deposition is performed by chemical vapor deposition using a carbon precursor containing an unsaturated carbon bond. Can be performed by.

본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에 있어, a) 단계는 불포화 지방족 탄화수소 가스, 캐리어 가스 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 이용한 화학증착에 의해 수행될 수 있다. 상세하게, a) 단계는, d-오비탈의 전자가 비어있는(empty d-orbitial) 금속인 활성 금속을 함유하는 마이크로 다공성 주형체에 불포화 지방족 탄화수소 가스, 캐리어 가스 및 수증기를 함유하는 혼합 가스를 이용하여 탄소를 증착하는 단계일 수 있다. 이때, 캐리어 가스는 아르곤, 질소등과 같은 통상의 불활성 기체를 포함할 수 있다.In a preferred embodiment according to the present invention, step a) may be performed by chemical vapor deposition using a mixed gas comprising an unsaturated aliphatic hydrocarbon gas, a carrier gas and water vapor. In detail, step a) uses a mixed gas containing an unsaturated aliphatic hydrocarbon gas, a carrier gas and water vapor in a microporous template containing an active metal that is an empty d-orbitial metal. It may be a step of depositing carbon. At this time, the carrier gas may include a conventional inert gas such as argon or nitrogen.

활성 금속을 함유하는 마이크로 다공성 주형체에 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄소 전구체를 공급하는 경우, 활성 금속은 탄소 전구체의 탄소와 d-π 결합하여 탄소의 형성을 촉진할 수 있다. 그러나, 활성 금속을 함유하는 마이크로 다공성 주형체에 단지 불포화 지방족 탄화수소 가스를 공급하는 경우, sp2 결합하는 단일막의 탄소층 형태로, 주형체로부터 제공되는 기공이 전사되지 못할 위험이 있다.When a carbon precursor containing an unsaturated carbon bond is supplied to a microporous template containing an active metal, the active metal may promote carbon formation by d-π bonding with carbon of the carbon precursor. However, when only an unsaturated aliphatic hydrocarbon gas is supplied to a microporous template containing an active metal, there is a risk that the pores provided from the template cannot be transferred in the form of a single-layer carbon layer with sp 2 bonding.

즉, 탄소의 화학증착시, 불포화 지방족 탄화수소 가스 및 캐리어 가스와 함께 수증기를 공급하여야, 비로소 탄소 나노구조체가 sp2 결합하는 탄소로 이루어진 단일한 원자층의 탄소층(단일막 그래핀)의 쉘(탄소 닷)이나 벽(탄소 튜브)의 형태로 제조될 수 있다. 상세하게, 탄소의 화학증착시, 불포화 지방족 탄화수소 가스, 캐리어 가스 및 수증기를 함유하는 혼합 가스를 공급하여야, 비로소, 중공형 닷의 껍질(쉘)이 sp2 결합하는 단일한 탄소막(단일막 그래핀)으로 이루어지거나, 튜브의 벽이 sp2 결합하는 단일한 탄소막(단일막 그래핀)으로 이루어진 탄소 나노구조체가 제조될 수 있다.That is, when chemical vapor deposition of carbon, water must be supplied together with an unsaturated aliphatic hydrocarbon gas and a carrier gas, so that the shell of a single atomic layer carbon layer (single-layer graphene) composed of carbon to which carbon nanostructures are sp 2 bonds ( Carbon dots) or walls (carbon tubes). In detail, when chemical vapor deposition of carbon, a mixed gas containing an unsaturated aliphatic hydrocarbon gas, a carrier gas, and water vapor must be supplied, and finally, a single carbon film (single-layer graphene) in which the hollow dot shell (shell) is sp 2 bonded ), Or a carbon nanostructure made of a single carbon film (single film graphene) in which the tube wall is sp 2 bonded.

혼합 가스내 불포화 지방족 탄화수소 가스 : 수증기의 몰비는 1: 0.1 내지 3일 수 있으며, 구체적으로는 1 : 0.4 내지 1일 수 있다. 이러한 불포화 지방족 탄화수소 가스 대비 수증기의 몰비는 주형체의 표면에 탄소-쉘이 형성되는 것을 방지할 수 있을 정도로 현저하게 낮은 증착 온도에서 증착이 가능하도록 한다. 또한, 상술한 혼합 가스내 불포화 지방족 탄화수소 가스 : 수증기의 몰비는, 상술한 활성 금속의 도움 하, 저온에서 안정적으로 sp2 결합하는 단일한 탄소막들이 주형체의 기공에 균일하고 균질하게 형성될 수 있는 조건이다.The molar ratio of unsaturated aliphatic hydrocarbon gas to water vapor in the mixed gas may be 1: 0.1 to 3, specifically 1: 1 to 0.4 to 1. The molar ratio of water vapor to the unsaturated aliphatic hydrocarbon gas enables deposition at a remarkably low deposition temperature to prevent carbon-shell formation on the surface of the mold. In addition, the above-mentioned mixed gas in the unsaturated aliphatic hydrocarbon gas: in the molar ratio of water vapor, can be stable sp 2 formed single to a carbon film are uniformly and homogeneously in the pores of the primary molded product that combines in assistance to, the low temperature of the above-described active metal Condition.

혼합 가스내 불포화 지방족 탄화수소 가스의 함량은 원활한 탄소의 기상 증착이 이루어질 수 있는 함량이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 혼합 가스는 2 내지 15 몰%의 불포화 지방족 탄화수소 가스를 함유할 수 있으나, 본 발명이 혼합 가스 내 불포화 지방족 탄화수소 가스의 함량에 의해 한정되는 것은 아니다.The content of the unsaturated aliphatic hydrocarbon gas in the mixed gas may be any amount as long as the vapor deposition of the carbon is smooth. As a specific example, the mixed gas may contain 2 to 15 mol% of unsaturated aliphatic hydrocarbon gas, but the present invention is not limited by the content of unsaturated aliphatic hydrocarbon gas in the mixed gas.

a) 단계의 탄소 증착시 혼합 가스의 유량은 증착이 수행되는 챔버의 크기, 처리량(주형체의 장입량)등과 같은 제조 설비에 따라 적절히 조절 가능하다. 구체적인 일 예로, 탄소 증착시 혼합 가스의 유량은 10 내지 300ml/분의 속도로 공급될 수 있으나, 본 발명이 혼합 가스의 유량에 의해 한정되는 것은 아니다.When the carbon deposition in step a), the flow rate of the mixed gas can be appropriately adjusted according to the manufacturing facilities such as the size of the chamber in which the deposition is performed and the throughput (loading amount of the mold). As a specific example, the flow rate of the mixed gas during carbon deposition may be supplied at a rate of 10 to 300 ml / min, but the present invention is not limited by the flow rate of the mixed gas.

상술한 혼합 가스의 공급시 주형체 내부에는 서로간 sp2 결합하는 단일막의 탄소(만이)가 형성될 수 있음 따라, 증착이 어느 정도 수행된 후에는 주형체에 더 이상의 탄소가 증착되지 않게 된다. 이에 따라, a) 단계는, a1)d-오비탈의 전자가 비어있는(empty d-orbitial) 금속인 활성 금속을 함유하는 마이크로 다공성 주형체에 불포화 지방족 탄화수소 가스, 캐리어 가스 및 수증기를 함유하는 혼합 가스를 이용하여 탄소를 증착하는 단계; a2) 탄소가 증착되는 주형체의 질량이 더 이상 증가하지 않는 시점, 즉, 더 이상 탄소의 증착이 이루어지지 않는 시점에서 탄소의 증착을 중지하는 단계;를 포함할 수 있다.Depending may be formed above one days the film of carbon (only) that bind sp 2 cross each other, the supply when the main shape the interior of the gas mixture, after the deposition is carried out to some extent, is more so than no carbon is deposited on the main body. Accordingly, step a) is a mixed gas containing unsaturated aliphatic hydrocarbon gas, carrier gas and water vapor in a microporous molded body containing an active metal which is an empty d-orbitial metal of a1) d-orbital. Depositing carbon using; a2) stopping the deposition of carbon at a time when the mass of the mold on which the carbon is deposited does not increase anymore, that is, when the deposition of carbon is no longer performed.

화학기상증착법을 이용하여 주형체에 탄소를 증착시키기 위해, 700℃ 이상의 온도, 구체적으로는 800 내지 1100℃의 온도에서 증착이 이루어지는 것이 통상적이다. 그러나, 상술한 활성 금속을 함유하는 주형체 및 불포화 지방족 탄화수소 가스, 캐리어 가스 및 수증기를 함유하는 혼합 가스를 이용하여 탄소의 증착이 수행되는 경우, 탄소 증착 온도를 현저하게 낮출 수 있다. 구체적으로, a) 단계의 탄소 증착 온도는 700℃ 미만의 온도일 수 있으며, 보다 구체적으로 400 내지 650℃의 온도일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 400 내지 500℃일 수 있다. 상술한 활성 금속 및 혼합 가스의 구성과 함께, 극히 낮은 온도에서 탄소의 증착이 이루어짐에 따라, sp2 결합 이외의 결합을 갖는 탄소가 증착되는 것을 방지할 수 있으며, 앞서 상술한 탄소-쉘의 형성 또한 방지할 수 있다.In order to deposit carbon on the mold using a chemical vapor deposition method, it is common that deposition is performed at a temperature of 700 ° C or higher, specifically 800 to 1100 ° C. However, when the deposition of carbon is performed using the above-described template containing an active metal and a mixed gas containing an unsaturated aliphatic hydrocarbon gas, a carrier gas and water vapor, the carbon deposition temperature can be significantly lowered. Specifically, the carbon deposition temperature of step a) may be less than 700 ° C, more specifically 400 to 650 ° C, and even more specifically 400 to 500 ° C. Along with the above-described configuration of the active metal and the mixed gas, as deposition of carbon is performed at an extremely low temperature, carbon having bonds other than sp 2 bonds can be prevented from being deposited, and the above-described formation of the carbon-shell is formed. It can also be prevented.

상술한 바와 같이, a) 단계에서, 주형체 내부에 선택적으로 탄소가 증착된 주형체-탄소 복합체가 제조될 수 있다. 또한, 매우 낮은 온도에서 탄소의 증착이 이루어질 수 있음에 따라, 실리콘 알루미노포스페이트와 같은 열에 취약한 마이크로 다공성 물질 또한 주형체로 사용 가능한 장점이 있다.As described above, in step a), a template-carbon composite in which carbon is selectively deposited inside the template can be prepared. In addition, as the deposition of carbon can be performed at a very low temperature, microporous materials susceptible to heat, such as silicon aluminophosphate, also have an advantage that can be used as a template.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 제조되는 탄소 나노구조체의 구조적 안정성을 보다 향상시킴과 동시에, 탄소 나노구조체의 광발광 특성을 조절하기 위한 어닐링 단계가 더 수행될 수 있다. 상세하게, a) 단계가 수행된 후, 주형체에 탄소가 증착되어 수득되는 주형체-탄소복합체를 불활성 분위기에서 어닐링하는 단계가 더 수행될 수 있다. 어닐링 온도는 상대적으로 a) 단계의 탄소 증착 온도보다 높은 온도일 수 있다. 구체적으로 어닐링 온도는 a) 단계의 탄소 증착 온도 기준, 탄소 증착 온도보다 200 내지 400℃ 높은 온도일 수 있다. In one embodiment according to the present invention, while further improving the structural stability of the carbon nanostructure to be produced, an annealing step for controlling the photoluminescence properties of the carbon nanostructure may be further performed. In detail, after step a) is performed, the step of annealing the template-carbon composite obtained by depositing carbon on the template in an inert atmosphere may be further performed. The annealing temperature may be relatively higher than the carbon deposition temperature of step a). Specifically, the annealing temperature may be 200 to 400 ° C. higher than the carbon deposition temperature based on the carbon deposition temperature of step a).

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, LTA 제올라이트등과 같이 매우 작은 기공에 의해 기공 내부에 탄소를 형성시키기 어려워 주형체로 사용하지 못해왔던 물질을 이용하여도, 주형체의 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공이나 기공 채널로부터 거의 완벽하게 전사된 탄소 나노구조체를 제조할 수 있다. 이에 따라, 제조시, 단지 마이크로 기공 구조를 갖는 주형체를 변경하는 것만으로, 극히 다양한 기공 구조를 갖는 탄소 나노구조체를 제조할 수 있으며, 탄소 나노구조체의 크기 또한 용이하게 조절할 수 있다. Manufacturing method according to an embodiment of the present invention, even if using a material that can not be used as a mold because it is difficult to form carbon inside the pores due to very small pores, such as LTA zeolite, cage or super cage type of the mold Carbon nanostructures almost completely transferred from pores or pore channels can be prepared. Accordingly, at the time of manufacture, only by changing the mold having a micro-pore structure, it is possible to manufacture a carbon nano-structure having an extremely wide range of pore structures, and the size of the carbon nano-structure can be easily adjusted.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 마이크로 다공성 주형체는, 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 포함하는 마이크로 다공성 주형체 또는 1차원 기공 채널이 규칙적으로 배열된 마이크로 다공성 주형체를 의미할 수 있다.In one embodiment according to the present invention, the microporous molded body may mean a microporous molded body including cage or super caged pores or a microporous molded body in which one-dimensional pore channels are regularly arranged.

마이크로 다공성 주형체는, 제조하고자 하는 탄소 나노구조체에 부합하는 기공 구조를 제공할 수 있는 물질이며, 탄소 증착시 열적 안정성을 갖는 물질이면 사용 가능하다.The microporous template is a material capable of providing a pore structure conforming to the carbon nanostructure to be manufactured, and can be used as long as it has a material having thermal stability during carbon deposition.

마이크로 다공성 주형체의 대표적인 일 예로, 제올라이트를 들 수 있다. 제올라이트는 이온 교환에 의해 활성 금속을 극히 균질하게 함유할 수 있으며, 매우 다양한 케이지형 또는 채널형 마이크로 기공 구조를 제공할 수 있어 주형체로 보다 적합하다.A representative example of the microporous molded body is zeolite. Zeolite can contain the active metal extremely homogeneously by ion exchange, and can provide a wide variety of cage-type or channel-type microporous structures, making it more suitable as a template.

제올라이트는 알려진 바와 같이, 격자 실리카 및 임의로 알칼리 또는 알킬리 토금속 이온과 같은 교환가능한 양이온과 혼합된 알루미나로 이루어져 있다. 본 발명에 따른 일 실시예에 따라 주형체로 사용되는 제올라이트의 용어에 있어, 제올라이트는 실리카 및 임의로 알루미나를 함유하는 물질을 포함한다. 그러나, 실리카 및 알루미나 부분이 전부 또는 부분적으로 다른 산화물로 대체될 수 있음을 인식하여야 한다. 일 예로, 산화게르마늄, 산화주석, 산화인등이 실리카 부분을 대체할 수 있다. 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화인듐등이 알루미나 부분을 대체할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 일 실시예에 따라 주형체로 사용되는 제올라이트의 용어에 있어, 제올라이트는 결정상 격자 구조중에 실리콘, 및 임의로 알루미늄 원자를 함유하는 물질만이 아니라, 갈로실리케이트, 실리코알루미노포스페이트 (SAPO) 및 알루미노포스페이트 (ALPO)와 같이, 실리콘 및 알루미늄에 대해 적합한 대체 원자를 함유하는 물질 또한 포함하는 것으로 해석되어야 한다. The zeolite, as is known, consists of lattice silica and alumina, optionally mixed with exchangeable cations such as alkali or alkyl earth metal ions. In terms of the zeolite used as a template according to one embodiment according to the invention, the zeolite comprises a material containing silica and optionally alumina. However, it should be recognized that the silica and alumina portions can be replaced in whole or in part by other oxides. For example, germanium oxide, tin oxide, phosphorus oxide, etc. can replace the silica portion. Boron oxide, iron oxide, gallium oxide, and indium oxide can replace the alumina portion. Accordingly, in the term of the zeolite used as a template according to an embodiment according to the present invention, the zeolite is not only a material containing silicon and optionally aluminum atoms in a crystalline lattice structure, but also a galosilicate, a silicon aluminophosphate (SAPO ) And aluminophosphate (ALPO) should also be construed to include materials containing alternative atoms suitable for silicon and aluminum.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 주형체는 활성 금속으로 이온 교환된 제올라이트일 수 있다. 활성 금속으로 이온 교환된 제올라이트 내에서, 활성 금속은 제올라이트 골격에 존재하는 이온교환점에 활성 금속의 양이온이 쿨롱 상호 작용에 의해 결합한 상태로 존재할 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the template may be a zeolite ion-exchanged with an active metal. In a zeolite ion-exchanged with an active metal, the active metal may be present in a state where a cation of the active metal is bound by a Coulomb interaction to an ion exchange point present in the zeolite skeleton.

제올라이트에 함유된 활성 금속의 함량은 2 중량% 이상, 구체적으로는 2 내지 30 중량%일 수 있다. 상술한 바와 같이, 활성 금속은 양이온의 상태로 제올라이트 골격에 균질하게 존재할 수 있다. The content of the active metal contained in the zeolite may be 2% by weight or more, specifically 2 to 30% by weight. As described above, the active metal may be homogeneously present in the zeolite skeleton in the state of cations.

1차원 기공 채널을 제공하거나, 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 제공하는 제올라이트라면 주형체로 사용 가능하다. 좋게는, 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공 을 갖는 제올라이트 중, 기공 입구의 직경이 5Å 이하인 제올라이트를 주형체로 사용하는 것이 좋다. 이는 이러한 주형체를 사용하는 경우, 물리적으로 서로 안정하게 독립된 탄소 닷 형상으로 주형체 기공이 전사될 수 있기 때문이다. 즉, 주형체는 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 갖는 제올라이트 중, 작은 기공 크기 제올라이트로 분류되는 제올라이트인 것이 좋다. 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 갖는 작은 기공 크기 제올라이트의 예로는 CHA, ERI, RHO 그리고 LTA 구조 타입 제올라이트등을 예로 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. A zeolite that provides a one-dimensional pore channel or a cage or super-cage pore can be used as a template. Preferably, of the zeolites having cage or super-cage pores, it is preferable to use zeolites having a pore inlet diameter of 5 mm or less as a mold. This is because, when such a mold body is used, the pores of the mold body can be transferred in a carbon dot shape that is physically and stably independent of each other. That is, the mold body is preferably a zeolite classified as a small pore size zeolite among zeolites having cage or super cage pores. Examples of small pore size zeolites having cage or super cage pores include CHA, ERI, RHO and LTA structure type zeolites, but the present invention is not limited thereto.

탄소 튜브형태의 탄소 나노구조체를 제조하기 위해, 1차원 기공 채널이 규칙적으로 배열된 제올라이트를 주형체로 사용할 수 있다. 이때, 1차원 기공 채널이 서로 연결되지 않고 평행하게 배열된 기공 구조를 갖는 제올라이트라면, 어떠한 제올라이트를 사용하여도 탄소 튜브 형태의 나노구조체를 제조할 수 있다. 이러한 1차원 기공 채널이 배열된 제올라이트의 예로는 MOR, ATS 그리고 LTL 구조 타입 제올라이트등을 예로 들수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.In order to manufacture a carbon nanostructure in the form of a carbon tube, a zeolite in which one-dimensional pore channels are regularly arranged can be used as a template. At this time, if the one-dimensional pore channels are zeolites having pore structures arranged in parallel without being connected to each other, a nanostructure in the form of a carbon tube can be produced using any zeolite. Examples of the zeolite in which the one-dimensional pore channels are arranged include MOR, ATS, and LTL structure type zeolite, but the present invention is not limited thereto.

그러나, 본 발명에 따른 일 실시예의 제조방법을 이용하는 경우, 종래 주형으로 사용되지 못했던 LTL, LTA, MFI 구조 타입 제올라이트로부터도 거의 완벽하게 전사된 탄소 나노구조체가 제조될 수 있음에 따라, 주형체로 사용되는 제올라이트는 구조적 제약을 갖지 않음을 참고하여야 한다.However, in the case of using the manufacturing method of one embodiment according to the present invention, the carbon nanostructures almost completely transferred from LTL, LTA, and MFI structure type zeolites, which were not used as a conventional template, can be prepared, and thus used as a template. It should be noted that the zeolite to be used has no structural limitation.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, b) 단계는 습식 에칭에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 주형체의 에칭액과 주형체-탄소 복합체를 혼합하여 주형체를 제거하는 습식 에칭에 의해 b) 단계가 수행될 수 있다. In one embodiment according to the present invention, step b) may be performed by wet etching. Specifically, step b) may be performed by wet etching to remove the mold body by mixing the mold body with the etchant of the mold body and the mold body-carbon composite.

에칭액은 주형체를 선택적으로 녹여 제거할 수 있는 액상 물질이면 무방하며, 주형체의 물질에 따라, 적절한 에칭액이 선택될 수 있음은 물론이다. 일 구체예로, 제올라이트가 주형체인 경우, 알려진 바와 같이, 염산과 불산을 함유하는 수용액을 에칭액으로 사용할 수 있으며, 또는 복합체를 염산과 수산화나트륨 수용액으로 번갈아 처리하여 제올라이트를 제거하고 탄소 닷 또는 탄소 튜브 집합체를 수득할 수 있다. 이때, 복합체로부터 주형체를 제거하여 수득한 수득물이, 상술한 응집체에 대응할 수 있다. The etchant may be any liquid material capable of selectively melting and removing the mold body, and of course, an appropriate etchant may be selected according to the material of the mold body. In one embodiment, when the zeolite is a template, as is known, an aqueous solution containing hydrochloric acid and hydrofluoric acid can be used as the etching solution, or the complex is alternately treated with an aqueous hydrochloric acid and sodium hydroxide solution to remove the zeolite and carbon dot or carbon tube Aggregates can be obtained. At this time, the obtained product obtained by removing the molded body from the composite can correspond to the above-described aggregate.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, b) 단계 후, 주형체-탄소 복합체에서 주형체를 제거하여 수득되는 탄소 닷 또는 탄소 튜브 집합체를 개질 또는 활성화 하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상세하게, 집합체를 이루는 탄소 닷 또는 탄소 튜브를 부분 산화처리, 산 수용액을 이용한 산 처리, 유기 관능화 처리 또는 금속 담지 처리하여, 탄소 나노구조체(탄소 닷 또는 탄소 튜브)를 개질하거나 활성화하는 단계를 더 포함할 수 있다.  In one embodiment according to the present invention, after step b), the step of modifying or activating the carbon dot or carbon tube aggregate obtained by removing the template from the template-carbon complex; may further include. In detail, the step of modifying or activating the carbon nanostructure (carbon dot or carbon tube) by partially oxidizing the carbon dot or carbon tube forming the aggregate, acid treatment using an acid aqueous solution, organic functionalization treatment or metal support treatment, It may further include.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 b) 단계 후, b) 단계에서 수득되는 탄소 닷 집합체를 서로 상이한 형광 특성을 갖는 탄소 닷 별로 분리 회수하는 단계(분리단계)를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include a step of separating and recovering the carbon dot aggregate obtained in step b) after each step b) for each carbon dot having different fluorescence characteristics (separation step). .

분리 단계는 서로 상이한 형광 특성을 갖는 양자점을 분리회수할 수 있는, 알려진 어떠한 물리적 방법, 화학적 방법 또는 물리화학적 방법을 사용하여도 무방하다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 집합체가 극히 균일한 크기를 가지며 백색광의 발광 특성을 가짐에 따라, 분리 단계는 크로마토그래피를 통해 수행되는 것이 좋다. The separation step may be any known physical method, chemical method, or physicochemical method capable of separating and recovering quantum dots having different fluorescence properties from each other. However, as the carbon aggregate according to an embodiment of the present invention has an extremely uniform size and has light emission characteristics of white light, the separation step is preferably performed through chromatography.

크로마토그래피(Chromatography)는, 알려진 바와 같이, 고체 또는 액체를 고정상(Stationary phase)으로 하고, 기체 또는 액체를 이동상(Moving phase)으로 하여, 이동상이 고정상을 통과토록 하면서 이동상에 시료를 투입하여 시료의 이동상과 고정상 사이에서의 흡착성 또는 분배계수의 차를 이용하여 시료를 성분별로 분리하는 분석법을 일컫는 것이다. Chromatography (Chromatography), as known, solid or liquid as a stationary phase (Stationary phase), gas or liquid as a mobile phase (Moving phase), while the mobile phase through the stationary phase to the sample to the mobile phase of the sample It refers to an analysis method in which a sample is separated into components by using a difference in adsorption or partition coefficient between a mobile phase and a stationary phase.

분리단계에서 사용되는 크로마토그래피는 이동상으로 기체가 사용되는 가스크로마토그래피(Gas Chromatography), 이동상으로 액체가 사용되는 액체크로마토그래피(Liquid Chromatography)일 수 있다. 보다 좋게는 액체크로마토그래피이며, 더욱 좋게는 박막크로마토그래피(Thin Layer Chromatography)를 이용하여 수행될 수 있다. 박막크로마토그래피는 유리판이나 합성수지판에 실리카(또는 실리카겔) 분말을 입힌 것을 포함할 수 있다. 즉, 고정상은 실리카를 포함할 수 있다. 유동상은 특별히 한정되지 않으나, 헥산(Hexane)과 에틸아세테이트(Ethylacetate)의 혼합물을 들 수 있다. Chromatography used in the separation step may be gas chromatography (Gas Chromatography) in which a gas is used as a mobile phase, or liquid chromatography (Liquid Chromatography) in which a liquid is used as a mobile phase. More preferably, it is liquid chromatography, and more preferably, it can be performed by using thin layer chromatography (Thin Layer Chromatography). Thin film chromatography may include coating a silica (or silica gel) powder on a glass plate or a synthetic resin plate. That is, the stationary phase may include silica. The fluidized bed is not particularly limited, and a mixture of hexane and ethylacetate may be mentioned.

크로마토그래피를 이용하여 서로 상이한 형광 특성을 갖는 탄소 닷 별로 분리가 수행된 후, 탄소 닷들이 위치하는 고정상 영역을 영역별로 회수한 후, 회수된 고정상(특정 발광 특성을 갖는 탄소 닷을 포함하는 고정상)으로부터 탄소 닷을 분리 회수하여, 특정 발광 특성을 갖는 탄소 닷(형광체)를 수득할 수 있다. 회수된 고정상으로부터 탄소 닷을 분리회수하기 위해, 고정상을 선택적으로 용해 제거하거나, 회수된 고정상과 유기 용매를 혼합한 후 원심분리등을 통해 특정 발광 특성을 갖는 탄소 닷(형광체)를 회수할 수 있다.After separation is performed for each carbon dot having different fluorescence characteristics using chromatography, the fixed phase region where the carbon dots are located is recovered for each region, and then the recovered fixed phase (fixed phase including carbon dot having specific luminescence characteristics) The carbon dot can be separated and recovered from to obtain a carbon dot (phosphor) having specific luminescence properties. In order to separate and recover carbon dots from the recovered stationary phase, the stationary phase may be selectively dissolved or removed, or a carbon dot (phosphor) having specific luminescence properties may be recovered through centrifugation after mixing the recovered stationary phase with an organic solvent. .

상술한 분리단계를 고려하면, 분리 단계에 앞서 수행되는 a) 및 b) 단계는 탄소 집합체의 제조방법에 상응하며, 분리단계는 제조된 탄소 집합체로부터 형광체를 제조하는 형광체의 제조방법에 상응한다.Considering the separation step described above, steps a) and b) performed prior to the separation step correspond to a method for producing a carbon aggregate, and the separation step corresponds to a method for producing a phosphor for producing a phosphor from the prepared carbon aggregate.

이에 따라, 상술한 전체적인 발명의 사상 아래, 본 발명은 제1양태의 탄소 구조체, 제2양태의 탄소 구조체 및 제3양태의 탄소 구조체에 해당하는 구체 양태의 제조방법 및 형광체의 제조방법을 모두 포함한다.Accordingly, under the spirit of the above-described overall invention, the present invention includes both a method for manufacturing a phosphor and a method for producing a phosphor corresponding to the carbon structure of the first aspect, the carbon structure of the second aspect and the carbon structure of the third aspect. do.

제1양태의 탄소 구조체의 제조방법으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노구조체의 제조방법은 a) d-오비탈의 전자가 비어있는(empty d-orbitial) 금속인 활성 금속을 함유하며, 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 갖는 마이크로 다공성 주형체에 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄소 전구체를 공급하여 주형체-탄소 복합체를 제조하는 단계; b) 주형체-탄소 복합체에서 주형체를 제거하여 자외선을 흡수하여 백색광의 발광 특성을 갖는 탄소 집합체를 수득하는 단계;를 포함한다. 이때, a) 단계의 탄소 증착 온도가 700℃ 미만의 온도, 보다 구체적으로 400 내지 650℃의 온도일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 400 내지 500℃인 저온 증착인 것이 좋고, b) 단계 후 탄소 닷을 이루는 탄소들의 결합이나 배열에 영향을 미칠 수 있는 어닐링이 수행되지 않는 것이 좋다.As a method of manufacturing a carbon structure of the first aspect, a method of manufacturing a carbon nanostructure according to an embodiment of the present invention includes a) an active metal in which d-orbital electrons are empty d-orbitial metals, Preparing a template-carbon composite by supplying a carbon precursor containing an unsaturated carbon bond to a microporous template having cage or super-cage pores; b) removing the template from the template-carbon composite to absorb ultraviolet light to obtain a carbon aggregate having white light emission characteristics. At this time, the carbon deposition temperature of step a) may be a temperature of less than 700 ° C, more specifically 400 to 650 ° C, and more specifically, a low temperature deposition of 400 to 500 ° C is preferred, and b) carbon dot after step It is preferable not to perform annealing, which may affect the bonding or arrangement of carbons constituting.

제2양태의 탄소 구조체의 제조방법으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 집합체의 제조방법은 a1) d-오비탈의 전자가 비어있는(empty d-orbitial) 금속인 활성 금속을 함유하며, 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 갖는 마이크로 다공성 주형체에 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄소 전구체를 공급하여 주형체-탄소 복합체를 제조하는 단계; a2) 주형체-탄소 복합체를 불활성 분위기에서 어닐링하는 단계; 및 b) 주형체-탄소 복합체에서 주형체를 제거하여 탄소 닷의 응집체인 탄소 집합체를 수득하는 단계;를 포함한다.As a method for producing the carbon structure of the second aspect, the method for producing a carbon aggregate according to an embodiment of the present invention includes a1) an active metal in which d-orbital electrons are empty d-orbitial metals, and a cage Or preparing a template-carbon composite by supplying a carbon precursor containing an unsaturated carbon bond to a microporous template having super-cage pores; a2) annealing the template-carbon complex in an inert atmosphere; And b) removing the template from the template-carbon complex to obtain a carbon aggregate that is an aggregate of carbon dots.

제3양태의 탄소 구조체의 제조방법으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 집합체의 제조방법은 a) d-오비탈의 전자가 비어있는(empty d-orbitial) 금속인 활성 금속을 함유하며, 규칙적으로 배열된 1차원 기공 채널을 갖는 마이크로 다공성 주형체에 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄소 전구체를 공급하여 주형체-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및 b) 주형체-탄소 복합체에서 주형체를 제거하여 탄소 튜브의 응집체인 탄소 집합체를 수득하는 단계;를 포함한다.As a method for producing the carbon structure of the third aspect, the method for producing a carbon aggregate according to an embodiment of the present invention includes a) an active metal in which d-orbital electrons are empty d-orbitial metals. Preparing a template-carbon composite by supplying a carbon precursor containing an unsaturated carbon bond to a microporous template having a one-dimensional pore channel arranged as; And b) removing the template from the template-carbon composite to obtain a carbon aggregate that is an aggregate of carbon tubes.

형광체의 제조방법으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체의 제조방법은 a) d-오비탈의 전자가 비어있는(empty d-orbitial) 금속인 활성 금속을 함유하며, 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 갖는 마이크로 다공성 주형체에 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄소 전구체를 공급하여 주형체-탄소 복합체를 제조하는 단계; b) 주형체-탄소 복합체에서 주형체를 제거하여 자외선을 흡수하여 백색광의 발광 특성을 갖는 탄소 집합체를 수득하는 단계; 및 c) 탄소 집합체로부터 서로 상이한 형광 특성을 갖는 탄소 닷별로 탄소 닷을 분리 회수하여 형광체를 제조하는 단계를 포함한다. 이때, c) 단계는, c1) 탄소 집합체를 유기 용매에 분산하여 탄소 닷 분산액을 제조하는 단계; c2) 크로마토그래피를 이용하여 탄소 닷 분산액으로부터 서로 상이한 형광 특성을 갖는 탄소 닷들을 분리 회수하는 단계;를 포함할 수 있다.As a method for producing a phosphor, the method for producing a phosphor according to an embodiment of the present invention includes a) an active metal in which d-orbital electrons are empty d-orbitial metals, and a cage or super cage type pores are used. Preparing a template-carbon composite by supplying a carbon precursor containing an unsaturated carbon bond to the microporous template having; b) removing the template from the template-carbon composite to absorb ultraviolet light to obtain a carbon aggregate having white light emission characteristics; And c) separating and recovering carbon dots for each carbon dot having different fluorescence characteristics from the carbon aggregate to produce a phosphor. At this time, c) step, c1) dispersing the carbon aggregate in an organic solvent to prepare a carbon dot dispersion; c2) separating and recovering carbon dots having different fluorescence characteristics from the carbon dot dispersion liquid by chromatography.

실시예 1.Example 1.

LTA 제올라이트를 주형물질로 활용한 탄소 닷 제조Carbon dot production using LTA zeolite as a template

이 물질을 합성하기 위해 0.5M CaCl2 수용액을 이용해 LTA 제올라이트를 칼슘 이온교환 시켰다. 상세하게, 0.5M CaCl2 수용액에 LTA 제올라이트를 20분 동안 침지시킨 후 필터를 통해 수득하는 과정을 세 번 반복하여 칼슘 이온 교환된 LTA 제올라이트를 제조하였다. 칼슘 이온 교환된 제올라이트의 칼슘 함량은 약 4 중량% 이었다. To synthesize this material, LTA zeolite was calcium ion-exchanged using 0.5M CaCl 2 aqueous solution. Specifically, after immersing LTA zeolite in 0.5M CaCl 2 aqueous solution for 20 minutes, the process of obtaining through a filter was repeated three times to prepare calcium ion exchanged LTA zeolite. The calcium content of the calcium ion-exchanged zeolite was about 4% by weight.

이 칼슘 이온 교환된 LTA 제올라이트를 15 mm 디스크가 달린 석영 관 반응기에 넣은 후, 질소 분위기 하에서 반응기를 450℃로 가열시켰다. 반응기 내부의 온도가 450 ℃에 다다르면 아세틸렌, 수증기 및 질소의 혼합가스를 반응기 내부로 통과시켜 3시간 동안 탄소를 형성 시킨 후, 상온으로 반응기를 식혔다. 사용한 혼합가스의 아세틸렌/수증기/질소 조성은 5몰%/4몰%/91몰%이었고, 60 ml/min의 속도로 가스를 통과시켰다. 탄소 형성 후 수득한 탄소-제올라이트 복합체를 HCl과 HF 혼합 수용액으로 처리하여 제올라이트를 선택적으로 제거하여 탄소 집합체를 제조하였다.This calcium ion-exchanged LTA zeolite was placed in a quartz tube reactor with a 15 mm disc, and then the reactor was heated to 450 ° C. under a nitrogen atmosphere. When the temperature inside the reactor reached 450 ° C, a mixed gas of acetylene, water vapor and nitrogen was passed through the reactor to form carbon for 3 hours, and then the reactor was cooled to room temperature. The acetylene / water vapor / nitrogen composition of the mixed gas used was 5 mol% / 4 mol% / 91 mol%, and the gas was passed through at a rate of 60 ml / min. The carbon-zeolite composite obtained after carbon formation was treated with a mixed aqueous solution of HCl and HF to selectively remove the zeolite to prepare a carbon aggregate.

도 1은 제조된 탄소 집합체를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진들이다. 도 1에서 알 수 있듯이, 작은 알갱이들이 뭉쳐있는 형태의 탄소 집합체가 제조됨을 알 수 있다. 도 2는 제조된 탄소 집합체를 관찰한 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 탄소 닷들이 1~2 nm 범위에서 균일한 크기분포를 가지고 있음을 보여주었다. 투과전자현미경 관찰을 통해, 평균 직경과 그 분산값을 측정한 결과, 평균 직경이 약 1.1 nm 이고, 분산값이 0.11nm인 탄소 닷들로 이루어진 탄소 집합체가 제조됨을 확인하였다. 이러한 크기는 LTA 제올라이트의 마이크로기공 내부의 직경 크기와 거의 유사하다. LTA 제올라이트의 마이크로 기공 내부의 직경과 유사한 탄소 닷의 직경 및 극히 작은 탄소 닷의 크기 분포 상의 분산값을 통해, 탄소 닷이 제올라이트의 균일한 기공구조 안에서 형성되었음을 알 수 있다. 도 3은 제조된 탄소 집합체의 13C MAS NMR 스펙트럼으로 125 ppm 부근의 화학적 이동에 해당하는 피크를 보여준다. 이러한 투과전자현미경 관찰 결과 및 NMR 결과를 통해, 탄소 집합체가 sp2 결합하는 탄소들로 껍질(shell)이 이루어진 속빈 중공형 탄소 닷으로 이루어져 있음을 알 수 있다.1 is a scanning electron microscope (SEM) pictures observing the prepared carbon aggregates. As can be seen in FIG. 1, it can be seen that a carbon aggregate in the form of small grains is produced. FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) image observing the prepared carbon aggregates, showing that carbon dots have a uniform size distribution in a range of 1 to 2 nm. As a result of measuring the average diameter and its dispersion value through observation of a transmission electron microscope, it was confirmed that a carbon aggregate composed of carbon dots having an average diameter of about 1.1 nm and a dispersion value of 0.11 nm was prepared. This size is almost the same as the size of the diameter inside the micropores of the LTA zeolite. It can be seen that the carbon dot was formed within the uniform pore structure of the zeolite through the diameter of the carbon dot similar to the diameter inside the micropore of the LTA zeolite and the dispersion value on the size distribution of the extremely small carbon dot. Figure 3 shows the peak corresponding to the chemical shift around 125 ppm in the 13 C MAS NMR spectrum of the prepared carbon aggregate. Through these transmission electron microscope observations and NMR results, it can be seen that the carbon aggregate consists of hollow hollow carbon dots composed of shells composed of sp 2 binding carbons.

도 4는 자외-가시광 분광기를 이용하여 제조된 탄소 집합체의 흡광도를 측정한, 자외-가시광 흡수 스펙트럼이다. 흡수 스펙트럼은 탄소 집합체를 이루는 탄소 닷이 300 내지 460nm 영역, 구체적으로 300~350 nm 영역 및 410~460 nm 영역에서 빛을 흡수하는 것 보여준다. 도 5에서 알 수 있듯이, 제조된 탄소 집합체에 자외선 램프(365 nm 광원)를 조사하는 경우 백색의 빛을 내는 것을 눈으로 확인할 수 있다. 도 6은 탄소 집합체에서 발생하는 광(백색의 광)을 광 발광 분광기로 분석한 발광 스펙트럼으로, 전 가시광선 영역의 파장에 해당하는 빛을 내는 것을 확인 할 수 있다. 이러한 스펙트럼은 백색 발광을 하는 물질에서 확인되는 스펙트럼과 일치한다. 4 is an ultraviolet-visible light absorption spectrum, which measures the absorbance of a carbon aggregate prepared using an ultraviolet-visible spectrometer. The absorption spectrum shows that the carbon dots forming the carbon aggregate absorb light in the 300 to 460 nm region, specifically the 300 to 350 nm region and the 410 to 460 nm region. As can be seen in Figure 5, when irradiating an ultraviolet lamp (365 nm light source) to the prepared carbon aggregates, it can be confirmed by visually emitting white light. FIG. 6 is a light emission spectrum obtained by analyzing light (white light) generated from the carbon aggregate with a light emission spectrometer, and it can be confirmed that light corresponding to the wavelength of the entire visible light region is emitted. This spectrum is consistent with the spectrum found in white emitting materials.

실시예 2. Example 2.

탄소 닷 분산액Carbon dot dispersion

실시예 1에서 제조된 탄소 집합체(1 mg)와 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone, 5 ml)를 혼합하였다. 제조된 탄소 집합체가 유기 용매인 NMP에 매우 쉽게 녹아들며, 분산상이 형성되는 것을 확인하였다.The carbon aggregate (1 mg) prepared in Example 1 and NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone, 5 ml) were mixed. It was confirmed that the prepared carbon aggregate dissolves very easily in NMP, an organic solvent, and that a dispersed phase is formed.

실시예 3Example 3

형광 특성이 상이한 탄소 닷의 분리 회수(형광체 제조)Separation and recovery of carbon dots with different fluorescence properties (phosphor production)

실시예 2에서 제조된 탄소 닷 분산액 및 얇은 막 크로마토그래피(Thin Layer Chromatography, TLC)를 이용하여 형광 특성이 상이한 탄소 닷을 분리 회수하였다. 탄소 닷 분산액을 정지상인 실리카(silica)에 로딩하고 핵산(Hexane)과 에틸아세테이트(Ethylacetate)의 혼합물(1(v):1(v))을 이동상으로 하여 분리하였다. 분리된 탄소 닷들을 따로 수거하여 분석하기 위해 TLC판은 20 cm x 20 cm 크기의 것을 사용하였다.Carbon dots having different fluorescence properties were separately collected by using the carbon dot dispersion prepared in Example 2 and thin layer chromatography (TLC). The carbon dot dispersion was loaded on silica, a stationary phase, and a mixture of nucleic acid (Hexane) and ethyl acetate (1 (v): 1 (v)) was separated as a mobile phase. In order to collect and analyze the separated carbon dots separately, a TLC plate having a size of 20 cm x 20 cm was used.

이동상의 이동이 다 끝난 후 TLC판에 자외선 램프(365 nm 광원)를 조사하여 분리된 탄소 닷들의 발광 특성을 살핀 결과, 도 7과 같이, 청색, 녹색, 적색의 세 가지의 선명한 띠로 분리된 것을 관찰하였다. 각각의 띠에 해당하는 실리카를 TLC판에서 긁어내어 NMP에 고르게 섞어주어 실리카와 함께 수거된 탄소 양자점들을 녹여내었다. 실리카는 NMP에 녹지 않기 때문에 원심분리기를 사용하여 NMP에 녹아 있는 탄소 양자점을 실리카로부터 쉽게 분리 회수하였다.As a result of observing the luminescence properties of the separated carbon dots by irradiating a TLC plate with a UV lamp (365 nm light source) after the mobile phase was finished, as shown in FIG. 7, it was separated into three distinct bands of blue, green, and red. It was observed. The silica corresponding to each band was scraped off the TLC plate, and evenly mixed with NMP to dissolve the carbon quantum dots collected together with the silica. Since silica is not soluble in NMP, carbon quantum dots dissolved in NMP were easily separated and recovered from silica using a centrifuge.

도 8은 TLC를 이용하여 분리 회수한 탄소 닷들을 다시 NMP에 완전히 녹인 후, 자외선 램프(365 nm 광원) 조사시 발생하는 광을 광 발광 분광기로 분석하여 각각의 발광 스펙트럼을 측정한 결과이다. 도 8에 도시한 바와 같이, 세가지(세 종류)로 나뉜 탄소 닷은 각각 380-430 nm (청색), 480-550 nm (녹색), 560-630 nm (적색) 영역에서 형광을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. 다시 투과전자현미경 관찰을 통해, 청색 탄소 닷(청색 발광체), 녹색 탄소 닷(녹색 발광체) 및 적색 탄소 닷(적색 발광체)의 평균 탄소 닷 직경과 크기 분포상의 분산값을 측정하였다. 그 결과, 청색 탄소 닷(청색 발광체), 녹색 탄소 닷(녹색 발광체) 및 적색 탄소 닷(적색 발광체) 모두 실시예 1에서 제조된 탄소 집합체와 실질적으로 동일한 평균 크기 및 분산값을 가짐을 확인하였다. 8 is completely dissolved in NMP, the carbon dots separated and recovered using TLC, and then irradiated with a UV lamp (365 nm light source) It is a result of analyzing each light emission spectrum by analyzing the generated light with a photoluminescence spectrometer. As shown in Fig. 8, it was confirmed that the carbon dots divided into three (three types) exhibit fluorescence in the regions of 380-430 nm (blue), 480-550 nm (green), and 560-630 nm (red), respectively. Could. Again, through observation of a transmission electron microscope, dispersion values on the average carbon dot diameter and size distribution of blue carbon dots (blue light emitters), green carbon dots (green light emitters), and red carbon dots (red light emitters) were measured. As a result, it was confirmed that both the blue carbon dot (blue light emitter), green carbon dot (green light emitter), and red carbon dot (red light emitter) had substantially the same average size and dispersion value as the carbon aggregate prepared in Example 1.

실시예 4. Example 4.

응집체 및 발광 특성의 조절Control of aggregate and luminescence properties

실시예 1에서 3시간의 탄소형성과정 후, 혼합 가스 대신 질소 분위기 하에서 800 ℃의 온도로 3시간 동안 어닐링 처리를 한 다음, 제올라이트를 제거하여 탄소 닷 집합체를 제조하였다. After the carbon formation process of 3 hours in Example 1, an annealing treatment was performed for 3 hours at a temperature of 800 ° C. under a nitrogen atmosphere instead of a mixed gas, and then zeolite was removed to prepare a carbon dot aggregate.

제조된 탄소 닷 집합체를 주사전자현미경으로 관찰한 도 9에서 알 수 있듯이 탄소 닷 집합체가 큐빅형태의 기존에 주형이 가지고 있던 LTA 제올라이트의 결정모양을 유지하고 있음을 알 수 있다. 탄소 닷 집합체의 투과전자현미경인 도 10을 통해, 집합체를 이루는 탄소 닷들이 규칙적인 배열을 이루고 있음을 알 수 있다. 이는 어닐링 동안 LTA 제올라이트의 골격이 수축하면서 각각의 탄소 닷 사이가 가까워져 서로 간의 반데르발스 인력에 의해 결정모양을 유지한 상태로 붙어 있는 것으로 해석할 수 있다. 비록 응집체라 하나, 실시예 1을 통해 제조된 샘플과 동일하게 유기 용매에 쉽게 용해되었다. 이는 LTA 제올라이트 내부의 구형 슈퍼케이지(supercage)를 잇는 좁은 입구부분에는 탄소가 형성되지 않고 슈퍼케이지에 단일한 원자층의 탄소가 형성되면서 만들어지는 탄소 나노닷들이 반데르발스 인력에 의해 결정모양을 유지한 상태로 서로 붙어 있기 때문이다.It can be seen that the carbon dot aggregate retains the crystalline form of the LTA zeolite that the existing template of the cubic form had, as can be seen in FIG. 9 when the prepared carbon dot aggregate was observed with a scanning electron microscope. 10 through the transmission electron microscope of the carbon dot aggregate, it can be seen that the carbon dots forming the aggregate form a regular arrangement. This can be interpreted as the skeleton of the LTA zeolite contracts during annealing, so that each carbon dot is close to each other, and is attached in a state of maintaining crystal shape by van der Waals attraction. Although it is an aggregate, it was easily dissolved in an organic solvent in the same manner as the sample prepared through Example 1. This is because the carbon nanodots created by the formation of a single atomic layer of carbon in the supercage do not form carbon at the narrow inlet connecting the spherical supercage inside the LTA zeolite, maintaining the crystal shape by van der Waals attraction It is because they are stuck together in one state.

또한 결정모양의 탄소 집합체(응집체)를 깨트려 그 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과 도 11과 같이, 결정내부(응집체 내부)에도 빈 구멍으로 보이는 부분을 관찰할 수 없었으며, 이를 통해 LTA 구조가 매우 좁은 기공입구를 가지고 있음에도 불구하고 모든 기공에 탄소 닷이 만들어졌음을 확인 할 수 있다. In addition, as a result of observing the cross-section of the crystal-shaped carbon aggregate (agglomerate) with a scanning electron microscope, as shown in FIG. 11, it was not possible to observe the part of the crystal (inside the aggregate) that appears as an empty hole, and through this, the LTA structure Although it has a very narrow pore inlet, it can be confirmed that carbon dots are formed in all pores.

또한 도 12에 도시한 발광 스펙트럼과 같이, 어닐링 처리를 통해 수득된 탄소 닷 집합체는 자외선(365 nm 광원)을 받아 청록색의 빛을 발광하는 것을 볼 수 있으며, 이는 어닐링을 통해, 속빈 중공형의 탄소 닷을 구성하는 탄소원자의 결합구조나 배열이 달라지면서 광학적 특성이 튜닝된 것으로 해석된다. 즉, 본 발명은 백색광의 광 특성을 갖는 탄소 집합체 뿐만 아니라, 추가 어닐링 처리(열처리)등과 같이, 탄소 원자의 결합 구조나 배열에 영향을 미칠 수 있는 공정 인자를 제어함으로써, 그 형광 특성이 조절된 탄소 집합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다. Also, as shown in the emission spectrum shown in FIG. 12, the carbon dot aggregate obtained through the annealing treatment receives ultraviolet light (365 nm light source) and emits blue-green light, which, through annealing, is hollow hollow carbon. It is interpreted that the optical properties are tuned as the bonding structure or arrangement of the carbon atoms constituting the dot changes. That is, the present invention controls the fluorescence properties by controlling process factors that can affect the bonding structure or arrangement of carbon atoms, such as additional annealing treatment (heat treatment), as well as a carbon aggregate having light characteristics of white light. It can be seen that a carbon aggregate can be produced.

실시예 5 Example 5

탄소 튜브 집합체Carbon tube assembly

0.5M La(NO3)3 수용액에 LTL 제올라이트를 20분 동안 침지시킨 후 필터를 통해 수득하는 과정을 세 번 반복하여 란타늄 이온교환된 LTL 제올라이트를 제조하였다. 란타늄 이온교환된 LTL 제올라이트 내 란타늄의 함량은 약 12 중량% 이었다.After immersing LTL zeolite in 0.5M La (NO 3 ) 3 aqueous solution for 20 minutes, the process obtained through a filter was repeated three times to prepare a lanthanum ion-exchanged LTL zeolite. The content of lanthanum in the lanthanum ion-exchanged LTL zeolite was about 12% by weight.

실시예 1에서, 주형체를 란타늄 이온교환된 LTL 제올라이트로 변경하고, 탄소 형성을 500 ℃에서 5시간 동안 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 탄소 집합체를 제조하였다. In Example 1, a carbon aggregate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the template was changed to lanthanum ion-exchanged LTL zeolite, and carbon formation was performed at 500 ° C for 5 hours.

제조된 탄소 집합체를 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 도 13과 같이, 1차원 나노구조를 갖는 탄소 입자가 다발 형태로 존재함을 확인 할 수 있었다. 이는 LTL 제올라이트 주형이 1차원 채널형의 기공구조를 가지고 있기 때문에, 이를 따라 자라난 1차원 탄소 구조체가 제올라이트 제거 후 반데르발스 인력에 의해 팩킹(packing)되기 때문이다. 도 14와 같이, 1차원 튜브형태의 탄소가 다발을 이룬 형태로 탄소 집합체가 제조되는 것을 투과전자현미경 관찰을 통해서도 명확히 알 수 있다. NMR 결과를 통해, 탄소 튜브를 이루는 탄소원자들이 sp2 결합성질은 가짐을 확인하였다. 이 탄소 튜브 집합체 또한, 톨루엔, N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)등의 유기 용매에 완전히 녹아 분산상을 형성함을 확인하였다. As a result of observing the prepared carbon aggregates with a scanning electron microscope, as shown in FIG. 13, it was confirmed that carbon particles having a one-dimensional nanostructure exist in a bundle form. This is because the LTL zeolite mold has a one-dimensional channel-type pore structure, and the one-dimensional carbon structure grown along with it is packed by van der Waals attraction after removal of the zeolite. As shown in FIG. 14, it can be clearly seen through observation with a transmission electron microscope that the carbon aggregate is produced in a bundle form of carbon in a one-dimensional tube shape. Through NMR results, it was confirmed that the carbon atoms constituting the carbon tube have sp 2 binding properties. It was also confirmed that this carbon tube aggregate was also completely dissolved in an organic solvent such as toluene and N-methyl-2-pyrrolidone to form a dispersed phase.

탄소 집합체(탄소 튜브 응집체)를 이루는 탄소 튜브의 평균 단축 직경은 0.7 nm이었으며, 이는 LTL 제올라이트의 1차원 채널 직경에 대응한다. 또한, 자외-가시광 분광기를 이용하여 제조된 제조된 탄소 튜브 집합체의 흡광도를 측정한 결과, 290 내지 400 nm영역에서 빛을 흡수하는 것을 확인하였으며, 자외선 램프(365 nm 광원)를 조사하는 경우 연두색의 빛을 내는 것을 확인하였다.The average minor axis diameter of the carbon tube constituting the carbon aggregate (carbon tube aggregate) was 0.7 nm, which corresponds to the one-dimensional channel diameter of the LTL zeolite. In addition, as a result of measuring the absorbance of the manufactured carbon tube aggregate prepared using an ultraviolet-visible spectrometer, it was confirmed that light was absorbed in the region of 290 to 400 nm, and when irradiated with an ultraviolet lamp (365 nm light source), the light green color It was confirmed to emit light.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, in the present invention, it has been described by specific matters and limited embodiments and drawings, which are provided to help a more comprehensive understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention Various modifications and variations are possible from those skilled in the art to those skilled in the art.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention is limited to the described embodiments, and should not be determined, and all claims that are equivalent to or equivalent to the claims, as well as the claims described below, will belong to the scope of the spirit of the present invention. .

Claims (22)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete a) d-오비탈의 전자가 비어있는(empty d-orbitial) 금속인 활성 금속을 함유하며, 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 갖는 마이크로 다공성 주형체에, 400 내지 650℃ 온도에서 불포화 지방족 탄화수소 가스, 캐리어 가스 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 공급하여 주형체-탄소 복합체를 제조하는 단계;
b) 주형체-탄소 복합체에서 주형체를 제거하여 속 빈 중공형 탄소 양자점 집합체를 수득하는 단계;
를 포함하는 탄소 나노구조체의 제조방법.a) A microporous molded body containing an active metal which is an empty d-orbitial metal and has cage or super caged pores, unsaturated aliphatic hydrocarbon gas at a temperature of 400 to 650 ° C., carrier Preparing a template-carbon composite by supplying a mixed gas containing gas and water vapor;
b) removing the template from the template-carbon complex to obtain a hollow hollow carbon quantum dot aggregate;
Method of manufacturing a carbon nano-structure comprising a. 제 14항에 있어서,
상기 a) 단계 후, b) 단계 전,
주형체-탄소 복합체를 불활성 분위기에서 어닐링하는 단계;를 더 포함하는 탄소 나노구조체의 제조방법. The method of claim 14,
After step a), before step b),
A method of producing a carbon nanostructure further comprising; annealing the template-carbon composite in an inert atmosphere. 제 14항에 있어서,
상기 b) 단계 후,
b) 단계에서 수득되는 탄소 양자점 집합체를 서로 상이한 형광 특성을 갖는 탄소 양자점 별로 분리 회수하는 단계를 더 포함하는 탄소 나노구조체의 제조방법. The method of claim 14,
After step b),
b) A method for producing a carbon nanostructure, further comprising separating and recovering the carbon quantum dot aggregate obtained in the step for each carbon quantum dot having different fluorescence characteristics. 제 14항에 있어서,
상기 주형체는 d-오비탈의 전자가 비어있는(empty d-orbitial) 금속인 활성 금속으로 이온 교환된 제올라이트인 탄소 나노구조체의 제조방법.The method of claim 14,
The template is a method for producing a carbon nanostructure that is a zeolite ion-exchanged with an active metal that is an empty d-orbitial metal. 제 14항에 있어서,
상기 활성 금속은 탄소와 아세틸렌화물(acetylide)을 형성할 수 있는 금속인 탄소 나노구조체의 제조방법. The method of claim 14,
The active metal is a method for producing a carbon nanostructure, which is a metal capable of forming acetylide with carbon. 삭제delete 제 14항에 있어서,
상기 혼합 가스의 공급에 의한 주형체-탄소 복합체의 제조는 400 내지 500℃의 온도에서 수행되는 탄소 나노구조체의 제조방법. The method of claim 14,
Method for producing a carbon nanostructure is performed at a temperature of 400 to 500 ℃ the production of a template-carbon composite by supply of the mixed gas. 제 14항에 있어서,
상기 혼합 가스내 불포화 지방족 탄화수소 가스 : 수증기의 몰비는 1: 0.1 내지 3인 탄소 나노구조체의 제조방법. The method of claim 14,
The method for producing a carbon nanostructure in which the molar ratio of unsaturated aliphatic hydrocarbon gas to water vapor in the mixed gas is 1: 0.1 to 3. 제 14항에 있어서,
상기 주형체는 케이지 또는 슈퍼 케이지형 기공을 가지며 기공 입구의 직경이 5Å 이하인 탄소 나노구조체의 제조방법.
The method of claim 14,
The mold is a method of manufacturing a carbon nanostructure having a cage or super-cage pores and the pore inlet diameter is 5 mm or less.
KR1020150191378A 2015-12-31 2015-12-31 Photoluminescent Carbon Nano-structure and Fabrication Method Thereof KR102095282B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150191378A KR102095282B1 (en) 2015-12-31 2015-12-31 Photoluminescent Carbon Nano-structure and Fabrication Method Thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150191378A KR102095282B1 (en) 2015-12-31 2015-12-31 Photoluminescent Carbon Nano-structure and Fabrication Method Thereof

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190131476A Division KR102134617B1 (en) 2019-10-22 2019-10-22 Photoluminescent Carbon Nano-structure and Fabrication Method Thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170080139A KR20170080139A (en) 2017-07-10
KR102095282B1 true KR102095282B1 (en) 2020-04-01

Family

ID=59355614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150191378A KR102095282B1 (en) 2015-12-31 2015-12-31 Photoluminescent Carbon Nano-structure and Fabrication Method Thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102095282B1 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108083268B (en) * 2018-01-23 2020-11-03 上海理工大学 Method for separating and purifying graphene quantum dots by using molecular sieve
CN110982517A (en) * 2019-11-02 2020-04-10 上海大学 Method for preparing full-spectrum fluorescent carbon dots by one-pot method
CN111603570B (en) * 2020-07-06 2021-04-30 南京工业大学 Carbon-point-modified hollow copolymer nano particle, preparation method and application thereof, drug delivery system and application thereof
CN113398888B (en) * 2021-07-13 2021-12-31 江苏建霖环保科技有限公司 Composite water purifying agent and preparation method thereof
CN116790249A (en) * 2023-06-07 2023-09-22 湖北第二师范学院 Ultraviolet A wave band carbon dot and preparation method thereof

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007515369A (en) * 2003-12-03 2007-06-14 本田技研工業株式会社 System and method for manufacturing carbon nanostructures
KR100775878B1 (en) * 1998-09-18 2007-11-13 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof and use of derivatized nanotubes
KR100814709B1 (en) * 2006-09-22 2008-03-18 한국화학연구원 Nano particle with hollow hemisphere and preparation method thereof
KR100838644B1 (en) * 2007-01-29 2008-06-16 충남대학교산학협력단 Metal hallow sphere assemblies using carbon templates and process thereof
US20100181534A1 (en) * 2005-08-30 2010-07-22 Olga Shenderova Enhancement of photoluminescence of nanodiamond particles
JP2011021125A (en) * 2009-07-16 2011-02-03 Sumitomo Bakelite Co Ltd Hollow phosphor and method for producing the same
KR101403534B1 (en) * 2013-05-30 2014-06-03 부경대학교 산학협력단 Method for manufacturing carbon quantum dots
KR101487515B1 (en) * 2014-07-18 2015-02-03 한국기초과학지원연구원 Method for prrparing carbon nano dots
US20150280248A1 (en) * 2014-03-26 2015-10-01 William Marsh Rice University Graphene quantum dot-carbon material composites and their use as electrocatalysts

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101432227A (en) * 2004-06-23 2009-05-13 海珀里昂催化国际有限公司 Functionalized single walled carbon nanotubes
KR100934940B1 (en) * 2007-08-20 2010-01-06 충남대학교산학협력단 Lithium Cobalt Oxide Hallow Sphere Assemblies using Carbon Templates and The Process Thereof
KR101710659B1 (en) * 2010-12-15 2017-02-27 삼성전자 주식회사 Graphene light emitting device and method for manufacturing the same

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100775878B1 (en) * 1998-09-18 2007-11-13 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof and use of derivatized nanotubes
JP2007515369A (en) * 2003-12-03 2007-06-14 本田技研工業株式会社 System and method for manufacturing carbon nanostructures
US20100181534A1 (en) * 2005-08-30 2010-07-22 Olga Shenderova Enhancement of photoluminescence of nanodiamond particles
KR100814709B1 (en) * 2006-09-22 2008-03-18 한국화학연구원 Nano particle with hollow hemisphere and preparation method thereof
KR100838644B1 (en) * 2007-01-29 2008-06-16 충남대학교산학협력단 Metal hallow sphere assemblies using carbon templates and process thereof
JP2011021125A (en) * 2009-07-16 2011-02-03 Sumitomo Bakelite Co Ltd Hollow phosphor and method for producing the same
KR101403534B1 (en) * 2013-05-30 2014-06-03 부경대학교 산학협력단 Method for manufacturing carbon quantum dots
US20150280248A1 (en) * 2014-03-26 2015-10-01 William Marsh Rice University Graphene quantum dot-carbon material composites and their use as electrocatalysts
KR101487515B1 (en) * 2014-07-18 2015-02-03 한국기초과학지원연구원 Method for prrparing carbon nano dots

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170080139A (en) 2017-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102095282B1 (en) Photoluminescent Carbon Nano-structure and Fabrication Method Thereof
Zhu et al. Graphene quantum dots with controllable surface oxidation, tunable fluorescence and up-conversion emission
Mu et al. Carbogenic nanodots derived from organo-templated zeolites with modulated full-color luminescence
Liu et al. Carbon dots in zeolites: A new class of thermally activated delayed fluorescence materials with ultralong lifetimes
KR101016763B1 (en) Process for producing single-walled carbon nanotube
Liu et al. Photoluminescence of carbon quantum dots: coarsely adjusted by quantum confinement effects and finely by surface trap states
Hou et al. Preparation and luminescence properties of YVO4: Ln and Y (V, P) O4: Ln (Ln= Eu3+, Sm3+, Dy3+) nanofibers and microbelts by sol− gel/electrospinning process
Niu et al. Facile synthesis and optical properties of nitrogen-doped carbon dots
Baldovi et al. Highly fluorescent C-dots obtained by pyrolysis of quaternary ammonium ions trapped in all-silica ITQ-29 zeolite
EP2855344B1 (en) Graphene nanoribbons with controlled modifications
Chen et al. Controllable growth of ZnO–ZnSe heterostructures for visible-light photocatalysis
Zhang et al. Self-assembled CaMoO4 and CaMoO4: Eu3+ hierarchical superstructures: Facile sonochemical route synthesis and tunable luminescent properties
Ahmad et al. Synthesis of single-particle level white-light-emitting carbon dots via a one-step microwave method
Tian et al. Facile hydrothermal method to prepare graphene quantum dots from graphene oxide with different photoluminescences
Juang et al. Highly luminescent aggregate-induced emission from polyethylene glycol-coated carbon quantum dot clusters under blue light illumination
Kamaliya et al. Large scale production of three dimensional carbon nanotube pillared graphene network for bi-functional optical properties
Michaud et al. Well-separated water-soluble carbon dots via gradient chromatography
Liu et al. Confined synthesis of carbon dots with tunable long-wavelength emission in a 2-dimensional layered double hydroxide matrix
KR102134617B1 (en) Photoluminescent Carbon Nano-structure and Fabrication Method Thereof
Lin et al. Controllable synthesis and down-conversion properties of flower-like NaY (MoO4) 2 microcrystals via polyvinylpyrrolidone-mediated
Wei et al. Narrow-chirality distributed single-walled carbon nanotube synthesis by remote plasma enhanced ethanol deposition on cobalt incorporated MCM-41 catalyst
Mu et al. Synthesis and luminescent properties of Rare Earth (Eu2+, Tb3+) doped Ba3 (PO4) 2 nanowires by chemical precipitation in nanochannels
JP4459212B2 (en) Single-walled carbon nanotube-containing composition
Hu et al. Molten salt synthesis of Zn1. 8Mn0. 2SiO4 luminescent materials in NaCl–ZnCl2 eutectic salt
Fang et al. Heat treatment and photoluminescence of 3-D vertical arrays of Al2O3 nanopores on Al fabrics or foils

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant