KR102086658B1 - Biomass carbon-MOF composite, preparation method thereof and super capacitor electrode comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a biomass carbon-MOF composite, a method of manufacturing the same, and a supercapacitor electrode including the same, more specifically, to carbonize the biomass carbon-MOF in which a metal-organic structure is crystallized in the pore channel of a biomass-derived porous carbon support, thereby manufacturing pseudo-capacitive biomass carbon-MOF composite to be applied as a supercapacitor electrode having a high specific capacitance by using the same.

Description

바이오매스 탄소-MOF 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 전극{Biomass carbon-MOF composite, preparation method thereof and super capacitor electrode comprising the same}Biomass carbon-MOF composite, preparation method thereof and super capacitor electrode comprising same

본 발명은 바이오매스 탄소-MOF 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바이오매스 유래 다공성 탄소 지지체의 기공 채널 내에 금속-유기 구조체가 결정화된 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 탄화시킴으로써, 의사 용량성(pseudo-capacitive)의 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 높은 비정전용량을 갖는 슈퍼 커패시터 전극으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a biomass carbon-MOF composite, a method of manufacturing the same, and a supercapacitor electrode including the same, and more particularly, to a biomass carbon-MOF in which a metal-organic structure is crystallized in a pore channel of a biomass-derived porous carbon support. By carbonizing the composite, it relates to a technique for preparing a pseudo-capacitive biomass carbon-MOF composite and using it as a supercapacitor electrode having a high specific capacitance.

전기 이중층 커패시터(EDLC)는 전도성 전극 표면에 이온을 물리적으로 부착시키는 전하 저장 장치이다. 높은 정전용량을 갖는 슈퍼 커패시터는 높은 전력 밀도, 빠른 충전 시간, 낮은 유지 비용 및 긴 사이클 수명으로 인해 많은 주목을 받고있다. 일반적으로 커패시턴스는 전도성 전극의 표면적에 비례한다. 따라서, 통상적으로 표면적이 큰 활성탄이 전극 재료로 사용되어 왔으나, 전지와 비교하여 낮은 에너지 밀도는 개선되어야 한다. 이에 따라, 표면 산화 환원 반응을 통해 전기 화학적으로 에너지를 저장하는 새로운 의사 용량성(pseudo-capacitive) 나노 물질은 전력과 에너지 밀도 모두를 증가시키는 전극으로서 광범위하게 연구되어 왔다. 결과적으로, 현재까지 전이금속 산화물, 전도성 고분자 및 헤테로 원자 도핑 탄소질 물질은 의사 용량성 전극 재료로 제안되어 왔다. 다양한 의사 용량성 나노 물질 중 전이금속 산화물은 높은 이론 용량, 저비용 및 가역성으로 인해 전극 물질로서의 잠재력을 보여 주었다. 특히, MnO2/탄소 및 CoO/탄소와 같은 값싼 하이브리드 전극은 빠르고 안정한 산화 환원 반응을 나타내었다(비특허문헌 1, 2, 3).An electric double layer capacitor (EDLC) is a charge storage device that physically attaches ions to a conductive electrode surface. Supercapacitors with high capacitance have attracted much attention due to their high power density, fast charging time, low maintenance cost and long cycle life. In general, the capacitance is proportional to the surface area of the conductive electrode. Therefore, although activated carbon having a large surface area has been conventionally used as an electrode material, a low energy density compared with a battery has to be improved. Accordingly, new pseudo-capacitive nanomaterials that electrochemically store energy through surface redox reactions have been extensively studied as electrodes that increase both power and energy density. As a result, transition metal oxides, conductive polymers and heteroatomic doped carbonaceous materials have been proposed as pseudo-capacitive electrode materials to date. Among various pseudo-capacitive nanomaterials, transition metal oxides have shown their potential as electrode materials due to their high theoretical capacity, low cost and reversibility. In particular, cheap hybrid electrodes such as MnO 2 / carbon and CoO / carbon exhibited a fast and stable redox reaction (Non-Patent Documents 1, 2, 3).

한편, 금속 이온과 유기 리간드로 조립된 금속-유기 구조체(Metal-organic frameworks, MOF)는 높은 표면적과 기능성을 가진 잘 배열된 나노 구조를 가지고 있다. MOF의 확장 지점을 나타내는 2 차 건축 단위(secondary building units)는 대부분 금속 산화물 클러스터로 구성되어 있다. 그러므로 불활성 대기 하에서 MOF의 탄화는 탄소질 물질에서 금속 산화물을 생성한다. 이 물질은 탄소에 금속 산화물이 잘 분산된 큰 표면적을 갖는다. MOF 유래의 금속 산화물/탄소는 청정 에너지 분야에서 유망한 플랫폼 응용을 보여주고있다. 예를 들어, Mn-MOFs 유래된 Mn2O3/그래핀은 0.5 M Na2SO4에서 471 Fg-1의 높은 비정전용량 및 긴 사이클 용량을 나타내었고, 흥미롭게도, 공기 또는 산소 분위기 하에서 MOFs의 열분해는 개선된 의사 정전용량 특성을 갖는 잘 정의된 금속 산화물을 생성시켰다. 예를 들어, 공기 중 ZIF-67/Ni-Co LDH((layered double hydroxide)의 열분해에 의해 제조된 혼합 금속 Co3O4/NiCo2O4는 5Ag-1의 전류 밀도에서 972 Fg-1의 높은 비정전용량을 나타내었다(비특허문헌 4, 5, 6, 7). Metal-organic frameworks (MOFs) assembled with metal ions and organic ligands, on the other hand, have well-ordered nanostructures with high surface area and functionality. Secondary building units, representing the expansion point of the MOF, are mostly composed of metal oxide clusters. Therefore, carbonization of MOF under inert atmosphere produces metal oxides in carbonaceous materials. This material has a large surface area in which metal oxides are well dispersed in carbon. Metal oxide / carbon derived from MOF shows promising platform applications in the field of clean energy. For example, the Mn-MOFs under MOFs derived from Mn 2 O 3 / graphene 0.5 M Na 2 SO 4 at 471 exhibited a high capacity and long cycle bijeongjeon capacity of Fg -1, Interestingly, the air or oxygen atmosphere, Pyrolysis produced well-defined metal oxides with improved pseudo capacitance characteristics. For example, the air of the ZIF-67 / NiCo LDH (( layered double hydroxide Mixed metal Co 3 O prepared by the thermal decomposition of) 4 / NiCo 2 O 4 is 972 at a current density of 5Ag -1 Fg -1 High specific capacitance was shown (Non Patent Literature 4, 5, 6, 7).

따라서, 본 발명자는 바이오매스 유래 다공성 탄소 지지체의 기공 채널 내에 금속-유기 구조체가 결정화된 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 탄화함으로써, 의사 용량성(pseudo-capacitive)의 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 높은 비정전용량을 갖는 슈퍼 커패시터 전극으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Accordingly, the present inventors have prepared a pseudo-capacitive biomass carbon-MOF complex by carbonizing the biomass carbon-MOF complex in which the metal-organic structure is crystallized in the pore channel of the biomass-derived porous carbon support. The present invention has been made in view of the fact that the present invention can be used as a supercapacitor electrode having a high specific capacitance.

비특허문헌 1. Bhattacharya, Pallab, et al. Ceramics International 44.1 (2018): 980-987.[Non-Patent Document 1] Bhattacharya, Pallab, et al. Ceramics International 44.1 (2018): 980-987. 비특허문헌 2. Hong, Jin-Yong, et al. Physical Chemistry Chemical Physics 17.46 (2015): 30946-30962.[Non-Patent Document 2] Hong, Jin-Yong, et al. Physical Chemistry Chemical Physics 17.46 (2015): 30946-30962. 비특허문헌 3. Zhao, Cuimei, et al. international journal of hydrogen energy 37.16 (2012): 11846-11852.[Non-Patent Document 3] Zhao, Cuimei, et al. international journal of hydrogen energy 37.16 (2012): 11846-11852. 비특허문헌 4. Li, Shun-Li, and Qiang Xu. Energy & Environmental Science 6.6 (2013): 1656-1683.[Non-Patent Document 4] Li, Shun-Li, and Qiang Xu. Energy & Environmental Science 6.6 (2013): 1656-1683. 비특허문헌 5. Lux, Lacey, Kia Williams, and Shengqian Ma. CrystEngComm 17.1 (2015): 10-22.[Non-Patent Document 5] Lux, Lacey, Kia Williams, and Shengqian Ma. Cryst EngComm 17.1 (2015): 10-22. 비특허문헌 6. Ji, Dong, et al. Journal of Materials Chemistry A 4.21 (2016): 8283-8290.Non Patent Literature 6. Ji, Dong, et al. Journal of Materials Chemistry A 4.21 (2016): 8283-8290. 비특허문헌 7. Hu, Han, et al. Journal of the American Chemical Society 137.16 (2015): 5590-5595.Non Patent Literature 7. Hu, Han, et al. Journal of the American Chemical Society 137.16 (2015): 5590-5595.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 바이오매스 유래 다공성 탄소 지지체의 기공 채널 내에 금속-유기 구조체가 결정화된 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 탄화시킴으로써, 의사 용량성(pseudo-capacitive)의 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 높은 비정전용량을 갖는 슈퍼 커패시터 전극으로 응용하고자 하는 것이다.
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to pseudo-capacitance by carbonizing a biomass carbon-MOF complex in which a metal-organic structure is crystallized in a pore channel of a biomass-derived porous carbon support. A pseudo-capacitive biomass carbon-MOF composite is prepared and used as a supercapacitor electrode having a high specific capacitance.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 바이오매스 유래 다공성 탄소 지지체 및 상기 다공성 탄소 지지체의 기공 채널 내에 결정화된 금속-유기 구조체를 포함하는 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 제공한다.The present invention for achieving the above object provides a biomass carbon-MOF composite comprising a biomass-derived porous carbon support and a metal-organic structure crystallized in the pore channel of the porous carbon support.

상기 바이오매스는 왕겨, 사탕수수 바가스, 체리스톤, 커피 껍질, 볏짚, 보릿짚의 농업 부산물; 폐지, 플러프의 고체 쓰레기; 간벌목, 폐목재, 가공 부산물의 목재; 담조류, 해조류의 수상 식물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The biomass may be agricultural by-products of chaff, sugar cane vargas, cherry stone, coffee shells, rice straw, barley straw; Waste paper, solid waste of fluff; Thinning wood, waste wood, processing by-product wood; It may be at least one selected from seaweeds of algae and seaweeds.

상기 바이오매스는 왕겨일 수 있다.The biomass may be chaff.

상기 금속-유기 구조체는 Co, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb 및 Bi 중에서 선택되는 2종의 금속이 결합된 이금속성(bimetallic) 금속-유기 구조체일 수 있다.The metal-organic structure is Co, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, It may be a bimetallic metal-organic structure in which two metals selected from Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, and Bi are combined.

상기 이금속성 금속-유기 구조체는 Co 및 Mn가 결합된 MOF-74일 수 있다.The dimetallic metal-organic structure may be MOF-74 in which Co and Mn are combined.

상기 금속-유기 구조체의 기공 채널 내에 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.The transition metal oxide may be included in the pore channel of the metal-organic structure.

상기 바이오매스는 왕겨이고, 상기 금속-유기 구조체는 Co 및 Mn이 결합된 이금속성 MOF-74이며, 상기 금속-유기 구조체 채널 내에 Co, MnO 및 CoMn2O4가 포함된 것일 수 있다.The biomass is chaff, the metal-organic structure is a bimetallic MOF-74 combined with Co and Mn, Co, MnO and CoMn 2 O 4 may be included in the metal-organic structure channel.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 포함하는 슈퍼 커패시터 전극을 제공한다.The present invention also provides a supercapacitor electrode comprising a biomass carbon-MOF composite according to the present invention.

또한, 본 발명은 (a) 바이오매스 유래 다공성 탄소 지지체를 제1 열처리하는 단계, 및 (b) 상기 열처리된 다공성 탄소 지지체 및 금속-유기 구조체를 용액 상에서 혼합하여 제2 열처리하는 단계를 포함하는 바이오매스 탄소-MOF 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a bioprocess comprising the steps of: (a) first heat treating a biomass-derived porous carbon support, and (b) mixing the heat treated porous carbon support and a metal-organic structure on a solution to perform a second heat treatment. It provides a method for producing a mass carbon-MOF composite.

상기 제1 열처리는 비활성 기체 분위기 하에서, 200 내지 600 ℃에서 수행되고, 상기 제2 열처리는 100 내지 200 ℃에서 수행될 수 있다.The first heat treatment may be performed at 200 to 600 ° C. under an inert gas atmosphere, and the second heat treatment may be performed at 100 to 200 ° C. FIG.

상기 (b) 단계 이후, (c) 상기 제2 열처리된 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 탄화시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.After the step (b), (c) may further comprise carbonizing the second heat-treated biomass carbon-MOF composite.

상기 탄화는 비활성 기체 분위기 하에서, 500 내지 1000 ℃에서 열처리하여 수행될 수 있다.The carbonization may be performed by heat treatment at 500 to 1000 ° C. under an inert gas atmosphere.

상기 바이오매스는 왕겨이고, 상기 금속-유기 구조체는 Co(NO3)2 및 Mn(CH3CO2)2 유래의, Co 및 Mn이 결합된 이금속성 MOF-74이며, 상기 제1 열처리는 비활성 기체 분위기 하에서, 350 내지 450 ℃에서 수행되며, 상기 제2 열처리는 120 내지 140 ℃에서 수행되며, 상기 (b) 단계 이후, (c) 상기 제2 열처리된 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 탄화시키는 단계를 더욱 포함하며, 상기 탄화는 600 내지 800 ℃에서 열처리하여 수행될 수 있다.
The biomass is chaff, and the metal-organic structure is a bimetallic MOF-74 combined with Co and Mn derived from Co (NO 3 ) 2 and Mn (CH 3 CO 2 ) 2 , and the first heat treatment is inert. Under a gas atmosphere, the second heat treatment is performed at 120 to 140 ° C., after step (b), and (c) carbonizing the second heat treated biomass carbon-MOF composite. Further comprising, the carbonization may be performed by heat treatment at 600 to 800 ℃.

본 발명에 따르면, 바이오매스 유래 다공성 탄소 지지체의 기공 채널 내에 금속-유기 구조체가 결정화된 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 탄화시킴으로써, 의사 용량성(pseudo-capacitive)의 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 높은 비정전용량을 갖는 슈퍼 커패시터 전극으로 응용할 수 있다.
According to the present invention, a pseudo-capacitive biomass carbon-MOF complex is prepared by carbonizing a biomass carbon-MOF complex in which a metal-organic structure is crystallized in a pore channel of a biomass-derived porous carbon support. By using this, it can be applied as a super capacitor electrode having a high specific capacitance.

도 1은 본 발명에 따른 바이오매스 탄소-MOF 복합체(Carbonized bimetallic MOFs@RHs)가 형성되는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 (a) 제조예 1로부터 합성된 Mn(CH3CO2)2/Co(NO3)2-유래 MOF-74(MOF-1)와 (b) 제조예 2로부터 합성된 MnCl2/Co(NO3)2-유래 MOF-74(MOF-2)의 SEM 이미지 및 (c) 제조예 1과 제조예 2의 PXRD 프로파일 및 비교예 1의 MOF-74의 계산된 PXRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 (a) 제조예 1로부터 합성된 Mn(CH3CO2)2/Co(NO3)2-유래 MOF-74(MOF-1)와 (b) 제조예 2로부터 합성된 MnCl2/Co(NO3)2-유래 MOF-74(MOF-2)의 결정 특징을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1로부터 합성된 Mn(CH3CO2)2/Co(NO3)2-유래 MOF-74(MOF-1) 및 제조예 2로부터 합성된 MnCl2/Co(NO3)2-유래 MOF-74(MOF-2)의 SEM-EDX 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 (a) 참조예로부터 준비된 400 ℃에서 사전 활성화 된 왕겨(RH), (b) 실시예 1로부터 합성된 MOF-1과 왕겨 복합체(MOF-1@RH), (c) 실시예 2로부터 합성된 MOF-2와 왕겨 복합체(MOF-2@RH)의 SEM 이미지 및 (d) 실시예 1과 실시예 2의 PXRD 프로파일 및 비교예 1의 MOF-74의 계산된 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 (a) 실시예 3의 탄화된 MOF-1과 왕겨 복합체(CMOF-1@RH)와 (b) 실시예 4의 탄화된 MOF-2와 왕겨 복합체(CMOF-2@RH)의 SEM 분석 결과, (c) 실시예 3과 실시예 4의 PXRD 프로파일, (d)와 (e) 실시예 3 및 (f)와 (g) 실시예 4의 투과전자현미경(TEM) 및 EDX 맵핑 이미지이다.
도 7은 본 발명의 참조예의 사전 활성화 된 왕겨(RH)(검은색 라인), 실시예 3의 탄화된 MOF-1과 왕겨 복합체(CMOF-1@RH)(파란색 라인) 및 실시예 4의 탄화된 MOF-2와 왕겨 복합체(CMOF-2@RH)(빨간색 라인)에 대한 X-선 광전자 스펙트라(XPS)이다[(a) XPS 전체 스펙트럼, (b) C1s, (c) O1s, (d) Mn2p, (e) Mn3s 및 (f) Co2p].
도 8은 본 발명의 실시예 3의 탄화된 MOF-1과 왕겨 복합체(CMOF-1@RH)(파란색 라인) 및 실시예 4의 탄화된 MOF-2와 왕겨 복합체(CMOF-2@RH)(빨간색 라인)의 (a) N2 흡착 등온선 및 (b) 공극 분포를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 (a) 참조예의 사전 활성화 된 왕겨(RH), (b) 실시예 3의 탄화된 MOF-1과 왕겨 복합체(CMOF-1@RH) 및 (c) 실시예 4의 탄화된 MOF-2와 왕겨 복합체(CMOF-2@RH)의 2M KCl 용액에서, 10, 20, 50, 100 및 200 mV/s의 스캔 속도로 0 V에서 8 V까지 스캔된 CV 곡선과 (d) 1M Ag/AgCl 전극을 기준으로 사용하여 200 mVs-1의 스캔 속도로 측정한 모든 샘플의 병합 CV 곡선이다.1 is a schematic diagram showing a process of forming a biomass carbon-MOF composite (Carbonized bimetallic MOFs @ RHs) according to the present invention.
Figure 2 is synthesized from (a) Mn (CH 3 CO 2 ) 2 / Co (NO 3 ) 2 -derived MOF-74 (MOF-1) and (b) Preparation Example 2 synthesized from Preparation Example 1 of the present invention SEM image of MnCl 2 / Co (NO 3 ) 2 -derived MOF-74 (MOF-2) and (c) PXRD profiles of Preparation Examples 1 and 2 and the calculated PXRD patterns of MOF-74 of Comparative Example 1 It is a graph showing.
3 is synthesized from (a) Mn (CH 3 CO 2 ) 2 / Co (NO 3 ) 2 -derived MOF-74 (MOF-1) and (b) prepared in Preparation Example 2 of the present invention Crystalline characteristics of MnCl 2 / Co (NO 3 ) 2 -derived MOF-74 (MOF-2) are shown.
4 shows Mn (CH 3 CO 2 ) 2 / Co (NO 3 ) 2 -derived MOF-74 (MOF-1) synthesized from Preparation Example 1 of the present invention and MnCl 2 / Co (NO synthesized from Preparation Example 2). 3 ) SEM-EDX analysis of 2 -derived MOF-74 (MOF-2).
Figure 5 is a pre-activated rice husk (RH) at 400 ℃ prepared from (a) Reference Example of the present invention, (b) MOF-1 and chaff complex (MOF-1 @ RH) synthesized from Example 1, (c) SEM image of MOF-2 and chaff complex (MOF-2 @ RH) synthesized from Example 2 and (d) PXRD profiles of Examples 1 and 2 and calculated powder X- of MOF-74 of Comparative Example 1 It is a graph showing a line diffraction (PXRD) pattern.
FIG. 6 shows (a) the carbonized MOF-1 and chaff complex (CMOF-1 @ RH) of Example 3 of the present invention and (b) the carbonized MOF-2 and chaff complex (CMOF-2 @ RH of Example 4). SEM analysis results of (c) PXRD profiles of Examples 3 and 4, (d) and (e) Transmission Electron Microscopy (TEM) and EDX of Examples 3 and (f) and (g) The mapping image.
7 is a pre-activated rice hull (RH) (black line) of the Reference Example of the present invention, the carbonized MOF-1 and chaff complex (CMOF-1 @ RH) (blue line) of Example 3 and the carbonization of Example 4 X-ray photoelectron spectra (XPS) for MOF-2 and chaff complex (CMOF-2 @ RH) (red line) [(a) XPS full spectrum, (b) C1s, (c) O1s, (d) Mn2p, (e) Mn3s and (f) Co2p].
8 shows the carbonized MOF-1 and chaff complex (CMOF-1 @ RH) (blue line) of Example 3 of the present invention and the carbonized MOF-2 and chaff complex (CMOF-2 @ RH) of Example 4 ( Red line) (a) N 2 adsorption isotherm and (b) pore distribution.
9 shows (a) pre-activated rice hulls (RH) of the Reference Example of the present invention, (b) the carbonized MOF-1 and chaff complex (CMOF-1 @ RH) of Example 3 and (c) the carbonization of Example 4 (2) CV curves scanned from 0 V to 8 V at scan rates of 10, 20, 50, 100 and 200 mV / s in 2M KCl solution of MOF-2 and rice hull complex (CMOF-2 @ RH) Merge CV curves of all samples measured at a scan rate of 200 mVs −1 using 1 M Ag / AgCl electrode as reference.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명은, 바이오매스 유래 다공성 탄소 지지체 및 상기 다공성 탄소 지지체의 기공 채널 내에 결정화된 금속-유기 구조체를 포함하는 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 제공한다.The present invention provides a biomass carbon-MOF composite comprising a biomass-derived porous carbon support and a metal-organic structure crystallized in the pore channel of the porous carbon support.

상기 바이오매스는 왕겨, 사탕수수 바가스, 체리스톤, 커피 껍질, 볏짚, 보릿짚의 농업 부산물; 폐지, 플러프의 고체 쓰레기; 간벌목, 폐목재, 가공 부산물의 목재; 담조류, 해조류의 수상 식물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 왕겨일 수 있으며, 상기한 종류에만 한정되는 것은 아니다.The biomass may be agricultural by-products of chaff, sugar cane vargas, cherry stone, coffee shells, rice straw, barley straw; Waste paper, solid waste of fluff; Thinning wood, waste wood, processing by-product wood; It may be at least one selected from seaweeds of algae and seaweeds. Preferably may be chaff, it is not limited to the above-mentioned kind.

상기 금속-유기 구조체는 Co, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb 및 Bi 중에서 선택되는 2종의 금속이 결합된 이금속성(bimetallic) 금속-유기 구조체일 수 있다.바람직하게는 서로 크기가 상이한 Co 및 Mn가 결합된 MOF-74일 수 있으며, 상기한 종류에만 한정되는 것은 아니다.The metal-organic structure is Co, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, It may be a bimetallic metal-organic structure in which two metals selected from Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb and Bi are combined. May be MOF-74 in which Co and Mn having different sizes are combined with each other, but are not limited thereto.

상기 금속-유기 구조체의 기공 채널 내에 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 금속-유기 구조체의 기공 채널 내에 전이금속 산화물을 포함함으로써, 의사 용량성(pseudo-capacitive) 특성을 갖을 수 있다.The transition metal oxide may be included in the pore channel of the metal-organic structure. By including the transition metal oxide in the pore channel of the metal-organic structure, it can have pseudo-capacitive properties.

특히, 상기 바이오매스는 왕겨이고, 상기 금속-유기 구조체는 Co 및 Mn이 결합된 이금속성 MOF-74이며, 상기 금속-유기 구조체 기공 채널 내에 Co, MnO 및 CoMn2O4가 포함된 조건을 모두 만족할 경우에는 현저히 우수한 비정전용량을 나타냄을 확인하였고, 반면, 상기 조건 중 어느 하나라도 벗어날 경우에는 비정전용량이 현저히 저하됨을 확인하였다.In particular, the biomass is chaff, the metal-organic structure is a bimetallic MOF-74 combined with Co and Mn, and all the conditions that Co, MnO and CoMn 2 O 4 is included in the metal-organic structure pore channel When satisfactory, it was confirmed that it shows a remarkably excellent specific capacitance, on the other hand, it was confirmed that the specific capacitance is significantly reduced when any of the above conditions deviates.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 포함하는 슈퍼 커패시터 전극을 제공한다.The present invention also provides a supercapacitor electrode comprising a biomass carbon-MOF composite according to the present invention.

또한, 본 발명은 (a) 바이오매스 유래 다공성 탄소 지지체를 제1 열처리하는 단계, 및 (b) 상기 열처리된 다공성 탄소 지지체 및 금속-유기 구조체를 용액 상에서 혼합하여 제2 열처리하는 단계를 포함하는 바이오매스 탄소-MOF 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a bioprocess comprising the steps of: (a) first heat treating a biomass-derived porous carbon support, and (b) mixing the heat treated porous carbon support and a metal-organic structure on a solution to perform a second heat treatment. It provides a method for producing a mass carbon-MOF composite.

구체적으로, 상기 (a) 단계는 바이오매스 유래 다공성 탄소 지지체를 제1 열처리함으로써, 상기 다공성 탄소 지지체 상에 마이크로미터 스케일의 기공 채널을 형성할 수 있다.Specifically, step (a) may form a micrometer-scale pore channel on the porous carbon support by first heat treating the biomass-derived porous carbon support.

다음으로, 상기 (b) 단계는 상기 열처리된 다공성 탄소 지지체 및 금속-유기 구조체를 용액 상에서 혼합하여 제2 열처리함으로써, 상기 열처리된 다공성 탄소 지지체의 기공채널 내에 상기 금속-유기 구조체를 결정화할 수 있다.Next, step (b) may crystallize the metal-organic structure in the pore channel of the heat-treated porous carbon support by mixing the heat-treated porous carbon support and the metal-organic structure on a solution and performing a second heat treatment. .

상기 제1 열처리는 아르곤, 질소, 네온, 헬륨 및 이들 2종 이상의 혼합기체 중에서 선택되는 비활성 기체 분위기, 바람직하게는 질소 분위기 하에서, 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 300 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 450 ℃에서 수행될 수 있고, 상기 제2 열처리는 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 110 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 140 ℃에서 수행될 수 있다.The first heat treatment is performed in an inert gas atmosphere selected from argon, nitrogen, neon, helium and a mixture of two or more thereof, preferably in a nitrogen atmosphere, 200 to 600 ° C., preferably 300 to 500 ° C., more preferably. It may be carried out at 350 to 450 ℃, the second heat treatment may be carried out at 100 to 200 ℃, preferably 110 to 150 ℃, more preferably 120 to 140 ℃.

상기 금속-유기 구조체는 Co, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb 및 Bi 중에서 선택되는 2종의 금속이 결합된 이금속성(bimetallic) 금속-유기 구조체일 수 있다.바람직하게는 서로 크기가 상이한 Co 및 Mn가 결합된 MOF-74일 수 있으며, 상기한 종류에만 한정되는 것은 아니다. The metal-organic structure is Co, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, It may be a bimetallic metal-organic structure in which two metals selected from Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb and Bi are combined. May be MOF-74 in which Co and Mn having different sizes are combined with each other, but are not limited thereto.

상기 (b) 단계 이후, (c) 상기 제2 열처리된 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 탄화시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 탄화 단계를 통하여 상기 MOF의 기공 채널 내에 전이금속 산화물을 생성함으로써 의사 용량성(pseudo-capacitive) 특성을 갖게할 수 있다.After the step (b), (c) may further comprise carbonizing the second heat-treated biomass carbon-MOF composite. Through this carbonization step, the transition metal oxide may be generated in the pore channel of the MOF, thereby providing pseudo-capacitive characteristics.

상기 탄화는 아르곤, 질소, 네온, 헬륨 및 이들 2종 이상의 혼합기체 중에서 선택되는 비활성 기체 분위기, 바람직하게는 질소 분위기 하에서, 500 내지 1000 ℃, 바람직하게는 550 내지 850 ℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 800 ℃에서 열처리하여 수행될 수 있다.The carbonization is carried out in an inert gas atmosphere selected from argon, nitrogen, neon, helium and a mixture of two or more thereof, preferably in a nitrogen atmosphere, 500 to 1000 ° C, preferably 550 to 850 ° C, more preferably 600 to It may be carried out by heat treatment at 800 ℃.

특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 바이오매스 탄소-MOF 복합체의 제조방법에 있어서, 바이오매스의 종류, 금속-유기 구조체의 종류, 제1 열처리 조건, 제2 열처리 조건, 탄화 단계의 유무 여부 및 탄화 온도 조건을 달리하여 제조된 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 슈퍼 커패시터 전극에 적용하여, 300 회 순환전압 주사법(cyclic voltammetry, CV) 측정을 실시한 후 상기 전극의 형태를 주사전자현미경(SEM)의 분석을 통해 확인하였다.In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method for producing a biomass carbon-MOF composite according to the present invention, the type of biomass, the type of metal-organic structure, the first heat treatment conditions, The biomass carbon-MOF composite prepared by varying the second heat treatment condition, the presence or absence of the carbonization step, and the carbonization temperature condition was applied to the supercapacitor electrode, and subjected to 300 cycles of cyclic voltammetry (CV) measurement. The form of was confirmed through the analysis of scanning electron microscopy (SEM).

그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위와는 달리, (ⅰ) 바이오매스는 왕겨이고, (ⅱ) 금속-유기 구조체는 Co(NO3)2 및 Mn(CH3CO2)2 유래의, Co 및 Mn이 결합된 이금속성 MOF-74이며, (ⅲ) 제1 열처리는 비활성 기체 분위기 하에서, 350 내지 450 ℃에서 수행되며, (ⅳ) 제2 열처리는 120 내지 140 ℃에서 수행되며, (ⅴ) (b) 단계 이후, (c) 상기 제2 열처리된 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 탄화시키는 단계를 더욱 포함하며, (ⅵ) 상기 탄화는 600 내지 800 ℃에서 열처리하는 조건을 모두 만족하였을때, 300 회 순환전압 주사법 측정 후에도 상기 바이오매스 탄소-MOF 복합체의 응집이 전혀 발생하지 않았을 뿐만 아니라, 상기 MOF의 기공 채널 내에 존재하는 전이금속 산화물의 유실이 전혀 발생되지 않았다. 다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않을 경우에는 300 회 순환전압 주사법 측정 후에 상기 바이오매스 탄소-MOF 복합체의 응집이 현저히 발생했을 뿐만 아니라, 상기 MOF의 기공 채널 내에 존재하는 전이금속 산화물의 유실 또한 현저히 발생하는 것을 확인하였다.
As a result, unlike other conditions and different numerical ranges, (i) the biomass is chaff, and (ii) the metal-organic structure is derived from Co (NO 3 ) 2 and Mn (CH 3 CO 2 ) 2. Mn-bonded bimetallic MOF-74, (iii) the first heat treatment is carried out at 350 to 450 ° C. under an inert gas atmosphere, (iii) the second heat treatment is carried out at 120 to 140 ° C., and (iii) after step b), (c) further carbonizing the second heat-treated biomass carbon-MOF composite, and (iii) when the carbonization satisfies all the conditions of heat treatment at 600 to 800 ° C., 300 times Not only did the aggregation of the biomass carbon-MOF complex occur after cyclic voltage scanning, but also no loss of the transition metal oxide present in the pore channel of the MOF. However, when any one of the above conditions is not satisfied, not only the aggregation of the biomass carbon-MOF complex occurs markedly after 300 cycles of voltage scanning, but also the loss of the transition metal oxide present in the pore channel of the MOF. It was confirmed that it occurs remarkably.

이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the preparation examples and embodiments according to the present invention will be described in detail with the accompanying drawings.

<실시예><Example>

참조예 Reference Example

염화망간(MnCl2), 아세트산 망간 4수화물(Mn (CH3CO2)2·4H2O) 및 질산코발트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)은 Sigma Aldrich에서 구입하였다. 2,5-디히드록시테레프탈산(H4DOBDC)은 TCI로부터 구입하였다. 모든 화학 물질과 용매는 통상적으로 사용 가능하며 별도의 정제과정 없이 사용하였다. 대원GSI로부터 400 ℃의 N2 대기 하에서 사전 활성화 된 왕겨(RH)를 얻었다.
Manganese chloride (MnCl 2 ), manganese acetate tetrahydrate (Mn (CH 3 CO 2 ) 2 .4H 2 O) and cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O) were purchased from Sigma Aldrich. 2,5-dihydroxyterephthalic acid (H 4 DOBDC) was purchased from TCI. All chemicals and solvents are commonly available and used without further purification. Preactivated rice hulls (RH) were obtained from Daewon GSI under N 2 atmosphere at 400 ° C.

제조예 1: Mn(CHPreparation Example 1 Mn (CH 33 COCO 22 )) 22 /Co(NO/ Co (NO 33 )) 22 -유래 MOF-74(MOF-1)의 합성Synthesis of Derived MOF-74 (MOF-1)

혼합된 Mn(Ⅱ)과 Co(Ⅱ)를 갖는 MOF-74의 단일상을 원 포트(one-pot) 용매열 반응으로 합성하였다. 먼저, Mn(CH3CO2)2(0.040 g, 0.227 mmol)/Co(NO3)2·6H2O(0.066 g, 0.227 mmol) 및 H4DOBDC (0.030 g, 0.15 mmol)를 20 ml 바이알에 투입한 후, DMF(10 mL), 에탄올(0.6 mL) 및 물 (0.6 mL)의 혼합 용액에 용해시켰다. 이후 상기 용해된 용액을 오일 배스에서 130 ℃ 조건으로 16 시간 동안 가열하였다. 반응 후, 용액을 실온으로 냉각시키고 생성물을 여과지 상에 수집하였다. 마지막으로, 수집된 생성물을 DMF 및 메탄올로 세척한 다음, 진공하에 건조시킴으로써 Co/Mn의 이금속성 금속-유기 구조체인 MOF-1을 합성하였다.
A single phase of MOF-74 with mixed Mn (II) and Co (II) was synthesized by one-pot solvent thermal reaction. First, 20 ml vials of Mn (CH 3 CO 2 ) 2 (0.040 g, 0.227 mmol) / Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O (0.066 g, 0.227 mmol) and H 4 DOBDC (0.030 g, 0.15 mmol) It was dissolved in a mixed solution of DMF (10 mL), ethanol (0.6 mL) and water (0.6 mL). The dissolved solution was then heated in an oil bath at 130 ° C. for 16 hours. After the reaction, the solution was cooled to room temperature and the product collected on filter paper. Finally, the collected product was washed with DMF and methanol and then dried under vacuum to synthesize Co / Mn, a bimetallic metal-organic structure, MOF-1.

제조예 2: MnClPreparation Example 2 MnCl 22 /Co(NO/ Co (NO 33 )) 22 -유래 MOF-74(MOF-2)의 합성Synthesis of Derived MOF-74 (MOF-2)

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, Mn(CH3CO2)2(0.040 g, 0.227 mmol)/Co(NO3)2·6H2O (0.066 g, 0.227 mmol) 대신 MnCl2(0.030 g,0.227 mmol)/Co(NO3)2·6H2O(0.066 g,0.227 mmol)를 사용하여 Co/Mn의 이금속성 금속-유기 구조체인 MOF-2를 합성하였다.
MnCl 2 (0.030 g, instead of Mn (CH 3 CO 2 ) 2 (0.040 g, 0.227 mmol) / Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O (0.066 g, 0.227 mmol) MOF-2, a dimetallic metal-organic structure of Co / Mn, was synthesized using 0.227 mmol) / Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O (0.066 g, 0.227 mmol).

실시예Example 1:  One: MOFMOF -1과 왕겨 복합체(MOF-1@RH)의 합성-1 and Chaff Complex (MOF-1 @ RH)

상기 참조예의 사전 활성화 된 왕겨(RH)의 기공 채널 내에 상기 제조예 1의 MOF를 결정화하기 위하여, 상기 제조예 1 및 사전 활성화 된 왕겨의 존재 하에서 용매열 반응을 수행하였다. 먼저, 상기 참조예의 사전 활성화된 왕겨(RH) 30 mg을 상기 제조예 1을 포함하는 용액에 첨가한 다음, 130 ℃에서 가열하여 왕겨의 기공 채널 내에 MOF-1을 결정화시켜 MOF-1@RH를 합성하였으며, 생성물을 여과지 상에서 수집하였다.
In order to crystallize the MOF of Preparation Example 1 in the pore channel of the pre-activated rice husk (RH) of the Reference Example, a solvent-thermal reaction was carried out in the presence of Preparation Example 1 and the pre-activated chaff. First, 30 mg of the pre-activated rice hull (RH) of the reference example was added to the solution containing Preparation Example 1, and then heated at 130 ° C. to crystallize MOF-1 in the pore channel of the rice husk to obtain MOF-1 @ RH. Was synthesized and the product was collected on filter paper.

실시예 2: MOF-2와 왕겨 복합체(MOF-2@RH)의 합성Example 2: Synthesis of MOF-2 and Chaff Complex (MOF-2 @ RH)

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조예 1 대신 제조예 2의 MOF-2를 사용하여 MOF-2@RH를 합성하였다.
In the same manner as in Example 1, MOF-2 @ RH was synthesized using MOF-2 of Preparation Example 2 instead of Preparation Example 1.

실시예 3: MOF-1과 왕겨 복합체의 탄화(CMOF-1@RH)Example 3: Carbonization of MOF-1 and Chaff Complex (CMOF-1 @ RH)

상기 실시예 1의 MOF-1@RH를 질소 분위기 하에서 6 시간 동안 700 ℃에서 탄화시켜 CMOF-1@RH를 수득하였다(도 1 참조).
The MOF-1 @ RH of Example 1 was carbonized at 700 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain CMOF-1 @ RH (see FIG. 1).

실시예 4: MOF-2와 왕겨 복합체의 탄화(CMOF-2@RH)Example 4: Carbonization of MOF-2 and Chaff Complex (CMOF-2 @ RH)

상기 실시예 2의 MOF-2@RH를 질소 분위기 하에서 6 시간 동안 700 ℃에서 탄화시켜 CMOF-2@RH를 수득하였다(도 1 참조).
The MOF-2 @ RH of Example 2 was carbonized at 700 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain CMOF-2 @ RH (see FIG. 1).

비교예 1: MOF-74Comparative Example 1: MOF-74

Microporous and Mesoporous Materials 2016, 232, 161-166에 보고된 MOF-74(Mg)의 단결정 구조로부터 분말 엑스선 회절패턴을 시뮬레이션하였다(도2 참조).
Powder X-ray diffraction patterns were simulated from the single crystal structure of MOF-74 (Mg) reported in Microporous and Mesoporous Materials 2016 , 232 , 161-166 (see Figure 2).

<실험예>Experimental Example

실험예 1: 시료의 물리적 특성 측정Experimental Example 1 Measurement of Physical Properties of Samples

PXRD 프로파일은 Cu Kα 방사선(λ = 1.5406 Å)을 사용하여 40 kV 및 40 mA에서 Rigaku D/max 2500PC 회절계를 사용하여 수집하였다. 수집한 프로파일은 MOF-74의 모의실험 패턴과 비교하였다. SEM 이미지는 HITACHI S-4800에 의해 얻어졌다. 특정 BET 표면적을 계산하기 위해, BELSORP-MAX 기기를 사용하여 77 K에서 N2 흡착 등온선을 측정하였다. N2 흡착 등온선을 측정하기 전에 시료를 250 ℃에서 활성화시켰다. 또한, 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS) 검출기(Oxford, X-Max 80)가 장착된 80 kV에서 작동하는 수차 보정된 FEI Titan Themis 60-300 전자 현미경을 사용하여 투과 전자현미경(TEM) 분석을 하였다. X-선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼은 15 kV 및 10 mA에서 작동하는 단색 Al Kα X-선이 있는 MultiLab 2000(Thermo Scientific) 장비를 사용하여 얻었다.
PXRD profiles were collected using a Rigaku D / max 2500PC diffractometer at 40 kV and 40 mA using Cu Kα radiation (λ = 1.5406 Hz). The collected profile was compared with the simulation pattern of MOF-74. SEM images were obtained by HITACHI S-4800. To calculate the specific BET surface area, the N 2 adsorption isotherm at 77 K was measured using a BELSORP-MAX instrument. Samples were activated at 250 ° C. before measuring the N 2 adsorption isotherm. In addition, transmission electron microscopy (TEM) analysis using an aberration corrected FEI Titan Themis 60-300 electron microscope operating at 80 kV equipped with an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) detector (Oxford, X-Max 80). Was done. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra were obtained using a MultiLab 2000 (Thermo Scientific) instrument with monochrome Al Kα X-rays operating at 15 kV and 10 mA.

실험예 2: 시료의 전기화학적 특성 측정Experimental Example 2: Measurement of Electrochemical Properties of Samples

전기 화학적 측정은 GPES 소프트웨어(버전 4.9)를 실행하는 μ-AUTOLAB III 전위차계(에코-케미, 네덜란드)로 실온(20±2 ℃)에서 수행하였다. 3 전극 시스템은 작동 전극(탄소 재료), 상대 전극으로서 Pt 와이어 및 Ag/AgCl 기준 전극으로 구성하였다. 순환전압 주사법(cyclic voltammetry, CV)과 정전류 충방전 사이클(galvanostatic charge/discharge(GCD) cycling) 방법은 모두 2 M KCl(A.C.S. 시약 등급의 Sigma-Aldrich 제품)의 자연 수용성 전해질에서 각 시료의 정전 용량을 평가하기 위해 사용하였다. 모든 용액은 Milli-Q 물(> 18 MΩ cm)로 준비하였고, GCD로부터 측정된 수치 및 하기 수학식 1로부터 비정전 용량(specific capacitance)을 계산하였다.Electrochemical measurements were performed at room temperature (20 ± 2 ° C.) with a μ-AUTOLAB III potentiometer (Eco-Chemie, The Netherlands) running GPES software (version 4.9). The three-electrode system consisted of a working electrode (carbon material), a Pt wire as the counter electrode and an Ag / AgCl reference electrode. Both cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge / discharge (GCD) cycling methods are used to determine the capacitance of each sample in a natural aqueous electrolyte of 2 M KCl (ACS reagent grade Sigma-Aldrich). Was used to evaluate. All solutions were prepared with Milli-Q water (> 18 MΩ cm) and specific capacitances were calculated from numerical values measured from GCD and Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

C_m = C / m = (I × Δt) / (ΔV × m)C_m = C / m = (I × Δt) / (ΔV × m)

여기에서 I는 방전 전류, Δt는 방전 시간, ΔV는 Vmax 및 ㅍ Vmax의 범위에서 방전 프로세스 동안의 전위 강하이며, m은 전극 재료의 질량이다.
Where I is the discharge current, Δt is the discharge time, ΔV is the potential drop during the discharge process in the range of Vmax and p Vmax, and m is the mass of the electrode material.

다음으로, 첨부된 도면을 참조하면 구체적으로 설명한다.Next, with reference to the accompanying drawings will be described in detail.

도 2는 본 발명의 (a) 제조예 1로부터 합성된 Mn(CH3CO2)2/Co(NO3)2-유래 MOF-74(MOF-1)와 (b) 제조예 2로부터 합성된 MnCl2/Co(NO3)2-유래 MOF-74(MOF-2)의 SEM 이미지 및 (c) 제조예 1과 제조예 2의 PXRD 프로파일 및 비교예 1의 MOF-74의 계산된 PXRD 패턴을 나타내는 그래프이다.Figure 2 is synthesized from (a) Mn (CH 3 CO 2 ) 2 / Co (NO 3 ) 2 -derived MOF-74 (MOF-1) and (b) Preparation Example 2 synthesized from Preparation Example 1 of the present invention SEM image of MnCl 2 / Co (NO 3 ) 2 -derived MOF-74 (MOF-2) and (c) PXRD profiles of Preparation Examples 1 and 2 and the calculated PXRD patterns of MOF-74 of Comparative Example 1 It is a graph showing.

도 2(a) 및 2(b)의 SEM 이미지를 참조하면, 제조예 2의 MOF-2가 마이크로미터 스케일 길이를 갖는 육각형 막대 모양을 갖는 반면, 제조예 1의 MOF-1은 수백 나노미터와 유사한 막대 모양을 가짐을 나타낸다. Referring to the SEM images of FIGS. 2 (a) and 2 (b), while MOF-2 of Preparation Example 2 has a hexagonal bar shape having a micrometer scale length, MOF-1 of Preparation Example 1 has several hundred nanometers and It has a similar rod shape.

또한 도 2(c)를 참조하면, Co(NO3)2/Mn(CH3CO2)2(제조예 1)과 Co(NO3)2/MnCl2(제조예 2)로부터 합성된 이금속성 결정질 생성물은 MOF-74의 계산된 PXRD 프로파일과 잘 일치하는 하나의 단일상으로 동일한 PXRD 패턴을 보였다. 그러나 제조예 1의 피크 폭과 강도는 제조예 2의 피크 폭과 강도보다 상당히 넓고, 낮은 것을 확인할 수 있다.
Also referring to FIG. 2 (c), a bimetallic compound synthesized from Co (NO 3 ) 2 / Mn (CH 3 CO 2 ) 2 (Preparation Example 1) and Co (NO 3 ) 2 / MnCl 2 (Preparation Example 2) The crystalline product showed the same PXRD pattern with one single phase which was in good agreement with the calculated PXRD profile of MOF-74. However, it can be seen that the peak width and intensity of Preparation Example 1 are considerably wider and lower than those of Preparation Example 2.

도 3은 본 발명의 (a) 제조예 1로부터 합성된 Mn(CH3CO2)2/Co(NO3)2-유래 MOF-74(MOF-1)와 (b) 제조예 2로부터 합성된 MnCl2/Co(NO3)2-유래 MOF-74(MOF-2)의 결정 특징을 나타낸 것이다.3 is synthesized from (a) Mn (CH 3 CO 2 ) 2 / Co (NO 3 ) 2 -derived MOF-74 (MOF-1) and (b) prepared in Preparation Example 2 of the present invention Crystalline characteristics of MnCl 2 / Co (NO 3 ) 2 -derived MOF-74 (MOF-2) are shown.

도 3에서 볼 수 있듯이, Halder-Wagner 방법은 제조예 1의 결정 크기(64.7 Å)가 제조예 2의 결정 크기(472(12) Å) 보다 6 배 더 작다는 것을 나타냄을 확인할 수 있다. 결정체 크기로부터 추정된 바와 같이, 결정 모양 및 크기는 또한 금속 전구체에 의해 유의미한 영향을 받는다는 것을 확인할 수 있다.
As can be seen in Figure 3, the Halder-Wagner method can be seen that the crystal size (64.7 Å) of Preparation Example 1 is 6 times smaller than the crystal size (472 (12) Å) of Preparation Example 2. As estimated from the crystal size, it can be seen that the crystal shape and size are also significantly affected by the metal precursors.

도 4는 본 발명의 제조예 1로부터 합성된 Mn(CH3CO2)2/Co(NO3)2-유래 MOF-74(MOF-1) 및 제조예 2로부터 합성된 MnCl2/Co(NO3)2-유래 MOF-74(MOF-2)의 SEM-EDX 분석 결과이다.4 shows Mn (CH 3 CO 2 ) 2 / Co (NO 3 ) 2 -derived MOF-74 (MOF-1) synthesized from Preparation Example 1 of the present invention and MnCl 2 / Co (NO synthesized from Preparation Example 2). 3 ) SEM-EDX analysis of 2 -derived MOF-74 (MOF-2).

도 4의 SEM-EDX 분석에 의해 결정된 단결정에서 제조예 1과 제조예 2의 Co/Mn 비는 각각 1.06과 0.98임을 확인할 수 있다.
In the single crystal determined by SEM-EDX analysis of FIG. 4, the Co / Mn ratios of Preparation Example 1 and Preparation Example 2 may be 1.06 and 0.98, respectively.

도 5는 본 발명의 (a) 참조예로부터 준비된 사전 활성화 된 왕겨(RH), (b) 실시예 1로부터 합성된 MOF-1과 왕겨 복합체(MOF-1@RH), (c) 실시예 2로부터 합성된 MOF-2와 왕겨 복합체(MOF-2@RH)의 SEM 이미지 및 (d) 실시예 1과 실시예 2의 PXRD 프로파일 및 비교예 1의 MOF-74의 계산된 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.FIG. 5 shows (a) preactivated rice hull prepared from Reference Example (RH) of the present invention, (b) MOF-1 and rice hull complex (MOF-1 @ RH) synthesized from Example 1, (c) Example 2 SEM images of MOF-2 and rice hull complexes (MOF-2 @ RH) synthesized from (d) PXRD profiles of Examples 1 and 2 and the calculated powder X-ray diffraction of MOF-74 of Comparative Example 1 PXRD) is a graph showing the pattern.

도 5(b) 내지 5(c)의 SEM 분석 결과, 수 마이크로 미터의 공극 크기를 갖는 왕겨의 채널에서 제조예 1과 제조예 2가 성장하였음을 확인하였다. 합성된 실시예 1과 실시예2의 SEM 분석에 의해 관찰된 바와 같이, 왕겨의 기공 채널 내부에 형성된 제조예 1의 크기는 제조예 2의 것보다 훨씬 작음을 확인하였다.SEM analysis of FIGS. 5 (b) to 5 (c) confirmed that Preparation Example 1 and Preparation Example 2 were grown in a channel of rice hull having a pore size of several micrometers. As observed by the SEM analysis of the synthesized Examples 1 and 2, it was confirmed that the size of Preparation Example 1 formed inside the pore channel of the rice husk was much smaller than that of Preparation Example 2.

또한 도 5(d)를 참조하면, 실시예 1의 MOF-1과 왕겨 복합체(MOF-1@RH)와 실시예 2의 MOF-2와 왕겨 복합체(MOF-2@RH)의 PXRD 프로파일은 두 샘플 모두 제조예 1 및 제조예 2의 샘플과 동일한 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
Referring to FIG. 5 (d), the PXRD profiles of the MOF-1 and chaff complex (MOF-1 @ RH) of Example 1 and the MOF-2 and chaff complex (MOF-2 @ RH) of Example 2 are It was confirmed that both samples had the same structure as the samples of Preparation Example 1 and Preparation Example 2.

도 6은 본 발명의 (a) 실시예 3의 탄화된 MOF-1과 왕겨 복합체(CMOF-1@RH)와 (b) 실시예 4의 탄화된 MOF-2와 왕겨 복합체(CMOF-2@RH)의 SEM 분석 결과, (c) 실시예 3과 실시예 4의 PXRD 프로파일, (d)와 (e) 실시예 3 및 (f)와 (g) 실시예 4의 투과전자현미경(TEM) 및 EDX 맵핑 이미지이다.FIG. 6 shows (a) the carbonized MOF-1 and chaff complex (CMOF-1 @ RH) of Example 3 of the present invention and (b) the carbonized MOF-2 and chaff complex (CMOF-2 @ RH of Example 4). SEM analysis of), (c) PXRD profiles of Examples 3 and 4, (d) and (e) Transmission electron microscope (TEM) and EDX of Examples 3 and (f) and (g) Example 4 The mapping image.

MOF로부터 유래된 의사 용량성 물질을 합성하기 위해, 실시예 1의 MOF-1과 왕겨 복합체(MOF-1@RH) 및 실시예 2의 MOF-2와 왕겨 복합체(MOF-2@RH)를 N2 대기 하에서 700 ℃조건으로 6 시간 동안 열분해하였다. 도 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시예 3의 탄화된 MOF-1과 왕겨 복합체(CMOF-1@RH)와 (b) 실시예 4의 탄화된 MOF-2와 왕겨 복합체(CMOF-2@RH)의 SEM 이미지는 결정성 물질이 여전히 왕겨(RH)의 마이크로 채널 내에 있음을 확인할 수 있다. To synthesize pseudo-capacitive materials derived from MOF, MOF-1 and chaff complex (MOF-1 @ RH) of Example 1 and MOF-2 and chaff complex (MOF-2 @ RH) of Example 2 were added to N. 2 was thermally decomposed at 700 ° C. for 6 hours. Referring to Figures (a) and (b), the carbonized MOF-1 and chaff complex of Example 3 (CMOF-1 @ RH) and (b) the carbonized MOF-2 and chaff complex of Example 4 (CMOF- SEM image of 2 @ RH) shows that the crystalline material is still within the microchannel of the rice hull (RH).

도 6(c)의 PXRD 분석은 상기 제조예 1 및 2의 Co/Mn의 이금속성 금속-유기 구조체인 MOF-1 및 MOF-2가 완전히 분해되고 결정상이 변경되었음을 확인할 수 있다. PXRD 프로파일을 면밀히 검토한 결과, 입방형 Co, 입방형 MnO 및 정방형 CoMn2O4에 해당하는 3 개의 혼합 결정상이 있음이 밝혀졌다. 44.2°, 51.52° 및 75.8°에 나타난 피크는 입방형 Co(JCPDS 카드 번호 15-0806)의 (111), (200) 및 (220) 면에 의한 것이고, 34.9°, 40.6°, 58.8°, 70.3° 및 73.8°에서 관찰된 회절 피크는 입방형 MnO(JCPDS 카드 번호 07-0230)의 (111), (200), (220), (311) 및 (222) 면에 의한 것이며, 31.5°, 33.2° 및 50.3°의 나머지 피크는 사면체 CoMn2O4(JCPDS 카드 번호 77-471)의 (200), (103) 및 (204) 면에 해당하는 것을 확인하였다.PXRD analysis of Figure 6 (c) it can be confirmed that the MOF-1 and MOF-2, the dimetallic metal-organic structures of Co / Mn of Preparation Examples 1 and 2 were completely decomposed and the crystal phase was changed. A careful examination of the PXRD profile revealed that there were three mixed crystal phases corresponding to cubic Co, cubic MnO, and square CoMn 2 O 4 . The peaks shown at 44.2 °, 51.52 ° and 75.8 ° are due to the (111), (200) and (220) planes of the cubic Co (JCPDS Card No. 15-0806), 34.9 °, 40.6 °, 58.8 °, 70.3 The diffraction peaks observed at ° and 73.8 ° are due to the (111), (200), (220), (311) and (222) planes of the cubic MnO (JCPDS Card No. 07-0230), 31.5 °, 33.2 The remaining peaks at ° and 50.3 ° were found to correspond to the (200), (103) and (204) planes of tetrahedral CoMn 2 O 4 (JCPDS Card No. 77-471).

도 6(d) 내지 6(g)의 TEM EDX 맵핑 이미지를 통하여, 단일 입자에서 2 금속 산화물의 형성을 확인할 수 있다.
Through the TEM EDX mapping image of FIGS. 6 (d) to 6 (g), it is possible to confirm the formation of the bimetallic oxide in single particles.

도 7은 본 발명의 참조예의 사전 활성화 된 왕겨(RH)(검은색 라인), 실시예 3의 탄화된 MOF-1과 왕겨 복합체(CMOF-1@RH)(파란색 라인) 및 실시예 4의 탄화된 MOF-2와 왕겨 복합체(CMOF-2@RH)(빨간색 라인)에 대한 X-선 광전자 스펙트라(XPS)이다[(a) XPS 전체 스펙트럼, (b) C1s, (c) O1s, (d) Mn2p, (e) Mn3s 및 (f) Co2p].Figure 7 shows the preactivated chaff (RH) (black line) of the Reference Example of the present invention, the carbonized MOF-1 and chaff complex (CMOF-1 @ RH) (blue line) of Example 3 and the carbonization of Example 4 X-ray photoelectron spectra (XPS) for MOF-2 and chaff complex (CMOF-2 @ RH) (red line) [(a) XPS full spectrum, (b) C1s, (c) O1s, (d) Mn2p, (e) Mn3s and (f) Co2p].

도 7의 XPS 스펙스라는 참조예 1의 왕겨, 실시예 3 및 4 복합체의 원자 구성과 전자 상태를 나타낸다. 모든 원자 퍼센트는 하기 표 1에 나열된 XPS 조사 스펙트럼에 의해 결정할 수 있다.The atomic structure and the electron state of the chaff of Reference Example 1, the examples 3 and 4 composite called XPS specs of FIG. 7 are shown. All atomic percentages can be determined by the XPS irradiation spectra listed in Table 1 below.

하기 표 1은 C/O 비율 및 금속/C 비율을 나타낸다. 흥미롭게도 실시예 4의 탄화된 MOF-2와 왕겨 복합체와 비교하여 실시예 3의 탄화된 MOF-1과 왕겨 복합체에 2-3 배 더 많은 망간과 코발트가 존재함을 확인할 수 있으며, 이는 왕겨(RH)에서 1의 높은 적재량 때문으로 판단된다. 이러한 높은 금속 적재는 의사 용량성을 향상시킬 수 있다. 두 샘플에서 코발트 보다 약간 많은 양의 망간이 존재한다.Table 1 below shows the C / O ratio and the metal / C ratio. Interestingly, 2-3 times more manganese and cobalt are present in the carbonized MOF-1 and chaff complex of Example 3 compared to the carbonized MOF-2 and chaff complex of Example 4, RH) seems to be due to the high loading of 1. This high metal loading can improve pseudo capacity. There is slightly more manganese than cobalt in both samples.

또한, 모든 샘플에서 284.5 eV에서의 C1s 피크는 구조의 흑연 성질을 나타낸다. RH의 532.9 eV를 중심으로 하는 O1s 피크는 SiO2에 기인하는 반면, 실시예 3 및 4 복합체의 529.9 eV를 중심으로 하는 피크는 금속 산화물에 기인함을 확인할 수 있다. Mn3s 영역에서 실시예 3 및 4 복합체는 MnO 종을 나타내는 6.0 eV의 피크 모양의 분리를 보여주며 이는 PXRD 데이터와 일치한다. 781eV 를 중심으로 하는 피크는 Co2p에 할당되어 Co 금속과 코발트 산화물의 존재를 나타낸다.
In addition, the C1s peak at 284.5 eV in all samples indicates the graphite properties of the structure. It can be seen that the O1s peak centered on 532.9 eV of RH is due to SiO 2 , while the peak centered on 529.9 eV of the Example 3 and 4 composites is due to the metal oxide. Example 3 and 4 complexes in the Mn3s region show a 6.0 eV peak-shaped separation representing the MnO species, which is consistent with PXRD data. The peak centered at 781 eV is assigned to Co 2 p to indicate the presence of Co metal and cobalt oxide.

샘플Sample C/OC / O Mn/CMn / C Co/CCo / C (Mn+Co)/C(Mn + Co) / C 참조예(RH)Reference Example (RH) 2.082.08 n/an / a n/an / a n/an / a 실시예 3 (CMOF-1@RH)Example 3 (CMOF-1 @ RH) 2.032.03 0.1260.126 0.1130.113 0.2380.238 실시예 4 (CMOF-2@RH)Example 4 (CMOF-2 @ RH) 3.573.57 0.0530.053 0.0400.040 0.0940.094

도 8은 본 발명의 실시예 3의 탄화된 MOF-1과 왕겨 복합체(CMOF-1@RH)(파란색 라인) 및 실시예 4의 탄화된 MOF-2와 왕겨 복합체(CMOF-2@RH)(빨간색 라인)의 (a) N2 흡착 등온선 및 (b) 공극 분포를 나타낸 그래프이다.8 is a carbonized MOF-1 and chaff complex (CMOF-1 @ RH) (blue line) of Example 3 of the present invention and a carbonized MOF-2 and chaff complex (CMOF-2 @ RH) of Example 4 ( Red line) (a) N 2 adsorption isotherm and (b) pore distribution.

실시예 3(CMOF-1@RH) 및 4(CMOF-2@RH)에 대해 77 K에서 N2 흡착 측정을 수행하여 BET 표면적 및 이들 샘플의 다공성 특성을 조사하였다. N2 흡착 등온선은 낮은 압력에서 빠른 포화 상태를 보이고, 이어서 높은 압력에서 느리게 증가하여 미세공극(micropore)과 중간 공극(mesopore)의 공존을 나타내었다. 비국소 밀도 함수 이론(Non-Local Density Functional Theory, NLDFT)에 의해 추정된 공극 크기 분포(PSD)는 1 nm와 9 nm에서 두 개의 특징적인 공극을 보여주었다. 표면적과 미세 공극의 체적이 거의 같음에도 불구하고 9 nm에서 실시예 3(MOF-1@RH)의 중간 공극 체적은 실시예 4(CMOF-2@RH)보다 훨씬 높음을 확인할 수 있다. 이러한 더 높은 중간 공극 체적은 전극으로의 이온 수송을 용이하게 할 수 있음을 뜻한다.N 2 adsorption measurements at 77 K were performed for Example 3 (CMOF-1 @ RH) and 4 (CMOF-2 @ RH) to investigate the BET surface area and the porous properties of these samples. The N 2 adsorption isotherm showed a rapid saturation at low pressure and then slowly increased at high pressure, indicating the coexistence of micropores and mesopores. The pore size distribution (PSD) estimated by the Non-Local Density Functional Theory (NLDFT) showed two characteristic pores at 1 nm and 9 nm. It can be seen that the median pore volume of Example 3 (MOF-1 @ RH) was much higher than that of Example 4 (CMOF-2 @ RH) at 9 nm, although the surface area and the volume of the micropores were about the same. This higher intermediate pore volume means that it can facilitate ion transport to the electrode.

샘플Sample BET SA (m2/g)BET SA (m 2 / g) Total pV (cm3/g)atP/P0=0.99Total pV (cm 3 / g) atP / P 0 = 0.99 Micropore volumea(cm3/g)Micropore volume a (cm 3 / g) Mesopore volumeb(cm3/g)Mesopore volume b (cm 3 / g) 참조예(RH)Reference Example (RH) 121121 0.28240.2824 0.20190.2019 0.08050.0805 실시예Example 3 (CMOF-1@RH) 3 (CMOF-1 @ RH) 136136 0.11600.1160 0.03860.0386 0.07920.0792 실시예 4 (CMOF-2@RH)Example 4 (CMOF-2 @ RH) 137137 0.08080.0808 0.04110.0411 0.03970.0397

aDetermined by t-plot analysis. a Determined by t- plot analysis.

bMesopore volume = Total pore volume - micropore volume
 b Mesopore volume = Total pore volume-micropore volume

도 9는 본 발명의 (a) 참조예의 사전 활성화 된 왕겨(RH), (b) 실시예 3의 탄화된 MOF-1과 왕겨 복합체(CMOF-1@RH) 및 (c) 실시예 4의 탄화된 MOF-2와 왕겨 복합체(CMOF-2@RH)의 2M KCl 용액에서, 10, 20, 50, 100 및 200 mV/s의 스캔 속도로 0 V에서 8 V까지 스캔된 CV 곡선과 (d) 1M Ag/AgCl 전극을 기준으로 사용하여 200 mVs-1의 스캔 속도로 측정한 모든 샘플의 병합 CV 곡선이다.9 shows (a) pre-activated rice hulls (RH) of the Reference Example of the present invention, (b) the carbonized MOF-1 and chaff complex (CMOF-1 @ RH) of Example 3 and (c) the carbonization of Example 4 (2) CV curves scanned from 0 V to 8 V at scan rates of 10, 20, 50, 100 and 200 mV / s in 2M KCl solution of MOF-2 and rice hull complex (CMOF-2 @ RH) This is a merged CV curve of all samples measured at a scan rate of 200 mVs −1 using a 1 M Ag / AgCl electrode as reference.

참조예의 사전 활성화 된 왕겨(RH), 실시예 3(CMOF-1@RH) 및 실시예 4(CMOF-2@RH)의 전기 화학적 특성은 2M KCl 전해질 용액에서 3 전극 구성을 사용하여 평가하였다. 도 9는 10 ~ 200 mV/s 범위의 다양한 스캔 속도에서 2 M KCl 솔루션의 CV 곡선을 보여준다. The electrochemical properties of the preactivated rice hull (RH), Example 3 (CMOF-1 @ RH) and Example 4 (CMOF-2 @ RH) of the Reference Example were evaluated using a three electrode configuration in 2M KCl electrolyte solution. 9 shows the CV curve of a 2 M KCl solution at various scan rates in the range of 10-200 mV / s.

스캔 속도가 낮으면, 명백한 산화 환원 피크가 없는 전류/전위 축을 따르는 준 직사각형(quasi-rectangular) 형상이 관찰된다. 이는 전기 이중층 용량성 거동에서 일반적인 것이다. 실시예 3(CMOF-1@RH)의 CV 곡선은 보다 대칭적이고 더 큰 전류뿐만 아니라, 산화 환원 피크를 나타내어 가역적인 패러데이 반응을 나타낸다. 참조예의 사전 활성화 된 왕겨(RH), 실시예 3(CMOF-1@RH) 및 실시예 4(CMOF-2@RH)의 비정전용량은 하기 표 3에 표시하였다. 표 3을 참조하면, 실시예 3(CMOF-1@RH)의 용량성 성능은 모든 스캔 속도에서 유지되지만 참조예의 사전 활성화 된 왕겨(RH) 및 실시예 4(CMOF-2@RH)의 커패시턴스는 스캔 속도가 증가함에 따라 감소함을 확인할 수 있다. 이러한 감소 경향은 기공 내의 이온의 제한된 확산의 결과로서 전기 이중층의 느리게 형성되기 때문이다. 실시예 3(CMOF-1@RH)의 높은 전기 화학적 성능은 금속/금속 산화물의 높은 적재량 및 전극으로의 이온 수송을 용이하게 하는 높은 중간 공극 체적에 기인한 것으로 판단된다.
At low scan rates, quasi-rectangular shapes along the current / potential axis without apparent redox peaks are observed. This is common in electric double layer capacitive behavior. The CV curve of Example 3 (CMOF-1 @ RH) shows a more symmetrical and larger current, as well as a redox peak, indicating a reversible Faraday reaction. The specific capacitances of pre-activated rice hulls (RH), Example 3 (CMOF-1 @ RH) and Example 4 (CMOF-2 @ RH) of Reference Examples are shown in Table 3 below. Referring to Table 3, the capacitive performance of Example 3 (CMOF-1 @ RH) is maintained at all scan rates, but the capacitance of the pre-activated rice hull (RH) and Example 4 (CMOF-2 @ RH) of Reference Example It can be seen that as the scan speed increases, it decreases. This tendency to decrease is due to the slow formation of the electrical double layer as a result of the limited diffusion of ions in the pores. The high electrochemical performance of Example 3 (CMOF-1 @ RH) is believed to be due to the high loading of metal / metal oxides and the high intermediate pore volume that facilitates ion transport to the electrode.

Scan rate/ 10 mV·s-1 Scan rate / 10 mVs -1 참조예(RH)Reference Example (RH) 실시예 3 (CMOF-1@RH)Example 3 (CMOF-1 @ RH) 실시예 4 (CMOF-2@RH)Example 4 (CMOF-2 @ RH) 1010 13.113.1 30.330.3 9.49.4 5050 8.28.2 28.428.4 7.17.1 100100 6.76.7 30.730.7 6.86.8 200200 5.65.6 32.832.8 6.86.8

그러므로 본 발명에 따르면, 바이오매스 유래 다공성 탄소 지지체의 기공 채널 내에 금속-유기 구조체가 결정화된 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 탄화함으로써, 의사 용량성(pseudo-capacitive)의 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 높은 비정전용량을 갖는 슈퍼 커패시터 전극으로 응용할 수 있다.Therefore, according to the present invention, a pseudo-capacitive biomass carbon-MOF composite is prepared by carbonizing a biomass carbon-MOF complex in which a metal-organic structure is crystallized in a pore channel of a biomass-derived porous carbon support. By using this, it can be applied as a super capacitor electrode having a high specific capacitance.

Claims (13)

바이오매스 유래 다공성 탄소 지지체 및
상기 다공성 탄소 지지체의 기공 채널 내에 결정화된 금속-유기 구조체를 포함하는 바이오매스 탄소-MOF 복합체.Biomass-derived porous carbon supports and
Biomass carbon-MOF composite comprising a metal-organic structure crystallized in the pore channel of the porous carbon support. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈Claim 2 has been abandoned upon payment of a set-up fee. 제1항에 있어서,
상기 바이오매스는 왕겨, 사탕수수 바가스, 체리스톤, 커피 껍질, 볏짚, 보릿짚의 농업 부산물; 폐지, 플러프의 고체 쓰레기; 간벌목, 폐목재, 가공 부산물의 목재; 담조류, 해조류의 수상 식물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오매스 탄소-MOF 복합체.The method of claim 1,
The biomass may be agricultural by-products of chaff, sugar cane vargas, cherry stone, coffee shells, rice straw, barley straw; Waste paper, solid waste of fluff; Thinning wood, waste wood, processing by-product wood; Biomass carbon-MOF composite, characterized in that at least one selected from seaweeds of algae, seaweeds. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈Claim 3 has been abandoned upon payment of a setup registration fee. 제2항에 있어서,
상기 바이오매스는 왕겨인 것을 특징으로 하는 바이오매스 탄소-MOF 복합체.The method of claim 2,
The biomass carbon-MOF composite, characterized in that the chaff. 제1항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체는 Co, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb 및 Bi 중에서 선택되는 2종의 금속이 결합된 이금속성(bimetallic) 금속-유기 구조체인 것을 특징으로 하는 바이오매스 탄소-MOF 복합체.The method of claim 1,
The metal-organic structure is Co, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Bio, characterized in that the bimetallic metal-organic structure is a combination of two metals selected from Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb and Bi Mass Carbon-MOF Composite. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈Claim 5 was abandoned upon payment of a set-up fee. 제4항에 있어서,
상기 이금속성 금속-유기 구조체는 Co 및 Mn가 결합된 MOF-74인 것을 특징으로 하는 바이오매스 탄소-MOF 복합체.The method of claim 4, wherein
The bimetallic metal-organic structure is a biomass carbon-MOF composite, characterized in that Co and Mn is MOF-74 combined. 제1항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체의 기공 채널 내에 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 탄소-MOF 복합체.The method of claim 1,
Biomass carbon-MOF composite comprising a transition metal oxide in the pore channel of the metal-organic structure. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈Claim 7 was abandoned upon payment of a set-up fee. 제1항에 있어서,
상기 바이오매스는 왕겨이고,
상기 금속-유기 구조체는 Co 및 Mn이 결합된 이금속성 MOF-74이며,
상기 금속-유기 구조체의 기공 채널 내에 Co, MnO 및 CoMn2O4가 포함된 것을 특징으로 하는 바이오매스 탄소-MOF 복합체.The method of claim 1,
The biomass is chaff,
The metal-organic structure is a bimetallic MOF-74 combined with Co and Mn,
Biomass carbon-MOF composite, characterized in that Co, MnO and CoMn 2 O 4 is included in the pore channel of the metal-organic structure. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 포함하는 슈퍼 커패시터 전극.A supercapacitor electrode comprising the biomass carbon-MOF composite according to any one of claims 1 to 7. (a) 바이오매스 유래 다공성 탄소 지지체를 제1 열처리하는 단계, 및
(b) 상기 열처리된 다공성 탄소 지지체 및 금속-유기 구조체를 용액 상에서 혼합하여 제2 열처리하는 단계를 포함하는 바이오매스 탄소-MOF 복합체의 제조방법으로서,
상기 바이오매스 탄소-MOF 복합체는 바이오매스 유래 다공성 탄소 지지체, 및 상기 다공성 탄소 지지체의 기공 채널 내에 결정화된 금속-유기 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 탄소-MOF 복합체의 제조방법.(a) first heat treating a biomass derived porous carbon support, and
(b) mixing the heat-treated porous carbon support and the metal-organic structure on a solution to perform a second heat treatment, wherein the biomass carbon-MOF composite is prepared.
The biomass carbon-MOF composite includes a biomass-derived porous carbon support, and a metal-organic structure crystallized in a pore channel of the porous carbon support. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈Claim 10 has been abandoned upon payment of a setup registration fee. 제9항에 있어서,
상기 제1 열처리는 비활성 기체 분위기 하에서, 200 내지 600 ℃에서 수행되고,
상기 제2 열처리는 100 내지 200 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오매스 탄소-MOF 복합체의 제조방법.The method of claim 9,
The first heat treatment is performed at 200 to 600 ℃ under an inert gas atmosphere,
The second heat treatment is a method of producing a biomass carbon-MOF composite, characterized in that carried out at 100 to 200 ℃. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈Claim 11 was abandoned upon payment of a set-up fee. 제9항에 있어서,
상기 (b) 단계 이후, (c) 상기 제2 열처리된 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 탄화시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 탄소-MOF 복합체의 제조방법.The method of claim 9,
After the step (b), (c) further comprising the step of carbonizing the second heat-treated biomass carbon-MOF composite. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈Claim 12 was abandoned upon payment of a set-up fee. 제11항에 있어서,
상기 탄화는 비활성 기제 분위기 하에서, 500 내지 1000 ℃에서 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오매스 탄소-MOF 복합체의 제조방법.The method of claim 11,
The carbonization is a method of producing a biomass carbon-MOF composite, characterized in that carried out by heat treatment at 500 to 1000 ℃ under an inert base atmosphere. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈Claim 13 has been abandoned upon payment of a setup registration fee. 제9항에 있어서,
상기 바이오매스는 왕겨이고,
상기 금속-유기 구조체는 Co(NO3)2 및 Mn(CH3CO2)2 유래의, Co 및 Mn이 결합된 이금속성 MOF-74이며,
상기 제1 열처리는 비활성 기체 분위기 하에서, 350 내지 450 ℃에서 수행되며,
상기 제2 열처리는 120 내지 140 ℃에서 수행되며,
상기 (b) 단계 이후, (c) 상기 제2 열처리된 바이오매스 탄소-MOF 복합체를 탄화시키는 단계를 더욱 포함하며,
상기 탄화는 600 내지 800 ℃에서 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오매스 탄소-MOF 복합체의 제조방법.The method of claim 9,
The biomass is chaff,
The metal-organic structure is a bimetallic MOF-74 in which Co and Mn are bonded, derived from Co (NO 3 ) 2 and Mn (CH 3 CO 2 ) 2 ,
The first heat treatment is carried out at 350 to 450 ℃ under an inert gas atmosphere,
The second heat treatment is carried out at 120 to 140 ℃,
After the step (b), (c) further comprising carbonizing the second heat treated biomass carbon-MOF composite,
The carbonization method of producing a biomass carbon-MOF composite, characterized in that carried out by heat treatment at 600 to 800 ℃.
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