KR102085016B1 - Purification of lithium carbonate by removing sulfate ion impurities - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄산리튬의 정제 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 황산 이온 불순물을 제거하여 고순도의 탄산리튬을 정제하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for purifying lithium carbonate, and more particularly, to a method for purifying lithium carbonate with high purity by removing sulfate ion impurities.
리튬은 알칼리금속으로 은백색광택을 나타내며 모든 금속 중 가장 가벼우며 연성이 좋다. 모든 금속 중에서 가장 높은 전기화학퍼텐셜을 나타내어 용재와 촉매로 사용된다. Lithium is an alkali metal with silver white gloss. It is the lightest and most ductile of all metals. It shows the highest electrochemical potential among all metals and is used as a solvent and a catalyst.
리튬은 화학적으로 활성이 크기 때문에 자연 중에 순수한 원소의 형태로 존재하지 못하며, 물이나 산소와의 반응성이 높아 자연 상태에서는 화합물로만 존재한다. 지각 중 함유량은 0.005%~0.2%이나, 주로 염호(brine)나 광석에서 채취가 가능하고, 리튬은 해수에 가장 많이 분포되어 있지만 그 농도는 0.18ppm으로 낮아 대부분 염호로부터 리튬이 추출, 생산되고 있다. Because of its high chemical activity, lithium does not exist in the form of pure elements in nature, and because of its high reactivity with water or oxygen, it exists only as a compound in nature. The content of the earth's crust is 0.005% to 0.2%, but it can be collected from brine or ore. Lithium is the most distributed in seawater, but its concentration is low at 0.18 ppm, and most of it is extracted and produced from salt lake. .
우리나라는 리튬을 전량 수입에 의존한다. 리튬 전지는 기술 성능이 가장 좋은 충전식 화학전지로 동작 전압이 높고 에너지 밀도가 상대적으로 크다. 리튬전지의 사용범위가 확장됨에 따라 시장 또한 확대하고 있는데, 스마트폰 등 IT기기 및 전기자동차 등의 다양한 응용분야 확대로 수요가 증가하고 있다. Korea relies on imports of lithium. Lithium batteries are the best performing rechargeable chemical cells with high operating voltage and relatively high energy density. As the range of use of lithium batteries expands, the market is also expanding. Demand is increasing due to the expansion of various applications such as smart phones, IT devices, and electric vehicles.
국내의 경우 전지 제조기술은 세계 최고 수준의 경쟁력을 확보하고 있는 반면, 리튬전지의 원자재가 되는 탄산리튬은 전량 수입에 의존하고 있는 상태이다. In Korea, battery manufacturing technology has secured world-class competitiveness, while lithium carbonate, which is a raw material for lithium batteries, is dependent on imports.
한편, 리튬 자원보유 현황을 보았을 때 리튬 추정 매장량의 75% 이상이 남미 지역 국가들에 편중되어있고, 향후 배터리 수요 증가에 따른 리튬 산업의 경쟁력 확보를 위해 폐자원에서의 리튬 회수 기술이 필요하다. 특히 최근에 다량 발생되고 있는 폐리튬전지의 리튬을 회수할 수 있다면 리튬 산업의 경쟁력을 확보할 수 있을 것으로 기대된다. On the other hand, when looking at the current state of lithium resources, more than 75% of the estimated lithium reserves are concentrated in Latin American countries, and lithium recovery technology from waste resources is needed to secure the competitiveness of the lithium industry. In particular, it is expected that the lithium industry will be able to secure a competitive edge if it is able to recover lithium from waste lithium batteries, which are recently generated in large quantities.
폐리튬전지에서 리튬을 회수하는 공정은 먼저 리튬전지 양극 활물질에 함유된 코발트 및 니켈 성분을 습식법으로 분리, 회수하고 나면 최종적으로 리튬함유 폐액(즉, Li2SO4)이 남게 된다. 이러한 폐액중에는 리튬이 약 2.5 내지 3.0g/L 함유되어 있어, 통상적인 염호에 함유되어 있는 리튬 농도(약 0.3 내지 1.0 g/L)보다 높아 회수할 만한 충분한 가치가 있다. In the process of recovering lithium from a waste lithium battery, after the cobalt and nickel components contained in the lithium battery cathode active material are separated and recovered by a wet method, a lithium-containing waste liquid (ie, Li 2 SO 4 ) is finally left. The waste liquid contains about 2.5 to 3.0 g / L, which is higher than the lithium concentration (about 0.3 to 1.0 g / L) contained in the conventional salt lake, which is sufficient to recover.
황산리튬(Li2SO4) 용액을 정제 및 농축한 다음, 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 인산리튬(Li3POP4)이나 탄산나트륨(Na2CO3)과 반응시켜 최종적으로 탄산리튬(Li2CO3) 결정을 회수할 수 있다. The lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) solution was purified and concentrated, and then reacted with lithium phosphate (Li 3 POP 4 ) or sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) to finally form lithium carbonate (Li 2 CO 4) 3 ) The decision can be recovered.
[화학식 1][Formula 1]
Li2SO4 + Na2CO3 → Li2CO3↓ + Na2SO4 Li 2 SO 4 + Na 2 CO 3 → Li 2 CO 3 ↓ + Na 2 SO 4
이렇게 회수된 탄산리튬에는 보통 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+), 마그네슘 이온(Mg2+), 칼슘 이온(Ca2+), 염소 이온(Cl-), 황산 이온(SO4 2-)과 같은 불순물이 함유되어 있으며, 별도의 정제 공정을 통해 이들 불순물들은 어느 정도까지는 대부분 제거되고 있다. The lithium carbonate thus recovered usually contains potassium ions (K + ), sodium ions (Na + ), magnesium ions (Mg 2+ ), calcium ions (Ca 2+ ), chlorine ions (Cl − ), and sulfate ions (SO 4 2). -) of impurities are contained, such as and, these impurities can be removed to some extent, mostly in a separate purification step.
그러나 황산 이온은 탄산리튬의 석출과정에서 탄산리튬 결정 내부에 결합되거나 흡착되어 함께 석출되기 때문에 물로 세척하거나 다른 일반적인 정제 과정을 거쳐도 제거가 어렵다. 이런 이유로, 상업적으로 입수가능한 탄산리튬에는 상당량의 황산 이온이 불순물로서 포함되어 있는데, 고부가가치를 갖는 배터리 등급의 탄산리튬으로 활용하기 위해서는 황산 이온을 상당량 제거할 필요가 있다. However, since the sulfate ions are bound or adsorbed inside the lithium carbonate crystal during precipitation of lithium carbonate, they are difficult to remove even after washing with water or through other general purification processes. For this reason, commercially available lithium carbonate contains a considerable amount of sulfate ions as impurities, and it is necessary to remove a considerable amount of sulfate ions in order to utilize it as a battery-grade lithium carbonate having a high added value.
탄산리튬에서 황산 이온을 제거하기 위해서 Na2CO3 용액이나 CO2 가스에 의해 재용해한 후 재결정화시켜 정제하는 기초 정제 연구 결과가 있으나, 제거율이 높지도 않고 효율도 낮다. In order to remove sulphate ions from lithium carbonate, there are some results of basic refining, which are re-dissolved by Na 2 CO 3 solution or CO 2 gas and then recrystallized and purified.
특허문헌1은 염수 또는 해수에 함유된 리튬을 1차 증발단계, 마그네슘 제거단계, 황산염 제거단계, 2차 증발단계, 후처리단계 및 탄산화단계를 거쳐 탄산리튬 형태로 제조하는 공정을 개시하고 있다. 상기 황산염 제거단계는 염화칼슘을 첨가하여 수불용성염인 황산칼슘을 석출시켜 제거하는 공정으로서, 탄산리튬 제조 과정에 포함된 하나의 공정이다. 상기 문헌에 기재된 제조 방법으로 수득된 탄산리튬도 황산염을 어느 정도 포함하고 있어, 추가 정제 공정이 필요하다.
최근들어 폐리튬전지에서 탄산리튬을 회수하여 배터리 등급 탄산리튬으로 활용하는 것에 대한 경제적 필요성과 환경적 관심이 높아지고 있어, 회수된 탄산리튬에서 불순물인 황산 이온을 효율적이고 경제적으로 제거하여 탄산칼슘을 고순도로 정제할 수 있는 공정의 개발이 요망된다. Recently, the economic necessity and environmental concern for recovering lithium carbonate from waste lithium batteries and using them as battery-grade lithium carbonate are increasing. Therefore, calcium carbonate is highly purified by efficiently and economically removing sulfate ions as impurities from recovered lithium carbonate. It is desirable to develop a process that can be refined.
본 발명의 목적은, 상용 탄산리튬이나 폐리튬전지에서 회수된 탄산리튬에서 불순물인 황산 이온을 효율적이고 경제적으로 제거하여, 배터리 등급 탄산리튬으로 활용할 수 있는 고순도 탄산리튬의 정제 방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a method for purifying high purity lithium carbonate that can efficiently and economically remove sulfate ions as impurities from lithium carbonate recovered from a commercial lithium carbonate or spent lithium battery, and utilize them as battery grade lithium carbonate.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the problem (s) mentioned above, and other object (s) not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄산리튬을 저온의 물에 높은 고액농도비(S/L)로 용해시켜 불용분 및 여기에 포함된 황산 이온을 여과로 제거함으로써 황산 이온을 1차로 제거하고, 황산 이온과 수불용성염을 형성하는 침전제를 첨가하여 수불용성 황산염을 석출시켜 여과로 제거함으로써 황산 이온을 2차로 제거하고, 결과된 용액을 가열하여 탄산리튬을 재결정화시키는 것을 포함하는 탄산리튬의 정제 방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention is to dissolve the lithium carbonate in a high solid solution concentration (S / L) of low temperature water to remove the insoluble matter and sulfate ions contained therein by filtration to remove the sulfate ions first, A method for purifying lithium carbonate comprising adding a precipitant to form sulfate ions and a water-insoluble salt to precipitate the water-insoluble sulfate and removing it by filtration to remove secondary sulfate ions and to heat the resulting solution to recrystallize lithium carbonate. To provide.
본 발명에 따른 탄산리튬의 정제방법은 구체적으로 하기 단계를 포함할 수 있다:The method for purifying lithium carbonate according to the present invention may specifically include the following steps:
(단계 1) 탄산리튬을 저온의 물에 높은 고액농도비로 용해시켜 불용분을 제거하는 용해 단계; (Step 1) a dissolving step of dissolving lithium carbonate in a low liquid water at a high solids concentration ratio to remove insoluble content;
(단계 2) 상기 불용분이 제거된 용액에, 황산 이온과 수불용성염을 형성하는 침전제를 첨가하여 형성된 수불용성 황산염을 제거하는 황산 이온 제거 단계; (Step 2) a sulfate ion removing step of removing the water-insoluble sulfate formed by adding a precipitant for forming a water-insoluble salt with sulfate ions to the solution in which the insoluble content is removed;
(단계 3) 상기 수불용성 황산염이 제거된 용액을 가열하여 탄산리튬을 결정화시키는 재결정화 단계; 및 (Step 3) recrystallization step of crystallizing lithium carbonate by heating the solution from which the water-insoluble sulfate is removed; And
(단계 4) 상기 재결정화된 탄산리튬을 건조시키는 건조단계.(Step 4) A drying step of drying the recrystallized lithium carbonate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용해 단계(단계 1)는 탄산리튬을 0℃이상 15℃이하의 온도로 유지되는 물에 1/5 내지 1/25의 고액농도비로 첨가함으로써 수행될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the dissolving step (step 1) may be performed by adding lithium carbonate to a solid solution of 1/5 to 1/25 in water maintained at a temperature of 0 ° C. or more and 15 ° C. or less. .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용해 단계(단계 1)는, 탄산리튬을 5 내지 10℃의 온도로 유지되는 물에 1/10 내지 1/20의 고액농도비로 첨가하고, 350 내지 650rpm으로 1 내지 3시간 교반하여 용해시키고, 불용분을 여과로 제거함으로써 수행될 수 있다. According to one embodiment of the invention, the dissolving step (step 1), the lithium carbonate is added to the water maintained at a temperature of 5 to 10 ℃ at a solid solution concentration of 1/10 to 1/20, at 350 to 650 rpm It may be carried out by stirring for 1 to 3 hours to dissolve and removing insolubles by filtration.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산 이온 제거 단계(단계 2)는 상기 단계 1에서 결과된 용액에 염화바륨, 염화스트론튬, 질산바륨 및 질산스트론튬으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 침전제를 황산 이온에 대해 예를 들어 0.8 내지 2.0당량으로 첨가하고, 2 내지 4시간 동안 교반하고, 석출된 수불용성 황산염을 여과로 제거함으로써 수행될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of removing the sulfate ion (step 2) is a sulfate ion selected from the group consisting of barium chloride, strontium chloride, barium nitrate and strontium nitrate in the solution obtained in
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 결정화 단계(단계 3)는 상기 단계 2에서 결과된 용액을 80℃이상으로 가열함으로써 수행될 수 있다.According to one embodiment of the invention, the crystallization step (step 3) may be carried out by heating the solution resulting from the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 결정화 단계(단계 3)는 상기 단계 2에서 결과된 용액을 90℃이상으로 가열하여 3 내지 7시간 동안 교반 하에 반응시키고, 결정화된 탄산리튬을 여과로 분리함으로써 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the crystallization step (step 3) is carried out by heating the solution obtained in
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 1은 황산 이온을 1000ppm 이상 함유하는 탄산리튬, 예를 들면 상용 탄산리튬 또는 폐리튬전지에서 회수된 탄산리튬인 것을 특징으로 하는, 황산 이온 불순물을 제거하는 탄산리튬의 정제 방법.According to an embodiment of the present invention, the
본 발명의 탄산리튬 정제 방법은, 상용 탄산리튬이나 폐리튬전지에서 회수된 탄산리튬에서 불순물인 황산 이온을 경제적이고 효율적으로 제거하여 배터리 등급 탄산리튬으로 활용할 수 있는 고순도 탄산리튬을 제공할 수 있다. The lithium carbonate refining method of the present invention can provide a high purity lithium carbonate that can be utilized as a battery-grade lithium carbonate by economically and efficiently removing sulfate ions as impurities from lithium carbonate recovered from commercial lithium carbonate or spent lithium batteries.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above-described effects, but should be understood to include all the effects deduced from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명에 따른 탄산리튬의 정제 방법의 공정 흐름도를 보여주는 도면이다.
도 2a 내지 2d는 본 발명의 용해 단계에서의 반응시간, 고액농도비, 교반속도 및 온도를 각각 변화시켰을 때, 황산 이온 제거율이 변화하는 경향을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 황산 이온 제거 단계에서 염화바륨의 투입량 변화가 황산 이온 제거율에 미치는 영향을 보여주는 그래프이다.1 is a view showing a process flow of a method for purifying lithium carbonate according to the present invention.
2a to 2d are graphs showing the tendency of the sulfate removal rate to change when the reaction time, solid solution concentration ratio, stirring speed and temperature are respectively changed in the dissolution step of the present invention.
3 is a graph showing the effect of the change in the input amount of barium chloride in the removal rate of sulfate ion in the present invention.
본 발명을 상세하기 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.Before describing the present invention in detail, the terms or words used herein are not to be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, but in order for the inventor of the present invention to explain his invention in the best way. Concepts of various terms may be properly defined and used, and furthermore, it is to be understood that these terms or words should be interpreted as meanings and concepts corresponding to the technical spirit of the present invention.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.In other words, the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting in detail, as these terms are intended to limit the possibilities of the present invention. It should be understood that the term is defined in consideration.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.In addition, in the present specification, the singular expressions may include the plural expressions unless the context clearly indicates otherwise, and similarly, the plural expressions may include the singular meanings. do.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.Throughout this specification, when a component is described as "comprising" another component, the component may further include any other component rather than excluding any other component unless otherwise stated. It can mean that you can.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.In addition, in the following, in the following description of the present invention, detailed descriptions of configurations known to unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, for example, known technology including the related art, may be omitted.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
탄산리튬(Li2CO3)은 수용해도가 0℃에서 15.4 g/L이지만 100℃에서 7.3 g/L로 저하되어, 일반 무기화합물과는 다르게, 고온보다 저온에서 더욱 높은 용해도를 보여준다. 이러한 현상을 이용하여, 탄산리튬을 0 내지 5℃의 저온에서 용해시킨 후 90℃ 이상으로 가열하여 탄산리튬을 재결정시키는 방법이 이미 알려져 있다. 그러나 용액 중에 황산 이온과 같은 불순물이 존재하면, 탄산리튬이 결정화될 때 이들 불순물이 탄산리튬 결정 내에 흡착되거나 포함되어 석출되는데, 이런 문제를 완전히 해결하기가 어렵기 때문에, 탄산리튬 용액에서 황산 이온을 최대한 제거함으로써, 결정화되는 탄산리튬의 결정에 불순물이 흡착되거나 포함될 가능성을 최소화시킬 필요가 있다. Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) has a water solubility of 15.4 g / L at 0 ℃ but lowered to 7.3 g / L at 100 ℃, showing a higher solubility at a lower temperature than a high temperature, unlike ordinary inorganic compounds. By using this phenomenon, a method of recrystallizing lithium carbonate by dissolving lithium carbonate at a low temperature of 0 to 5 DEG C and then heating to 90 DEG C or more is already known. However, when impurities such as sulfate ions are present in the solution, these impurities are adsorbed or contained in the lithium carbonate crystals when lithium carbonate is crystallized, and since it is difficult to completely solve this problem, it is difficult to remove sulfate ions from the lithium carbonate solution. By removing as much as possible, it is necessary to minimize the possibility that impurities are adsorbed or included in the crystal of lithium carbonate to be crystallized.
본 발명에 따른 탄산리튬의 정제 방법은 불순물로서 황산이온을 함유하는 상용 탄산리튬 또는 폐리튬전지에서 회수된 탄산리튬, 구체적으로는 불순물로서 황산 이온을 500ppm 이상, 바람직하게는 800ppm 이상, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이상 함유하는 탄산리튬의 정제에 적용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상용 탄산리튬은 상업적으로 구입가능하거나 시판되는 탄산리튬을 의미한다. The method for purifying lithium carbonate according to the present invention is lithium carbonate recovered from a commercial lithium carbonate or spent lithium battery containing sulfate as an impurity, specifically, at least 500 ppm, preferably at least 800 ppm, more preferably as sulfate as an impurity. Is applicable to the purification of lithium carbonate containing 1000 ppm or more. In the present invention, commercial lithium carbonate means lithium carbonate that is commercially available or commercially available.
따라서, 본 발명에 따른 탄산리튬의 정제 방법은, 탄산리튬을 저온의 물에 높은 고액농도비(S/L)로 용해시켜 불용분을 여과로 제거함으로써 황산 이온에 불용분에 포함시켜 1차로 제거하고, 황산 이온과 수불용성염을 형성하는 침전제를 첨가하여 황산 이온을 수불용성 황산염으로 석출시켜 제거함으로써 황산 이온을 2차로 제거하고, 결과된 용액을 가열하여 탄산리튬을 결정화시키는 것을 포함하는 탄산리튬의 정제 방법을 제공한다. Therefore, in the method for purifying lithium carbonate according to the present invention, lithium carbonate is dissolved in low temperature water at a high solids concentration ratio (S / L), and insolubles are removed by filtration to remove insolubles in sulfate ions. , By adding a precipitant forming a water-insoluble salt with sulfate ions to precipitate and remove the sulfate ions with water-insoluble sulfate, to remove the secondary sulfate, and heating the resulting solution to crystallize lithium carbonate. A purification method is provided.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 정제 방법은 구체적으로 하기 단계를 포함할 수 있다:According to one embodiment of the invention, the purification method may specifically include the following steps:
(단계 1) 탄산리튬을 저온의 물에 높은 고액농도비로 용해시켜 불용분을 제거하는 용해 단계; (Step 1) a dissolving step of dissolving lithium carbonate in a low liquid water at a high solids concentration ratio to remove insoluble content;
(단계 2) 상기 불용분이 제거된 용액에, 황산 이온과 수불용성염을 형성하는 침전제를 첨가하여 형성된 수불용성 황산염을 제거하는 황산 이온 제거 단계; (Step 2) a sulfate ion removing step of removing the water-insoluble sulfate formed by adding a precipitant for forming a water-insoluble salt with sulfate ions to the solution in which the insoluble content is removed;
(단계 3) 상기 수불용성 황산염이 제거된 용액을 가열하여 탄산리튬을 결정화시키는 재결정화 단계; 및 (Step 3) recrystallization step of crystallizing lithium carbonate by heating the solution from which the water-insoluble sulfate is removed; And
(단계 4) 상기 재결정화된 탄산리튬을 건조시키는 건조단계(Step 4) drying step of drying the recrystallized lithium carbonate
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용해 단계(단계 1)는, 탄산리튬을 0℃ 이상 25℃이하, 바람직하게는 0℃ 이상 15℃이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 10℃, 특별하게는 약 5℃로 유지되는 물에, 1/5 내지 1/25, 바람직하게는 1/10 내지 1/20, 더욱 바람직하게는 대략 1/10의 고액농도비(S/L)로 첨가하고, 300 내지 700rpm, 바람직하게는 350 내지 650rpm, 더욱 바람직하게는 400 내지 600rpm으로 30분 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 교반하여 용해시키고, 불용분을 여과로 제거함으로써 수행될 수 있다. According to one embodiment of the invention, the dissolving step (step 1) comprises lithium carbonate at 0 ° C. to 25 ° C., preferably 0 ° C. to 15 ° C., more preferably 5 to 10 ° C., particularly about To water maintained at 5 ° C., it is added at a solid solution concentration (S / L) of 1/5 to 1/25, preferably 1/10 to 1/20, more preferably approximately 1/10, and 300 to 700 rpm It may be carried out by stirring for 30 minutes to 5 hours, preferably 1 to 3 hours, preferably at 350 to 650 rpm, more preferably at 400 to 600 rpm, and removing the insolubles by filtration.
이러한 용해 과정을 통해, 탄산리튬이 실질적으로 포화된 탄산리튬 포화 수용액이 얻어진다. 바람직하게는 상기 단계 1은, 탄산리튬을 5 내지 10℃의 온도로 유지되는 물에 1/10 내지 1/20의 고액농도비로 첨가하고, 350 내지 650rpm으로 1 내지 3시간 교반하여 용해시키고, 불용분을 여과로 제거함으로써 수행될 수 있다. Through this dissolution process, a saturated lithium carbonate aqueous solution in which lithium carbonate is substantially saturated is obtained. Preferably, the
본 발명에 있어서, 고액농도비(S/L, Solid/Liquid)는 고체와 액체의 사용비(중량 기준)를 의미하므로 "중량/중량"으로 표시되며, 고액농도(g/L 또는 mg/L)는 액체에 포함된 고체의 함량을 의미하며, 일반적으로 단위 g/L 또는 mg/L로 표시된다.In the present invention, the solid solution concentration ratio (S / L, Solid / Liquid) refers to the weight ratio of solids and liquids (based on weight), and thus is expressed as "weight / weight", and the solid solution concentration (g / L or mg / L). Means the amount of solids contained in the liquid and is generally expressed in units of g / L or mg / L.
본 발명에 있어서, 탄산리튬을 물에 높은 고액농도비(S/L)로 첨가한다는 것은 탄산리튬의 포화 수용액이 만들어진다는 것을 의미하며, 그 결과 얻어진 탄산리튬 용액은, 탄산리튬의 포화 용해도와 유사한 대략 13 내지 15 g/L의 고액농도를 갖는다. In the present invention, the addition of lithium carbonate to water at a high solids concentration ratio (S / L) means that a saturated aqueous solution of lithium carbonate is made, and the resulting lithium carbonate solution is approximately similar to the saturated solubility of lithium carbonate. It has a solid liquid concentration of 13 to 15 g / L.
본 발명의 용해 단계(단계 1)에서 불용분에 포함된 황산 이온이 제거되므로, 황산 이온이 1차로 제거된다. 용해 단계를 통해, 황산 이온이 대략 20 내지 40% 정도 제거될 수 있다. In the dissolving step (step 1) of the present invention, since sulfate ions contained in the insolubles are removed, sulfate ions are firstly removed. Through the dissolution step, about 20 to 40% of sulfate ions can be removed.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 황산 이온 제거 단계(단계 2)는 용해 단계(단계 1)에서 불용분이 제거된 용액에 염화칼슘, 염화바륨, 염화스트론튬, 질산바륨 및 질산스트론튬으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 침전제를 황산 이온에 대해, 예를 들어 0.8 내지 2.0당량 첨가하고, 2 내지 4시간 동안 교반하고, 석출된 수불용성 황산염을 여과, 원심분리 등의 방법으로 제거함으로써 수행될 수 있다.According to one embodiment of the invention, the step of removing the sulfate ions (step 2) is selected from the group consisting of calcium chloride, barium chloride, strontium chloride, barium nitrate and strontium nitrate in the solution in which the insolubles are removed in the dissolution step (step 1) One or more precipitants can be carried out by adding, for example, 0.8-2.0 equivalents to sulfate ions, stirring for 2-4 hours, and removing the precipitated water-insoluble sulfate by filtration, centrifugation or the like.
바람직하게는, 상기 단계 2는, 불용분이 제거된 용액에 5 내지 25℃의 온도를 유지하면서, 침전제로서 염화바륨을 황산 이온에 대해 1.0 내지 1.6당량 첨가하고, 2 내지 4시간 동안 교반하고, 석출된 수불용성 황산염을 여과로 제거함으로써 수행될 수 있다. 교반 속도는 크게 한정되지 않으나, 예를 들면 450 내지 600rpm에서 선택될 수 있다. Preferably, the
본 발명에 있어서, 침전제는 용액에 함유되거나 용액에서 제거할 황산 이온에 대해 0.8 내지 2.0당량, 바람직하게는 1.0 내지 1.6당량, 더욱 바람직하게는 약 1.0당량 첨가할 수 있다. In the present invention, the precipitant may be added in an amount of 0.8 to 2.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.6 equivalents, more preferably about 1.0 equivalents, relative to sulfate ions contained in or removed from the solution.
본 발명에 있어서, 침전제로서 가격이 저렴한 염화칼슘을 사용하는 것을 배제할 수 없지만, 염화칼슘을 사용할 때 형성되는 황산칼슘은 물에 어느 정도 용해하기 때문에, 불순물인 황산 이온의 함유량이 매우 높은 경우에는 가격이 저렴한 염화칼슘을 침전제로서 첨가하여 황산 이온을 예비적으로 제거할 수 DT다. In the present invention, the use of inexpensive calcium chloride as a precipitant cannot be excluded. However, since calcium sulfate formed when using calcium chloride is dissolved in water to some extent, the price is very high when the content of sulfate ions as impurities is very high. Inexpensive calcium chloride can be added as a precipitant to preliminarily remove sulfate ions.
본 발명의 황산 이온 제거 단계(단계 2)에서 수불용성 황산염의 형성에 사용된 황산 이온이 제거되므로, 황산 이온이 2차로 제거된다. 황산 이온 제거 단계를 통해 대부분의 황산 이온이 제거될 수 있다. In the step of removing sulphate ions of the present invention (step 2), the sulphate ions used to form the water insoluble sulphate are removed, so that the sulphate ions are removed secondarily. Most sulfate ions can be removed through a sulfate ion removal step.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 재결정화 단계(단계 3)는 단계 2에서 결과된 용액을 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 더욱 바람직하게는 95℃ 이상으로 가열하여 교반 하에 반응시키고, 결정화된 탄산리튬을 여과로 분리함으로써 수행될 수 있다. 단계 3에서 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않으나, 300 내지 700rpm, 바람직하게는 350 내지 650rpm, 더욱 바람직하게는 400 내지 600rpm으로 2 내지 8시간, 바람직하게는 3 내지 7시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 5시간에서 선택될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the recrystallization step (step 3) is carried out by heating the solution resulting from
본 발명의 일 실시예에 따르면, 건조 단계(단계 4)는 단계 3에서 결과된 탄산리튬을 건조시킴으로써 수행될 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 80℃바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상의 온도에서 1 내지 24시간 동안 건조 단계를 수행할 수 있다According to one embodiment of the invention, the drying step (step 4) may be carried out by drying the lithium carbonate resulting from
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.
실시예Example
(1) 실험 방법: (1) Experimental Method:
본 발명에서는 항온수조와 이중반응조를 사용하여 온도를 조절하고, 자성교반기를 사용하여 용액을 순환하였다. 침전물과 여과액을 ICP-OES 분석장치(모델명: Optima™ 4300 DV, 제조사: PerkinElmer)로 분석하여 농도를 측정하였고, XRD 분석을 통하여 침전물의 화학조성을 확인하였다. In the present invention, the temperature is controlled using a constant temperature water bath and a double reaction tank, and the solution is circulated using a magnetic stirrer. The precipitate and the filtrate were analyzed by ICP-OES analyzer (Model: Optima ™ 4300 4DV, manufacturer: PerkinElmer) to determine the concentration, and the chemical composition of the precipitate was confirmed by XRD analysis.
실험순서는 도 1과 같다. 먼저 상용 탄산리튬(Li2CO3) 분말(평균입도 106㎛ 이하)을 5℃로 유지된 탈이온수에서 고액농도 15 g/L를 유지하면서 2시간 동안 450rpm으로 교반하였다. 결과된 혼합물을 여과하여 불용분을 제거하고, 탄산리튬 용액에 첨가제로서 BaCl2를 1.0당량 첨가하여 5℃에서 2시간 동안 450rpm으로 교반시켰다. 수불용성염인 황산바륨(BaSO4)이 석출되었으며, 이를 여과로 제거하였다. Experimental procedure is as shown in FIG. First, commercial lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) powder (average particle size of 106㎛ or less) was stirred at 450 rpm for 2 hours while maintaining a solid solution concentration of 15 g / L in deionized water maintained at 5 ° C. The resulting mixture was filtered to remove insolubles, and 1.0 equivalent of BaCl 2 was added to the lithium carbonate solution as an additive and stirred at 450 rpm for 2 hours at 5 ° C. Water insoluble salt of barium sulfate (BaSO 4 ) was precipitated, which was removed by filtration.
상기 수불용성 황산염이 제거된 탄산리튬 용액을 약 90℃의 온도로 가열하여 대략 5시간 동안 반응시켜 탄산리튬을 결정화시켰다. 결정화된 탄산리튬을 분리하고, 물로 세척하고, 100℃에서 약 3시간 동안 건조시켰다. The lithium carbonate solution from which the water-insoluble sulfate was removed was heated to a temperature of about 90 ° C. to react for about 5 hours to crystallize lithium carbonate. Crystallized lithium carbonate was separated, washed with water and dried at 100 ° C. for about 3 hours.
탄산리튬 용액에서 이온들의 농도는 ICP-AES 분석장치에서 분석하였고, 침전물의 화학조성은 XRD 분석으로 결정하였다. The concentration of ions in the lithium carbonate solution was analyzed by ICP-AES analyzer, and the chemical composition of the precipitate was determined by XRD analysis.
(2) 샘플 준비(2) sample preparation
상업적으로 구입한 탄산리튬을 막자사발과 채로 분쇄하여 입도 크기 106㎛ 이하의 분말로 제조하였다. 제품 내 함량은 하기 표 1에 기재한다. 표에서 P는 전체 인 함량을 의미한다.The commercially purchased lithium carbonate was ground with a mortar and pestle to prepare a powder having a particle size of 106 μm or less. The content in the product is shown in Table 1 below. P in the table means total phosphorus content.
(mg/kg)(mg / kg)
실시예 1Example 1
(1) 용해단계(단계 1) (1) dissolution step (step 1)
표 1의 조성을 갖는 탄산리튬을 온도 5℃, 10℃, 15℃, 20℃및 25℃로 각각 유지되는 물에 1/20의 고액농도비(S/L)로 첨가하고, 450rpm에서 2시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에서 불용분을 여과로 제거하고, 얻어진 여액 (탄산리튬 용액)에서 이온들의 함량을 결정하고, 결과를 하기 표 2에 기재한다. Lithium carbonate having the composition shown in Table 1 was added to the water maintained at temperatures of 5 ° C., 10 ° C., 15 ° C., 20 ° C. and 25 ° C., respectively, at a solid-solution concentration ratio (S / L) of 1/20 and stirred at 450 rpm for 2 hours. It was. Insolubles in the obtained mixture are removed by filtration, and the content of ions in the obtained filtrate (lithium carbonate solution) is determined, and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 물의 온도가 5℃인 경우, 황산 이온은 1,824mg(원료에서의 함량)에서 1,278mg으로 감소하여, 제거율이 30%에 달하였다. 황산 이온 제거율은 온도가 증가함에 따라 조금씩 감소하였다. As shown in Table 2 , when the temperature of the water is 5 ℃, sulfate ions reduced from 1,824 mg (content in the raw material) to 1,278 mg, the removal rate reached 30%. The removal rate of sulfate ion decreased slightly with increasing temperature.
상기 용해 단계(단계 1)에서 5℃의 온도에서 수행하여 얻어진 탄산리튬 용액을 후속하는 황산 이온 제거 단계(단계 2)에서 사용하였는데, 약 15g/L의 고액농도를 가졌으며, 하기 표 3에 기재된 이온 함량을 가졌다. The lithium carbonate solution obtained by performing at a temperature of 5 ° C. in the dissolution step (step 1) was used in a subsequent step of removing sulfuric acid ions (step 2), which had a solid solution concentration of about 15 g / L and is described in Table 3 below. Had an ionic content.
(2) 황산 이온 제거단계(단계 2)(2) Sulfate Ion Removal Step (Step 2)
상기 용해 단계(단계 1)에서 5℃의 온도에서 수행하여 얻어진 탄산리튬 용액을 이중반응조에 도입하고, 5 내지 25℃의 온도로 유지하면서 함유된 황산 이온에 대해 1.0당량에 해당하는 1.0M BaCl2 용액을 첨가하고, 2시간 동안 교반하여, 형성된 침전물을 여과로 제거하였다. In the dissolution step (step 1), a lithium carbonate solution obtained by performing at a temperature of 5 ° C. was introduced into a double reaction tank, and 1.0 M BaCl 2 corresponding to 1.0 equivalent to the sulfate sulfate contained while maintaining at a temperature of 5 to 25 ° C. The solution was added and stirred for 2 hours to remove the formed precipitate by filtration.
황산 이온이 염화바륨과 반응하여 황산바륨이 형성되는 반응식 및 Ksp는 아래와 같다:Scheme K sp, and the sulfuric acid ion is barium sulphate formed by reaction with barium chloride is shown below:
[화학식 2][Formula 2]
SO4 2- + BaCl2 → BaSO4↓ + 2Cl- (KSP=1.1×10-10) SO 4 2- + BaCl 2 → BaSO 4 ↓ + 2Cl - (K SP = 1.1 × 10 -10)
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 침전물(수불용성 황산염)이 제거된 후의 탄산리튬 용액에 함유된 이온 함량을 살펴보면, 리튬 이온과 나트륨 이온의 함량은 거의 변화가 없지만, 황산 이온은 39mg/L에서 7.6mg/L로 감소하여 황산 이온 제거율이 대략 80.5%에 달하였다. As shown in Table 3 below, the content of lithium ions and sodium ions in the lithium carbonate solution after the precipitate (water insoluble sulfate) is removed is almost unchanged, but the sulfate ion is 7.6 at 39 mg / L. Reduction to mg / L resulted in approximately 80.5% sulfate removal.
(함량 단위)(Content unit)
탄산리튬 분말Lithium carbonate powder
(mg/kg)a solid
(mg / kg) a
(mg/kg)a Conversion to solid b
(mg / kg) a
(mg/L)c solution
(mg / L) c
(mg/L)c solution
(mg / L) c
a: 탄산리튬(고체) 1kg에 함유된 이온들의 함량(mg/kg)
b: 탄산리튬 용액을 농축하여 얻어지는 고체에서의 함량으로 환산한 수치
c: 탄산리튬 용액(액체) 1L에 함유된 이온들의 함량(mg/L)[week]
a: Content of ions contained in 1 kg of lithium carbonate (solid) (mg / kg)
b: The numerical value converted into content in the solid obtained by concentrating a lithium carbonate solution.
c: Content of ions in 1 L of lithium carbonate solution (liquid) (mg / L)
(3) 재결정화 단계(단계 3) 및 건조 단계(단계 4)(3) recrystallization step (step 3) and drying step (step 4)
상기 단계 2에서 결과된 탄산리튬 용액을 항온수조 내에 설치된 이중수조에 도입하고, 용액의 온도를 90℃로 상승시키고, 5시간 동안 교반하여 탄산리튬을 재결정화시켰다. 재결정화된 고체 탄산리튬을 분리하고, 물로 세척하고, 110℃에서 3시간동안 건조하여, 탄산리튬 분말을 수득하였다. The lithium carbonate solution obtained in
하기 표 4에서 알 수 있듯이, 재결정 및 건조 후에 얻어진 탄산리튬 분말 중에서 황산 이온 함량이 362mg/kg로 결정되었다. 원료로 사용된 상용 탄산리튬 중의 황산 이온 함량이 1,959mg/kg이므로, 황산 이온 제거율은 81.2%에 달하였다. 또한, 나트륨염도 1,580mg/kg에서 155mg/kg으로 약 90.2% 제거되었다.As can be seen in Table 4 below, the lithium carbonate content in the lithium carbonate powder obtained after recrystallization and drying was determined to be 362 mg / kg. Since the amount of sulfate ion in commercial lithium carbonate used as a raw material was 1,959 mg / kg, the removal rate of sulfate ion reached 81.2%. In addition, sodium salt was also removed about 90.2% from 1,580 mg / kg to 155 mg / kg.
(함량 단위)(Content unit)
(mg/kg)solid
(mg / kg)
(mg/kg)solid
(mg / kg)
실시예 2(단계 1에서 반응시간이 황산 이온 제거율에 미치는 영향)Example 2 (Effect of Reaction Time on Sulfate Ion Removal Rate in Step 1)
단계 1의 용해 조건과 마찬가지로 고액농도비 1/10, 교반속도 450rpm 및 물 온도 5℃의 공정 조건을 동일하게 유지하고, 반응시간을 여러 가지로 변화시키면서 황산 이온 제거율을 조사하였다. 반응시간에 따른 황산 이온 제거율(%)을 도 2a에 도시하였다. As in the dissolution conditions of
도 2a에 나타낸 바와 같이, 반응시간이 2시간이 될 때까지는 황산 이온 제거율이 상승하였지만, 2시간 이상 연장되어도 황산 이온 제거율은 잘 증가하지 않았다. 즉, 반응시간이 1 내지 2시간이 될 때까지 제거율이 36%까지 급격히 증가하지만, 반응시간을 5시간까지 연장시켜도 제거율은 38%에 불과하였다. As shown in FIG . 2A , the sulfate ion removal rate increased until the reaction time reached 2 hours, but the sulfate ion removal rate did not increase well even if it was extended for 2 hours or more. That is, although the removal rate rapidly increased to 36% until the reaction time was 1 to 2 hours, the removal rate was only 38% even when the reaction time was extended to 5 hours.
실시예 3(단계 1에서 고액농도비가 황산 이온 제거율에 미치는 영향)Example 3 (Effect of Solid Liquid Concentration Ratio on Sulfate Ion Removal Rate in Step 1)
단계 1의 용해 조건과 마찬가지로 교반속도 450rpm, 반응시간 2시간 및 물 온도 5℃의 공정 조건은 동일하게 유지하고, 고액농도비를 1:5에서 1:20으로 변화시켜 가면서 황산 이온 제거율을 조사하였다. 고액농도비에 따른 황산 이온 제거율(%)을 도 2b에 도시하였다.As in the dissolution conditions of
도 2b에 나타낸 바와 같이, 고액농도비가 1:5에서 1:10으로 증가할수록 황산 이온 제거율이 증가하는 것을 알 수 있다. 고액농도비(S/L)가 1/5, 1/10, 1/15 및 1/20로 변화할 때, 황산 이온 제거율은 각각 약 32%, 약 37%, 약 42%, 및 약 48%로 증가하였다. As shown in Figure 2b , it can be seen that the removal rate of sulfate ion increases as the solid solution concentration ratio increases from 1: 5 to 1:10. When the solid-liquid concentration ratio (S / L) changes to 1/5, 1/10, 1/15 and 1/20, the sulfate removal rate is about 32%, about 37%, about 42%, and about 48%, respectively. Increased.
실시예 4(단계 1에서 교반속도가 황산 이온 제거율에 미치는 영향)Example 4 (Influence of Stirring Rate on Sulfate Ion Removal Rate in Step 1)
단계 1의 용해 조건과 마찬가지로 고액농도비 1/10, 반응시간 2시간 및 물 온도 5℃의 공정 조건은 동일하게 유지하고, 교반속도를 350rpm에서 650rpm으로 변화시켜 가면서 황산 이온 제거율을 조사하였다. 교반속도에 따른 황산 이온 제거율(%)을 도 2c에 도시하였다.As in the dissolution conditions of
도 2c에 나타낸 바와 같이, 교반 속도가 증가할수록 황산 이온 제거율이 증가하는 것을 알 수 있다. 주어진 용해 단계의 공정 조건(고액농도비 1/10, 반응시간 2시간, 물의 온도 5℃)에서, 교반속도를 350 내지 650rpm으로 변화시켰을 때, 황산 이온 제거율은 약 35%에서 약 60%로 증가하였다. 다만, 교반속도가 너무 높으면, 교반 비용이나 용기 파손 위험성이 있어, 적절한 교반속도를 선택하는 것이 필요하다. As shown in Figure 2c, it can be seen that the sulfate ion removal rate increases as the stirring speed increases. Under process conditions of a given dissolution step (solid
실시예 5(단계 1에서 물의 온도가 황산 이온 제거율에 미치는 영향)Example 5 (Influence of Water Temperature on Sulfate Ion Removal Rate in Step 1)
단계 1의 용해 조건과 마찬가지로 고액농도비 1/10, 교반속도 450rpm 및 반응시간 2시간의 공정 조건은 동일하게 유지하고, 물의 온도를 5℃에서 25℃로 변화시켜 가면서 황산 이온 제거율을 조사하였다. 물의 온도에 따른 황산 이온 제거율(%)을 도 2d에 도시하였다.As in the dissolution conditions of
도 2d에 나타낸 바와 같이, 물의 온도가 5℃에서 10℃로 상승할 때 황산 이온 제거율이 약 38%에서 약 60%로 증가하나, 물의 온도가 더 상승하더라도 황산 이온 제거율은 잘 증가하지 않고 큰 차이가 없음을 알 수 있다. As shown in FIG . 2D , the sulfate removal rate increases from about 38% to about 60% when the water temperature rises from 5 ° C. to 10 ° C., but even if the water temperature increases further, the sulfate removal rate does not increase well and there is a large difference. It can be seen that there is no.
실시예 6(염화바륨 투입량이 황산 이온 제거율에 미치는 영향)Example 6 (Influence of Barium Chloride Input on Sulfate Ion Removal Rate)
단계 2의 황산 이온 제거 단계와 마찬가지로 용액의 온도는 5℃ 또는 25℃에서 동일하게 유지하고, 염화바륨 투입량을 제거할 황산 이온의 0.8당량에서 2.0당량으로 변화시켜 가면서 황산 이온 제거율을 조사하였다. 염화바륨 투입량에 따른 황산 이온 제거율(%)을 도 3에 도시하였다.As in the step of removing the sulfate ion of
도 3에 나타낸 바와 같이, 염화바륨 투입량이 증가할수록 황산 이온 제거율이 조금씩 증가함을 알 수 있다. 이 결과에 따르면, 염화바륨은 제거할 황산 이온에 대하여 0.8 내지 2.0당량, 바람직하게는 1.0 내지 1.4당량으로 사용하는 것이 효과적임을 알 수 있다. As shown in FIG. 3, it can be seen that the removal rate of sulfate ion increases little by little as the amount of barium chloride input increases. According to this result, it can be seen that it is effective to use barium chloride in an amount of 0.8 to 2.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.4 equivalents, relative to the sulfate ion to be removed.
지금까지 본 발명에 따른 황산 이온 불순물을 제거하는 탄산리튬의 정제 방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Although specific embodiments of the method for purifying lithium carbonate for removing sulfate ion impurities according to the present invention have been described so far, it is obvious that various embodiments can be modified without departing from the scope of the present invention.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined not only by the claims below but also by the equivalents of the claims.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.In other words, the foregoing embodiments are to be understood in all respects as illustrative and not restrictive, the scope of the invention being indicated by the following claims rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims and All changes or modifications derived from the equivalent concept should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (10)
(단계 2) 상기 불용분이 제거된 용액에, 황산 이온과 수불용성염을 형성하는 침전제를 황산 이온에 대해 1.0 내지 1.6 당량 첨가하여 형성된 수불용성 황산염을 제거하는 황산 이온 제거 단계;
(단계 3) 상기 수불용성 황산염이 제거된 용액을 가열하여 탄산리튬을 결정화시키는 재결정화 단계; 및
(단계 4) 상기 재결정화된 탄산리튬을 건조시키는 건조단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 황산 이온 불순물을 제거하는 탄산리튬의 정제 방법.
(Step 1) Lithium carbonate was added to water maintained at a temperature of 5 to 10 ° C. at a solid-liquid concentration ratio (S / L) of 1/10 to 1/20, and dissolved by stirring at 350 to 650 rpm for 1 to 3 hours. A dissolution step of removing the insolubles by filtration;
(Step 2) Sulfate ion removal step of removing the water-insoluble sulphate formed by adding 1.0 to 1.6 equivalents of the precipitant forming the water-insoluble salt with sulfate ions to the solution in which the insoluble content is removed;
(Step 3) recrystallization step of crystallizing lithium carbonate by heating the solution from which the water-insoluble sulfate is removed; And
(Step 4) The method of purifying lithium carbonate to remove the sulfate ion impurities, characterized in that it comprises a; drying step of drying the recrystallized lithium carbonate.
상기 단계 2에서, 침전제는 염화바륨, 염화스트론튬, 질산바륨 및 질산스트론튬으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 황산 이온 불순물을 제거하는 탄산리튬의 정제 방법.
The method of claim 1,
In the step 2, the precipitating agent is at least one selected from the group consisting of barium chloride, strontium chloride, barium nitrate and strontium nitrate, the method of purifying lithium carbonate to remove sulfate ion impurities.
상기 단계 2에서, 침전제는 염화바륨인 것을 특징으로 하는, 황산 이온 불순물을 제거하는 탄산리튬의 정제 방법.
The method of claim 1,
In the step 2, characterized in that the precipitating agent is barium chloride, a method for purifying lithium carbonate to remove sulfate ion impurities.
상기 단계 3에서, 탄산리튬의 재결정은 수불용성 황산염이 제거된 용액을 80℃ 이상으로 가열함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 황산 이온 불순물을 제거하는 탄산리튬의 정제 방법.
The method of claim 1,
In the step 3, the recrystallization of lithium carbonate is carried out by heating the solution from which the water-insoluble sulfate is removed to 80 ℃ or more, the method of purifying lithium carbonate to remove the sulfate ion impurities.
상기 단계 3에서, 탄산리튬의 재결정은 수불용성 황산염이 제거된 용액을 90℃ 이상에서 3 내지 7시간 동안 교반 하에 반응시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 황산 이온 불순물을 제거하는 탄산리튬의 정제 방법.
The method of claim 1,
In the step 3, the recrystallization of lithium carbonate is characterized in that is carried out by reacting the solution in which the water-insoluble sulfate is removed at 90 ℃ or more for 3 to 7 hours under stirring, to purify lithium carbonate impurities.
상기 단계 1은 황산 이온을 1000ppm 이상 함유하는 탄산리튬을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 황산 이온 불순물을 제거하는 탄산리튬의 정제 방법.
The method of claim 1,
Wherein step 1 is characterized in that it is carried out using lithium carbonate containing 1000 ppm or more of sulfate ions, a method of purifying lithium carbonate to remove the sulfate ion impurities.
상기 탄산리튬은 상용 탄산리튬 또는 폐리튬전지에서 회수된 탄산리튬인 것을 특징으로 하는, 황산 이온 불순물을 제거하는 탄산리튬의 정제 방법.The method of claim 1,
Wherein said lithium carbonate is lithium carbonate recovered from a commercial lithium carbonate or spent lithium battery, wherein the lithium carbonate impurities are removed.
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