KR102082678B1 - Method for preparing thermoplastic polyester elastomer with high viscosity - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 특정 구조의 스크류를 갖는 압출기를 사용한 반응압출을 통하여 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 점도를 원하는 수준으로 높임과 동시에 겔(gel) 형성을 억제하고, 또한 기존 반응압출의 단점인 낮은 생산성 및 높은 열분해 문제를 개선할 수 있는 고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high-viscosity thermoplastic polyester-based elastomer, and more particularly, by increasing the viscosity of the thermoplastic polyester-based elastomer to a desired level through a reaction extrusion using an extruder having a screw of a specific structure and at the same time gel ( It relates to a method for producing a high viscosity thermoplastic polyester-based elastomer that can suppress the formation of the gel) and can also improve the low productivity and high thermal decomposition problems which are disadvantages of the existing reaction extrusion.

Description

고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법{Method for preparing thermoplastic polyester elastomer with high viscosity}Method for preparing thermoplastic polyester elastomer with high viscosity {Method for preparing thermoplastic polyester elastomer with high viscosity}

본 발명은 고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 특정 구조의 스크류를 갖는 압출기를 사용한 반응압출을 통하여 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 점도를 원하는 수준으로 높임과 동시에 겔(gel) 형성을 억제하고, 또한 기존 반응압출의 단점인 낮은 생산성 및 높은 열분해 문제를 개선할 수 있는 고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high-viscosity thermoplastic polyester-based elastomer, and more particularly, by increasing the viscosity of the thermoplastic polyester-based elastomer to a desired level through a reaction extrusion using an extruder having a screw of a specific structure and at the same time gel ( It relates to a method for producing a high viscosity thermoplastic polyester-based elastomer that can suppress the formation of the gel) and can also improve the low productivity and high thermal decomposition problems which are disadvantages of the existing reaction extrusion.

열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPE)는 우수한 내열성, 내화학성, 내구성으로 인하여 그 용도가 늘어가고 있으며, 특히, 자동차 부품에 있어서 갈수록 높아지는 긴 내구 성능 및 내열성에 대한 요구사항을 만족시키는 용도로 활발하게 이용되고 있다. 예컨대, 자동차 구동계에 이용되는 부품, 특히 현가장치에 속한 등속조인트 부츠, 조향장치에 속하는 기어박스 벨로우즈, 엔진 주변부의 에어덕트 및 인터쿨러 파이프, 내장재로서 크게는 대시보드 스킨, 혹은 버튼류까지 용도가 다양하다. 이중에서, 등속 조인트 부츠 및 기어박스 벨로우즈, 에어덕트, 인터쿨러 파이프 등의 부품은 블로우 성형 방법을 이용해 제조되는데, 이를 위하여 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 고점도화가 요구된다. Thermoplastic polyester-based elastomers (TPEs) are increasingly used due to their excellent heat resistance, chemical resistance, and durability. In particular, thermoplastic polyester elastomers (TPEs) are actively used for satisfying the requirements for increasing durability and heat resistance, which are increasing in automobile parts. It is becoming. For example, parts used in automobile drive systems, in particular constant speed joint boots belonging to suspension systems, gearbox bellows belonging to steering systems, air ducts and intercooler pipes around the engine, and dashboard skins or buttons as interior materials. Do. In particular, parts such as constant velocity joint boots and gearbox bellows, air ducts, intercooler pipes and the like are manufactured using a blow molding method, which requires high viscosity of thermoplastic polyester-based elastomers.

열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 고점도화 방법으로는, 용융 중합을 통해 얻어진 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 펠렛을 고열과 진공을 이용해 고점도화하는 고상중합 방법, 및 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 압출기 내에서 고분자 사슬 연장제의 존재하에 고열과 전단력을 이용하여 고점도화하는 반응압출 방법이 있다. As a high viscosity method of the thermoplastic polyester elastomer, a solid phase polymerization method of high viscosity of pellets of thermoplastic polyester elastomer obtained through melt polymerization using high heat and vacuum, and a polymer chain extension of the thermoplastic polyester elastomer in an extruder There is a reaction extrusion method of high viscosity using high heat and shear force in the presence of the agent.

일반적으로 고상중합 방법을 이용한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 고점도화는 결과물의 품질이 우수하며, 추가되는 진공 공정 등에 의하여 부반응물 등의 제거가 용이한 장점이 있는 반면, 40~50시간에 이르는 긴 반응시간이 필요하며, 점도 상승 수준을 용이하게 변경하여 생산하기 어렵다는 단점이 있다.In general, the high viscosity of the thermoplastic polyester-based elastomer using the solid-phase polymerization method is excellent in the quality of the resultant product, and it is easy to remove the side reactants by the additional vacuum process, while the long reaction up to 40 to 50 hours is achieved. It takes time and has the disadvantage of being difficult to produce by easily changing the level of viscosity increase.

이축혼련 압출기의 전단력을 이용한 반응압출을 통한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 고점도화는 점도 상승 수준을 용이하게 변경할 수 있다는 장점이 있는 반면, 겔 형성, 낮은 생산성 및 높은 열분해 문제가 존재한다.High viscosity of thermoplastic polyester-based elastomers through reaction extrusion using shear forces of twin screw kneading extruders has the advantage that the level of viscosity rise can be easily changed, while there are problems of gel formation, low productivity and high pyrolysis.

한국공개특허공보 제10-2000-0058127호에는 특수 기계를 이용하여 겔 형성 및 생산성 저하를 해결하고자 하는 기술이 개시되어 있고, 한국공개특허공보 제10-2008-008107호에는 반응압출시 겔 형성 억제를 위하여 추가의 원료를 투입하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이들 선행기술 역시 만족스러운 수준으로 겔 형성을 억제하지 못한다.Korean Patent Publication No. 10-2000-0058127 discloses a technique for solving gel formation and productivity reduction by using a special machine, and Korean Patent Publication No. 10-2008-008107 suppresses gel formation during reaction extrusion. Techniques for introducing additional raw materials are disclosed. However, these prior art also do not inhibit gel formation to a satisfactory level.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 반응압출을 통하여 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 점도를 원하는 수준으로 높임과 동시에 겔 형성을 억제하고, 또한 기존 반응압출의 단점인 낮은 생산성 및 높은 열분해 문제를 개선할 수 있는 고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, by increasing the viscosity of the thermoplastic polyester-based elastomer to the desired level through the reaction extrusion at the same time to suppress the formation of the gel, and also low productivity, which is a disadvantage of the existing reaction extrusion And it is a technical problem to provide a method for producing a high viscosity thermoplastic polyester-based elastomer that can improve the problem of high thermal decomposition.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 이축 스크류를 갖는 압출기를 사용하여 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 반응압출하는 단계를 포함하며, 여기에서 상기 스크류가 복수의 니딩 블록을 포함하고, 상기 스크류의 전체 L/D가 30 내지 45이며, 상기 복수의 니딩 블록의 L/D의 총합이 8 내지 25인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention includes the step of reacting and extruding a thermoplastic polyester-based elastomer using an extruder having a twin screw, wherein the screw comprises a plurality of kneading blocks, the whole of the screw The L / D is 30 to 45, and the total L / D of the plurality of kneading blocks is 8 to 25, which provides a method for producing a thermoplastic polyester elastomer.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 반응압출에 의해 점도가 향상된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머로서, 반응압출전 고유점도가 1.3~2.0 dl/g의 범위 내이고, 반응압출후 고유점도는 반응압출전 고유점도 보다 높으며 1.6 내지 2.3 dl/g의 범위 내이고, 반응압출후 겔 형성율이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a thermoplastic polyester-based elastomer having improved viscosity by reaction extrusion, the intrinsic viscosity before the reaction extrusion is in the range of 1.3 ~ 2.0 dl / g, the intrinsic viscosity after the reaction extrusion is the intrinsic viscosity before the reaction extrusion A thermoplastic polyester-based elastomer is provided which is higher and in the range of 1.6 to 2.3 dl / g, wherein the gel formation rate after the reaction extrusion is 0.5% or less.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 가공하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a molded article, which is produced by processing the thermoplastic polyester-based elastomer of the present invention described above.

본 발명에 따르면, 블로우, 압출, 사출 등의 성형가공에 적합하게 고점도화된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 우수한 생산성으로 제조할 수 있고, 그렇게 제조된 고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 높은 고유점도(예컨대, 1.6 내지 2.3 dl/g) 및 낮은 겔 형성율(GEL 생성 제품/정상 제품 * 100)(예컨대, 0.5% 이하)을 나타내며, 또한 150℃, 336시간 동안의 열 노화 시험 후에도 인장물성을 50% 이상으로 유지할 수 있어, 고내열성 및 고내구성이 요구되는 자동차 부품용 소재로서 특히 적합하게 사용될 수 있다.According to the present invention, a highly viscous thermoplastic polyester-based elastomer suitable for molding processing such as blow, extrusion, injection, etc. can be produced with excellent productivity, and the high-viscosity thermoplastic polyester-based elastomer thus prepared has a high intrinsic viscosity (eg, 1.6 to 2.3 dl / g) and low gel formation rate (GEL product / normal product * 100) (e.g. 0.5% or less), and also 50% or more of tensile property after thermal aging test at 150 ° C for 336 hours. It can be maintained, and it can be used especially suitably as a material for automobile parts which requires high heat resistance and high durability.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 있어서, 반응압출에 사용되는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(즉, 이축 스크류 압출기에 투입되는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머)는 경질의 하드 세그먼트(hard segment)와 연질의 소프트 세그먼트(soft segment)를 갖는 열가소성 블록 공중합체이다. 본 명세서에서는 용어 “열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머”를 TPE로 약칭한다.In the present invention, the thermoplastic polyester-based elastomer (ie, the thermoplastic polyester-based elastomer introduced into the twin screw extruder) used for the reaction extrusion has a hard hard segment and a soft soft segment. Thermoplastic block copolymers. In the present specification, the term "thermoplastic polyester-based elastomer" is abbreviated as TPE.

TPE에 하드 세그먼트를 부여하기 위한 성분으로는 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid), 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,5-디나프탈렌 디카르복실산(1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid, 1,5-NDCA), 2,6-디나프탈렌 디카르복실산(2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid, 2,6-NDCA), 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게는 DMT가 사용된다.An aromatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylate, or a combination thereof may be used as a component for imparting a hard segment to the TPE, and more specifically, terephthalic acid (TPA). ), Isophthalic acid (IPA), 1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid (1,5-NDCA), 2,6-dinaphthalene dicarboxylic acid (2,6 -dinaphthalenedicarboxylic acid (2,6-NDCA), dimethyl terephthalate (DMT), dimethyl isophthalate or a combination thereof can be used. Preferably DMT is used.

TPE에 소프트 세그먼트를 부여하기 위한 성분으로는 폴리옥시알킬렌 글리콜(polyoxyalkylene glycol)이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌 글리콜(polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(polyoxytetramethylene glycol, PTMEG) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게는 PTMEG가 사용된다.Polyoxyalkylene glycol (polyoxyalkylene glycol) may be used as a component for imparting a soft segment to the TPE, more specifically, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetra Methylene glycol (polyoxytetramethylene glycol, PTMEG) or a combination thereof may be used. Preferably PTMEG is used.

TPE의 제조에는, 상기한 하드 세그먼트용 성분과 소프트 세그먼트용 성분에 더하여, 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 고리형 지방족 디올이 사용된다. 이러한 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1,4-부탄디올이 사용된다. In addition to the components for hard segments and components for soft segments described above, in the production of TPE, linear or cyclic aliphatic diols having 2 to 8 carbon atoms are used. As such aliphatic diols, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or a combination thereof may be used. Preferably 1,4-butanediol is used.

또한, TPE의 용융장력을 높여 TPE 생산시 TPE 스트랜드(strand)의 안정성을 향상시키고, 이를 통해 생산성을 높이기 위하여, TPE의 제조에는 분지제(branching agent)가 추가로 사용될 수 있다. 이러한 분지제로는 글리세롤(glycerol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 네오펜틸글리콜(neopentylglycol) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 글리세롤이 사용된다. 또한, TPE의 제조는 적절한 촉매(예컨대, 테트라-n-부톡시 티타늄(tetra-n-butoxy titanium, TBT)의 존재하에 수행될 수 있다.In addition, in order to improve the stability of the TPE strand (strand) during the production of TPE by increasing the melt tension of the TPE, a branching agent (branching agent) may be additionally used in the production of the TPE. As the branching agent, glycerol, pentaerythritol, neopentylglycol or a combination thereof may be used, and preferably glycerol is used. In addition, the preparation of TPE can be carried out in the presence of a suitable catalyst (eg, tetra-n-butoxy titanium, TBT).

일반적으로, 본 발명에서 사용될 수 있는 TPE는, 상기한 성분들을 반응기에 투입한 뒤, 올리고머화 반응과 중축합 반응의 두 단계로 이루어진 용융 중합을 통하여 제조할 수 있다. 올리고머화 반응은 140~215℃에서 3~4시간 동안 수행하며, 중축합 반응은 210~250℃에서 4~5시간 동안 760 torr에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하는 과정으로 진행하여 분지형 엘라스토머를 제조한다.In general, the TPE that can be used in the present invention can be prepared through melt polymerization consisting of two stages of the oligomerization reaction and the polycondensation reaction after the aforementioned components are added to the reactor. The oligomerization reaction is carried out for 3 to 4 hours at 140 ~ 215 ℃, the polycondensation reaction proceeds to the step of reducing the pressure stepwise from 760 torr to 0.3 torr for 4 to 5 hours at 210 ~ 250 ℃ to prepare a branched elastomer do.

본 발명에서 사용될 수 있는 TPE 100 중량% 내의 소프트 세그먼트 함량은 다양할 수 있고, 예컨대, 5~75중량% 범위 내일 수 있으며, 특히, 블로우 성형 가공성, 기계적 강도, 유연성 등을 고려한다면, 30~70중량%인 것이 바람직하다. TPE 내의 소프트 세그먼트 함량이 너무 적으면 경도가 높아져 유연성을 기대하기 어려우며, 반대로 너무 많으면 자동차 소재로서 요구되는 높은 내열성능을 기대하기 어렵다.The soft segment content in 100% by weight of TPE that can be used in the present invention may vary, for example, it may be in the range of 5 to 75% by weight, in particular, considering the blow molding processability, mechanical strength, flexibility, etc., 30 to 70 It is preferable that it is weight%. Too little soft segment content in the TPE results in high hardness, making it difficult to expect flexibility, on the other hand, too high a hard heat resistance required for automotive materials.

본 발명에서 반응압출에 사용될 수 있는 TPE는 바람직하게 1.3~2.0 dl/g의 고유점도(intrinsic viscosity)를 가지며, 보다 바람직하게는 1.3~1.8 dl/g의 고유점도를 가질 수 있다. 또한, 반응압출에 사용될 수 있는 TPE는 바람직하게 쇼어 경도 D-30 내지 D-60을 가지며, 보다 바람직하게는 쇼어 경도 D-40 내지 D-55를 가질 수 있다.TPE that can be used for the reaction extrusion in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 1.3 ~ 2.0 dl / g, more preferably may have an intrinsic viscosity of 1.3 ~ 1.8 dl / g. In addition, the TPE that can be used for the reaction extrusion preferably has Shore hardness D-30 to D-60, and more preferably Shore hardness D-40 to D-55.

본 발명에서 반응압출에 사용되는 이축 스크류 압출기는, 스크류가 복수의 니딩 블록(kneading block)을 포함하고, 스크류의 전체 L/D(스크류 길이/스크류 외경 비)가 30 내지 45이며, 상기 복수의 니딩 블록의 L/D의 총합이 8 내지 25인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게, 스크류의 전체 L/D는 35 내지 45이며, 복수의 니딩 블록의 L/D의 총합은 10 내지 25이다.The twin screw extruder used in the reaction extrusion in the present invention, the screw comprises a plurality of kneading blocks, the total L / D (screw length / screw outer diameter ratio) of the screw is 30 to 45, The total L / D of the kneading block is characterized in that 8 to 25. More preferably, the total L / D of the screws is 35 to 45, and the sum of the L / Ds of the plurality of kneading blocks is 10 to 25.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 스크류는, L/D가 0.5이며 리드앵글(lead angle)이 45도인 니딩 블록을 5 내지 20개(더 바람직하게는, 8 내지 20개) 포함하고, L/D가 0.5이며 리드앵글(lead angle)이 90도인 니딩 블록을 1 내지 10개(더 바람직하게는, 2 내지 10개) 포함한다.According to one embodiment of the invention, the screw comprises 5 to 20 kneading blocks (more preferably 8 to 20) having a L / D of 0.5 and a lead angle of 45 degrees, and L 1 to 10 (more preferably 2 to 10) kneading blocks with a / D of 0.5 and a lead angle of 90 degrees.

본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 스크류는, L/D가 1.0이며 리드앵글(lead angle)이 45도인 니딩 블록을 2 내지 15개(더 바람직하게는, 4 내지 15개) 포함하고, L/D가 1.0이며 리드앵글(lead angle)이 90도인 니딩 블록을 1 내지 10개(더 바람직하게는, 1 내지 5개) 포함한다.According to another embodiment of the invention, the screw comprises 2 to 15 kneading blocks (more preferably 4 to 15) having a L / D of 1.0 and a lead angle of 45 degrees, and L 1 to 10 (more preferably 1 to 5) kneading blocks with a / D of 1.0 and a lead angle of 90 degrees.

본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 스크류는, L/D가 1.0이며 리드앵글(lead angle)이 45도인 역이송(back stroke) 니딩 블록을 1 내지 10개(더 바람직하게는, 2 내지 10개, 더욱 바람직하게는, 5 내지 10개) 포함한다.According to another embodiment of the invention, the screw has 1 to 10 (more preferably, 2 to 2) back stroke kneading blocks having an L / D of 1.0 and a lead angle of 45 degrees. 10, more preferably 5 to 10).

본 발명에서 사용되는 스크류에 있어서, L/D가 1.0인 니딩 블록은 스크류의 전단(즉, 스크류 내 압출물 진행방향의 업스트림)에 위치하고, L/D가 0.5인 니딩 블록은 그보다 후단(즉, 압출물 진행방향의 다운스트림)에 위치하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 전체 니딩 블록의 10~40%를 L/D가 1.0인 니딩 블록으로, 60~90%를 L/D가 0.5인 니딩 블록으로 구성하고, L/D가 1.0인 니딩 블록들의 후단에 L/D가 0.5인 니딩 블록들을 배치할 수 있다. 이러한 스크류 내의 니딩 블록 배치는 전단에서 반응이 이루어진 이후 발생될 수 있는 겔을 물리적으로 분산, 파쇄해주어 결과물의 겔 형성율을 매우 작게 유지할 수 있다. In the screw used in the present invention, a kneading block with an L / D of 1.0 is located at the front end of the screw (ie, upstream in the direction of the extrudate in the screw), and a kneading block with an L / D of 0.5 is located at a later stage (ie, Preferably downstream of the extrudate running direction). More specifically, 10 to 40% of the entire kneading block is made of a kneading block with an L / D of 1.0, and 60 to 90% is made of a kneading block with an L / D of 0.5 and the rear ends of the kneading blocks having an L / D of 1.0 The kneading blocks having an L / D of 0.5 may be arranged in the. The kneading block arrangement in the screw can physically disperse and crush the gel, which can occur after the reaction is carried out at the front end, thereby keeping the resulting gel formation rate very small.

본 발명에서 TPE의 반응압출은 하나 이상의 첨가제의 존재하에 수행될 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는, 이로 한정되는 것은 아니나, 산화방지제, 사슬 연장제(chain extender) 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 산화방지제의 예로는 힌더드 아민(hindered amine)계 산화방지제, 힌더드 페놀(hindered phenol)계 산화방지제, 포스파이트(phosphite)계 산화방지제, 아마이드(amide)계 산화방지제, 티오에스테르(thioester)계 산화방지제 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 4,4’비스(α, α-디페닐벤질) 디페닐아민(Chemtura사의 Naugard 445) 및 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(Ciba 사의 irganox 1076) 등을 예로 들수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 사슬 연장제의 예로는 디이소시아네이트 화합물, 보다 구체적으로는 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate, MDI)을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 사슬 연장제로서 카보디이미드(carbodiimide) 결합을 일부 포함하는 변성 MDI(예: LUPRANATE MM 103C)가 순수 MDI에 비해 상온에서 저장 안정성(액상)이 뛰어나므로 바람직하게 사용된다. 이러한 첨가제는 각각 TPE 100중량부에 대하여 0.05~1.0중량부로 사용되는 것이 일반적이다.In the present invention, the reaction extrusion of the TPE may be performed in the presence of one or more additives. Examples of such additives include, but are not limited to, antioxidants, chain extenders, or combinations thereof. Examples of antioxidants include hindered amine antioxidants, hindered phenol antioxidants, phosphite antioxidants, amide antioxidants and thioesters. Antioxidants or combinations thereof, and more specifically, 4,4′bis (α, α-diphenylbenzyl) diphenylamine (Naugard 445 from Chemtura) and octadecyl-3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate (irganox 1076 from Ciba) and the like, but is not limited thereto. Examples of chain extenders include, but are not limited to, diisocyanate compounds, more specifically diphenylmethane diisocyanate (MDI). According to one embodiment of the present invention, denatured MDI (eg, LUPRANATE MM 103C) including a part of carbodiimide bond as a chain extender is preferable because of its excellent storage stability (liquid phase) at room temperature compared to pure MDI. Used. These additives are generally used in 0.05 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of TPE.

본 발명에서 TPE와 기타 첨가제의 블랜드를 압출하는 조건에는 특별한 제한이 없으며, 사용되는 장비 및 다른 공정 요소에 따라 적절히 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 원료물질들을 혼합하여 투입하는 압출기 호퍼의 온도를 170℃로 하고, 압출기의 나머지 부분의 온도를 230~260℃로 하며, 원료 투입량(feed rate)은 250~800kg/hr로, 스크류의 회전속도를 150~350rpm로 하여 반응압출을 수행할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.There are no particular limitations on the conditions for extruding the blend of TPE and other additives in the present invention and may be appropriately selected depending on the equipment used and other process elements. According to one embodiment of the present invention, the temperature of the extruder hopper to mix and feed the raw materials to 170 ℃, the temperature of the remainder of the extruder to 230 ~ 260 ℃, the feed rate (feed rate) 250 ~ 800kg With / hr, the reaction extrusion can be performed by setting the rotational speed of the screw to 150 ~ 350rpm, but is not limited thereto.

상기한 반응압출의 결과, TPE의 고유점도를 반응압출전에 비하여 대폭 높일 수 있다.As a result of the reaction extrusion, the intrinsic viscosity of the TPE can be significantly increased as compared with the reaction extrusion.

따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 반응압출에 의해 점도가 향상된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머로서, 반응압출전 고유점도가 1.3~2.0 dl/g의 범위 내이고, 반응압출후 고유점도는 반응압출전 고유점도 보다 높으며 1.6 내지 2.3 dl/g의 범위 내이고, 반응압출후 겔 형성율이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가 제공된다. 이러한 고점도의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 바람직하게는 앞서 설명한 본 발명의 반응압출 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Therefore, according to another aspect of the present invention, as a thermoplastic polyester-based elastomer having improved viscosity by reaction extrusion, the intrinsic viscosity before the reaction extrusion is in the range of 1.3 ~ 2.0 dl / g, the intrinsic viscosity after the reaction extrusion is before the reaction extrusion A thermoplastic polyester-based elastomer is provided, characterized in that the intrinsic viscosity is higher and in the range of 1.6 to 2.3 dl / g, and the gel formation rate after the reaction extrusion is 0.5% or less. Such high viscosity thermoplastic polyester-based elastomer may be preferably prepared by the reaction extrusion method of the present invention described above, but is not limited thereto.

본 발명의 고점도 열가소성 에스테르계 엘라스토머는 블로우, 압출, 사출 등의 성형가공에 적합하며, 최근 자동차 개발의 트렌드인 소형화, 경량화에 따른 엔진룸의 협소화, 터보 엔진의 사용량 증대로 인해 요구되는 고내열성 및 고내구성을 갖추었기 때문에, 등속조인트 부츠(CVJB), 기어박스 벨로우즈(bellows), 에어덕트(air duct), 인터쿨러 파이프, 대시보드 스킨, 버튼류 등 다양한 자동차 부품용 소재로서 매우 적합하게 활용될 수 있다. 또한, 본 발명의 고점도 열가소성 에스테르계 엘라스토머는 반응압출의 특성상 저전단 영역에서의 점도는 매우 높지만, 사출과 같은 고전단 영역에서의 점도는 매우 가파르게 떨어져 사출시에는 일반 점도의 열가소성 에스테르계 엘라스토머 제품군에 비해 오히려 좋은 흐름을 가지는 특성도 동시에 구현할 수가 있다.The high-viscosity thermoplastic ester-based elastomer of the present invention is suitable for molding processing such as blow, extrusion, injection, and the like, and the high heat resistance required due to the narrowing of the engine room due to the miniaturization and light weight, which is a trend of recent automobile development, and the increase in the amount of the turbo engine used Due to its high durability, it can be suitably used as a material for various automotive parts such as constant velocity joint boots (CVJB), gearbox bellows, air ducts, intercooler pipes, dashboard skins, and buttons. have. In addition, the high-viscosity thermoplastic ester-based elastomer of the present invention has a very high viscosity in the low shear region due to the characteristics of the reaction extrusion, but the viscosity in the high shear region such as injection is very steep, so that when injected into the thermoplastic ester-based elastomer family On the contrary, it is possible to implement characteristics with good flow at the same time.

따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 가공하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품이 제공된다.Therefore, according to another aspect of the present invention, there is provided a molded article characterized in that produced by processing the thermoplastic polyester-based elastomer of the present invention described above.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these Examples.

[[ 실시예Example ]]

제조예Production Example 1:  One: 쇼어경도Shore hardness D-30의 D-30's TPETPE 제조 Produce

DMT 29.39중량부, 1,4-부탄디올 18.77중량부, 분자량 2,000인 PTMEG 51.64중량부 및 글리세롤 0.065중량부를 올리고머화 반응기에 넣고 촉매로 TBT를 0.025중량부 가하였다. 반응기 온도를 140℃에서 215℃로 120분간 승온시킨 후, 215℃를 유지하면서 추가로 120분간 반응시켰다. 반응 유출물인 메탄올의 양을 반응율로 환산하여 반응율이 99% 이상으로 된 시점에 반응을 종결시켰다. 그 후, 촉매인 TBT 0.04중량부 및 열안정제(Irganox 1010) 0.07중량부를 반응기에 투입하고 중축합 반응을 수행하여 쇼어경도-D 30의 TPE를 제조하였다. 중축합 반응은 215℃에서 250℃로 120분간 승온시킨 후, 250℃를 유지하면서 추가로 120분간 반응시킴으로써 수행하였으며, 이때 760 torr에서 0.3 torr까지 1시간 동안 감압하고, 나머지 3시간은 0.3 torr 이하의 진공조건으로 하되, 최종감압은 0.3 torr 이하로 조절하였다. 제조된 TPE의 고유점도(intrinsic viscosity)를 페놀(phenol)/테트라클로로에탄(TCE) = 50/50인 용매하에서 측정한 결과, 1.95 dl/g이었다.29.39 parts by weight of DMT, 18.77 parts by weight of 1,4-butanediol, 51.64 parts by weight of PTMEG having a molecular weight of 2,000 and 0.065 parts by weight of glycerol were placed in an oligomerization reactor, and 0.025 parts by weight of TBT was added as a catalyst. After the reactor temperature was raised from 140 ° C to 215 ° C for 120 minutes, the reaction was further performed for 120 minutes while maintaining 215 ° C. The reaction was terminated when the reaction rate reached 99% by converting the amount of methanol as the reaction effluent into the reaction rate. Thereafter, 0.04 parts by weight of TBT as a catalyst and 0.07 parts by weight of thermal stabilizer (Irganox 1010) were added to the reactor, and a polycondensation reaction was performed to prepare TPE having Shore hardness-D 30. The polycondensation reaction was performed by increasing the temperature from 215 ° C. to 250 ° C. for 120 minutes and then maintaining the temperature at 250 ° C. for 120 minutes. At this time, the pressure was reduced for 1 hour from 760 torr to 0.3 torr, and the remaining 3 hours was 0.3 torr or less. Under vacuum conditions, the final decompression was adjusted to 0.3 torr or less. The intrinsic viscosity of the prepared TPE was measured in a solvent of phenol / tetrachloroethane (TCE) = 50/50, and the result was 1.95 dl / g.

제조예Production Example 2:  2: 쇼어경도Shore hardness D-40의 D-40 TPETPE 제조 Produce

DMT 34.60중량부, 1,4-부탄디올 25.0중량부, 분자량 2,000인 PTMEG 40.20중량부를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 쇼어경도-D 40의 TPE를 제조하였다. 제조된 TPE의 고유점도는 1.7 dl/g이었다.A TPE of Shore Hardness-D 40 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 34.60 parts by weight of DMT, 25.0 parts by weight of 1,4-butanediol and 40.20 parts by weight of PTMEG having a molecular weight of 2,000 were used. The inherent viscosity of the prepared TPE was 1.7 dl / g.

제조예Production Example 3:  3: 쇼어경도Shore hardness D-55의 Of D-55 TPETPE 제조 Produce

DMT 34.60중량부, DMT 28.8중량부, 1,4-부탄디올 20.8중량부, 분자량 2,000인 PTMEG 15.10부를 사용하고, 분자량 1,000인 PTMEG 15.10중량부를 추가로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 쇼어경도-D 55의 TPE를 제조하였다. 제조된 TPE의 고유점도는 1.4 dl/g이었다.DTM 34.60 parts by weight, DMT 28.8 parts by weight, 10.8-butanediol 20.8 parts by weight, 15.10 parts by weight of PTMEG having a molecular weight of 2,000, and 15.10 parts by weight of PTMEG having a molecular weight of 1,000, the same procedure as in Preparation Example 1 TPE of Shore Hardness-D 55 was prepared. The inherent viscosity of the prepared TPE was 1.4 dl / g.

실시예Example 1 One

제조예 2의 쇼어경도-D 40의 TPE를, 아래의 니딩 블록 조합을 갖는 이축 스크류 혼련압출기(스크류 전체 L/D: 38.5)를 사용하여 반응압출하여 고점도화된 TPE를 제조하였다. 압출기 온도는 230℃, 분당 스크류 회전수는 350rpm이었다. TPE 100중량부에 대해 0.5중량부의 산화방지제(Chemtura사의 Naugard 445) 및 0.7중량부의 사슬 연장제(변성 MDI, LUPRANATE MM 103C)를 함께 압출하였다.The TPE of Shore Hardness-D 40 of Preparation Example 2 was reacted and extruded using a twin screw kneading extruder (screw total L / D: 38.5) having the following kneading block combination to prepare a highly viscous TPE. The extruder temperature was 230 ° C. and the screw speed per minute was 350 rpm. 0.5 parts by weight of antioxidant (Naugard 445 from Chemtura) and 0.7 parts by weight of chain extender (modified MDI, LUPRANATE MM 103C) were extruded relative to 100 parts by weight of TPE.

- 니딩 블록 조합 (니딩 블록의 L/D 총합: 21)-Kneading block combination (L / D total of Kneading block: 21)

전단: L/D 1.0, 리드앵글 45도인 니딩 블록 9개(역이송 블록 5개 포함) + L/D 1.0, 리드앵글 90도인 니딩 블록 3개Shear: 9 kneading blocks with L / D 1.0, 45 degree lead angle (including 5 reverse feed blocks) + 3 kneading blocks with L / D 1.0, 90 degree lead angle

후단: L/D 0.5, 리드앵글 45도인 니딩 블록 15개 + L/D 0.50, 리드앵글 90도인 니딩 블록 3개Back end: 15 kneading blocks with L / D 0.5 and 45 ° lead angle + 3 kneading blocks with L / D 0.50 and 90 ° lead angle

실시예Example 2 2

아래의 니딩 블록 조합을 갖는 이축 스크류 혼련압출기(스크류 전체 L/D: 38.5)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고점도화된 TPE를 제조하였다.A highly viscous TPE was prepared in the same manner as in Example 1, except that a twin screw kneading extruder (screw total L / D: 38.5) having the following kneading block combination was used.

- 니딩 블록 조합 (니딩 블록의 L/D 총합: 18) -Kneading block combination (L / D total of Kneading block: 18)

전단: L/D 1.0, 리드앵글 45도인 니딩 블록 7개(역이송 블록 5개 포함) + L/D 1.0, 리드앵글 90도인 니딩 블록 2개Shear: 7 kneading blocks with L / D 1.0, 45 degree lead angle (including 5 reverse feed blocks) + 2 kneading blocks with L / D 1.0, 90 degree lead angle

후단: L/D 0.5, 리드앵글 45도인 니딩 블록 15개 + L/D 0.50, 리드앵글 90도인 니딩 블록 3개Back end: 15 kneading blocks with L / D 0.5 and 45 ° lead angle + 3 kneading blocks with L / D 0.50 and 90 ° lead angle

실시예Example 3 3

제조예 3의 쇼어경도-D 55의 TPE를 사용하고, 압출기 온도를 240℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 고점도화된 TPE를 제조하였다.A highly viscous TPE was prepared in the same manner as in Example 2 except that the TPE of Shore Hardness-D 55 of Preparation Example 3 was used and the extruder temperature was 240 ° C.

실시예Example 4 4

아래의 니딩 블록 조합을 갖는 이축 스크류 혼련압출기(스크류 전체 L/D: 38.5)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고점도화된 TPE를 제조하였다.A highly viscous TPE was prepared in the same manner as in Example 1, except that a twin screw kneading extruder (screw total L / D: 38.5) having the following kneading block combination was used.

- 니딩 블록 조합 (니딩 블록의 L/D 총합: 14) -Kneading block combination (L / D total of Kneading block: 14)

전단: L/D 1.0, 리드앵글 45도인 니딩 블록 4개(역이송 블록 1개 포함) + L/D 1.0, 리드앵글 90도인 니딩 블록 1개Shear: 4 kneading blocks with L / D 1.0, 45 ° lead angle (including 1 reverse feed block) + 1 kneading block with L / D 1.0, 90 ° lead angle

후단: L/D 0.5, 리드앵글 45도인 니딩 블록 15개 + L/D 0.50, 리드앵글 90도인 니딩 블록 3개Back end: 15 kneading blocks with L / D 0.5 and 45 ° lead angle + 3 kneading blocks with L / D 0.50 and 90 ° lead angle

실시예Example 5 5

아래의 니딩 블록 조합을 갖는 이축 스크류 혼련압출기(스크류 전체 L/D: 38.5)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고점도화된 TPE를 제조하였다.A highly viscous TPE was prepared in the same manner as in Example 1, except that a twin screw kneading extruder (screw total L / D: 38.5) having the following kneading block combination was used.

- 니딩 블록 조합 (니딩 블록의 L/D 총합: 12) -Kneading block combination (L / D total of Kneading block: 12)

전단: L/D 1.0, 리드앵글 45도인 니딩 블록 2개(역이송 블록 1개 포함) + L/D 1.0, 리드앵글 90도인 니딩 블록 1개Shear: 2 kneading blocks with L / D 1.0, 45 degree lead angle (with 1 reverse feed block) + 1 kneading block with L / D 1.0, 90 degree lead angle

후단: L/D 0.5, 리드앵글 45도인 니딩 블록 15개 + L/D 0.50, 리드앵글 90도인 니딩 블록 3개Back end: 15 kneading blocks with L / D 0.5 and 45 ° lead angle + 3 kneading blocks with L / D 0.50 and 90 ° lead angle

비교예Comparative example 1 One

아래의 니딩 블록 조합을 갖는 이축 스크류 혼련압출기(스크류 전체 L/D: 38.5)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 TPE를 압출하였다.TPE was extruded in the same manner as in Example 1, except that a twin screw kneading extruder (screw total L / D: 38.5) having the following kneading block combination was used.

- 니딩 블록 조합 (니딩 블록의 L/D 총합: 7) -Kneading block combination (L / D total of Kneading block: 7)

전단: L/D 1.0, 리드앵글 45도인 니딩 블록 2개(역이송 블록 1개 포함) + L/D 1.0, 리드앵글 90도인 니딩 블록 1개Shear: 2 kneading blocks with L / D 1.0, 45 degree lead angle (with 1 reverse feed block) + 1 kneading block with L / D 1.0, 90 degree lead angle

후단: L/D 0.5, 리드앵글 45도인 니딩 블록 6개 + L/D 0.50, 리드앵글 90도인 니딩 블록 2개Back end: 6 kneading blocks with L / D 0.5 and 45 ° lead angle + 2 kneading blocks with L / D 0.50 and 90 ° lead angle

비교예Comparative example 2 2

제조예 3의 쇼어경도-D 55의 TPE를 사용하고, 압출기 온도를 240℃로 하고, 아래의 니딩 블록 조합을 갖는 이축 스크류 혼련압출기(스크류 전체 L/D: 38.5)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 TPE를 압출하였다.Except for using the TPE of Shore Hardness-D 55 of Preparation Example 3, using an extruder temperature of 240 DEG C, and a twin screw kneading extruder (screw total L / D: 38.5) having the following kneading block combination, TPE was extruded in the same manner as in Example 1.

- 니딩 블록 조합 (니딩 블록의 L/D 총합: 6) -Kneading block combination (L / D total of Kneading block: 6)

전단: L/D 1.0, 리드앵글 45도인 니딩 블록 2개(역이송 블록 1개 포함) + L/D 1.0, 리드앵글 90도인 니딩 블록 1개Shear: 2 kneading blocks with L / D 1.0, 45 degree lead angle (with 1 reverse feed block) + 1 kneading block with L / D 1.0, 90 degree lead angle

후단: L/D 0.5, 리드앵글 45도인 니딩 블록 4개 + L/D 0.50, 리드앵글 90도인 니딩 블록 2개Back end: 4 kneading blocks with L / D 0.5 and lead angle 45 degrees + 2 kneading blocks with L / D 0.50 and lead angle 90 degrees

비교예Comparative example 3 3

압출기 온도를 190℃로 하고, 아래의 니딩 블록 조합을 갖는 이축 스크류 혼련압출기(스크류 전체 L/D: 38.5)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 TPE를 압출하였다.The TPE was extruded in the same manner as in Example 1 except that the extruder temperature was 190 ° C and a twin screw kneading extruder (screw total L / D: 38.5) having the following kneading block combinations was used.

- 니딩 블록 조합 (니딩 블록의 L/D 총합: 5) -Kneading block combination (L / D total of Kneading block: 5)

전단: L/D 1.0, 리드앵글 45도인 니딩 블록 3개(역이송 블록 1개 포함)Shear: 3 kneading blocks with L / D 1.0, lead angle 45 degrees (including 1 reverse feed block)

후단: L/D 0.5, 리드앵글 45도인 니딩 블록 3개 + L/D 0.50, 리드앵글 90도인 니딩 블록 1개Back end: 3 kneading blocks with L / D 0.5 and lead angle 45 degrees + 1 kneading block with L / D 0.50 and lead angle 90 degrees

상기 실시예 및 비교예에서 압출된 각각의 TPE에 대하여, 하기 항목의 물성들을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.For each TPE extruded in the above Examples and Comparative Examples, the physical properties of the following items were measured and the results are shown in Table 1.

1. One. 압출기내In extruder 체류 시간(단위: 초) Retention time (unit: second)

TPE/첨가제 블렌드가 호퍼를 통해 압출기 내로 들어간 후 토출 다이를 통해 나오기 까지의 시간을 측정한다. 반응압출에 있어서 반응시간은 압출기 내 체류 시간과 같다.The time until the TPE / additive blend enters the extruder through the hopper and exits through the discharge die is measured. In reaction extrusion, the reaction time is equal to the residence time in the extruder.

2. 시간당 생산량(단위: 2. Production per hour (unit: kgkg /Of hrhr ))

압출기의 한계 토크까지 TPE/첨가제 블렌드의 투입을 최대로 하고, 최대 토출량을 측정한다. 반응압출시 일반적으로 체류시간을 길게 하고, 수지의 분해를 막기 위해 온도를 같이 낮추는 방법을 사용하기 때문에 생산량이 떨어지는 단점이 있다. 점도 상승이 원활하게 이뤄진다고 하더라도 생산량이 줄어들어 단위 시간당 생산 비용이 증가하게 되는 것은 바람직하지 않으므로, 최대 토출량을 측정하여 생산성 지표로 삼는다. The input of the TPE / additive blend is maximized to the limit torque of the extruder and the maximum discharge amount is measured. In the reaction extrusion, the residence time is generally long, and the method of lowering the temperature is used in order to prevent decomposition of the resin. Even if the viscosity rises smoothly, it is not desirable to increase the production cost and increase the production cost per unit time, so the maximum discharge amount is measured and used as a productivity index.

3. 3. 고유점도Intrinsic viscosity (( intrinsicintrinsic viscosityviscosity ) (단위: ) (unit: dldl /g)/ g)

고분자 수지에 전단력이 가해지지 않는 상황에서 고유 점도를 측정하기 위해 페놀(phenol)/테트라클로로에탄(TCE) = 50/50인 용매하에서 측정한다. 이는 반응성의 지표가 되며, 점도가 높아질수록 반응압출이 원활히 이루어졌음을 판단하는 지표가 된다.In order to measure the intrinsic viscosity in the absence of shearing force on the polymer resin, it is measured under a solvent of phenol / tetrachloroethane (TCE) = 50/50. This is an indicator of reactivity, the higher the viscosity is an indicator that determines that the reaction extrusion was smooth.

4. 겔(4. Gel ( gelgel ) ) 형성율Formation rate (단위: %)(unit: %)

끝단에 T형 다이가 장착된 Haake mixer를 이용하여 필름을 생산하고, 20cm 길이의필름 샘플을 100개 만든 뒤, 9개의 구역을 나눠 단위면적당 겔의 갯수를 확인한다. 겔 형성율(%)은 다음과 같이 계산한다.Films are produced using a Haake mixer equipped with a T-type die at the end, 100 film samples of 20 cm length are made, and the nine zones are divided to determine the number of gels per unit area. Gel formation rate (%) is calculated as follows.

겔 형성율(%) = 발견된 겔 개수의 총합/검사된 총 구역 수(총 900개 구역) *100% Gel Formation = total number of gels found / total number of zones inspected (total 900 zones) * 100

상기 식에서 겔 개수는 다음과 같은 기준으로 정한다.In the above formula, the number of gels is determined based on the following criteria.

Figure 112014122608840-pat00001
Figure 112014122608840-pat00001

고분자 겔은 반응압출 시 과반응이 일어나 압출기나 사출기 등 2차 가공시 용융되지 않고 원형의 형태로 존재하게 되어, 블로우 혹은 압출 성형시 외관 불량 또는 제품의 찢어짐을 유발할 수 있어 내구성 저하의 원인으로 작용한다.As the polymer gel is over-reacted during the reaction extrusion, it does not melt during secondary processing such as an extruder or an injection molding machine and exists in the form of a circle, which may cause poor appearance or tearing of the product during blow or extrusion molding, thereby causing durability. do.

5. 인장물성 유지율(150℃, 3365. Tensile property retention rate (150 ℃, 336 hrhr ) (단위: %)) (unit: %)

일반적으로 자동차 제조사에서 요구하는 수준인 120~130℃, 336hr 동안의 내열노화 시험의 결과로, 인장 시편을 내열노화 오븐에서 336시간 동안 노출시킨 뒤, 인장강도를 측정한다. 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 경우 고점도화시키면 내열도도 크게 증가하게 되므로, 수명을 가속화하여 예측하기 위해 150℃에서 시험을 진행하고, 시편은 ISO 37-1 기준에 의거하여 시편 사출 방향에 대해 수직 방향으로 타발하고 시험하였다. 인장물성 유지율(%)은 다음과 같이 계산한다.As a result of a heat aging test for 120 to 130 ° C. and 336 hrs, which is generally required by a car manufacturer, the tensile test piece is exposed to a heat aging oven for 336 hours, and then the tensile strength is measured. In the case of thermoplastic polyester elastomers, the high viscosity increases the heat resistance. Therefore, the test is performed at 150 ° C. to accelerate and predict the service life, and the specimen is perpendicular to the specimen injection direction according to ISO 37-1. And tested. Tensile property retention (%) is calculated as follows.

인장물성 유지율(%) = 내열노화 시험후 인장강도/내열노화 시험전 인장강도 *100Tensile property retention (%) = Tensile strength after heat aging test / Tensile strength before heat aging test * 100

Figure 112014122608840-pat00002
Figure 112014122608840-pat00002

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예들은 모두 압출기내 체류시간이 길었고, 고유점도의 상승폭도 컸으며, 겔 형성율도 매우 낮고, 내열노화 시험 후에도 인장물성이 시험전 수준의 50% 이상으로 유지되었다. 반면, 비교예들은, 실시예들과 같은 길이의 스크류를 사용했음에도 불구하고, 압출기내 체류시간이 현저히 짧았고, 고유점도의 상승폭도 적었으며, 겔 형성율도 매우 높고, 내열노화 시험 후에는 인장물성이 시험전 수준의 50%에 못 미쳤다.As can be seen in Table 1, all of the examples had a long residence time in the extruder, a large increase in intrinsic viscosity, a very low gel formation rate, and the tensile properties were maintained above 50% of the pre-test level even after the heat aging test. . On the other hand, the comparative examples, despite the use of the same length screw as the examples, had a short residence time in the extruder, a small increase in intrinsic viscosity, a very high gel formation rate, and a tensile property after heat aging test. It was less than 50% of pre-test level.

Claims (13)

이축 스크류를 갖는 압출기를 사용하여 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 반응압출하는 단계를 포함하며, 여기에서 상기 스크류가 복수의 니딩 블록을 포함하고, 상기 스크류의 전체 L/D가 35 내지 45이며, 상기 복수의 니딩 블록의 L/D의 총합이 10 내지 25이며,
상기 스크류의 전단에 L/D가 1.0인 니딩 블록이 위치하고, 그보다 후단에 L/D가 0.5인 니딩 블록이 위치하며, 전체 니딩 블록의 10~40%가 L/D가 1.0인 니딩 블록이고, 60~90%가 L/D가 0.5인 니딩 블록이며;
상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가,
하드 세그먼트 제공 성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌 디카르복실산, 2,6-디나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 또는 이들의 조합;
소프트 세그먼트 제공 성분으로서 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또는 이들의 조합;
지방족 디올 성분으로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합; 및
분지제 성분으로서 글리세롤, 펜타에리스리톨, 네오펜틸글리콜 또는 이들의 조합;을 사용하여 제조된 열가소성 블록 공중합체인,
열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.Reacting and extruding a thermoplastic polyester-based elastomer using an extruder having a twin screw, wherein the screw comprises a plurality of kneading blocks, wherein the total L / D of the screw is 35 to 45; The total L / D of the kneading block of is 10 to 25,
A kneading block having an L / D of 1.0 is positioned at the front of the screw, and a kneading block having a L / D of 0.5 is located at a rear end thereof, and 10 to 40% of the entire kneading block is a kneading block having an L / D of 1.0, 60-90% are kneading blocks with an L / D of 0.5;
The thermoplastic polyester elastomer,
Terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-dinaphthalene dicarboxylic acid, 2,6-dinaphthalene dicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate or a combination thereof as the hard segment providing component;
Polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol or combinations thereof as the soft segment providing component;
Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol or combinations thereof as the aliphatic diol component; And
Thermoplastic block copolymer prepared using glycerol, pentaerythritol, neopentylglycol or a combination thereof as the branching component;
Method for producing a thermoplastic polyester elastomer. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 반응압출에 사용되는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 100 중량% 내의 소프트 세그먼트 함량이 5~75 중량%인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.The method for producing a thermoplastic polyester elastomer according to claim 1, wherein the soft segment content in 100% by weight of the thermoplastic polyester elastomer used for reaction extrusion is 5 to 75% by weight. 제1항에 있어서, 반응압출에 사용되는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가 1.3~2.0 dl/g의 고유점도를 가지는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.The method for producing a thermoplastic polyester elastomer according to claim 1, wherein the thermoplastic polyester elastomer used for reaction extrusion has an intrinsic viscosity of 1.3 to 2.0 dl / g. 제1항에 있어서, 스크류가, L/D가 0.5이며 리드앵글이 45도인 니딩 블록을 5 내지 20개 포함하고, L/D가 0.5이며 리드앵글이 90도인 니딩 블록을 1 내지 10개 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.2. A screw according to claim 1, wherein the screw comprises 5 to 20 kneading blocks with a L / D of 0.5 and a lead angle of 45 degrees, and 1 to 10 kneading blocks with a L / D of 0.5 and a lead angle of 90 degrees. A method for producing a thermoplastic polyester elastomer, characterized in that. 제1항에 있어서, 스크류가, L/D가 1.0이며 리드앵글이 45도인 니딩 블록을 2 내지 15개 포함하고, L/D가 1.0이며 리드앵글이 90도인 니딩 블록을 1 내지 10개 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.2. A screw according to claim 1, wherein the screw comprises 2 to 15 kneading blocks with a L / D of 1.0 and a lead angle of 45 degrees, and 1 to 10 kneading blocks with a L / D of 1.0 and a lead angle of 90 degrees. A method for producing a thermoplastic polyester elastomer, characterized in that. 제1항에 있어서, 스크류가, L/D가 1.0이며 리드앵글이 45도인 역이송 니딩 블록을 1 내지 10개 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.The method for producing a thermoplastic polyester elastomer according to claim 1, wherein the screw comprises 1 to 10 reverse feed kneading blocks having a L / D of 1.0 and a lead angle of 45 degrees. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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