KR102081762B1 - Carboxylic acid modified-nitrile based copolymer latex, Preparation method thereof, Composition for Dip-Forming and Dip-Formed Article comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 유화제 존재하에 유화 중합하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조시 분자량 조절제의 첨가를 제어함으로써 두께가 얇더라도 높은 강도를 갖는 딥 성형품의 제조를 가능케하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex, a method for preparing the same, a latex composition for forming a dip comprising the same, and a molded article prepared therefrom. The conjugated diene monomer, the ethylenically unsaturated nitrile monomer and the ethylenically unsaturated acid Carbonate-modified nitrile-based copolymer latex, which enables the preparation of dip molded articles having high strength even though the thickness is small by controlling the addition of molecular weight modifiers in the preparation of carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex by emulsion polymerization of monomer in the presence of an emulsifier. It relates to a manufacturing method, a latex composition for dip molding comprising the same and a molded article prepared therefrom.
Description
본 발명은 얇은 두께에도 높은 인장 강도를 갖는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 및 딥 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex having a high tensile strength even at a thin thickness, a method for preparing the same, a latex composition for dip molding including the same, and a dip molded article.
가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 일상생활에서 다양하게 사용되는 일회용 고무장갑은 천연고무 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 딥 성형으로 만들어진다. 최근에는 천연고무의 천연 단백질로 인한 알러지 문제와 불안정한 수급 문제로 일회용 장갑 시장에서 카르본산 변성 니트릴계 장갑이 각광을 받고 있다.Disposable rubber gloves used in a variety of everyday life, such as household, food, electronics, medical, etc. are made by dip molding of natural rubber or carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex. Recently, carboxylic acid-modified nitrile-based gloves have been in the spotlight in the disposable gloves market due to allergic problems due to natural protein of natural rubber and unstable supply and demand.
한편, 늘어나는 장갑 수요에 맞추어 장갑 생산성을 증가시키기 위한 다양한 시도가 있다. 이러한 시도 중 가장 흔하게 사용되는 것은 장갑을 얇게 만들면서 강도를 유지하는 것이다. 과거에는 4g 정도 무게의 일회용 니트릴 장갑이 일반적으로 사용되었다면, 현재는 3.2g 정도로 얇게 만들어 6N 이상의 인장 강도가 나오는 장갑이 요구된다. 그러나 에이징(aging) 공정을 수행하더라도 3.2g의 얇은 장갑에서 6N 수준의 인장 강도를 확보하는 것이 쉽지 않다. On the other hand, there are various attempts to increase glove productivity to meet the growing demand for gloves. The most common use of these attempts is to maintain the strength while thinning the glove. In the past, disposable nitrile gloves weighing about 4 grams were commonly used, but now require gloves that are as thin as 3.2 grams and have tensile strengths greater than 6 N. However, even with the aging process, it is not easy to achieve 6N tensile strength in 3.2g thin gloves.
딥 성형을 통한 장갑 제조는 디핑 공정 후 오븐에서 가교 처리를 수행하고, 높은 인장 강도를 위해서는 가교 처리를 길게 수행하는 것이 요구된다. 그러나, 비용 절감 및 전체 공정 시간을 단축하기 위해 가교 처리를 단시간 동안 수행하고 있어, 상기 가교 처리만으로는 충분한 인장 강도를 확보하는 것이 어렵다. Glove manufacture through dip molding requires crosslinking treatment in an oven after the dipping process, and long crosslinking treatment is required for high tensile strength. However, since the crosslinking treatment is performed for a short time in order to reduce the cost and shorten the overall process time, it is difficult to secure sufficient tensile strength by the crosslinking treatment alone.
이에, 빠른 스피드의 생산 라인에서 얇게 만들어도 높은 인장 강도를 확보할 수 있는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 개발이 요구되었다. Accordingly, there has been a demand for the development of carboxylic acid-modified nitrile copolymer latexes capable of securing high tensile strength even if they are made thin in a high speed production line.
이러한 요구에 응하여 높은 강도를 갖는 장갑을 만들기 위한 라텍스 개발을 위해 다양한 연구가 시행되고 있다.In response to these demands, various studies have been conducted to develop latex for making gloves having high strength.
이러한 시도 중 하나인 선행특허 미국공개특허 제2006-0235158호는 50%의 중합 전환율 이후에 아크릴로니트릴과 메타크릴산을 후첨하고, 메틸에틸케톤(이하 'MEK'라 한다) 불용분이 70∼90%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조할 경우 내유성이 우수하고 강도가 우수한 장갑의 제조가 가능하다고 기재하고 있다. 그러나 50%의 중합 전환율 이후 메타크릴산을 첨가하는 경우 첨가하는 메타크릴산 전부가 공중합체에 결합하지 않아, 최종 제조된 라텍스 내 미반응 메타크릴산이 잔류하여 이에 따른 여러 문제가 발생한다.One such attempt, US Patent Publication No. 2006-0235158, adds acrylonitrile and methacrylic acid after a polymerization conversion rate of 50%, and methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as 'MEK') insoluble content is 70 to 90. When preparing a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex of%, it is described that it is possible to prepare gloves having excellent oil resistance and high strength. However, when methacrylic acid is added after the polymerization conversion rate of 50%, all of the added methacrylic acid does not bind to the copolymer, and thus, unreacted methacrylic acid remains in the final latex, resulting in various problems.
한편, 상기 미국공개특허 제2006-0235158호에서는 공중합체 라텍스의 MEK 불용분과 관련된 기술을 언급하고 있다. On the other hand, US Patent Publication No. 2006-0235158 refers to a technique related to the MEK insoluble content of the copolymer latex.
MEK 불용분은 공중합체의 가교 구조와 관련된 파라미터로, 높은 MEK 불용분은 가교 구조가 높게 형성됨을 의미한다. 이 특허에서는 MEK 불용분과 관련하여, 그 수치가 70% 이하일 경우 유기용매에 대한 저항성이 낮아진다고 개시하고 있다. 그러나, 유기용매에 대한 저항성은 가황에 의한 가교가 충분히 될 경우 얻을 수 있는 특징으로, 상기 70% 이상의 높은 MEK 불용분의 의미는 오히려 가황에 의한 가교를 저해하는 요인으로 작용한다. 더욱이, 이렇게 높은 수준의 MEK 불용분을 갖는 라텍스를 이용하여 장갑을 제작할 경우 모듈러스가 높고 신율 및 강도가 낮으며, 촉감이 딱딱한 장갑이 제작된다.MEK insolubles are parameters related to the crosslinked structure of the copolymer, and high MEK insolubles mean that the crosslinked structure is formed high. This patent discloses that with respect to MEK insolubles, when the value is 70% or less, the resistance to organic solvents is lowered. However, resistance to organic solvents is a feature that can be obtained when crosslinking by vulcanization is sufficient, and the meaning of the high MEK insoluble content of 70% or more acts as a factor that inhibits crosslinking by vulcanization. Moreover, when a glove is manufactured using latex having such a high level of MEK insolubles, a glove having a high modulus, low elongation and strength, and a hard feel is produced.
상기 MEK 불용분과 함께 장갑의 품질과 관련되어 미국등록특허 제7,662,890호는 산 단량체의 함량을 제시하고 있다. 상기 '890호 특허에서는 산화아연과 산 단량체 간의 결합에 의해 장갑의 인장강도를 개선시킬 수 있다고 제시하고 있다. In connection with the quality of gloves with the MEK insolubles, US Patent No. 7,662,890 discloses the content of acid monomers. The '890 patent suggests that the tensile strength of gloves can be improved by the bonding between zinc oxide and acid monomers.
상기 미국공개특허 제2006-0235158호 및 등록특허 제7,662,890호에서는 장갑의 물성을 개선하기 위한 기술을 각각 제시하고 있으나, 실질적으로 장갑의 물성은 MEK 불용분이나 산 단량체의 함량 하나로만 정의될 수 없다. The above-mentioned U.S. Patent Publication No. 2006-0235158 and Patent No. 7,662,890 provide techniques for improving the physical properties of gloves, but the physical properties of gloves can not be defined solely by the content of MEK insolubles or acid monomers. .
이에 본 발명자들은 딥 성형 공정과 관련된 연구를 다각적으로 수행한 결과, 라텍스 제조시 중합 전환율을 고려하여 분자량 조절제의 투여를 조절함으로써 딥 성형용 라텍스의 가공 물성을 결정하는 파라미터가 한정된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하였고, 상기 라텍스가 낮은 오븐 온도와 빠른 라인 스피드의 딥 성형 공정을 통해 얇은 두께에도 높은 인장 강도를 갖는 장갑의 제조가 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have conducted various researches related to the dip molding process, and as a result, by controlling the administration of the molecular weight modifier in consideration of the polymerization conversion rate during latex production, the carboxylic acid-modified nitrile system having limited parameters for determining the processing properties of the latex for dip molding Copolymer latex was prepared, and the present invention was completed by confirming that the latex was able to manufacture a glove having high tensile strength even at a thin thickness through a dip molding process having a low oven temperature and a fast line speed.
이에, 본 발명의 목적은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex and a preparation method thereof.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하는 것이다. In addition, another object of the present invention is to provide a latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조되어, 얇은 두께에도 우수한 인장 강도 특성을 갖는 성형품을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a molded article prepared from the latex composition for dip molding and having excellent tensile strength properties even in a thin thickness.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용한 성형품의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a method for producing a molded article using the latex composition for dip molding.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체가 공중합되며,In order to achieve the above object, the present invention is copolymerized conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated nitrile monomer and ethylenically unsaturated acid monomer,
캐필러리 점도가 6.0 mm2/s 이상이고, MEK 불용분의 양이 10% 이하이며, 졸(sol) 부분 분자량이 18만 이상이고, 공중합체에 결합된 에틸렌성 불포화산 단량체의 양이 5.0 내지 7.0 중량%이며, 상기 공중합체에 결합된 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 양이 26 내지 35 중량%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공한다. The capillary viscosity is 6.0 mm 2 / s or more, the amount of MEK insolubles is 10% or less, the sol partial molecular weight is 180,000 or more, and the amount of ethylenically unsaturated acid monomers bonded to the copolymer is 5.0 To 7.0 wt%, the amount of ethylenically unsaturated nitrile monomer bonded to the copolymer is 26 to 35% by weight to provide a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 유화 중합하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조시, In addition, the present invention is prepared by emulsion polymerization of conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated nitrile monomer and ethylenically unsaturated acid monomer to prepare a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex,
중합 진행 후 중합 전환율이 60% 이상의 시점에서 분자량 조절제를 첨가하여 제조되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다. Provided is a method for producing a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex prepared by adding a molecular weight modifier at a time point of polymerization conversion of 60% or more after polymerization progress.
또한, 본 발명은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex.
또한, 본 발명은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공한다.In addition, the present invention provides a molded article prepared from the latex composition for dip molding.
또한, 본 발명은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조되는 성형품의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a molded article prepared from the latex composition for dip molding.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 산화아연에 의한 금속결합 및 황과의 가교 효율이 높아 단시간 내 얇은 두께의 필름 형성이 가능하다.The carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex according to the present invention has high metal bonding and crosslinking efficiency with sulfur due to zinc oxide, and thus a thin film can be formed within a short time.
이러한 라텍스는 딥 성형 공정을 통해 낮은 오븐 온도와 빠른 라인 스피드에서 장갑을 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 장갑은 얇은 두께를 가지더라도 우수한 기계적 물성을 확보한다.The latex can be manufactured at a low oven temperature and a high line speed through a dip molding process, and the gloves thus obtained have excellent mechanical properties even with a thin thickness.
딥 성형 공정을 통한 고무 장갑 등의 성형품의 제조시 최종 얻어진 성형품의 물성 및 딥 성형 공정을 개선하기 위해 특정 조성을 첨가하거나 공정 파라미터를 변경한다. 이에 본 발명에서는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시 분자량 조절제의 첨가 방식을 제어하여 딥 성형용 라텍스의 가공 물성을 결정하는 파라미터가 한정된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제시한다.In the manufacture of molded articles such as rubber gloves through the dip molding process, a specific composition is added or process parameters are changed to improve the physical properties and the dip molding process of the final molded article. Accordingly, the present invention provides a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having limited parameters for determining the processing properties of the latex for dip molding by controlling the method of adding a molecular weight modifier when preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based latex.
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스Carboxylic Acid Modified Nitrile Copolymer Latex
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체에 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 첨가하여 유화 중합시켜 제조한다.The carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex according to the present invention is emulsion polymerization by adding an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight regulator and other additives to a monomer including a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and an ethylenically unsaturated acid monomer. To make it.
상기한 제조방법에 따라 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 특정 파라미터에서 특정 수치를 갖는다. 이들 파라미터로는 캐필러리 점도, 공중합체에 결합된 에틸렌성 불포화산 단량체의 양, 공중합체에 결합된 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 양, 졸 부분의 분자량 및 MEK 불용분 함량 등이 가능하다. 이러한 파라미터들로부터 가교도, 분자량, 금속이온과의 가교 정도에 대한 정보를 효과적으로 얻을 수 있으며, 상기 공중합체 라텍스가 물성이 우수한 딥 성형품의 제작을 가능케 하는 것과 관련된다.The carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex prepared according to the above-described manufacturing method has a specific value in certain parameters. These parameters include capillary viscosity, the amount of ethylenically unsaturated acid monomers bound to the copolymer, the amount of ethylenically unsaturated nitrile monomers bound to the copolymer, the molecular weight of the sol portion and the MEK insoluble content. From these parameters, information on the degree of crosslinking, molecular weight, and degree of crosslinking with metal ions can be effectively obtained, and the copolymer latex is related to enabling the production of dip molded articles having excellent physical properties.
본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 기본 물성과 관련된 파라미터는 MEK 불용분의 함량, 캐필러리 점도, 졸 부분의 분자량을 포함한다.Parameters related to the basic physical properties of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex of the present invention include the content of MEK insolubles, capillary viscosity, and molecular weight of the sol portion.
MEK 불용분 함량은 딥 성형용 라텍스의 특성을 파악할 수 있는 방법 중 하나로, 라텍스를 필름화하고 MEK 용매에 침지시킨 후, 남아있는 필름만을 선정하여 측정된 무게이다. 이 MEK 불용분의 수치가 높으면 높을수록 공중합체 자체의 가교 구조가 높게 형성되어 있음을 의미한다. 상기 MEK 불용분은 가교 정도만 보여줄 뿐 분자량에 대한 정보는 없다.MEK insoluble content is one of the methods to determine the characteristics of the latex for dip molding, it is the weight measured by filming the latex and immersed in the MEK solvent, only the remaining film is selected. The higher the value of this MEK insoluble content, the higher the crosslinked structure of the copolymer itself. The MEK insoluble shows only the degree of crosslinking, but no information on the molecular weight.
캐필러리 점도는 통상 비가교된 폴리머의 분자량을 측정하는 수단으로 사용한다. 그런데 본 발명에서와 같이 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내 금속 이온과 결합할 수 있는 산 단량체가 존재하고, 중합 조건에 따라 가교 정도가 달라지는 고분자의 경우 캐필러리 점도가 산 단량체의 금속 가교 정도, 고분자의 부타디엔 가교 정도, 분자량에 대한 정보를 복합적으로 제공함을 여러 실험을 통해 확인할 수 있었다.Capillary viscosity is usually used as a means of measuring the molecular weight of a non-crosslinked polymer. However, in the present invention, an acid monomer capable of bonding with a metal ion in a carboxylic acid-modified nitrile copolymer is present, and in the case of a polymer in which the degree of crosslinking varies according to polymerization conditions, the capillary viscosity is a degree of metal crosslinking of the acid monomer, Butadiene crosslinking degree of the polymer, it was confirmed through a number of experiments to provide a complex information on the molecular weight.
즉, 캐필러리 점도는 산의 존재로 인해 pH가 올라갈 경우 낮아지고, 고분자의 가교도가 높을수록 낮아진다. 또한, 고분자의 분자량이 증가할수록 상기 캐필러리 점도는 증가하는 경향을 보인다.That is, the capillary viscosity is lower when the pH is increased due to the presence of acid, the lower the higher the degree of crosslinking of the polymer. In addition, as the molecular weight of the polymer increases, the capillary viscosity tends to increase.
다만, MEK 불용분 및 캐필러리 점도는 분자량에 대한 정보가 없으므로, 본 발명에서는 MEK 불용분 함량과 함께 분자량을 별도로 측정하여 제시한다. 분자량은 라텍스를 필름화한 후 THF에 녹은 부분의 분자량을 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정한다. However, since the MEK insoluble content and the capillary viscosity do not have information on the molecular weight, the present invention proposes to separately measure the molecular weight together with the MEK insoluble content. Molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography) of the molecular weight of the part dissolved in THF after filming the latex.
이에, 본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 경우 MEK에 용해시켜 측정 시 상기 공중합체의 스웰링 정도에 따라 캐필러리 점도가 변화되고, 이러한 차이로부터 공중합체의 가교도 및 분자량의 예측이 가능해진다. Accordingly, in the case of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex of the present invention, the capillary viscosity is changed depending on the degree of swelling of the copolymer when dissolved in MEK, and the crosslinking degree and molecular weight of the copolymer are predicted from these differences. This becomes possible.
결과적으로, 상기 캐필러리 점도, MEK 불용분 및 분자량의 수치를 분석하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 라텍스 구조의 예측이 가능해지고, 특히 딥 성형시 고속 디핑 공정에 적합한 라텍스의 입자 구조를 예측할 수 있다.As a result, it is possible to predict the latex structure of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer by analyzing the capillary viscosity, the MEK insoluble content and the molecular weight, and in particular, to predict the particle structure of the latex suitable for the high speed dipping process during dip molding. Can be.
상기 기본 물성과 함께 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 가공 물성과 관련된 파라미터는 캐필러리 점도와 공중합체와 결합된 에틸렌성 불포화산 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 양을 포함한다. The parameters related to the processing properties of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex together with the basic physical properties include capillary viscosity and the amount of ethylenically unsaturated acid monomer and ethylenically unsaturated nitrile monomer combined with the copolymer.
에틸렌성 불포화산 단량체는 첨가하는 방법에 따라 공중합체에 중합되는 것이 대부분이나 미 반응인 채로 라텍스의 수상에 단량체의 형태로 남아있을 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 딥 성형품을 만드는 과정에서 산화아연과 금속 결합을 형성하여 딥 성형품의 기계적 강도를 향상시키는데 중요한 역할을 한다. 즉, 에틸렌성 불포화산 단량체가 공중합체에 잘 결합되어 있을 경우(즉, 중합) 딥 성형 공정 후 얻어지는 딥 성형품의 기계적 강도 및 안정성 개선에 효과적이지만, 상기 공중합체에 결합되지 않고 라텍스 내 산 단량체로 존재할 경우 딥 성형품의 안정성과 강도에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. The ethylenically unsaturated acid monomers may remain in the form of monomers in the aqueous phase of the latex, with most but unreacted being polymerized to the copolymer, depending on the method of addition. The ethylenic unsaturated acid monomer plays an important role in improving the mechanical strength of the dip molded article by forming a metal bond with zinc oxide in the process of making the dip molded article. That is, when the ethylenically unsaturated acid monomer is well bonded to the copolymer (i.e., polymerization), it is effective to improve the mechanical strength and stability of the dip molded product obtained after the dip molding process, but is not bound to the copolymer and is used as an acid monomer in latex. If present, it may adversely affect the stability and strength of the dip molding.
이와 함께 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 또한 에틸렌성 불포화산 단량체처럼 딥 성형품의 물성에 관여한다. 즉, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체가 공중합체에 잘 결합되어 있을 경우 딥 성형 공정 후 얻어지는 딥 성형품의 내유성, 강도, 강성 및 착용감 개선에 효과적이나, 상기 공중합체에 결합되지 않을 경우 이들 물성에 적절치 않은 영향을 미친다.In addition, the ethylenic unsaturated nitrile monomer is also involved in the physical properties of the dip molded product, like the ethylenic unsaturated acid monomer. That is, when the ethylenically unsaturated nitrile monomer is well bonded to the copolymer, it is effective to improve oil resistance, strength, rigidity, and fit of the dip molded product obtained after the dip molding process, but when it is not bound to the copolymer, it is not appropriate to these properties. Crazy
이렇게 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 자체 기본 물성과 함께 딥 성형 공정을 고려하여 이와 관련된 파라미터를 한정하며, 이러한 한정 범위 내에서 산화아연에 의한 금속 결합 및 황과의 가교, 또한 자체 필름 형성이 최적화되어 낮은 오븐 온도와 빠른 라인 스피드의 딥 성형 공정을 통해 얇은 두께에도 높은 인장 강도를 갖는 장갑의 제조가 가능하다. 즉, 이들 중 어느 하나 이상의 파라미터의 한정 범위를 만족하지 않을 경우 상기 최적화가 불가능하다.As mentioned above, the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex according to the present invention has its basic properties and the parameters related thereto in consideration of the dip molding process, and within this limited range the metal bond and sulfur by zinc oxide The cross-linking with the film and the formation of its own film are optimized to enable the production of gloves with high tensile strength, even at thin thicknesses, through low oven temperatures and fast line speed dip molding processes. That is, the optimization is not possible if the limited range of any one or more of these parameters is not satisfied.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 MEK 불용분이 10% 이하의 수치를 가지며, 더욱 바람직하기로는 6% 이하의 수치를 갖는다. 또한, 캐필러리 점도는 캐논 펜스케(Cannon-Fenske routine type) 타입의 캐필러리 점도계를 이용하여 측정한 점도로서, 6.0 ㎟/s 이상, 바람직하기로 6.0 내지 10.0 ㎟/s의 범위를 갖는다. 이때 졸 부분 분자량은 중량평균분자량인 경우 18만 이상이고, 더욱 바람직하기로는 20 내지 25만을 갖는다.More specifically, the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex according to the present invention has a MEK insoluble content of 10% or less, and more preferably 6% or less. The capillary viscosity is a viscosity measured using a Cannon-Fenske routine type capillary viscometer and has a range of 6.0 mm 2 / s or more, preferably 6.0 to 10.0 mm 2 / s. . In this case, the sol partial molecular weight is 180,000 or more, and more preferably 20 to 250,000 when the weight average molecular weight.
그리고 상기 라텍스는 가공과 관련된 파라미터로서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체에 결합된 에틸렌성 불포화산 단량체의 양이 5.0 내지 7.0 중량%, 더욱 바람직하기로는 5.2 내지 6.0 중량% 범위를 가지고, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 양은 26 내지 35 중량%, 더욱 바람직하기로는 29 내지 34 중량%의 범위를 갖는다.And the latex has a range of 5.0 to 7.0% by weight, more preferably 5.2 to 6.0% by weight of the ethylenically unsaturated acid monomer bonded to the carboxylic acid-modified nitrile copolymer as a parameter related to processing, ethylenically unsaturated nitrile The amount of monomers is in the range of 26 to 35% by weight, more preferably 29 to 34% by weight.
전술한 바의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조를 위한 단량체는 이미 언급한 바와 같이 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 불포화 에틸렌성 단량체로 구성된다. As described above, the monomers for preparing the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex are conjugated diene monomers, ethylenically unsaturated nitrile monomers, ethylenically unsaturated acid monomers, and unsaturated ethylenic monomers copolymerizable therewith. It is composed.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체로서, 공액디엔계 단량체의 구체적인 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이들 중 1,3-부타디엔과 이소프렌이 바람직하고, 이들 중 1,3-부타디엔이 가장 바람직하게 사용된다.As the monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer according to the present invention, specific examples of conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 2-ethyl-1 At least one selected from the group consisting of, 3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene, among which 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and among these, 1,3-butadiene is most preferably used.
상기 공액디엔계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 40∼75 중량%, 구체적으로는 45∼70 중량%, 가장 구체적으로는 50∼68 중량%로 포함된다. 상기 공액디엔계 단량체 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠지며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품의 내유성이 나빠지고 인장강도가 저하된다.The conjugated diene monomer is included 40 to 75% by weight, specifically 45 to 70% by weight, most specifically 50 to 68% by weight of the total monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer. When the conjugated diene-based monomer content is less than the above range, the dip molded article becomes hard and the wear is worse. On the contrary, when the conjugated diene monomer content exceeds the above range, the oil resistance of the dip molded article deteriorates and the tensile strength decreases.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이 중에서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 그 중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하게 사용된다.As another monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer according to the present invention, the ethylenically unsaturated nitrile monomer may be acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, α-chloronitrile and α-cyano ethyl acryl. At least one selected from the group consisting of ronitrile, of which acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred, and acrylonitrile is most preferably used.
에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 20∼50 중량%, 바람직하기는 25∼40 중량%로 포함된다. 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품의 내유성이 저하될 뿐만 아니라 인장강도가 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 불량해지는 등의 문제가 발생한다.The ethylenically unsaturated nitrile monomer is contained in an amount of 20 to 50% by weight, preferably 25 to 40% by weight, of all monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer. If the ethylenically unsaturated nitrile monomer content is less than the above range, not only the oil resistance of the dip molded article is lowered, but also the tensile strength is lowered. On the contrary, if the above ethylenic unsaturated nitrile monomer content is exceeded, the dip molded article becomes hard and the wearability is poor. .
또한, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서, 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 및 산무수물기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화산 단량체이다. In addition, as another monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer according to the present invention, the ethylenically unsaturated acid monomer includes an ethylenically unsaturated acid monomer containing at least one acidic group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group and an acid anhydride group. to be.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산, 무수시트라콘산 등의 폴리카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-하이드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 등을 들 수 있으며, 바람직하기로는 메타크릴산을 사용한다. 이러한 에틸렌성 불포화산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염 같은 형태로 사용될 수 있다.The ethylenically unsaturated acid monomers include, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; Polycarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrene sulfonic acid; Ethylenic unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers, such as a monobutyl fumarate, a monobutyl maleic acid, and a mono-2-hydroxypropyl maleate, etc. are mentioned, A methacrylic acid is used preferably. Such ethylenically unsaturated acid monomers may be used in the form of alkali metal salts or ammonium salts.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 4∼15 중량%, 바람직하기로는 5∼10 중량%로 포함된다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품이 인장강도가 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다.The ethylenically unsaturated acid monomer is included in 4 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight of the total monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer. When the content of the ethylenically unsaturated acid monomer is less than the above range, the dip molded article is lowered in tensile strength. On the contrary, when the content of the ethylenically unsaturated acid monomer exceeds the above range, the dip molded article is hardened and wear is poor.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 선택적으로 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다.The carboxylic acid-modified nitrile copolymer according to the present invention may further include an ethylenically unsaturated nitrile monomer and other ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated acid monomer.
공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는 스티렌, 알킬 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산 시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 하이드록시에틸, (메타)아크릴산 하이드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용한다.The copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include vinyl aromatic monomers selected from the group consisting of styrene, alkyl styrene, and vinyl naphthalene; Fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoro ethyl vinyl ether; (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N -dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxy methyl (meth) acrylamide, and N -propoxy methyl (meth) acrylamide Ethylenically unsaturated amide monomers selected from the group consisting of: Non-conjugated diene monomers such as vinyl pyridine, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, dibutyl maleate, Dibutyl fumarate, diethyl maleate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, cyanomethyl (meth) acrylate, 2-cyano (meth) acrylate Ethyl, 1-cyanopropyl (meth) acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy (meth) acrylate Using at least one selected from the group consisting of ethylenically unsaturated carboxylic ester monomers selected from the group consisting of propyl, glycidyl (meth) acrylate, and dimethylamino ethyl (meth) acrylate .
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 0.001 내지 20 중량% 이내로 사용될 수 있으며, 20 중량%를 초과하면 부드러운 착용감과 인장 강도 사이의 균형이 잘 맞지 않는다.The amount of the ethylenically unsaturated nitrile monomer and other ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated acid monomer may be used within 0.001 to 20% by weight of the total monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer, and 20% by weight. If exceeded, there is a poor balance between soft fit and tensile strength.
특히, 본 발명에서는 분자량 조절제의 첨가 방식을 조절하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조한다.In particular, in the present invention, the addition method of the molecular weight modifier is adjusted to prepare a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex.
구체적으로, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 유화제 존재 하에 유화 중합하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조시, 중합 진행 후 중합 전환율이 60% 이상의 시점에서 분자량 조절제를 첨가하여 반응시킨다.Specifically, when the conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated nitrile monomer and ethylenically unsaturated acid monomer are emulsion polymerized in the presence of an emulsifier to prepare a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex, the polymerization conversion rate after the progress of polymerization is 60% or more The reaction is added by adding a regulator.
구체적으로, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는Specifically, the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex
(단계 a) 반응기에 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 유화제, 중합개시제 및 탈이온수를 첨가하는 단계;(Step a) adding a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ethylenically unsaturated acid monomer, an emulsifier, a polymerization initiator and deionized water to the reactor;
(단계 b) 유화중합을 수행하는 단계, (Step b) performing emulsion polymerization,
(단계 c) 중합 진행 후 중합 전환율이 60% 이상의 시점에서 분자량 조절제를 첨가하는 단계, 및(Step c) adding a molecular weight modifier when the polymerization conversion rate is at least 60% after the polymerization proceeds, and
(단계 d) 중합을 지속 후 완료하는 단계를 거쳐 제조한다.(Step d) to proceed through the step of completing the polymerization after the preparation.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, each step will be described in detail.
먼저, 탈이온수 내에 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 유화제, 및 중합개시제를 첨가하여 유화중합을 수행한다(단계 a).First, emulsion polymerization is performed by adding a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ethylenically unsaturated acid monomer, an emulsifier, and a polymerization initiator in deionized water (step a).
상기 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체의 조성은 상기에서 언급한 바를 따른다.The composition of the conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated nitrile monomer, and ethylenically unsaturated acid monomer is as described above.
유화제는 통상의 유화 중합에 사용되는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이중에서 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 계면활성제가 특히 바람직하게 사용될 수 있다. The emulsifier can be used as long as it is used for ordinary emulsion polymerization, and is not particularly limited in the present invention. As an example, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like can be used. Among them, anionic surfactants selected from the group consisting of alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, sulfuric acid ester salts of higher alcohols, α-olefin sulfonate salts, and alkyl ether sulfuric acid ester salts can be particularly preferably used.
유화제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 총합 100 중량부에 대하여, 구체적으로는 0.3∼10 중량부, 보다 구체적으로는 0.8∼8 중량부, 가장 구체적으로는 1.5∼6 중량부로 사용된다. 만약, 유화제의 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합시 안정성이 저하되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 거품 발생이 많아져 딥 성형품 제조가 어려운 문제점이 있다.The use amount of the emulsifier is specifically 0.3 to 10 parts by weight, more specifically 0.8 to 8 parts by weight, most specifically 1.5 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer. Used as wealth. If the content of the emulsifier is less than the above range, the stability during polymerization is lowered. On the contrary, if the content of the emulsifier exceeds the above range, foaming increases, making it difficult to manufacture dip molded articles.
중합개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 이 중에서도 과황산염이 특별히 바람직하게 사용될 수 있다.Although it does not specifically limit as a polymerization initiator, A radical initiator can be used. As a radical initiator, inorganic peroxides, such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentanehydro peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butyl peroxy isobutylate; At least one selected from the group consisting of azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexane carbonitrile, and azobis isobutyric acid (butyl acid) methyl, and among these radical initiators Inorganic peroxide is more preferable, and a persulfate can be used especially preferably.
중합개시제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 구체적으로는 0.01∼2 중량부, 보다 구체적으로는 0.02∼1.5 중량부로 포함된다. 만약, 상기 중합개시제의 양이 0.01 중량부 미만이면 중합 속도가 저하되어 최종 제품을 제조하기 어렵고, 2 중량부를 초과하면 중합 속도가 너무 빨라져 중합 속도를 조절할 수 없다.The usage-amount of a polymerization initiator is specifically 0.01-2 weight part with respect to 100 weight part of all monomers which comprise the said carboxylic acid modified nitrile copolymer, More specifically, it contains 0.02-1.5 weight part. If the amount of the polymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, the polymerization rate is lowered, making it difficult to produce the final product. If the amount is more than 2 parts by weight, the polymerization rate is too fast to control the polymerization rate.
탈이온수는 유화중합의 매질로서 사용된다.Deionized water is used as the medium for emulsion polymerization.
상기 조성 이외에 필요에 따라 라텍스 수지의 유화중합에 사용하는 통상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 일례로, 상기 첨가제는 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등이 가능하다.In addition to the above composition, it may further include a conventional additive used for the emulsion polymerization of the latex resin, if necessary. For example, the additive may be an activator, a chelating agent, a dispersant, a pH adjusting agent, an oxygen scavenger, a particle size adjusting agent, an anti-aging agent, an oxygen scavenger, or the like.
바람직하기로는 활성화제를 사용할 수 있으며, 이때 상기 활성화제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.Preferably, an activator may be used, wherein the activator is at least one selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate, and sodium sulfite Can be selected.
본 단계 a에서 단량체, 유화제, 중합개시제 및 추가로 첨가제는 반응기 내에 동시에 첨가하거나 연속적으로 첨가하는 방식이 사용 가능하며, 적절한 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 선택될 수 있다.In this step a, monomers, emulsifiers, polymerization initiators and further additives may be used in the reactor at the same time or continuously added, a suitable method can be selected by those skilled in the art.
다음으로, 상기 혼합된 혼합물의 유화중합을 수행한다(단계 b).Next, the emulsion polymerization of the mixed mixture is performed (step b).
상기 유화 중합 시 중합 온도는 보통 10 내지 90℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 더욱 바람직하게는 25 내지 75℃일 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. The polymerization temperature during the emulsion polymerization may be usually 10 to 90 ℃, preferably 20 to 80 ℃. More preferably, it may be 25 to 75 ° C., but is not particularly limited.
다음으로, 중합 진행 후 중합 전환율이 60% 이상의 시점에서 분자량 조절제를 첨가한다(단계 c). Next, the molecular weight modifier is added when the polymerization conversion rate is 60% or more after the polymerization is carried out (step c).
본 발명의 공중합체 라텍스는 딥 성형품으로 제작하기 위해 소정의 물성(예, 분자량 및 입자 크기 등)를 갖는 것이 바람직하며, 이는 분자 조절제(Chain Transfer Agent)의 투입 시기의 조절을 통해 이루어진다.Copolymer latex of the present invention preferably has a predetermined physical properties (for example, molecular weight and particle size, etc.) in order to produce a dip molded product, it is made through the control of the timing of the introduction of a molecular transfer agent (Chain Transfer Agent).
바람직하기로, 유화중합이 진행된 후 중합 전환율이 60% 이상이 된 경우 분자량 조절제를 첨가한다.Preferably, when the polymerization conversion is 60% or more after the emulsion polymerization proceeds, the molecular weight modifier is added.
중합반응의 중합 전환율은 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 일정시간 간격으로 반응 조성물로부터 일정 양의 시료를 채취하고 고형분 함량을 측정한 후, 하기의 수학식 1로 중합 전환율을 계산하였다.Polymerization conversion of the polymerization can be measured by methods commonly known in the art. For example, after a certain amount of samples were taken from the reaction composition at regular intervals and the solid content was measured, the polymerization conversion rate was calculated by Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
중합 전환율(%) = (Ms - Mo) / (Mp - M'o)% Polymerization conversion = (Ms-Mo) / (Mp-M'o)
(상기 수학식 1에서, (In Equation 1,
Ms는 건조된 공중합체 라텍스 무게이고, Ms is the dry copolymer latex weight,
Mo는 유화제와 개시제 무게의 합이며, Mo is the sum of emulsifier and initiator weight,
Mp는 100% 중합된 고분자의 무게이고, Mp is the weight of 100% polymerized polymer,
M'o는 유화제와 개시제 무게의 합이다) M'o is the sum of emulsifier and initiator weight)
분자량 조절제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들면, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유 황 화합물 등을 들 수 있다. Although it does not specifically limit as a molecular weight modifier, For example, mercaptans, such as (alpha) -methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; And sulfur compounds such as tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropyl chianthogen disulfide.
이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 분자량 조절제의 사용량은, 그 종류에 따라서 다르지만, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전 단량체 100 중량부에 대하여 구체적으로는 0.1∼2.0 중량부, 더욱 구체적으로는 0.2∼1.5 중량부, 가장 구체적으로는 0.3∼1.0 중량부로 사용한다. 만약, 상기 분자량 조절제의 양이 0.1 중량부 미만이면 딥 성형품의 물성이 현저히 저하되고, 2 중량부를 초과하면 중합 안정성이 저하되는 문제점이 있다.These molecular weight regulators may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these, mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan can be used more preferably. Although the usage-amount of a molecular weight modifier varies with the kind, 0.1-2.0 weight part specifically, 0.2-1.5 weight part, most specifically, with respect to 100 weight part of all monomers which comprise the said carboxylic acid modified nitrile copolymer. Specifically, it is used at 0.3 to 1.0 parts by weight. If the amount of the molecular weight regulator is less than 0.1 part by weight, the physical properties of the dip molded article is significantly lowered, and if it exceeds 2 parts by weight, there is a problem that the polymerization stability is lowered.
다음으로, 중합 반응을 종료하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻는다.Next, the polymerization reaction is terminated to obtain a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex.
중합 반응 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 바람직하기로 93% 이상 이후 수행한다. 상기 중합 반응 종료는 중합 금지제와 pH 조절제, 및 산화방지제의 첨가에 의해 수행한다.The completion of the polymerization reaction is carried out after the polymerization conversion is at least 90%, preferably at least 93%. The completion of the polymerization reaction is carried out by addition of a polymerization inhibitor, a pH adjuster, and an antioxidant.
반응 종료 후 최종 얻어진 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 통상의 탈취 농축 공정을 통해 미반응 단량체를 제거한 후 사용한다.The carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex obtained after the completion of the reaction is used after removing the unreacted monomer through a conventional deodorization concentration process.
추가로, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 분자량 조절제의 첨가와 동시에 또는 그 이후에 단량체, 유화제, 개시제 각각 또는 이들 모두를 더욱 첨가할 수 있으며, 바람직하기로는 단량체를 더욱 첨가할 수 있다. 이들 단량체, 유화제 및 개시제는 분자량 조절제와 함께 또는 별도로 첨가할 수 있고, 각 조성은 일시에 또는 연속적으로 반응기 내에 투입이 가능하다.In addition, the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex according to the present invention may further add each or all of monomers, emulsifiers, initiators, or both simultaneously with or after the addition of the molecular weight modifier, and preferably further monomers. Can be. These monomers, emulsifiers and initiators can be added together or separately with the molecular weight regulator, and each composition can be introduced into the reactor at one time or continuously.
다만, 분자량 조절제로서 머캅탄류를 사용시 이의 투입이 단량체 등의 투입보다 나중에 이루어질 경우 최종 얻어지는 공중합체 라텍스가 머캅탄류 화합물 특유의 냄새를 유발할 수 있기 때문에, 항상 단량체 투입 전에 분자량 조절제를 별도로 첨가한다.However, when mercaptans are used as molecular weight regulators, the final copolymer latex may cause odors peculiar to mercaptan compounds if the addition is later than the addition of monomers.
분자량 조절제의 투입 이후 단량체, 유화제, 개시제 등의 투입은 전체 투입량의 20 중량%를 넘지 않는 범위에서 사용한다. 즉, 총 단량체의 합을 100 중량%로 하였을 때 80 중량% 이상은 최초 유화중합 반응시 투여하고 20 중량% 이하는 분자량 조절제의 투여와 동시에 또는 그 이후에 투여한다. 만약, 상기 투입량이 상기 범위를 초과할 경우에는 분자량 조절제의 첨가에 의한 중합 전환율이 저하되어 총 중합 완료까지의 반응 시간이 연장되거나, 동일 시간 내 최종 얻어지는 공중합체 라텍스의 분자량 등 물성이 저하되어 결과적으로 최종 제조되는 딥 성형품의 제품 불량을 야기한다.After the addition of the molecular weight regulator, the addition of monomers, emulsifiers, initiators, etc. is used in the range of not more than 20% by weight of the total amount. That is, when the total monomer is 100% by weight, at least 80% by weight is administered during the initial emulsion polymerization reaction, and 20% by weight or less is administered simultaneously with or after the administration of the molecular weight modifier. If the added amount exceeds the above range, the polymerization conversion rate by the addition of the molecular weight modifier is lowered and the reaction time until the completion of the total polymerization is extended, or the physical properties such as molecular weight of the final copolymer latex obtained in the same time are lowered. This results in product defects in the final molded dip product.
이러한 분자량 조절제와 단량체, 유화제의 투입은 모두 중합 전환율 85% 이전에 투입을 완료하는 것으로 한다. 만약, 중합 전환율 85% 이후에 투입이 이루어질 경우 중합 시간이 길어져 생산성이 저하될 수 있고, 85% 이후에 투입하더라도 기존 중합 시간을 유지할 경우에는 중합 완료 후 공중합체 라텍스 내 잔류 단량체가 증가하는 문제가 발생한다.All of these molecular weight regulators, monomers, and emulsifiers should be added before the polymerization conversion rate of 85%. If the input is made after the polymerization conversion rate is 85%, the polymerization time may be longer, and productivity may be reduced.If the input is after 85%, the residual monomer in the copolymer latex is increased after the completion of the polymerization. Occurs.
정리하면, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 중합 전환율이 60% 이상일 때 분자량 조절제를 투여하되, 경우에 따라 단량체, 유화제 및 개시제 등을 더욱 첨가할 수 있고, 그 첨가량은 20 중량%를 넘지 않아야 하고, 이들은 중합 전환율이 85% 이전에 투입을 완료하여야 한다.In summary, the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex according to the present invention may be administered with a molecular weight modifier when the polymerization conversion rate is 60% or more, but in some cases, monomers, emulsifiers and initiators may be further added, and the amount thereof is 20% by weight. It should not exceed% and they must complete the input before the polymerization conversion rate is 85%.
이렇게 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 평균 입경은 100 내지 500nm일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 110 내지 180nm일 수 있다. 상기 딥 성형용 라텍스의 평균 입경이 상기 범위 내에 해당할 때, 제조된 딥 성형품의 인장강도가 향상될 수 있다. 이때 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 평균 입경은 유화제의 종류나 함량의 조절을 통해 제어가 가능하며, 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)로 측정할 수 있다.The average particle diameter of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex thus prepared may be 100 to 500 nm, preferably 100 to 200 nm, more preferably 110 to 180 nm. When the average particle diameter of the dip molding latex falls within the above range, the tensile strength of the manufactured dip molded article may be improved. At this time, the average particle diameter of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex can be controlled by controlling the type or content of the emulsifier, it can be measured by a laser scattering analyzer (Nicomp).
또한, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 수분산된 형태로 얻어지며, 고형분 농도가 10 내지 30 중량%일 수 있다. 만약, 10 중량% 미만이면 라텍스 운송의 효율이 저하할 수 있고, 30 중량% 초과이면 점도의 상승을 일으켜 저장 안정성 등의 문제가 있을 수 있다.In addition, the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex is obtained in a water dispersed form, the solid content concentration may be 10 to 30% by weight. If less than 10% by weight, the efficiency of latex transport may be lowered. If it is more than 30% by weight, there may be a problem such as storage stability due to an increase in viscosity.
딥 성형용 조성물Dip Molding Composition
상기 언급한 바의 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 딥 성형용 조성물로 적용하여 딥 성형품을 제조할 수 있다. The carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex according to the present invention as described above may be applied to a dip molding composition to prepare a dip molded article.
상기 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에는 딥 성형용 황 가교제, 가황 촉진제, 산화 아연과 같은 메탈 옥사이드, 티타늄 다이옥사이드와 같은 안료, 실리카와 같은 충전재, 증점제, 암모니아 또는 알칼리 수산화물과 같은 pH 조절제 등 딥 성형시 일반적으로 사용되는 첨가제를 첨가하여 딥 성형용 조성물을 제조할 수 있다.The carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex composition for dip molding includes a sulfur cross-linking agent, a vulcanization accelerator, a metal oxide such as zinc oxide, a pigment such as titanium dioxide, a filler such as silica, a thickener, ammonia or a pH such as alkali hydroxide. A dip molding composition may be prepared by adding an additive generally used in dip molding such as a regulator.
이러한 딥 성형용 조성물은 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 사용에 의해 산화아연에 의한 금속결합 및 황과의 가교 효율이 높아 단시간 내 얇은 두께의 필름 형성이 가능하다.Such a dip molding composition is capable of forming a thin film within a short time due to the high crosslinking efficiency of the metal bond and zinc by zinc oxide by using the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex according to the present invention.
특히, 상기 딥 성형용 조성물은 하기 설명되는 딥 성형 공정을 통해 낮은 오븐 온도와 빠른 라인 스피드에서 장갑을 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 장갑은 얇은 두께를 가지더라도 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다.In particular, the dip molding composition may be manufactured gloves at a low oven temperature and a high line speed through the dip molding process described below, and the gloves thus manufactured can ensure excellent mechanical properties even with a thin thickness.
또한, 상기 산화 아연 등의 첨가제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분 농도가 10 내지 40 중량%일 수 있다. 이때 상기 조성물의 고형분의 농도가 너무 낮은 경우 원하는 수준의 딥 성형품의 두께를 확보할 수 없고, 너무 높은 경우에는 점도의 상승을 일으켜 저장 안정성 등의 문제가 있을 수 있다. 바람직하게는 15 내지 35 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 18 내지 33 중량%일 수 있다.In addition, the latex composition for dip molding containing an additive such as zinc oxide may have a solid content of 10 to 40% by weight. At this time, if the concentration of the solid content of the composition is too low, the thickness of the dip molded article of the desired level can not be secured, if too high, there may be a problem such as storage stability by causing an increase in viscosity. Preferably it may be 15 to 35% by weight, more preferably 18 to 33% by weight.
더불어, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 8 내지 12일 수 있으며, pH 농도가 상기 범위에서 벗어날 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물의 안정성이 떨어질 수 있다. 바람직하게는 9 내지 11일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 9.3 내지 10.5일 수 있다. In addition, the pH of the dip molding latex composition may be 8 to 12, when the pH concentration is out of the range, the stability of the latex composition for dip molding may be lowered. Preferably 9 to 11, more preferably 9.3 to 10.5.
이에 더하여, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 딥 성형용 라텍스 제조시에 일정량의 pH 조절제를 투입하여 조절할 수 있으며, 상기 pH 조절제로는 주로 1 내지 5% 수산화 칼륨 수용액 또는 1 내지 5% 암모니아수를 사용할 수 있다.In addition, the pH of the latex composition for dip molding according to the present invention may be adjusted by adding a certain amount of pH regulator during the preparation of the latex for dip molding, wherein the pH regulator is mainly 1 to 5% aqueous potassium hydroxide solution or 1 to 5 % Ammonia water can be used.
딥 성형품Dip molding
상기 제시한 딥 성형용 조성물은 딥 성형 공정을 통해 딥 성형품의 제조가 가능하다. 상기 딥 성형용 조성물을 이용하여 장갑을 제조할 경우 3.2g의 얇은 장갑에서 6N 수준의 인장 강도를 확보할 수 있다. 이러한 물성은 낮은 오븐 온도와 빠른 라인 스피드 및 단시간 동안의 가교 처리만으로도 가능하여, 장갑 제작에 따른 비용 절감 및 전체 공정 시간을 단축시킬 수 있다.The above-described dip molding composition can be manufactured through a dip molding process. When manufacturing gloves using the dip molding composition, it is possible to secure a tensile strength of 6N level in a thin glove of 3.2g. These properties can be achieved with low oven temperatures, fast line speeds and short cross-linking treatments, reducing the cost and overall process time associated with fabrication of gloves.
본 발명의 딥 성형품을 얻기 위한 딥 성형 방법으로서 통상의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 균일한 두께의 딥 성형품을 쉽게 얻을 수 있다는 점 때문에 양극 응착 침지법이 바람직하다.As a dip molding method for obtaining the dip molded article of the present invention, a conventional method can be used, and examples thereof include a direct dipping method, an anode adhesion dipping method, and a Teague adhesion dipping method. Among them, the anode adhesion dipping method is preferable because of the fact that a dip molded article having a uniform thickness can be easily obtained.
본 발명의 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법은 Method for producing a dip molded article using the composition of the present invention
(a) 몰드 표면에 응고제 용액을 코팅하는 단계; (a) coating a coagulant solution on the mold surface;
(b) 응고제가 코팅된 몰드에 딥 성형용 라텍스 조성물을 코팅하여 딥 성형층을 형성하는 단계; (b) forming a dip molding layer by coating a latex composition for dip molding on a mold coated with a coagulant;
(c) 상기 딥 성형층을 가교하는 단계; 및 (c) crosslinking the dip molding layer; And
(d) 가교된 딥 성형층을 몰드로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득하는 단계;를 포함한다.(d) peeling off the cross-linked dip molding layer from the mold to obtain a dip molded article.
이하, 본 발명의 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다. Hereinafter, the method of manufacturing a dip molded article using the latex composition of this invention is demonstrated in detail.
(a) (a) 몰드Mold 표면에 응고제를 코팅하는 단계 Coating a coagulant on the surface
본 단계(a)에서는 몰드로서 손 모양의 딥 성형틀을 사용하고, 이 몰드를 응고제 용액에 코팅 후 건조하여 상기 몰드 표면에 응고제를 도포하는 공정을 수행한다.In the step (a), a dip-shaped mold of a hand shape is used as a mold, and the mold is coated on a coagulant solution and dried to apply a coagulant to the mold surface.
응고제는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드(halide); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트와 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 칼슘 클로라이드와 칼슘 나이트레이트가 바람직하다. 응고제 용액은 상기와 같은 응고제를 물, 알코올 혹은 그 혼합물에 녹인 용액이다. 응고제 용액 내의 응고제의 농도는 보통 5 내지 50 중량%, 바람직하기로는 10 내지 40 중량%이다.Coagulants include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride; Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetates such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; Sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate. Of these, calcium chloride and calcium nitrate are preferred. The coagulant solution is a solution in which such coagulant is dissolved in water, alcohol or a mixture thereof. The concentration of coagulant in the coagulant solution is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
(b) (b) 몰드Mold 내에 딥 Dip within 성형층을Forming layer 형성하는 단계 Forming steps
상기 단계(a)에 이어, 본 단계 (b)에서는 응고제가 부착된 몰드를 본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계를 수행한다.Following step (a), in step (b), a mold having a coagulant attached is immersed in the latex composition for dip molding of the present invention to form a dip molding layer.
응고제를 부착시킨 몰드를 본 발명의 라텍스 수지 조성물로 만든 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 그리고 나서 몰드를 꺼내 상기 몰드에 딥 성형층을 형성시킨다.The mold to which the coagulant is stuck is immersed in the latex composition for dip molding made of the latex resin composition of the present invention, and then the mold is taken out to form a dip molding layer on the mold.
(c) 딥 (c) dip 성형층을Forming layer 가교하는Crosslinked 단계 step
다음으로, 본 단계 (c)에서는 몰드에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계를 수행한다.Next, in the step (c), the dip molding layer formed on the mold is heat-treated to crosslink the latex resin.
상기 가교는 가열 처리를 통해 수행하고, 이때 가열 처리시에는 물 성분이 먼저 증발하고 가교를 통한 경화가 행해진다. The crosslinking is carried out through a heat treatment, in which the water component evaporates first and curing through crosslinking is performed.
(d) 딥 성형품의 수득 및 물성을 측정하는 단계(d) obtaining the dip molded article and measuring physical properties
이어서, 본 단계 (d)에서는 몰드로부터 딥 성형품을 수득하고, 얻어진 딥 성형품의 물리적 성질을 측정한다.Subsequently, in the step (d), a dip molded product is obtained from a mold, and the physical properties of the obtained dip molded product are measured.
얻어진 딥 성형품으로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시편을 제작했다. 뒤이어 이 시험편을 UTM (Universal Testing Machine)을 이용하여 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 파단 시의 인장 강도 및 신율을 측정하며, 신율이 300% 및 500%일 때의 응력으로 촉감을 측정한다.Dumbbell-shaped specimens were produced from the obtained dip molded articles in accordance with ASTM D-412. This specimen is then drawn using a universal testing machine (UTM) at an elongation rate of 500 mm / min, the tensile strength and elongation at break are measured, and the touch is measured by stress at 300% and 500% elongation.
본 발명에 따른 방법은 공지된 딥 성형법에 의해 제조할 수 있는 어떤 라텍스 물품에 대해서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 수술용 장갑, 검사 장갑, 콘돔, 카테터 또는 여러 가지 종류의 산업용 및 가정용 장갑과 같은 건강 관리용품에서 선택되는 딥 성형 라텍스 물품에 적용할 수 있다.The process according to the invention can be used for any latex article which can be produced by known dip molding methods. Specifically, it can be applied to dip molded latex articles selected from health care products such as surgical gloves, examination gloves, condoms, catheters or various kinds of industrial and household gloves.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and various changes and modifications within the scope and spirit of the present invention are apparent to those skilled in the art. Naturally, changes and modifications belong to the appended claims.
[실시예]EXAMPLE
실시예Example 1 One
(1) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조(1) Preparation of carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex
중합 반응기에 아크릴로니트릴 29 중량%, 1,4-부타디엔 65 중량% 및 메타크릴산 6 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 t-도데실 머캅탄 0.6 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 35℃의 온도에서 중합을 개시하였다.A monomer mixture consisting of 29% by weight of acrylonitrile, 65% by weight of 1,4-butadiene, and 6% by weight of methacrylic acid and 0.6 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, sodium based on 100 parts by weight of the monomer mixture After adding 2 parts by weight of dodecylbenzene sulfonate, 0.3 parts by weight of potassium persulfate and 140 parts by weight of water, polymerization was started at a temperature of 35 ° C.
중합 전환율이 70%인 시점에 중합 온도를 50℃로 올리고 t-도데실 머캅탄 0.2 중량부를 첨가하였다. At the time when the polymerization conversion was 70%, the polymerization temperature was raised to 50 ° C. and 0.2 part by weight of t-dodecyl mercaptan was added.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.When the polymerization conversion reached 94%, 0.3 parts by weight of ammonium hydroxide was added to terminate the polymerization. Thereafter, the unreacted substance was removed through a deodorizing process, and ammonia water, an antioxidant, and an antifoam were added to obtain a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex having a solid content of 45% and a pH of 8.5.
(2) 딥 성형품의 제조(2) Preparation of Dip Molded Articles
상기 라텍스 100 중량부에 수산화칼륨 용액 1.8 중량부, 황 1.5 중량부(BOSTEX 378,Akron dispersions) 산화아연 1.5 중량부(BOSTEX 422), 가황촉진제 0.7 중량부(BOSTEX 497B), 티타늄옥사이드 1.0 중량부(BOSTEX 497D) 및 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 15%, pH 10의 딥 성형용 조성물을 얻었다. 1.8 parts by weight of potassium hydroxide solution, 1.5 parts by weight of sulfur latex (BOSTEX 378, Akron dispersions) 1.5 parts by weight of zinc oxide (BOSTEX 422), 0.7 parts by weight of vulcanization accelerator (BOSTEX 497B), 1.0 parts by weight of titanium oxide ( BOSTEX 497D) and secondary distilled water were added to obtain a dip molding composition having a solid content concentration of 15% and pH 10.
이와 별도로 12 중량부의 칼슘 나이트레이트, 87.5 중량부의 물, 0.5 중량부의 습윤제(wetting agent, Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 20초간 담그고, 끄집어 낸 후 70℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다. Separately, a coagulant solution was prepared by mixing 12 parts by weight of calcium nitrate, 87.5 parts by weight of water, and 0.5 parts by weight of wetting agent (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia). The hand-shaped ceramic mold was immersed in this solution for 20 seconds, taken out, and dried at 70 ° C. for 3 minutes to apply a coagulant to the hand-shaped mold.
다음에, 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 20초간 담그고, 끌어올린 뒤, 70℃에서 2분간 건조한 후 물 또는 온수에 3분간 담가 리칭(leaching)을 하였다. 다시 몰드를 70℃에서 3분간 건조한 후 130℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다. Next, the mold to which the coagulant was applied was immersed in the dip molding composition for 20 seconds, pulled up, dried at 70 ° C. for 2 minutes, and then immersed in water or hot water for 3 minutes to leach. The mold was dried at 70 ° C. for 3 minutes and crosslinked at 130 ° C. for 20 minutes. The cross-linked dip molding layer was peeled off from the hand-shaped mold to obtain a dip molded article in the form of a glove.
실시예Example 2 2
중합 반응기에 아크릴로니트릴 28 중량%, 1,4-부타디엔 60 중량% 및 메타크릴산 6 중량%로 구성되는 단량체 혼합물 100 중량부와 t-도데실 머캅탄 0.6 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 35℃의 온도에서 중합을 개시하였다.100 parts by weight of the monomer mixture consisting of 28% by weight of acrylonitrile, 60% by weight of 1,4-butadiene and 6% by weight of methacrylic acid, 0.6 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, sodium dodecylbenzene sulfonate After adding 2 parts by weight, 0.3 parts by weight of potassium persulfate and 140 parts by weight of water, polymerization was started at a temperature of 35 ° C.
중합 전환율이 70%인 시점에 중합 온도를 50℃로 올리고 t-도데실 머캅탄 0.2 중량부, 아크릴로니트릴 1.0 중량%, 1,4-부타디엔 5.0 중량%를 첨가하였다. At the time when the polymerization conversion was 70%, the polymerization temperature was raised to 50 ° C, and 0.2 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 1.0% by weight of acrylonitrile, and 5.0% by weight of 1,4-butadiene were added.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.When the polymerization conversion reached 94%, 0.3 parts by weight of ammonium hydroxide was added to terminate the polymerization. Thereafter, the unreacted material was removed through a deodorizing process, and ammonia water, an antioxidant, and an antifoam were added to obtain a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex having a solid content of 45% and a pH of 8.5. Using the latex thus obtained, a dip molded article was prepared in the same manner as in Example 1.
실시예Example 3 3
중합 반응기에 아크릴로니트릴 27 중량%, 1,4-부타디엔 65 중량% 및 메타크릴산 5.5 중량%로 구성되는 단량체 혼합물 100 중량부와 t-도데실 머캅탄 0.6 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 35℃의 온도에서 중합을 개시하였다. 100 parts by weight of the monomer mixture consisting of 27% by weight of acrylonitrile, 65% by weight of 1,4-butadiene and 5.5% by weight of methacrylic acid, 0.6 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, sodium dodecylbenzene sulfonate After adding 2 parts by weight, 0.3 parts by weight of potassium persulfate and 140 parts by weight of water, polymerization was started at a temperature of 35 ° C.
중합 전환율이 60%인 시점에서 t-도데실 머캅탄 0.4 중량부를 투입하고, 중합 전환율 80%인 지점에서 1,4-부타디엔 2.5 중량%를 투입하였다. When the polymerization conversion rate was 60%, 0.4 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was added, and 2.5% by weight of 1,4-butadiene was added at the point where the polymerization conversion rate was 80%.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.When the polymerization conversion reached 94%, 0.3 parts by weight of ammonium hydroxide was added to terminate the polymerization. Thereafter, the unreacted material was removed through a deodorizing process, and ammonia water, an antioxidant, and an antifoam were added to obtain a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex having a solid content of 45% and a pH of 8.5.
이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.Using the latex thus obtained, a dip molded article was prepared in the same manner as in Example 1.
실시예Example 4 4
중합 반응기에 아크릴로니트릴 30중량%, 1,4-부타디엔 60 중량% 및 메타크릴산 5.3 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 35℃의 온도에서 중합을 개시하였다. A monomer mixture consisting of 30% by weight of acrylonitrile, 60% by weight of 1,4-butadiene and 5.3% by weight of methacrylic acid, 0.5 part by weight of t-dodecyl mercaptan, and 2 parts by weight of sodium dodecylbenzene sulfonate After adding 0.3 parts by weight of potassium persulfate and 140 parts by weight of water, polymerization was started at a temperature of 35 ° C.
중합 전환율이 60%인 시점에서 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부를 투입하고, 중합 전환율 70%인 지점에서 1,4-부타디엔 4.7중량% 를 투입하였다. When the polymerization conversion rate was 60%, 0.5 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was added, and 4.7% by weight of 1,4-butadiene was added at the point where the polymerization conversion rate was 70%.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.When the polymerization conversion reached 94%, 0.3 parts by weight of ammonium hydroxide was added to terminate the polymerization. Thereafter, the unreacted material was removed through a deodorizing process, and ammonia water, an antioxidant, and an antifoam were added to obtain a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex having a solid content of 45% and a pH of 8.5.
이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.Using the latex thus obtained, a dip molded article was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative example 1 One
중합 반응기에 아크릴로니트릴 29중량%, 1,4-부타디엔 65 중량% 및 메타크릴산 6 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 t-도데실 머캅탄 0.6 중량부, 소듐도데실벤젠 설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 35℃의 온도에서 중합을 개시하였다. Monomer mixture consisting of 29% by weight of acrylonitrile, 65% by weight of 1,4-butadiene and 6% by weight of methacrylic acid, 0.6 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and 2 parts by weight of sodium dodecylbenzene sulfonate After adding 0.3 parts by weight of potassium persulfate and 140 parts by weight of water, polymerization was started at a temperature of 35 ° C.
이어 중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.Then, when the polymerization conversion reached 94%, 0.3 parts by weight of ammonium hydroxide was added to terminate the polymerization. Thereafter, the unreacted material was removed through a deodorizing process, and ammonia water, an antioxidant, and an antifoam were added to obtain a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex having a solid content of 45% and a pH of 8.5.
이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.Using the latex thus obtained, a dip molded article was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative example 2 2
중합 반응기에 아크릴로니트릴 29중량%, 1,4-부타디엔 65 중량% 및 메타크릴산 6 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 t-도데실 머캅탄 0.1중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 40℃의 온도에서 중합을 개시하였다. A monomer mixture consisting of 29% by weight of acrylonitrile, 65% by weight of 1,4-butadiene and 6% by weight of methacrylic acid, 0.1 part by weight of t-dodecyl mercaptan, and 2 parts by weight of sodium dodecylbenzene sulfonate After adding 0.3 parts by weight of potassium persulfate and 140 parts by weight of water, polymerization was started at a temperature of 40 ° C.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.When the polymerization conversion reached 94%, 0.3 parts by weight of ammonium hydroxide was added to terminate the polymerization. Thereafter, the unreacted material was removed through a deodorizing process, and ammonia water, an antioxidant, and an antifoam were added to obtain a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex having a solid content of 45% and a pH of 8.5.
이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.Using the latex thus obtained, a dip molded article was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative example 3 3
중합 반응기에 아크릴로니트릴 20중량%, 1,4-부타디엔 77 중량% 및 메타크릴산 3 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 t-도데실 머캅탄 0.5중량부, 소듐도데실벤젠 설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 40℃의 온도에서 중합을 개시하였다. In the polymerization reactor, a monomer mixture consisting of 20% by weight of acrylonitrile, 77% by weight of 1,4-butadiene and 3% by weight of methacrylic acid, 0.5 part by weight of t-dodecyl mercaptan, and 2 parts by weight of sodium dodecylbenzene sulfonate After adding 0.3 parts by weight of potassium persulfate and 140 parts by weight of water, polymerization was started at a temperature of 40 ° C.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.When the polymerization conversion reached 94%, 0.3 parts by weight of ammonium hydroxide was added to terminate the polymerization. Thereafter, the unreacted material was removed through a deodorizing process, and ammonia water, an antioxidant, and an antifoam were added to obtain a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex having a solid content of 45% and a pH of 8.5.
이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다. Using the latex thus obtained, a dip molded article was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative example 4 4
중합 반응기에 아크릴로니트릴 29중량%, 1,4-부타디엔 65 중량% 및 메타크릴산 4 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 t-도데실 머캅탄 0.6중량부, 소듐도데실벤젠 설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 35℃의 온도에서 중합을 개시하였다. In the polymerization reactor, a monomer mixture consisting of 29% by weight of acrylonitrile, 65% by weight of 1,4-butadiene and 4% by weight of methacrylic acid, 0.6 part by weight of t-dodecyl mercaptan, and 2 parts by weight of sodium dodecylbenzene sulfonate After adding 0.3 parts by weight of potassium persulfate and 140 parts by weight of water, polymerization was started at a temperature of 35 ° C.
중합 전환율 60%인 시점에 메타크릴산 2 중량%를 첨가하였다. 2 weight% of methacrylic acid was added at the time of 60% of the polymerization conversion rate.
이어서 중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.Next, when the polymerization conversion reached 94%, 0.3 parts by weight of ammonium hydroxide was added to terminate the polymerization. Thereafter, the unreacted material was removed through a deodorizing process, and ammonia water, an antioxidant, and an antifoam were added to obtain a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex having a solid content of 45% and a pH of 8.5.
이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.Using the latex thus obtained, a dip molded article was prepared in the same manner as in Example 1.
실험예Experimental Example 1: 라텍스 물성 및 딥 성형품 물성 측정 1: Measurement of properties of latex and dip molding
1. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 물성 측정1. Measurement of carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex properties
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 물성을 하기와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The physical properties of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex prepared in Examples and Comparative Examples were measured as follows, and the results are shown in Table 1 below.
(캐필러리 점도 측정)(Capillary Viscosity Measurement)
중합하여 얻은 라텍스를 0.027 wt%의 농도로 MEK에 녹여 잘 분산이 되도록 하였다. 이 용액을 캐논 펜스케(Cannon-Fenske routine type) 타입의 캐필러리 점도계에 10ml을 넣고 25℃에서 모세관을 지나는데 걸리는 시간을 측정하여 점도를 계산하였다. 시간을 이용하여 점도를 구하는 식은 다음과 같다.The latex obtained by polymerization was dissolved in MEK at a concentration of 0.027 wt% to ensure good dispersion. 10 ml of this solution was placed in a Cannon-Fenske routine type capillary viscometer, and the viscosity was calculated by measuring the time taken to pass the capillary at 25 ° C. The equation for obtaining the viscosity using time is as follows.
ν = k·tν = k
k는 모세관의 상수이고, t는 모세관을 지나는데 걸린 시간이다.k is the constant of the capillary and t is the time taken to pass through the capillary.
(MEK 불용분)(MEK insoluble)
중합하여 얻은 라텍스를 항온항습실에서 48시간 건조하여 얻은 필름을 0.3g, 80 Mesh에 넣은 후 MEK 100ml을 넣고 상온에서 48시간 방치하였다. 이 후 건조하여 남아있는 필름의 무게를 구하였다.After polymerizing the latex obtained by drying in a constant temperature and humidity room for 48 hours, 0.3g, 80 Mesh was added to the MEK 100ml and left for 48 hours at room temperature. Thereafter, the weight of the remaining film was obtained by drying.
MEK 불용분(%) = (건조 후 필름 무게)/0.3 X 100 (%)MEK insoluble (%) = (film weight after drying) / 0.3 X 100 (%)
(졸의 분자량)(Molecular weight of sol)
중합하여 얻은 라텍스를 항온항습실(25℃, 습도 50%)에서 48시간 건조하여 얻은 필름을 THF에 녹인 후, 용매에 녹은 졸 부분만을 취하여 GPC (Waters 2414 Refractive Index Detector with external column heater, Waters 1515 Isocractic Pump, Waters 717Plus Autosampler)를 이용해 분자량을 측정하였다.After polymerizing the latex obtained by drying in a constant temperature and humidity room (25 ℃, 50% humidity) for 48 hours, the film was dissolved in THF, and only the sol portion dissolved in the solvent was taken into water (PCS 2414 Refractive Index Detector with external column heater, Waters 1515 Isocractic). The molecular weight was measured using a Pump, Waters 717Plus Autosampler).
(공중합체에 결합된 에틸렌성 불포화산 단량체 함량, AA 함량)(Ethylenically unsaturated acid monomer content bound to the copolymer, AA content)
중합하여 얻은 라텍스를 10%로 희석한 후 3% 수산화칼륨 수용액을 이용해 pH를 12까지 올린 후 2시간 동안 90℃에서 교반하였다. 이어 수용액 속 암모니아를 제거하고, 얻어진 희석액을 상온까지 식힌 후 2%로 희석한 염산 수용액을 이용해 pH를 2 이하로 떨어뜨린 후 2시간 동안 90℃의 온도에서 교반하였다. 다음으로, 수용액 속 이산화탄소를 제거하고, 얻어진 희석액을 상온까지 식힌 후 농도가 정확한 3% 수산화칼륨 수용액을 이용해 적정하여 결합된 산의 양을 계산하였다.The latex obtained by polymerization was diluted to 10%, and then the pH was raised to 12 using 3% potassium hydroxide aqueous solution, followed by stirring at 90 ° C. for 2 hours. Subsequently, the ammonia in the aqueous solution was removed, and the obtained diluted solution was cooled to room temperature, and then the pH was dropped to 2 or less using an aqueous hydrochloric acid solution diluted to 2%, followed by stirring at a temperature of 90 ° C. for 2 hours. Next, the carbon dioxide in the aqueous solution was removed, and the obtained diluted solution was cooled to room temperature, and titrated with an accurate 3% potassium hydroxide aqueous solution to calculate the amount of bound acid.
(공중합체에 결합된 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 함량, AN 함량)(Ethylenically unsaturated nitrile monomer content, AN content bound to the copolymer)
중합하여 얻은 라텍스를 130℃에서 40분간 건조한 후 원소분석기를 이용해 결합된 니트릴 단량체의 함량을 계산하였다.The latex obtained by polymerization was dried at 130 ° C. for 40 minutes, and then the content of bound nitrile monomer was calculated using an element analyzer.
2. 딥 성형품의 물성 측정2. Measurement of properties of dip molded products
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 딥 성형품의 물성을 하기와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The physical properties of the dip molded products prepared in Examples and Comparative Examples were measured as follows, and the results are shown in Table 1 below.
(두께)(thickness)
디지털 두께 측정기를 이용하여 두께를 측정하였다. The thickness was measured using a digital thickness meter.
(인장강도, 신율, 모듈러스)(Tensile strength, elongation, modulus)
딥 성형품으로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작하였다. 뒤이어 이 시험편을 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 신장율이 300%일 때의 응력, 파단시의 인장강도 및 파단시의 신장율을 측정하였다.Dumbbell-shaped test pieces were produced from dip molded products in accordance with ASTM D-412. Subsequently, the test piece was pulled at an elongation rate of 500 mm / min, and the stress at 300% elongation, the tensile strength at break and the elongation at break were measured.
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상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4와 같이 중합 전환율을 고려하여 분자량 조절제를 첨가할 경우 분자량이 증가하고 MEK 불용분이 낮으며, 이를 통해 제조된 딥 성형품의 경우 얇은 두께에도 높은 인장강도를 가짐을 알 수 있다. Referring to Table 1, when the molecular weight modifier is added in consideration of the polymerization conversion rate as in Examples 1 to 4, the molecular weight is increased and the MEK insoluble content is low. It can be seen that.
이와 비교하여 동일 조성이라 할지라도 분자량 조절제를 처음부터 첨가한 비교예 1 내지 3의 라텍스 및 딥 성형품의 경우 그 물성이 실시예 1 내지 3의 그것과 비교하여 저하됨을 알 수 있다.In comparison with the same composition, it can be seen that the physical properties of latex and dip molded articles of Comparative Examples 1 to 3 to which the molecular weight modifier was added from the beginning are lower than those of Examples 1 to 3.
더욱이, 비교예 4의 경우 중합 전환율이 60% 이상인 시점에서 분자량 조절제가 아닌 단량체를 추가로 첨가한 경우 딥 성형품의 인장강도, 신율 및 모듈러스가 약간의 상승은 있었으나, 실시예 1 내지 4의 딥 성형품과 비교하여 여전히 낮은 수치를 나타내었다.Furthermore, in the case of Comparative Example 4, when the monomers other than the molecular weight modifier were added at the time when the polymerization conversion rate was 60% or more, the tensile strength, elongation and modulus of the dip molded products increased slightly, but the dip molded products of Examples 1 to 4 It was still low compared to.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 딥 성형 공정을 통해 각종 산업용 및 가정용 장갑 같은 건강 관리용품 등의 라텍스 물품 제조에 사용 가능하다. The carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex according to the present invention can be used for the production of latex articles such as health care products such as various industrial and household gloves through a dip molding process.
Claims (19)
중합 진행 후 중합 전환율이 60% 이상 70% 이하의 시점에서 분자량 조절제를 1회에 걸쳐, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.2중량부 내지 0.5중량부로 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법. In the method for emulsion-polymerizing conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated nitrile monomer and ethylenically unsaturated acid monomer to prepare a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex,
0.2 part by weight to 100 parts by weight of the conjugated diene monomer, the ethylenically unsaturated nitrile monomer and the ethylenically unsaturated acid monomer mixture at a time when the polymerization conversion rate is 60% or more and 70% or less after the progress of polymerization. A method for producing a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex, characterized in that the reaction at 0.5 parts by weight.
상기 분자량 조절제의 투입 이후, 단량체, 유화제 및 개시제의 전체 투입량 중 20 중량% 이하를 중합 전환율 60% 이상에서 투입하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.The method of claim 6,
After the addition of the molecular weight regulator, a method for producing a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex, characterized in that 20% by weight or less of the total amount of the monomer, emulsifier and initiator is added at a polymerization conversion rate of 60% or more.
상기 분자량 조절제 투입과 동시에 또는 투입 이후 단량체, 유화제, 개시제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 추가 투입하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.The method of claim 6,
Method of producing a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex, characterized in that the addition of one or more selected from the group consisting of monomers, emulsifiers, initiators, and combinations thereof simultaneously or after the addition of the molecular weight regulator.
상기 추가 투입시, 단량체, 유화제, 개시제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종은 중합 진행 후 85%의 중합 전환율 이전에 투입을 완료하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.The method of claim 8,
When the addition, at least one selected from the group consisting of monomers, emulsifiers, initiators, and combinations thereof, the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex, characterized in that the addition is completed before the polymerization conversion rate of 85% after the progress of the polymerization Manufacturing method.
상기 추가 투입시, 단량체, 유화제, 개시제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종은 한꺼번에 또는 연속적으로 반응기 내부에 투입하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법. The method of claim 8,
At the time of further addition, the method of producing a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex, characterized in that the one selected from the group consisting of monomers, emulsifiers, initiators, and combinations thereof are introduced into the reactor all at once or continuously.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 캐필러리 점도가 6.0 mm2/s 이상이고, MEK 불용분의 양이 10% 이하이며, 졸(sol) 부분 분자량이 18만 이상이고, 공중합체에 결합된 에틸렌성 불포화산 단량체의 양이 5.0 내지 7.0 중량%이며, 상기 공중합체에 결합된 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 양이 26 내지 35 중량%인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.As a carboxylic acid modified nitrile copolymer latex manufactured by the method of manufacturing the carboxylic acid modified nitrile copolymer latex of Claim 6,
The carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex has a capillary viscosity of 6.0 mm 2 / s or more, an amount of MEK insoluble content of 10% or less, a sol partial molecular weight of 180,000 or more, and is bonded to the copolymer A carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex, characterized in that the amount of the ethylenically unsaturated acid monomer is 5.0 to 7.0% by weight and the amount of ethylenically unsaturated nitrile monomer bonded to the copolymer is 26 to 35% by weight.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 40 내지 75 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 25 내지 40 중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 4 내지 8 중량%를 포함하는 단량체 혼합물이 중합된 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스. The method of claim 11,
The carboxylic acid-modified nitrile copolymer is a polymerization of a monomer mixture comprising 40 to 75% by weight of conjugated diene monomer, 25 to 40% by weight ethylenically unsaturated nitrile monomer and 4 to 8% by weight ethylenically unsaturated acid monomer Carbonic acid modified nitrile copolymer latex characterized by the above-mentioned.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.The method of claim 12,
The conjugated diene monomer is a group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, and combinations thereof Carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex comprising one selected from.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스. The method of claim 12,
The ethylenically unsaturated nitrile-based monomer is characterized in that it comprises one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, α-chloronitrile, α-cyano ethyl acrylonitrile, and combinations thereof. Carboxylic acid modified nitrile copolymer latex.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-하이드록시 프로필, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.The method of claim 12,
The ethylenically unsaturated acid monomers are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrene sulfonic acid, monobutyl fumarate, monobutyl maleic acid, mono-2-hydroxypropyl maleate, and A carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex comprising one selected from the group consisting of a combination of these.
상기 딥 성형품은 가정용 장갑, 산업용 장갑, 의료용 장갑, 콘돔 또는 카테터인 것을 특징으로 하는 딥 성형품.The method of claim 17,
The dip molded article is a dip molded article, characterized in that the household gloves, industrial gloves, medical gloves, condoms or catheter.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형품의 제조방법.(a) coating a coagulant solution on the mold surface; (b) forming a dip molding layer by coating a latex composition for dip molding on a mold coated with a coagulant; (c) crosslinking the dip molding layer; And (d) peeling off the crosslinked dip molding layer from the mold to obtain a dip molded article; Including but not limited to:
The dip molding latex composition is a dip-molded article manufacturing method comprising a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex of any one of claims 11 to 15.
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