KR102080377B1

KR102080377B1 - Thermoelectric materials and method for manufacturing the same

Info

Publication number: KR102080377B1
Application number: KR1020170185027A
Authority: KR
Inventors: 정인; 총지안 조우
Original assignee: 서울대학교산학협력단; 기초과학연구원
Priority date: 2017-12-31
Filing date: 2017-12-31
Publication date: 2020-02-21
Also published as: KR20190082424A

Abstract

열전 물질 및 그 형성 방법이 제공된다. 상기 열전 물질은 하기 화학식을 갖는다.
[화학식]
A^m+ _12-n/mBⁿ⁺X^2- _6-zY^1- _z
상기 화학식에서, A는 Cu, Ag, Na, Li, K, Cd, Hg, 및 Zn 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함하고, B는 Ga, Ge, Si, Sn, P, 및 As 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함하며, X는 S, Se, 및 Te 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함하고, Y는 F, Cl, Br, 및 I 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함하며, m은 A의 이온가를 나타내고, n은 B의 이온가를 나타내며, z는 0과 1 사이의 실수를 나타낸다.
상기 열전 물질의 형성 방법은 상기 화학식을 갖는 열전 물질을 형성하는 방법으로서, A, B, X, 및 Y를 포함하는 반응 성분을 열처리하여 미세 입자를 형성하는 단계 및 상기 미세 입자를 소결하여 펠렛을 형성하는 단계를 포함한다.Thermoelectric materials and methods for forming the same are provided. The thermoelectric material has the following formula.
[Formula]
A ^{m +} _{12-n / m} B ^{n +} X ^2- _6-z Y ^1- _z
In the above formula, A includes one or two or more of Cu, Ag, Na, Li, K, Cd, Hg, and Zn, and B is one or two or more of Ga, Ge, Si, Sn, P, and As Wherein X comprises one or more of S, Se, and Te, Y comprises one or more of F, Cl, Br, and I, m represents the ionic value of A, and n is The ionic value of B, z represents a real number between 0 and 1.
The method of forming a thermoelectric material is a method of forming a thermoelectric material having the chemical formula, which comprises heat treating a reaction component including A, B, X, and Y to form fine particles and sintering the fine particles to form pellets. Forming a step.

Description

열전 물질 및 그 형성 방법{THERMOELECTRIC MATERIALS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}Thermoelectric material and its formation method {THERMOELECTRIC MATERIALS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 열전 물질 및 그 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoelectric material and a method of forming the same.

열전 물질은 열과 전기 에너지를 가역적으로 직접 변환할 수 있어 열 회수 및 진동없는 냉장고의 유망한 기술로 부상하고 있다. 열전 물질의 성능은 일반적으로 무차원 ZT = S²σT/κ로 평가되며, 상기 식에서 S는 제벡 계수, σ는 전기 전도도, T는 절대 온도, κ는 열 전도도를 나타낸다. S, σ 및 κ의 세 가지 주요 매개 변수는 밀접하게 상호 관련되어 있기 때문에 ZT를 향상시키기 위해 단일 매개 변수를 독립적으로 제어하는 것은 매우 어렵다. 따라서 실용적인 응용을 위해서는 전체 온도 범위에서 평균 ZT값이 높은 재료가 바람직하지만, 종래의 열전 물질은 비교적 좁은 온도 범위에서 높은 ZT를 나타낸다. Thermoelectric materials are capable of reversible direct conversion of heat and electrical energy, making them emerging as promising technologies for heat recovery and vibration-free refrigerators. The performance of thermoelectric materials is generally evaluated as dimensionless ZT = S ² σT / κ, where S is the Seebeck coefficient, σ is the electrical conductivity, T is the absolute temperature, and κ is the thermal conductivity. Since the three main parameters of S, σ and κ are closely interrelated, it is very difficult to independently control a single parameter to improve ZT. Thus, for practical applications, materials having a high average ZT value over the entire temperature range are preferred, while conventional thermoelectric materials exhibit high ZT over a relatively narrow temperature range.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 넓은 온도 범위에서 우수한 열전 성능을 갖는 열전 물질을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a thermoelectric material having excellent thermoelectric performance in a wide temperature range.

본 발명은 상기 열전 물질의 형성 방법을 제공한다.The present invention provides a method of forming the thermoelectric material.

본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.Other objects of the present invention will become apparent from the following detailed description and the accompanying drawings.

본 발명의 실시예들에 따른 열전 물질은 하기 화학식을 갖는다.The thermoelectric material according to embodiments of the present invention has the following formula.

[화학식][Formula]

A^m+ _12-n/mBⁿ⁺X^2- _6-zY^1- _z A ^{m +} _{12-n / m} B ^{n +} X ^2- _6-z Y ^1- _z

상기 화학식에서, A는 Cu, Ag, Na, Li, K, Cd, Hg, 및 Zn 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함하고, B는 Ga, Ge, Si, Sn, P, 및 As 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함하며, X는 S, Se, 및 Te 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함하고, Y는 F, Cl, Br, 및 I 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함하며, m은 A의 이온가를 나타내고, n은 B의 이온가를 나타내며, z는 0과 1 사이의 실수를 나타낸다.In the above formula, A includes one or two or more of Cu, Ag, Na, Li, K, Cd, Hg, and Zn, and B is one or two or more of Ga, Ge, Si, Sn, P, and As Wherein X comprises one or two or more of S, Se, and Te, Y comprises one or two or more of F, Cl, Br, and I, m represents an ionic value of A, and n is The ionic value of B, z represents a real number between 0 and 1.

본 발명의 실시예들에 따른 열전 물질의 형성 방법은, 상기 화학식을 갖는 열전 물질을 형성하는 방법으로서, A, B, X, 및 Y를 포함하는 반응 성분을 열처리하여 미세 입자를 형성하는 단계 및 상기 미세 입자를 소결하여 펠렛을 형성하는 단계를 포함한다. Method for forming a thermoelectric material according to embodiments of the present invention, a method for forming a thermoelectric material having the formula, the step of forming a fine particle by heat-treating a reaction component containing A, B, X, and Y and Sintering the fine particles to form pellets.

본 발명의 실시예들에 따른 열전 물질은 열 전도도와 전기 전도도가 낮으며, 넓은 온도 범위에서 우수한 열전 성능을 가질 수 있다. The thermoelectric material according to embodiments of the present invention has low thermal conductivity and electrical conductivity, and may have excellent thermoelectric performance in a wide temperature range.

도 1은 Ag₈SiSe₆의 결정 구조를 나타낸다.
도 2는 Ag₈SiSe₆와 Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 XRD 분석 결과를 비교하여 나타낸다.
도 3은 Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 열전도도를 나타낸다.
도 4는 Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 전기 전도도를 나타낸다.
도 5는 Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 제벡 계수를 나타낸다.
도 6은 Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 역률을 나타낸다.
도 7은 Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _. ₀₁와 비교예에 따른 열전 물질의 성능 지수를 나타낸다.1 shows the crystal structure of Ag ₈ SiSe ₆ .
2 is Ag ₈ SiSe ₆ and Ag ₈ SnSe ₅ _. The XRD analysis of the ₉₉ Cl ₀ _.01 shows compared.
3 is Ag ₈ SnSe ₅ _. Cl ₉₉ shows the thermal conductivity of _{_0, 4.01.}
4 is Ag ₈ SnSe ₅ _. ₉₉ Cl shows an electric conductivity of _{_0, 4.01.}
5 is Ag ₈ SnSe ₅ _. ₉₉ shows the Seebeck coefficient of Cl ₀ _.01.
6 is Ag ₈ SnSe ₅ _. ₉₉ shows the power factor of the Cl ₀ _.01.
7 is Ag ₈ SnSe ₅ _. ₉₉ Cl ₀ _. Performance index of the thermoelectric material according to ₀₁ and the comparative example is shown.

이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. The objects, features and advantages of the present invention will be readily understood through the following examples. The invention is not limited to the embodiments described herein, but may be embodied in other forms. The embodiments introduced herein are provided so that the disclosure may be made thorough and complete, and the spirit of the present invention may be sufficiently delivered to those skilled in the art. Therefore, the present invention should not be limited by the following examples.

[화학식][Formula]

상기 열전 물질은 300 ~ 800℃의 온도 범위에서 0.3W/mK보다 작은 열 전도도를 가질 수 있다. 상기 열전 물질은, A, B, 및 X로 이루어지는 결정에 Y가 도핑된 구조를 가질 수 있다. 상기 결정은 입방형일 수 있다.The thermoelectric material may have a thermal conductivity of less than 0.3 W / mK in the temperature range of 300 ~ 800 ℃. The thermoelectric material may have a structure in which Y is doped into a crystal formed of A, B, and X. The crystal may be cubic.

본 발명의 실시예들에 따른 열전 물질의 형성 방법은, 상기 화학식을 갖는 열전 물질을 형성하는 방법으로서, A, B, X, 및 Y를 포함하는 반응 성분을 열처리하여 미세 입자를 형성하는 단계 및 상기 미세 입자를 소결하여 펠렛을 형성하는 단계를 포함한다.Method for forming a thermoelectric material according to embodiments of the present invention, a method for forming a thermoelectric material having the formula, the step of forming a fine particle by heat-treating a reaction component containing A, B, X, and Y and Sintering the fine particles to form pellets.

상기 반응 성분은 진공 조건에서 열처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 성분은 비화학양론적으로 반응기 내에 로딩되고 진공으로 밀폐된 후 열처리될 수 있다. 상기 열처리는, 800 ~ 1000℃에서 10 ~ 14시간 제1 열처리한 후 냉각시키는 단계 및 500 ~ 600℃에서 3 ~ 5시간 제2 열처리한 후 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 열처리 후 상기 반응기는 일정 시간, 예를 들어, 5 ~ 7시간 정치될 수 있고, 상기 제2 열처리 후 상기 반응기는 일정 시간, 예들 들어, 1 ~ 3일 정치될 수 있다.The reaction component may be heat treated under vacuum conditions. For example, the reaction components may be nonstoichiometrically loaded into the reactor, sealed in vacuo and then heat treated. The heat treatment may include cooling after the first heat treatment at 800 to 1000 ° C. for 10 to 14 hours and cooling the second heat treatment at 500 to 600 ° C. for 3 to 5 hours. After the first heat treatment, the reactor may be left for a certain time, for example, 5 to 7 hours, and after the second heat treatment, the reactor may be left for a certain time, for example, 1 to 3 days.

상기 미세 입자는 상기 반응 성분을 열처리하여 형성된 결과물을 분쇄하는 것에 의해 형성될 수 있다. 상기 분쇄는 핸드 밀링 또는 볼 밀링에 의해 수행될 수 있다.The fine particles may be formed by pulverizing the resultant formed by heat treatment of the reaction component. The grinding may be performed by hand milling or ball milling.

상기 소결은 SPS(spark plasma sintering) 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 소결은 500 ~ 600℃에서 수행될 수 있다.The sintering may be performed by a spark plasma sintering (SPS) method. The sintering may be performed at 500 ~ 600 ℃.

상기 열전 물질의 형성 방법은 상기 펠렛을 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 어닐링은 비활성 가스 분위기에서 500 ~ 600℃에서 0.5 ~ 1.5시간 수행되는 것을 특징으로 하는 열전 물질의 형성 방법.The method of forming the thermoelectric material may further include annealing the pellets. The annealing is a method of forming a thermoelectric material, characterized in that performed at 500 ~ 600 ℃ 0.5 ~ 1.5 hours in an inert gas atmosphere.

본 발명의 일 실시예에 따른 열전 물질인 Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 형성 방법은 다음과 같다.Ag ₈ SnSe ₅ is a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention _. ₉₉ a method of forming the Cl ₀ _.01 is as follows.

Ag, Sn, Se, 및 SnCl₂를 포함하는 고순도 반응 성분(99.999%)을 실리콘 튜브에 비화학양론적으로 로딩한다. 또, 각 성분의 몰수가 상기 Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 구성비에 맞도록 위 성분들을 로딩한다. 예를 들어, Ag, Sn, Se, 및 Cl의 몰비가 8:1:5.99:0.01이 되도록 Ag, Sn, Se, 및 SnCl₂ 의 로딩량을 설정할 수 있다.Non-stoichiometric loading of high purity reaction components (99.999%) comprising Ag, Sn, Se, and SnCl ₂ . In addition, the molar number of each component is the same as that of Ag ₈ SnSe ₅ _. To match the ratio of the ₉₉ Cl ₀ _.01 loads the above components. For example, the loading amounts of Ag, Sn, Se, and SnCl ₂ may be set such that the molar ratio of Ag, Sn, Se, and Cl is 8: 1: 5.99: 0.01.

상기 실리콘 튜브를 진공 하에서 밀봉한다. 밀봉된 상기 실리콘 튜브를 박스형 또는 튜브형 가열 장치(furnace)에 배치한 후 900℃에서 12시간 가열한 후 6시간 동안 정치한다. The silicone tube is sealed under vacuum. The sealed silicone tube is placed in a box or tube furnace, heated at 900 ° C. for 12 hours and then left for 6 hours.

상기 실리콘 튜브를 냉각수에 넣어 냉각시킨 후 다시 상기 가열 장치에 옮긴 후 550℃에서 4시간을 가열한 후 2일 동안 정치한다.The silicone tube was cooled in water and then transferred to the heating apparatus. The tube was then heated at 550 ° C. for 4 hours, and then allowed to stand for 2 days.

상기 실리콘 튜브를 냉각수에 넣어 냉각시킨 후 상기 실리콘 튜브 내 물질을 미세 입자로 분쇄한다. 상기 분쇄는 핸드 밀링 또는 볼 밀링에 의해 수행될 수 있다.After cooling the silicon tube in cooling water, the material in the silicon tube is pulverized into fine particles. The grinding may be performed by hand milling or ball milling.

상기 미세 입자를 550℃에서 소결하여 펠렛을 형성한다. 상기 소결은 SPS(spark plasma sintering) 방법에 의해 수행될 수 있다.The fine particles are sintered at 550 ° C. to form pellets. The sintering may be performed by a spark plasma sintering (SPS) method.

상기 펠렛을 비활성 가스(Ar, N₂, 또는 He) 분위기에서 1시간 동안 어닐링한다. 이에 의해, Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01이 형성된다.The pellet is annealed for one hour in an inert gas (Ar, N ₂ , or He) atmosphere. Thereby, Ag ₈ SnSe ₅ _. The ₉₉ Cl ₀ _.01 is formed.

도 1은 Ag₈SiSe₆의 결정 구조를 나타내고, 도 2는 Ag₈SiSe₆와 Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 XRD 분석 결과를 비교하여 나타낸다.1 shows a crystal structure of Ag ₈ SiSe _6, Figure 2 Ag ₈ SiSe ₆ and Ag ₈ SnSe _{_5.} The XRD analysis of the ₉₉ Cl ₀ _.01 shows compared.

도 1 및 도 2를 참조하면, Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01은 도핑되는 Cl이 Ag₈SiSe₆의 결정 구조에서 Se를 대체하거나 빈 공간에 들어가며, Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 결정 구조는 Ag₈SiSe₆의 결정 구조와 동일 유사한 것으로 나타난다. 1 and 2, Ag ₈ SnSe ₅ _. ₉₉ Cl ₀ _.01 is the Cl doped enters to replace or empty space in the crystal structure of the Se _{_{_{Ag 8 SiSe 6, Ag 8 SnSe}}} 5. _99. The crystal structure of Cl ₀ _.01 is shown to be similar to the same as the crystal structure of Ag ₈ SiSe _6.

도 3은 Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 열전도도를 나타낸다.3 is Ag ₈ SnSe ₅ _. Cl ₉₉ shows the thermal conductivity of _{_0, 4.01.}

도 3을 참조하면, Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 열전도도는 소결에 의한 펠렛 형성 후 상기 펠렛을 어닐링하는 것에 의해 더욱 감소하는 것으로 나타난다. Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01은 300 ~ 800℃의 온도 범위에서 0.3W/mK보다 작은 열 전도도를 갖는다.Referring to FIG. 3, Ag ₈ SnSe ₅ _. _99. The thermal conductivity of Cl ₀ _.01 is shown to further reduced by annealing the pellets after pellet formation by sintering. Ag ₈ SnSe ₅ _. ₉₉ Cl ₀ _.01 has a smaller thermal conductivity than 0.3W / mK in the temperature range of 300 ~ 800 ℃.

도 4는 Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 전기 전도도를 나타내고, 도 5는 Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 제벡 계수를 나타내고, 도 6은 Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 역률을 나타내며, 도 7은 Ag₈SnSe_5.99Cl_0.01와 비교예에 따른 열전 물질의 성능 지수를 나타낸다.4 is Ag ₈ SnSe ₅ _. Represents an electric conductivity of ₉₉ Cl ₀ _.01, Figure 5 is Ag ₈ SnSe _{_5.} Represents the Seebeck coefficient of ₉₉ Cl ₀ _.01, Figure 6 is Ag ₈ SnSe _{_5.} It represents a power factor of ₉₉ Cl ₀ _.01, Figure 7 shows the Figure of Merit of the thermoelectric material according to an example compared with the Ag ₈ SnSe _5.99 Cl _0.01.

도 4를 참조하면, Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 전기 전도도는 약 550K까지 증가하다가 감소하는 것으로 나타나며, 최대값이 450S/cm를 초과하지 않는다. Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 전기 전도도는 다른 열전 물질에 비하여 낮은 것으로 나타난다.Referring to FIG. 4, Ag ₈ SnSe ₅ _. _99. The electrical conductivity of Cl ₀ _.01 appears that the reduced while increases to approximately 550K, the maximum value does not exceed the 450S / cm. Ag ₈ SnSe ₅ _. _99. The electrical conductivity of Cl ₀ _.01 is shown to be low as compared to other thermal transfer materials.

도 5를 참조하면, Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 제백 계수는 약 550K까지 조금 증가하다가 감소하는 것으로 나타난다. Referring to FIG. 5, Ag ₈ SnSe ₅ _. ₉₉ jebaek coefficient Cl ₀ _.01 is shown to reduce increases slightly to approximately 550K.

도 6을 참조하면, Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 역률은 약 700K까지 증가하다가 이후 조금 감소하는 것으로 나타난다.Referring to Figure 6, Ag ₈ SnSe ₅ _. _99. The power factor of _.01 Cl ₀ is shown to decrease slightly later while increased to about 700K.

도 7을 참조하면, Ag₈SnSe₅ _. ₉₉Cl₀ _.01의 성능 지수는 300 ~ 800K의 온도 범위에서 다른 열전 물질에 비하여 높게 나타난다.Referring to FIG. 7, Ag ₈ SnSe ₅ _. ₉₉ the figure of merit of Cl ₀ _.01 is shown higher than in the other thermal transfer materials in a temperature range of 300 ~ 800K.

이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far we looked at specific embodiments of the present invention. Those skilled in the art will appreciate that the present invention can be implemented in a modified form without departing from the essential features of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in descriptive sense only and not for purposes of limitation. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the scope will be construed as being included in the present invention.

Claims

하기 화학식을 갖는 열전 물질로서,
[화학식]
A^m+ _12-n/mBⁿ⁺X^2- _6-zY^1- _z
(상기 화학식에서, A는 Cu, Ag, Na, Li, K, Cd, Hg, 및 Zn 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함하고, B는 Ga, Ge, Si, Sn, P, 및 As 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함하며, X는 S, Se, 및 Te 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함하고, Y는 F, Cl, Br, 및 I 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함하며, m은 A의 이온가를 나타내고, n은 B의 이온가를 나타내며, z는 0과 1 사이의 실수를 나타냄)
상기 열전 물질은,
A, B, X, 및 Y를 포함하는 반응 성분을 열처리하여 미세 입자를 형성하는 단계; 및
상기 미세 입자를 소결하여 펠렛을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성되며,
상기 열처리는,
제1 온도에서 제1 열처리한 후 냉각시키는 단계 및
상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 제2 열처리한 후 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 물질.As a thermoelectric material having the formula
[Formula]
A ^{m +} _{12-n / m} B ^{n +} X ^2- _6-z Y ^1- _z
(In the above formula, A includes one or two or more of Cu, Ag, Na, Li, K, Cd, Hg, and Zn, and B is one or two of Ga, Ge, Si, Sn, P, and As. Wherein, X comprises one or two or more of S, Se, and Te, Y comprises one or two or more of F, Cl, Br, and I, m represents the ionic value of A, n Represents the ionic value of B, z represents a real number between 0 and 1)
The thermoelectric material is,
Heat treating a reaction component comprising A, B, X, and Y to form fine particles; And
It is formed by a method comprising the step of sintering the fine particles to form pellets,
The heat treatment is,
Cooling after the first heat treatment at a first temperature, and
And cooling after the second heat treatment at a second temperature lower than the first temperature.

제 1 항에 있어서,
상기 열전 물질은 300 ~ 800℃의 온도 범위에서 0.3W/mK보다 작은 열 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 물질. The method of claim 1,
The thermoelectric material is a thermoelectric material, characterized in that having a thermal conductivity less than 0.3W / mK in the temperature range of 300 ~ 800 ℃.

제 1 항에 있어서,
상기 열전 물질은, A, B, 및 X로 이루어지는 결정에 Y가 도핑된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 물질. The method of claim 1,
The thermoelectric material is a thermoelectric material, characterized in that the Y-doped structure to the crystal consisting of A, B, and X.

제 1 항에 있어서,
상기 제1 열처리는 800 ~ 1000℃에서 10 ~ 14시간 이루어지고,
상기 제2 열처리는 500 ~ 600℃에서 3 ~ 5시간 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전 물질.The method of claim 1,
The first heat treatment is made for 10 to 14 hours at 800 ~ 1000 ℃,
The second heat treatment is a thermoelectric material, characterized in that made for 3 to 5 hours at 500 ~ 600 ℃.

하기 화학식을 갖는 열전 물질을 형성하는 방법으로서,
[화학식]
A^m+ _12-n/mBⁿ⁺X^2- _6-zY^1- _z
(상기 화학식에서, A는 Cu, Ag, Na, Li, K, Cd, Hg, 및 Zn 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함하고, B는 Ga, Ge, Si, Sn, P, 및 As 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함하며, X는 S, Se, 및 Te 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함하고, Y는 F, Cl, Br, 및 I 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함하며, m은 A의 이온가를 나타내고, n은 B의 이온가를 나타내며, z는 0과 1 사이의 실수를 나타냄)
A, B, X, 및 Y를 포함하는 반응 성분을 열처리하여 미세 입자를 형성하는 단계; 및
상기 미세 입자를 소결하여 펠렛을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 열처리는,
제1 온도에서 제1 열처리한 후 냉각시키는 단계 및
상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 제2 열처리한 후 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 물질의 형성 방법.As a method of forming a thermoelectric material having the formula
[Formula]
A ^{m +} _{12-n / m} B ^{n +} X ^2- _6-z Y ^1- _z
(In the above formula, A includes one or two or more of Cu, Ag, Na, Li, K, Cd, Hg, and Zn, and B is one or two of Ga, Ge, Si, Sn, P, and As. Wherein, X comprises one or two or more of S, Se, and Te, Y comprises one or two or more of F, Cl, Br, and I, m represents the ionic value of A, n Represents the ionic value of B, z represents a real number between 0 and 1)
Heat treating a reaction component comprising A, B, X, and Y to form fine particles; And
Sintering the fine particles to form pellets,
The heat treatment is,
Cooling after the first heat treatment at a first temperature, and
And cooling after the second heat treatment at a second temperature lower than the first temperature.

제 5 항에 있어서,
상기 반응 성분은 진공 조건에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 열전 물질의 형성 방법. The method of claim 5, wherein
And the reaction component is heat treated under vacuum conditions.

제 5 항에 있어서,
상기 제1 열처리는 800 ~ 1000℃에서 10 ~ 14시간 이루어지고,
상기 제2 열처리는 500 ~ 600℃에서 3 ~ 5시간 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전 물질의 형성 방법.The method of claim 5, wherein
The first heat treatment is made for 10 to 14 hours at 800 ~ 1000 ℃,
The second heat treatment is a method of forming a thermoelectric material, characterized in that for 3 to 5 hours at 500 ~ 600 ℃.

제 5 항에 있어서,
상기 미세 입자는 상기 반응 성분을 열처리하여 형성된 결과물을 분쇄하는 것에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 열전 물질의 형성 방법.The method of claim 5, wherein
The fine particles are formed by pulverizing the resultant formed by heat treatment of the reaction component.

제 5 항에 있어서,
상기 소결은 SPS(spark plasma sintering) 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 열전 물질의 형성 방법.The method of claim 5, wherein
The sintering method of forming a thermoelectric material, characterized in that performed by the spark plasma sintering (SPS) method.

제 9 항에 있어서,
상기 소결은 500 ~ 600℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전 물질의 형성 방법.The method of claim 9,
The sintering method of forming a thermoelectric material, characterized in that carried out at 500 ~ 600 ℃.

제 5 항에 있어서,
상기 펠렛을 어닐링하는 단계를 더 포함하는 열전 물질의 형성 방법.The method of claim 5, wherein
Annealing the pellets.

제 11 항에 있어서,
상기 어닐링은 비활성 가스 분위기에서 500 ~ 600℃에서 0.5 ~ 1.5시간 수행되는 것을 특징으로 하는 열전 물질의 형성 방법.The method of claim 11,
The annealing is a method of forming a thermoelectric material, characterized in that performed at 500 ~ 600 ℃ 0.5 ~ 1.5 hours in an inert gas atmosphere.