KR102077767B1 - 하이드로젤 상에 인쇄를 이용한 나노입자 소자의 제조 방법 - Google Patents

하이드로젤 상에 인쇄를 이용한 나노입자 소자의 제조 방법 Download PDF

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이현정
강태형
장호찬
이기영
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 나노입자 소자의 제조방법 및 나노입자 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 소자의 제조방법은 하이드로젤을 이용하여 경제적이고, 대량생산공정 설계가 용이하며, 기존 기술에 비하여 제조시간을 1/100 내지 1/10 수준으로 단축할 수 있다. 또한, 3차원 패턴 및 패턴 적층을 안정적으로 구현할 수 있어 다양한 설계의 소자를 제조할 수 있으며, 패턴의 손상 없이 계면활성제를 제거하여 나노입자 분산의 균질성이 높고 전기적 활성이 우수한 소자의 제조가 가능하다.
본 발명의 제조방법에 의하여 제조한 나노입자 소자는 나노입자의 균질도가 높고 패턴의 정확성이 우수하여 전기적 활성이 우수하며, 기존의 방법으로 구현이 불가능하였던 패턴 및 다양한 기판 상에 나노 입자 소자의 구현 등에 활용될 수 있다.

Description

하이드로젤 상에 인쇄를 이용한 나노입자 소자의 제조 방법{Method for Producing Nanoparticle Device Using Print on Hydrogel}
나노입자를 포함하는 소자의 제조방법에 관한 것이다.
사물과 사물 혹은 사물과 사람이 서로 연결되는 사물인터넷 시대가 도래하면서 웨어러블 디바이스의 역할은 더욱 강조되고 있고, 이에 따라 최근 유연하면서 고성능으로 동작할 수 있는 소재 및 소자 기술에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이와 같은 목적의 달성을 위하여 탄소나노튜브, 그래핀, 금속 나노와이어 등과 같은 유연성을 지닌 다양한 고성능 나노입자 소재에 대한 연구들이 수행되었다. 이러한 물질들은 나노 단위의 아주 작은 형상을 갖고 있어 실제 소자의 재료로 이용하기 위해서는 마이크로미터, 밀리미터, 크게는 센치미터 크기로 정밀하게 소자를 제조하는 효율적인 제조 공정의 개발이 요구된다.
다양한 소자 제조 공정 중 특히 코팅 공정, 혹은 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅과 같은 인쇄 공정은 용액공정으로 대량생산이 가능하다는 점, 적층으로 다양한 물질을 쌓을 수 있다는 점, 공정 수를 대폭 줄일 수 있다는 점, 재료의 낭비가 없어 원가를 절감할 수 있다는 점과 같은 다양한 장점으로 차세대 웨어러블 디바이스의 제조 공정으로 각광받고 있다.
다만, 탄소나노튜브, 그래핀, 금속 나노와이어 등과 같은 나노입자 소재들은 물 기반의 잉크에 낮은 분산 안전성을 보여 프린팅을 통한 소자 제작에 많은 문제가 나타내고 있다. 분산성 개선을 위하여, 단겹탄소나노튜브 잉크 제조시에 화학적인 처리를 통해 기능기를 인가하는 방법을 사용하는 것이 보고된 바 있다. 화학적인 처리를 통해 나노소재에 기능기를 인가할 경우, 탄소나노튜브의 구조를 변형시킴으로써 원래 가지고 있던 전기적, 전기화학적 특성이 훼손되는 단점이 있다.
따라서 전기적, 전기화학적 특성이 중요한 분야에서는 탄소나노튜브, 금속 나노와이어 등의 나노입자 소재를 계면활성제를 이용함으로써 물에 분산시켜 콜로이드 조성물을 만들어 잉크로 사용하는 방법이 주로 사용되고 있다. 계면활성제의 예로는 소듐 콜레이트(sodium cholate), 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate) 등이 있다. 계면활성제는 콜로이드 용액을 만드는 데 꼭 필요하지만, 이를 이용하여 전극 등과 같은 소자를 제조할 경우 전극의 작용을 방해하는 이물질로 작용한다. 예를 들어, 인쇄된 탄소나노튜브 사이 사이에 계면활성제가 있음으로써 박막의 전기적 특성을 저해시키고, 다시 물과 접촉할 경우 일부가 녹아 나오는 문제점들이 존재한다. 따라서 위 나노입자 소재에 포함된 계면활성제를 제거하기 위해서 물로 씻어내거나(washing 공정), 산 처리 등 화학적 후처리를 하는 공정이 이용되고 있다. 다만 위 공정들은 인쇄된 탄소나노튜브 일부가 녹아나오거나, 탄소물질의 구조가 변하거나, 기판이 손상되는 문제가 있어, 소자가 원하는 성능을 내지 못하거나 응용범위가 제한되는 문제점이 존재한다.
한편, 탄소나노튜브, 그래핀 등과 같은 탄소물질 나노입자 소재는 금속 나노입자 소재에 비하여 파지나 항체 등에 결합능이 우수하여 바이오센서를 제조하기 위한 소자 소재로 활용가능성이 크다. 본 발명자는 한국등록특허 제1694942호, 발명의 명칭 "하이브리드 전자 시트를 포함하는 바이오 센서 및 생체 정보 검출용 웨어러블 디바이스" 및 한국특허출원 제2016-150329호, 발명의 명칭 "효소 필름 및 그를 포함하는 고감도 및 선택성을 갖는 바이오센서"에서 탄소물질 나노소재인 그래피틱 물질을 이용하여 바이오센서를 제조하는 방법을 개시한 바 있다. 상기 발명에서 나노소재를 이용하여 소자를 제조하기 위해서, 나노소재의 필름을 멤브레인을 사용하여 투석함으로써 하이드로다이나믹 고정을 통해 제조하는 방법을 보고하였다. 이 경우 사용하는 콜로이드 물질 역시 그래피틱 물질을 계면활성제가 포함된 용액에 넣고 안정화시켜 제조하는 것이다. 이와 같은 방식은 기존의 적층식 제조 방식이 아니고 효소와 전극 전체를 하이드로다이나믹 공정을 이용함으로써 효소 일체형 필름을 구현할 수 있는 효과가 있으나, 멤브레인 투석 공정에 소요되는 시간이 일(日) 단위로 길고, 공정 자동화 또는 일부자동화를 설계하여 대량생산을 추구하기에는 기술적 난점이 있다는 문제가 있다.
일 양상은 나노입자 및 계면활성제를 포함하는 콜로이드 조성물을 하이드로젤 상에 패턴으로 인쇄한 다음, 상기 콜로이드 조성물에 포함된 상기 계면활성제가 상기 하이드로젤 내부의 포어(pore)를 통하여 제거되어 나노입자 소자를 형성하는 나노입자 소자의 제조방법 및 상기 제조방법을 사용하여 제조된 나노입자 소자를 제공하는 것이다.
일 양상은 나노입자 및 계면활성제를 포함하는 콜로이드 조성물을 하이드로젤 상에 패턴으로 인쇄하는 단계; 및 상기 콜로이드 조성물에 포함된 상기 계면활성제가 상기 하이드로젤 내부의 포어를 통하여 인쇄된 패턴의 손상 없이 제거되어 나노입자 소자가 형성되는 단계를 포함하는 나노입자 소자의 제조방법 및 상기 제조방법을 사용하여 제조된 나노입자 소자를 제공하는 것이다. 또 다른 양상은 상기의 단계를 포함하는 전극 소자의 프린팅 방법을 제공한다.
상기 콜로이드 조성물을 하이드로젤 상에 패턴으로 인쇄하는 단계에 있어서, 상기 콜로이드 조성물은 나노입자가 분산 또는 용해된 수용액을 의미할 수 있다. 상기 콜로이드 조성물은 나노입자의 낮은 분산성으로 인하여, 계면활성제가 포함된 용액에 넣고 안정화시킴으로써 제조할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "콜로이드 조성물"은 하이드로젤 상에 패턴을 인쇄하여 형성함에 있어서 액상의 형태로 직접적으로 프린팅(direct printing)하여 패턴을 형성하는 잉크젯 프린팅 공법에 사용되는 조성물을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 용어 "인쇄" 또는 "프린팅"은 혼용될 수 있으며, 잉크젯 프린터를 이용한 인쇄, 공판 인쇄 등을 의미할 수 있다. 일 구체예에서, 잉크젯 프린터에 상기 콜로이드 조성물이 장착되어 프린터의 노즐 등을 통해 하이드로젤 상에 프린팅될 수 있다. 일 구체예에서, 나노입자 및 계면활성제를 포함하는 콜로이드 조성물은 시트 또는 필름의 형태로 기판 상에 리소그래피 등의 방법으로 적층되는 것과는 구별되는 것이다.
일 구체예에 따라, 콜로이드 조성물은 하이드로젤 상에 프린팅, 예를 들면, 잉크젯 프린팅된 후 최종 기판에 전사된 다음 건조되어 소자를 형성하게 된다. 또한, 예를 들면, 상기 소자는 유연 전극 소자, 투명 전극 소자, 바이오센서 소자, 스트레인 센서 소자, 압력 센서 소자, 메모리 소자, 논리 소자, 에너지 소자 또는 전기화학 소자일 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 펩티드 또는 파지와 같은 바이오물질과 친화적인(bio-compatible) 계면활성제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 소듐 콜레이트(sodium cholate:SC), 소듐 도데실 설페이트 (sodium dodecyl sulfate:SDS), 소듐 디옥시콜레이트(sodium deoxycholate:DOC), 노니데트(Nonidet) P-40, 트리톤(Triton) X-100, 트윈(Tween) 20®, 폴리에틸렌 글리콜 (polyethylene glycol: PEG) 600, 소듐 라우릴 설페이트 (sodium lauryl sulfate: SLS), 암모늄 올레이트(ammonium-oleate), 세틸트리메틸 암모늄 브로미드 (cetyltrimethyl ammonium bromide:CTAB), 하이드롤라이즈드 테트라에틸 오쏘실리케이트(hydrolyzed tetraethyl orthosilicate:TEOS) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "나노입자(nanoparticle)"는 적어도 한 차원이 100㎚, 즉 천만분의 1미터 이하인 입자로서, 분자나 원자를 조작해 새로운 구조, 소재, 기계, 기구, 소자를 제작하고 그 구조를 연구하는 나노기술의 영역에 속하는 입자를 의미할 수 있다. 예를 들면, 그래피틱 물질인 그래핀(graphene), 고배향성 열분해흑연(Highly oriented pyrolytic graphite; HOPG), 그래핀 옥사이드 (graphene oxide), 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 단겹 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotube), 이겹 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotubes), 다겹탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube), 풀러린(fullerene) 또는 금속성 나노입자에 해당하는 금속 나노와이어, 은 나노입자, 백금 나노입자, 금 나노입자, 금속나노비드, 자성나노입자(magnetic nanoparticle), 산화물 나노입자에 해당하는 실리콘 옥사이드(silicon oxide), 텅스텐 옥사이드(tungsten oxide), 징크 옥사이드(zinc oxide), 네오디뮴 옥사이드(neodymium oxide), 티타늄 옥사이드(titanium oxide), 세륨 옥사이드(cerium oxide), 철 산화물(iron oxide) 또는 질화물 나노입자에 해당하는 질화 붕소(boron nitride), 질화 티타늄(titanium nitride), 황화물 나노입자에 해당하는 이황화몰리브덴 (MoS2), 이황화텅스텐 (WS2) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 금속나노비드의 금속은 Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Al, Cu, Te, Bi, Pb, Fe, Ce, Mo, Nb, W, Sb, Sn, V, Mn, Ni, Co, Zn, La, Ce, Y, Ti, Sc, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Tb, Gd, Eu, Sm, Pm, Nd 또는 Ce일 수 있다.
한편, 본 명세서에서 용어 "그래피틱 물질(graphitic materials)"은, 탄소원자가 육각형 모양으로 배열되어 있는 표면, 즉 그래피틱 표면(graphitic surface)을 지니는 물질을 의미할 수 있으며, 그래피틱 표면을 포함하는 물질이라면 물리적, 화학적 성질, 구조적 특성에 상관없이 그래피틱 물질에 포함될 수 있다. 상기 그래피틱 물질은 예를 들면 그래핀 시트, 고배향성 열분해흑연(HOPG) 시트, 단겹 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotube) 및 이겹 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotubes), 다겹탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube) 등의 탄소나노튜브 또는 풀러린(fullerene)을 포함할 수 있다. 상기 그래피틱 물질은 금속성, 반도체성 혹은 혼성되어 있는 물질일 수 있으며, 예를 들면 그래핀 시트 및 단겹 탄소나노튜브의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "하이드로젤(hydrogel)"은 수화젤이라고도 하며, 수용성 고분자가 물리적(수소결합, 반데르 발스 힘, 소수성 상호작용, 혹은 고분자의 결정) 혹은 화학적(공유결합)인 결합에 의해 3차원의 가교를 형성하고 있는 망상구조로, 수상환경에서 용해되지 않고 내부에 포어(pore)가 있어 상당한 양의 물을 함유할 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 하이드로젤은 다양한 수용성 고분자로부터 만들어질 수 있기 때문에 여러 가지 화학적 조성과 물성을 갖는다. 또한 가공이 용이하여, 응용에 따라 다양한 형태로 변형할 수 있다. 일 구체예에서 사용될 수 있는 하이드로젤은, 예를 들면, 아가로스젤, 콜라겐, 실리콘, 덱스트란, 메틸 셀룰로오스, 히알루론산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸렌 글리콜, 아크릴레이트 중합체, 아크릴아미드 중합체, 메타크릴레이트 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 보다 상세하게는 0.1 내지 50 wt %, 0.1 내지 10 wt %, 0.1 내지 5 wt %, 0.5 내지 20 wt%, 0.5 내지 10 wt%, 1 내지 10 wt %, 2 내지 30 wt %, 2 내지 10 wt%, 2 내지 5 wt% 아가로스젤일 수 있다. 다른 구체예에서 사용될 수 있는 하이드로젤은 기계적 강도가 인장강도 20kPa 내지 1000kPa, 10kPa 내지 800kPa, 50kPa 내지 300kPa 또는 100kPa 내지 500kPa 수준일 수 있다.
일 구체예에서, 하이드로젤 내부의 포어(pore)는 그 지름이 1 나노미터 내지 10 마이크로미터일 수 있다. 보다 상세하게는 그 지름이 1 나노미터 내지 10 마이크로미터, 10 나노미터 내지 10 마이크로미터, 100 나노미터 내지 10 마이크로미터, 500 나노미터 내지 10 마이크로미터, 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터, 200 나노미터 내지 5 마이크로미터, 500 나노미터 내지 5 마이크로미터, 200 나노미터 내지 1 마이크로미터, 500 나노미터 내지 2 마이크로미터일 수 있다. 즉, 포어의 지름은 나노입자보다 작을 수 있고, 계면활성제 분자보다는 클 수 있다. 이로써 계면활성제가 하이드로젤 내부의 포어를 통하여 물로 확산될 수 있으며, 인쇄된 패턴의 손상 없이 나노입자가 소자를 형성할 수 있다.
또 다른 양상은 포어(pore) 지름이 1 나노미터 내지 10 마이크로미터인 하이드로젤을 포함하는 나노입자 수용액 내 분산된 계면활성제 제거용 조성물을 제공하는 것이다. 상기 조성물에 포함된 하이드로젤은 나노입자 및 계면활성제를 포함하는 콜로이드 조성물을 하이드로젤 상에 패턴으로 인쇄한 다음 상기 하이드로젤 내부의 포어(pore)를 통하여 인쇄된 패턴의 손상 없이 상기 계면활성제를 제거하여 나노입자 소자를 제조하는 용도이다.
일 구체예에서, 상기 콜로이드 조성물은 탄소물질에 결합능을 갖는 펩티드 또는 탄소물질에 결합능을 갖는 펩티드가 디스플레이된 파지를 추가로 포함할 수 있다. 상세하게는 상기 펩티드 또는 상기 펩티드가 디스플레이된 파지를 포함하는 용액 및 상기 나노입자를 포함하는 콜로이드 용액을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 펩티드 또는 상기 펩티드가 디스플레이된 파지를 포함하는 용액은 상기 펩티드 또는 상기 파지가 용액 내에 분산되어 있는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 파지가 분산된 용액은 1X1010 개/㎖ 내지 1X1015 개/㎖의 농도로 파지를 포함하는 것일 수 있다. 상기 펩티드가 분산된 용액은 0.2 ㎎/㎖ 내지 4 ㎎/㎖의 농도로 펩티드를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 콜로이드 용액은 1X1010 개/㎖ 내지 1X1015 개/㎖로 탄소나노튜브(예를 들면, 단겹탄소나노튜브)를 포함하는 것일 수 있다. 상기 펩티드 또는 상기 파지가 분산된 용액과 콜로이드 용액은 예를 들면, 1:8 내지 8:1의 부피비로 혼합되는 것일 수 있다. 더욱 상세하게는 상기 나노입자와 파지는 20:1 내지 1:20의 몰 비율로 혼합되는 것일 수 있다. 이때, 콜로이드 용액과 펩타이드 또는 파지가 분산된 용액의 부피비 또는 몰비율이 상기 범위 미만인 경우, 형성된 나노입자소자의 전기 전도도가 낮아지는 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 나노입자소자의 용액 내 안정성이 낮아지는 문제점이 있다.
이와 같이 형성된 일 구체예에 따른 소자의 나노입자는 나노입자인 탄소물질 사이의 결합력 또는 나노입자와 상기 기판 사이의 결합력이 강화된다. 상세하게는 상기 펩티드 또는 파지가 나노입자 간의 결합을 촉진하여 나노입자의 구조화/안정화에 기여할 수 있는 것이다. 이는 그래피틱 물질의 기능화와 구별된 개념으로써, 그래피틱 물질의 네트워크 구조의 형성을 가능하게 하는 것을 의미할 수 있다. 상기 나노입자는 예를 들면, 상기 펩티드 또는 펩티드가 디스플레이된 파지를 사용하지 않는 것에 비해 특히 수용액 상에서 증가된 안정성을 나타낼 수 있다.
따라서, 일 구체예에 있어서, 상기 나노입자와 결합하는 펩티드 또는 파지는 바인더 조성물, 또는 바이오 접착제로서의 역할을 수행하는 것일 수 있다. 본 명세서에서 "바이오 접착제" 또는 "바인더 조성물"은 상기 펩티드 또는 파지가 나노입자, 예를 들면, 그래피틱 물질 간의 결합을 촉진하거나, 또는 그래피틱 물질과 기판의 접착 특성에 기여하는 것을 의미할 수 있다. 상세하게는 탄소물질에 결합능을 갖는 펩티드가 디스플레이된 파지는 탄소물질과 특이적으로 결합하므로, 에너지 소자, 또는 전기화학 소자의 각 구성의 계면에 도입되어 접착 특성 또는 계면 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물이 에너지 소자의 집전체와 활물질 사이에 도입된 경우, 활물질이 집전체에 더욱 부착되어 활물질이 두껍게 코팅될 수 있다. 또한 예를 들면, 상기 조성물이 에너지 소자의 활물질 내부에 도입된 경우, 활물질의 계면 박리를 방지할 수 있다. 따라서, 일 구체예에 따른 상기 펩티드 또는 파지를 추가로 포함하는 콜로이드 조성물은 전기화학소자의 집전체와 활물질 사이, 또는 활물질과 분리막 사이의 접착 특성을 향상시키거나, 또는 활물질의 계면 특성을 향상시키는 것일 수 있다. 이에, 상기 펩티드 또는 파지를 추가로 포함하는 콜로이드 조성물은 전극형성용, 유연 소자용, 에너지 소자용 또는 전기화학소자용 일 수 있다. 상기 에너지 소자의 예는 플렉서블 배터리(flexible battery), 알칼리 전지, 건전지, 수은 전지, 리튬 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 이차 전지, 예를 들면, 리튬이온 이차 전지, 또는 리튬이온폴리머 이차 전지를 포함할 수 있다.
다른 구체예에 있어서, 상기 탄소물질 또는 그래피틱 물질은 전하가 없어 바이오센서 등을 위한 효소를 부착하기 위해서 별도의 기능화가 요구되나, 탄소물질 또는 그래피틱 물질에 결합능을 갖는 펩티드 또는 파지는 전하를 가지므로 전해질의 코팅 등을 통하여 효소가 탄소물질 또는 그래피틱 물질의 네트워크 구조 내에 일체형으로 결합될 수 있다. 따라서, 상기 파지 또는 펩티드는 복수의 탄소물질 또는 그래피틱 물질의 접합(junction)을 형성하는 것일 수 있다. 또한, 상기 펩티드는 두 개의 펩티드가 링커로 연결되어 두 개의 탄소물질 또는 그래피틱 물질을 서로 연결하는 것일 수 있다. 상세하게는 복수의 그래피틱 물질의 네트워크 구조 내에서 상기 링커로 연결된 두 개의 펩티드는 각각 하나의 그래피틱 물질과 결합하는 것일 수 있다. 상기 링커는 펩티드 링커일 수 있다. 상기 펩티드 링커는 당업계에 공지된 다양한 링커를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 복수의 아미노산으로 이루어진 링커일 수 있다. 일 구체예에 따르면, 상기 링커는 예를 들어, 1 내지 10개 또는 2 내지 8개의 임의의 아미노산으로 이루어진 폴리펩티드일 수 있다. 상기 펩티드 링커는 Gly, Asn 및 Ser 잔기를 포함할 수 있으며, Thr 및 Ala과 같은 중성 아미노산들도 포함될 수 있다. 펩티드 링커에 적합한 아미노산 서열은 당업계에 공지되어 있다.
상기 펩티드는 그래피틱 물질, 예를 들면, 탄소물질에 결합능을 갖는 펩티드라면 제한 없이 사용 가능하다. 일례로, 본 발명에서 펩티드는 서열번호 1 내지 12 중 선택되는 하나의 아미노산 서열을 가질 수 있다. 상기 펩티드는 개시된 펩티드의 보존적 치환(conservative substitution)을 포함하는 것일 수 있다. 본 발명에서 용어 "보존적 치환(conservative substitution)" 이란 제1 아미노산 잔기가 제2의 상이한 아미노산 잔기로 치환되는 것으로서, 여기서, 제1 및 제2 아미노산 잔기는 생물물리학적 특징이 유사한 곁사슬을 가지는 것을 의미할 수 있다. 유사한 생물물리학적 특징으로는 소수성, 전하, 극성, 또는 수소 결합을 제공 또는 수용할 수 있는 능력을 포함할 수 있다. 보존적 치환의 예들은 염기성 아미노산(아르기닌, 리신 및 히스티딘), 산성 아미노산(글루탐산 및 아스파르트산), 극성 아미노산(글루타민 및 아스파라긴), 소수성 아미노산(루신, 이소로이신, 발린 및 메티오닌), 친수성 아미노산(아스파르트산, 글루탐산, 아스파라긴 및 글루타민), 방향족 아미노산(페닐알라닌, 트립토판, 티로신 및 히스티딘), 및 작은 아미노산(글리신, 알라닌, 세린 및 트레오닌)의 군의 범위 내에 있을 수 있다. 일반적으로 특이적 활성을 변경시키지 않는 아미노산 치환은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 따라서, 예를 들면, 상기 펩티드에서 X1은 W, Y, F 또는 H이고, X2는 D, E, N 또는 Q이고, X3는 I, L 또는 V일 수 있다. 또한, 상기 펩티드는 서열번호 5 내지 11의 아미노산 서열로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 펩티드 또는 펩티드 세트일 수 있다. 이외에도 파지 유래가 아닌 펩티드, 예를 들면 서열번호 12의 아미노산 서열을 포함하는 펩티드를 사용할 수도 있다. 상기 펩티드는 두 개의 펩티드가 링커를 통해 연결된 것일 수 있다(예를 들면, 서열번호 10 또는 서열번호 11). 상기 펩티드는 또한 파지의 외피 단백질의 일부 서열, 예를 들면, 1 내지 10개의 아미노산 잔기를 더 포함하는 것일 수 있다(예를 들면, 서열번호 9). 상기 펩티드 또는 펩티드 세트의 아미노산 서열의 N-말단 또는 C-말단에는 파지의 외피 단백질의 연속되는 아미노산 서열이 연결될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 상기 펩티드 또는 펩티드 세트는 길이가 5 내지 60 개의 아미노산 서열, 7 내지 55개의 아미노산 서열, 7 내지 40 개의 아미노산 서열, 7 내지 30개의 아미노산 서열, 7 내지 20개의 아미노산 서열, 또는 7 내지 10개의 아미노산 서열일 수 있다. 상기 펩티드 또는 펩티드 세트는 조립된(예를 들면, 자가 조립된(self-assembly)) 펩티드 또는 펩티드 세트일 수 있다. 예를 들면, 상기 펩티드 또는 펩티드 세트는 α-헬릭스 또는 β-시트의 구조로 이루어진 것일 수 있다. 상기 펩티드 또는 펩티드 세트는 그래피틱 물질 간의 결합을 향상시켜 그래피틱 물질이 메쉬 구조를 갖게 할 수 있다.
상기 그래피틱 물질에 결합하는 펩티드는 펩티드의 라이브러리를 통해 선별될 수 있으며, 예를 들면, 파지 디스플레이 기법을 통해 선별될 수 있다. 파지 디스플레이 기법을 통해 펩티드가 유전적으로 파지의 외피 단백질에 연결, 삽입 또는 치환되어 파지의 외부에 디스플레이되고, 펩티드는 비리온 내의 유전 정보에 의해 암호화될 수 있다. 디스플레이된 단백질 및 그를 암호화하는 DNA에 의해 다양한 변이체의 단백질을 스크리닝하여 선별할 수 있으며, 그를 "바이오패닝(biopanning)"이라고 부른다. 요약하면, 바이오패닝 기법은 다양한 변이체가 디스플레이된 파지를 고정화된 타겟(예를 들면, 그래피틱 물질)과 반응시키고, 결합하지 않은 파지를 세척한 후, 파지와 타겟 사이의 결합 상호작용을 파괴하여 특이적으로 결합된 파지를 용리(elution)하는 방법을 포함한다. 용리된 파지의 일부는 DNA 시퀀싱 및 펩티드 식별을 위하여 남겨두고, 나머지는 인 비보(in vivo)상에서 증폭하고 다음 라운드를 위한 서브 라이브러리를 만들어 상기 과정을 반복할 수 있다.
또한 상기 펩티드는 파지의 외피 단백질에 디스플레이된 것일 수 있다. 따라서, 예를 들면, 상기 그래피틱 물질에 결합능을 갖는 파지는 파지의 외피 단백질 또는 그 단편에 디스플레이된 상기 펩티드를 포함하는 것일 수 있다.
용어 "파지(phage)" 또는 "박테리오파지(bacteriophage)"는 호환적으로 사용되며, 박테리아를 감염시키고, 박테리아 내에서 복제되는 바이러스를 의미할 수 있다. 파지 또는 박테리오파지는 그래피틱 물질 또는 휘발성 유기화합물과 선택적 또는 특이적으로 결합하는 펩티드를 디스플레이(display)하기 위해 사용될 수 있다. 상기 파지는 그래피틱 물질에 결합능을 갖는 펩티드가 파지의 외피 단백질 또는 그의 단편에 디스플레이 되도록 유전적으로 조작된 것일 수 있다. 본 발명에서 용어 "유전적 조작 (genetic engineering)" 또는 "유전적으로 조작된 (genetically engineered)"은 그래피틱 물질에 결합능을 갖는 펩티드를 파지의 외피 단백질 또는 그의 단편에 디스플레이하기 위해 파지에 대하여 하나 이상의 유전적 변형 (genetic modification)을 도입하는 행위 또는 그에 의하여 만들어진 파지를 의미할 수 있다. 상기 유전적 변형은 상기 펩티드를 코딩하는 외래 유전자가 도입되는 것을 포함한다. 또한, 상기 파지는 필라멘트성 파지(Filamentous phage)일 수 있으며, 예를 들면, M13 파지, F1 파지, Fd 파지, If1 파지, Ike 파지, Zj/Z 파지, Ff 파지, Xf 파지, Pf1 파지 또는 Pf3 파지일 수 있다.
본 발명에서 용어 "파지 디스플레이(phage display)"는 파지 또는 파지미드(phagemid) 입자의 표면에 기능적 외래 펩티드 또는 단백질의 표시(display)를 의미할 수 있다. 상기 파지의 표면은 파지의 외피 단백질 또는 그의 단편를 의미할 수 있다. 또한 상기 파지는 상기 기능적 외래 펩티드의 C-말단이 파지의 외피 단백질의 N-말단에 연결되거나, 또는 상기 펩티드가 파지의 외피 단백질의 연속되는 아미노산 서열 사이에 삽입되거나 또는 외피 단백질의 연속되는 아미노산 서열의 일 부분을 치환한 것인 파지일 수 있다. 상기 펩티드가 외피 단백질에 삽입 또는 치환되는 연속되는 아미노산 서열의 위치는 외피 단백질의 N-말단으로부터 1 내지 50번 위치, 1 내지 40번 위치, 1 내지 30번 위치, 1 내지 20번 위치, 1 내지 10번 위치, 2 내지 8번 위치, 2 내지 4번 위치, 2 내지 3번 위치, 3 내지 4번 위치, 또는 2번 위치일 수 있다. 또한, 상기 외피 단백질은 p3, p6, p8 또는 p9 일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서 상기 파지는 나노입자에 대한 결합능을 갖도록 유전자 조작된 M13 파지일 수 있고, 상기 M13 파지는 서열번호 1 및 서열번호 9로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아미노산 서열을 포함하는 펩티드를 디스플레이하는 파지일 수 있으며, 상기 펩티드는 M13 파지의 외피 단백질 P3, P6, P7, P8 또는 P9에 디스플레이된 것일 수 있다.
다른 구체예에 있어서, 상기 파지는 파지 자체의 필라멘트성 형태의 구조를 이용하여 탄소물질의 표면상에 방향성을 갖고 배열될 수 있다. 예를 들면 특정 방향으로 일렬로 배열될 수 있으며, 이 경우 파지의 외피 단백질에 위치한 펩티드와 탄소물질 표면과의 결합력이 상승함과 동시에 일자로 정렬될 수 있다. 일자로 정렬된 파지는 탄소물질 표면에 비등방적 (anisotropic) 기능화를 부여할 수 있으며, 이는 펩티드만을 사용했을 경우에는 등방적(isotropic), 또는 랜덤한 기능화만 가능한 것과는 차별화된다. 상기와 같은 일자 정렬구조 외에도 스멕틱(smectic)구조와 같은 층상구조, 네마틱(nematic) 구조, 나선구조, 격자구조 등 특정 방향성을 갖는 구조를 형성할 수 있으므로, 파지의 배열 구조에 따라 탄소물질 표면상에 다양한 기능을 부여할 수 있다.
다른 구체예에 있어서, 상기 그래피틱 물질은 네트워크 구조를 포함할 수 있고, 상기 효소는 상기 네트워크 구조 상에, 상기 네트워크 구조 내에 및/또는 상기 네트워크 구조 아래에 포함되어 있는 것일 수 있다. 또한, 상기 네트워크 구조는 상기 그래피틱 물질과 상기 펩티드의 결합 복합체 또는 상기 그래피틱 물질과 상기 파지의 결합 복합체를 통해 이루어진 것일 수 있다. 따라서, 상기 그래피틱 물질의 내부 구조는 퍼콜레이트 네트워크(percolated network) 구조를 갖는 것일 수 있다. 본 발명에서 용어 "퍼콜레이트 네트워크(percolated network)"는 무작위적 전도성 또는 비전도성 연결로 구성된 격자 구조를 의미할 수 있다.
상기 콜로이드 조성물을 하이드로젤 상에 패턴으로 인쇄하는 단계에 있어서, 상기 패턴은 목적에 따라 설계된 패턴, 예를 들면 라인 패턴을 포함하는 전극용 패턴, 압력센서용 패턴, 바이오센서용 패턴, 메모리용 패턴, 논리 소자용 패턴, 에너지 소자용 패턴, 전기화학소자용 패턴, 필름, 시트 또는 3차원 패턴일 수 있다. 본 발명에서 용어 "3차원 패턴"은 삼차원 구조체의 표면 혹은 내부에 상기 전극용 패턴, 압력센서용 패턴, 바이오센서용 패턴, 메모리용 패턴, 논리 소자용 패턴, 에너지 소자용 패턴, 전기화학소자용 패턴, 필름, 시트 등을 포함하는 것을 의미할 수 있다. 일 구체예에서, 3차원 패턴의 형성은 형상조절이 용이한 하이드로젤의 형상에 따라 자유롭게 조절이 가능하다. 상기 콜로이드 조성물과 프린팅 방식의 특성상 3차원 표면에 패턴을 형성하는 것이 용이하다.
또한 상기 패턴으로 인쇄하는 단계는 서로 같거나 다른 콜로이드 조성물을 2회 내지 20회 반복하여 다층(multistacking)으로 인쇄하는 것일 수 있다. 인쇄의 방향은 달리하여 인쇄할 수 있으며, 각 층의 콜로이드 조성물은 다른 것일 수 있으며, 인쇄 패턴도 각 층마다 다를 수 있다. 인쇄의 방향을 달리함으로써 소자의 퍼포먼스를 달리할 수 있다. 보다 상세하게는 2회 내지 10회, 4회 내지 10회, 4회 내지 6회 반복하여 다층으로 인쇄할 수 있다. 상기 반복하여 다층 인쇄하는 것을 본 명세서에서는 "다층인쇄"라는 용어로 사용한다. 다층인쇄는 다양한 형태로 몰딩이 가능하며, 필름만 쌓을 수 있는 것이 아니라, 3차원 패턴을 쌓을 수도 있다. 또한 바이오센서와 같이 각 층의 순서가 중요한 경우 활용도가 높을 수 있다.
또 다른 양상은 상기 콜로이드 조성물에 포함된 상기 계면활성제가 상기 하이드로젤 내부의 포어(pore)를 통하여 인쇄된 패턴의 손상 없이 제거되는 단계에 있어서, 보다 빠른 제거를 위하여 상기 하이드로젤을 액체에 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 보다 상세하게는 상기 하이드로젤의 높이보다 낮은 정도로 액체, 예를 들면 증류수에 10분 내지 5시간, 10분 내지 2시간, 20분 내지 2시간, 30분 내지 2시간, 30분 내지 1시간, 또는 20분 내지 1시간 담글 수 있다. 이로써 분산성을 높이기 위하여 조성물 내에 포함되었던 계면활성제가 패턴의 손상 없이 제거될 수 있다.
또 다른 양상은 상기 하이드로젤 상에 형성된 나노입자 소자를 기판에 전사하는 단계를 더 포함하는 것인 나노입자 소자의 제조방법을 제공하는 것이다. 상기 기판에 전사하는 단계는 상기 기판을 상기 하이드로젤 상부에 접촉하여 전사하는 것일 수 있다. 이는 하이드로젤과 기판의 계면에너지 차이 원리를 이용하여 전사하는 것이다. 본 명세서의 용어 "스탬프 전사방법"은 상기한 바와 같이 기판의 직접접촉을 통해 전사되는 방법을 의미한다. 스탬프 전사방법에 의하면 하이드로젤 상에 형성된 패턴은 뒤집힐 수 있다(Upside-down). 일 구체예에 따라 다층인쇄된 경우, 가장 위층이 가장 아래층인 형태가 최종 소자 형태가 된다. 일 구체예에서, 상기 전사된 조성물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 건조된 조성물 상에 효소를 고정화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 효소는 분석물 결합 물질일 수 있다. 본 발명에서 용어 "분석물 결합 물질(analyte binding materials)" 또는 분석물 결합 시약(analyte binding reagents)"은 호환적으로 사용되고, 분석물-특이적으로 결합하는 물질을 의미할 수 있다. 상기 분석물 결합 물질은 산화 환원 효소(redox enzyme)를 포함할 수 있다. 상기 산화 환원 효소는 기질을 산화 또는 환원시키는 효소를 의미할 수 있으며, 예를 들면, 옥시다아제, 퍼옥시다아제, 리덕타아제, 카탈라아제 또는 디히드로게나아제를 포함할 수 있다. 상기 산화 환원 효소의 예는 혈당 옥시다아제, 락테이트 옥시다아제, 콜레스테롤 옥시다아제, 글루타메이트 옥시다아제, HRP(horseradish peroxidase), 알코올 옥시다아제, 글루코오스 옥시다아제(glucose oxidase; GOx), 글루코오스 디히드로게나아제(glucose dehydrogenase; GDH), 콜레스테롤 에스테르게나아제, 아스코르브산 옥시다아제(ascorbic acid oxidase), 알코올 디히드로게나아제, 락카아제(laccase), 티로시나아제(tyrosinase), 갈락토오스 옥시다아제(galactose oxidase) 또는 빌리루빈 옥시다아제(bilirubin oxidase)를 포함할 수 있다. 상기 효소는 그래피틱 물질질의 메쉬 구조 상에 및, 상기 메쉬 구조 내에 고정화되어 포함된 것일 수 있다. 용어 "고정화된(immobilized)"은 효소와 그래피틱 물질 사이의 화학적 또는 물리적 결합을 의미할 수 있다. 또한, 상기 형성된 소자 상에 고분자 물질을 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 구체예에 따른 조성물은 별도의 개질이 필요없을 수 있으나, 추가적으로 양전하 또는 음전하를 띠도록 양전하 고분자 또는 음전하 고분자로 개질된 것일 수 있다. 상기 양전하 고분자의 예는 PAH (Poly(allyamine)), PDDA (Polydiallyldimethylammonium)), PEIE (polyethyleneimine ethoxylated) 또는 PAMPDDA (Poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 음전하 고분자의 예는 PSS (Poly (4-styrenesulfonate), PAA (Poly(acrylic acid)), PAM (Poly(acryl amide)), Poly(vinylphosphonic acid), PAAMP (Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), PATS (Poly(anetholesulfonic acid)), 또는 PVS (Poly(vinyl sulfate))를 포함할 수 있다.
상기 기판은 전도성 기판 또는 절연 기판일 수 있다. 상기 기판의 소재는 금속, 반도체, 절연체, 폴리머, 엘라스토머 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 쿼츠기판 또는 금 기판일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 기판은 투명 유연 기판일 수 있다. 투명 유연 기판의 예는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 폴리(스티렌설포네이트)(poly(styrenesulfonate)), 폴리이미드(polyimide), 폴리우레탄(polyurethane),　폴리에스테르(polyester), 퍼플루오로폴리에테르(Perfluoropolyether, PFPE), 폴리카보네이트(polycarbonate), 또는 상기 고분자의 조합으로부터 제조된 기판일 수 있다. 일 구체예로, 유연한 폴리머 기판으로 상기 나노입자 패턴을 떠내어 건조시키면 유연한 전자 소자를 제조할 수 있다. 일 구체예로, 실험용 글러브와 같은 유연하고 늘어나는(stretch) 기판에 상기 나노입자 패턴을 전사시킬 수 있다. 일 구체예에 따라 설계된 패턴은 하이드로젤 상에 인쇄되어 쿼츠 기판에 전사 후 건조되어 전극, 예를 들면 전극소자, 더 상세하게는 투명전극을 형성할 수 있다.
따라서 본 발명의 다른 양상은 상기 제조방법을 사용하여 제조된 소자를 포함하는 투명전극을 제공하는 것이다. 투명전극은 전도도가 떨어지는 문제가 있어 금속을 라인 패터닝하여 이용하여왔으나, 탄소나노튜브의 경우 계면활성제 제거 단계를 워싱 또는 열/산 처리로 하는 기존의 방법으로는 라인 패터닝이 불가능하였다. 다만 본 발명의 제조방법에 따르면 라인 패터닝이 가능하여 탄소나노튜브를 이용한 투명전극의 제조가 가능하다.
다른 양상은 상기 기판에 전사하는 단계는 상기 하이드로젤 상에 형성된 나노입자 소자를 띄울 수 있는 액체를 첨가하여 상기 나노입자 소자가 상기 하이드로젤로부터 분리되는 단계; 및 상기 분리된 나노입자 소자의 상기 하이드로젤과 마주보는 면에 기판을 접촉시켜 전사하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 본 명세서에서는 상기와 같은 전사의 방식을 "띄움 전사방법"이라 한다. 일 구체예에 따라 제작된 패턴은 하이드로젤 상에 다층으로 프린트되고 물 속에 띄워진 후 타 기판에 전사되어 전극을 형성할 수 있다. 예를 들어 탄소물질 및 바이오물질을 포함하는 잉크를 인쇄한 후 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine:PEI) 층을 인쇄하여 중간층을 형성하고 GOx 효소를 그 위에 프린트 하여 바이오센서 전극을 제조할 수 있다. 이렇게 제조한 바이오센서 전극을 물에 띄워 상용전극에 옮김으로써 인쇄의 순서와 표면층이 중요한 소자의 제조에서 필요에 맞춰 전극을 구성하고 이를 아랫층과 윗층이 뒤집히지 않게 전사할 수 있다. 따라서 본 발명은 상기 조성물 상에 다른 기능층을 적층하거나, 효소를 고정화하여 다층을 형성하고, 상기 다층으로 인쇄된 조성물이 적층순서를 유지한 채로 기판에 전사되는 것인 나노입자 소자의 제조방법을 추가로 제공한다. 뿐만 아니라 잉크젯 프린팅의 특성상, 나노 또는 마이크로미터의 패턴이 있는 기판에서 전극을 형성할 때, 패턴의 형상 때문에 원하는 형상의 형성이 어려울 수 있다. 하이드로젤에 원하는 패턴을 인쇄한 후 물에 띄워 전사를 할 경우 기판의 형상에 영향을 받지 않고 전극을 형성하여 옮김으로써 고성능의 소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 상기 제조방법을 사용하여 제조된 나노입자 소자를 포함하는 바이오센서를 제공하는 것이다. 상기 바이오센서는 시료, 기판, 및 효소 전극을 수용하기 위한 테스트 셀을 더 포함하고, 상기 테스트 셀은 시료의 주입 또는 배출을 위한 입구 또는 출구를 포함하는 채널이 구비된 것일 수 있다.
일 구체예에 따른 바이오센서는 작업 전극(WE), 상대 전극(CE) 및 기준 전극(RE)이 배치된 기판 상에 형성된 채널이 구비된 테스트 셀을 포함할 수 있다. 상기 테스트 셀은 시료가 주입되는 입구 또는 시료가 배출되는 출구를 갖는다. 시료가 상기 입구를 통해 들어오게 되고, 시료 내 존재하는 분석물은 효소와 산화 환원 반응을 일으켜 테스트 셀 내에 화학적 전위 기울기를 일으킨다. 용어 "화학적 전위 기울기(chemical potential gradient)"는 산화 환원 활성종의 농도 기울기를 의미할 수 있다. 그러한 기울기가 2개의 전극 사이에 존재할 때, 전위차는 회로가 열리면 검출될 수 있을 것이고, 상기 회로가 닫히는 경우 기울기가 없어질 때까지 전류는 흐를 것이다. 화학적 전위 기울기는 상기 산화 환원 효소(예를 들면, 분석물 결합 물질)의 분포의 비대칭으로부터 생겨나는 이러한 상기 전극 사이의 전위차 또는 전류 흐름의 인가로부터 생겨나는 어떠한 전위 기울기를 의미할 수 있다. 일 구체예에 따른 바이오센서에 있어서, 상기 효소 전극이 전사된 작업 전극에서는 강한 산화 환원 반응의 피크가 나타나고, 그렇지 않은 전극에서는 산화 환원 피크가 거의 또는 전혀 나타나지 않는다. 따라서, 일 구체예에 따른 바이오센서에 있어서, 분석물과 효소의 산화 환원 반응에 의한 전자의 이동은 상기 효소 전극이 전사된 작업 전극에서 매개체 없이 직접적으로 일어나는 것(DET)일 수 있다.
본 발명에서 용어 "분석물(analyte)"은 시료 중에 존재할 수 있는 대상 물질(material of interest)을 의미할 수 있다. 검출할 수 있는 분석물은 샌드위치, 경쟁 또는 치환 분석법 배치(configuration)에 참여할 수 있는 하나 이상의 분석물 결합 물질과의 특이적-결합 상호 작용에 관련될 수 있는 것들을 포함할 수 있다. 상기 시료의 예는 혈액, 체액, 뇌척수액, 뇨, 분뇨, 침, 눈물, 또는 땀 등을 포함할 수 있다. 분석물의 예는 펩티드(예를 들어, 호르몬)와 같은 항원 또는 햅텐, 단백질(예를 들어, 효소), 탄수화물, 단백질, 약물, 농약, 미생물, 항체, 및 상보적인 서열과 서열 특이적 혼성화 반응에 참여할 수 있는 핵산을 포함할 수 있다. 상기 분석물의 보다 상세한 예는 글루코오스, 콜레스테롤, 락테이트, 과산화수소, 카테콜, 티로신 또는 갈락토오스를 포함할 수 있다.
일 구체예에 따른 바이오센서는 분석물의 결정을 위한 측정기를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 용어 "분석물의 결정(determination of an analyte)"은 시료를 평가하기 위한 정성적, 반-정량적 및 정량적 과정을 의미할 수 있다. 정성적 평가에서, 결과는 시료 중에 분석물이 검출되는지 여부를 나타낸다. 반-정량적 평가에서, 결과는 분석물이 미리 정의된 어떤 경계값 이상 존재하는지 여부를 나타낸다. 정량적 평가에서, 결과는 존재하는 분석물의 양의 수치적 표시이다.
상기 측정기는 시료의 도입 후 정해진 시간에서 전위차 또는 전류를 측정하고, 측정된 수치를 표시된 수치로 변환하기 위한 전자 장치를 포함할 수 있다. 상기 전위차 또는 전류의 측정은 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 사용하여 산화전류반응 전압 값을 결정하는 것일 수 있다. 상기 순환전압전류법은 상기 제1 전극(예를 들면, 작업 전극)의 전위를 일정속도로 순환시켜 전류를 측정하는 것일 수 있다. 또한 상기 측정된 수치의 변환은 전류 또는 전위의 특이적 수치를 특이적 장치 구조 및 분석물에 대한 보정 수치에 의존한 분석물의 수치로 변환시키는 룩업 테이블(look-up table)을 사용할 수 있다. 또한, 상기 측정기는 결과를 표시하는 디스플레이 및 하나 이상의 조절 인터페이스(예를 들어, 전원 버튼, 또는 스크롤 휠 등)를 갖는 틀을 더 포함할 수 있다. 상기 틀은 바이오센서를 수신하기 위한 슬롯을 포함할 수 있다. 틀의 내부에는 시료가 제공되었을 때 바이오센서의 전극에 전위 또는 전류를 인가하기 위한 회로가 있을 수 있다. 상기 측정기에 사용될 수 있는 적절한 회로는 예를 들어 상기 전극을 가로지르는 상기 전위를 측정할 수 있는 이상적인 전압 측정기일 수 있다. 상기 전위가 측정될 때 열리거나 또는 전류의 측정을 위해 닫히는 스위치가 또한 제공된다. 상기 스위치는 기계적인 스위치(예를 들어, 릴레이) 또는 FET(전계-효과 트랜지스터) 스위치, 또는 고상(solid-state) 스위치일 수 있다. 이러한 회로는 전위차 또는 전류차를 측정하는데 사용될 수 있다. 당업자에게 이해될 수 있는 것과 같이, 더 간단하고 더 복잡한 회로를 포함하는, 다른 회로들이 전위차 또는 전류 또는 양쪽 모두의 인가를 달성하는데 사용될 수 있다.
다른 양상은 상기 바이오센서를 포함하는 웨어러블 디바이스를 제공한다. 상기 웨어러블 디바이스는 생체 정보 검출용인 것일 수 있다. 상기 웨어러블 디바이스는 패치, 워치(watch) 또는 콘택트렌즈 등일 수 있다. 상기 바이오센서는 투명하고 유연한 기판 및 인체에 무해한 전극 상에서도 현저한 전기화학적 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 바이오센서는 인체에 유해한 매개체가 필요 없고, 시료 내 적은 양의 분석물을 검출할 수 있을 정도로 감도가 현저하여 웨어러블 디바이스에 유용하게 사용될 수 있다.
또 다른 양상은 본 발명의 제조방법으로 제조된 나노입자 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 제조방법에 의하여 제조한 나노입자 소자는 뛰어난 분산성으로 인하여 전체 패턴 내에서 나노입자의 균질도가 높고, 이후 계면활성제가 제거되면서 나노입자간 결합력이 뛰어나며, 패턴의 정확성이 우수하여 전기적 활성이 우수하며, 기존의 방법으로 구현이 불가능하였던 3차원 패턴 구현, 폴리머 글러브 등 임의의 표면에 나노 입자 소자 구현, 탄소나노튜브와 같은 나노입자의 라인 패터닝 등에 활용될 수 있다. 또한, 기존 멤브레인 투석방법의 경우 액체 내에서 투석하여 프리스탠딩(free standing)이 필수적이어서 파지 등 바이오물질의 첨가가 필수적이었으나 본 발명의 소자는 파지 등 바이오물질의 첨가가 선택사항이라는 데 차이가 있다. 또한 계면활성제제거를 위한 워싱(washing) 또는 열/산 처리가 필요치 않아 패턴의 손상이 없는 소자가 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 나노입자 소자의 제조방법은 하이드로젤을 이용하여 경제적이고, 대량생산공정 설계가 용이하며, 기존 기술에 비하여 제조시간을 1/100 내지 1/10 수준으로 단축할 수 있다. 또한, 3차원 패턴 및 패턴 적층을 안정적으로 구현할 수 있어 다양한 설계의 나노입자 소자를 제조할 수 있으며, 패턴의 손상 없이 계면활성제를 제거하여 나노입자 분산의 균질성이 높고 전기적 활성이 우수한 나노입자 소자의 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 나노입자 소자는 나노입자의 균질도 및 결합도가 높고 패턴의 정확성이 우수하여 전기적 활성이 우수하며, 기존의 방법으로 구현이 불가능하였던 패턴의 적층 구현 등에 활용될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 하이드로젤을 제작한 이미지이다.
도 2는 하이드로젤(104) 위에 평면 패턴(101)을 인쇄하여 콜로이드 조성물 내의 계면활성제(102)가 하이드로젤의 포어(103)을 통하여 제거되는 과정을 나타낸 도이다.
도 3은 하이드로젤(104) 위에 복잡한 패턴(101)을 인쇄하여 나노입자 소자를 제조하는 것을 나타낸 도이다.
도 4는 3차원의 하이드로젤(104) 위에 패턴(101)을 균질하게 인쇄하여 3차원 패턴을 형성한 것을 나타낸 도이다.
도 5는 기판을 하이드로젤 상부에 접촉하여 기판에 전사하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 나노입자 소자의 제조방법의 순서도이다.
도 6은 하이드로젤(104) 위에 2층의 패턴 (101, 106)을 인쇄하고, 그 상부에 최종 기판(105)를 접촉하여 최종 기판(105) 위에 층이 거꾸로 뒤집어진 패턴으로 전사된 나노입자 소자를 나타낸 도이다.
도 7은 굳힐 수 있는 용액을 하이드로젤 상부에 부어서 굳혀서 떼어내는 몰딩방식으로 전사하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 나노입자 소자의 제조방법의 순서도이다.
도 8은 다층인쇄하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 나노입자 소자의 제조방법의 순서도이다.
도 9는 3회 인쇄하여 3층의 형태(101, 106, 107)로 제작된 나노입자 소자를 나타낸 도이다.
도 10은 띄움 전사 단계를 포함하는 본 발명에 따른 나노입자 소자의 제조방법의 순서도이다.
도 11은 적층 순서가 101, 107, 108로 유지되면서 하이드로젤(104)로부터 최종기판(105)로 전사될 수 있는 띄움 전사 방법을 나타낸 도이다.
도 12는 일 실시예에 따른 아가로스 기반 하이드로젤을 제작한 이미지이다.
도 13은 일 실시예에 따른 아크릴아미드 기반 하이드로젤을 제작한 이미지이다.
도 14는 콜로이드 조성물인 인쇄용 잉크(제조예 3 내지 제조예 5)를 이용하여 잉크를 분사하는 이미지이다.
도 15는 일 구체예에 따라 콜로이드 조성물인 인쇄용 잉크(제조예 3)를 이용하여 아가로스 기반 하이드로젤 위에 인쇄하여 1층 내지 3층의 원형 패턴을 제작하고 광학현미경을 통해 미세구조를 확인한 이미지이다.
도 16은 다른 구체예에 따라 콜로이드 조성물인 인쇄용 잉크(제조예 3)를 이용하여 하이드로젤 위에 인쇄하여 5층의 선형 패턴을 제작하고 광학현미경을 통해 미세구조를 확인한 이미지이다.
도 17은 일 구체예에 따라 콜로이드 조성물인 인쇄용 잉크(제조예 3)를 이용하여 아크릴아미드 기반 하이드로젤 위에 인쇄하여 3층의 원형 패턴을 제작한 예시 이미지이다.
도 18은 또 다른 구체예에 따라 콜로이드 조성물인 인쇄용 잉크(제조예 5)를 이용하여 아가로스 기반 하이드로젤 위에 인쇄하여 1층 내지 3층의 사각 패턴을 제작하고 이를 쿼츠 기판에 접촉 전사한 이미지이다.
도 19는 다른 구체예에 따라 콜로이드 조성물인 인쇄용 잉크(제조예 4)를 이용하여 아가로스 기반 하이드로젤 위에 인쇄하여 5층의 선형 패턴을 제작하고 이를 PET 기판에 접촉 전사한 이미지이다.
도 20은 일 구체예에 따라 콜로이드 조성물인 인쇄용 잉크(제조예 3)를 이용하여 아크릴아미드 기반 하이드로젤 위에 인쇄하여 3층의 원형패턴을 제작하고 이를 쿼츠 기판에 접촉 전사한 이미지이다.
도 21은 일 구체예에 따른 콜로이드 조성물인 인쇄용 잉크(제조예 3)를 이용하여 아크릴아미드 기반 하이드로젤 위에 인쇄하여 3층의 원형패턴을 제작하고 이 위에 PDMS 용액을 부어서 굳혀서 몰딩 전사한 이미지이다.
도 22는 일 구체예에 따라 콜로이드 조성물인 인쇄용 잉크(제조예 3)를 이용하여 하이드로젤 위에 인쇄하여 1층의 패턴을 제작하고 이를 전사하기 위해 물 속에 침지시켜 패턴을 물 속에 띄워놓은 이미지이다.도 23은 일 구체예에 따라 콜로이드 조성물인 인쇄용 잉크(제조예 4)를 이용하여 하이드로젤 위에 3층을 인쇄한 뒤 최종 기판에 직접 접촉하는 스탬프 전사를 통해 상용전극(Dropsense, BT250) 위에 전사한 이미지이다.
도 24는 일 구체예에 따라 아가로스기반 하이드로젤 위에 콜로이드 조성물, 고분자 전해질 및 효소를 모두 프린트하여 효소전극을 제조한 후 띄움 전사를 통해 상용전극 위에 전사한 이미지이다.
도 25는 일 구체예에 따라 콜로이드 조성물인 인쇄용 잉크(제조예 5)를 이용하여 하이드로젤 위에 5층 또는 10층을 인쇄한 후 쿼츠 기판에 접촉 전사하여 투명전극을 제조하여 해당 전극의 면저항을 나타낸 그래프이다.
도 26은 일 구체예에 따라 콜로이드 조성물인 인쇄용 잉크(제조예 5)를 이용하여 하이드로젤 위에 5층 또는 10층을 인쇄한 후 쿼츠 기판에 스탬프 전사하여 투명전극을 제조하여 해당 전극의 투명도를 나타낸 그래프이다.
도 27은 일 구체예에 따른 나노입자 소자를 이용한 글루코스 센서(제조예 11)의 직접전자전달 피크를 보여주는 그래프이다.
도 28은 일 구체예에 따른 나노입자 소자를 이용한 글루코스 센서(제조예 11)의 글루코스 농도에 따른 산화환원 커브를 보여주는 그래프이다.
도 29는 일 구체예에 따른 나노입자 소자를 이용한 글루코스 센서(제조예 11)의 글루코스 농도에 따른 환원 전류의 피크의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 30은 일 구체예에 따른 글루코스 센서(제조예 11)의 실시간 모니터링 특성과 요산에 대한 선택성을 나타내는 그래프이다.
도 31은 일 구체예에 따른 글루코스 센서(제조예 11)의 실시간 모니터링 특성의 감도를 나타내는 그래프이다.
도 32는 일 구체예에 따른 올프린티드 효소전극(제조예 12)의 글루코스 농도에 따른 산화환원 커브를 보여주는 그래프이다.
도 33은 일 구체에에 따른 올프린티드 효소전극(제조예 12)의 글루코스 농도에 따른 환원 전류의 피크의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 34는 일 구체예에 따른 올프린티드 효소전극(제조예 12)의 글루코스에 대한 선택성을 나타내는 그래프이다.
도 35는 일 구체예에 따라 콜로이드 조성물인 인쇄용 잉크(제조예 3)를 아가로스 기반 하이드로젤 위에 선형으로 인쇄한 후 폴리머 글러브에 접촉 전사한 이미지이다.
도 36은 일 구체예에 따른 폴리머 글러브에 형성한 나노 입자 소자의 다양한 손 동작에 따른 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 ]
제조예 1. 아가로스 기반 하이드로젤의 제조
본 발명의 일 구현예로서, 아가로스 기반 하이드로젤을 하기의 방법으로 제조하였다.
극초단파 오븐을 이용하여 균일한 아가로스 수용액을 0.8~20 wt%의 농도로 준비하였다. 상온에 보관함으로써 60 ℃ 이하로 식힌 후, 몰드에 부어 상온에서 3시간 이상 놓아 둠으로써 고형화하였다. 해당방식으로 제조한 하이드로젤을 도 12에 나타내었다.
제조예 2. 아크릴아미드 기반 하이드로젤의 제조
본 발명의 일 구현예로서, 아크릴아미드 기반 하이드로젤을 하기의 방법으로 제조하였다.
원물질로 아크릴아미드/비스아크릴아미드 수용액을 19:1 ~ 37.5:1 비율로 준비하였다. 물을 첨가하여 아크릴아미드 기준 0.1~25% 수용액을 제조하였다. 경화제로 10% 암모니움 퍼설페이트를 경화용액으로 준비하였다. 위에서 준비한 아크릴아미드/비스아크릴아미드 수용액과 암모니움 퍼설페이트 용액을 섞은 후 촉매제로 테트라메틸에틸렌디아민을 첨가하여 잘 섞은 후 몰드에 부어 상온에서 30분이상 놓아 둠으로써 고형화하였다. 해당방식으로 제조한 아크릴아미드 기반 하이드로젤을 도13에 나타내었다.
제조예 3. 탄소물질을 포함하는 잉크 용액의 제조
먼저, 증류수에 계면활성제로 소듐 콜레이트(sodium-cholate)를 1 또는 2% w/v의 농도로 첨가한 수용액을 제조한 다음, 그래피틱 물질로 단겹탄소나노튜브(제조사:Nanointegris, SuperPure SWNTs, solution 형태, 농도: 250 μg/ml 또는 1000 μg/ml)를 48시간 동안 투석하여 단겹탄소나노튜브를 소듐 콜레이트로 안정화시켜 콜로이드 용액을 제조하였다.
이때 탄소나노튜브(CNT)의 평균 길이를 1 ㎛, 평균 지름을 1.4 ㎚로 가정했을 때, 상기 콜로이드 용액에 포함된 단겹탄소나노튜브 개수의 계산식은 다음과 같다.
[수학식 1]
Figure 112018086456529-pat00001
상기 수학식에 의하면 상기 1000 ㎍/㎖ 콜로이드 용액에 포함된 단겹탄소나노튜브 개수는 3X1014 개/㎖임을 알 수 있다. 부피당 단겹탄소나노튜브의 개수는 투석한 용액과 동일한 농도의 소듐 콜레이트 수용액을 이용하여 조절하였다.
제조예 4. 탄소물질 및 바이오물질을 포함하는 잉크 용액의 제조
4-1. 바이오물질의 제조
그래피틱 표면과 강한 결합력을 지닌 M13 파지인, 그래피틱 표면과 강한 결합력을 갖는 펩티드인 SWAADIP(서열번호 7)가 디스플레이된 M13파지 (GP1) 및 NPIQAVP(서열번호 8)가 디스플레이된 파지(GP2)를 하기의 방법으로 제조하였다.
우선, M13KE 벡터(NEB, product#N0316S, 서열번호 13)의 1381번째 염기쌍(base pair)인 C를 G로 부위특이적 변이(site-directed mutation)하여 M13HK 벡터를 제작하였다.
이때 상기 M13KE 벡터(NEB, product#N0316S)는 7222bp의 DNA로 이루어진 클로닝 벡터(Cloning vector M13KE)로서, 유전자 정보는 인터넷 사이트 (https://www.neb.com/~/media/NebUs/Page%20Images/Tools%20and%20Resources/Interactive%20Tools/DNA%20Sequences%20and%20Maps/Text%20Documents/m13kegbk.txt)에 개시되어 있다. 그리고 상기 부위 특이적 변이에 사용한 올리고뉴클레오티드(oligonucleotides)의 염기서열은 다음과 같다:
5'-AAG GCC GCT TTT GCG GGA TCC TCA CCC TCA GCA GCG AAA GA-3'(서열번호 14), 및
5'-TCT TTC GCT GCT GAG GGT GAG GAT CCC GCA AAA GCG GCC TT-3'(서열번호 15).
상기 제작된 M13HK 벡터에 제한효소 BspHI (NEB, product# R0517S) 및 BamHI 제한효소(NEB, product#R3136T)를 이용하여 파지 디스플레이 p8 펩티드 라이브러리를 제작하였다.
상기 파지 디스플레이 p8 펩티드 라이브러리의 제조에 사용된 올리고뉴클리오티드의 염기서열은 다음과 같다:
5'- TTA ATG GAA ACT TCC TCA TGA AAA AGT CTT TAG TCC TCA AAG CCT CTG TAG CCG TTG CTA CCC TCG TTC CGA TGC TGT CTT TCG CTG CTG -3'(서열번호 16), 및
5'- AAG GCC GCT TTT GCG GGA TCC NNM NNM NNM NNM NNM NNM NNM NCA GCA GCG AAA GAC AGC ATC GGA ACG AGG GTA GCA ACG GCT ACA GAG GCT TT -3'(서열번호 17).
상기 제조된 파지 디스플레이 p8 펩티드 라이브러리의 염기서열은 4.8 X 107 pfu(plaque form unit) 가지의 다양성을 가지며 각각의 서열당 1.3 X 105 개 정도의 복제수(copy number)를 지녔다. 그 다음, 상기 제조된 파지 디스플레이 p8 펩티드 라이브러리를 바이오 패닝(bio-panning) 방법에 의해 그래피틱 표면에 결합시켜 본 발명의 바이오물질로 사용할 펩티드가 디스플레이된 파지를 선별하였다. 바이오 패닝 방법은 구체적으로 하기와 같다.
먼저, 그래피틱 표면을 갖는 물질인 HOPG(highly oriented pyrolytic graphite, SPI, product#439HP-AB)를 실험 전에 테이프로 떼어내어 깨끗한(fresh) 표면을 얻어 샘플 표면의 산화 등으로 인한 결함을 최소화시켰다. 이때 HOPG 기판은 입자크기(grain size)가 100㎛ 이하의 비교적 큰 HOPG 기판을 사용하였다.
그리고 상기 제조한 4.8 X 1010 가지(4.8 X 107 가지 다양성, 각 서열마다 복제수 1000개)의 파지 디스플레이 p8 펩티드 라이브러리를 100㎕의 TBS(Tris-Buffered Saline) 완충액에 준비한 다음 HOPG 표면과 1시간 동안 100rpm으로 진탕배양기(shaking incubator)에서 반응(conjugating)시켰다. 1 시간 후 용액을 제거한 다음, TBS에서 10번 반복 세척(washing)하였다. 세척된 HOPG 표면에 산성 완충액으로서 pH 2.2의 Tris-HCl을 8분 동안 반응시켜 약하게 반응하는 펩티드를 용리(elution)한 후, 미드-로그(mid-log) 상태인 XL-1 blue E. coli 배양물(culture)을 30분 동안 용리시켰다. 용리된 배양물의 일부는 DNA 시퀀싱(DNA sequencing) 및 펩티드 식별(peptide identification)을 위하여 남겨두고 나머지는 증폭(amplification)해서 다음 라운드를 위한 서브 라이브러리(sub-library)를 만들었다. 이때 만들어진 서브 라이브러리를 이용하여 상기의 과정을 반복하였다. 한편, 남겨둔 플라크(plaque)는 DNA를 분석하여 p8 펩티드 서열을 구하고, 이때 얻어진 서열을 분석하여 그래피틱 물질에 강한 결합능을 갖는 펩티드 서열인 SWAADIP(서열번호 7)이 디스플레이 된 파지(GP1) 및 NPIQAVP(서열번호 8)가 디스플레이된 파지(GP2)를 얻었다.
4-2. 바이오물질을 포함하는 잉크 용액의 제조
TBS(Tris-Buffered saline) 완충액에 상기 그래피틱 물질의 표면과 강한 결합력을 지닌 M13 파지(GP1)을 6X1013 개/㎖의 농도로 분산시켰다. 상기 제조예 2에서 제조한 콜로이드 용액과 상기 M13 파지 용액을 부피비 2:1로 섞음으로써 그래피틱 물질과 M13 파지(GP1)을 10:1의 몰비율로 혼합하였다. 이때 M13 파지 용액에 포함된 M13 입자의 개수는 다음의 실험식으로 계산하였다. A269㎚ 와 A320㎚는 빛의 파장이 269 nm와 320 nm에서의 용액의 흡광도를 나타낸다.
[수학식 2]
M13 파지 개수(개/㎖)=
Figure 112018086456529-pat00002
제조예 5. 높은 종횡비를 갖는 탄소물질을 포함하는 잉크 용액의 제조
평균 길이 15 ㎛ 길이의 단겹 탄소나노튜브를 소듐 콜레이트 2 wt% 수용액에 균질기를 이용하여 분산시켰다. 팁 초음파기를 이용하여 1%의 파워로 15분간 분산시켰다. 원심분리기를 이용하여 상대원심력 90,000g의 조건으로 15분간 원심분리하여 상등액을 추출함으로써 높은 종횡비를 갖는 탄소 나노물질을 포함하는 잉크 용액을 제조하였다.
제조예 6. 탄소물질을 포함하는 잉크 및 탄소물질 및 바이오물질을 포함하는 잉크 용액을 아가로스 기반 하이드로젤 위에 프린트하여 패턴의 제조
제조예 3 내지 5에서 제조한 잉크를 이용하여 제조예 1에서 제조한 하이드로젤 위에 여러 층을 인쇄함으로써 특성분석용 전극을 제조하였다. 해당 잉크의 분사이미지를 도 14에 나타내었다. 이후, 기판으로 이용한 하이드로젤을 물속에 30분 이상 담궈둠으로써 잉크를 제조하기 위해 사용했던 계면활성제 등의 물질들을 제거함으로써 전사를 위한 패턴을 제조하였다. 제조예 3의 용액을 이용하여 제조한 원형 패턴의 예시를 도 15에 나타내었다. 제조예 3의 용액을 이용하여 제조한 선형 패턴의 예시를 도 16에 나타내었다.
제조예 7. 탄소물질을 포함하는 잉크 및 탄소물질 및 바이오물질을 포함하는 잉크 용액을 아크릴아미드 기반 하이드로젤 위에 프린트하여 패턴의 제조
제조예 3 내지 5에서 제조한 잉크를 이용하여 제조예 2에서 제조한 하이드로젤 위에 여러 층을 인쇄함으로써 특성분석용 전극을 제조하였다. 이후, 기판으로 이용한 하이드로젤을 물속에 30분 이상 담궈둠으로써 잉크를 제조하기 위해 사용했던 계면활성제 등의 물질들을 제거함으로써 전사를 위한 패턴을 제조하였다. 제조예 3의 용액을 이용하여 제조한 원형 패턴의 예시를 도 17에 나타내었다.
제조예 8. 인쇄공정을 통해 제조한 패턴의 접촉 전사를 통한 소자의 제조
제조예 6 내지 7에서 제조한 하이드로젤 위에 형성된 패턴을 최종 기판에 전사하기 위하여 상온에서 30분간 건조하였다. 표면이 건조된 상태에서, 기판을 접촉시키고 떼어냄으로써 프린팅으로 만든 패턴을 하이드로젤에서 기판으로 전사하였다. 제조예 6에서 제조한 사각패턴을 쿼츠 기판에 전사한 이미지의 예시를 도 18에 나타내었다. 제조예 6에서 제조한 선형패턴을 PET 기판에 전사한 이미지의 예시를 도 19에 나타내었다. 제조예 7에서 제조한 원형패턴을 쿼츠 기판에 전사한 이미지의 예시를 도 20에 나타내었다.
제조예 9. 인쇄공정을 통해 제조한 패턴을 굳힐 수 있는 용액을 이용한 몰딩 전사를 통한 소자의 제조
제조예 3 내지 5에서 제조한 잉크를 이용하여 제조예 2에서 제조한 하이드로젤 위에 여러 층을 인쇄함으로써 특성분석용 전극을 제조하였다. 이후, 폴리디메틸실록산 용액을 부어 굳힘으로써 프린팅으로 만든 패턴을 몰딩 가능한 고분자에 전사하였다. 위의 방법으로 전사된 패턴의 이미지를 도 21에 나타내었다.
제조예 10. 인쇄공정을 통해 제조한 패턴의 띄움 전사를 통한 소자의 제조
제조예 6에서 제조한 하이드로젤 위에 형성된 패턴을 최종 기판에 전사하기 위하여 상온에서 30분간 건조하였다. 표면이 건조된 상태에서, 다시 물을 첨가하여 표면까지 물에 담구어 제조된 패턴을 하이드로젤 표면에서 분리하였다. 분리 전후의 이미지를 도 22에 나타내었다.
제조예 11. 전사된 소자를 이용한 바이오센서의 제조
제조예 4에서 제조한 잉크를 잉크젯 프린팅 공법을 통하여 제조예 1에서 제조한 하이드로젤에 인쇄하였다. 인쇄된 패턴을 제조예 7의 방법으로 상용 전극(Dropsense사, 250BT)에 전사하였고, 해당 이미지를 도 23에 나타내었다. 전극을 전사한 다음, 5μL의 5 w/v % polyethyleneimine(PEI) 수용액을 상기 인쇄된 전극의 작업 전극에 떨어뜨린 후 건조시켰다. 건조가 완료된 후 증류수를 이용하여 여분의 PEI를 씻어내었다. 그 다음, 100 ㎎/㎖ 농도의 글루코스 옥시다아제 효소 (GOx) 수용액 5 μL를 추가적으로 작업전극에 떨어뜨린 후 건조시켜 3세대 글루코스 센서를 제조하였다.
제조예 12. all -printed 효소전극의 제조
제조예 4에서 제조한 잉크를 잉크젯 프린팅 공법을 통하여 제조예 1에서 제조한 하이드로젤에 인쇄하였다. 기판으로 이용한 하이드로젤을 물속에 담궈둠으로써 잉크를 제조하기 위해 사용했던 계면활성제 등의 물질들을 제거하였다. 위에 5 w/v % polyethyleneimine(PEI) 수용액을 상기 인쇄된 전극에 인쇄하였다. 하이드로젤을 물속에 담궈둠으로써 전하상호작용을 이용하여 PEI를 전극에 붙이고 여분의 PEI는 하이드로젤 기판을 통해 제거하였다. 상기 전극에 GOx 25 ㎎/mL GOx 수용액을 인쇄하였다. 하이드로젤을 물속에 담궈둠으로써 전하상호작용을 이용하여 GOx를 전극에 붙이고 여분의 GOx는 하이드로젤 기판을 통해 제거하였다. 상기 전극을 최종 기판에 전사하기 위하여 상온에서 30분간 건조하였다. 표면이 건조된 상태에서, 다시 물을 첨가하여 표면까지 물에 담구어 제조된 전극을 하이드로젤 표면에서 분리하였다. 분리된 전극을 상용 전극에 전사하였고, 해당 이미지를 도 24에 나타내었다.
[ 실험예 ]
높은 종횡비를 갖는 탄소물질을 포함하는 잉크 용액을 이용하여 제작한 패턴의 전기적 특성 평가
제조예 5에서 제조한 잉크를 잉크젯 프린팅 공법을 통하여 제조예 1에서 제조한 하이드로젤에 5번 또는 10번 인쇄하였다. 인쇄된 패턴을 제조예 8의 방법으로 쿼츠기판에 접촉 전사하여 전기적 특성 평가용 패턴을 제작하였다. 이후, 반더포 (Van der Pauw) 방식을 이용하여 면저항을 측정하였고, 그 결과를 도 25에 나타내었다.
그 결과, 도 25에 나타난 바와 같이, 프린팅 하는 횟수를 증가시키거나, 프린팅 간격(p)을 좁힐수록 나노입자 소자의 면 저항이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 즉, ~100 Ω/sq 수준의 낮은 면 저항을 용이하게 얻을 수 있다.
높은 종횡비를 갖는 탄소물질을 포함하는 잉크 용액을 이용하여 제작한 패턴의 광학적 특성 평가
제조예 5에서 제조한 잉크를 잉크젯 프린팅 공법을 통하여 제조예 1에서 제조한 하이드로젤에 5번 또는 10번 인쇄하였다. 인쇄된 패턴을 제조예 8의 방법으로 쿼츠기판에 전사하여 전기적 특성 평가용 패턴을 제작하였다. 이후, 230 ㎚~990 ㎚ 영역에서의 흡광도를 측정하고, 이를 수학식 3을 이용하여 환산하여 투명도를 계산하여 그 결과를 도 26에 나타내었다.
[수학식 3]
투명도(%)=
Figure 112018086456529-pat00003
바이오물질을 포함하는 잉크 용액을 이용하여 제작한 GOx 효소 전극의 전기화학적 활성도 측정
제조예 11에서 제조한 글루코스 센서를 10 mM PBS buffer (pH = 7.4, 79383, Sigma Aldrich) 용액에서 -0.6 V ~ -0.2 V의 음의 전압으로 200 mV/s의 속도로 전압을 주사하였고, 그 결과를 도 27에 나타내었다.
도 27에 나타난 바와 같이, 제조된 글루코스 센서는 Ag/AgCl 기준 전극 (3 M KCl saturated, PAR, K0260) 대비 약 -400 mV 범위에서 강한 산화 환원 피크가 Cyclic voltammetry (CV) 상에 나타남을 알 수 있다. 이는 GOx 내의 산화환원 센터 (FAD redox center)가 단겹탄소나노튜브와 효율적/직접적으로 전기적 쌍을 형성하기 때문에 직접적인 전자 주고 받음(Direct-Electron-Transfer, DET)이 아래 반응식과 같이 일어났음을 의미한다.
FAD + 2H+ + 2e- -> FADH2
이러한 반응을 바탕으로 바이오 접착제를 이용하여 제조한 바이오센서 전극에 존재하는 효소가 전극과 효율적으로 전자를 직접 주고 받을 수 있음을 알 수 있다.
바이오물질을 포함하는 잉크 용액을 이용하여 제작한 GOx 효소 전극의 글루코스에 대한 반응성 평가
제조예 11에서 제조한 글루코스 센서를 10 μM 내지 500 μM의 글루코스가 포함된 10 mM PBS buffer (pH = 7.4, 79383, Sigma Aldrich) 용액 상에서 200 mV/s의 속도로 전압을 주사하면서 CV를 측정하였고, 그 결과를 도 28에 나타내었다. 각각의 CV 곡선에서 환원 전류의 크기를 추출하여 도 29에 나타내었다.
그 결과, 도 29에 나타난 바와 같이, -0.2 V에서 -0.6 V사이로 전압을 인가한 상태에서, 10mM PBS buffer 상에 포함된 글루코스 농도를 증가시켰을 때, 환원 전류가 500 μM의 글루코스 농도까지 직선적으로 양의 방향으로 증가하는 형태를 보임을 알 수 있다. 이렇게 측정된 글루코스 센서의 감도는 약 ~93.7 μA/mM cm2로 측정되었다. 상기의 결과로, 본 발명에 따른 DET 기반의 글루코스 센서는 비침습적 방식으로 채취가 가능한 사람의 체액 (땀, 눈물, 침 등) 내에 포함되어 있는 글루코스 농도 범위 (100 μM ~ 500 μM) 에서 환원 전류의 범위가 높은 민감도를 가지고 직선적으로 변하기 때문에, DET 기반의 제3세대 웨어러블 바이오센서로 사용 가능함을 알 수 있다.
바이오물질을 포함하는 잉크 용액을 이용하여 제작한 GOx 효소 전극의 글루코스에 대한 실시간 모니터링 특성 평가 및 선택성 평가
제조예 11에서 제조된 GOx 효소 기반 바이오센서의 작업 전극에 -0.4 V를 인가하고 각 전극에서 나오는 전류를 측정하였다. 구체적으로 200 μM의 글루코스를 5회에 걸쳐 주입하였고, 1 mM의 요산을 2회에 걸쳐 주입하였고, 그 결과를 도 30에 나타내었다.
그 결과, 도 30에 나타낸 바와 같이, 글루코스를 첨가했을 때 GOx 효소 작업 전극에서는 양의 방향으로의 전류의 증가가 관찰되었다. 글루코스의 농도에 따른 전류의 변화량을 도 31에 나타내었다. 실시간 모니터링에 따른 감도는 약 ~52.8 μA/mM ㎝2로 측정되었다. 반면 요산을 주입하였을 경우에는 전류값의 변화가 크게 없는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 글루코스 센서의 선택성을 평가할 수 있었다. 도 30에 나타난 바와 같이, 일 구체예에 따라 제작한 GOx 효소 전극의 3세대 바이오센서는 버퍼 용액인 10 mM PBS 용액뿐만 아니라 요산과 같은 방해물질이 들어있는 환경에서도 안정적으로 구동함을 보임으로써, 침/눈물/땀 등의 비침습적 방식으로 채집이 가능한 생체 용액에서도 구동이 가능함을 알 수 있다.
All-printed 효소전극의 글루코스에 대한 반응성 및 선택성 평가
제조예 12에서 제조한 효소전극을 0 μM 내지 1000 μM의 글루코스가 포함된 10 mM PBS buffer (pH = 7.4, 79383, Sigma Aldrich) 용액 상에서 200 mV/s의 속도로 전압을 주사하면서 CV를 측정하였고, 그 결과를 도 32에 나타내었다. 각각의 CV 곡선에서 환원 전류의 크기를 추출하여 도 33에 나타내었다.
그 결과, 도 33에 나타난 바와 같이, 0 V에서 -0.6 V사이로 전압을 인가한 상태에서, 10mM PBS buffer 상에 포함된 글루코스 농도를 증가시켰을 때, 환원 전류가 1000 μM의 글루코스 농도까지 직선적으로 양의 방향으로 증가하는 형태를 보임을 알 수 있다. 이렇게 측정된 글루코스 센서의 감도는 약 ~240 μA/mM ㎝2로 측정되었다.
제조예 12에서 제조한 효소전극을 0 μM의 글루코스가 포함된 10 mM PBS buffer (pH = 7.4, 79383, Sigma Aldrich) 용액, 1000 μM의 글루코스가 포함된 10 mM PBS buffer 용액 및 1000 μM의 아세트아미노펜이 포함된 10 mM PBS buffer 용액에 대하여 200 mV/s의 속도로 전압을 주사하면서 CV를 측정하였고, 그 결과를 도 34에 나타내었다.
그 결과, 도 34에 나타난 바와 같이, 아세트아미노펜의 첨가에도 환원피크에 큰 변화가 없는 것을 확인할 수 있고 이를 통해 효소전극의 높은 성택성을 확인할 수 있다.
폴리머 글러브에 전사된 나노입자 소자의 스트레인 센서 적용
제조예 3에서 제조한 잉크를 잉크젯 프린팅 공법을 통하여 제조예 1에서 제조한 하이드로젤에 3번 인쇄하였다. 인쇄된 패턴을 제조예 8의 방법으로 폴리머 글러브에 전사하여 나노 입자 소자를 형성하였고, 그 결과를 도 35에 나타내었다. 나노 입자 소자가 전사된 폴리머 글러브를 손에 착용하여 엄지, 검지, 중지를 각각 구부렸을 때 각 손가락에 해당하는 나노 입자 소자의 저항 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 36에 나타내었다.
그 결과, 도 36에 나타낸 바와 같이, 다양한 손동작에 대하여 각 손가락에 해당하는 소자의 저항이 잘 변화하는 것을 알 수 있다. 이를 통해 나노 입자 소자를 전사할 수 있는 기판의 다양성뿐만 아니라 나노 입자 소자의 우수한 특성도 확인할 수 있다.
<110> Korea Institute of Science and Technology <120> Method for Producing Nanoparticle Device Using Print on Hydrogel <130> PN122278 <160> 18 <170> PatentIn version 3.5 <210> 1 <211> 8 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials <220> <221> VARIANT <222> (1) <223> X is D, E, N, or Q <220> <221> VARIANT <222> (3) <223> X is W, Y, F or H <220> <221> VARIANT <222> (6) <223> X is D, E, N or Q <220> <221> VARIANT <222> (7) <223> X is I, L, or V <400> 1 Xaa Ser Xaa Ala Ala Xaa Xaa Pro 1 5 <210> 2 <211> 8 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials <220> <221> VARIANT <222> (1) <223> X is D, E, N, or Q <220> <221> VARIANT <222> (2) <223> X is D, E, N, or Q <220> <221> VARIANT <222> (4) <223> X is I, L, or V <220> <221> VARIANT <222> (5) <223> X is D, E, N, or Q <220> <221> VARIANT <222> (7) <223> X is I, L, or V <400> 2 Xaa Xaa Pro Xaa Xaa Ala Xaa Pro 1 5 <210> 3 <211> 7 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials <220> <221> VARIANT <222> (2) <223> X is W, Y, F, or H <220> <221> VARIANT <222> (5) <223> X is D, E, N, or Q <220> <221> VARIANT <222> (6) <223> X is I, L, or V <400> 3 Ser Xaa Ala Ala Xaa Xaa Pro 1 5 <210> 4 <211> 7 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials <220> <221> VARIANT <222> (1) <223> X is D, E, N, or Q <220> <221> VARIANT <222> (3) <223> X is I, L, or V <220> <221> VARIANT <222> (4) <223> X is D, E, N, or Q <220> <221> VARIANT <222> (6) <223> X is I, L, or V <400> 4 Xaa Pro Xaa Xaa Ala Xaa Pro 1 5 <210> 5 <211> 8 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials <400> 5 Asp Ser Trp Ala Ala Asp Ile Pro 1 5 <210> 6 <211> 8 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials <400> 6 Asp Asn Pro Ile Gln Ala Val Pro 1 5 <210> 7 <211> 7 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials <400> 7 Ser Trp Ala Ala Asp Ile Pro 1 5 <210> 8 <211> 7 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials <400> 8 Asn Pro Ile Gln Ala Val Pro 1 5 <210> 9 <211> 12 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials <400> 9 Ala Asp Ser Trp Ala Ala Asp Ile Pro Asp Pro Ala 1 5 10 <210> 10 <211> 27 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic material <400> 10 Ala Asp Ser Trp Ala Ala Asp Ile Pro Asp Pro Ala Gly Gly Gly Ala 1 5 10 15 Asp Ser Trp Ala Ala Asp Ile Pro Asp Pro Ala 20 25 <210> 11 <211> 33 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic material <400> 11 Ala Asp Ser Trp Ala Ala Asp Ile Pro Asp Pro Ala Lys Ala Ala Gly 1 5 10 15 Gly Gly Ala Asp Ser Trp Ala Ala Asp Ile Pro Asp Pro Ala Lys Ala 20 25 30 Ala <210> 12 <211> 7 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide selectively binding to graphitic materials <400> 12 Tyr Tyr Ala Cys Ala Tyr Tyr 1 5 <210> 13 <211> 7222 <212> DNA <213> Artificial Sequence <220> <223> cloning vector M13KE <400> 13 aatgctacta ctattagtag aattgatgcc accttttcag ctcgcgcccc aaatgaaaat 60 atagctaaac aggttattga ccatttgcga aatgtatcta atggtcaaac taaatctact 120 cgttcgcaga attgggaatc aactgttata tggaatgaaa cttccagaca ccgtacttta 180 gttgcatatt taaaacatgt tgagctacag cattatattc agcaattaag ctctaagcca 240 tccgcaaaaa tgacctctta tcaaaaggag caattaaagg tactctctaa tcctgacctg 300 ttggagtttg cttccggtct ggttcgcttt gaagctcgaa ttaaaacgcg atatttgaag 360 tctttcgggc ttcctcttaa tctttttgat gcaatccgct ttgcttctga ctataatagt 420 cagggtaaag acctgatttt tgatttatgg tcattctcgt tttctgaact gtttaaagca 480 tttgaggggg attcaatgaa tatttatgac gattccgcag tattggacgc tatccagtct 540 aaacatttta ctattacccc ctctggcaaa acttcttttg caaaagcctc tcgctatttt 600 ggtttttatc gtcgtctggt aaacgagggt tatgatagtg ttgctcttac tatgcctcgt 660 aattcctttt ggcgttatgt atctgcatta gttgaatgtg gtattcctaa atctcaactg 720 atgaatcttt ctacctgtaa taatgttgtt ccgttagttc gttttattaa cgtagatttt 780 tcttcccaac gtcctgactg gtataatgag ccagttctta aaatcgcata aggtaattca 840 caatgattaa agttgaaatt aaaccatctc aagcccaatt tactactcgt tctggtgttt 900 ctcgtcaggg caagccttat tcactgaatg agcagctttg ttacgttgat ttgggtaatg 960 aatatccggt tcttgtcaag attactcttg atgaaggtca gccagcctat gcgcctggtc 1020 tgtacaccgt tcatctgtcc tctttcaaag ttggtcagtt cggttccctt atgattgacc 1080 gtctgcgcct cgttccggct aagtaacatg gagcaggtcg cggatttcga cacaatttat 1140 caggcgatga tacaaatctc cgttgtactt tgtttcgcgc ttggtataat cgctgggggt 1200 caaagatgag tgttttagtg tattcttttg cctctttcgt tttaggttgg tgccttcgta 1260 gtggcattac gtattttacc cgtttaatgg aaacttcctc atgaaaaagt ctttagtcct 1320 caaagcctct gtagccgttg ctaccctcgt tccgatgctg tctttcgctg ctgagggtga 1380 cgatcccgca aaagcggcct ttaactccct gcaagcctca gcgaccgaat atatcggtta 1440 tgcgtgggcg atggttgttg tcattgtcgg cgcaactatc ggtatcaagc tgtttaagaa 1500 attcacctcg aaagcaagct gataaaccga tacaattaaa ggctcctttt ggagcctttt 1560 ttttggagat tttcaacgtg aaaaaattat tattcgcaat tcctttagtg gtacctttct 1620 attctcactc ggccgaaact gttgaaagtt gtttagcaaa atcccataca gaaaattcat 1680 ttactaacgt ctggaaagac gacaaaactt tagatcgtta cgctaactat gagggctgtc 1740 tgtggaatgc tacaggcgtt gtagtttgta ctggtgacga aactcagtgt tacggtacat 1800 gggttcctat tgggcttgct atccctgaaa atgagggtgg tggctctgag ggtggcggtt 1860 ctgagggtgg cggttctgag ggtggcggta ctaaacctcc tgagtacggt gatacaccta 1920 ttccgggcta tacttatatc aaccctctcg acggcactta tccgcctggt actgagcaaa 1980 accccgctaa tcctaatcct tctcttgagg agtctcagcc tcttaatact ttcatgtttc 2040 agaataatag gttccgaaat aggcaggggg cattaactgt ttatacgggc actgttactc 2100 aaggcactga ccccgttaaa acttattacc agtacactcc tgtatcatca aaagccatgt 2160 atgacgctta ctggaacggt aaattcagag actgcgcttt ccattctggc tttaatgagg 2220 atttatttgt ttgtgaatat caaggccaat cgtctgacct gcctcaacct cctgtcaatg 2280 ctggcggcgg ctctggtggt ggttctggtg gcggctctga gggtggtggc tctgagggtg 2340 gcggttctga gggtggcggc tctgagggag gcggttccgg tggtggctct ggttccggtg 2400 attttgatta tgaaaagatg gcaaacgcta ataagggggc tatgaccgaa aatgccgatg 2460 aaaacgcgct acagtctgac gctaaaggca aacttgattc tgtcgctact gattacggtg 2520 ctgctatcga tggtttcatt ggtgacgttt ccggccttgc taatggtaat ggtgctactg 2580 gtgattttgc tggctctaat tcccaaatgg ctcaagtcgg tgacggtgat aattcacctt 2640 taatgaataa tttccgtcaa tatttacctt ccctccctca atcggttgaa tgtcgccctt 2700 ttgtctttgg cgctggtaaa ccatatgaat tttctattga ttgtgacaaa ataaacttat 2760 tccgtggtgt ctttgcgttt cttttatatg ttgccacctt tatgtatgta ttttctacgt 2820 ttgctaacat actgcgtaat aaggagtctt aatcatgcca gttcttttgg gtattccgtt 2880 attattgcgt ttcctcggtt tccttctggt aactttgttc ggctatctgc ttacttttct 2940 taaaaagggc ttcggtaaga tagctattgc tatttcattg tttcttgctc ttattattgg 3000 gcttaactca attcttgtgg gttatctctc tgatattagc gctcaattac cctctgactt 3060 tgttcagggt gttcagttaa ttctcccgtc taatgcgctt ccctgttttt atgttattct 3120 ctctgtaaag gctgctattt tcatttttga cgttaaacaa aaaatcgttt cttatttgga 3180 ttgggataaa taatatggct gtttattttg taactggcaa attaggctct ggaaagacgc 3240 tcgttagcgt tggtaagatt caggataaaa ttgtagctgg gtgcaaaata gcaactaatc 3300 ttgatttaag gcttcaaaac ctcccgcaag tcgggaggtt cgctaaaacg cctcgcgttc 3360 ttagaatacc ggataagcct tctatatctg atttgcttgc tattgggcgc ggtaatgatt 3420 cctacgatga aaataaaaac ggcttgcttg ttctcgatga gtgcggtact tggtttaata 3480 cccgttcttg gaatgataag gaaagacagc cgattattga ttggtttcta catgctcgta 3540 aattaggatg ggatattatt tttcttgttc aggacttatc tattgttgat aaacaggcgc 3600 gttctgcatt agctgaacat gttgtttatt gtcgtcgtct ggacagaatt actttacctt 3660 ttgtcggtac tttatattct cttattactg gctcgaaaat gcctctgcct aaattacatg 3720 ttggcgttgt taaatatggc gattctcaat taagccctac tgttgagcgt tggctttata 3780 ctggtaagaa tttgtataac gcatatgata ctaaacaggc tttttctagt aattatgatt 3840 ccggtgttta ttcttattta acgccttatt tatcacacgg tcggtatttc aaaccattaa 3900 atttaggtca gaagatgaaa ttaactaaaa tatatttgaa aaagttttct cgcgttcttt 3960 gtcttgcgat tggatttgca tcagcattta catatagtta tataacccaa cctaagccgg 4020 aggttaaaaa ggtagtctct cagacctatg attttgataa attcactatt gactcttctc 4080 agcgtcttaa tctaagctat cgctatgttt tcaaggattc taagggaaaa ttaattaata 4140 gcgacgattt acagaagcaa ggttattcac tcacatatat tgatttatgt actgtttcca 4200 ttaaaaaagg taattcaaat gaaattgtta aatgtaatta attttgtttt cttgatgttt 4260 gtttcatcat cttcttttgc tcaggtaatt gaaatgaata attcgcctct gcgcgatttt 4320 gtaacttggt attcaaagca atcaggcgaa tccgttattg tttctcccga tgtaaaaggt 4380 actgttactg tatattcatc tgacgttaaa cctgaaaatc tacgcaattt ctttatttct 4440 gttttacgtg caaataattt tgatatggta ggttctaacc cttccattat tcagaagtat 4500 aatccaaaca atcaggatta tattgatgaa ttgccatcat ctgataatca ggaatatgat 4560 gataattccg ctccttctgg tggtttcttt gttccgcaaa atgataatgt tactcaaact 4620 tttaaaatta ataacgttcg ggcaaaggat ttaatacgag ttgtcgaatt gtttgtaaag 4680 tctaatactt ctaaatcctc aaatgtatta tctattgacg gctctaatct attagttgtt 4740 agtgctccta aagatatttt agataacctt cctcaattcc tttcaactgt tgatttgcca 4800 actgaccaga tattgattga gggtttgata tttgaggttc agcaaggtga tgctttagat 4860 ttttcatttg ctgctggctc tcagcgtggc actgttgcag gcggtgttaa tactgaccgc 4920 ctcacctctg ttttatcttc tgctggtggt tcgttcggta tttttaatgg cgatgtttta 4980 gggctatcag ttcgcgcatt aaagactaat agccattcaa aaatattgtc tgtgccacgt 5040 attcttacgc tttcaggtca gaagggttct atctctgttg gccagaatgt tccttttatt 5100 actggtcgtg tgactggtga atctgccaat gtaaataatc catttcagac gattgagcgt 5160 caaaatgtag gtatttccat gagcgttttt cctgttgcaa tggctggcgg taatattgtt 5220 ctggatatta ccagcaaggc cgatagtttg agttcttcta ctcaggcaag tgatgttatt 5280 actaatcaaa gaagtattgc tacaacggtt aatttgcgtg atggacagac tcttttactc 5340 ggtggcctca ctgattataa aaacacttct caggattctg gcgtaccgtt cctgtctaaa 5400 atccctttaa tcggcctcct gtttagctcc cgctctgatt ctaacgagga aagcacgtta 5460 tacgtgctcg tcaaagcaac catagtacgc gccctgtagc ggcgcattaa gcgcggcggg 5520 tgtggtggtt acgcgcagcg tgaccgctac acttgccagc gccctagcgc ccgctccttt 5580 cgctttcttc ccttcctttc tcgccacgtt cgccggcttt ccccgtcaag ctctaaatcg 5640 ggggctccct ttagggttcc gatttagtgc tttacggcac ctcgacccca aaaaacttga 5700 tttgggtgat ggttcacgta gtgggccatc gccctgatag acggtttttc gccctttgac 5760 gttggagtcc acgttcttta atagtggact cttgttccaa actggaacaa cactcaaccc 5820 tatctcgggc tattcttttg atttataagg gattttgccg atttcggaac caccatcaaa 5880 caggattttc gcctgctggg gcaaaccagc gtggaccgct tgctgcaact ctctcagggc 5940 caggcggtga agggcaatca gctgttgccc gtctcactgg tgaaaagaaa aaccaccctg 6000 gcgcccaata cgcaaaccgc ctctccccgc gcgttggccg attcattaat gcagctggca 6060 cgacaggttt cccgactgga aagcgggcag tgagcgcaac gcaattaatg tgagttagct 6120 cactcattag gcaccccagg ctttacactt tatgcttccg gctcgtatgt tgtgtggaat 6180 tgtgagcgga taacaatttc acacaggaaa cagctatgac catgattacg ccaagcttgc 6240 atgcctgcag gtcctcgaat tcactggccg tcgttttaca acgtcgtgac tgggaaaacc 6300 ctggcgttac ccaacttaat cgccttgcag cacatccccc tttcgccagc tggcgtaata 6360 gcgaagaggc ccgcaccgat cgcccttccc aacagttgcg cagcctgaat ggcgaatggc 6420 gctttgcctg gtttccggca ccagaagcgg tgccggaaag ctggctggag tgcgatcttc 6480 ctgaggccga tactgtcgtc gtcccctcaa actggcagat gcacggttac gatgcgccca 6540 tctacaccaa cgtgacctat cccattacgg tcaatccgcc gtttgttccc acggagaatc 6600 cgacgggttg ttactcgctc acatttaatg ttgatgaaag ctggctacag gaaggccaga 6660 cgcgaattat ttttgatggc gttcctattg gttaaaaaat gagctgattt aacaaaaatt 6720 taatgcgaat tttaacaaaa tattaacgtt tacaatttaa atatttgctt atacaatctt 6780 cctgtttttg gggcttttct gattatcaac cggggtacat atgattgaca tgctagtttt 6840 acgattaccg ttcatcgatt ctcttgtttg ctccagactc tcaggcaatg acctgatagc 6900 ctttgtagat ctctcaaaaa tagctaccct ctccggcatt aatttatcag ctagaacggt 6960 tgaatatcat attgatggtg atttgactgt ctccggcctt tctcaccctt ttgaatcttt 7020 acctacacat tactcaggca ttgcatttaa aatatatgag ggttctaaaa atttttatcc 7080 ttgcgttgaa ataaaggctt ctcccgcaaa agtattacag ggtcataatg tttttggtac 7140 aaccgattta gctttatgct ctgaggcttt attgcttaat tttgctaatt ctttgccttg 7200 cctgtatgat ttattggatg tt 7222 <210> 14 <211> 41 <212> DNA <213> Artificial Sequence <220> <223> BamH I_SM_upper which is a primer used for site-directed mutation <400> 14 aaggccgctt ttgcgggatc ctcaccctca gcagcgaaag a 41 <210> 15 <211> 41 <212> DNA <213> Artificial Sequence <220> <223> BamH I_SM_lower which is a primer used for site-directed mutation <400> 15 tctttcgctg ctgagggtga ggatcccgca aaagcggcct t 41 <210> 16 <211> 90 <212> DNA <213> Artificial Sequence <220> <223> BamM13HK_P8_primer which is an extension primer used for preparation <400> 16 ttaatggaaa cttcctcatg aaaaagtctt tagtcctcaa agcctctgta gccgttgcta 60 ccctcgttcc gatgctgtct ttcgctgctg 90 <210> 17 <211> 95 <212> DNA <213> Artificial Sequence <220> <223> M13HK_P8 which is a library oligonucleotide used for preparation <220> <221> misc_feature <222> (1)..(95) <223> n is a, g, c or t <220> <221> misc_feature <222> (1)..(95) <223> m is a or c <400> 17 aaggccgctt ttgcgggatc cnnmnnmnnm nnmnnmnnmn nmncagcagc gaaagacagc 60 atcggaacga gggtagcaac ggctacagag gcttt 95 <210> 18 <211> 50 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> P8 protein of M13 phage <400> 18 Ala Glu Gly Asp Asp Pro Ala Lys Ala Ala Phe Asn Ser Leu Gln Ala 1 5 10 15 Ser Ala Thr Glu Tyr Ile Gly Tyr Ala Trp Ala Met Val Val Val Ile 20 25 30 Val Gly Ala Thr Ile Gly Ile Lys Leu Phe Lys Lys Phe Thr Ser Lys 35 40 45 Ala Ser 50

Claims (22)

  1. 나노입자 및 계면활성제를 포함하는 콜로이드 조성물을 하이드로젤 상에 패턴으로 인쇄하는 단계; 및
    상기 콜로이드 조성물에 포함된 상기 계면활성제가 상기 하이드로젤 내부의 포어(pore)를 통하여 제거되어 나노입자 소자가 형성되는 단계를 포함하는 나노입자 소자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 계면활성제는 소듐 콜레이트(sodium cholate), 소듐 도데실 설페이트 (sodium dodecyl sulfate), 소듐 디옥시콜레이트(sodium deoxycholate), 노니데트(Nonidet) P-40, 트리톤(Triton) X-100, 트윈(Tween) 20®, 폴리에틸렌 글리콜 (polyethylene glycol) 600, 소듐 라우릴 설페이트 (sodium lauryl sulfate), 암모늄 올레이트(ammonium-oleate), 세틸트리메틸 암모늄 브로미드 (cetyltrimethyl ammonium bromide), 하이드롤라이즈드 테트라에틸 오토실리케이트(hydrolyzed tetraethyl orthosilicate) 또는 이들의 혼합물인 것인 나노입자 소자의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 계면활성제는 소듐 콜레이트인 것인 나노입자 소자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 나노입자는 그래핀(graphene), 고배향성 열분해흑연(Highly oriented pyrolytic graphite; HOPG), 그래핀 옥사이드 (graphene oxide), 환원된 그래핀 옥사이드 (reduced graphene oxide), 단겹 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotube), 이겹 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotubes), 다겹탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube), 풀러린(fullerene), 금속 나노와이어, 은 나노입자, 백금 나노입자, 금 나노입자, 금속나노비드, 자성나노입자(magnetic nanoparticle), 실리콘 옥사이드(silicon oxide), 텅스텐 옥사이드(tungsten oxide), 징크 옥사이드(zinc oxide), 네오디뮴 옥사이드(neodymium oxide), 티타늄 옥사이드(titanium oxide), 세륨 옥사이드(cerium oxide), 철 산화물(iron oxide), 질화 붕소(boron nitride), 질화 티타늄(titanium nitride), 이황화몰리브덴(MoS2), 이황화텅스텐(WS2) 또는 이들의 혼합물인 것인 나노입자 소자의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 나노입자는 그래핀(graphene), 단겹 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotube) 또는 이들의 혼합물인 것인 나노입자 소자의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드로젤은 아가로스젤, 콜라겐, 덱스트란, 메틸 셀룰로오스, 히알루론산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산나트륨, 아크릴레이트 중합체, 아크릴아미드 중합체, 메타크릴레이트 중합체 또는 이들의 혼합물인 것인 나노입자 소자의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드로젤 내부의 포어(pore)는 그 지름이 1 나노미터 내지 10 마이크로미터인 것인 나노입자 소자의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 탄소물질에 결합능을 갖는 펩티드 또는 탄소물질에 결합능을 갖는 펩티드가 디스플레이된 파지를 추가로 포함하는 것인 나노입자 소자의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 파지는 나노입자에 대한 결합능을 갖도록 유전자 조작된 M13 파지, F1 파지, Fd 파지, If1 파지, Ike 파지, Zj/Z 파지, Ff 파지, Xf 파지, Pf1 파지 또는 Pf3 파지인 것인 나노입자 소자의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 펩티드는 서열번호 1 내지 서열번호 12로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아미노산 서열을 포함하는 것인 나노입자 소자의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 패턴은 1차원, 2차원, 3차원 또는 이들의 혼합 패턴인 것인 나노입자 소자의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 패턴으로 인쇄하는 단계는 서로 같거나 다른 콜로이드 조성물을 2회 내지 20회 반복하여 다층으로 인쇄하는 것인 나노입자 소자의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드로젤 상에 형성된 나노입자 소자를 기판에 전사하는 단계를 더 포함하는 것인 나노입자 소자의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 기판에 전사하는 단계는 상기 하이드로젤 상부에 접촉하여 전사하는 것인 나노입자 소자의 제조방법.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 기판에 전사하는 단계는 상기 하이드로젤 상부에 굳힐 수 있는 용액을 부은 후 굳혀서 떼어내는 방식인 것인 나노입자 소자의 제조방법.
  18. 청구항 15에 있어서, 상기 기판에 전사하는 단계는 상기 하이드로젤 상에 형성된 나노입자 소자를 띄울 수 있는 액체를 첨가하여 상기 나노입자 소자가 상기 하이드로젤로부터 분리되는 단계; 및 상기 분리된 나노입자 소자의 상기 하이드로젤과 마주보는 면에 기판을 접촉시켜 전사하는 단계를 포함하는 나노입자 소자의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 조성물 상에 다른 기능층을 적층하거나, 효소를 고정화하여 다층을 형성하고, 상기 다층으로 인쇄된 조성물이 적층순서를 유지한 채로 기판에 전사되는 것인 나노입자 소자의 제조방법.
  20. 청구항 1에 있어서, 상기 나노입자 소자는 유연 전극 소자, 투명전극 소자, 바이오센서 소자, 압력 센서 소자, 메모리 소자, 논리 소자, 에너지 소자, 또는 전기화학 소자인 것인 나노입자 소자의 제조방법.
  21. 포어(pore) 지름이 1 나노미터 내지 10 마이크로미터인 하이드로젤을 포함하는 나노입자 수용액 내 분산된 계면활성제 제거용 조성물.
  22. 삭제
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102272906B1 (ko) * 2020-04-03 2021-07-05 한국과학기술원 수용성 고분자를 이용한 나노 패턴 전사 방법 및 나노 패턴 전사용 템플릿
CN113526934A (zh) * 2021-08-29 2021-10-22 梁英 一种3d打印氧化石墨烯增强水泥基材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090120509A (ko) * 2007-03-15 2009-11-24 우루루 인코퍼레이티드 점성의 형태 부합 겔의 형성방법 및 의료 보철물로서 이들의 용도
US20140127490A1 (en) * 2011-04-04 2014-05-08 Carnegie Mellon University Carbon nanotube aerogels, composites including the same, and devices formed therefrom

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090120509A (ko) * 2007-03-15 2009-11-24 우루루 인코퍼레이티드 점성의 형태 부합 겔의 형성방법 및 의료 보철물로서 이들의 용도
US20140127490A1 (en) * 2011-04-04 2014-05-08 Carnegie Mellon University Carbon nanotube aerogels, composites including the same, and devices formed therefrom

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102272906B1 (ko) * 2020-04-03 2021-07-05 한국과학기술원 수용성 고분자를 이용한 나노 패턴 전사 방법 및 나노 패턴 전사용 템플릿
CN113526934A (zh) * 2021-08-29 2021-10-22 梁英 一种3d打印氧化石墨烯增强水泥基材料及其制备方法

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