KR102077419B1 - Titanium dioxide immobilized mesoporous silica nano-fiber and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 계면활성제와 폴리비닐피롤리돈과 테트라에틸 오소실리케이트를 혼합한 전기방사 용액을 전기방사하여 메조다공성을 갖는 실리카 나노섬유를 제조하고, 상기와 같이 제조된 메조다공성을 갖는 실리카 나노섬유에 이산화티탄을 고정화함으로써 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유 및 제조방법에 관한 것이다.The present invention is to electrospin the electrospinning solution mixed with a surfactant, polyvinylpyrrolidone and tetraethyl orthosilicate to produce silica nanofibers having mesoporosity, to the silica nanofibers having the mesoporous prepared as described above The present invention relates to mesoporous silica nanofibers in which titanium dioxide is immobilized by immobilizing titanium dioxide, and a manufacturing method.
이산화티탄(TiO2)은 유기오염물질의 분해에 대한 강력한 산화 능력, 화학적 안정성, 무독성, 저비용 및 친수성 등과 같은 장점이 있어 가장 유망한 광촉매로서 광범위하게 연구되어 왔다. 이러한 이산화티탄 광촉매의 효율을 극대화하기 위해서는 단위 질량당 촉매활성 부분이 많이 존재하여야 하기 때문에 상용화된 이산화티탄 광촉매는 나노입자의 형태로 사용되고 있다. 그러나 이러한 나노입자 형태의 이산화티탄 광촉매는 사용중 입자가 용출되거나, 사용 후 분리 및 회수가 어려운 단점이 있다. 또한 나노입자의 광촉매는 응집되어 입자가 커지게 되면 촉매 성능이 저하될 수 있기 때문에 활성 탄소, 알루미나 등과 같은 지지체를 사용하는 광촉매에 대한 연구가 많은 주목을 받아왔다. Titanium dioxide (TiO 2 ) has been studied extensively as the most promising photocatalyst because of its advantages such as strong oxidation ability, chemical stability, non-toxicity, low cost and hydrophilicity against decomposition of organic pollutants. In order to maximize the efficiency of the titanium dioxide photocatalyst, since the catalytically active portion per unit mass must be large, the commercially available titanium dioxide photocatalyst is used in the form of nanoparticles. However, the titanium dioxide photocatalyst in the form of nanoparticles has the disadvantage that particles are eluted during use or are difficult to separate and recover after use. In addition, since photocatalysts of nanoparticles are agglomerated to increase particle size, catalytic performance may be deteriorated, and thus, research on photocatalysts using activated carbon, alumina, or the like has received much attention.
또한 이산화티탄의 광촉매 효율은 결정상, 입자크기, 구조, 표면적, 결정성, 다공성 및 표면 수산기에 크게 영향을 받는 것으로 보고되었다. 즉, 상기 이산화티탄의 나노결정상에는 아나타제(anatase), 브루 카이트(brookite) 및 루틸(rutile) 등 세 가지의 형태가 있으며, 그 중 아나타제 나노결정이 가장 높은 광촉매 활성을 나타내는 것으로 보고되었다.In addition, the photocatalytic efficiency of titanium dioxide has been reported to be greatly affected by the crystal phase, particle size, structure, surface area, crystallinity, porosity and surface hydroxyl group. That is, the nanocrystalline phase of the titanium dioxide has three forms such as anatase, brookite, and rutile, of which anatase nanocrystals have been reported to exhibit the highest photocatalytic activity.
한편 메조다공성 지지체는 평균직경이 2~50 nm인 기공을 갖는 지지체를 가리키며, 메조다공성 실리카는 넓은 비표면적, 균일한 기공크기, 저밀도 및 우수한 흡착능력을 가짐으로써 다양한 응용분야에서 활용되고 있다. The mesoporous support refers to a support having pores with an average diameter of 2 to 50 nm, and mesoporous silica has a wide specific surface area, uniform pore size, low density, and excellent adsorption capacity, and thus has been used in various applications.
대한민국 공개특허 제10-2009-0072745호(2009. 07. 02.)에는 이산화티타늄의 전구체를 전해질을 포함하는 반응 용액 중에서 가수분해하여 침전물을 얻는 단계, 상기 침전물을 여과한 후 세척, 건조하여 건조물을 얻는 단계, 및 상기 건조물을 소성하는 단계를 포함하는 수소 생성용 메조다공성 이산화티타늄 광촉매의 제조방법이 개시되어 있고, 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0096308호(2012. 08. 30.)에는 무기 템플릿 기반의 에어로-졸-젤 공정으로 높은 비표면적을 갖는 메조다공성 이산화티타늄 광촉매 나노입자를 합성하고 이를 염료감응형 태양전지의 반응층으로 적용할 수 있도록 한 광촉매 나노입자 합성 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지의 제조 방법이 개시되어 있다. Republic of Korea Patent Publication No. 10-2009-0072745 (2009. 07. 02.) to obtain a precipitate by hydrolyzing a precursor of titanium dioxide in a reaction solution containing an electrolyte, the precipitate is filtered and then washed, dried to dry A method of producing a mesoporous titanium dioxide photocatalyst for hydrogen production, comprising the steps of obtaining the same, and calcining the dried material, are disclosed in Korean Patent Laid-Open No. 10-2012-0096308 (2012. 08. 30.). Synthesis of photocatalytic nanoparticles by synthesizing mesoporous titanium dioxide photocatalyst nanoparticles with high specific surface area and applying them as reaction layer of dye-sensitized solar cell by aero-sol-gel process based on inorganic template and dye-sensitization using the same A method of manufacturing a type solar cell is disclosed.
그런데 상기 종래기술에 따르면, 나노 크기의 입자 형태로 사용되는 광촉매는 물에 분산하여 사용하기 때문에 분리 및 회수에 어려움이 있으며, 또한 자외선이 조사되는 부분만이 촉매로서 활성을 갖게 되므로 효율적이지 못한 문제점을 갖는다. However, according to the prior art, since the photocatalyst used in the form of nano-sized particles is dispersed and used in water, it is difficult to separate and recover. In addition, only the portion irradiated with ultraviolet rays has activity as a catalyst, which is not efficient. Has
본 발명은 광촉매인 이산화티탄을 지지체인 메조다공성 실리카 나노섬유에 고정화함으로써, 사용 후 분리 및 회수를 용이하게 할 수 있고, 특히 지지체에 의한 흡착 특성이 우수하고, 또한 광촉매에 의한 유기오염물질의 제거특성이 우수한 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유 복합체 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. According to the present invention, by immobilizing titanium dioxide as a photocatalyst on mesoporous silica nanofibers as a support, separation and recovery after use can be facilitated, and in particular, adsorption characteristics by the support are excellent, and organic pollutants are removed by the photocatalyst. An object of the present invention is to provide a mesoporous silica nanofiber composite having an excellent titanium dioxide immobilized property and a manufacturing method.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유는, 평균섬유직경이 100 ~ 800 ㎚이며, 평균기공직경은 2 ~ 50 ㎚이며, 비표면적은 300 ~ 900 m2/g인 것이 바람직하다. The mesoporous silica nanofibers immobilized with titanium dioxide according to the present invention for solving the above problems have an average fiber diameter of 100 to 800 nm, an average pore diameter of 2 to 50 nm, and a specific surface area of 300 to 900 m 2 /. It is preferable that it is g.
또한, 본 발명의 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유의 제조방법은, 메조다공성 실리카 나노섬유 제조용 전기방사용액을 제조하는 단계; 메조다공성 실리카 나노섬유를 제조하는 단계; 및 상기 메조다공성 실리카 나노섬유에 이산화티탄을 고정화하는 단계;를 포함하며, 상기 메조다공성 실리카 나노섬유 제조용 전기방사용액을 제조하는 단계는, 계면활성제 및 폴리비닐피롤리돈을 에탄올에 용해하는 단계; 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 및 염산을 첨가하는 단계;로 구성되며, 상기 메조다공성 실리카 나노섬유를 제조하는 단계는, 상기 메조다공성 실리카 나노섬유 제조용 전기방사용액을 전기방사하는 단계; 상기 전기방사된 나노섬유에 혼입된 테트라에틸 오소실리케이트의 가교반응을 완성하기 위한 1차 열처리 단계; 및 상기 전기방사된 나노섬유의 유기물을 제거하기 위한 2차 열처리 단계;로 구성되며, 상기 메조다공성 실리카 나노섬유에 이산화티탄을 고정화하는 단계는, 상기 메조다공성 실리카 나노섬유를 이산화티탄 전구체 용액에 침지하는 단계; 및 상기 이산화티탄 전구체의 아나타제 결정 구조를 형성하는 3차 열처리 단계;로 구성되는 것이 바람직하다. In addition, the method for producing mesoporous silica nanofibers having the titanium dioxide immobilized thereon may include preparing an electrospinning solution for producing mesoporous silica nanofibers; Preparing mesoporous silica nanofibers; And immobilizing titanium dioxide on the mesoporous silica nanofibers. The preparing of the electrospinning solution for preparing mesoporous silica nanofibers includes: dissolving a surfactant and polyvinylpyrrolidone in ethanol; Adding tetraethyl orthosilicate and hydrochloric acid; wherein the preparing of the mesoporous silica nanofibers comprises: electrospinning the electrospinning solution for preparing the mesoporous silica nanofibers; A first heat treatment step of completing a crosslinking reaction of tetraethyl orthosilicate incorporated into the electrospun nanofibers; And a second heat treatment step for removing the organic material of the electrospun nanofibers; and immobilizing the titanium dioxide on the mesoporous silica nanofibers, and immersing the mesoporous silica nanofibers in the titanium dioxide precursor solution. Making; And a third heat treatment step of forming an anatase crystal structure of the titanium dioxide precursor.
그리고, 상기 이산화티탄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide) 또는 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide)인 것이 바람직하다. In addition, the titanium dioxide precursor is preferably titanium isopropoxide (titanium (IV) isopropoxide) or titanium butoxide (titanium (IV) butoxide).
본 발명의 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유는 나노입자 형태의 광촉매와는 달리, 지지체인 메조다공성 실리카 나노섬유에 고정화되어 있어 사용 후 분리 및 회수과정이 용이하다. 또한 상기 이산화티탄의 지지체인 메조다공성 실리카 나노섬유에는 기공이 형성됨으로써 유기오염물질의 흡착 특성이 우수하며, 상기 기공에 의한 이산화티탄의 활성 좌석을 넓힘으로써 광촉매 성능이 개선되는 효과를 갖는다. 즉, 지지체인 메조다공성 실리카 나노섬유에 의한 흡착 특성과, 상기 지지체에 고정화된 이산화티탄의 강한 산화력에 의해 표면에 흡착된 유기오염물질을 분해함으로써, 광분해와 동시에 흡착을 통해 유기오염물질의 제거 효율이 우수한 특징을 갖는다. Unlike the photocatalyst in the form of nanoparticles, the mesoporous silica nanofibers immobilized with titanium dioxide of the present invention are immobilized on the mesoporous silica nanofibers as a support to facilitate separation and recovery after use. In addition, since the pores are formed in the mesoporous silica nanofibers that are the support of the titanium dioxide, the adsorption characteristics of organic pollutants are excellent, and the photocatalyst performance is improved by widening the active seat of the titanium dioxide by the pores. That is, by decomposing organic pollutants adsorbed on the surface by the adsorption characteristics of mesoporous silica nanofibers as a support and the strong oxidizing power of titanium dioxide immobilized on the support, the efficiency of removing organic pollutants through photolysis and adsorption This has excellent features.
도 1은 본 발명에서 사용된 테트라에틸 오소실리케이트와 폴리비닐리롤리돈 및 계면활성제의 화학 구조식이며,
도 2는 본 발명의 메조다공성 실리카 나노섬유(a) 및 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유(b)의 투과전자현미경 사진이며,
도 3은 본 발명에서 사용한 이산화티탄의 전구체인 티타늄 이소프로폭사이드(a) 및 티타늄 부톡사이드(b)의 화학 구조식이다. 1 is a chemical structural formula of tetraethyl orthosilicate, polyvinyrrolidone and a surfactant used in the present invention,
2 is a transmission electron micrograph of the mesoporous silica nanofibers (a) and the mesoporous silica nanofibers (b) to which titanium dioxide is immobilized according to the present invention.
3 is a chemical structural formula of titanium isopropoxide (a) and titanium butoxide (b) which are precursors of titanium dioxide used in the present invention.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실험예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실험예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실험예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 도면들에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차(tolerance)에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명 사상의 실험예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니되며, 예를 들면 제조상 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다.Hereinafter, an experimental example of the present invention with reference to the accompanying drawings in detail as follows. However, the present invention is not limited to the experimental examples disclosed below, but may be embodied in various different forms. The following experimental examples make the disclosure of the present invention complete and the scope of the invention to those skilled in the art. It is provided to inform you completely. In addition, the components may be exaggerated or reduced in size in the drawings for convenience of description. In the drawings, for example, variations in the shape shown may be expected, depending on manufacturing techniques and / or tolerances. Therefore, the experimental example of the inventive concept should not be construed as limited to the specific shape of the region shown in the present specification, but should include, for example, a change in shape caused by manufacturing.
이하, 본 발명의 이산화티탄을 함유하는 메조다공성 실리카 나노섬유 및 그 제조방법에 대하여 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명에 첨부된 도 1은 본 발명에서 사용된 테트라에틸 오소실리케이트와 폴리비닐리롤리돈 및 계면활성제의 화학 구조식이며, 도 2는 본 발명의 메조다공성 실리카 나노섬유(a) 및 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유(b)의 투과전자현미경 사진이며, 도 3은 본 발명에서 사용한 이산화티탄의 전구체인 티타늄 이소프로폭사이드(a) 및 티타늄 부톡사이드(b)의 화학 구조식이다. Hereinafter, the mesoporous silica nanofibers containing the titanium dioxide of the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the accompanying drawings. 1 is attached to the present invention is a chemical structural formula of tetraethyl orthosilicate and polyvinyrrolilidone and a surfactant used in the present invention, Figure 2 is a mesoporous silica nanofiber (a) and titanium dioxide of the present invention is immobilized It is a transmission electron micrograph of the mesoporous silica nanofibers (b), Figure 3 is a chemical structural formula of titanium isopropoxide (a) and titanium butoxide (b) which is a precursor of titanium dioxide used in the present invention.
본 발명은 유기오염물질의 광분해 및 흡착제거에 적용이 가능한 이산화티탄이 고정화된 실리카 나노섬유에 관한 것이다. 상기와 같이 광촉매인 이산화티탄은 광촉매 반응(photocatalytic reaction)에 의해 자외선이 조사된 광촉매 표면에서 생성된 hydroxyl radical, superoxide radical 등의 강한 산화력에 의해 수중 또는 대기 중의 오염된 유기 화합물을 분해하게 된다. The present invention relates to silica nanofibers having immobilized titanium dioxide applicable to photolysis and adsorption removal of organic pollutants. As described above, titanium dioxide, a photocatalyst, decomposes contaminated organic compounds in water or in the air by strong oxidizing power such as hydroxyl radical and superoxide radical generated on the surface of the photocatalytic reaction irradiated with UV light.
이하, 본 발명인 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the mesoporous silica nanofibers to which the titanium dioxide of the present invention is immobilized and a manufacturing method thereof will be described in detail.
본 발명에서 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유의 제조방법은 메조다공성 실리카 나노섬유 제조용 전기방사용액을 제조하는 단계;와, 상기 메조다공성 실리카 나노섬유를 제조하는 단계; 및 상기 메조다공성 실리카 나노섬유에 이산화티탄을 고정화하는 단계;를 포함한다. In the present invention, a method for producing mesoporous silica nanofibers in which titanium dioxide is immobilized includes preparing an electrospinning solution for producing mesoporous silica nanofibers; and preparing the mesoporous silica nanofibers; And immobilizing titanium dioxide on the mesoporous silica nanofibers.
상기 메조다공성 실리카 나노섬유 제조용 전기방사용액을 제조하는 단계는 계면활성제와 폴리비닐피롤리돈을 에탄올에 용해하는 단계; 및 테트라에틸 오소실리케이트 및 염산을 첨가하는 단계;로 구성되는 것이 바람직하다. The preparing of the electrospinning solution for preparing mesoporous silica nanofibers may include dissolving a surfactant and polyvinylpyrrolidone in ethanol; And adding tetraethyl orthosilicate and hydrochloric acid.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 Pluronic P123이 바람직하다. 상기 Pluronic P123은 도 1의 (c)와 같이 Poly(ethylene oxide)-Poly(propylene oxide)-Poly(ethylene oxide) 체인(chain)을 갖는 트리블록 공중합체(triblock copolymer)로서, 분자량은 5,800 g/mol 인 것이 바람직하다. 특히 계면활성제인 Pluronic P123은 비이온계 계면활성제이다. According to one embodiment of the present invention, the surfactant is preferably Pluronic P123. The Pluronic P123 is a triblock copolymer having a Poly (ethylene oxide) -Poly (propylene oxide) -Poly (ethylene oxide) chain as shown in FIG. 1C, and has a molecular weight of 5,800 g / It is preferred to be mol. In particular, Pluronic P123, a surfactant, is a nonionic surfactant.
상기 메조다공성 실리카 나노섬유 제조용 전기방사용액을 제조하는 단계는 우선 계면활성제인 Pluronic P123와 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, 이하 PVP)를 에탄올에 용해하게 된다. 이후에는 상기 Pluronic P123와 PVP가 용해된 에탄올 용액에 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, 이하 TEOS) 및 염산을 첨가한 후, 가열하여 sol-gel 반응을 일으키게 되면, 본 발명의 일실시예에 따른 전기방사용액이 제조된다. In the preparing of the electrospinning solution for preparing the mesoporous silica nanofibers, first, the surfactant Pluronic P123 and polyvinylpyrrolidone (PVP) are dissolved in ethanol. Subsequently, tetraethyl orthosilicate (TEOS) and hydrochloric acid are added to the ethanol solution in which Pluronic P123 and PVP are dissolved, and when heated to cause a sol-gel reaction, according to an embodiment of the present invention A spinning solution is prepared.
일반적으로 실리카 나노섬유를 제조하기 위하여 적절한 실리카 sol 혼합물인 전기방사용액이 준비되어야 한다. 즉, 실리카 sol 단독으로는 전기 방사가 어렵기 때문에 적절한 결합제(binder) 또는 겔화제(gelator)가 포함되어야 한다. 상기 결합제 또는 겔화제로서 유기 고분자 물질이 첨가될 수 있으며, 본 발명에서는 PVP를 사용하는 것이 바람직하다. In general, in order to prepare silica nanofibers, an electrospinning solution which is a suitable silica sol mixture should be prepared. That is, silica sol alone is difficult to electrospin, so a suitable binder or gelling agent should be included. An organic polymer may be added as the binder or gelling agent, and in the present invention, it is preferable to use PVP.
즉, 상기와 같이 제조한 전기방사용액을 균질화한 후 주사바늘이 부착된 시린지(syringe)에 넣고, 20 ~ 30 kV의 전압을 가하고 전기방사하여 나노섬유를 제조한다. 상기와 같이 전기방사된 나노섬유는 이후에 120 ℃에서 6시간 동안 1차 열처리를 하게 된다. 상기 1차 열처리는 전기방사용액에 혼입된 TEOS의 가교반응을 완료함으로써, 이후의 2차 열처리 과정에서 TEOS가 휘발되지 않도록 하기 위한 것이다, That is, the homospun solution prepared as described above is homogenized and then put into a syringe (syringe) to which a needle is attached, and a nanofiber is prepared by applying a voltage of 20 to 30 kV and electrospinning. The electrospun nanofibers are subjected to the first heat treatment at 120 ° C. for 6 hours. The primary heat treatment is to complete the cross-linking reaction of TEOS mixed in the electrospinning liquid, so that the TEOS is not volatilized in the subsequent secondary heat treatment process,
상기와 같이 1차 열처리가 완료된 이후에는 550 ℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 함으로써 전기방사된 나노섬유 내부에 존재하는 유기물질들 즉, PVP 및 계면활성제인 Pluronic P123를 모두 제거함으로써 도 2의 (a)와 같은 메조다공성의 실리카 나노섬유가 제조된다. 즉, 상기 2차 열처리시 전기방사된 나노섬유로부터 PVP 및 계면활성제가 제거되면서 실리카 나노섬유에 메조다공성 구조가 형성됨으로써 본 발명의 메조다공성을 갖는 실리카 나노섬유가 제조되게 된다. After completion of the first heat treatment as described above, by performing a second heat treatment at 550 ℃ for 6 hours to remove all the organic materials present in the electrospun nanofibers, that is, PVP and Pluronic P123, a surfactant of FIG. Mesoporous silica nanofibers as in a) are prepared. That is, while the PVP and the surfactant are removed from the electrospun nanofibers during the second heat treatment, a mesoporous structure is formed on the silica nanofibers, thereby producing silica nanofibers having the mesoporosity of the present invention.
상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 메조다공성의 실리카 나노섬유의 평균섬유직경은 100 내지 800 nm인 것이 바람직하며, 또한 상기 메조다공성의 실리카 나노섬유의 표면에 메조다공성의 기공들이 형성되어 있는 것을 확인 할 수 있었다. 상기와 같이 형성된 기공의 평균기공직경은 2 ~ 50 nm, 비표면적은 300 ~ 900 m2/g인 것이 바람직하다. It is preferable that the average fiber diameter of the mesoporous silica nanofibers of the present invention prepared by the above method is 100 to 800 nm, and that mesoporous pores are formed on the surface of the mesoporous silica nanofibers. Could confirm. The average pore diameter of the pores formed as described above is preferably 2 to 50 nm, specific surface area is 300 to 900 m 2 / g.
상기 2차 열처리시 전기방사된 나노섬유를 고온에서 열처리함으로써, 상기 나노섬유의 비표면적이 증가하며 유기물질 등을 흡착할 수 있는 유효한 크기의 기공 분포를 갖도록 제조가 가능하게 된다.By heat-treating the electrospun nanofibers at a high temperature during the second heat treatment, the specific surface area of the nanofibers is increased, and the nanofibers can be manufactured to have a pore distribution of an effective size capable of adsorbing organic materials.
본 발명에 따른 메조다공성 실리카 나노섬유의 평균섬유직경은 100 ~ 800 nm이고, 평균기공직경이 2 ~ 50 nm이며, 비표면적이 300 ~ 900 ㎡/g인 경우에 유기오염물질의 흡착력이 가장 우수한 기공 분포를 갖는 메조다공성의 실리카 나노섬유를 제조할 수 있다. 즉, 상기와 같은 미세기공의 형성으로 인하여 비표면적이 증가하게 되고, 이에 따라 유기오염물질의 흡착능이 증가하게 된다. 또한 상기와 같은 기공 분포를 갖는 경우에 유기오염물질의 흡착 속도 및 탈착 속도가 증가하게 되는 효과를 갖게 되는 것이다. The mesoporous silica nanofibers according to the present invention have an average fiber diameter of 100 to 800 nm, an average pore diameter of 2 to 50 nm, and a specific surface area of 300 to 900 m 2 / g. Mesoporous silica nanofibers having a pore distribution can be prepared. That is, the specific surface area is increased due to the formation of micropores as described above, thereby increasing the adsorption capacity of organic pollutants. In addition, when the above pore distribution has the effect of increasing the adsorption rate and desorption rate of the organic pollutant.
상기와 같이 제조된 메조다공성 실리카 나노섬유는 이후에 이산화티탄 전구체를 통해 섬유 표면에 이산화티탄을 고정화하고, 3차 열처리를 통해 이산화티탄이 아나타제 결정구조를 갖게 된다.In the mesoporous silica nanofibers prepared as described above, titanium dioxide is immobilized on the fiber surface through a titanium dioxide precursor, and titanium dioxide has an anatase crystal structure through tertiary heat treatment.
앞에서 언급한 바와 같이, 이산화티탄의 3가지 결정 형태중 아나타제(anatase) 결정이 가장 높은 광촉매 활성을 나타내므로, 본 발명의 이산화티탄은 열처리를 통해 아나타제 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. As mentioned above, since the anatase crystals exhibit the highest photocatalytic activity among the three crystal forms of titanium dioxide, the titanium dioxide of the present invention preferably has an anatase crystal structure through heat treatment.
상기 메조다공성 실리카 나노섬유에 이산화티탄을 고정화하는 단계는 상기 메조다공성 실리카 나노섬유를 이산화티탄 전구체 용액에 침지하는 단계 및 3차 열처리 단계;로 구성되는 것이 바람직하다. The immobilizing the titanium dioxide on the mesoporous silica nanofibers may include immersing the mesoporous silica nanofibers in the titanium dioxide precursor solution and tertiary heat treatment.
이때, 상기 이산화티탄 전구체 용액은 도 3의 (a)에 도시된 티타늄 이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide) 또는 도 3의 (b)에 도시된 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide)를 에탄올에 용해하여 사용하는 것이 바람직하다.At this time, the titanium dioxide precursor solution is a titanium isopropoxide (titanium (IV) isopropoxide) shown in Figure 3 (a) or titanium butoxide (titanium (IV) butoxide) shown in Figure 3 (b) It is preferable to dissolve in ethanol and use it.
상기와 같은 이산화티탄 전구체 용액에 상기 메조다공성 실리카 나노섬유를 침지한 후, 550 ℃에서 6시간 동안 3차 열처리를 함으로써 이산화티탄을 상기 메조다공성 실리카 나노섬유에 고정하고, 또한 이산화티탄이 아나타제 결정구조를 갖도록 하는 것이 바람직하다. After immersing the mesoporous silica nanofibers in the titanium dioxide precursor solution as described above, the titanium dioxide is fixed to the mesoporous silica nanofibers by tertiary heat treatment at 550 ° C. for 6 hours, and the titanium dioxide crystal structure of anatase It is desirable to have a.
본 발명에서 제조된 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유는 메틸렌 블루(Methylene Blue, 이하 MB)의 광분해를 통해 광촉매로써의 활용 가능성을 확인하였으며, 또한 상기 이산화티탄의 지지체인 실리카 나노섬유가 메조다공성 구조를 가짐으로 인하여 흡착을 통해서도 MB를 제거할 수 있기 때문에 수처리 과정에서 유기오염물의 흡착과 동시에 광분해 기능을 갖는 효율적인 광촉매로 활용될 수 있다.The mesoporous silica nanofibers immobilized with titanium dioxide prepared in the present invention confirmed the possibility of application as a photocatalyst through photolysis of methylene blue (MB), and the silica nanofibers of the support of titanium dioxide were meso Since the porous structure can remove the MB through adsorption, it can be utilized as an efficient photocatalyst having the photolysis function and the adsorption of organic contaminants in the water treatment process.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 아래의 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상의 범위내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 또는 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The following examples are merely for illustrative purposes, it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention, and it is obvious that such variations or modifications belong to the appended claims. .
(제조예 1) 메조다공성 실리카 나노섬유의 제조Production Example 1 Preparation of Mesoporous Silica Nanofibers
전기방사용액의 준비를 위해 50 mL 바이알에 계면활성제인 Pluronic P123 1 g과 PVP 2.4 g, 에탄올 25.3 mL를 넣고 상온에서 모두 용해하여 에탄올 용액을 제조한다. 그리고 상기 Pluronic P123과 PVP가 용해된 에탄올 용액에 TEOS 4.8 mL를 용액에 첨가하여 1시간 동안 교반 한 후, 2 M의 염산을 0.4 mL를 추가로 첨가한 뒤 1시간 동안 80 ℃에서 교반하여 전기 방사용액을 준비한다. To prepare an electrospinning solution, 1 g of Pluronic P123, 2.4 g of PVP, and 25.3 mL of ethanol were added to a 50 mL vial to prepare an ethanol solution. In addition, 4.8 mL of TEOS was added to the ethanol solution in which Pluronic P123 and PVP were dissolved, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, 0.4 mL of 2 M hydrochloric acid was further added, followed by stirring at 80 ° C. for 1 hour. Prepare the solution.
상기와 같이 제조된 전기방사용액을 시린지에 넣고 시린지 펌프에 올려 놓은 후 전기 방사를 위한 컬렉터와 노즐사이의 거리를 20 cm로 조절하였다. 상온에서 15~20 kV의 인가전압을 주고 평판 컬렉터를 상하좌우 운동하여 전기방사하였다. The electrospinning solution prepared as described above was put in a syringe and placed on a syringe pump, and the distance between the collector and the nozzle for electrospinning was adjusted to 20 cm. At room temperature, the applied voltage of 15 ~ 20 kV was applied and the flat collector was electrospinned by moving up, down, left and right.
상기와 같이 전기방사된 나노섬유는 120 ℃에서 6시간 동안 1차 열처리를 진행하고, 550 ℃에서 6시간의 2차 열처리 과정에 의해서 메조다공성 실리카 나노섬유(이하 MSF)를 제조하였다. The electrospun nanofibers were subjected to primary heat treatment at 120 ° C. for 6 hours, and mesoporous silica nanofibers (hereinafter referred to as MSF) were prepared by secondary heat treatment at 550 ° C. for 6 hours.
상기와 같이 제조된 제조된 MSF의 평균섬유직경은 463 nm이며, 비표면적은 679.2 m2/g이고, 기공 부피는 0.336 cm3/g, 평균기공 직경은 4.7 nm로 확인되었다. The average fiber diameter of the prepared MSF prepared as described above was 463 nm, specific surface area was 679.2 m 2 / g, pore volume 0.336 cm 3 / g, the average pore diameter was 4.7 nm.
(제조예 2-1) 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유-1 의 제조Production Example 2-1 Preparation of Mesoporous Silica Nanofiber-1 with Titanium Dioxide Immobilized
제조예 1에서 제조된 MSF 0.12 g을 에탄올 40 mL에 침지시킨 후 티타늄 이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide)를 0.1 mL 주입하고 질소 대기하에서 1시간 동안 교반하였다. 그리고 순도 95%의 에탄올을 0.4 mL/min의 속도로 총 3.2 mL 주입하였다. 1시간 후 0.4 mL의 증류수를 10분 간격으로 3번 주입하고 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 0.12 g of MSF prepared in Preparation Example 1 was immersed in 40 mL of ethanol, and then 0.1 mL of titanium (IV) isopropoxide was injected and stirred for 1 hour under a nitrogen atmosphere. In addition, a total of 95 mL of ethanol having a purity of 95% was injected at a rate of 0.4 mL / min. After 1 hour, 0.4 mL of distilled water was injected three times at 10 minute intervals and stirred at room temperature for 12 hours.
그리고 반응물을 여과하고, 얻은 나노섬유를 에탄올을 이용하여 3번 세척하였다. 그리고 550 ℃에서 6시간 동안의 3차 열처리 과정에 의해서 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유-1(이하 MSF-TiO2-1)을 제조하였다. 상기 MSF-TiO2-1의 비표면적은 494.0 m2/g, 기공 부피는 0.270 cm3/g, 평균기공직경은 5.7 nm로 확인되었다. The reaction was filtered and the obtained nanofibers were washed three times with ethanol. In addition, mesoporous silica nanofibers 1 (hereinafter referred to as MSF-TiO 2 -1) having titanium dioxide fixed thereon were prepared by a third heat treatment at 550 ° C. for 6 hours. The specific surface area of the MSF-TiO 2 -1 was 494.0 m 2 / g, the pore volume was 0.270 cm 3 / g, and the average pore diameter was found to be 5.7 nm.
상기와 같이 MSF에 이산화티탄이 고정화되어도 메조다공성 구조가 막히지 않고 유지되는 것이 확인되었으며, 여전히 300 m2/g 이상의 넓은 비표면적을 갖는 것을 확인할 수 있다. As described above, it was confirmed that the mesoporous structure was maintained without clogging even when titanium dioxide was immobilized in MSF, and it can be confirmed that it still has a large specific surface area of 300 m 2 / g or more.
(제조예 2-2) 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유-2 의 제조Preparation Example 2-2 Preparation of Mesoporous Silica Nanofiber-2 with Titanium Dioxide Immobilized
제조예 1에서 제조된 MSF 0.12 g을 에탄올 40 mL에 침지시킨 후 티타늄 이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide)를 0.2 mL 주입하고 질소 대기하에서 1시간 동안 교반하였다. 그리고 순도 95%의 에탄올을 0.4 mL/min의 속도로 총 3.2 mL 주입하였다. 1시간 후 0.4 mL의 증류수를 10분 간격으로 3번 주입하고 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 그리고 반응물을 여과하고, 얻은 나노섬유를 에탄올을 이용하여 3번 세척하였다. 0.12 g of MSF prepared in Preparation Example 1 was immersed in 40 mL of ethanol, and then 0.2 mL of titanium isopropoxide was injected and stirred for 1 hour under a nitrogen atmosphere. In addition, a total of 95 mL of ethanol having a purity of 95% was injected at a rate of 0.4 mL / min. After 1 hour, 0.4 mL of distilled water was injected three times at 10 minute intervals and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction was filtered and the obtained nanofibers were washed three times with ethanol.
그리고 550 ℃에서 6시간 동안의 3차 열처리 과정에 의해서 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유-2(이하 MSF-TiO2-2)가 제조되었다. 상기 MSF-TiO2-2의 비표면적은 426.1 m2/g, 기공 부피는 0.276 cm3/g, 평균 기공 직경은 5.1 nm로 확인되었다. And it was produced nanofibres -2 mesoporous silica, titanium dioxide is immobilized (hereinafter referred to as MSF-TiO 2 -2) by a third heat treatment at 550 for ℃ 6 hours. The specific surface area of MSF-TiO 2 -2 was 426.1 m 2 / g, the pore volume was 0.276 cm 3 / g, and the average pore diameter was 5.1 nm.
상기 MSF-TiO2-2 역시 이산화티탄이 도입되어도 메조다공성 구조가 막히지 않고 그대로 유지되고 있으며, 여전히 300 m2/g 이상의 넓은 비표면적을 갖는 것을 확인할 수 있다. The MSF-TiO 2 -2 also be introduced into the titanium dioxide, and is maintained as it is not blocked mesoporous structure, still can be seen that with a large specific surface area above 300 m 2 / g.
(제조예 2-3) 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유-3 의 제조Production Example 2-3 Preparation of Mesoporous Silica Nanofiber-3 with Titanium Dioxide Immobilized
제조예 1에서 제조된 MSF 0.12 g을 에탄올 40 mL에 침지시킨 후 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide)를 0.4 mL 주입하고 질소 대기하에서 1시간 동안 교반하였다. 그리고 순도 95%의 에탄올을 0.4 mL/min의 속도로 총 3.2 mL 주입하였다. 1시간 후 0.4 mL의 증류수를 10분 간격으로 3번 주입하고 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 그리고 반응물을 여과하고, 얻은 나노섬유를 에탄올을 이용하여 3번 세척하였다. 0.12 g of MSF prepared in Preparation Example 1 was immersed in 40 mL of ethanol, followed by injection of 0.4 mL of titanium (IV) butoxide, and stirred for 1 hour under a nitrogen atmosphere. In addition, a total of 95 mL of ethanol having a purity of 95% was injected at a rate of 0.4 mL / min. After 1 hour, 0.4 mL of distilled water was injected three times at 10 minute intervals and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction was filtered and the obtained nanofibers were washed three times with ethanol.
그리고 550 ℃에서 6시간 동안의 3차 열처리 과정에 의해서 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유-3(이하 MSF-TiO2-3)이 제조되었다. 상기 MSF-TiO2-3의 비표면적은 472.8 m2/g, 기공 부피는 0.245 cm3/g, 평균 기공 직경은 5.2 nm로 확인되었다. In addition, mesoporous silica nanofibers-3 (hereinafter referred to as MSF-TiO 2 -3) having titanium dioxide fixed thereon were prepared by a third heat treatment at 550 ° C. for 6 hours. The specific surface area of the MSF-TiO 2 -3 was 472.8 m 2 / g, the pore volume was 0.245 cm 3 / g, the average pore diameter was 5.2 nm.
상기 MSF-TiO2-3 역시 이산화티탄이 도입되어도 메조다공성 구조가 막히지 않고 그대로 유지되고 있으며, 여전히 300 m2/g 이상의 넓은 비표면적을 갖는 것을 확인할 수 있다. The MSF-TiO 2 -3 also maintains the mesoporous structure without being blocked even when titanium dioxide is introduced, and still has a large specific surface area of 300 m 2 / g or more.
(제조예 2-4) 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유-4 의 제조Preparation Example 2-4 Preparation of Mesoporous Silica Nanofiber-4 with Titanium Dioxide Immobilized
제조예 1에서 제조된 MSF 0.12 g을 에탄올 40 mL에 침지시킨 후 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide)를 0.4 mL 주입하고 질소 대기하에서 1시간 동안 교반하였다. 그리고 순도 95%의 에탄올을 0.4 mL/min의 속도로 총 3.2 mL 주입하였다. 1시간 후 0.4 mL의 증류수를 10분 간격으로 3번 주입하고 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 그리고 반응물을 여과하고, 얻은 나노섬유를 에탄올을 이용하여 3번 세척하였다. 0.12 g of MSF prepared in Preparation Example 1 was immersed in 40 mL of ethanol, followed by injection of 0.4 mL of titanium (IV) butoxide, and stirred for 1 hour under a nitrogen atmosphere. In addition, a total of 95 mL of ethanol having a purity of 95% was injected at a rate of 0.4 mL / min. After 1 hour, 0.4 mL of distilled water was injected three times at 10 minute intervals and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction was filtered and the obtained nanofibers were washed three times with ethanol.
그리고 550 ℃에서 6시간 동안의 3차 열처리 과정에 의해서 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유-4(이하 MSF-TiO2-4)가 제조되었다. 상기 MSF-TiO2-4의 비표면적은 491.7 m2/g, 기공 부피는 0.272 cm3/g, 평균 기공 직경은 5.0 nm로 확인되었다. In addition, mesoporous silica nanofibers 4 (hereinafter, referred to as MSF-TiO 2 -4) having titanium dioxide fixed thereon were prepared by a third heat treatment at 550 ° C. for 6 hours. The specific surface area of MSF-TiO 2 -4 was 491.7 m 2 / g, the pore volume was 0.272 cm 3 / g, and the average pore diameter was 5.0 nm.
상기 MSF-TiO2-4 역시 이산화티탄이 도입되어도 메조다공성 구조가 막히지 않고 그대로 유지되고 있으며, 여전히 300 m2/g 이상의 넓은 비표면적을 갖는 것을 확인할 수 있다. The MSF-TiO 2 -4 also maintains the mesoporous structure without being blocked even when titanium dioxide is introduced, and still has a large specific surface area of 300 m 2 / g or more.
(실시예 1) MSF-TiO2-1를 이용한 메틸렌블루의 제거율Example 1 Removal Rate of Methylene Blue Using MSF-TiO 2 -1
제조예 2-1에서 제조된 MSF-TiO2-1를 이용하여 유기오염물질 흡착제거 및 광분해 성능을 확인하기 위해, 20 ppm의 메틸렌블루(이하, MB) 수용액 40 mL에 상기 MSF-TiO2-1 10 mg을 침지하여 흡착이 평형을 이루도록 2시간 동안 교반하였다. In order to confirm the adsorption removal and photolysis performance of organic pollutants by using MSF-TiO 2 -1 prepared in Preparation Example 2-1, 20 ppm of aqueous solution of methylene blue (hereinafter, MB) in 40 mL of the MSF-TiO 2- 1 mg of 10 mg was stirred for 2 hours to equilibrate the adsorption.
상기와 같이 MSF-TiO2-1에 의한 MB의 흡착 제거가 종료된 후에는 2시간 동안 UV를 조사하면서 MSF-TiO2-1에 고정화된 이산화티탄에 의한 광분해를 통한 MB의 제거율을 자외선-가시광선 분광계를 이용하여 계산하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.After the adsorption removal of MB by MSF-TiO 2 -1 is completed as described above, UV-visibility of MB removal rate through photolysis by titanium dioxide immobilized on MSF-TiO 2 -1 is irradiated with UV for 2 hours. It calculated using the light spectrometer, and the result is shown in Table 1.
(실시예 2) MSF-TiO2-2를 이용한 메틸렌블루의 제거율Example 2 Removal Rate of Methylene Blue Using MSF-TiO 2 -2
제조예 2-2에서 제조된 MSF-TiO2-2를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 흡착과 광분해를 통한 MB의 제거율을 계산하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.MSF-TiO 2 -2 prepared in Preparation Example 2-2 was used to calculate the removal rate of MB through adsorption and photolysis in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
(실시예 3) MSF-TiO2-3을 이용한 메틸렌블루의 제거율Example 3 Removal Rate of Methylene Blue Using MSF-TiO 2 -3
제조예 2-3에서 제조된 MSF-TiO2-3을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 흡착과 광분해를 통한 MB의 제거율을 계산하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The removal rate of MB through adsorption and photolysis was calculated in the same manner as in Example 1 using MSF-TiO 2 -3 prepared in Preparation Example 2-3, and the results are shown in Table 1.
(실시예 4) MSF-TiO2-4를 이용한 메틸렌블루의 제거율 Example 4 Removal Rate of Methylene Blue Using MSF-TiO 2 -4
제조예 2-4에서 제조된 MSF-TiO2-4를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 흡착과 광분해를 통한 MB의 제거율을 계산하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The removal rate of MB through adsorption and photolysis was calculated in the same manner as in Example 1 using MSF-TiO 2 -4 prepared in Preparation Example 2-4, and the results are shown in Table 1.
(비교예 1) MSF를 이용한 메틸렌블루 흡착제거 및 광분해Comparative Example 1 Methylene Blue Adsorption Removal and Photolysis Using MSF
제조예 1에서 제조된 MSF를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 흡착과 광분해를 통한 MB의 제거율을 계산하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The removal rate of MB through adsorption and photolysis was calculated in the same manner as in Example 1 using the MSF prepared in Preparation Example 1, and the results are shown in Table 1.
상기 표 1에서 비교예 1의 시험편 즉, MSF를 이용한 MB의 제거실험결과를 살펴보면, 상기 MSF는 흡착을 통해서 71.1%의 MB가 제거되었다. 그러나 상기 MSF는 이산화티탄이 고정화되지 아니하여 이후 광분해 과정에서는 MB가 전혀 제거되지 않았다. Looking at the results of the test specimen of Comparative Example 1, that is, the removal of MB using the MSF in Table 1, 71.1% of the MB was removed through the adsorption of the MSF. However, the MSF was not immobilized with titanium dioxide, so no MB was removed in the subsequent photolysis.
그런데 실시예 1에서 제조된 시험편 즉, MSF-TiO2-1은 흡착을 통해서 78%의 MB가 제거되었다. 또한 상기 MB가 흡착된 여액을 UV 조사장치 하에서 2시간의 UV 조사에 의해 상기 메조다공성 실리카 나노섬유에 고정화된 이산화티탄 광촉매의 광분해를 통해 여액으로부터 15.7%의 MB가 추가로 광분해되어 제거되었다. 최종적으로 상기 MSF-TiO2-1을 이용한 MB의 총 제거율은 93.7%로 확인되었다. However, the test specimen prepared in Example 1, that is, MSF-TiO 2 -1 was removed by the adsorption of 78% MB. In addition, 15.7% of MB was further photolyzed and removed from the filtrate through photolysis of the titanium dioxide photocatalyst immobilized on the mesoporous silica nanofiber by UV irradiation of the MB-adsorbed filtrate under a UV irradiation apparatus for 2 hours. Finally, the total removal rate of MB using the MSF-TiO 2 -1 was found to be 93.7%.
실시예 2에서 제조된 MSF-TiO2-2는 표 1에 나타난 바와 같이, 흡착을 통해서 MB가 68% 제거되었고, 흡착 후 이산화티탄에 의한 광분해 과정에서 21.6%의 MB가 추가로 제거되었다. 최종적으로 상기 MSF-TiO2-2를 이용한 MB의 총 제거율은 89.6%로 확인되었다. In the MSF-TiO 2 -2 prepared in Example 2, as shown in Table 1, 68% of MB was removed through adsorption, and 21.6% of MB was further removed in the photolysis process by titanium dioxide after adsorption. Finally, the total removal rate of MB using the MSF-TiO 2 -2 was found to be 89.6%.
또한 실시예 3에서 제조된 MSF-TiO2-3은 표 1에 나타난 바와 같이, 흡착을 통해서 MB가 60.7% 제거되었고, 흡착 후 이산화티탄에 의한 광분해 과정에서 21.6%의 MB가 추가로 제거되었다. 최종적으로 상기 MSF-TiO2-3을 이용한 MB의 총 제거율은 82.3%로 확인되었다. In addition, as shown in Table 1, MSF-TiO 2 -3 prepared in Example 3 had 60.7% of MB removed through adsorption, and 21.6% of MB was further removed during photolysis with titanium dioxide after adsorption. Finally, the total removal rate of MB using the MSF-TiO 2 -3 was found to be 82.3%.
그리고 실시예 4에서 제조된 MSF-TiO2-4는 흡착을 통해서 59.3%의 MB가 제거되었고, 흡착 후 광분해 과정에서 30.1%의 MB가 추가로 광분해 되었다. 최종적으로 상기 MSF-TiO2-4를 이용한 MB의 총 제거율은 89.4%로 확인되었다. In the MSF-TiO 2 -4 prepared in Example 4, 59.3% of MB was removed by adsorption, and 30.1% of MB was further photolyzed during photolysis after adsorption. Finally, the total removal rate of MB using the MSF-TiO 2 -4 was found to be 89.4%.
상기 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조된 본 발명의 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유는 지지체인 메조다공성 실리카 나노섬유에 형성된 기공에 의해 MB를 흡착하여 제거하며, 또한 상기 메조다공성 실리카 나노섬유의 표면에 고정화된 이산화티탄의 광분해 특성에 의해 MB가 광분해되어 제거되는 것을 확인할 수 있다.The mesoporous silica nanofibers immobilized with the titanium dioxide of the present invention prepared in Preparation Examples 2-1 to 2-4 adsorb and remove MB by pores formed in the mesoporous silica nanofibers as the support, and the mesoporous It can be seen that MB is photolyzed and removed by the photolysis property of titanium dioxide immobilized on the surface of silica nanofibers.
즉, 상기와 같이 제조된 본 발명의 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유는 지지체인 메조다공성 실리카 나노섬유에 광촉매인 이산화티탄이 고정화됨으로써, 사용 후 분리 및 회수 과정이 용이하다. 또한 상기 메조다공성 실리카 나노섬유에 의한 흡착 특성과, 광촉매에 의한 광분해 특성으로 유기오염물질의 흡착 및 분해 제거가 우수한 특징을 갖는다.That is, the mesoporous silica nanofibers in which the titanium dioxide is immobilized according to the present invention prepared as described above is immobilized by titanium dioxide as a photocatalyst on the mesoporous silica nanofibers as a support, thereby facilitating separation and recovery after use. In addition, the adsorption characteristics of the mesoporous silica nanofibers, and the photodegradation characteristics by the photocatalyst have excellent characteristics of adsorption and decomposition removal of organic pollutants.
본 발명은 도면에 도시된 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실험예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the experimental examples shown in the drawings, these are merely exemplary, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other experimental examples are possible therefrom. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.
Claims (6)
Mesoporous silica nanofibers immobilized with titanium dioxide.
메조다공성 실리카 나노섬유 제조용 전기방사용액을 제조하는 단계;
메조다공성 실리카 나노섬유를 제조하는 단계; 및
상기 메조다공성 실리카 나노섬유에 이산화티탄을 고정화하는 단계;를 포함하는 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유의 제조방법.
In the manufacturing method of mesoporous silica nanofibers to which titanium dioxide is immobilized,
Preparing an electrospinning solution for producing mesoporous silica nanofibers;
Preparing mesoporous silica nanofibers; And
Titanium dioxide is immobilized on the mesoporous silica nanofibers; Method of manufacturing mesoporous silica nanofibers immobilized.
상기 메조다공성 실리카 나노섬유 제조용 전기방사용액을 제조하는 단계는,
계면활성제 및 폴리비닐피롤리돈을 에탄올에 용해하는 단계;
테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 및 염산을 첨가하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유의 제조방법.
The method according to claim 2,
The preparing of the electrospinning solution for producing mesoporous silica nanofibers,
Dissolving the surfactant and polyvinylpyrrolidone in ethanol;
Adding tetraethyl orthosilicate and hydrochloric acid.
상기 메조다공성 실리카 나노섬유를 제조하는 단계는,
상기 메조다공성 실리카 나노섬유 제조용 전기방사용액을 전기방사하는 단계;
상기 전기방사된 나노섬유에 혼입된 테트라에틸 오소실리케이트의 가교반응을 완성하기 위한 1차 열처리 단계; 및
상기 전기방사된 나노섬유의 유기물을 제거하기 위한 2차 열처리 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유의 제조방법.
The method according to claim 2,
Preparing the mesoporous silica nanofibers,
Electrospinning the electrospinning solution for producing the mesoporous silica nanofibers;
A first heat treatment step for completing a crosslinking reaction of tetraethyl orthosilicate incorporated into the electrospun nanofibers; And
Secondary heat treatment step for removing the organic material of the electrospun nanofibers; Method of manufacturing mesoporous silica nanofibers, wherein the titanium dioxide is immobilized.
상기 메조다공성 실리카 나노섬유에 이산화티탄을 고정화하는 단계는,
상기 메조다공성 실리카 나노섬유를 이산화티탄 전구체 용액에 침지하는 단계; 및
상기 이산화티탄 전구체의 아나타제 결정 구조를 형성하는 3차 열처리 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유의 제조방법.
The method according to claim 2,
Immobilizing the titanium dioxide on the mesoporous silica nanofibers,
Immersing the mesoporous silica nanofibers in the titanium dioxide precursor solution; And
Tertiary heat treatment step of forming an anatase crystal structure of the titanium dioxide precursor; method of manufacturing mesoporous silica nanofibers, wherein the titanium dioxide is immobilized.
상기 이산화티탄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide) 또는 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide)인 것을 특징으로 하는 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유의 제조방법.
The method according to claim 5,
The titanium dioxide precursor is titanium isopropoxide (titanium (IV) isopropoxide) or titanium butoxide (titanium (IV) butoxide) characterized in that the method for producing titanium dioxide fixed mesoporous silica nanofibers.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |