KR102077415B1 - Aba형 블록 공중합체, 분산제 및 안료 분산 조성물 - Google Patents

Aba형 블록 공중합체, 분산제 및 안료 분산 조성물 Download PDF

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Abstract

수성 매체 중에서 안료 분산제로서 사용했을 때에 분산 안정성이 우수한 안료 분산 조성물을 부여할 수 있는 ABA형 블록 공중합체를 제공한다. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 산성기를 갖는 비닐 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 A 블록과, 방향환기 또는 지환족 알킬기를 갖는 비닐 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 B 블록을 가지며, 산가가 30 내지 250mgKOH/g인, ABA형 블록 공중합체.
Figure 112018073512416-pct00007

〔일반식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수가 2 내지 10의 알킬기임〕

Description

ABA형 블록 공중합체, 분산제 및 안료 분산 조성물
본 발명은, ABA형 블록 공중합체, 분산제 및 안료 분산 조성물에 관한 것이다.
프린터 등의 잉크에는 환경에 대한 배려로 수성 잉크가 널리 사용되고 있으며, 그 중에서도 착색재로서의 염료를 수성 매체 중에 용해한 염료 잉크와, 착색재로서의 안료를 수성 매체 중에 미세하게 분산한 안료 잉크가 있다. 염료 잉크는, 내광성이나 내수성의 문제가 있기 때문에, 내광성이나 내수성이 요구되는 용도에는 안료 잉크를 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 안료를 착색재로서 사용하는 경우에는, 안료 입자를 미립자상으로 분산하여 안정화하지 않으면 안료의 분산 불량이 일어나서, 잉크로서 사용하는 경우에 착색력의 저하나, 세공에서의 눈막힘, 또는 증점에 의한 보존 안정성의 악화 등의 잉크 특성의 결여로서 나타나는 점에서, 안료의 분산 안정성이 요구되고 있다.
한편으로 안료 잉크는, 그 인쇄물의 견뢰성의 높음으로부터, 높은 인자 농도(발색성)가 요구되는 사진 인쇄 분야에서의 수요가 높아지고 있다. 그로 인해, 광택지 등의, 안료 잉크의 침투성이 낮은 기록 매체로의 인쇄가 요구되고 있지만, 안료가 침투하지 않고 기록 매체의 표면에 머물기 때문에, 화상부가 찰과되면 표면으로부터 안료가 탈락하여 화상이 얇아지거나, 사라져 버리거나 하는 등의 문제가 있었다. 본 현상은 정착성 불량이라고 호칭되고 있지만, 정착성 개선을 위해서는, 안료 분산제 이외에, 추가로 수용성 수지나 수지 에멀션을 잉크에 첨가하는 것이 알려져 있다. 그러나, 잉크 배합 설계상, 안료의 정착 안정성과, 분산 안정성을 모두 겸비한 안료 분산제가 요구되고 있다.
블록 공중합체로 이루어지는 안료 분산제로서, 특허문헌 1 및 2에서는, 친수성의 A 블록과 소수성의 B 블록으로 이루어지는, A-B 디블록 공중합체를 사용하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는, 친수성의 A 블록과 소수성의 B 블록으로 이루어지는 A-B 디블록 공중합체, 또는 친수성의 A 블록 및 C 블록과, 소수성의 B 블록으로 이루어지는 A-B-C 트리블록 공중합체를 사용하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-225834호 공보 일본 특허 공개 제2012-36251호 공보 국제 공개 2010/013651호 팸플릿
그러나, 특허문헌 1 및 2는, 침투성이 낮은 기록 매체에 대한 인자 농도나, 정착성에 대한 언급은 없다. 또한, 특허문헌 3은, 트리블록 공중합체에 대해서는 충분한 검토가 행해지고 있지 않고, 침투성이 낮은 기록 매체에 대한 인자 농도, 정착성에 대한 구체적인 개시도 없다.
본 발명은, 수성 매체 중에서 안료 분산제로서 사용했을 때에 분산 안정성이 우수한 안료 분산 조성물을 부여할 수 있는 ABA형 블록 공중합체, 해당 ABA형 블록 공중합체를 함유하는 분산제 및 침투성이 낮은 기록 매체 등에 인자했을 때에 높은 인자 농도나, 정착성을 부여할 수 있는 안료 분산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 ABA형 블록 공중합체, 분산제 및 안료 분산 조성물을 제공한다.
항 1 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 산성기를 갖는 비닐 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 A 블록과, 방향환기 또는 지환족 알킬기를 갖는 비닐 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 B 블록을 가지며, 산가가 30 내지 250mgKOH/g인, ABA형 블록 공중합체.
Figure 112018073512416-pct00001
〔일반식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수가 2 내지 10의 알킬기임〕
항 2 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위가, 상기 A블록 100질량％ 중에서 20 내지 80질량％인, 항 1에 기재된 ABA형 블록 공중합체.
항 3 상기 산성기가 카르복실기, 술폰산기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 1종인, 항 1 또는 2에 기재된 ABA형 블록 공중합체.
항 4 상기 B 블록의 함유량이, 상기 ABA형 블록 공중합체 전체 100질량％ 중에서 20 내지 80질량％인, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 ABA형 블록 공중합체.
항 5 상기 ABA형 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI)가 2.0 미만인, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 ABA형 블록 공중합체.
항 6 상기 ABA형 블록 공중합체가 리빙 라디칼 중합에 의해 중합되어 이루어지는, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 ABA형 블록 공중합체.
항 7 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 ABA형 블록 공중합체 및/또는 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 ABA형 블록 공중합체의 중화물을 함유하는, 분산제.
항 8 항 7에 기재된 분산제와, 안료와, 수성 분산 매체를 함유하는, 안료 분산 조성물.
항 9 잉크젯용 잉크인, 항 8에 기재된 안료 분산 조성물.
본 발명의 ABA형 블록 공중합체 및 분산제는, 수성 매체 중에서 안료 분산제로서 사용했을 때에 분산 안정성이 우수한 안료 분산 조성물을 부여할 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물은, 침투성이 낮은 기록 매체 등에 인자했을 때에 높은 인자 농도나, 정착성을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시한 바람직한 형태의 일례에 대하여 설명한다. 단, 하기의 실시 형태는 단순한 예시이다. 본 발명은 하기의 실시 형태에 하등 한정되지 않는다.
<ABA형 블록 공중합체>
본 발명의 ABA형 블록 공중합체는, 2종 이상의 비닐 단량체를 사용하여 중합된 공중합체이다. 구체적으로는, 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 산성기를 갖는 비닐 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 A 블록과, 방향환기 또는 지환족 알킬기를 갖는 비닐 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 B 블록을 가지며, 산가가 유형 고형분 환산으로 30 내지 250mgKOH/g인, ABA형 블록 공중합체이다. 해당 A 블록은 「A 세그먼트」 및 B 블록은 「B 세그먼트」라고 바꿔 말할 수도 있다. 또한, 이하, ABA형 블록 공중합체를 블록 공중합체라고 칭하는 경우가 있는 것으로 한다.
블록 공중합체는, (메트)아크릴계 비닐 단량체에서 유래되는 구조 단위를 90질량％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 블록 공중합체의 2개의 A블록은, 서로 구조가 동일해도, 상이한 구조여도 된다.
본 발명에 있어서, 「비닐 단량체」란 분자 중에 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체를 말하고, 본 발명에 있어서 「비닐 단량체에서 유래되는 구조 단위」란 비닐 단량체의 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합이 탄소-탄소 단결합이 된 구조 단위를 말한다. 또한, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및 메타크릴의 적어도 한쪽」을 말하고, 「(메트)아크릴산」은 「아크릴산 및 메타크릴산의 적어도 한쪽」을 말하고, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 적어도 한쪽」을 말하고, 「(메트)아크릴로일」은 「아크릴로일 및 메타크로일의 적어도 한쪽」을 말한다.
본 발명의 블록 공중합체는, 친수성의 A 블록과 소수성의 B 블록으로 형성되는 ABA(친수-소수-친수) 블록 공중합체이다. AB(친수-소수)형 블록 공중합체는, 수성 매체 중에서 안료 분산제로서 사용한 경우, 집적한 소수부가 견고하게 안료 표면에 흡착하여, 높은 친수성을 갖는 친수부가 정전 반발, 입체 반발에 의해 안료의 응집을 방지하여, 높은 분산성을 부여한다고 여겨지고 있다. 한편으로, ABA(친수-소수-친수)형 블록 공중합체는, 안료 흡착부인 소수부의 양단에 친수부를 갖기 때문에, 대응하는 AB형 블록 공중합체와 비교하여 친수부가 작고 블록수가 많다. 이로 인해, 높은 분산 안정성을 유지하면서, 인자 건조 후에 안료끼리가 고농도로 집적할 수 있기 때문에, 높은 인자 농도를 부여할 수 있다고 추측된다. 또한, ABA형 블록 공중합체의 경우에는, 인자 건조 후에 안료 흡착부가 양단의 친수부끼리의 물리 가교에 의해 고정화되어 있기 때문에, 대응하는 AB형 블록 공중합체와 비교하여, 높은 정착성을 나타낸다고 추측된다. 또한, 이때에, A 블록에 일반식 (1)로 나타낸 바와 같은, 탄소쇄가 2 이상인 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함함으로써 인자 피막에 유연성이 부여되고, 더 높은 정착성을 부여할 수 있는 것으로 추측된다.
본 발명의 블록 공중합체 산가는 유형 고형분 환산으로 30 내지 250mgKOH/g이고, 이 범위가 되도록 A 블록 중 산성기를 갖는 비닐 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량이 조정된다. 상기 산가가 30mgKOH/g 미만이면 수성 매체에 대한 친화성이 낮고, 용해·분산 상태가 떨어지지 않고, 한편으로, 산가가 250mgKOH/g를 초과하면 수성 매체와의 친화성이 너무 높아, 블록 공중합체가 수성 분산 매체에 용해해 버린다. 블록 공중합체의 산가의 하한값은, 50mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체의 산가의 상한값은, 160mgKOH/g인 것이 바람직하고, 140mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(이하 「GPC」라고 함)법에 의해 폴리스티렌 환산에 의해 측정되고, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한값은, 5,000인 것이 바람직하고, 7,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)의 상한값은, 50,000인 것이 바람직하고, 30,000인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포(PDI)가 2.0 미만인 것이 바람직하고, 1.8 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.7 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 분자량 분포(PDI)란, (블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw))/(블록 공중합체의 수 평균 분자량(Mn))에 의해 구해지는 것이고, PDI가 작을수록 분자량 분포의 폭이 좁은, 분자량이 정렬된 공중합체가 되고, 그 값이 1.0일 때 가장 분자량 분포의 폭이 좁다. 반대로, PDI가 클수록 설계한 공중합체의 분자량에 비하여, 분자량이 작은 것이나, 분자량이 큰 것이 포함되는 것으로 되어, 안료의 분산성이 나빠지는 경우가 있다. 분자량이 너무 작은 것은 수성 매체에 대한 용해성이 너무 높아지는 경우가 있고, 분자량이 너무 크면 수성 매체에 대한 용해성이 나빠지는 경우가 있기 때문이다.
B 블록의 함유량은, 블록 공중합체 전체 100질량％ 중에서 20 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 블록 공중합체의 2개의 A 블록의 서로의 함유 비율은, 질량비로 (50:50) 내지 (70:30)의 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다. A 블록 및 B 블록의 함유량을, 상기 범위 내로 조정함으로써, 목적으로 하는 기능을 갖도록 소수부와 친수부를 조정할 수 있다. 또한, 본 발명의 블록 공중합체에서는, 양단의 A 블록이 대칭인 구조를 갖고 있어도 되고, 비대칭인 구조를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 블록 공중합체의 각 블록 및 제조 방법에 대하여 이하 설명한다.
(A 블록)
A 블록은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 산성기를 갖는 비닐 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 친수성의 중합체 블록이다. A 블록에 함유되는 각 구조 단위는, A 블록 중에서 랜덤 공중합, 블록 공중합 등의 어느 것의 양태로 함유되어 있어도 되고, 균일성의 관점에서 랜덤 공중합의 양태로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, A 블록이 a1 블록으로 이루어지는 구조 단위와 a2 블록으로 이루어지는 구조 단위의 공중합체로 형성되어 있어도 된다.
Figure 112018073512416-pct00002
〔일반식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수가 2 내지 10의 알킬기임〕
R2로 표시되는 탄소수가 2 내지 10의 알킬기 구체예로서는, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 들 수 있다. R2는, 탄소수가 2 내지 8의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수가 3 내지 5의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 형성하는 비닐 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸 또는 (메트)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메트)아크릴산n-부틸이 바람직하다.
A 블록으로 사용하는 산성기를 갖는 비닐 단량체의 산성기로서는, 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기 등을 들 수 있다. 산성기를 갖는 비닐 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 또는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트나 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트에, 무수 말레산, 무수 숙신산 또는 무수 프탈산 등의 산 무수물을 반응시킨 단량체 등의 카르복실기를 갖는 비닐 단량체; 스티렌술폰산, 디메틸프로필술폰산(메트)아크릴아미드, 술폰산에틸(메트)아크릴레이트, 술폰산에틸(메트)아크릴아미드 또는 비닐술폰산 등의 술폰산기를 갖는 비닐 단량체; 메타크릴로일옥시에틸인산에스테르 등의 인산기를 갖는 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르복실기를 갖는 비닐 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산은 분자량이 작고, 중합용 단량체 조성물 중의 배합량을 많게 할 수 있는 점에서, 블록 공중합체의 산가를 보다 한층 높게 하는 것이 가능하다.
A 블록은, 전술한 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 산성기를 갖는 비닐 단량체에서 유래되는 구조 단위만이어도 되고, A 블록의 친수성을 유지할 수 있는 범위에서 다른 구조 단위가 포함되어 있어도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유량은, A 블록 100질량％ 중에서, 20 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 70질량％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 60질량％인 것이 더욱 바람직하다.
산성기를 갖는 비닐 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, A 블록 100질량％ 중에서 5 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 35질량％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30질량％인 것이 더욱 바람직하다.
A 블록에 포함될 수 있는 다른 구조 단위의 함유량은, A 블록 100질량％ 중에서 5 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 35질량％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 31질량％인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 30질량％인 것이 특히 바람직하다.
A 블록에 포함될 수 있는 다른 구조 단위는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 형성하는 비닐 단량체, 산성기를 갖는 비닐 단량체 및 B 블록을 형성하는 비닐 단량체의 모두와 공중합할 수 있는 비닐 단량체로 형성되는 것이라면 특별히 제한은 없다. A 블록의 다른 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸; (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시프로필 또는 (메트)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산메틸시클로헥실, (메트)아크릴산시클로도데실, (메트)아크릴산보르닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐 또는 (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등의 지환족 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐 또는 (메트)아크릴산페녹시에틸 등의 방향환기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌 또는 1-비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산메틸, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
A 블록으로 사용되는 상기 비닐 단량체는, 각각 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(B 블록)
B 블록은, 방향환기 또는 지환족 알킬기를 갖는 비닐 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 소수성의 중합체 블록이다. B 블록에 있어서 2종 이상의 구조 단위가 함유되는 경우에는, B 블록에 함유되는 각 구조 단위는, B 블록 중에서 랜덤 공중합, 블록 공중합 등의 어느 것의 양태로 함유되어 있어도 되고, 균일성의 관점에서 랜덤 공중합의 양태로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, B 블록이 b1 블록으로 이루어지는 구조 단위와 b2 블록으로 이루어지는 구조 단위의 공중합체로 형성되어 있어도 된다.
방향환기를 갖는 비닐 단량체로서는, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산페녹시에틸 등의 방향환기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌 또는 1-비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체 등을 들 수 있고, 탄소수 6 내지 15의 방향환기를 갖는 비닐 단량체가 바람직하다.
지환족 알킬기를 갖는 비닐 단량체로서는, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산메틸시클로헥실, (메트)아크릴산시클로도데실, (메트)아크릴산보르닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐 또는 (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등의 지환족 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 탄소수 6 내지 15의 지환족 알킬기를 갖는 비닐 단량체가 바람직하다.
이들 중에서도 방향환기를 갖는 비닐 단량체가 바람직하고, 방향환기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
B 블록은, 전술한 방향환기 또는 지환족 알킬기를 갖는 비닐 단량체에서 유래되는 구조 단위만이어도 되고, B 블록의 소수성을 유지할 수 있는 범위에서 다른 구조 단위가 포함되어 있어도 된다.
방향환기 또는 지환족 알킬기를 갖는 비닐 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, B 블록 100질량％ 중에서 80 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 90 내지 100질량％인 것이 보다 바람직하고, 95 내지 100질량％인 것이 더욱 바람직하다.
B 블록에 포함될 수 있는 다른 구조 단위의 함유량은, B 블록 100질량％ 중에서 0 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 5질량％인 것이 더욱 바람직하다.
B 블록에 포함될 수 있는 다른 구조 단위는, A 블록을 형성하는 비닐 단량체 및 방향환기 또는 지환족 알킬기를 갖는 비닐 단량체의 모두와 공중합할 수 있는 비닐 단량체로 형성되는 것이라면 특별히 제한은 없다. B 블록의 다른 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산시클로헥실 또는 (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 또는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트나 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트에 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산 등의 산 무수물을 반응시킨 단량체 등의 카르복실기를 갖는 비닐 단량체; 스티렌술폰산, 디메틸프로필술폰산(메트)아크릴아미드, 술폰산에틸(메트)아크릴레이트, 술폰산에틸(메트)아크릴아미드 또는 비닐술폰산 등의 술폰산기를 갖는 비닐 단량체; 메타크릴로일옥시에틸인산에스테르 등의 인산기를 갖는 비닐 단량체; (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시프로필 또는 (메트)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
B 블록으로 사용되는 상기 비닐 단량체는, 각각 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(ABA형 블록 공중합체의 제조 방법)
본 발명의 ABA형 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 비닐 단량체의 중합 반응에 의해, A 블록을 제조하고, A 블록에 B 블록의 단량체를 중합하여 AB 블록을 제조하고, AB 블록에 추가로 A 블록의 단량체를 중합하여 ABA 블록을 제조해도 되거나; 또는, AB 블록을 제조한 후, AB 블록의 B 블록끼리를 커플링시켜서 ABA 블록을 제조해도 된다.
예를 들어, 리빙 라디칼 중합법으로 블록을 구성하는 비닐 단량체를 순차 중합 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 구체적으로는, 리빙 라디칼 중합법으로, 2개의 A 블록 중 한쪽의 블록을 구성하는 비닐 단량체를 중합하고, 한쪽의 A 블록을 중합하는 공정과, 한쪽의 A 블록을 중합한 후, B 블록을 구성하는 비닐 단량체를 중합하고, B 블록을 중합하는 공정과, B 블록을 중합한 후, 2개의 A 블록 중 다른 쪽의 블록을 구성하는 비닐 단량체를 중합하고, 다른 쪽의 A 블록을 중합하는 공정을 구비한 중합 방법을 들 수 있다.
종래의 라디칼 중합법은, 개시 반응, 성장 반응뿐만 아니라, 정지 반응, 연쇄 이동 반응에 의해 성장 말단의 실활이 일어나고, 다양한 분자량, 불균일한 조성의 중합체의 혼합물이 되기 쉬운 경향이 있다. 상기 리빙 라디칼 중합법은, 종래의 라디칼 중합법의 간편성과 범용성을 유지하면서, 정지 반응이나, 연쇄 이동이 일어나기 어렵고, 성장 말단이 실활하지 않고 성장하기 때문에, 분자량 분포의 정밀 제어, 균일한 조성의 중합체의 제조가 용이한 점에서 바람직하다. 리빙 라디칼 중합법에는, 중합 성장 말단을 안정화시키는 방법의 차이에 의해, 전이 금속 촉매를 사용하는 방법(ATRP법), 황계의 가역적 연쇄 이동제를 사용하는 방법(RAFT법), 유기 텔루륨 화합물을 사용하는 방법(TERP법) 등의 방법이 있다. ATRP법은, 아민계 착체를 사용하기 때문에, 산성기를 갖는 비닐 단량체의 산성기를 보호하지 않고 사용할 수 없는 경우가 있다. RAFT법은, 다종의 단량체를 사용한 경우, 저분자량 분포가 되기 어렵고, 또한 황 냄새나 착색 등의 문제가 있는 경우가 있다. 이들 방법 중에서도 사용할 수 있는 단량체의 다양성, 고분자 영역에서의 분자량 제어, 균일한 조성, 또는 착색의 관점에서, TERP법을 사용하는 것이 바람직하다.
TERP법이란, 유기 텔루륨 화합물을 중합 개시제로서 사용하고, 라디칼 중합성 화합물(비닐 단량체)을 중합시키는 방법이고, 예를 들어 국제 공개 제2004/14848호, 국제 공개 제2004/14962호, 국제 공개 제2004/072126호 및 국제 공개 제2004/096870호에 기재된 방법이다.
구체적으로는, 비닐 단량체를, 하기 (a) 내지 (d)의 어느 것을 사용하여 중합하는 방법을 들 수 있다.
(a) 일반식 (2)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물.
(b) 일반식 (2)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 아조계 중합 개시제의 혼합물.
(c) 일반식 (2)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 일반식 (3)으로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물의 혼합물.
(d) 일반식 (2)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 아조계 중합 개시제와 일반식 (3)으로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물의 혼합물.
Figure 112018073512416-pct00003
〔일반식 (2)에 있어서, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알콕시기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기, 시아노기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타냄〕
(R3Te)2 …(3)
〔일반식 (3)에 있어서, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타냄〕
R3으로 표시되는 기는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기이고, 구체적으로는 다음과 같다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기나, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
방향족 헤테로환기로서는, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
R4 및 R5로 표시되는 기는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 각 기는, 구체적으로는 다음과 같다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기나, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
R6으로 표시되는 기는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알콕시기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기, 시아노기, 알릴기 또는 프로파르길기이고, 구체적으로는 다음과 같다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기이다.
치환 아릴기로서는, 치환기를 갖고 있는 페닐기, 치환기를 갖고 있는 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 치환기를 갖고 있는 아릴기의 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -COR61로 표시되는 카르보닐 함유기(R61은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 또는 아릴옥시기), 술포닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 치환기는 1개 또는 2개 치환하고 있는 것이 좋다.
방향족 헤테로환기로서는, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 산소 원자에 결합한 기가 바람직하고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tet-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
아미드기로서는, -CONR621R622(R621, R622는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기)를 들 수 있다.
옥시카르보닐기로서는, -COOR63(R63은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기)로 표시되는 기가 바람직하고, 예를 들어 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, ter-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 옥시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
알릴기로서는, -CR641R642-CR643=CR644R645(R641, R642는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, R643, R644, R645는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기이고, 각각의 치환기가 환상 구조로 연결되어 있어도 됨) 등을 들 수 있다. 프로파르길기로서는, -CR651R652-C≡CR653(R651, R652는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, R653은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 실릴기) 등을 들 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물은, 구체적으로는 (메틸텔라닐메틸)벤젠, (메틸텔라닐메틸)나프탈렌, 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트, 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트, (2-트리메틸실록시에틸)-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피네이트, (2-히드록시에틸)-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피네이트 또는 (3-트리메틸실릴프로파르길)-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피네이트 등, 국제 공개 제2004/14848호, 국제 공개 제2004/14962호, 국제 공개 제2004/072126호 및 국제 공개 제2004/096870호에 기재된 유기 텔루륨 화합물의 모두를 예시할 수 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물은, 구체적으로는 디메틸디텔루라이드, 디에틸디텔루라이드, 디-n-프로필디텔루라이드, 디이소프로필디텔루라이드, 디시클로프로필디텔루라이드, 디-n-부틸디텔루라이드, 디-s-부틸디텔루라이드, 디-t-부틸디텔루라이드, 디시클로부틸디텔루라이드, 디페닐디텔루라이드, 비스-(p-메톡시페닐)디텔루라이드, 비스-(p-아미노페닐)디텔루라이드, 비스-(p-니트로페닐)지텔루라이드, 비스-(p-시아노페닐)디텔루라이드, 비스-(p-술포닐페닐)디텔루라이드, 디나프틸디텔루라이드 또는 디피리딜디텔루라이드 등을 예시할 수 있다.
아조계 중합 개시제는, 통상의 라디칼 중합에서 사용하는 아조계 중합 개시제라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)(ACHN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(MAIB), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(ACVA), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸아미드), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(V-70), 2,2'-아조비스(2-메틸아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 또는 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등을 예시할 수 있다.
상기 (a), (b), (c) 및 (d)에 있어서의 비닐 단량체의 사용량은, 목적으로 하는 공중합체의 물성에 의해 적절히 조절하면 되지만, 통상, 일반식 (2)의 유기 텔루륨 화합물 1mol에 대하여 비닐 단량체를 5 내지 10000mol로 하는 것이 바람직하다.
상기 (b)의 일반식 (2)의 유기 텔루륨 화합물과 아조계 중합 개시제를 병용하는 경우, 아조계 중합 개시제의 사용량으로서는, 통상, 일반식 (2)의 유기 텔루륨 화합물 1mol에 대하여 아조계 중합 개시제를 0.01 내지 10mol로 하는 것이 바람직하다.
상기 (c)의 일반식 (2)의 유기 텔루륨 화합물과 일반식 (3)의 유기 디텔루륨 화합물을 병용하는 경우, 일반식 (3)의 유기 디텔루륨 화합물의 사용량으로서는, 통상, 일반식 (2)의 유기 텔루륨 화합물 1mol에 대하여 일반식 (3)의 유기 디텔루륨 화합물을 0.01 내지 100mol로 하는 것이 바람직하다.
상기 (d)의 일반식 (2)의 유기 텔루륨 화합물과 일반식 (3)의 유기 디텔루륨 화합물과 아조계 중합 개시제를 병용하는 경우, 아조계 중합 개시제의 사용량으로서는, 통상, 일반식 (2)의 유기 텔루륨 화합물과 일반식 (3)의 유기 디텔루륨 화합물의 합계 1mol에 대하여 아조계 중합 개시제를 0.01 내지 100mol로 하는 것이 좋다.
중합 반응은, 무용매에서도 행할 수 있지만, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 비프로톤성 용매 또는 프로톤성 용매를 사용하고, 상기 혼합물을 교반하여 행해도 된다. 사용할 수 있는 비프로톤성 용매는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세톤, 2-부타논(메틸에틸케톤), 디옥산, 헥사플루오로이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 트리플루오로메틸벤젠 등을 예시할 수 있다. 또한, 프로톤성 용매로서는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 또는 디아세톤알코올 등을 예시할 수 있다.
용매의 사용량으로서는, 적절히 조절하면 되고, 예를 들어 비닐 단량체 1g에 대하여, 통상 0.01 내지 50ml의 범위이고, 바람직하게는 0.05 내지 10ml의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1ml의 범위이다.
반응 온도, 반응 시간은, 얻어지는 공중합체의 분자량 또는 분자량 분포에 의해 적절히 조절하면 되지만, 통상, 0 내지 150℃에서, 1분 내지 100시간 교반한다. TERP법은, 낮은 중합 온도 및 짧은 중합 시간이어도 높은 수율과 정밀한 분자량 분포를 얻을 수 있다.
중합 반응의 종료 후, 얻어진 반응 혼합물로부터, 통상의 분리 정제 수단에 의해, 목적으로 하는 공중합체를 분리할 수 있다.
중합 반응에 의해 얻어지는 공중합체의 성장 말단은, 텔루륨 화합물 유래의 -TeR3(식 중, R3은 상기와 동일함)의 형태이고, 중합 반응 종료 후의 공기 중 조작에 의해 실활되지만, 텔루륨 원자가 잔존하는 경우가 있다. 텔루륨 원자가 말단에 잔존한 공중합체는 착색하거나, 열 안정성이 떨어지는 점에서, 트리부틸스탄난 또는 티올 화합물 등을 사용하는 라디칼 환원 방법이나, 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 활성 백토, 분자체 및 고분자 흡착제 등으로 흡착하는 방법, 이온 교환 수지 등으로 금속을 흡착하는 방법, 과산화수소수 또는 과산화벤조일 등의 과산화물을 첨가하거나, 공기 또는 산소를 계 중에 불어 넣음으로써 공중합체 말단의 텔루륨 원자를 산화 분해시켜, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 텔루륨 화합물을 제거하는 액-액 추출법이나 고-액 추출법, 특정한 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한계 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법을 사용할 수 있고, 또한, 이들 방법을 조합하여 사용할 수도 있다.
<분산제 및 안료 분산 조성물>
본 실시 형태에 따른 안료 분산 조성물은, 상기 블록 공중합체 및/또는 상기 블록 공중합체의 중화물을 함유하는 분산제와 안료와 수성 매체를 함유한다. 이하에, 안료 분산 조성물의 각종 구성 성분 등에 대해서, 각각 설명한다.
본 발명의 분산제는, 상기 블록 공중합체의 산성기를 중화하지 않고 사용해도 되고, 산성기의 일부 또는 전부를 중화하여 사용해도 되고, 산성기의 일부 또는 전부를 중화하여 사용하는 것이 바람직하다. 산성기를 중화하여 사용함으로써, 안료의 분산 상태가 안정이 되고, 장기 보존 안정성이 보다 우수한 안료 분산 조성물을 얻을 수 있다. 구체적으로, 분산제의 pH가, 6 내지 9가 되도록 중화하여 사용하는 것이 바람직하다.
중화에는, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 디메틸에탄올아민 등의 유기 아민류 등을 사용할 수 있다. 중화되는 산성기의 비율은, 30 내지 100％가 바람직하고, 40 내지 90％가 더욱 바람직하다.
본 발명의 안료 분산 조성물에서의 분산제의 배합량은, 안료 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 80질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 70질량부인 것이 더욱 바람직한다. 분산제의 배합량이 너무 적으면 안료를 충분히 분산할 수 없는 경우가 있고, 안료 분산제의 배합량이 너무 많으면 안료에 흡착하고 있지 않은 안료 분산제가 수성 분산 매체에 존재하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 안료로서는, 유기 안료 및 무기 안료 중 어느 것이든 특별히 한정없이 사용할 수 있고, 적색 안료, 황색 안료, 주황색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 자색 안료 또는 흑색 안료 등의 각 색의 안료를 들 수 있다. 유기 안료로서는, 모노아조계, 디아조계, 축합 디아조계 등의 아조계 안료, 디케토피롤로피롤계, 프탈로시아닌계, 이소인돌리논계, 이소인돌린계, 퀴나크리돈계, 인디고계, 티오인디고계, 퀴노프탈론계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 또는 페리논계 등의 다환계 안료 등을 들 수 있다. 무기 안료로서는, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 채널 블랙 등의 카본 블랙 안료 등을 들 수 있다.
안료 분산 조성물에 포함되는 안료는, 목적에 따라, 안료의 종류, 입자 직경, 처리의 종류를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 안료 분산 조성물에 포함되는 안료는 1종만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
안료의 구체예로서는, C.I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 187, 200, 202, 208, 210, 215, 224, 254, 255, 264 등의 적색 안료; C.I. Pigment Yellow 1, 3, 5, 6, 14, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 93, 97, 98, 104, 108, 110, 128, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 166, 167, 168, 170, 180, 188, 193, 194, 213 등의 황색 안료; C.I. Pigment Orange 36, 38, 43 등의 주황색 안료; C.I. Pigment Blue 15, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60 등의 청색 안료; C.I. Pigment Green 7, 36, 58 등의 녹색 안료; C.I. Pigment Violet 19, 23, 32, 50 등의 자색 안료; C.I. Pigment Black 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Yellow 74, 128, 155, C.I. Pigment Blue 15:3, 15:4, 15:6, C.I. Green 7, 36, C.I. Pigment Violet 19 또는 C.I. Pigment Black 7 등이 바람직하다.
본 발명의 안료 분산 조성물 중의 안료 농도는, 피기록 매체에 충분한 착색 농도를 부여하는 농도라면 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량％가 보다 바람직하다. 1 내지 10질량％인 것이 더욱 바람직한다. 30질량％를 초과하면, 수성 매체 중에서의 안료 밀도가 높아짐으로써, 안료 입자의 자유로운 이동이 방해되는 것에 의한 응집과 같은 문제가 발생할 가능성이 있다.
본 발명에서 사용하는 수성 분산 매체로서는, 물 또는 수용성 유기 용매를 사용할 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합해도 된다. 물로서는 순수, 이온 교환수(탈이온수)를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 유기 용매로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류, 1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 글리세린 등의 다가 알코올, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 질소 함유 화합물류 등을 사용할 수 있고, 물 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 분산제를 사용한 안료 등의 분산 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알칼리로 중화된 본 발명의 블록 공중합체와, 안료와, 수성 매체를, 예를 들어 페인트 쉐이커, 비즈 밀, 볼 밀, 디졸버, 니더 등의 혼합 분산기를 사용하여 혼합함으로써 얻어진다.
본 발명의 안료 분산 조성물은, 필요에 따라서 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 점도 조정제, 표면 장력 조정제, 침투제, 안료 유도체, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 방부제 또는 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 분산제는, 수성 매체 중의 안료에 우수한 분산 안정성을 부여할 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물(잉크)의 인자는, 예를 들어 잉크젯 방식의 기록 헤드로부터 잉크를 토출하여 기록 매체에 인자하는 공정을 갖는 잉크젯 기록 방법으로 행해지고, 인자 공정에 상기에서 설명한 본 발명의 잉크를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 「기록」이란, 보통 종이에 대하여 본 발명의 잉크를 사용하여 프린트하는 양태나, 표층에 잉크 수용층을 갖는 기록 매체에 대하여 본 발명의 잉크를 사용하여 프린트를 행하는 양태나, 유리, 플라스틱, 필름 등의 침투성이 낮은 기록 매체에 대하여 본 발명의 잉크를 사용하여 프린트를 행하는 양태를 포함한다. 특히, 본 발명의 잉크를 표층에 잉크 수용층을 갖는 기록 매체 또는 침투성이 낮은 기록 매체에 대하여 사용한 경우에 본 발명의 효과(높은 인자 농도, 정착성)가 현저하게 얻어지기 때문에, 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서, 구체적으로는 실시예에 기초하여, 더욱 상세를 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다. 또한, 실시예 및 비교예에서의 각종 물성 측정은 하기의 방법에 따라 행하였다.
(중합률)
NMR(상품명: AVANCE500, 브루커·바이오 스핀 가부시키가이샤제)을 사용하여, 1H-NMR을 측정하고, 단량체의 비닐기 피크와 중합체 피크의 면적비로부터 중합률을 산출하였다.
(중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI))
GPC(상품명: HLC-8320GPC, 도소 가부시키가이샤제), 칼럼(상품명: TSKgel SuperMultipore HZ-H×2, 도소 가부시키가이샤제), 이동상: 테트라히드로푸란을 사용하고, 표준 물질로서 폴리스티렌(분자량 2,890,000, 1,090,000, 775,000, 427,000, 190,000, 96,400, 37,900, 10,200, 2,630,440)을 사용하여 검량선을 작성하고, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다. 이들의 측정값으로부터 분자량 분포(PDI)를 산출하였다.
(산가)
산가는, 고형분 1g당의 산성 성분을 중화하는데 요하는 수산화칼륨의 중량을 나타낸 것이다. 측정 샘플을 테트라히드로푸란에 용해한 용액에 페놀프탈레인 용액을 첨가하고, 0.1M 수산화칼륨/2-프로판올 용액으로 중화 적정하였다. 눈으로 적색 정색한 곳을 적정 종점으로 하여, 다음 식에 의해 산가(A)를 산출하였다.
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 요한 0.1M 수산화칼륨/2-프로판올 용액의 사용량(mL)
f: 0.1M 수산화칼륨/2-프로판올 용액의 역가
w: 측정 샘플 중량(g)(고형분 환산)
(점도)
제조한 안료 분산 조성물의 점도를, E형 점도계(상품명: TVE-22L, 도끼 산교 가부시키가이샤제)로, 0.8°×R24의 콘 로터를 사용하고, 25℃에서 로터 회전수 60rpm으로 측정하였다. 그 후, 안료 분산 조성물을 60℃에서 7일간 보존하고, 상기와 동일하게 점도를 측정하였다.
(인자 농도(OD값))
안료 분산 조성물을 1.2㎛ 구멍 직경의 셀룰로오스아세테이트제, 멤브레인 필터로 여과 후, 잉크 카트리지에 충전하였다. 잉크젯 프린터(상품명: FX-045A, 세이코 엡손 가부시키가이샤제)에 장착 후, 광택지(상품명: 사진용지·광택 스탠다드, 캐논 가부시키가이샤제)에 인자하고, 분광 측색계(상품명: SpectroEye, Gretag Macbeth사제)로 OD값을 측정하였다.
(정착성(OD값 유지율))
상기의 OD값 측정 후의 인자부에 셀로판 테이프(상품명: CT-18S, 니치반 가부시키가이샤제)를 부착 후, 박리하고, 다시 OD값을 측정하였다. 다음 식에 의해 OD값 유지율을 산출하였다. 높은 값을 나타낼수록, 높은 정착성을 갖는다고 판정하였다.
OD값 유지율(％)=(테이프 박리 후의 OD값/테이프 부착 전의 OD값)×100
<공중합체의 제조>
(실시예 1)
아르곤 가스 도입관, 교반 날개를 구비한 플라스크에 메타크릴산n-부틸(이하 「BMA」라고 함) 143.8g, 메타크릴산메틸(이하 「MMA」라고 함) 76.2g, 메타크릴산(이하 「MAA」라고 함) 59.0g, 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트(이하 「BTEE」라고 함) 24.0g, 디부틸디텔루라이드(이하 「DBDT」라고 함) 14.8g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하 「AIBN」이라고 함) 2.6g, 메틸에틸케톤 170.5g, 아세토니트릴 170.5g을 투입하고, 60℃에서 18시간 반응시켰다. 중합률은 99％, Mw는 6,840, PDI는 1.39였다.
상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 메타크릴산벤질(이하 「BzMA」라고 함) 240.0g, MAA 1.9g, AIBN 2.6g, 메틸에틸케톤 90.0g, 아세토니트릴 90.0g의 혼합 용액을 첨가하고, 60℃에서 9시간 반응시켰다. 중합률은 96％, Mw는 9,010, PDI는 1.40이었다.
상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BMA 143.8g, MMA 76.2g, MAA 59.0g, AIBN 1.3g, 메틸에틸케톤 62.1g, 아세토니트릴 394.7g의 혼합 용액을 첨가하고, 60℃에서 23시간 반응시켰다. 중합률은 98％, Mw는 12,600, PDI는 1.38이었다.
반응 종료 후, 반응 용액에 메틸에틸케톤 3.6kg을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 21L 중에 주입하였다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 블록 공중합체를 얻었다. 산가는 96mgKOH/g이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
아르곤 가스 도입관, 교반 날개를 구비한 플라스크에 BMA 138.8g, MMA 73.5g, MAA 59.6g, BTEE 23.3g, DBDT 14.3g, AIBN 2.6g, 메틸에틸케톤 166.1g, 아세토니트릴 166.1g을 투입하고, 60℃에서 18시간 반응시켰다. 중합률은 99％, Mw는 6,920, PDI는 1.30이었다.
상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BzMA 233.0g, MAA 23.3g, AIBN 2.6g, 메틸에틸케톤 98.0g, 아세토니트릴 98.0g의 혼합 용액을 첨가하고, 60℃에서 9시간 반응시켰다. 중합률은 98％, Mw는 9,910, PDI는 1.33이었다.
상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BMA 138.8g, MMA 73.5g, MAA 59.6g, AIBN 1.3g, 메틸에틸케톤 61.1g, 아세토니트릴 388.5g의 혼합 용액을 첨가하고, 60℃에서 22시간 반응시켰다. 중합률은 100％, Mw는 13,800, PDI는 1.34였다.
반응 종료 후, 반응 용액에 메틸에틸케톤 3.6kg을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 21L 중에 주입하였다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 블록 공중합체를 얻었다. 산가는 100mgKOH/g이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
아르곤 가스 도입관, 교반 날개를 구비한 플라스크에 BMA 60.7g, MMA 32.1g, MAA 26.1g, BTEE 6.8g, DBDT 4.2g, AIBN 1.6g, 메틸에틸케톤 72.7g, 아세토니트릴 72.7g을 투입하고, 60℃에서 18시간 반응시켰다. 중합률은 99％, Mw는 9,030, PDI는 1.44였다.
상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BzMA 101.9g, MAA 10.2g, AIBN 1.6g, 메틸에틸케톤 68.5g, 아세토니트릴 68.5g의 혼합 용액을 첨가하고, 60℃에서 8시간 반응시켰다. 중합률은 96％, Mw는 12,900, PDI는 1.54였다.
상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BMA 60.7g, MMA 32.1g, MAA 26.1g, AIBN 0.8g, 아세토니트릴 145.4g의 혼합 용액을 첨가하고, 60℃에서 15시간 반응시켰다. 중합률은 98％, Mw는 16,300, PDI는 1.63이었다.
반응 종료 후, 반응 용액에 메틸에틸케톤 2.3kg을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 9.3L 중에 주입하였다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 블록 공중합체를 얻었다. 산가는 115mgKOH/g이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
아르곤 가스 도입관, 교반 날개를 구비한 플라스크에 BMA 65.6g, MMA 34.7g, MAA 35.6g, BTEE 9.8g, DBDT 5.7g, AIBN 1.0g, 메틸에틸케톤 83.1g, 아세토니트릴 83.1g을 투입하고, 60℃에서 20시간 반응시켰다. 중합률은 99％, Mw는 7,600, PDI는 1.38이었다.
상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BzMA 116.5g, MAA 11.7g, AIBN 1.0g, 메틸에틸케톤 49.0g, 아세토니트릴 49.0g의 혼합 용액을 첨가하고, 60℃에서 8시간 반응시켰다. 중합률은 96％, Mw는 10,600, PDI는 1.35였다.
상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BMA 65.6g, MMA 34.7g, MAA 35.6g, AIBN 0.5g, 메틸에틸케톤 30.6g, 아세토니트릴 194.2g의 혼합 용액을 첨가하고, 60℃에서 17시간 반응시켰다. 중합률은 98％, Mw는 15,300, PDI는 1.39였다.
반응 종료 후, 반응 용액에 메틸에틸케톤 1.8kg을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 10.5L 중에 주입하였다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 블록 공중합체를 얻었다. 산가는 137mgKOH/g이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
아르곤 가스 도입관, 교반 날개를 구비한 플라스크에 BMA 55.1g, MMA 29.2g, MAA 17.7g, BTEE 4.8g, DBDT 3.0g, AIBN 0.5g, 메틸에틸케톤 62.3g, 아세토니트릴 62.3g을 투입하고, 60℃에서 20시간 반응시켰다. 중합률은 98％, Mw는 9,730, PDI는 1.40이었다.
상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BzMA 87.4g, MAA 8.7g, AIBN 0.8g, 메틸에틸케톤 36.7g, 아세토니트릴 36.7g의 혼합 용액을 첨가하고, 60℃에서 8시간 반응시켰다. 중합률은 97％, Mw는 14,200, PDI는 1.39였다.
상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BMA 55.1g, MMA 29.2g, MAA 17.7g, AIBN 0.3g, 아세토니트릴 168.6g의 혼합 용액을 첨가하고, 60℃에서 19시간 반응시켰다. 중합률은 98％, Mw는 20,000, PDI는 1.42였다.
반응 종료 후, 반응 용액에 메틸에틸케톤 1.7kg을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 7.9L 중에 주입하였다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 블록 공중합체를 얻었다. 산가는 98mgKOH/g이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
아르곤 가스 도입관, 교반 날개를 구비한 플라스크에 BMA 68.5g, MMA 36.3g, MAA 14.2g, BTEE 6.8g, DBDT 4.2g, AIBN 0.7g, 메틸에틸케톤 72.7g, 아세토니트릴 72.7g을 투입하고, 60℃에서 21시간 반응시켰다. 중합률은 100％, Mw는 7,110, PDI는 1.38이었다.
상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BzMA 102.0g, MAA 10.2g, AIBN 0.7g, 메틸에틸케톤 42.8g, 아세토니트릴 42.8g의 혼합 용액을 첨가하고, 60℃에서 10시간 반응시켰다. 중합률은 100％, Mw는 10,400, PDI는 1.36이었다.
상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BMA 68.5g, MMA 36.3g, MAA 14.2g, AIBN 0.4g, 아세토니트릴 196.7g의 혼합 용액을 첨가하고, 60℃에서 19시간 반응시켰다. 중합률은 100％, Mw는 15,300, PDI는 1.41이었다.
반응 종료 후, 반응 용액에 메틸에틸케톤 2.0kg을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 9.2L 중에 주입하였다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 블록 공중합체를 얻었다. 산가는 78mgKOH/g이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
아르곤 가스 도입관, 교반 날개를 구비한 플라스크에 BMA 4.16g, MMA 2.20g, MAA 1.79g, BTEE 0.70g, DBDT 0.43g, AIBN 0.08g, 메틸에틸케톤 6.20g, 아세토니트릴 6.28g를 투입하고, 60℃에서 13시간 반응시켰다. 중합률은 96％, Mw는 5,790, PDI는 1.48이었다.
상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 메타크릴산 시클로헥실(이하 「CHMA」라고 함) 7.00g, MAA 0.70g, AIBN 0.8g, 메틸에틸케톤 2.94g, 아세토니트릴 2.94g의 혼합 용액을 첨가하고, 60℃에서 10시간 반응시켰다. 중합률은 99％, Mw는 9,180, PDI는 1.46이었다.
상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BMA 4.16g, MMA 2.20g, MAA 1.79g, AIBN 0.08g, 메틸에틸케톤 1.84g, 아세토니트릴 11.66g의 혼합 용액을 첨가하고, 60℃에서 24시간 반응시켰다. 중합률은 99％, Mw는 13,300, PDI는 1.48이었다.
반응 종료 후, 반응 용액에 메틸에틸케톤 108g을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 0.63L 중에 주입하였다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 블록 공중합체를 얻었다. 산가는 117mgKOH/g이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
아르곤 가스 도입관, 교반 날개를 구비한 플라스크에 BzMA 1165.0g, MAA 116.5g, BTEE 116.5g, DBDT 43.0g, AIBN 6.4g, 메틸에틸케톤 1282.0g을 투입하고, 60℃에서 24시간 반응시켰다. 중합률은 98％, Mw는 7,090, PDI는 1.49였다.
상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BMA 1388.0g, MMA 734.0g, MAA 596.0g, AIBN 12.8g, 메틸에틸케톤 538.0g, 아세토니트릴 1677.0g, 메탄올 503.0g의 혼합 용액을 첨가하고, 60℃에서 28시간 반응시켰다. 중합률은 98％, Mw는 17,600, PDI는 1.70이었다.
반응 종료 후, 반응 용액에 메틸에틸케톤 18.7kg을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 107L 중에 주입하였다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 블록 공중합체를 얻었다. 산가는 119mgKOH/g이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
아르곤 가스 도입관, 교반 날개를 구비한 플라스크에, MMA 700.0g, MAA 300.0g, BTEE 112.5g, DBDT 69.3g, AIBN 12.3g, 메톡시프로판올 1000.0g을 투입하고, 60℃에서 24시간 반응시켰다. 중합률은 100％, Mw는 5,130, PDI는 1.38이었다.
상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BzMA 1000.0g, MAA 10.0g, AIBN 12.3g, 아세토니트릴 1000.0g의 혼합 용액을 첨가하고, 60℃에서 24시간 반응시켰다. 중합률은 99％, Mw는 7,850, PDI는 1.41이었다.
상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 MMA 700.0g, MAA 290.0g, AIBN 6.2g, 아세토니트릴 1000.0g의 혼합 용액을 첨가하고, 60℃에서 24시간 반응시켰다. 중합률은 100％, Mw는 11,000, PDI는 1.46이었다.
반응 종료 후, 반응 용액에 메틸에틸케톤 14.0kg을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 80.0L 중에 주입하였다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 블록 공중합체를 얻었다. 산가는 132mgKOH/g이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112018073512416-pct00004
<안료 분산 조성물의 제조>
(실시예 8)
블록 공중합체의 산성기의 70％를 중화하는 양의 수산화칼륨을 물에 용해하고, 그 후, 실시예 1에서 얻어진 블록 공중합체를 첨가하여 분산제의 20질량％ 수용액을 제조하였다.
상기에서 제조한 분산제의 수용액 30질량부, 안료(C.I. Pigment Blue 15:3, 상품명: Heliogen Blue K7097, BASF사제) 10질량부, 탈이온수 36질량부, 글리세린 9.2질량부, PEG 1540 2.8질량부, 2-피롤리돈 9.2질량부, 1,2-헥산디올 1.8질량부, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 0.32질량부, 올핀 E1004(닛신 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 0.32질량부, 트리에탄올아민 0.64질량부, 프록셀 GXL(S)(론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.05질량부, 0.3mm 지르코니아 비즈 400질량부를 첨가하고, 비즈 밀(상품명: DISPERMAT CA, VMA-GETZMANN GmbH사제)로 2시간 혼합하여 충분히 분산시켰다. 분산 종료 후, 비즈를 여과 분별하여 안료 분산액을 얻었다.
얻어진 안료 분산액 60질량부, 글리세린 4.4질량부, PEG 1540 1.3질량부, 2-피롤리돈 4.4질량부, 1,2-헥산디올 0.87질량부, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 0.15질량부, 올핀 E1004(닛신 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 0.15질량부, 트리에탄올아민 0.31질량부, 프록셀 GXL(S)(론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.02질량부, 탈이온수 28질량부의 배합으로 잉크젯용 잉크를 제조하였다.
얻어진 잉크젯용 잉크의 점도(초기 점도 및 7일 후 점도), OD값 및 OD값 유지율을 측정하고, 표 2에 나타내었다.
(실시예 9)
공중합체를 실시예 2에서 얻어진 공중합체로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(실시예 10)
공중합체를 실시예 3에서 얻어진 공중합체로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(실시예 11)
공중합체를 실시예 4에서 얻어진 공중합체로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(실시예 12)
공중합체를 실시예 5에서 얻어진 공중합체로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(실시예 13)
공중합체를 실시예 6에서 얻어진 공중합체로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(실시예 14)
공중합체를 실시예 7에서 얻어진 공중합체로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(실시예 15)
안료를 C.I. Pigment Red 122(상품명: Ink Jet Magenta E02, 클라리안트사제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(실시예 16)
안료를 C.I. Pigment Yellow 74(상품명: HANSA Yellow 5GX01, 클라리안트사제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(실시예 17)
안료를 C.I. Pigment Black 7(상품명: 카본 블랙 MA-100, 미쯔비시 가가꾸사제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
공중합체를 비교예 1에서 얻어진 공중합체로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
공중합체를 비교예 2에서 얻어진 공중합체로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
Figure 112018073512416-pct00005
어느 실시예에서도 저점도(초기 점도 및 7일 후 점도)에서 광택지로의 인자 시에 양호한 인자 농도(OD값)과 정착성(OD값 유지율)이 얻어지는 것이 나타났다. 이 결과로부터 본 발명의 분산제는, 잉크젯용 잉크에 있어서, 유용한 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 산성기를 갖는 비닐 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 A 블록과, 방향환기 또는 지환족 알킬기를 갖는 비닐 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 B 블록을 가지며, 산가가 30 내지 250mgKOH/g이고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위가, 상기 A 블록 100질량％ 중에서 20 내지 80질량％인, ABA형 블록 공중합체.
    Figure 112019095665218-pct00006

    〔일반식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수가 2 내지 10의 알킬기임〕
  2. 제1항에 있어서, 상기 산성기를 갖는 비닐 단량체에서 유래되는 구조 단위가, 상기 A 블록 100질량％ 중에서 17질량％ 이상인, ABA형 블록 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성기가 카르복실기, 술폰산기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 1종인, ABA형 블록 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 B 블록의 함유량이, 상기 ABA형 블록 공중합체 전체 100질량％ 중에서 20 내지 80질량％인, ABA형 블록 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 ABA형 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI)가 2.0 미만인, ABA형 블록 공중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 ABA형 블록 공중합체가 리빙 라디칼 중합에 의해 중합되어 이루어지는, ABA형 블록 공중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 ABA형 블록 공중합체, 제1항 또는 제2항에 기재된 ABA형 블록 공중합체의 중화물, 또는 이들 둘 다를 함유하는, 분산제.
  8. 제7항에 기재된 분산제와, 안료와, 수성 분산 매체를 함유하는, 안료 분산 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 잉크젯용 잉크인, 안료 분산 조성물.
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