KR102075960B1 - 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 확산 제어제 및 화합물 - Google Patents

포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 확산 제어제 및 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산 해리성기를 갖는 중합체, 감방사선성 산 발생체 및 산 확산 제어제를 함유하고, 상기 산 확산 제어제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 포토레지스트 조성물이다. 하기 화학식 (1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. A는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기와, -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기와, 상기 화학식 (1)에 있어서의 카르보닐기와 결합하는 부위가 되는 n개의 질소 원자를 조합시켜 이루어지며, 원자량의 총합이 120 이상인 n가의 기이다. n은 1 내지 4의 정수이다.

Description

포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 확산 제어제 및 화합물{PHOTORESIST COMPOSITION, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, ACID DIFFUSION CONTROL AGENT AND COMPOUND}
본 발명은 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 확산 제어제 및 화합물에 관한 것이다.
화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광 등의 노광 광의 조사에 의해, 노광부에 있어서 산 발생제로부터 산을 생성시켜, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해, 노광부와 미노광부와의 현상액에 대한 용해 속도를 변화시켜, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
이러한 포토레지스트 조성물에는, 가공 기술의 미세화에 따라서, 단순히 해상성이 우수한 것 뿐만 아니라, 레지스트 패턴의 선폭의 변동을 나타내는 선폭 조도(LWR) 성능이 우수한 것도 요구된다. 이 요구에 대하여, 포토레지스트 조성물에는, 상기 산 발생제로부터 생성한 산의 확산을 적절하게 제어하는 목적에서 산 확산 제어제를 함유시키는 것이 행해지고 있다. 이러한 산 확산 제어제에 대해서, 포토레지스트 조성물의 여러 성능을 높이기 위해, 다양한 구조를 갖는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1 내지 6 참조).
이러한 중에, 레지스트 패턴의 미세화가 점점 진행되고 있는 현재에 있어서는, 상기 해상성 및 LWR 성능 등을 더욱 향상시키는 것, 또한 공정 안정성의 향상을 위하여 초점 심도를 향상시키는 것도 요구된다. 이에 더하여, 상기 종래의 산 확산 제어제론는, 형성되는 레지스트 패턴이 상부 손실 등이 되는 경향이 있어, 이 레지스트 패턴의 단면 형상을 양호하게 하는 것도 요구되고 있다. 그러나, 상기 종래의 포토레지스트 조성물로는 이들 요구를 충족시킬 수 없다.
일본 특허 공개 제2001-215689호 공보 국제 공개 제2011/007780호 일본 특허 공개 제2009-199021호 공보 일본 특허 공개 제2006-321770호 공보 일본 특허 공개 제2011-141494호 공보 일본 특허 공개 제2011-141495호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이고, 그의 목적은 단면 형상의 직사각형성, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도가 우수한 포토레지스트 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은,
산 해리성기를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함),
감방사선성 산 발생체(이하, 「[B] 산 발생체」라고도 함), 및
산 확산 제어제(이하, 「[C] 산 확산 제어제」라고도 함)
를 함유하고,
상기 산 확산 제어제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (I)」이라고도 함)을 포함하는 포토레지스트 조성물이다.
Figure 112014085169121-pct00001
(화학식 (1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이되, 단 이 탄화수소기 중 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, A는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기와, -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기와, 상기 화학식 (1)에 있어서의 카르보닐기와 결합하는 부위가 되는 n개의 질소 원자를 조합하여 이루어지며, 원자량의 총합이 120 이상인 n가의 기이고, 상기 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자를 포함하지 않는 기로 치환되어 있을 수도 있고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고, n은 1 내지 4의 정수임)
본 발명의 포토레지스트 조성물은 [C] 산 확산 제어제를 함유하고, 이 [C] 산 확산 제어제가 상기 특정 구조를 갖는 화합물 (1)을 포함함으로써, 단면 형상의 직사각형성, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도가 우수하다. 화합물 (1)은 카바메이트기를 갖고 있다. 이 카바메이트기는, 노광에 의해 산 발생체 등으로부터 발생하는 산의 작용에 의해 분해되어, 질소 원자 함유기를 발생시킨다. 따라서, [C] 산 확산 제어제는 노광부에 있어서 높은 산 확산 제어 기능을 발휘하고, 높은 보존 안정성을 발휘한다. 이 화합물 (1)은 상기 카바메이트기의 분해 후에 있어서, 상기 특정한 극성을 갖는 기를 포함하고, 또한 특정 범위의 분자량(상기 A의 원자량 총합+n)의 질소 원자 함유기를 갖는 화합물이 된다. 따라서, 포토레지스트 조성물 중의 중합체 등의 성분과의 친화성이 높고, 또한 휘발성이 낮아져 있다. 그 결과, 예를 들어 PEB 후에 있어서도, 포토레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막이 높이 방향으로 균일하게 분포되므로, 상부 손실 등을 억제하고, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 화합물 (1)이 상기 특성을 가짐으로써, [C] 산 확산 제어제 자신의 확산을 억제할 수 있다고 생각되고, 그 결과 포토레지스트 조성물은 우수한 LWR 성능, 해상성 및 초점 심도를 발휘할 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 (2)로 표시되는(이하, 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 「화합물 (2)」라고도 함) 것이 바람직하다.
Figure 112014085169121-pct00002
(화학식 (2) 중, R1, R2, R3 및 n은 상기 화학식 (1)과 동의이고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이되, 단 R4 및 R5가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하고 있을 수도 있고, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기와, -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합한 n가의 기이고, 상기 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자를 포함하지 않는 기로 치환되어 있을 수도 있고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이되, 단 화학식 (2)에 있어서의 [(R4의 화학식량+R5의 화학식량+질소의 원자량)×n+R6의 화학식량]은 120 이상임)
[C] 산 확산 제어제가 상기 특정 구조를 가짐으로써, 화합물 (1)로부터 발생하는 질소 원자 함유기의 염기성을 높일 수 있고, 그 결과 당해 포토레지스트 조성물의 단면 형상의 직사각형성, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도를 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물은 하기 화학식 (3)으로 표시되는(이하, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 「화합물 (3)」이라고도 함) 것이 바람직하다.
Figure 112014085169121-pct00003
(화학식 (3) 중, R1 내지 R5는 상기 화학식 (2)와 동의이고, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기, 또는 이들 기와 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합하여 이루어지는 기이되, 단 R7, R8 및 R9 중 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있고, X는 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 또는 -NRCO-이되, 단 화학식 (3)에 있어서의 R4, R5, X, R7, R8 및 R9의 화학식량 및 질소 및 탄소의 원자량 합계는 120 이상임)
당해 포토레지스트 조성물은 [C] 산 확산 제어제가 상기 특정 구조를 가짐으로써, 단면 형상의 직사각형성, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 특정 구조의 화합물은, 공지된 산 확산 제어제의 화합물로부터 상기 관능기 X를 형성하는 반응에 의해 간편하게 합성할 수 있다.
당해 포토레지스트 조성물은
[D] [C] 산 확산 제어제 이외의 산 확산 제어체
를 더 함유하는 것이 바람직하다.
당해 포토레지스트 조성물에 의하면, [C] 산 확산 제어제와, 이들 이외의 산 확산 제어제를 병용함으로써, 단면 형상의 직사각형성, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은
당해 포토레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖는다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 포토레지스트 조성물을 사용하므로, 넓은 초점 심도를 발휘하면서, 단면 형상의 직사각형성이 우수하고, LWR이 작고, 또한 높은 해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 산 확산 제어제는 화합물 (1)을 포함한다.
당해 산 확산 제어제는 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 상기 화학식 (2)로 표시되는 것이 바람직하고, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물이 상기 화학식 (3)으로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
당해 산 확산 제어제는 상기 특정 구조를 갖는 화합물을 포함하므로, 당해 포토레지스트 조성물의 산 확산 제어제 성분으로서 적절하게 사용할 수 있고, 이 포토레지스트 조성물의 단면 형상의 직사각형성, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 화합물(이하, 「화합물 (i)」이라고도 함)은 하기 화학식 (3)으로 표시된다.
Figure 112014085169121-pct00004
(화학식 (3) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이되, 단 이 탄화수소기 중 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이되, 단 R4 및 R5가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하고 있을 수도 있고, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기, 또는 이들 기와 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합하여 이루어지는 기이되, 단 R7, R8 및 R9 중 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있고, X는 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 또는 -NRCO-이되, 단 화학식 (3)에 있어서의 R4, R5, X, R7, R8 및 R9의 화학식량 및 질소 및 탄소의 원자량 합계는 120 이상임)
화합물 (i)은 상기 특정 구조를 갖고 있으므로, 예를 들어 포토레지스트 조성물의 산 확산 제어제 성분으로서 적절하게 사용할 수 있고, 그의 단면 형상의 직사각형성, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도를 향상시킬 수 있다. 또한, 화합물 (i)은 공지된 산 확산 제어제로부터 간편하게 합성할 수 있다.
여기서 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물 및 이 포토레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 넓은 초점 심도를 발휘하면서, 단면 형상의 직사각형성이 우수하고, LWR이 작고, 또한 높은 해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 산 확산 제어제는 당해 포토레지스트 조성물의 산 확산 제어제 성분으로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 당해 산 확산 제어제로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 이후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 있어서의 패턴 형성에 적절하게 사용할 수 있다.
<포토레지스트 조성물>
당해 포토레지스트 조성물은 [A] 중합체, [B] 산 발생체 및 [C] 산 확산 제어제를 함유한다. 당해 포토레지스트 조성물은 이들 성분 이외에도, 적합 성분으로서, [D] [C] 산 확산 제어제 이외의 산 확산 제어제(이하, 「[D] 다른 산 확산 제어체」라고도 함), [E] 불소 원자 함유 중합체 및 [F] 용매를 더 함유할 수도 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 산 해리성기를 갖는 중합체이다. [A] 중합체는, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함) 이외에도, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위 (II)를 더 갖고 있는 것이 바람직하고, 극성기를 갖는 구조 단위 등의 그 밖의 구조 단위를 추가로 가질 수도 있다. [A] 중합체는 각 구조 단위를 각각 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (I)로서는, 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 (I-1) 등을 들 수 있다.
Figure 112014085169121-pct00005
Figure 112014085169121-pct00006
상기 화학식 (4) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rp는 상기 화학식 (p)로 표시되는 1가의 산 해리성기이다.
상기 화학식 (p) 중, Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기이다. 단, Rp2 및 Rp3이 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 시클로알칸디일기를 형성할 수도 있다.
구조 단위 (I-1)로서는, 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-4)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112014085169121-pct00007
상기 화학식 (4-1) 내지 (4-4) 중, RA는 상기 화학식 (4)와 동의이다. Rp1, Rp2 및 Rp3은 상기 화학식 (p)와 동의이다. i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 (4-1) 내지 (4-4)로 표시되는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014085169121-pct00008
Figure 112014085169121-pct00009
상기 화학식 중, RA는 상기 화학식 (4)와 동의이다.
구조 단위 (I)로서는, 상기 화학식 (4-1)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (4-2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 1-알킬-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하고, 1-에틸-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％ 내지 100몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 80몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 70몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 당해 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는 구조 단위 (II)를 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있다. 또한, 당해 포토레지스트 조성물로 형성되는 레지스트 패턴과 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014085169121-pct00010
Figure 112014085169121-pct00011
Figure 112014085169121-pct00012
상기 화학식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (II)로서는, 이들 중에서, 락톤 구조를 포함하는 구조 단위, 술톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난락톤 구조를 포함하는 구조 단위, 노르보르난술톤 구조를 포함하는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 35몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 40몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 당해 포토레지스트 조성물로 형성되는 레지스트 패턴의 기판에의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 구조 단위 (II)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 당해 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[기타 구조 단위]
[A] 중합체는, 상기 구조 단위 (I) 및 (II) 이외의 기타 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 기타 구조 단위로서는, 예를 들어 극성기를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다(단, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)에 해당하는 것을 제외함). 상기 극성기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 히드록시기, 카르복시기가 바람직하고, 히드록시기가 보다 바람직하다.
이 극성기를 갖는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014085169121-pct00013
상기 화학식 중, RB는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 극성기를 갖는 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 0몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 0몰％ 내지 75몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 70몰％가 더욱 바람직하다. 극성기를 갖는 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 당해 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[A] 중합체는 상기 극성기를 갖는 구조 단위 이외에도, 기타 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 기타 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 통상 30몰％ 이하이고, 20몰％ 이하가 바람직하다. 상기 기타 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 당해 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[A] 중합체의 함유량으로서는, 당해 포토레지스트 조성물의 전체 고형분 중, 통상 70질량％ 이상이고, 80질량％ 이상이 바람직하고, 85질량％ 이상이 보다 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 AIBN, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이 라디칼 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화카르복실산 에스테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이 중합에 사용되는 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도로서는, 통상 40℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는, 통상 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 50,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이상 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 5,000 이상 15,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw가 상기 하한 미만이면 얻어지는 레지스트막의 내열성이 저하되는 경우가 있다. [A] 중합체의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하되는 경우가 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는, 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(이상, 도소 제조)
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교 제조)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[A] 중합체 중의 저분자량 부분(분자량 1,000 미만의 부분을 말함)의 함유율로서는, 0.5질량％ 이하가 바람직하고, 0.2질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이하가 더욱 바람직하다. [A] 중합체 중의 저분자량 부분의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 당해 포토레지스트 조성물의 단면 형상의 직사각형성, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서의 중합체의 저분자량 부분의 함유율은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해, 지엘 사이언스사 제조 인터실(Intersil) ODS-25㎛ 칼럼(4.6mmφ×250mm)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정되는 값이다.
용출 용매: 아크릴로니트릴/0.1질량％ 인산 수용액
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
<[B] 산 발생체>
[B] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하고 그 산에 의해 [A] 중합체 중의 산 해리성기를 해리시켜 카르복시기 등의 극성기를 생성시키고, 그 결과 [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화한다. 당해 포토레지스트 조성물에 있어서의 [B] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[B] 산 발생제」라고도 함)이어도 되고, 중합체의 일부로서 편입된 산 발생기의 형태이어도 되며, 이 양쪽의 형태여도 된다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄파술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 트리페닐술포늄-1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보니록시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄-2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄-2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄-2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄-2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제로서는, 이들 중에서도, 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄-2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트가 더욱 바람직하다.
[B] 산 발생체의 함유량으로서는, [B] 산 발생체가 [B] 산 발생제인 경우, 당해 포토레지스트 조성물의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하다. [B] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 포토레지스트 조성물의 감도 및 현상성이 향상된다. [B] 산 발생체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<[C] 산 확산 제어제>
[C] 산 확산 제어제는 화합물 (1)을 포함한다. 당해 포토레지스트 조성물은 [A] 중합체 및 [B] 산 발생체 이외에, [C] 산 확산 제어제를 함유함으로써, 단면 형상의 직사각형성, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도가 우수하다. [C] 산 확산 제어제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[화합물 (1)]
화합물 (1)은 상기 화학식 (1)로 표시된다.
상기 화학식 (1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. 단, 이 탄화수소기 중 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. A는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기와, -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기와, 상기 화학식 (1)에 있어서의 카르보닐기와 결합하는 부위가 되는 n개의 질소 원자를 조합하여 이루어지며, 원자량의 총합이 120 이상인 n가의 기이다. 상기 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자를 포함하지 않는 기로 치환되어 있을 수도 있다. R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 R1, R2 및 R3으로 표시되는 1가의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10에 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 단환의 시클로알킬기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 이 탄화수소기 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성하는 환 구조로서는, 예를 들어
시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로데칸 구조 등의 단환의 시클로알칸 구조;
비시클로[2.2.1]헵탄 구조, 비시클로[2.2.2]옥탄 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조 등의 다환의 시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
상기 R1, R2 및 R3으로서는, 이들 중에서 수소 원자, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 R1, R2, R3 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 구성되는 기로서는, t-부틸기, t-아밀기가 바람직하다.
상기 A를 구성하는 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산 등의 알칸;
에텐, 프로펜, n-부텐, 이소부텐, n-펜텐, 이소펜텐 등의 알켄;
에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴 등의 알킨 등의 쇄상 탄화수소로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 A를 구성하는 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸 등의 단환의 시클로알칸;
노르보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸 등의 다환의 시클로알칸;
시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 시클로데센 등의 단환의 시클로알켄;
노르보르넨, 트리시클로데센 등의 다환의 시클로알켄 등의 지환식 탄화수소로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 가질 수도 있는 불소 원자를 포함하지 않는 치환기로서는, 예를 들어 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 A를 구성하는 수소 원자, 상기 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기와, -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합한 기로서는, 예를 들어 환상 에테르기, 환상 케톤기, 락톤기, 술톤기, 환상 아미노기, 환상 술폰아미드기, 환상 옥시 술폰아미드기, 락탐기, 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 알킬술포닐옥시기, 알콕시술포닐기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시알킬기, 아실알킬기, 아실옥시알킬기, 알콕시알킬기, 알킬술포닐옥시알킬기, 알킬이미노술포닐기, 알킬술포닐아미드알킬기, 알킬이미노술포닐옥시알킬기, 알콕시술포닐아미드알킬기, 알킬이미노카르보닐알킬기, 알킬카르보닐이미노알킬기, 히드록시기, 포르밀기, 카르복시기, 술포기, 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 R로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1, R2 및 R3으로서 예시한 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 n으로서는, 화합물 (1)의 합성 용이성의 관점에서는, 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
상기 A의 원자량의 총합의 하한으로서는 120이고, 150이 바람직하고, 200이 보다 바람직하고, 250이 더욱 바람직하고, 290이 특히 바람직하다. A의 원자량의 총합이 상기 하한 미만이면, 화합물 (1)로부터 노광 후에 발생하는 화합물의 휘발성이 높아지고, 그 결과 당해 포토레지스트 조성물의 단면 형상의 직사각형성이 악화되는 경향이 있다.
상기 A의 원자량의 총합 상한으로서는 1,000이 바람직하고, 800이 보다 바람직하고, 600이 더욱 바람직하고, 500이 특히 바람직하다. A의 원자량의 총합이 상기 상한을 초과하면, 화합물 (1)의 레지스트막 중에 있어서의 분산성이 낮아지고, 그 결과 당해 포토레지스트 조성물의 단면 형상의 직사각형성, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도가 저하되는 경향이 있다.
화합물 (1)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (i1) 내지 (i21)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (i1) 내지 (i21)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112014085169121-pct00014
Figure 112014085169121-pct00015
화합물 (1)로서는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (2)」라고도 함)이 바람직하다.
상기 화학식 (2) 중, R1, R2, R3 및 n은 상기 화학식 (1)과 동의이다. R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. R5는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다. 단, R4 및 R5가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하고 있을 수도 있다. R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기와, -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합한 n가의 기이다. 상기 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자를 포함하지 않는 기로 치환되어 있을 수도 있다. R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. 단, 화학식 (2)에 있어서의 [(R4의 화학식량+R5의 화학식량+질소의 원자량)×n+R6의 화학식량]은 120 이상이다.
상기 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1, R2 및 R3으로서 예시한 1가의 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1, R2 및 R3으로서 예시한 1가의 탄화수소기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R4 및 R5가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 환 구조로서는, 예를 들어
아자시클로프로판 구조, 아자시클로부탄 구조, 아자시클로펜탄 구조(피롤리딘 구조), 아자시클로헥산 구조(피페리딘 구조), 아자시클로헵탄 구조, 아자시클로옥탄 구조, 아자시클로데칸 구조 등의 단환의 아자시클로알칸 구조;
아자비시클로[2.2.1]헵탄 구조, 아자비시클로[2.2.2]옥탄 구조, 아자트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 구조 등의 다환의 아자시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
이들 중에서 단환의 아자시클로알칸 구조가 바람직하고, 아자시클로펜탄 구조, 아자시클로헥산 구조가 보다 바람직하고, 아자시클로헥산 구조가 더욱 바람직하다.
상기 R6을 구성하는 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 A를 구성하는 기로서 예시된 쇄상 탄화수소기와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
상기 R6을 구성하는 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 A를 구성하는 기로서 예시된 지환식 탄화수소기와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
상기 R6으로 표시되는 수소 원자, 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합한 n가의 기로서는, 예를 들어 환상 에테르기, 환상 케톤기, 락톤기, 술톤기, 환상 아미노기, 환상 술폰아미드기, 환상 옥시 술폰아미드기, 락탐기, 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 알킬술포닐옥시기, 알콕시술포닐기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시알킬기, 아실알킬기, 아실옥시알킬기, 알콕시알킬기, 알킬술포닐옥시알킬기, 알킬이미노술포닐기, 알킬술포닐아미드알킬기, 알킬이미노술포닐옥시알킬기, 알콕시술포닐아미드알킬기, 알킬이미노카르보닐알킬기, 알킬카르보닐이미노알킬기, 히드록시기, 포르밀기, 카르복시기, 술포기, 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 R6이 가질 수도 있는 불소 원자를 포함하지 않는 치환기로서는, 예를 들어 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (2)에 있어서의 [(R4의 화학식량+R5의 화학식량+질소의 원자량)×n+R6의 화학식량](이하, 「원자량 총합 (1)」이라고도 함)의 하한으로서는 120이고, 150이 바람직하고, 200이 보다 바람직하고, 250이 더욱 바람직하고, 290이 특히 바람직하다. 상기 원자량 총합 (1)이 상기 하한 미만이면, 화합물 (2)로부터 노광 후에 발생하는 화합물의 휘발성이 높아지고, 그 결과 당해 포토레지스트 조성물의 단면 형상의 직사각형성이 악화되는 경향이 있다.
상기 원자량 총합 (1)의 상한으로서는 1,000이 바람직하고, 800이 보다 바람직하고, 600이 더욱 바람직하고, 500이 특히 바람직하다. 상기 원자량 총합 (1)이 상기 상한을 초과하면, 화합물 (2)의 레지스트막 중에 있어서의 분산성이 낮아지고, 그 결과 당해 포토레지스트 조성물의 단면 형상의 직사각형성, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 기의 화학식량이란, 기를 구성하는 원자의 원자량 총합을 말한다.
화합물 (2)로서는, 예를 들어 상기 화합물 (i1) 내지 (i15), (i19), (i20) 등을 들 수 있다.
화합물 (2)로서는, 화합물 (i)가 바람직하다. 화합물 (i)은 상기 화학식 (3)으로 표시된다.
상기 화학식 (3) 중, R1 내지 R5는 상기 화학식 (2)와 동의이다. R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기, 또는 이들 기와 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합하여 이루어지는 기이다. 단, R7, R8 및 R9 중 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다. X는 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 또는 -NRCO-이다. 단, 화학식 (3)에 있어서의 R4, R5, X, R7, R8 및 R9의 화학식량 및 질소 및 탄소의 원자량 합계는 120 이상이다.
상기 R7, R8 및 R9로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (1)의 A에 있어서의 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 이들의 기와 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합하여 이루어지는 기로서는, 예를 들어 환상 에테르기, 환상 케톤기, 락톤기, 술톤기, 환상 아미노기, 환상 술폰아미드기, 환상 옥시 술폰아미드기, 락탐기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알킬술포닐옥시기, 알콕시술포닐기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시알킬기, 아실알킬기, 아실옥시알킬기, 알콕시알킬기, 알킬술포닐옥시알킬기, 알킬이미노술포닐기, 알킬술포닐아미드알킬기, 알킬이미노술포닐옥시알킬기, 알콕시술포닐아미드알킬기, 알킬이미노카르보닐알킬기, 알킬카르보닐이미노알킬기, 히드록시기, 포르밀기, 카르복시기, 술포기, 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 R7, R8 및 R9로서는 수소 원자, 쇄상 탄화수소기, 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에톡시카르보닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 에톡시카르보닐기가 더욱 바람직하다.
상기 R7, R8 및 R9 중 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환 구조로서는, 예를 들어
시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조 등의 단환의 지환식 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 캄포 구조 등의 다환의 지환식 구조 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 다환의 지환식 구조가 바람직하고, 아다만탄 구조, 캄포 구조가 보다 바람직하다.
상기 X로서는 -O-, -COO-, -SO2O-가 바람직하고, -COO-, -SO2O-가 보다 바람직하고, -COO-*, -SO2O-*(*는, 상기 화학식 (3)의 R5와 결합하는 부위를 나타냄)가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (3)에 있어서의 R4, R5, X, R7, R8 및 R9의 화학식량 및 질소 및 탄소의 원자량 합계(이하, 「원자량 총합 (2)」라고도 함)의 하한으로서는 120이고, 150이 바람직하고, 200이 보다 바람직하고, 250이 더욱 바람직하고, 290이 특히 바람직하다. 상기 원자량 총합 (2)가 상기 하한 미만이면, 화합물 (i)로부터 노광 후에 발생하는 화합물의 휘발성이 높아지고, 그 결과 당해 포토레지스트 조성물의 단면 형상의 직사각형성이 악화되는 경향이 있다.
상기 원자량 총합 (2)의 상한으로서는 1,000이 바람직하고, 800이 보다 바람직하고, 600이 더욱 바람직하고, 500이 특히 바람직하다. 상기 원자량 총합 (2)가 상기 상한을 초과하면, 화합물 (i)의 레지스트막 중에 있어서의 분산성이 낮아지고, 그 결과 당해 포토레지스트 조성물의 단면 형상의 직사각형성, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도가 저하되는 경향이 있다.
화합물 (i)로서는, 예를 들어 상기 화합물 (i-1) 내지 (i-15) 등을 들 수 있다.
화합물 (i)은, 예를 들어 하기 반응식에 따라, 합성할 수 있다.
Figure 112014085169121-pct00016
상기 반응식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. 단, 이 탄화수소기 중 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. R5는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다. 단, R4 및 R5가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하고 있을 수도 있다. R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기, 또는 이들 기와 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합하여 이루어지는 기이다. 단, R7, R8 및 R9 중 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다. X는 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 또는 -NRCO-이다. Y 및 Z는 축합 반응에 의해 X를 형성하는 기이다.
상기 Y와 Z의 조합 및 형성되는 X로서는, 예를 들어 이하 등을 들 수 있다.
Y 및 Z 중 한쪽이 히드록시기 또는 할로겐 원자, 또한 다른 쪽이 히드록시기인 경우, X로서 -O-가 형성된다.
Y 및 Z 중 한쪽이 히드록시기, 또한 다른 쪽이 할로 카르보닐기, 카르복시기 또는 산 무수물 기인 경우, X로서 -COO-가 형성된다.
Y 및 Z 중 한쪽이 히드록시기, 또한 다른 쪽이 할로술포닐기 또는 술포기인 경우, X로서 -SO2O-가 형성된다.
Y 및 Z 중 한쪽이 -NHR, 또한 다른 쪽이 할로겐 원자인 경우, X로서 -NR-가 형성된다.
Y 및 Z 중 한쪽이 -NHR, 또한 다른 쪽이 할로술포닐기 또는 술포기인 경우, X로서 -NRSO2-가 형성된다.
Y 및 Z 중 한쪽이 -NHR, 또한 다른 쪽이 할로술포닐옥시기 또는 술포옥시기인 경우, X로서 -NRSO2O-가 형성된다.
Y 및 Z 중 한쪽이 -NHR, 또한 다른 쪽이 할로카르보닐기, 카르복시기 또는 산 무수물기인 경우, X로서 -NRCO-가 형성된다.
상기 Y를 갖는 화합물과 상기 Z를 갖는 화합물을, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘(DMAP) 등의 염기의 존재 하, 디클로로메탄 등의 용매 중에서 반응시킴으로써, 상기 X를 갖는 화합물 (i)를 얻을 수 있다.
[C] 산 확산 제어제의 함유량으로서는, 당해 포토레지스트 조성물의 LWR 성능, EL 성능 및 단면 형상의 직사각형성이 향상되는 관점에서는, [B] 산 발생제에 대하여, 1몰％ 내지 100몰％가 바람직하고, 3몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 5몰％ 내지 50몰％가 더욱 바람직하다. [C] 산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 포토레지스트 조성물은 단면 형상의 직사각형성, LWR 성능, 해상성 및 감도가 향상된다.
또한, [C] 산 확산 제어제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하다.
<임의 성분>
[[D] 다른 산 확산 제어체]
당해 포토레지스트 조성물은 필요에 따라, [D] 다른 산 확산 제어체를 함유할 수도 있다. 당해 포토레지스트 조성물은 [C] 산 확산 제어제 이외에, 추가로 [D] 다른 산 확산 제어체를 함유함으로써, 단면 형상의 직사각형성, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도를 더욱 향상시킬 수 있다. [D] 다른 산 확산 제어체를 추가로 함유함으로써, 상기 효과를 더욱 향상시킬 수 있는 이유에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 예를 들어 산 확산 제어제를 구성하는 화합물 전체로서의 확산 정도를 조정할 수 있는 것 등이 생각된다. [D] 다른 산 확산 제어체의 당해 포토레지스트 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 저분자 화합물인 산 확산 제어제의 형태(이하, 적절히 「[D] 다른 산 확산 제어제」라고도 함)이거나, 중합체의 일부로서 내장된 산 확산 제어기의 형태이거나, 이 양쪽의 형태일 수도 있다.
[D] 다른 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」라고도 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」라고도 함), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014085169121-pct00017
상기 화학식 (5) 중, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들어 n-헥실아민 등의 모노알킬 아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리아릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류, 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한 상기 질소 함유 유기 화합물로서, 산 해리성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들어 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-(t-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, [D] 다른 산 확산 제어체로서, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기로서는, 예를 들어 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (6-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (6-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014085169121-pct00018
상기 화학식 (6-1) 및 화학식 (6-2) 중, R13 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. E- 및 Q-는 각각 독립적으로 OH-, Rβ-COO-, Rβ-SO3 - 또는 하기 화학식 (6-3)으로 표시되는 음이온이다. 단, Rβ는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
Figure 112014085169121-pct00019
상기 화학식 (6-3) 중, R18은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
[D] 다른 산 확산 제어체의 함유량으로서는, [D] 다른 산 확산 제어체가 [D] 다른 산 확산 제어제인 경우, [B] 산 발생제에 대하여 1몰％ 내지 100몰％가 바람직하고, 3몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 5몰％ 내지 50몰％가 더욱 바람직하다. [D] 다른 산 확산 제어제의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 당해 포토레지스트 조성물의 감도, 단면 형상의 직사각형성, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도가 저하되는 경우가 있다.
또한, [D] 다른 산 확산 제어제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 0.3질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하다.
[[E] 불소 함유 중합체]
당해 포토레지스트 조성물은 [E] 불소 함유 중합체([A] 중합체에 해당하는 것을 제외함)를 함유할 수도 있다. 당해 포토레지스트 조성물이 [E] 불소 함유 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성했을 때에, 막 중의 불소 함유 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그의 분포가 레지스트막 표면 근방에서 편재화되는 경향이 있고, 액침 노광시에 있어서의 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 액침 매체에 용출하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 [E] 불소 함유 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막과 액침 매체와의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있고, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체와의 후퇴 접촉각이 높아지고, 물방울이 남지않고 고속으로의 스캔 노광이 가능하게 된다. 이렇게 당해 포토레지스트 조성물이 [E] 불소 함유 중합체를 함유함으로써, 액침 노광법에 적합한 레지스트막을 형성할 수 있다.
[E] 불소 함유 중합체로서는, 불소 원자를 갖는 중합체인 한 특별히 한정되지 않지만, 당해 포토레지스트 조성물 중의 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율(질량％)이 높은 것이 바람직하다. [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높음으로써, 상술한 편재화의 정도가 보다 높아지고, 얻어지는 레지스트막의 발수성 및 용출 억제성 등의 특성이 향상된다.
[E] 불소 함유 중합체의 불소 원자 함유율로서는, 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 내지 60 질량％가 보다 바람직하고, 4질량％ 내지 40질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％ 내지 30질량％가 특히 바람직하다. [E] 불소 함유 중합체의 불소 원자 함유율이 상기 하한 미만이면 레지스트막 표면의 소수성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 중합체의 불소 원자 함유율(질량％)은, 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 중합체의 구조를 구하여, 그의 구조로부터 산출할 수 있다.
[E] 불소 함유 중합체로서는, 하기 구조 단위 (Ea) 및 구조 단위 (Eb)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. [E] 불소 함유 중합체는 구조 단위 (Ea) 및 구조 단위 (Eb)를 각각 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위 (Ea)]
구조 단위 (Ea)는 하기 화학식 (7a)로 표시되는 구조 단위이다. [E] 불소 함유 중합체는 구조 단위 (Ea)를 가짐으로써 불소 원자 함유율을 조정할 수 있다.
Figure 112014085169121-pct00020
상기 화학식 (7a) 중, RD는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이다. RE는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기이다.
상기 RE로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로i-프로필기, 퍼플루오로n-부틸기, 퍼플루오로i-부틸기, 퍼플루오로t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 RE로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들어 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (Ea)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸(메트)아크릴산 에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴산 에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산 에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산 에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산 에스테르, 모노플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산 에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산 에스테르, 모노플루오로시클로헥실(메트)아크릴산 에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산 에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산 에스테르, 플루오로노르보르닐(메트)아크릴산 에스테르, 플루오로아다만틸(메트)아크릴산 에스테르, 플루오로보르닐(메트)아크릴산 에스테르, 플루오로이소보르닐(메트)아크릴산 에스테르, 플루오로트리시클로데실(메트)아크릴산 에스테르, 플루오로테트라시클로데실(메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
구조 단위 (Ea)의 함유 비율로서는, [E] 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 60몰％가 보다 바람직하고, 15몰％ 내지 40몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써 액침 노광시에 있어서 레지스트막 표면의 보다 높은 동적 접촉각을 발현시킬 수 있다.
[구조 단위 (Eb)]
구조 단위 (Eb)는 하기 화학식 (7b)로 표시되는 구조 단위이다. [E] 불소 함유 중합체는 구조 단위 (Eb)를 가짐으로써 소수성이 상승하기 때문에, 당해 포토레지스트 조성물로 형성된 레지스트막 표면의 동적 접촉각을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure 112014085169121-pct00021
상기 화학식 (7b) 중, RF는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R19는 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기이고, R19의 R20측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조인 것도 포함한다. R'은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R20은 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기이다. X2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이다. A1은 산소 원자, -NR"-, -CO-O-* 또는 -SO2-O-*이다. R"은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. *는 R19에 결합하는 결합 부위를 나타낸다. R21은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. s는 1 내지 3의 정수이다. 단, s가 2 또는 3인 경우, 복수개의 R20, X2, A1 및 R21은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 R21이 수소 원자인 경우에는, [E] 불소 함유 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 R21로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 산 해리성기, 알칼리 해리성기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (Eb)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (7b-1) 내지 (7b-3)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014085169121-pct00022
상기 화학식 (7b-1) 내지 (7b-3) 중, R19'은 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. RF, X2, R21 및 s는 상기 화학식 (7b)와 동의이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수개의 X2 및 R21은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 구조 단위 (7b)의 함유 비율로서는, [E] 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 0몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 5몰％ 내지 85몰％가 보다 바람직하고, 10몰％ 내지 80몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 당해 포토레지스트 조성물로 형성된 레지스트막 표면은, 알칼리 현상에 있어서 동적 접촉각의 저하도를 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (Ec)]
[E] 불소 함유 중합체는, 상기 구조 단위 (Ea) 및 (Eb) 이외에도, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ec)」라고도 함)를 가질 수도 있다(단, 구조 단위 (Eb)에 해당하는 것을 제외함). [E] 불소 함유 중합체가 구조 단위 (Ec)를 가짐으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 보다 양호해진다. 구조 단위 (Ec)로서는, 상술한 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I) 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (Ec)의 함유 비율로서는, [E] 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 85몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 80몰％가 더욱 바람직하고, 50몰％ 내지 75몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (Ec)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면 레지스트 패턴에 있어서의 현상 결함의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 구조 단위 (Ec)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 레지스트막 표면의 소수성이 저하되는 경우가 있다.
[다른 구조 단위]
또한, [E] 불소 함유 중합체는 상기 구조 단위 이외에도, 예를 들어 알칼리 가용성기를 포함하는 구조 단위, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위, 지환식 기를 포함하는 구조 단위 등의 다른 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 알칼리 가용성 기로서는, 예를 들어 카르복시기, 술폰아미드기, 술포기 등을 들 수 있다. 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 구조 단위로서는, 상술한 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II) 등을 들 수 있다.
상기 다른 구조 단위의 함유 비율로서는, [E] 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 통상 30몰％ 이하이고, 20몰％ 이하가 바람직하다. 상기 다른 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 당해 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
당해 포토레지스트 조성물에 있어서의 [E] 불소 함유 중합체의 함유량으로서는, [A] 중합체에 100질량부에 대하여, 0 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 1질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. [E] 불소 함유 중합체의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 당해 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
<[F] 용매>
당해 포토레지스트 조성물은 통상 [F] 용매를 함유한다. [F] 용매는 적어도 [A] 중합체, [B] 산 발생체 및 [C] 산 확산 제어제, 및 원한다면 함유되는 [D] 다른 산 확산 제어체 등을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[F] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸 시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논(메틸-n-펜틸케톤), 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐 등의 아세트산 에스테르계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르 아세테이트계 용매;
디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매;
디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르 아세테이트계 용매, 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논이 더욱 바람직하다. 당해 포토레지스트 조성물은 [F] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
[기타 임의 성분]
당해 포토레지스트 조성물은, 상기 [A] 내지 [F] 이외에도, 기타 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 상기 기타 임의 성분으로서는, 예를 들어 편재화 촉진제, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이 기타 임의 성분은 각각 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(편재화 촉진제)
편재화 촉진제는 [E] 불소 함유 중합체를, 보다 효율적으로 레지스트막 표면에 편석시키는 효과를 갖는 것이다. 당해 포토레지스트 조성물에 이 편재화 촉진제를 함유시킴으로써, [E] 불소 함유 중합체의 첨가량을 종래보다 적게 할 수 있다. 따라서, 단면 형상의 직사각형성, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도 등의 특성을 손상시키는 일 없이, 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 더 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 보다 고속으로 행하는 것이 가능해지고, 결과로서 워터 마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제하는 레지스트막 표면의 소수성을 향상시킬 수 있다. 이러한 편재화 촉진제로서 사용할 수 있는 것으로서는, 비유전율이 30 이상 200 이하이고, 1기압에 있어서의 비점이 100℃ 이상의 저분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 구체적으로는 락톤 화합물, 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 락톤 화합물로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발론산락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다.
상기 카르보네이트 화합물로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 니트릴 화합물로서는, 예를 들어 숙시노니트릴 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들어 글리세린 등을 들 수 있다.
당해 포토레지스트 조성물에 있어서의 편재화 촉진제의 함유량으로서는, 중합체의 총량 100질량부에 대하여, 10질량부 내지 500질량부가 바람직하고, 15질량부 내지 300질량부가 보다 바람직하고, 20질량부 내지 100질량부가 더욱 바람직하다.
(계면 활성제)
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제; 시판품으로서는 KP341(신에쯔 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠 제조), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, DIC 제조), 플로라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스 고교 제조) 등을 들 수 있다. 당해 포토레지스트 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2 질량부 이하이다.
(지환식 골격 함유 화합물)
지환식 골격 함유 화합물은 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
지환식 골격 함유 화합물로서는, 예를 들어
1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산 에스테르류;
리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸 등의 리토콜산 에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 당해 포토레지스트 조성물에 있어서의 지환식 골격 함유 화합물의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 5질량부 이하이다.
(증감제)
증감제는, [B] 산 발생제 등으로의 산의 생성량을 증가하는 작용을 나타내는 것이고, 당해 포토레지스트 조성물의 「겉보기의 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는, 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이 증감제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 당해 포토레지스트 조성물에 있어서의 증감제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
<포토레지스트 조성물의 제조 방법>
당해 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 산 발생체, [C] 산 확산 제어제, 필요에 따라 함유되는 임의 성분 및 [F] 용매를 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 당해 포토레지스트 조성물은, 혼합 후에, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터 등에서 여과하는 것이 바람직하다. 당해 포토레지스트 조성물의 고형분 농도로서는, 통상 0.1질량％ 내지 50질량％이고, 0.5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 20 질량％가 보다 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은
당해 포토레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함)
상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함), 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)
을 갖는다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 포토레지스트 조성물을 사용하고 있으므로, 넓은 초점 심도를 발휘하면서, 단면 형상의 직사각형성이 우수하고, LWR이 작고 또한 높은 해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[레지스트막 형성 공정]
레지스트막 형성 공정에서는, 당해 포토레지스트 조성물을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 기판 상에 도포함으로써, 레지스트막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 반사 방지막으로 피복된 웨이퍼 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 당해 포토레지스트를 도포한 후, 프리베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용매를 기화시켜, 레지스트막을 형성한다. PB의 온도로서는, 통상 60℃ 내지 140℃이고, 80℃ 내지 120℃가 바람직하다. PB의 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[노광 공정]
노광 공정에서는, 레지스트막 형성 공정에서 형성된 레지스트막을 노광한다. 이 노광은, 예를 들어 포토마스크를 개재하여(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 개재하여) 노광 광을 조사함으로써 행해진다. 노광 광으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선폭에 따라서, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원자외선, 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm), 전자선이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광, 전자선이 더욱 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하여, 레지스트막이 노광된 부분에 있어서, 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생한 산에 의한 [A] 중합체의 산 해리성기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광된 부분(노광부)과 노광되어 있지 않은 부분(미노광부)의 현상액에 대한 용해성에 차가 발생한다. PEB 온도로서는, 통상 50℃ 내지 180℃이고, 80℃ 내지 130℃가 바람직하다. PEB 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[현상 공정]
현상 공정에서는 노광된 레지스트막을, 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 현상 후는, 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다.
상기 현상액으로서는,
알칼리 현상의 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
또한, 유기 용매 현상의 경우, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 또는 유기 용매를 함유하는 용매를 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 포토레지스트 조성물의 [F] 용매로서 열거한 용매에 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 아세트산 에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산 n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다.
또한, 액침 노광을 행하는 경우에는, 노광 공정 전에, 액침액과 레지스트막과의 직접 접촉을 보호하기 위해서, 액침액에 불용성의 액침용 보호막을 레지스트막 상에 설치할 수도 있다. 액침용 보호막으로서는, 현상 공정 전에 용매에 의해 박리시키는 용매 박리형 보호막(예를 들어 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 참조), 현상 공정의 현상과 동시에 박리하는 현상액 박리형 보호막(예를 들어 WO2005-069076호 공보, WO2006-035790호 공보 참조)의 어느 것을 사용할 수도 있다. 단, 처리량의 관점에서는, 현상액 박리형 액침용 보호막을 사용하는 것이 바람직하다.
<산 확산 제어제>
본 발명의 산 확산 제어제는 화합물 (1)을 포함한다. 화합물 (1)은 상기 화학식 (1)로 표시된다.
상기 화학식 (1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. 단, 이 탄화수소기 중 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. A는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기와, -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기와, 상기 화학식 (1)에 있어서의 카르보닐기와 결합하는 부위가 되는 n개의 질소 원자를 조합하여 이루어지며, 원자량의 총합이 120 이상인 n가의 기이다. 상기 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자를 포함하지 않는 기로 치환되어 있을 수도 있다. R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. n은 1 내지 4의 정수이다.
화합물 (1)로서는, 화합물 (2)가 바람직하다.
상기 화학식 (2) 중, R1, R2, R3 및 n은 상기 화학식 (1)과 동의이다. R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. R5는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다. 단, R4 및 R5가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하고 있을 수도 있다. R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기와, -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합한 n가의 기이다. 상기 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자를 포함하지 않는 기로 치환되어 있을 수도 있다. R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. 단, 화학식 (2)에 있어서의 [(R4의 화학식량+R5의 화학식량+질소의 원자량)×n+R6의 화학식량]은 120 이상이다.
화합물 (2)로서는, 화합물 (3)이 바람직하다.
상기 화학식 (3) 중, R1 내지 R5는 상기 화학식 (2)와 동의이다. R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기, 또는 이들 기와 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합하여 이루어지는 기이다. 단, R7, R8 및 R9 중 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다. X는 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 또는 -NRCO-이다. 단, 화학식 (3)에 있어서의 R4, R5, X, R7, R8 및 R9의 화학식량 및 질소 및 탄소의 원자량 합계는 120 이상이다.
당해 산 확산 제어제에 대해서는, 당해 포토레지스트 조성물의 [C] 산 확산 제어제로서 설명하고 있다.
<화합물>
본 발명의 화합물은 상기 화학식 (3)으로 표시된다.
상기 화학식 (3) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. 단, 이 탄화수소기 중 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. R5는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다. 단, R4 및 R5가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하고 있을 수도 있다. R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기, 또는 이들 기와 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합하여 이루어지는 기이다. 단, R7, R8 및 R9 중 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다. X는 -O-, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 또는 -NRCO-이다. 단, 화학식 (3)에 있어서의 R4, R5, X, R7, R8 및 R9의 화학식량 및 질소 및 탄소의 원자량 합계는 120 이상이다.
당해 화합물은 상술한 화합물 (i)이고, 당해 포토레지스트 조성물의 [C] 산 확산 제어제의 항에서 설명하고 있다.
＜실시예＞
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각종 물성 값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석]
화합물의 1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석, 중합체의 각 구성 단위 함유 비율 및 불소 원자 함유율을 구하기 위한 13C-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(JNM-ECX400, 닛본 덴시제)를 사용하여 측정하였다.
<화합물 (i)의 합성>
화합물 (i)인 화합물 (i-1) 내지 (i-4)를 이하의 반응식을 따라 합성하였다.
Figure 112014085169121-pct00023
상기 반응식 중, L이 C 또한 Rα가 아다만틸기, 에톡시카르보닐메틸기 또는 캄포기, 또는 L이 S=O이고, Rα가 메틸기이다.
[실시예 1]
200mL의 가지 플라스크에, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 3.00g(13.9mmol), 트리에틸아민 2.11g(20.9mmol), 디메틸아미노피리딘 0.034g(0.279mmol) 및 디클로로메탄 40g을 투입하고, 빙욕에서 0℃로 냉각하였다. 이어서, 거기에 디클로로메탄 20g에 용해시킨 1-아다만틸카르복실산 클로라이드 3.32g(16.7mmol)을 10분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 0℃에서 30분 교반한 후, 실온에서 20시간 교반하였다. 계속해서, 물을 첨가하여 반응을 정지한 후, 디클로로메탄으로 추출하여 수세한 후, 칼럼 크로마토그래피에서 정제함으로써 하기 화학식 (i-1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (i-1)」라고도 함)을 4.62g 얻었다(수율 87.8％).
[실시예 2 내지 4]
실시예 1에 있어서, 1-아다만틸카르복실산 클로라이드 대신에 대응하는 다른 유도체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 하기 화학식 (i-2) 내지 (i-4)로 표시되는 화합물을 각각 합성하였다.
Figure 112014085169121-pct00024
<중합체의 합성>
[A] 중합체 및 [E] 불소 함유 중합체의 합성에 사용한 각 단량체를 하기에 나타내었다.
Figure 112014085169121-pct00025
[[A] 중합체의 합성]
[합성예 1]
화합물 (M-1) 9.01g(50몰％) 및 화합물 (M-2) 10.99g(50몰％)을 2-부타논 40g에 용해시키고, 추가로 중합 개시제로서의 AIBN 0.81g(화합물의 합계 몰수에 대하여 5몰％)을 용해시켜서 단량체 용액을 제조하였다. 20g의 2-부타논을 넣은 100mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기에서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 400g의 메탄올 중에, 이 냉각한 중합 반응 용액을 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 이 여과 분별한 백색 분말을 80g의 메탄올에서 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서, 백색 분말 상태의 중합체 (A-1)을 얻었다(수량 15.6g, 수율 78％). 중합체 (A-1)의 Mw는 7,200이고, Mw/Mn은 1.52였다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1)에서 유래되는 구조 단위 및 (M-2)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 50.2몰％ 및 49.8몰％였다. 이 중합체 (A-1) 중의 저분자량 부분의 함유율은 0.04질량％였다.
[합성예 2]
화합물 (M-4) 55.0g(65몰％), 화합물 (M-5) 45.0g(35몰％), AIBN 4g 및 t-도데실머캅탄 1g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하여, 16시간 중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응 용액을 1,000g의 n-헥산 중에 적하하여, 중합체를 응고 정제하였다. 계속해서, 이 중합체에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가한 후, 추가로 메탄올 150g, 트리에틸아민 34g 및 물 6g을 가하여, 비점에서 환류시키면서, 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤 150g에 용해시킨 후, 2,000g의 수중에 적하하여 응고시켜, 생성된 백색 분말을 여과하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서, 백색 분말의 중합체 (A-2)를 얻었다(65.7g, 수율 76.6％). 중합체 (A-2)는 Mw가 10,000, Mw/Mn이 2.1이었다. 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시 스티렌에서 유래되는 구조 단위 및 화합물 (M-5)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 65.4몰％ 및 34.6몰％였다. 이 중합체 (A-2) 중의 저분자량 부분의 함유율은 0.05질량％였다.
[[E] 불소 함유 중합체의 합성]
[합성예 3]
화합물 (M-1) 79.9g(70몰％) 및 화합물 (M-3) 20.91g(30몰％)을 100g의 2-부타논에 용해시키고, 추가로 중합 개시제로서의 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 4.77g을 용해시켜서 단량체 용액을 제조하였다. 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기에서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 이 중합 반응 용액을 2L 분액 깔대기로 이액한 후, 150g의 n-헥산을 사용하여 이 중합 반응 용액을 균일하게 희석하고, 600g의 메탄올을 투입하여 혼합하고, 계속해서 30g의 증류수를 투입하여 추가로 교반한 후 30분 정치하였다. 그 후, 하층을 회수하고, 용매 치환을 행함으로써, 중합체 (E-1)의 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액으로 하였다(수율 60％). 중합체 (E-1)의 Mw는 7,200이고, Mw/Mn은 2.00이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1)에서 유래되는 구조 단위 및 화합물 (M-3)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 71.1몰％ 및 28.9몰％였다. 중합체 (E-1) 중의 저분자량 부분의 함유율은 0.07질량％였다.
<포토레지스트 조성물의 제조>
포토레지스트 조성물의 제조에 사용한 각 성분을 하기에 나타내었다.
[[B] 산 발생제]
트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트(하기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물)
Figure 112014085169121-pct00026
[[C] 산 확산 제어제]
C-1: 상기 합성한 화합물 (i-1)(상기 화학식 (i-1)로 표시되는 화합물)
C-2: 상기 합성한 화합물 (i-2)(상기 화학식 (i-2)로 표시되는 화합물)
C-3: 상기 합성한 화합물 (i-3)(상기 화학식 (i-3)으로 표시되는 화합물)
C-4: 상기 합성한 화합물 (i-4)(상기 화학식 (i-4)로 표시되는 화합물)
CC-1: N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘(하기 화학식 (CC-1)로 표시되는 화합물)
Figure 112014085169121-pct00027
[[F] 용매]
F-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F-2: 시클로헥사논
[[G] 편재화 촉진제]
G-1: γ-부티로락톤
<ArF 노광용 포토레지스트 조성물의 제조>
[실시예 5]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 8.5질량부, [C] 산 확산 제어제로서의 (C-1) 30몰％([B] 산 발생제에 대한 몰％), [E] 불소 원자 함유 중합체로서의 (E-1) 3질량부, [F] 용매로서의 (F-1) 2,240질량부 및 (F-2) 960질량부 및 [G] 편재화 촉진제로서의 (G-1) 30질량부를 혼합하여, 포토레지스트 조성물 (J-1)을 제조하였다.
[실시예 6 내지 8 및 비교예 1]
표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 조작하여, 포토레지스트 조성물 (J-2) 내지 (J-4) 및 (CJ-1)을 제조하였다.
Figure 112014085169121-pct00028
[ArF 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성]
(알칼리 현상의 경우)
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(클린 트랙(CLEAN TRACK) ACT12, 도쿄 일렉트론 제조)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(ARC66, 브루워 사이언스 제조)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 상에, 상기 스핀 코터를 사용하여 각 포토레지스트 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후 23℃에서 30초간 냉각하고, 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막을, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NSR-S610C, 니콘(NIKON)제)를 사용하여, NA=1.3, 다이폴(시그마 0.977/0.782)의 광학 조건에서, 40nm 라인 앤 스페이스(1L1S) 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 노광 후, 90℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38질량％ TMAH 수용액에 의해 현상하고, 계속해서 물로 세정하고, 건조하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
(유기 용매 현상의 경우)
상기 「알칼리 현상의 경우」에 있어서, 현상액으로서 2.38질량％의 TMAH 수용액 대신에 아세트산 n-부틸을 사용하여, 수세 공정을 없앤 것 이외에는, 상기 「알칼리 현상의 경우」와 마찬가지로 조작하여, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
[평가]
형성한 각 레지스트 패턴의 측정에 의해, 각 포토레지스트 조성물의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2 중의 「-」는, 평가의 기준인 것을 나타낸다. 레지스트 패턴의 측장에는 주사형 전자 현미경(S-9380, 히타치 하이테크놀러지즈 제조)을 사용하였다.
(LWR 성능)
상기 형성한 레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선폭을 임의의 지점에서 계 50점 측정하고, 그의 측정값의 분포로부터 3시그마 값을 구하여, 이것을 LWR 성능으로 하였다. LWR 성능은 그의 값이 작을수록 양호하다. 비교예 1의 포토레지스트 조성물의 경우에 비하여, 10％ 이상의 LWR 성능의 향상(LWR 성능의 값이 90％ 이하로 되는 것을 말함)이 있었던 경우에는 「A」(양호)라고, 10％ 미만의 LWR 성능의 향상이었던 경우에는 「B」(불량)이라고 평가하였다.
(해상성)
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 해상성으로 하였다. 해상성은 그의 값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다. 비교예 1의 포토레지스트 조성물의 경우에 비하여, 10％ 이상의 해상성 향상(해상성의 값이 90％ 이하로 되는 것을 말함)이 보인 것을 「A」(양호), 10％ 미만의 해상성 향상이었던 것을 「B」(불량)이라고 평가하였다.
(단면 형상의 직사각형성)
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰하고, 레지스트 패턴의 중간에서의 선폭 Lb와, 레지스트 패턴의 상부에서의 선폭 La를 측정하여, 0.9≤(La/Lb)≤1.1인 경우를 「A」(양호), (La/Lb)<0.9 또는 1.1<(La/Lb)인 경우를 「B」(불량)이라고 평가하였다.
(초점 심도)
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 레지스트 패턴에 있어서 깊이 방향으로 포커스를 변화시켰을 때의 치수를 관측하고, 브리지(bridge)나 잔사가 없는 상태로 패턴 치수가 기준의 90％ 내지 110％에 들어가는 깊이 방향의 여유도를 초점 심도로 하였다. 초점 심도는 그의 값이 클수록 양호한 것을 나타낸다. 비교예 1의 포토레지스트 조성물의 경우에 비하여, 10％ 이상의 초점 심도 향상(초점 심도의 값이 110％ 이상이 되는 것을 말함)이 보인 것을 「A」(양호), 10％ 미만의 초점 심도 향상이었던 것을 「B」(불량)이라고 평가하였다.
Figure 112014085169121-pct00029
<전자선 노광용 포토레지스트 조성물의 제조>
[실시예 9]
[A] 중합체로서의 (A-2) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 20질량부, [C] 산 확산 제어제로서의 (C-1) 30몰％([B] 산 발생제에 대한 몰비) 및 [F] 용매로서의 (F-1) 4,280질량부 및 (F-2) 1,830질량부를 혼합하여 포토레지스트 조성물 (J-5)를 제조하였다.
[실시예 10 내지 12 및 비교예 2]
표 3에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 조작하여, 포토레지스트 조성물 (J-6) 내지 (J-8)을 제조하였다.
[전자선 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성]
8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코터(클린 트랙 ACT8, 도쿄 일렉트론 제조)를 사용하여, 하기 표 3에 나타내는 각 포토레지스트 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후 23℃에서 30초간 냉각하고, 막 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에, 간이형의 전자선 묘화 장치(HL800D, 히타치 세이사꾸쇼 제조, 출력; 50KeV, 전류 밀도; 5.0 암페어/㎠)를 사용하여 전자선을 조사하였다. 조사 후, 130℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 현상액으로서, 2.38질량％ TMAH 수용액을 사용하여, 23℃에서 30초간 현상한 후, 물로 세정, 건조하고, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
[평가]
상기 형성한 각 레지스트 패턴에 대해서, 상기 「ArF 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성」의 경우와 마찬가지의 평가(각 평가의 기준은 비교예 2의 포토레지스트 조성물의 경우로 함)를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 맞춰서 나타내었다. 표 3 중의 「-」는 평가의 기준인 것을 나타낸다.
Figure 112014085169121-pct00030
표 2 및 표 3의 결과로부터, 실시예의 포토레지스트 조성물에 의하면, ArF 노광 및 전자선 노광의 경우라도, 또한 알칼리 현상 및 유기 용매 현상의 경우라도, 넓은 초점 심도를 발휘하면서, 패턴 형상이 우수하고, LWR이 작으며, 높은 해상도의 레지스트 패턴이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<산업상이용가능성>
본 발명의 포토레지스트 조성물 및 이 포토레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 넓은 초점 심도를 발휘하면서, 단면 형상의 직사각형성이 우수하고, LWR이 작으며, 높은 해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 산 확산 제어제는, 당해 포토레지스트 조성물의 산 확산 제어제 성분으로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 상기 산 확산 제어제로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 이후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조에 있어서의 패턴 형성에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 산 해리성기를 갖는 중합체,
    감방사선성 산 발생체, 및
    산 확산 제어제
    를 함유하고,
    상기 산 확산 제어제가 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
    Figure 112019118163127-pct00039

    (화학식 (2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이되, 단 이 탄화수소기 중 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, R4는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이되, 단 R4 및 R5가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하고 있을 수도 있고, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기와, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합한 n가의 기이고, 상기 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, 치환될 경우 치환기는 불소 원자를 포함하지 않는 기이며, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고, n은 1 내지 4의 정수이되, 단 화학식 (2)에 있어서의 [(R4의 화학식량+R5의 화학식량+질소의 원자량)×n+R6의 화학식량]은 200 이상 1,000 이하임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
    Figure 112019118163127-pct00040

    (화학식 (3) 중, R1 내지 R5는 상기 화학식 (2)와 동의이고, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기, 또는 이들 기와, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합하여 이루어지는 기이고, 상기 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, 치환될 경우 치환기는 불소 원자를 포함하지 않는 기이되, 단 R7, R8 및 R9 중 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있고, X는 -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 또는 -NRCO-이되, 단 화학식 (3)에 있어서의 R4, R5, X, R7, R8 및 R9의 화학식량 및 질소 및 탄소의 원자량 합계는 200 이상임)
  3. 제1항에 있어서, 상기 산 확산 제어제 이외의 산 확산 제어체
    를 추가로 함유하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 기재된 포토레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 산 확산 제어제.
    Figure 112019118163127-pct00041

    (화학식 (2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이되, 단 이 탄화수소기 중 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, R4는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이되, 단 R4 및 R5가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하고 있을 수도 있고, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기와, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합한 n가의 기이고, 상기 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, 치환될 경우 치환기는 불소 원자를 포함하지 않는 기이며, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고, n은 1 내지 4의 정수이되, 단 화학식 (2)에 있어서의 [(R4의 화학식량+R5의 화학식량+질소의 원자량)×n+R6의 화학식량]은 200 이상 1,000 이하임)
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것인 산 확산 제어제.
    Figure 112019118163127-pct00042

    (화학식 (3) 중, R1 내지 R5는 상기 화학식 (2)와 동의이고, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기, 또는 이들 기와, -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 및 -NRCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합하여 이루어지는 기이고, 상기 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, 치환될 경우 치환기는 불소 원자를 포함하지 않는 기이되, 단 R7, R8 및 R9 중 2개 이상이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있고, X는 -CO-, -COO-, -SO2O-, -NR-, -NRSO2-, -NRSO2O- 또는 -NRCO-이되, 단 화학식 (3)에 있어서의 R4, R5, X, R7, R8 및 R9의 화학식량 및 질소 및 탄소의 원자량 합계는 200 이상임)
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