KR102075897B1

KR102075897B1 - 전기 화학 소자용 전극

Info

Publication number: KR102075897B1
Application number: KR1020187001597A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 미츠이; 도루 아베; 료지 다나카
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2015-08-14
Filing date: 2016-07-07
Publication date: 2020-02-11
Also published as: JPWO2017029902A1; CN107925086A; CN107925086B; KR20180019199A; WO2017029902A1; JP6498300B2

Abstract

전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극으로서, 상기 바인더의 적어도 일부가 입자 형상을 갖고, 그 입자의 진원도가 0.50 ∼ 0.85 인, 전기 화학 소자용 전극.

Description

전기 화학 소자용 전극{ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENTS}

본 발명은 전기 화학 소자용 전극에 관한 것이다.

소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 반복 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자는, 환경 대응으로부터도 향후의 수요 확대가 예상되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 커서, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 분야에서 이용되고 있다. 또, 전기 화학 소자는 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 대용량화 등 더 나은 성능 향상이 요구되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 코어 쉘 구조를 갖고, 특정한 겔 함유율인 바인더를 사용하여 전극을 얻고 있다.

일본 공개특허공보 2013-182765호

최근에는, 전기 화학 소자의 충전 시간을 가능한 한 짧게 하는 것에 대한 요구가 높아지고 있고, 충전시의 저항을 작게 하는 것에 의한 급속 충전이 더욱 더 요구되고 있다.

그러나, 상기 서술한 특허문헌 1 의 기술에서 얻어지는 전기 화학 소자용 전극은, 반복 충방전을 행했을 때에도 충방전 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 나아가 전극 밀도가 높기 때문에 고용량이지만, 이와 같은 전기 화학 소자용 전극을 사용한 경우에도, 급속 충전을 했을 때의 내부 저항의 상승이나 사이클 특성에 추가적인 과제를 갖고 있었다.

본 발명은, 전지에 장착한 경우에, 내부 저항이 낮고, 또 사이클 특성, 필 강도와의 밸런스가 우수한 전기 화학 소자용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 전기 화학 소자용 전극 중의 바인더를 특정 형상으로 함으로써, 급속 충전했을 때의 리튬의 확산성이 우수하고, 이로써, 전지에 장착한 경우에 있어서 내부 저항이 낮고, 또 사이클 특성이 우수한 것으로 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 아래와 같다.

［1］전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극으로서,

상기 바인더의 적어도 일부가 입자 형상을 갖고, 그 입자의 진원도가 0.50 ∼ 0.85 인, 전기 화학 소자용 전극.

［2］단면 관찰에 의해서 계측된, 상기 바인더 입자의 평균 입자 장경이 100 ∼ 400 ㎚ 인,［1］에 기재된 전기 화학 소자용 전극.

［3］상기 바인더가, 이중 결합을 포함하는 (공)중합체인,［1］또는［2］에 기재된 전기 화학 소자용 전극.

［4］상기 바인더의 겔 함유율이 90 ∼ 100 ％ 인,［1］∼［3］중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 전극.

［5］［1］∼［4］중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.

［6］［1］∼［4］중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 전극, 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하는, 리튬 이온 전지.

［7］［6］에 기재된 리튬 이온 전지를 구비하는, 자동차.

본 발명에 의해서, 전지에 장착한 경우에 있어서의 내부 저항이 낮고, 또 사이클 특성, 필 강도와의 밸런스가 우수한 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.

도 1 은, 전극 활물질층의 단면 사진의 일례이다.
도 2 는, 도 1 의 단면 사진에 있어서 바인더 입자의 윤곽을 트레이스한 도면이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

본 실시형태는, 전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극으로서, 상기 바인더의 적어도 일부가 입자 형상을 갖고, 그 입자의 진원도가 0.50 ∼ 0.85 인, 전기 화학 소자용 전극이다.

본 실시형태의 전기 화학 소자용 전극은, 전기 화학 소자에 사용되는 전극이면 되고, 전기 화학 소자에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지나, 전기 이중층 캐패시터, 하이브리드 캐패시터 (리튬 이온 캐패시터 등) 등의 각종 전기 화학 소자용의 전극을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 전기 화학 소자용 전극을 구성하는 전극 활물질층은, 적어도 전극 활물질과 바인더를 함유하여 이루어진다. 이하, 전극 활물질층을 구성하는 전극 활물질 및 바인더에 대해서 설명한다.

(전극 활물질)

본 실시형태에 있어서, 전극 활물질은, 전기 화학 소자의 종류에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들어, 전기 화학 소자용 전극을, 리튬 이온 이차 전지용의 부극으로서 사용하는 경우에는, 부극 활물질로는, 이 (易) 흑연화성 탄소, 난 (難) 흑연화성 탄소, 활성탄, 열분해 탄소 등의 저결정성 탄소 (비정질 탄소), 그라파이트 (천연 흑연, 인조 흑연), 카본 나노 월, 카본 나노 튜브, 혹은 이들 물리적 성질이 상이한 탄소의 복합화 탄소 재료, 주석이나 규소 등의 합금계 재료, 규소 산화물, 주석 산화물, 바나듐 산화물, 티탄산리튬 등의 산화물, 폴리아센 등을 들 수 있다.

또한, 상기에 예시한 전극 활물질은 적절히 용도에 따라서 단독으로 사용해도 되고, 복수 종 혼합하여 사용해도 된다.

리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질의 형상은, 입상으로 정립된 것이 바람직하고, 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도의 전극을 형성할 수 있다. 또, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질의 체적 평균 입자경은, 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 20 ㎛ 이다. 또한, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질의 탭 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 부극에서 0.6 g/㎤ 이상인 것이 바람직하게 사용된다.

(바인더)

본 발명에서 사용하는 바인더로는, 상기 서술한 전극 활물질을 상호 결착할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 이중 결합을 갖는 (공)중합체인 것이 바람직하다. 이중 결합을 갖는 (공)중합체로는, 공액 디엔을 함유하는 단량체를 중합한 (공)중합체인 것이 바람직하고, 나아가 단량체로서 에틸렌성 불포화 카르복실산을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

바인더가 공액 디엔을 함유하는 단량체를 중합한 (공)중합체인 경우, 공액 디엔, 및, 필요에 따라서 함유되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 외에, 이것들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체, 예를 들어 비닐 화합물을 함유하고 있어도 된다.

또, 전극 제조시에 있어서의 바인더의 공급 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 바인더 입자가 물에 분산된, 공중합체 라텍스의 형태인 것을 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.

바인더가 공액 디엔을 단량체로서 함유하는 (공)중합체인 경우, 공액 디엔으로는 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌 등을 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 이 중에서는, 접착성의 관점에서 1,3-부타디엔이 바람직하다.

상기 공중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산을 단량체로서 함유할 경우, 에틸렌성 불포화 카르복실산으로는 예를 들어, 푸말산, 이타콘산, 아크릴산, 메타아크릴산 등을 들 수 있고, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서는, 중합된 공중합체 라텍스의 안정성 관점에서 이타콘산과 아크릴산이 바람직하다.

에틸렌성 불포화 카르복실산의 사용량은, 전체 단량체의 합계를 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 0.01 이상 20 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 이상 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 이상 10 질량부 이하이다.

공중합 가능한 그 밖의 비닐 화합물로서, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물, 시안화비닐계 화합물 등을 들 수 있다.

방향족 비닐 화합물로는 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로르스티렌, 디비닐벤젠 등을 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 이 중에서는, 중합된 공중합체 라텍스의 안정성 관점에서 스티렌이 바람직하다.

방향족 비닐 화합물의 사용량은 30 ∼ 70 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 65 질량부이며, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 60 질량부이다.

(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, i-아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, i-노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 이 중에서는, 중합된 공중합체 라텍스의 안정성 관점에서 메틸메타아크릴레이트가 바람직하다.

(메트)아크릴레이트 화합물의 사용량은 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 25 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.

시안화비닐계 화합물로는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타아크랄로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이들 단량체를 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 이 중에서는, 아크릴로니트릴이 중합된 공중합체 라텍스의 안정성 관점에서 바람직하다.

시안화비닐계 화합물의 사용량은 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량부이다.

공중합 가능한 비닐 화합물로는, 상기 이외에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유의 단량체 ; 아크릴산아미노에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노알킬에스테르류 ; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 피리딘류 ; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 글리시딜에스테르류 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 글리시딜메타크릴아미드, N,N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 아미드류 ; 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류 ; 염화비닐 등의 할로겐화비닐류 ; 디비닐벤젠, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 다관능 비닐계 단량체를 들 수 있다.

이것들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 통상적으로 배합량은 0.1 ∼ 30 질량부이다.

얻어지는 공중합체 라텍스의 안정성 관점에서는, 공중합 가능한 그 밖의 단량체로서 하이드록실기 함유 단량체를 배합하는 것이 바람직하고, 이 중에서도 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 배합하는 것이 보다 바람직하다.

분자량 조정제로는 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소류 ; n-헥시메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류 ; 디메틸크산토젠디술파이트, 디이소프로필크산토젠디술파이트 등의 크산토젠류 ; 테르피놀렌, α-메틸스티렌 다이머 등 통상적인 유화 중합에서 사용 가능한 것을 모두 사용할 수 있다.

분자량 조정제의 사용량은 전체 단량체 100 질량부에 대해서 외수 (外數) 로 0 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, α-메틸스티렌 다이머, t-도데실메르캅탄이 바람직하게 사용된다.

바인더의 원료로서 (공)중합체 라텍스를 사용한 경우에 있어서의 그 (공)중합 라텍스 중의 바인더 원료 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 100 ∼ 400 ㎚, 보다 바람직하게는 200 ∼ 350 ㎚ 이다. 본 입경은 동적 광산란법에 의해서 측정되는 체적 평균 입경이다.

바인더 원료 입자의 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 전극 활물질층을 제조하기 위한 슬러리상의 전극용 조성물을 조제했을 때에 있어서의 안정성을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 전기 화학 소자용 전극 중의 바인더 입자경을 바람직한 범위로 조정할 수 있어, 전기 화학 소자용 전극의 강도 및 유연성이 보다 양호해진다.

본 실시형태에 있어서, 바인더의 겔 함유율은, 바람직하게는 90 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 ％ 이다.

또한, 바인더의 겔 함유율이란, 바인더의 원료로서 (공)중합체 라텍스를 사용한 경우에 있어서의 그 (공)중합 라텍스 중의 바인더 입자의 분자량이나 가교도를 나타내는 값으로서, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

겔 함유율이 높을수록, 전극 활물질층 중에서 바인더 입자의 융착을 방지할 수 있는, 즉 바인더가 입자 형상을 유지하기 쉬워지고, 나아가 바인더 입자의 진원도를 높일 수 있다. 또, 바인더 입자를 구성하는 공중합체의 내용제성이 유지되어, 전지 내부에서 전해액에 의해 팽윤하는 경우가 없기 때문에, 집전체-전극 활물질 간 및 전극 활물질-전극 활물질 간의 접착력 저하가 억제된다.

(공)중합체 라텍스는, 상기 단량체를 유화 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합시에는 적당한 시드 입자를 사용할 수 있고, 시드 입자도 통상적인 유화 중합에 의해서 얻을 수 있다. 또, 유화 중합을 할 때에는 공지된 방법을 채용할 수 있고, 수성 매체 중에서 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제, 킬레이트화제, PH 조정제 등을 적절히 사용하여 제조할 수 있다.

여기서 유화제로는, 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 반응성 계면 활성제 등을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

아니온 계면 활성제로는 예를 들어, 고급 알코올의 황산에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르의 황산염에스테르 등을 들 수 있다. 알킬벤젠술폰산염으로는 도데실벤젠술폰산나트륨이 바람직하다.

논이온성 계면 활성제로는 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형, 알킬에테르형, 알킬페닐에테르형 등이 사용된다.

양쪽성 계면 활성제로는 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 베타인류, 라우릴-β-알라닌, 스테아릴-β-알라닌, 라우릴디(아미노에틸)글리신 등의 아미노산 타입의 것 등이 사용된다.

반응성 계면 활성제로는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르, α-〔1-〔(알릴옥시)메틸〕-2-(노닐페녹시)에틸〕-ω-하이드록시폴리옥시에틸렌 등을 들 수 있다.

유화제의 사용량은 전체 단량체 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 6 질량부이다.

중합 개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 과산화벤조일, 라우릴퍼옥사이드 등의 유용성 (油溶性) 중합 개시제, 환원제와의 조합에 의한 레독스계 중합 개시제 등을 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.

중합 개시제의 사용량은, 전체 단량체 100 질량부에 대해서 0.1 ∼ 3 질량부가 바람직하다.

전기 화학 소자용 전극의 전극 활물질층 중에 있어서의, 바인더의 함유량은, 전극 활물질 100 질량부에 대해서, 건조 질량 기준으로 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다. 바인더의 함유량이 이 범위에 있으면, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분히 확보할 수 있으며, 또한, 내부 저항을 낮출 수 있다.

또한, 바인더의 함유량이, 전극 활물질 100 질량부에 대해서 10 질량부를 초과하면, 바인더 입자끼리가 융착하거나, 입자 형상을 가진 바인더 입자의 진원도가 현저하게 낮아지기 쉬워지는 경향이 있다.

(전극용 조성물)

본 실시 양태에 있어서, 전극 활물질층을 구성하는 전극용 조성물은, 상기 서술한 바인더 및 상기 서술한 전극 활물질에 더하여, 필요에 따라서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.

이러한 그 밖의 성분으로는, 도전재, 분산제, 공중합체 라텍스의 안정제로서의 논이온성 또는 아니온성 계면 활성제, 소포제 등의 첨가물 등을 들 수 있다.

도전재로는, 도전성을 갖는 입자상의 재료이면 되어 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 ; 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상법 (氣相法) 탄소 섬유 등의 탄소 섬유 ; 를 들 수 있다. 이 중에서도, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙이 바람직하다. 도전재의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 전극 활물질의 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하고, 통상적으로 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위이다. 도전재의 평균 입자경이 상기 범위에 있으면, 보다 적은 사용량으로 충분한 도전성을 발현시킬 수 있다. 도전재를 첨가하는 경우에 있어서의, 도전재의 사용량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별한 한정은 없지만, 전극 활물질 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 도전재의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 전기 화학 소자의 용량을 높게 유지하면서, 내부 저항을 충분히 저감하는 것이 가능해진다.

분산제는, 전극 활물질 및 바인더, 그리고 필요에 따라서 첨가되는 임의 성분을, 용매에 분산 또는 용해시켜 슬러리화할 때, 각 성분을 용매 중에 균일하게 분산시키는 작용을 갖는 성분이다. 분산제의 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이것들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등의 알긴산에스테르, 그리고 알긴산나트륨 등의 알긴산염, 폴리아크릴산, 및 폴리아크릴산 (또는 메타크릴산) 나트륨 등의 폴리아크릴산 (또는 메타크릴산) 염, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화녹말, 인산녹말, 카세인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 또, 카르복실기, 술폰산기, 불소 함유기, 수산기 및 인산기 등의 기를, 1 종 이상, 바람직하게는 2 종 이상 함유하는 수용성의 폴리머 (특정 기 함유 수용성 폴리머) 도 분산제로서 사용할 수 있다.

이들 분산제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 암모늄염 혹은 알칼리 금속염이 특히 바람직하다.

분산제를 첨가하는 경우에 있어서의, 분산제의 함유 비율은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별한 한정은 없지만, 전극 활물질 100 질량부에 대해서, 통상적으로는 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 2 질량부의 범위이다.

바인더의 원료로서 공중합체 라텍스를 사용한 경우, 공중합체 라텍스의 분산매로는 물을 사용할 수 있고, 전술한 바와 같이 바인더 입자를 유화 중합하여 얻는 경우에는, 중합시에 사용한 수 분산매를 그대로 사용하거나, 혹은 이것을 농축하거나 하여 사용할 수 있다. 또, 분산매는 필요에 따라서 활물질에 최적인 유기계 용매로 치환하여 사용할 수 있다. 이러한 유기계 분산매에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 치환 방법도 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 유화 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스에 유기 분산매를 첨가하고, 감압 증류로 물을 휘발시키는 방법, 상기 공중합체 라텍스로부터 물을 휘발시키고, 얻어지는 고형분을 유기 분산매에 재분산시키는 방법 등을 들 수 있다.

(전극의 제조 방법)

이어서, 본 실시형태의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법에 대해서 설명한다.

리튬 이온 전지용 전극의 경우에는, 먼저, 슬러리상의 전극용 조성물을 형성하고, 그 전극용 조성물을 동박 등의 집전체 상에 도포하고, 건조시키고, 가압 성형하여 전극 활물질층을 형성함으로써 얻어진다.

전극 활물질층은 집전체 상에 형성되지만, 그 형성 방법은 제한되지 않는다.

또, 슬러리상의 전극용 조성물은, 전극 활물질, 도전재 및 바인더의 필수 성분, 그리고 그 밖의 분산제 및 첨가제를, 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈이나 테트라하이드로푸란 등의 유기 용매 중에서 혼련함으로써 제조할 수 있다.

전극용 조성물을 얻기 위해서 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 상기 분산제를 사용하는 경우에는, 분산제를 용해시킬 수 있는 용매가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 통상적으로 물이 사용되지만, 유기 용매를 사용할 수도 있고, 물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다. 유기 용매로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 알킬알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디글라임 등의 에테르류 ; 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 유황계 용제 ; 등을 들 수 있다. 이 중에서도 유기 용매로는 알코올류가 바람직하다. 슬러리는, 슬러리의 건조의 용이함과 환경에 대한 부하가 우수한 점에서 물을 분산매로 한 수계 슬러리가 바람직하다. 물과, 물보다 비점이 낮은 유기 용매를 병용하면, 분무 건조시에 건조 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 물과 병용하는 유기 용매의 양 또는 종류에 따라서, 바인더의 분산성 또는 분산제의 용해성이 달라진다. 이로써, 슬러리의 점도나 유동성을 조정할 수 있고, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.

전극용 조성물을 조제할 때에 사용하는 용매의 양은, 그 고형분 농도가 통상적으로 1 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 85 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％ 의 범위가 되는 양이다. 고형분 농도가 이 범위에 있을 때, 각 성분이 균일하게 분산되기 때문에 바람직하다.

전극 활물질, 도전재, 바인더, 그 밖의 분산제나 첨가제를 용매에 분산 또는 용해시키는 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용매에 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 그 밖의 분산제나 첨가제를 첨가하여 혼합하는 방법 ; 용매에 분산제를 용해시킨 후, 용매에 분산시킨 바인더를 첨가하여 혼합하고, 마지막으로 전극 활물질 및 도전재를 첨가하여 혼합하는 방법 ; 용매에 분산시킨 바인더에 전극 활물질 및 도전재를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물에 용매에 용해시킨 분산제를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 해쇄기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모 믹서, 플래니터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다. 혼합은 통상적으로 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위에서, 10 분 ∼ 수 시간 행한다.

전극용 조성물의 점도는, 실온에서 통상적으로 10 ∼ 100,000 mPaㆍs, 바람직하게는 30 ∼ 50,000 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 50 ∼ 20,000 mPaㆍs 의 범위이다. 전극용 조성물의 점도가 이 범위에 있으면, 생산성을 올릴 수 있다.

전극용 조성물의 집전체 상에 대한 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 전극용 조성물의 도포 두께는, 목적으로 하는 전극 활물질층의 두께에 따라서 적절히 설정된다.

건조 방법으로는 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다. 건조 온도와 건조 시간은, 집전체에 도포된 전극용 조성물 중의 용매를 완전히 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하고, 건조 온도로는 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 250 ℃ 이다. 건조 시간으로는, 통상적으로 3 시간 ∼ 100 시간 정도이고, 바람직하게는 5 시간 ∼ 50 시간, 보다 바람직하게는 10 시간 ∼ 30 시간이다.

가압 성형법으로는, 롤 가압, 프레스 가압 등의 성형법을 들 수 있다. 가압 성형할 때의 압력은 1 ∼ 10 t/㎠ 가 바람직하고, 가압 성형시의 온도나 시간을 적절히 설정함으로써 전극 활물질층의 밀도를 더욱 조정할 수 있다.

전극 활물질층의 밀도 (전극 밀도) 는, 바인더가 입자 형상을 갖고, 입자의 진원도를 본 발명에서 규정하는 범위로 조정하는 관점에서, 0.30 ∼ 2.0 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35 ∼ 1.9 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.40 ∼ 1.8 g/㎤ 이다. 전극 밀도가 2.0 g/㎤ 이하임으로써, 바인더끼리가 융착하는 것, 및 진원도가 현저하게 저하되어 본 발명에서 규정한 범위 외로 되는 것을 방지할 수 있다. 또, 전극의 전극 밀도가 높아질수록 체적당 전지 용량이 통상적으로 커지지만, 전극 밀도를 지나치게 높이면 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다.

또, 전극 활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 5 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛ 이다.

(전기 화학 소자용 전극의 구조)

이어서, 본 실시형태의 전기 화학 소자용 전극의 구조에 대해서 설명한다. 본 실시형태에 있어서, 전기 화학 소자용 전극은, 적어도 전극 활물질층을 갖고, 그 전극 활물질층은 예를 들어 동박 등의 집전체 상에 형성되어 있어도 된다.

본 실시형태에 있어서, 전극 활물질층은, 전극 활물질 및 바인더를 함유하여 이루어지고, 바인더의 적어도 일부는 전극 활물질층 중에서도 그 입자 형상을 갖는 형태로 존재하고 있다. 그리고, 당해 입자의 진원도가 0.50 ∼ 0.85 이다.

바인더가, 전극 활물질층 중에서 입자 형상을 갖고 있음으로써, 서로 근접하는 바인더끼리에 공극부가 확보되어 있다. 그 때문에, 이와 같은 전기 화학 소자용 전극을 사용하여 전기 화학 소자를 얻은 경우에는, 리튬 이온이 이 공극부를 통과함으로써 전극 활물질층 내에 용이하게 확산될 수 있어, 내부 저항을 저감할 수 있다.

전극 활물질층의 단면 사진에 있어서 바인더 입자의 윤곽을 트레이스했을 때의 바인더의 면적비로 70 ％ 이상이 입자 형상을 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다.

구체적으로는, 후술하는 진원도의 측정과 동일하게 하여, SEM 에 의해서 전극 활물질층의 단면 사진을 촬영하고, 바인더로 판단되는 부위를, 입자 형상을 갖고 있다고 확인되는 부분과 입자 형상을 갖고 있지 않다고 판단되는 부분으로 나누고, 양자의 면적에 기초하여 산출한다.

또한, 전극 활물질층 중의 입자 형상을 가진 바인더 입자의 진원도를 컨트롤함으로써, 활물질 또는 집전체와 바인더의 접착 면적 및 상기 공극부를 확보함으로써, 내부 저항을 저감할 수 있음과 함께, 필 강도나 사이클 특성의 향상을 가능하게 할 수 있다.

전극 활물질층 중에서 입자 형상을 가진 바인더 입자의 진원도는 바람직하게는 0.55 ∼ 0.80 이고, 보다 바람직하게는 0.70 ∼ 0.80 이다.

전극 활물질층 중에서 입자 형상을 가진 바인더 입자의 진원도는, 상기 공극부의 확보라는 점에서는 높은 편이 바람직하지만, 한편으로, 사이클 특성이나 필 강도의 관점에서는 지나치게 높지 않은 편이 바람직하다. 진원도가 지나치게 높으면, 활물질의 팽창 수축에 대응할 수 없어 바인더가 벗겨지거나 함으로써 사이클 특성이 저하되거나, 집전체-전극 활물질 간이나 전극 활물질-전극 활물질 간을 접착할 때, 점 접촉이 되어 접착 면적이 지나치게 작아지거나 하여 필 강도가 내려간다고 생각되지만, 메커니즘은 이에 따르지 않는다.

전극 활물질층 중의 바인더 입자의 진원도는, 예를 들어, 바인더의 원료인 (공)중합체 라텍스 중의 바인더 입자의 평균 입자경, 겔 함유율, 전극 활물질층 중의 바인더의 함유량, 및, 전극 활물질층의 밀도에 의해서 조정할 수 있다.

구체적으로는, 평균 입자경이 작을수록 가압 성형시의 압력에 의해서 쉽게 찌부러지지 않고 진원도를 높일 수 있고, 평균 입자경이 클수록 가압 성형시의 압력에 의해서 쉽게 찌부러져 진원도를 낮출 수 있다. 그리고, 겔 함유율이 높을수록, 전극 활물질층 중의 바인더 입자 형상의 진원도를 높일 수 있다. 또, 바인더의 함유량이 많을수록 진원도를 낮출 수 있고, 특히 10 질량부를 초과하면 바인더끼리가 융착되거나, 또는 진원도가 현저하게 저하된다. 나아가, 전극 활물질층의 밀도를 높일수록 진원도를 낮출 수 있고, 특히 2.0 g/㎤ 를 초과하면 바인더끼리가 융착되거나, 또는 진원도가 현저하게 저하되어, 본 발명에서 규정한 범위로 하기가 곤란해진다.

또한, 전극 활물질층 중의 바인더 입자의 진원도는, 아래의 방법에 의해서 계산한 것을 나타낸다.

SEM 에 의해서 촬영한 전극 활물질층의 단면 사진 (도 1) 의 바인더로 판단되는 부위에서 암 (暗) 콘트라스트를 나타내고, 선상 또한 연속적으로 연결을 나타내는 부위를 입자의 경계 (윤곽) 로 판단하여, 프리 핸드로 바인더 입자의 윤곽을 트레이스한다 (도 2). 이 트레이스도로부터, 무작위로 입자 형상을 갖고 있는 바인더 입자 100 개를 선택한다. 이 때, 윤곽이 불명료한 입자는 선택하지 않는다 (진원도의 계산에는 사용하지 않는다). 또, 관찰 이미지에 있어서 명료한 암 콘트라스트를 갖지 않는 경우에 대해서는, 입자 형상을 갖고 있지 않다고 판단한다.

선택된 각 입자의 윤곽 이미지를 화상 해석 소프트 (에이조우 (A 像) 군, imageJ 등) 로 처리하고, 윤곽으로 둘러싸인 영역의 면적과 둘레 길이로부터 하기의 식으로 진원도를 계산하고, 그 산술 평균을 진원도로 한다. 하나의 시야에서 바인더 입자 100 개의 윤곽을 추출할 수 없는 경우에는, 복수 시야에서 100 개의 윤곽을 추출하여 진원도를 계산한다.

진원도 = 4π × 면적/(둘레 길이²)

전극 활물질층 중의 바인더 입자의 입경은, 단면 관찰에 의해서 계측된 평균 입자 장경으로서 50 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 당해 평균 입자 장경이 이 범위에 있음으로써, 전기 화학 소자용 전극의 강도 및 유연성이 보다 양호해진다.

당해 평균 입자 장경은, 보다 바람직하게는 100 ∼ 900 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 800 ㎚ 이다.

당해 평균 입자 장경은, 상기 SEM 에 의해서 촬영한 전극 활물질층의 단면 사진의 트레이스도 (도 2) 로부터, 바인더 입자의 진원도의 계산과 동일하게, 무작위로 입자 형상을 갖고 있는 바인더 입자 100 개를 선택하고, 선택된 각 입자의 윤곽 이미지를 화상 해석 소프트 (에이조우 (A 像) 군, imageJ 등) 로 처리하고, 윤곽으로 둘러싸인 영역의 장경의 산술 평균을 평균 입자 장경으로 한다.

(전기 화학 소자)

본 실시형태의 전기 화학 소자용 전극은, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 나트륨 전지, 마그네슘 전지 등의 전기 화학 소자에 있어서 전극으로서 사용할 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 리튬 이온 이차 전지의 부극에 바람직하게 사용할 수 있다.

예를 들어, 리튬 이온 이차 전지는 본 전기 화학 소자용 전극, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성된다.

(세퍼레이터)

세퍼레이터는, 전기 화학 소자용 전극 사이를 절연할 수 있고, 양이온 및 음이온을 통과시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터 또는 (c) 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터를 들 수 있다. 이것들의 비제한적인 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름, 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터, 또는 무기 필러, 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는, 전극 활물질층이 대향하도록 배치된 1 쌍의 전기 화학 소자용 전극 사이에 배치되고, 소자가 얻어진다. 세퍼레이터의 두께는, 사용 목적에 따라서 적절히 선택되는데, 통상적으로는 1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛ 이다.

(전해액)

전해액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, CF₃COOLi, (CF₃CO)₂NLi, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li 는 바람직하게 사용된다. 이것들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대해서, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 또 통상적으로는 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적거나 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어, 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.

전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 통상적으로 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 및 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류 ; 가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 쉽게 얻어지고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이것들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용할 수도 있다. 또, 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다.

상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.

이차 전지는, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라서 감거나, 접거나 함으로써 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 봉구하여 얻어진다. 나아가, 필요에 따라서 익스펜드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.

본 실시형태에 있어서의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 휴대 전화, 휴대용 컴퓨터, 스마트 폰, 태블릿 PC, 스마트 패드, 넷 북, LEV (Light Electronic Vehicle), UAV (Unmanned Aerial Vehicle), 자동차, 및 전력 저장 장치 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 자동차로는, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그 인 하이브리드 전기 자동차 등을 예로 들 수 있다.

실시예

아래에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.

또한, 각 특성의 정의 및 평가 방법은 아래와 같다.

＜바인더 입자의 입자경＞

바인더 입자 (라텍스) 의 입자경에 대해서는, 마이크로 트랙 초미립자 입도 분석계 (W) UPA-150 (닛키소사 제조) 를 사용하여, 동적 광산란법에 의해서 체적 평균 입경을 측정함으로써 구하였다.

＜바인더의 겔 함유율＞

공중합체 라텍스를 유리판 상에 0.5 ㎜ 두께로 도포하고, 130 ℃, 30 분 가열로 건조시켜 얻어진 도막 (침지 전의 공중합체의 건조 도막) 으로부터, 0.5 g 을 칭량한 후 톨루엔 40 ㎖ 에 침지하여 3 시간 진탕하였다. 진탕 후의 공중합체 도막을 325 메시의 스테인리스 철망으로 여과하고 130 ℃, 1 시간 건조시켜 침지 후의 공중합체의 건조 도막을 얻고, 이것을 칭량하였다. 침지 전ㆍ후의 도막 (건조 도막) 의 질량으로부터 하기의 식으로 겔 함유율을 계산하였다.

＜전극 활물질층의 밀도 (전극 밀도)＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 부극의 전극 활물질층 (부극 활물질층) 에 대해서, 그 면적 C (㎠), 두께 D (㎛) 와 집전체의 질량 A (g), 제조된 전기 화학 소자용 전극의 질량 B (g) 로부터, 밀도를 하기의 식으로 산출하였다.

전극 활물질층의 밀도 (전극 밀도) (g/㎤)

＝ (B (g) － A (g))/(C (㎠) × D (㎛) × 10^-4)

＜바인더 입자의 진원도＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 부극의 전극 활물질층 (부극 활물질층) 의 단면에 대해서, 주사형 전자 현미경 (제품명 「S4700」, 히타치 하이테크사 제조) 을 사용하여, 촬영 배율 5 만배, 가속 전압 5.0 ㎸, 검출기 : 반사 전자의 설정으로 단면 사진을 촬영하고, 아래의 방법에 의해서, 부극 활물질층 중의 바인더 입자의 진원도를 측정하였다.

또한, 부극 활물질층의 단면의 제조는, 먼저 Ar 글로브 박스 내에서 적층형 라미네이트 셀 형상의 리튬 이차 전지를 해체하고, 회수된 부극을 디메틸카보네이트로 세정 후, 대기 중에서 건조시켰다. 다음으로 건조 후의 부극을 2 ㎜ 사방으로 잘라 내고, OsO4 염색 처리한 후, 크로스섹션 폴리셔 (제품명 「SM-09010」, 니혼 전자사 제조) 를 사용하여, 전극면에 수직으로 단면을 만들었다.

상기 방법에 의해서 촬영한 단면 사진을 사용하여, 무작위로 바인더 입자 100 개를 선택하고, 바인더로 판단되는 부위로부터, 관찰 이미지에 있어서 암 콘트라스트를 나타내고, 선상으로 또한 연속적으로 연결을 나타내는 부위를 입자의 경계 (윤곽) 로 판단하여, 프리 핸드로 바인더 입자의 윤곽을 트레이스하였다. 윤곽이 불명료한 입자에 관해서는, 진원도의 계산에 사용하지 않았다. 또, 관찰 이미지에 있어서 명료한 암 콘트라스트를 갖지 않을 경우, 입자 형상을 갖고 있지 않다고 판단하여, 「측정 불가」로 하였다. 얻어진 윤곽 이미지를 화상 해석 소프트 (imageJ) 로 처리하고, 윤곽으로 둘러싸인 영역의 면적과 둘레 길이로부터 하기의 식으로 진원도를 계산하고, 그 산술 평균을 진원도로 하였다. 하나의 시야에서 바인더 입자 100 개의 윤곽을 추출할 수 없을 경우에는, 복수 시야에서 100 개의 윤곽을 추출하여 진원도를 계산하였다.

진원도 ＝ 4π × 면적/(둘레 길이²)

＜바인더 입자의 평균 입자 장경＞

상기 ＜바인더 입자의 진원도＞ 에서 얻어진 100 개의 윤곽 이미지를 화상 해석 소프트 (imageJ) 로 처리하고, 윤곽으로 둘러싸인 영역의 장경의 산술 평균을 평균 입자 장경으로 하였다.

＜필 강도＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 부극을, 각각, 폭 1 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 사각형으로 잘라 내어 시험편으로 하고, 부극 활물질층면을 위로 하여 고정시키고, 부극 활물질층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180°방향으로 벗겨 내었을 때의 응력을 측정하였다. 그리고, 이 측정을 10 회 행하고, 그 평균치를 구하여 이것을 필 강도로 하고, 하기 기준에서 판정하였다. 또한, 필 강도가 클수록, 부극 활물질층 내에 있어서의 밀착 강도, 및 부극 활물질층과 집전체 사이의 밀착 강도가 높다고 판단할 수 있다.

A : 필 강도가 8 N/m 이상

B : 필 강도가 6 N/m 이상, 8 N/m 미만

C : 필 강도가 4 N/m 이상, 6 N/m 미만

D : 필 강도가 2 N/m 이상, 4 N/m 미만

E : 필 강도가 2 N/m 미만

＜내부 저항＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 적층형 라미네이트 셀 형상의 리튬 이차 전지에 대해서, 25 ℃ 에서, 충전 레이트 2 C 로 한 정전류법에 의해서, 4.2 V 가 될 때까지 정전류로 충전하고, 이어서, 정격 전압에서 정전압으로 충전하였다. 그 후, 방전 레이트를 2 C 로 하고 3.0 V 까지 방전하였다. 방전 개시 10 초 후의 전압 강하량을 ΔV 로 하였다. 그리고, 방전 레이트를 2 C ∼ 10 C 까지 변화시키고, 마찬가지로, 전압 강하량 ΔV 를 측정하고, 방전 전류치 I (A) 와 전압 강하량 ΔV (V) 를 플롯하고, 그 직선의 기울기를 내부 저항으로 하여, 하기의 기준에서 판정하였다.

A : 내부 저항이 3.0 Ω 미만

B : 내부 저항이 3.0 Ω 이상, 3.5 Ω 미만

C : 내부 저항이 3.5 Ω 이상, 4.0 Ω 미만

D : 내부 저항이 4.0 Ω 이상, 4.5 Ω 미만

E : 내부 저항이 4.5 Ω 이상

＜충방전 사이클 특성＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 적층형 라미네이트 셀 형상의 리튬 이차 전지에 대해서, 60 ℃ 에서 2 C 의 정전류 정전압 충전법으로, 4.2 V 가 될 때까지 정전류로 충전하고, 그 후, 정전압으로 충전하고, 이어서, 2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클 시험을 행하였다. 충방전 사이클 시험은 100 사이클까지 행하고, 초기 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비를 용량 유지율로 하여, 하기의 기준에서 판정하였다. 이 값이 클수록 반복 충방전에 의한 용량 감소가 적은 것을 나타낸다.

A : 용량 유지율이 90 ％ 이상

B : 용량 유지율이 80 ％ 이상, 90 ％ 미만

C : 용량 유지율이 70 ％ 이상, 80 ％ 미만

D : 용량 유지율이 60 ％ 이상, 70 ％ 미만

E : 용량 유지율이 60 ％ 미만

(실시예 1)

＜부극용 바인더의 제조＞

반응기에 초기수 (이온 교환수 75 질량부, 이타콘산 3.0 질량부, 시드 (입자경 35 ㎚ 의 폴리스티렌 라텍스), 유화제 (도데실벤젠술폰산나트륨) 0.3 질량부) 를 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 로 승온하여 유지하였다. 여기에 배합 단량체 (1,3-부타디엔 40 질량부, 스티렌 49 질량부, 메틸메타아크릴레이트 3.0 질량부, 아크릴로니트릴 3.0 질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.0 질량부, 아크릴산1.0 질량부, α-메틸스티렌 다이머 0.1 질량부, t-도데실메르캅탄 0.1 질량부) 를 6.5 시간에 걸쳐서 추가 첨가하였다. 동시에 촉매수 (이온 교환수 24 질량부, 과황산 소다 1.2 질량부, 가성 소다 0.3 질량부, 유화제 (도데실벤젠술폰산나트륨) 0.15 질량부) 를 추가 첨가하였다. 추가 첨가 종료 후, 온도를 95 ℃ 로 승온하여 1 시간 반응시키고 중합을 완결시켰다. 얻어진 공중합체 라텍스는 수증기 증류하여 미반응 단량체를 제거하였다.

얻어진 공중합체 라텍스를 가성 칼륨으로 PH 7.0 ± 1.0 으로 조정했을 때의 체적 평균 입자경은 300 ㎚ 이고, 겔 함유율은 98 ％ 였다.

＜정극의 제조＞

정극의 전극 활물질로서, 체적 평균 입자경이 8 ㎛ 인 코발트산리튬을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스 암모늄의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H : 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙분상 : 덴키 화학 공업사 제조) 을 5 부, 전극용 조성물용 바인더로서 유리 전이 온도가 -28 ℃ 이고, 수 평균 입자경이 0.28 ㎛ 인 아크릴레이트계 중합체의 40 ％ 수 분산체를 고형분 상당으로 3.0 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 35 ％ 가 되도록 플래니터리 믹서에 의해서 혼합하여, 정극의 전극용 조성물을 조제하였다.

두께 20 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체에 상기 정극용 조성물을 20 m/분의 전극 성형 속도로 집전체의 표리 양면에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 후, 5 ㎝ 정방형으로 구멍을 뚫어, 편면 두께 100 ㎛ 의 전극 활물질층을 갖는 정극을 얻었다.

＜부극의 제조＞

부극의 전극 활물질로서, 체적 평균 입자경이 3.7 ㎛ 인 그라파이트 (KS-6 : 팀칼사 제조) 를 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H : 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙분상 : 덴키 화학 공업사 제조) 을 5 부, 전극용 조성물용 바인더로서 상기 서술한 공중합체 라텍스를 고형분 상당으로 3.0 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 35 ％ 가 되도록 혼합하여, 슬러리상의 부극용 조성물을 조제하였다.

상기 부극용 조성물을, 콤마 코터를 사용하여, 두께 18 ㎛ 의 동박으로 이루어지는 집전체의 편면에 건조 후의 막두께가 100 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 시간 건조 가열 처리하여 부극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 롤 프레스를 사용하여, 프레스압이 전극에 대해서 2 t/㎠ 가 되도록 압연하여 두께 50 ㎛ 의 부극을 얻었다.

＜전지의 제조＞

상기 정극, 부극 및 세퍼레이터로서, 폴리에틸렌제 미(微)다공막 (막두께 25 ㎛) (아사히 화성 이마테리알즈 주식회사 제조 하이포아) 을 사용하여, 적층형 라미네이트 셀 형상의 리튬 이온 전지를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트를 질량비로 1 : 2 로 한 혼합 용매에, LiPF₆ 을 1.0 ㏖/리터의 농도에서 용해시킨 것을 사용하였다.

(실시예 2)

부극 활물질층을 형성할 때, 건조 온도를 100 ℃, 건조 시간을 14 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극을 얻고, 얻어진 부극을 사용하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

부극 활물질층을 형성할 때, 건조 온도를 150 ℃, 건조 시간을 10 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극을 얻고, 얻어진 부극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

롤 프레스를 사용한 압연에 있어서, 프레스압을 전극에 대해서 6 t/㎠ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극을 얻고, 얻어진 부극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

＜부극용 바인더의 제조＞

반응기에 초기수 (이온 교환수 75 질량부, 이타콘산 3.0 질량부, 시드 (입자경 35 ㎚ 의 폴리스티렌 라텍스), 유화제 (도데실벤젠술폰산나트륨) 0.3 질량부) 를 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 로 승온하여 유지하였다. 여기에 배합 단량체 (1,3-부타디엔 40 질량부, 스티렌 49 질량부, 메틸메타아크릴레이트 3.0 질량부, 아크릴로니트릴 3.0 질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.0 질량부, 아크릴산1.0 질량부, α-메틸스티렌 다이머 0.1 질량부, t-도데실메르캅탄 0.8 질량부) 를 6.5 시간에 걸쳐서 추가 첨가하였다. 동시에 촉매수 (이온 교환수 24 질량부, 과황산 소다 1.2 질량부, 가성 소다 0.3 질량부, 유화제 (도데실벤젠술폰산나트륨) 0.15 질량부) 를 추가 첨가하였다. 추가 첨가 종료 후, 온도를 95 ℃ 로 승온하여 1 시간 반응시키고 중합을 완결시켰다. 얻어진 공중합체 라텍스는 수증기 증류하여 미반응 단량체를 제거하였다. 얻어진 공중합체 라텍스를 가성 칼륨으로 pH 7.0 ± 1.0 으로 조정했을 때의 체적 평균 입자경은 300 ㎚ 이고, 겔 함유율은 75 ％ 였다.

＜부극의 제조＞

전극 조성물용 바인더로서, 상기 서술한 공중합체 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 슬러리상의 부극용 조성물을 조제하고, 얻어진 부극용 조성물을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 부극을 얻었다.

＜전지의 제조＞

부극으로서, 상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층형 라미네이트 셀 형상의 리튬 이온 전지를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 전극 활물질층의 단면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 사진을 관찰한 결과, 바인더는 입자 형상을 갖고 있지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 3)

＜부극용 바인더의 제조＞

반응기에 초기수 (이온 교환수 75 질량부, 이타콘산 3.0 질량부, 시드 (입자경 35 ㎚ 의 폴리스티렌 라텍스), 유화제 (도데실벤젠술폰산나트륨) 0.3 질량부) 를 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 로 승온하여 유지하였다. 여기에 배합 단량체 (부타디엔 40 질량부, 스티렌 49 질량부, 메틸메타아크릴레이트 3.0 질량부, 아크릴로니트릴 3.0 질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.0 질량부, 아크릴산 1.0 질량부, α-메틸스티렌 다이머 0.1 질량부, t-도데실메르캅탄 0.05 질량부) 를 6.5 시간에 걸쳐서 추가 첨가하였다. 동시에 촉매수 (이온 교환수 24 질량부, 과황산 소다 1.2 질량부, 가성 소다 0.3 질량부, 유화제 (도데실벤젠술폰산나트륨) 0.15 질량부) 를 추가 첨가하였다. 추가 첨가 종료 후, 온도를 95 ℃ 로 승온하여 1 시간 반응시키고 중합을 완결시켰다. 얻어진 공중합체 라텍스는 수증기 증류하여 미반응 단량체를 제거하였다. 얻어진 공중합체 라텍스를 가성 칼륨으로 pH 7.0 ± 1.0 으로 조정했을 때의 체적 평균 입자경은 300 ㎚ 이고, 겔 함유율은 99 ％ 였다.

＜부극의 제조＞

＜전지의 제조＞

부극으로서, 상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층형 라미네이트 셀 형상의 리튬 이온 전지를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 각종 전기 화학 소자의 전극 (정극ㆍ부극) 으로서 사용할 수 있고, 특히, 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본원은 2015년 8월 14일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 (특원 2015-160108) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims

전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극으로서,
상기 바인더의 적어도 일부가 입자 형상을 갖고, 그 입자의 진원도가 0.50 ∼ 0.85 이고,
상기 바인더의 함유량이, 상기 전극 활물질 100 질량부에 대해서, 건조 질량 기준으로 0.1 ∼ 10 질량부이고,
단면 관찰에 의해서 계측된, 상기 바인더 입자의 평균 입자 장경이 50 ∼ 1000 ㎚ 이고,
상기 바인더의 겔 함유율이 90 ∼ 100 ％ 이고,
전극 활물질층의 밀도가 0.30 ~ 2.0 g/㎤ 인, 전기 화학 소자용 전극.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 바인더가 공액 디엔을 함유하는 단량체를 중합한 (공)중합체인 전기 화학 소자용 전극.
삭제
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 전기 화학 소자.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 전기 화학 소자용 전극, 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하는 리튬 이온 전지.
제 6 항에 기재된 리튬 이온 전지를 구비하는 자동차.