KR102075775B1 - Monitoring device for hazardous chemicals - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유해화학물질의 감지장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 산 또는 염기 성분인 유해화학물질의 누출 여부를 감지하기 위한 감지장치에 관한 것이다.The present invention relates to a detection device for hazardous chemicals, and more particularly, to a detection device for detecting the leakage of harmful chemicals, which are acid or base components.
플랜트에서 유해화학물질의 누출 여부를 감지하기 위한 장치로서 다양한 형태의 센서가 활용되고 있으며, 이러한 센서를 포함하는 유해화학물질 감지 시스템도 개발되고 있다.As a device for detecting leaks of hazardous chemicals in the plant, various types of sensors are utilized, and a hazardous chemical detection system including such a sensor is also being developed.
예를 들어, 대한민국 등록특허공보 10-1692926호, 대한민국 공개특허공보 10-2017-0016679호 등에서는 센서부를 이용하여 유해화학물질을 감지하고 있는데, 대한민국 공개특허공보 10-2017-0016679호에서는 센서의 색이 변하는 현상을 이용하고 있으며, 이산화황, 이산화질소, 이산화탄소, 황화수소, 암모니아, 황화이온 등 다양한 산성 및 염기성 물질을 감지하고 있으며, 대한민국 등록특허공보 10-1692926호에서는 설치 영역으로부터 일정 범위에 이내의 유해화학물질의 존재 여부 및 농도를 감지하는 센서 유닛을 이용하고 있다.For example, the Republic of Korea Patent Publication No. 10-1692926, Republic of Korea Patent Publication No. 10-2017-0016679 and the like detects harmful chemicals using the sensor, the Republic of Korea Patent Publication No. 10-2017-0016679 It uses color changing phenomenon and detects various acidic and basic substances such as sulfur dioxide, nitrogen dioxide, carbon dioxide, hydrogen sulfide, ammonia, sulfide ion, and etc. In Korea Patent Publication No. 10-1692926, it is harmful within a certain range from the installation area. The sensor unit detects the presence and concentration of chemicals.
그러나 이러한 종래의 센서를 이용하는 경우 응답속도 및 감도가 낮아 유해화학물질의 누출량이 어느 정도 이상이 되어야만 누출 여부를 확인할 수 있기 때문에 유해화학물질의 초기 누출을 감지하지 못하는 문제점이 있다.However, in the case of using such a conventional sensor, the response speed and sensitivity are low, so it is not possible to detect the initial leakage of the hazardous chemicals because the leaking amount of the hazardous chemicals may be confirmed to a certain degree or more.
종래의 유해화학물질 감지 센서는 저항값을 갖는 2개의 고분자 도선을 꼬아서 조립하는 케이블 센서, 2개의 금속선에 전류를 흘려 도선간의 액체 단락현상 감지하는 밴드 센서, 코팅된 2개의 금속선에 전류를 흘려 도체간의 액체 단락현상 감지 필름 센서 등이 있다. 그러나 케이블 센서는 설치장소에 따라 설치가 어려운 경우가 많으며, 응답속도가 10분 이상으로 느리며, 밴드 센서 및 필름 센서는 습도에 민감하여 고장이 잦으며 일정 농도 이상에서만 반응하기 때문에 플랜트에서 발생하는 유해화학물질의 누출을 빠르게 감지할 수 없는 문제점이 있다.Conventional hazardous chemical detection sensors are cable sensors assembled by twisting two polymer wires having resistance values, a band sensor that detects a liquid short circuit between the wires by passing a current through two metal wires, and a current flowing through two coated metal wires. Liquid short-circuit detection film sensor between conductors. However, the cable sensor is often difficult to install depending on the installation location, and the response speed is slower than 10 minutes, and the band sensor and film sensor are sensitive to humidity and frequently break down and react only at a certain concentration. There is a problem that can not detect the leak of chemical quickly.
최근 대한민국 등록특허공보 10-1850618호에서는 산 및 물을 동시에 감지할 수 있는 센서로서 기판 상에 그래핀 및 전도성 고분자를 포함하는 감지전극을 형성하여 환원그래핀이 산화되는 현상을 이용하여 산의 누출을 감지하고 있는데, 이러한 감지전극을 이용하면 종래의 쇼트센서로는 감지할 수 없는 물과 화학약품을 구별하여 감지할 수 있으며, 감도 또한 높아 미량의 산에 대해서도 이를 감지할 수 있는 효과를 나타낸다.Recently, the Republic of Korea Patent Publication No. 10-1850618 is a sensor that can detect acid and water at the same time to form a detection electrode containing a graphene and a conductive polymer on the substrate to reduce the acid leakage by using the phenomenon that the reduced graphene is oxidized This sensing electrode can be used to detect and distinguish between water and chemicals, which can not be detected by conventional short sensors, and has a high sensitivity to detect this even with a small amount of acid.
그래핀을 센서용 전극으로 사용한 예로서는 대한민국 공개특허공보 10-2014-0127475호를 들 수 있는데, 상기 선행기술에서는 전극층 상에 그래핀 옥사이드 박막을 형성함으로써 안정된 포텐셜을 유지하는 기준전극을 형성하고 있는데, 이는 산화그래핀으로서 그래핀 자체의 산화 반응을 이용하는 것은 아니고 단순히 그래핀의 전기적 특성을 이용하는데 불과하다.As an example of using graphene as a sensor electrode, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2014-0127475 may be cited. In the prior art, a reference electrode for maintaining a stable potential is formed by forming a graphene oxide thin film on an electrode layer. It does not use the oxidation reaction of graphene itself as graphene oxide, but merely uses the electrical properties of graphene.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로서, 감지전극(working electrode)으로서 환원그래핀을 적용하여 그래핀의 산화 영역에서의 전기전도도 증가 또는 감소를 통해 유해화학물질을 고감도로 감지할 수 있는 유해화학물질의 감지장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above, by applying a reducing graphene as a working electrode (sensing electrode) by increasing or reducing the electrical conductivity in the oxidation region of the graphene with high sensitivity It is an object of the present invention to provide a detection device for hazardous chemicals that can be detected.
또한, 기준전극과의 상대 저항값을 구하여 유해화학물질의 누출 여부 및 누출량을 고감도로 감지할 수 있는 유해화학물질의 감지장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, it is an object of the present invention to provide a detection device of harmful chemicals that can detect the leakage and the amount of leakage of hazardous chemicals by obtaining a relative resistance value with the reference electrode.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유해화학물질의 감지장치는 감지전극(working electrode)이 인쇄된 기판, 상기 기판의 상부에 적층되어 상기 감지전극을 덮도록 구성되는 커버필름, 상기 커버필름을 천공하여 형성되며 상기 감지전극의 일부를 노출시키도록 구성되는 타공을 포함하는 전극부 및 상기 전극부와 연결되어 상기 감지전극의 초기 저항값 및 상기 감지전극이 유해화학물질과 접촉했을 때의 저항값의 차이를 통해 유해화학물질을 감지하는 제어부를 포함하는 것으로서, 상기 감지전극은 산화그래핀 및 전도성 고분자를 통해 형성되는 전도성 고분자로 표면 개질된 산화그래핀을 포함하는 전극 조성물로 이루어지며, 상기 전극 조성물은 수지, 우레탄 바인더 및 분산제를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, a sensing device of a hazardous chemical substance according to the present invention includes a substrate on which a working electrode is printed, a cover film laminated on the substrate to cover the sensing electrode, and the cover film. Is formed by puncturing and is connected to the electrode portion and includes an electrode portion including a perforation configured to expose a portion of the sensing electrode, and an initial resistance value of the sensing electrode and a resistance when the sensing electrode comes into contact with a harmful chemical. Including a control unit for detecting a hazardous chemical substance through the difference in value, the sensing electrode is made of an electrode composition comprising a graphene oxide surface modified with a conductive polymer formed through a graphene oxide and a conductive polymer, The electrode composition is characterized by comprising a resin, a urethane binder and a dispersant.
이때, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리(p-페닐렌설파이드), 폴리인돌 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.In this case, the conductive polymer may be any one or a combination of polyaniline, polypyrrole, polythiophene, poly (p-phenylenevinylene), poly (p-phenylene sulfide), and polyindole.
또한, 상기 전도성 고분자로 개질된 산화그래핀은 산화그래핀 및 전도성 고분자를 1:1 내지 1:2의 중량비로 혼합하여 표면 개질할 수 있다.In addition, the graphene oxide modified with the conductive polymer may be surface modified by mixing the graphene oxide and the conductive polymer in a weight ratio of 1: 1 to 1: 2.
본 발명에 따른 유해화학물질의 감지장치는 환원그래핀을 포함하는 감지전극을 통해 유해화학물질을 고감도로 감지할 수 있는 효과를 나타낸다.The device for detecting a hazardous chemical according to the present invention has an effect of detecting a hazardous chemical with high sensitivity through a sensing electrode including reducing graphene.
또한, 기준전극과의 상대 저항값을 구하여 유해화학물질의 누출 여부 및 누출량을 고감도로 감지할 수 있는 효과를 나타낸다.In addition, the relative resistance value with the reference electrode can be obtained to detect whether or not the leakage of hazardous chemicals with high sensitivity.
도 1은 본 발명에 따른 유해화학물질의 감지장치에서 전극부의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 유해화학물질의 감지장치의 작동 구조를 나타낸 예시도이다.
도 3은 유해화학물질의 감지장치를 통한 유해화학물질 감지 성능 평가용 시험장치의 사진이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the structure of the electrode unit in the sensing device for hazardous chemicals according to the present invention.
Figure 2 is an exemplary view showing the operation structure of the sensing device for hazardous chemicals according to the present invention.
Figure 3 is a photograph of a test device for evaluating the detection performance of hazardous chemicals through the detection of hazardous chemicals.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The terms or words used in this specification and claims are not to be construed as being limited to the common or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to best describe their invention. It should be interpreted as meanings and concepts corresponding to the technical idea of the present invention based on the principle that the present invention.
본 발명은 산, 염기 등의 유해화학물질의 누출을 감지하기 위한 감지장치에 관한 것으로서, 도 1에 도시된 바와 같이 감지전극(working electrode)이 인쇄된 기판, 상기 기판의 상부에 적층되어 상기 감지전극을 덮도록 구성되는 커버필름, 상기 커버필름을 천공하여 형성되며 상기 감지전극의 일부를 노출시키도록 구성되는 타공이 상기 감지전극을 따라 일렬로 복수 개 형성되어 유해화학물질이 상기 감지전극에만 접촉하도록 구성되어 있다.The present invention relates to a sensing device for detecting leakage of harmful chemicals such as acids, bases, etc., as shown in FIG. 1, a sensing electrode (working electrode) is printed on the substrate, the substrate is stacked on top of the sensing A cover film is formed to cover the electrode, the cover film is formed by puncturing and a plurality of perforations formed to expose a portion of the sensing electrode in a row along the sensing electrode in contact with harmful chemicals only the sensing electrode It is configured to.
상기 감지전극은 산화그래핀 및 전도성 고분자를 통해 형성되는 전도성 고분자로 표면 개질된 산화그래핀을 포함하는 전극 조성물로 이루어지며, 상기 전극 조성물은 수지, 우레탄 바인더 및 분산제를 포함하며, 상기 기준전극 및 감지전극 간의 저항값의 차이(상대저항값)를 통해 유해화학물질을 감지하는 것을 특징으로 한다. The sensing electrode is composed of an electrode composition comprising graphene oxide surface-modified with a conductive polymer formed through a graphene oxide and a conductive polymer, the electrode composition comprises a resin, a urethane binder and a dispersant, the reference electrode and Characterized by the detection of harmful chemicals through the difference (relative resistance value) of the resistance between the sensing electrodes.
도 2에서는 상기 전극부를 포함하는 감지장치의 작동 구조를 나타내고 있다. 도 2을 참조하여 설명하면, 배터리 또는 외부 전원을 공급받는 전원공급부가 제어부, 표시부에 전력을 공급하며, 전극부의 전극에 전류를 흘릴 수 있도록 형성된다. 상기 제어부는 전원공급부나 표시부의 동작을 제어할 수 있으며, 또한, 상기 감지전극에서 측정된 저항값을 수신하도록 구성되어 있는데, 상기 감지전극을 설치한 후 미리 저항값을 측정하여 이를 초기 저항값으로 저장하고, 상기 감지전극이 유해화학물질과 접촉했을 때의 측정되는 저항값이 입력되면, 상기 초기 저항값과 측정 저항값 사이의 차이를 통해 유해화학물질을 감지하도록 구성된다. 즉, 상기 초기 저항값은 측정 저항값의 변화율을 구하기 위한 기준값이 되므로, 일반적인 센서와는 달리 기준전극을 필요로 하지 않는다.2 shows the operation structure of the sensing device including the electrode unit. Referring to FIG. 2, a power supply unit receiving a battery or external power supplies power to the control unit and the display unit, and is configured to allow current to flow through the electrodes of the electrode unit. The control unit may control the operation of the power supply unit or the display unit, and is configured to receive the resistance value measured by the sensing electrode. After the sensing electrode is installed, the control unit measures the resistance value in advance and sets it as an initial resistance value. And when the resistance value measured when the sensing electrode is in contact with the hazardous chemical is input, the hazardous chemical is detected through a difference between the initial resistance value and the measured resistance value. That is, since the initial resistance value is a reference value for obtaining a rate of change of the measurement resistance value, unlike a general sensor, a reference electrode is not required.
상기 상대저항값이 도출되면 이를 디스플레이를 포함하는 표시부를 통해 표시하도록 하고 있다. 또한, 상기 표시부는 스피커를 포함할 수 있으므로, 미리 입력된 상대저항값을 넘어서는 상대저항값이 얻어지는 경우 음성 또는 소리를 통해 정보를 발신할 수도 있다.When the relative resistance value is derived, it is displayed through a display unit including a display. In addition, since the display unit may include a speaker, when a relative resistance value exceeding a previously input relative resistance value is obtained, information may be transmitted through voice or sound.
또한, 상기 감지전극은 전극 조성물을 사용하여 기재 필름 상에 패턴으로 인쇄되되 양 말단에서 전원공급부와 연결되어 전류가 흐를 수 있도록 띠 형상으로 패턴화될 수 있다.In addition, the sensing electrode may be printed in a pattern on the base film using an electrode composition, but may be patterned in a band shape so as to be connected to a power supply at both ends so that a current flows.
상기 전극 조성물을 이용하여 형성된 전극은 유해화학물질을 고감도로 감지할 수 있는 특성을 나타내는 것으로서, 전도성 고분자로 표면 개질된 산화그래핀, 우레탄 바인더, 분산제 및 용제를 포함하는 전극 조성물을 상기 기판 위에 인쇄함으로써 형성되는 것이다. 이러한 전극 조성물은 저농도의 산이나 염기 성분에 의해 저항값이 가변되므로 이를 통해 상기 산 또는 염기와 같은 유해화학물질의 누출을 빠르게 감지할 수 있게 된다.The electrode formed by using the electrode composition exhibits a characteristic that can detect hazardous chemical substances with high sensitivity, and prints an electrode composition including graphene oxide, a urethane binder, a dispersant, and a solvent that is surface-modified with a conductive polymer on the substrate. It is formed by. Since the electrode composition has a variable resistance value due to a low concentration of acid or base component, it is possible to quickly detect leakage of harmful chemicals such as acid or base.
상기 전도성 고분자로 표면 개질된 산화그래핀은 산화그래핀과 전도성 고분자를 중합함으로써 제조되는데, 상기 산화그래핀의 표면에 존재하는 산성 관능기에 상기 전도성 고분자가 결합함으로써 상기 산성 관능기는 감소하고 대신 전도성 고분자에 의해 환원된 반응 사이트가 형성되게 된다.The graphene oxide surface-modified with the conductive polymer is prepared by polymerizing graphene oxide and a conductive polymer. The conductive polymer is bonded to an acidic functional group present on the surface of the graphene oxide to reduce the acidic functional group, and instead, the conductive polymer. The reaction site reduced is formed.
그래핀(graphene)은 탄소원자로 이루어진 2차원 탄소시트로 기존의 나노소재와 비교하여 넓은 비표면적과 뛰어나며 열전도도 및 전자이동속도가 우수하기 때문에 전자재료 등에 사용되는 물질이다. 상기 그래핀은 그라파이트를 물리적으로 층간 박리하여 제조할 수 있는데 이러한 방식으로는 대량생산이 어렵고 대면적 그래핀 제조가 불가능하다. 따라서 그라파이트를 산화시켜 화학적 박리를 함으로써 그래핀을 제조하는 방법이 대량생산에 적용되고 있다. 이러한 화학적 박리에 의해 제조된 그래핀은 산화그래핀으로써 표면에 산성 사이트가 존재하기 때문에 기능화가 가능하한 장점이 있다. 또한, 상기 산화그래핀은 물리적으로 박리하여 제조한 그래핀의 경우보다 적은 층수를 가질 수 있다. Graphene is a two-dimensional carbon sheet composed of carbon atoms, which is a material used for electronic materials because it has a large specific surface area and excellent thermal conductivity and electron transfer speed compared to conventional nanomaterials. The graphene may be manufactured by physically exfoliating graphite, and in this manner, mass production is difficult and large area graphene cannot be manufactured. Therefore, a method of manufacturing graphene by oxidizing graphite and chemically peeling has been applied to mass production. Graphene prepared by such chemical exfoliation has an advantage that functionalization is possible because of the presence of acidic sites on the surface as graphene oxide. In addition, the graphene oxide may have a smaller number of layers than the graphene manufactured by physical peeling.
상기 산화그래핀의 표면에는 에폭시기, 하이드록시기, 카르보닐기, 카르복시기와 같은 다양한 관능기가 존재하며 이들 관능기에 의해 산성 사이트가 형성되는데, 이러한 산화그래핀은 전기전도도가 낮기 때문에 전극 재료로는 부적합한 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 전도성 고분자를 상기 산성 사이트에 반응시킴으로써 전도성 고분자로 표면 개질된 산화그래핀을 제조하게 되는데, 이 경우 전도성 고분자의 도입량에 따라 상기 산화그래핀의 표면에 존재하는 산성 사이트의 양이 바뀌게 된다.Various functional groups such as epoxy group, hydroxyl group, carbonyl group and carboxyl group exist on the surface of the graphene oxide, and acidic sites are formed by these functional groups. Since graphene oxide has low electrical conductivity, it is not suitable as an electrode material. have. Therefore, in the present invention, the conductive polymer is reacted with the acidic site to prepare graphene oxide surface-modified with the conductive polymer. In this case, the amount of the acidic site present on the surface of the graphene oxide is changed depending on the amount of the conductive polymer. do.
본 발명에서는 상기 전도성 고분자로는 상기 산성 사이트와 반응할 수 있는 것을 사용하게 되는데, 예를 들어, 반응성이 있는 아민기, 티올기, 비닐기 등을 함유하는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리(p-페닐렌설파이드), 폴리인돌 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 적용할 수 있다.In the present invention, the conductive polymer may be used to react with the acidic site. For example, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, poly () containing a reactive amine group, thiol group, vinyl group, etc. p-phenylenevinylene), poly (p-phenylenesulfide), polyindole or any combination thereof can be applied.
이러한 전도성 고분자의 양에 따라 상기 산화그래핀의 표면 개질 정도가 달라지게 되며, 이는 전기전도도와 유해화학물질과의 반응성을 고려하여 적절하게 조절되어야 한다. 상기 전도성 고분자는 산이나 염기인 유해화학물질과의 반응에 의해 전기전도도가 변하며, 이러한 전기전도도의 변화를 통해 상기 유해화학물질을 감지할 수 있기 때문이다.The degree of surface modification of the graphene oxide is changed according to the amount of the conductive polymer, which should be appropriately controlled in consideration of the electrical conductivity and the reactivity with harmful chemicals. This is because the conductive polymer changes its electrical conductivity by reaction with harmful chemicals such as acids or bases, and can detect the hazardous chemicals through such a change in electrical conductivity.
본 발명에 따른 전극 조성물을 구성하는 상기 전도성 고분자로 개질된 산화그래핀은 상기 전도성 고분자로 개질된 산화그래핀은 산화그래핀 및 전도성 고분자를 1:1 내지 1:2의 중량비로 혼합함으로써 표면 개질을 하게 된다. 이 경우 전도성 고분자의 함량이 산화그래핀의 함량보다 많은 경우 상기 산화그래핀의 표면과 반응하지 않는 전도성 고분자도 존재할 수 있으나, 상기 전도성 고분자는 전기전도도를 확보할 수 있도록 작용하는 것으로서, 상기 산화그래핀의 표면에 존재하는 산성 사이트와 반응하지 않더라도 전극 조성물에 함유됨으로써 상기 전극의 성능을 충분히 확보할 수 있게 해 준다.The graphene oxide modified with the conductive polymer constituting the electrode composition according to the present invention, the graphene oxide modified with the conductive polymer is surface modified by mixing the graphene oxide and the conductive polymer in a weight ratio of 1: 1 to 1: 2. Will be In this case, when the content of the conductive polymer is greater than the content of the graphene oxide, there may be a conductive polymer that does not react with the surface of the graphene oxide, but the conductive polymer acts to ensure electrical conductivity. Even if it does not react with the acidic sites present on the surface of the fin, the electrode composition can be sufficiently contained to ensure the performance of the electrode.
즉, 상기 범위 내에서 전기전도도와 유해화학물질의 감도에 대한 최적화가 가능하며, 감지장치의 센싱 효율이 최적화되는 것으로 나타났다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자의 함량이 지나치게 작으면 산화그래핀의 산성 사이트의 양이 너무 많아 전기전도도가 낮아지며 감지장치의 감도 및 반응속도가 저하되는 문제점이 있으며, 전도성 고분자의 함량이 지나치게 많으면 그래핀의 개질된 표면의 반응성이 저하되어 유해화학물질의 측정 감도가 오히려 저하되는 것으로 나타났다.In other words, it is possible to optimize the electrical conductivity and the sensitivity of the hazardous chemicals within the above range, and the sensing efficiency of the sensing device is optimized. For example, if the content of the conductive polymer is too small, the amount of acidic sites of graphene oxide is too high, the electrical conductivity is low, and the sensitivity and reaction speed of the sensing device are lowered. It has been shown that the reactivity of the modified surface of the pins is lowered, thereby reducing the measurement sensitivity of the hazardous chemicals.
따라서 본 발명에서 상기 전극 조성물은 산화그래핀 5 내지 30 중량%, 전도성 고분자 5 내지 30 중량%, 수지 10 내지 50 중량%, 우레탄 바인더 1 내지 20 중량%, 분산제 10 내지 60 중량%로 이루어지되, 상기 산화그래핀과 상기 전도성 고분자가 1:1 내지 1:2의 중량비로 함유됨으로써 상기 산화그래핀의 표면 개질을 일으키고 산성 사이트의 노출을 조절할 수 있도록 하는 것이다.Therefore, in the present invention, the electrode composition is composed of 5 to 30% by weight graphene oxide, 5 to 30% by weight conductive polymer, 10 to 50% by weight resin, 1 to 20% by weight urethane binder, 10 to 60% by weight dispersant, The graphene oxide and the conductive polymer are contained in a weight ratio of 1: 1 to 1: 2, thereby causing surface modification of the graphene oxide and controlling exposure of acidic sites.
또한, 전극 조성물을 인쇄하기 위하여 필요에 따라 용매를 부가할 수도 있다. 이러한 용매로는 탄화수소계 용매, 염소화탄화수소계 용매, 고리형 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 다가알코올계 용매, 아세테이트계 용매, 다가알코올의 에테르계 용매 또는 테르펜계 용매 등의 통상의 용매를 사용할 수 있으며, 전극 조성물의 점도와 인쇄성을 고려하여 전극 조성물 100 중량부에 대하여 100 내지 300 중량부의 범위에서 추가적으로 혼합될 수 있다.Moreover, a solvent may be added as needed in order to print an electrode composition. Such solvents include conventional solvents such as hydrocarbon solvents, chlorinated hydrocarbon solvents, cyclic ether solvents, ketone solvents, alcohol solvents, polyhydric alcohol solvents, acetate solvents, ether solvents of polyhydric alcohols, or terpene solvents. A solvent may be used, and may be additionally mixed in the range of 100 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode composition in consideration of the viscosity and printability of the electrode composition.
또한, 산 성분의 유해화학물질의 감지 효율을 향상시키기 위하여 전극 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부의 염기를 추가할 수도 있다. 이러한 염기로는 암모니아, 수산화나트륨의 10 부피% 이하의 수용액을 사용할 수 있다. 소량의 염기 성분이 추가되는 경우 산 성분에 대해 민감하게 반응할 수 있으므로 극히 저농도의 산 성분이 접촉하더라도 이를 감지할 수 있게 된다.In addition, 0.01 to 0.1 parts by weight of base may be added to 100 parts by weight of the electrode composition in order to improve the detection efficiency of harmful chemicals of the acid component. As such a base, an aqueous solution of up to 10% by volume of ammonia or sodium hydroxide may be used. If a small amount of base is added, it can react sensitively to the acid component, so it can detect even an extremely low concentration of acid component.
따라서 상기 산화그래핀으로 GNP(Graphene Nanoplatelets) 또는 그라파이트를 사용할 수 있으며, 상기 산화그래핀과 상기 전도성 고분자가 전극 조성물 내에서 혼합된 상태에서 전도성 고분자로 개질된 산화그래핀이 형성되며, 이를 통해 본 발명에서 목적하는 감도를 얻을 수 있게 된다.Therefore, GNP (Graphene Nanoplatelets) or graphite may be used as the graphene oxide, and the graphene oxide modified with the conductive polymer is formed in the state where the graphene oxide and the conductive polymer are mixed in the electrode composition. In the present invention, the desired sensitivity can be obtained.
상기 전극 조성물을 구성하는 수지는 우레탄 수지, 유성불소 수지, 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 수지는 바인더 수지인데, 전극 조성물로 전극패턴을 인쇄할 때 패턴의 밀착성을 향상시키기 위해서는 상기 바인더 수지만으로는 불충분하다.As the resin constituting the electrode composition, any one of a urethane resin, an oil-based fluorine resin, and polymethyl methacrylate (PMMA) may be used. The resin is a binder resin, but the binder resin is insufficient to improve the adhesion of the pattern when printing the electrode pattern with the electrode composition.
본 발명에서는 상기 수지와 더불어 우레탄 바인더를 부가하고 있다. 상기 우레탄 바인더는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 50,000g/mol인 것이 바람직한데, 일 실시예에서는 이러한 특성을 가진 우레탄 바인더로서 STD-4(Dow Chemical, M/W=50,000g/mol)를 사용하고 있다.In the present invention, a urethane binder is added together with the resin. Preferably, the urethane binder has a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 g / mol. In one embodiment, STD-4 (Dow Chemical, M / W = 50,000 g / mol) is used as the urethane binder having such characteristics. .
특히, 분산제를 다량 함유하는데, 상기 분산제로는 블록 공중합체를 사용하며, 이를 통해 산화그래핀과 전도성 고분자의 분산성을 향상시키고 도막의 물성 및감지전극의 감도 균일성을 확보할 수 있게 된다.In particular, it contains a large amount of a dispersant, the block copolymer is used as a dispersant, through which it is possible to improve the dispersibility of the graphene oxide and the conductive polymer and to secure the uniformity of the physical properties of the coating film and the sensitivity of the sensing electrode.
상기 바인더로는 블록 공중합체인 BYK계 분산제나 폴록사머계 플루로닉(Pluronic) 분산제를 사용할 수 있다. 상기 BYK계 분산제로는 BYK-9076, BYK-9151, BYK-9152, BYK-9076 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴록사머계 플루로닉 분산제는 P-123, F-127 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.As the binder, a BYK-based dispersant or a poloxamer-based Pluronic dispersant, which is a block copolymer, may be used. As the BYK-based dispersant, it is preferable to use any one or a combination of BYK-9076, BYK-9151, BYK-9152, and BYK-9076. In addition, the poloxamer-based pluronic dispersant may use any one or a mixture of P-123, F-127.
상기 전극 조성물을 통해 상기 감지전극을 기판 상에 인쇄함으로써 상기 유해화학물질의 감지장치를 제조할 수 있는데, 상기 기준전극은 감지장치에 형성된 전극의 폭과 길이에 따라 달라지는 저항값을 상기 감지전극과 함께 동시에 측정하기 때문에, 상기 측정된 저항값과 상기 감지전극에 의해 얻어진 저항값을 비교하면 상대저항값을 쉽게 구할 수 있다. 이러한 상대저항값은 상기 감지전극이 상기 유해화학물질과 반응할 때 발생하는 전기전도도의 차이에 의해 변하게 되므로, 이를 통해 유해화학물질의 존재를 고감도로 측정할 수 있게 된다.The sensing device of the hazardous chemicals may be manufactured by printing the sensing electrode on the substrate through the electrode composition, wherein the reference electrode has a resistance value that varies depending on the width and length of the electrode formed on the sensing device. Since the measurement is performed simultaneously, the relative resistance value can be easily obtained by comparing the measured resistance value with the resistance value obtained by the sensing electrode. Since the relative resistance value is changed by the difference in electrical conductivity generated when the sensing electrode reacts with the harmful chemical substance, the presence of the hazardous chemical substance can be measured with high sensitivity.
또한, 상기 기판은 통상적으로 사용되는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 내약품성과 내구성이 우수한 재질이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.In addition, the substrate may be conventionally used polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and the like, and any material may be used as long as it has excellent chemical resistance and durability.
일 실시예에서 GNP 20 중량%, 폴리아닐린 22 중량%, 우레탄 수지 25 중량%, STD-4 10 중량%, 및 BYK-170 15 중량%, BYK-9151 8중량%로 이루어진 전극 조성물을 제조하고 이를 PET 필름 기판의 표면에 인쇄하여 감지전극을 형성한 후 상기 기판의 표면에 복수의 타공이 형성된 PET 커버 필름을 접합하여 전극부를 제조하였다.In one embodiment, an electrode composition consisting of 20 wt% GNP, 22 wt% polyaniline, 25 wt% urethane resin, 10 wt% STD-4, and 15 wt% BYK-170, 8 wt% BYK-9151 is prepared and PET is obtained. After forming a sensing electrode by printing on the surface of the film substrate, the electrode portion was manufactured by bonding a PET cover film having a plurality of perforations formed on the surface of the substrate.
상기 전극부를 도 3에서와 같은 유해화학물질 감지 성능 평가용 시험장치의 사진에 연결하여 평가를 실시하였다. 상기 시험장치는 전원공급부 및 제어부가 설치되어 있고, 제어부에 의해 얻어진 저항값을 표시하는 디스플레이가 설치되어 있다. 상기 시험장치에 감지전극을 연결한 후 전류를 흘려 기준저항값을 측정하였고, 상기 기준저항값은 제어부에 입력되었다. 이후 유해화학물질이 상기 감지전극의 타공에 접촉하도록 1㎖의 액적을 떨어뜨려 측정저항값을 구했다. 유해화학물질로는 산 성분인 황산, 염산, 질산을 사용하였으며, 염기로는 암모니아수를 사용하였으며, 측정 가능한 상대저항값 영역에 들어와 유해화학물질을 감지할 때까지의 반응시간을 측정하였다.Evaluation was performed by connecting the electrode part to a photograph of a test apparatus for evaluating a hazardous chemical substance detection performance as shown in FIG. 3. The test apparatus is provided with a power supply unit and a control unit, and a display for displaying a resistance value obtained by the control unit. After connecting the sensing electrode to the test apparatus, a reference resistance value was measured by flowing a current, and the reference resistance value was input to the controller. After that, a drop of 1 ml was dropped so that the toxic chemicals contacted the perforations of the sensing electrode to obtain a measurement resistance value. Acid components such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid were used, and ammonia water was used as a base, and the reaction time until the detection of the hazardous chemicals was measured after entering the measurable relative resistance range.
표 1의 결과를 살펴보면, 1 내지 5% 농도의 저농도에서 최장 5.2초 이내에 유해화학물질을 감지하는 성능을 나타내었다.Looking at the results of Table 1, it showed the performance of detecting harmful chemicals within a maximum of 5.2 seconds at a low concentration of 1 to 5% concentration.
또한, 패턴화된 전극의 접착성을 확인하기 위하여 연필경도 측정기를 이용하여 표면 경도를 측정하였다. 연필경도 1H부터 시작하여 상하운동으로 5~6cm만큼 10번씩 왕복 하여 코팅표면에 이상 유무를 판별하고 이상이 없을 경우 연필의 강도를 높여 테스트하여 경도를 측정하였다. 또한, 비교를 위하여 GNP 20 중량%, 폴리아닐린 22 중량%, 우레탄 수지 25 중량%, 셀룰로오스계 바인더 12 중량%, 및 폴리비닐알코올 21 중량%로 이루어진 전극 조성물을 제조하고 PET 필름 기재의 표면에 인쇄한 후 연필 경도를 측정하였다(비교예).In addition, the surface hardness was measured using a pencil hardness tester in order to confirm the adhesion of the patterned electrode. Starting from 1H of pencil hardness, the reciprocating motion was repeated 10 times by 5 ~ 6cm in up and down motion to determine whether there was any problem on the surface of the coating. In addition, an electrode composition consisting of 20% by weight of GNP, 22% by weight of polyaniline, 25% by weight of urethane resin, 12% by weight of cellulose-based binder, and 21% by weight of polyvinyl alcohol was prepared and printed on the surface of PET film substrate. Then pencil hardness was measured (Comparative Example).
그 결과 본 발명에 따른 전극은 연필경도가 2H 또는 3H의 값을 나타내는 것으로 나타났으나, 비교예에 따른 전극은 1H의 조건에서 박리가 발생하여 표면 경도가 매우 낮은 것으로 나타났다.As a result, the electrode according to the present invention was shown to exhibit a pencil hardness value of 2H or 3H, the electrode according to the comparative example was found to be peeled off under the conditions of 1H, the surface hardness was very low.
따라서 본 발명에 따른 전극 조성물을 적용하면 접착력이 우수한 전극 패턴을 형성할 수 있으며, 이러한 전극을 적용한 감지장치를 통해 유해화학물질을 저농도에서도 빠르게 감지하는 효과를 나타내는 것을 확인하였다.Therefore, by applying the electrode composition according to the present invention it is possible to form an electrode pattern excellent in adhesion, it was confirmed that exhibits the effect of quickly detecting harmful chemicals at low concentrations through the sensing device applying such an electrode.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.Although the present invention has been described with reference to preferred embodiments as described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. You can change it. Such modifications and variations are intended to be within the scope of the invention and the appended claims.
Claims (3)
상기 전극부와 연결되어 상기 감지전극의 초기 저항값 및 상기 감지전극이 유해화학물질과 접촉했을 때의 저항값의 차이를 통해 산 또는 염기 성분인 유해화학물질을 감지하는 제어부;
를 포함하는 산 또는 염기 성분인 유해화학물질의 감지장치로서,
상기 감지전극은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기판의 표면에 그래핀나노플레이트 및 폴리아닐린을 통해 형성되는 폴리아닐린으로 표면 개질된 그래핀나노플레이트를 포함하는 전극 조성물로 이루어지며,
상기 전극 조성물은 그래핀나노플레이트 20 중량%, 폴리아닐린 22 중량%, 우레탄 수지 25 중량%, 우레탄 바인더 10 중량%, 및 분산제 23 중량%를 포함하는 것이고,
상기 전극조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부의 암모니아 또는 수산화나트륨 수용액을 포함하는 것이며,
폴리아닐린으로 개질된 그래핀나노플레이트는 그래핀나노플레이트 및 폴리아닐린을 1:1 내지 1:2의 중량비로 혼합하여 표면 개질된 것인 유해화학물질의 감지장치.A sensing electrode (working electrode) is printed on the substrate, a polyethylene terephthalate cover film is laminated on the substrate to cover the sensing electrode, formed by punching the polyethylene terephthalate cover film and made of a polyethylene terephthalate film substrate An electrode unit including a perforation configured to expose a portion of the sensing electrode; And
A control unit connected to the electrode unit to detect a hazardous chemical substance, which is an acid or a base component, through a difference between an initial resistance value of the sensing electrode and a resistance value when the sensing electrode contacts the hazardous chemical substance;
An apparatus for detecting a harmful chemical that is an acid or base component, including
The sensing electrode is made of an electrode composition comprising a graphene nanoplate surface modified with a polyaniline formed through a graphene nanoplate and a polyaniline on the surface of the polyethylene terephthalate film substrate,
The electrode composition comprises 20% by weight graphene nanoplate, 22% by weight polyaniline, 25% by weight urethane resin, 10% by weight urethane binder, and 23% by weight dispersant,
It comprises 0.01 to 0.1 parts by weight of ammonia or sodium hydroxide aqueous solution based on 100 parts by weight of the electrode composition,
The graphene nanoplates modified with polyaniline is a surface-modified device for mixing the graphene nanoplates and polyaniline in a weight ratio of 1: 1 to 1: 2.
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