KR102074136B1 - Functional titanium oxide nanoparticle customized by skin color and capable of preventing whitening and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 티타늄산화물 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무기자외선 차단 소재로 사용되는 티타늄산화물 사용 시 발생하는 백화 현상을 일으키지 않으며, 자외선 영역에서 흡수력이 우수하며, 자외선을 흡수한 후에도 피부에 화학적 반응을 일으키지 않아 부작용이 없는 고기능성 티타늄산화물 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to titanium oxide nanoparticles and a method of manufacturing the same, more specifically, does not cause whitening phenomenon occurs when using titanium oxide used as an inorganic UV blocking material, excellent absorption in the ultraviolet region, absorbing ultraviolet rays The present invention relates to a highly functional titanium oxide nanoparticle and a method for preparing the same, which do not cause a chemical reaction to the skin even afterwards.
화장품 산업은 단순한 화장기능에서 기능성이 부여된 화장품으로 급속히 변화하고 있으며, 유효성분의 개발, 유효성분의 효능과 안전성의 평가, 피부 안전성과 흡수성이 뛰어난 담체 개발이 중요한 연구개발 과제로 떠오를 것으로 전망된다. The cosmetics industry is rapidly changing from simple cosmetic functions to cosmetics with functionalities, and development of active ingredients, evaluation of efficacy and safety of active ingredients, and development of carriers with excellent skin safety and absorption are expected to emerge as important R & D tasks. .
기능성 화장품은 피부 미백, 주름 개선, 자외선 차단의 단일 기능성만을 강조한 화장품이 가장 많이 사용되며, 두 가지의 기능성을 혼합한 기능성 화장품의 경우 미백과 주름 개선의 기능을 혼합한 제품이 가장 많이 사용되고 있다. Functional cosmetics are the most frequently used cosmetics that emphasize only a single function of skin whitening, wrinkle improvement, UV protection, and the product that combines the functions of whitening and wrinkle improvement is most frequently used in the functional cosmetics that combine the two functionalities.
그러나, 기능성 화장품의 개발은 환경호르몬이나 유전자변형에 따른 화장품 성분에 대한 문제점이 심각하게 대두되면서 '천연성'을 선호하는 소비자 심리가 반영되어 천연물을 중심으로 한 기능성 화장품의 수요가 증가하고 있다. However, in the development of functional cosmetics, as the problems with cosmetic ingredients due to environmental hormones or genetic modifications are seriously raised, the demand for functional cosmetics centered on natural products is increasing, reflecting consumer sentiment that prefers 'naturality'.
자외선 차단제의 경우, 유기물 차단제는 분자 상태로 피부에 도포되므로 피부에 도포 시 넓게 퍼져 매우 효과적으로 자외선을 차단할 수 있으나, 피부와 분자 수준에서 접촉하므로 자외선을 흡수한 후 피부에 화학적 반응을 통하여 부작용을 킬 수 있으며, 자외선에 의해 변질되어 자외선 차단 능력이 감소되는 것으로 보고되고 있다. 또한 옥시벤존, 옥티노세이트 등의 유기성 자외선 차단성분이 포함된 자외선 차단제는 '바다의 사막화'를 불러일으키는 환경 문제를 발생시켜 2021년부터 미국 하와이 해변에서는 유기성 자외선 차단제의 판매가 금지된다. 그 외에 유기성 자외선 차단제는 체내에서 호르몬 문제까지 유발할 수 있는 성분으로 알려져 피부 장벽 기능이 낮은 아이에게 이용을 자제해야 한다. In the case of sunscreens, organic material is applied to the skin in a molecular state, so it can spread widely when applied to the skin, and effectively block UV rays.Because it comes into contact with the skin at the molecular level, it absorbs UV rays and causes chemical reactions on the skin. It is reported that the UV blocking ability is reduced by being altered by ultraviolet light. In addition, sunscreens containing organic sunscreen ingredients such as oxybenzone and octinoate, caused environmental problems causing 'desert desertification', and since 2021, the sale of organic sunscreens on Hawaiian beaches in the United States is prohibited. In addition, organic sunscreens are known to cause hormonal problems in the body and should be avoided for children with low skin barrier function.
따라서, 무기물 타입의 자외선 차단제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 백색 계열의 티타늄 산화물 분말은 백화 현상을 일으키는 문제점을 가지고 있어, 이를 해결하기 위한 연구가 필요하다.Therefore, studies on inorganic type sunscreens are actively being conducted, but the white-based titanium oxide powder has a problem of causing whitening, and research for solving the problem is required.
그 외에도 크롬 옥사이드, 크롬 하이드로사이드 등 크롬 화합물은 아이라이너, 메이크업베이스 등 화장품용 무기안료 소재로 사용되고 있다. 최근 메이크업 화장품에서 수용성 크롬의 안정성 문제가 대두되고 있다. 3가 크롬은 인체에 필요한 필수 원소이지만, 6가 크롬은 피부에 직접적인 자극 및 알레르기 유발하는 것으로 알려져 있다. 최근 개정된 화장품 안전기준은 크롬을 화장품 원료로 사용할 수 없는 중금속 중 하나로 분류하고 있다. In addition, chromium compounds such as chromium oxide and chromium hydroside are used as inorganic pigment materials for cosmetics such as eyeliner and makeup base. Recently, the problem of the stability of water-soluble chromium in makeup cosmetics has emerged. Trivalent chromium is an essential element necessary for the human body, but hexavalent chromium is known to cause direct irritation and allergy to the skin. Recently revised cosmetic safety standards classify chromium as one of the heavy metals that cannot be used as a raw material for cosmetics.
이러한 점들을 고려하여 화장품용 천연 무기안료 소재로 사용될 수 있는 안전한 물질에 대한 연구가 요구되고 있다. Considering these points, research on safe materials that can be used as natural inorganic pigment materials for cosmetics is required.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 무기자외선 차단 소재로 사용되는 티타늄산화물 사용 시 발생하는 백화 현상을 일으키지 않으며, 자외선 영역에서 흡수력이 우수하며, 자외선을 흡수한 후에도 피부에 화학적 반응을 일으키지 않아 부작용이 없고, 중금속 물질이 도핑되어 있지 않을 뿐만 아니라 다른 물질이 코팅되지 않음에도 흑갈색, 적갈색, 갈색, 연갈색, 황색, 연황색, 주황색 또는 귤색을 발현하는 티타늄산화물 나노입자 및 그 제조방법을 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention does not cause the whitening phenomenon occurs when using titanium oxide used as an inorganic UV blocking material, excellent absorption in the ultraviolet region, does not cause a chemical reaction on the skin even after absorbing ultraviolet rays, there is no side effect In addition, titanium oxide nanoparticles expressing black brown, reddish brown, brown, light brown, yellow, light yellow, orange or orange color are not only doped with heavy metal materials but not coated with other materials, and a method of manufacturing the same.
본 발명은, N-doped TiO2 -x(0 < x < 1) 구조를 이루는 제1 영역과, 상기 제1 영역을 감싸면서 N-doped TiO2 구조를 이루는 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역의 색과 상기 제2 영역의 색이 색 조합되어 전체적으로 색을 발현하며, CIE L*a*b*의 L* 값이 60 내지 90이고, a* 값이 0 내지 10이며, b* 값이 3 내지 40을 이루는 것을 특징으로 하는 티타늄산화물 나노입자를 제공한다. The present invention includes a first region forming an N-doped TiO 2 -x (0 <x <1) structure, and a second region forming an N-doped TiO 2 structure while surrounding the first region. The color of the first region and the color of the second region are combined to express the color as a whole, the L * value of CIE L * a * b * is 60 to 90, the a * value is 0 to 10, and the b * value It provides the titanium oxide nanoparticles, characterized in that the 3 to 40.
상기 제1 영역은 표면으로부터 중심부쪽으로 갈수록 산소 결핍이 감소하는 산소 결핍 구조(oxygen deficiency structure)를 가질 수 있다.The first region may have an oxygen deficiency structure in which oxygen deficiency decreases from the surface toward the center portion.
상기 티타늄산화물 나노입자는 10∼300㎚의 입경을 가질 수 있다.The titanium oxide nanoparticles may have a particle diameter of 10 ~ 300nm.
상기 제2 영역은 0.1∼30㎚의 두께를 가지며 투과도를 갖는 영역일 수 있다.The second region may be a region having a thickness of 0.1 to 30 nm and having a transmittance.
상기 제1 영역은 흰색의 이산화티탄 나노입자가 질화 환원 반응에 의해 형성된 영역일 수 있고, 상기 제2 영역은 상기 제1 영역의 표면이 산화 환원 반응에 의해 변화되어 형성된 영역일 수 있다.The first region may be a region where white titanium dioxide nanoparticles are formed by a nitriding reduction reaction, and the second region may be a region where the surface of the first region is changed by a redox reaction.
상기 티타늄산화물 나노입자는 전체적으로 흑갈색, 적갈색, 갈색, 연갈색, 황색, 연황색, 주황색 또는 귤색을 발현할 수 있다. The titanium oxide nanoparticles may express black brown, red brown, brown, light brown, yellow, light yellow, orange or orange in total.
또한, 본 발명은, (a) 원료물질로 흰색의 이산화티탄 나노입자를 준비하는 단계와, (b) 상기 이산화티탄 나노입자를 반응기에 장입하고, 상기 반응기 내로 질소가 함유된 가스를 흘려주면서 질화 환원 반응시켜 N-doped TiO2 -x(0 < x < 1) 구조를 이루는 입자를 형성하는 단계 및 (c) 질화 환원 반응된 나노입자를 산화 반응시켜 질화 환원 반응된 나노입자의 표면이 N-doped TiO2 구조를 이루는 제2 영역으로 변화되게 하는 단계를 포함하며, N-doped TiO2 -x(0 < x < 1) 구조를 이루는 제1 영역의 색과 상기 제2 영역의 색이 색 조합되어 전체적으로 색을 발현하며, CIE L*a*b*의 L* 값이 60 내지 90이고, a* 값이 0 내지 10이며, b* 값이 3 내지 40을 이루는 것을 특징으로 하는 티타늄산화물 나노입자의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention, (a) preparing a white titanium dioxide nanoparticles as a raw material, (b) charging the titanium dioxide nanoparticles into the reactor, and nitriding while flowing a gas containing nitrogen into the reactor Forming a N-doped TiO 2 -x (0 <x <1) structure by reduction reaction and (c) oxidizing the nitriding reduction nanoparticles so that the surface of the nitride reduction reaction nanoparticle is N- doped TiO 2 forming the structure includes a first step which causes a change in the second area, and, N-doped TiO 2 -x ( 0 <x <1) color and the second color region of the color combination of the first region forming the structure Titanium oxide nanoparticles characterized in that the color is expressed as a whole, the L * value of CIE L * a * b * is 60 to 90, the a * value is 0 to 10, and the b * value is 3 to 40 It provides a method of manufacturing.
상기 제1 영역은 흰색의 이산화티탄 나노입자가 상기 (b) 단계의 질화 환원 반응에 의해 변화되어 형성된 영역일 수 있고, 상기 제2 영역은 상기 제1 영역의 표면이 상기 (c) 단계의 산화 환원 반응에 의해 변화되어 형성된 영역일 수 있다.The first region may be a region in which white titanium dioxide nanoparticles are changed by a nitriding reduction reaction of the step (b), and the second region has the surface of the first region oxidized in the step (c). It may be a region formed by being changed by a reduction reaction.
상기 제1 영역은 표면으로부터 중심부쪽으로 갈수록 산소 결핍이 감소하는 산소 결핍 구조(oxygen deficiency structure)를 가질 수 있다.The first region may have an oxygen deficiency structure in which oxygen deficiency decreases from the surface toward the center portion.
상기 티타늄산화물 나노입자는 10∼300㎚의 입경을 가질 수 있다.The titanium oxide nanoparticles may have a particle diameter of 10 ~ 300nm.
상기 제2 영역은 0.1∼30㎚의 두께를 가지며 투과도를 갖는 영역일 수 있다.The second region may be a region having a thickness of 0.1 to 30 nm and having a transmittance.
상기 티타늄산화물 나노입자는 전체적으로 흑갈색, 적갈색, 갈색, 연갈색, 황색, 연황색, 주황색 또는 귤색을 발현할 수 있다.The titanium oxide nanoparticles may express black brown, red brown, brown, light brown, yellow, light yellow, orange or orange in total.
상기 질화 환원 반응은 450∼850℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.It is preferable that the said nitriding reduction reaction is performed at the temperature of 450-850 degreeC.
상기 산화 반응은 200∼380℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.It is preferable that the said oxidation reaction is made at the temperature of 200-380 degreeC.
상기 산화 반응에 의해 N-doped TiO2 -x(0 < x < 1) 구조를 이루는 입자에 형성된 산소 결핍자리가 표면부터 산소(oxygen)로 채워지면서 N-doped TiO2 구조를 이루는 상기 제2 영역이 형성될 수 있다.The second region forming the N-doped TiO 2 structure by filling oxygen-deficient sites formed on the surface of the particles forming the N-doped TiO 2 -x (0 <x <1) structure with oxygen from the surface by the oxidation reaction This can be formed.
본 발명의 티타늄산화물 나노입자에 의하면, 자외선 영역에서 흡수력이 우수하며, 백화 현상을 일으키지 않으며, 자외선을 흡수한 후에도 피부에 화학적 반응을 일으키지 않아 부작용이 없다. 기존 백색 TiO2가 적용된 자외선 차단제에서 발생하는 백화 현상을 억제시킬 수 있다. According to the titanium oxide nanoparticles of the present invention, it has excellent absorption in the ultraviolet region, does not cause whitening, and does not cause a chemical reaction on the skin even after absorbing the ultraviolet rays, and thus has no side effects. It is possible to suppress the whitening that occurs in the sunscreen applied to the existing white TiO 2 .
Mn, Cr, Fe 등과 같은 중금속 물질이 도핑되어 있지 않을 뿐만 아니라 다른 물질이 코팅되지 않음에도 흑갈색, 적갈색, 갈색, 연갈색, 황색, 연황색, 주황색 또는 귤색을 발현한다. n, Cr, Fe 등과 같은 중금속 물질의 도핑이 없이도 원료물질인 이산화티탄을 사용하여 녹색 계열의 색을 나타내는 티타니아 입자를 제조할 수가 있다. Not only do not be heavy metal materials such as Mn, Cr, Fe, etc., but also uncoated, they express black brown, reddish brown, brown, light brown, yellow, light yellow, orange or orange. Titania particles having a green color can be produced using titanium dioxide, a raw material, without the doping of heavy metal materials such as n, Cr, Fe, and the like.
본 발명의 티타늄산화물 나노입자는 백화 현상을 억제 가능하고, 자외선 차단 성능 이외에 광학적 미백 효과를 가져 자연스러운 피부결점 커버력과 동시에 깨끗한 피부 표현력을 제공할 수 있으므로, 자외선 차단제, 베이스 메이크업용 화장품 조성물 등에 널리 적용될 수 있고, 다양한 색상의 피부톤 구현이 가능하다. Titanium oxide nanoparticles of the present invention can suppress the whitening phenomenon, and because it has an optical whitening effect in addition to the UV protection performance can provide a natural skin defect coverage and clean skin expression power, it is widely applied to sunscreen, cosmetic composition for base makeup, etc. It is possible to implement skin tones of various colors.
본 발명의 티타늄산화물 나노입자 제조방법에 의하면, 금속 첨가제 없이, 그리고 다른 물질의 코팅 없이도 다양한 색상이 발현되게 할 수 있다. Mn, Cr, Fe 등과 같은 중금속 물질의 도핑이나 다른 물질의 코팅이 없이도 원료물질인 이산화티탄을 사용하여 CIE L*a*b*의 L* 값이 60 내지 90이고 a* 값이 0 내지 10이며 b* 값이 3 내지 40을 이루는 티타늄산화물 나노입자를 제조할 수가 있다. According to the method for preparing titanium oxide nanoparticles of the present invention, various colors can be expressed without metal additives and without coating other materials. Using titanium dioxide, a raw material, without the doping of heavy metals such as Mn, Cr, Fe, etc. or coating of other materials, L * value of CIE L * a * b * is 60-90 and a * value is 0-10. Titanium oxide nanoparticles having a b * value of 3 to 40 can be prepared.
본 발명의 티타늄산화물 나노입자 제조방법에 의하면, 천연의 원료물질을 사용하며, 공정이 간단하고, 재현성이 높다. According to the method for producing titanium oxide nanoparticles of the present invention, a natural raw material is used, the process is simple, and the reproducibility is high.
도 1은 본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따른 티타늄산화물 나노입자를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 제2 실시예에 따른 티타늄산화물 나노입자를 도시한 도면이다.
도 3은 실험예 1에서 사용된 이시하라사의 루타일 TiO2 입자를 보여주는 사진이다.
도 4는 실험예 1에 따라 제조된 질화 환원 반응된 나노입자를 보여주는 사진이다.
도 5는 실험예 5에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자를 보여주는 사진이다.
도 6은 실험예 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자를 보여주는 사진이다.
도 7은 TiO2(실험예 1과 비교예 1에서 사용한 원료 물질인 이시하라사의 Rutile TiO2), 실험예 1에 따라 제조된 나노입자 및 실험예 5에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자에 대한 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 TiO2(실험예 1과 비교예 1에서 사용한 원료 물질인 이시하라사의 Rutile TiO2)와 실험예 5에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자에 대한 색좌표 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 실험예 12에 따라 제조된 페이스트와 비교예 1에 따라 제조된 페이스트를 보여주는 사진이다.
도 10은 비교예 1과 실험예 12에 따라 제조된 페이스트를 15초 동안 문질러서 도포하여 피부 상의 잔여 백화 여부를 평가한 결과를 보여주는 도면이다. 1 is a view showing titanium oxide nanoparticles according to a first embodiment of the present invention.
2 is a view showing titanium oxide nanoparticles according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a photograph showing rutile TiO 2 particles of Ishihara Corporation used in Experimental Example 1. FIG.
Figure 4 is a photograph showing the nitride reduction reaction nanoparticles prepared according to Experimental Example 1.
5 is a photograph showing titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Example 5. FIG.
6 is a photograph showing titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Examples 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, and 11.
7 is X- of TiO 2 (Rutile TiO 2 of Ishihara Co., Ltd., a raw material used in Experimental Example 1 and Comparative Example 1), nanoparticles prepared according to Experimental Example 1, and titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Example 5; It is a figure which shows the result of X-ray diffraction (XRD) analysis.
FIG. 8 is a diagram illustrating color coordinate analysis results of TiO 2 (Rutile TiO 2 of Ishihara Co., Ltd., a raw material used in Experimental Example 1 and Comparative Example 1) and titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Example 5. FIG.
9 is a photograph showing a paste prepared according to Experimental Example 12 and a paste prepared according to Comparative Example 1. FIG.
10 is a view showing a result of evaluating the remaining whitening on the skin by applying a paste prepared according to Comparative Example 1 and Experimental Example 12 by rubbing for 15 seconds.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.When one component "includes" another component in the description or claims of the invention, unless otherwise stated, it is not construed to be limited only to the component, and further other components It should be understood that it can include.
이하에서, 'CIE'라 함은 국제조명위원회(Commission Internationale de l'Eclairage)에서 정한 표색법을 의미하는 것으로 사용한다. Hereinafter, the term 'CIE' is used to mean a coloration law set by the Commission for International Lighting (Commission Internationale de l'Eclairage).
또한, '나노입자'라 함은 1㎚보다 크고 1㎛보다 작은 나노미터 단위의 입자를 의미하는 것으로 사용한다. In addition, the term "nanoparticle" is used to mean particles in nanometer units larger than 1 nm and smaller than 1 μm.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 티타늄산화물 나노입자는, N-doped TiO2 -x(0 < x < 1) 구조를 이루는 제1 영역과, 상기 제1 영역을 감싸면서 N-doped TiO2 구조를 이루는 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역의 색과 상기 제2 영역의 색이 색 조합되어 전체적으로 색을 발현하며, CIE L*a*b*의 L* 값이 60 내지 90이고, a* 값이 0 내지 10이며, b* 값이 3 내지 40을 이룬다. Titanium oxide nanoparticles according to a preferred embodiment of the present invention, the first region forming the N-doped TiO 2 -x (0 <x <1) structure and the N-doped TiO 2 structure surrounding the first region And a second region, wherein the color of the first region and the color of the second region are combined to express the color as a whole, and the L * value of CIE L * a * b * is 60 to 90, and a * The value is 0-10 and the b * value is 3-40.
상기 제1 영역은 표면으로부터 중심부쪽으로 갈수록 산소 결핍이 감소하는 산소 결핍 구조(oxygen deficiency structure)를 가질 수 있다.The first region may have an oxygen deficiency structure in which oxygen deficiency decreases from the surface toward the center portion.
상기 티타늄산화물 나노입자는 10∼300㎚의 입경을 가질 수 있다.The titanium oxide nanoparticles may have a particle diameter of 10 ~ 300nm.
상기 제2 영역은 0.1∼30㎚의 두께를 가지며 투과도를 갖는 영역일 수 있다.The second region may be a region having a thickness of 0.1 to 30 nm and having a transmittance.
상기 제1 영역은 흰색의 이산화티탄 나노입자가 질화 환원 반응에 의해 형성된 영역일 수 있고, 상기 제2 영역은 상기 제1 영역의 표면이 산화 환원 반응에 의해 변화되어 형성된 영역일 수 있다.The first region may be a region where white titanium dioxide nanoparticles are formed by a nitriding reduction reaction, and the second region may be a region where the surface of the first region is changed by a redox reaction.
상기 티타늄산화물 나노입자는 전체적으로 흑갈색, 적갈색, 갈색, 연갈색, 황색, 연황색, 주황색 또는 귤색을 발현할 수 있다. The titanium oxide nanoparticles may express black brown, red brown, brown, light brown, yellow, light yellow, orange or orange in total.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 티타늄산화물 나노입자의 제조방법은, (a) 원료물질로 흰색의 이산화티탄 나노입자를 준비하는 단계와, (b) 상기 이산화티탄 나노입자를 반응기에 장입하고, 상기 반응기 내로 질소가 함유된 가스를 흘려주면서 질화 환원 반응시켜 N-doped TiO2 -x(0 < x < 1) 구조를 이루는 입자를 형성하는 단계 및 (c) 질화 환원 반응된 나노입자를 산화 반응시켜 질화 환원 반응된 나노입자의 표면이 N-doped TiO2 구조를 이루는 제2 영역으로 변화되게 하는 단계를 포함하며, N-doped TiO2 -x(0 < x < 1) 구조를 이루는 제1 영역의 색과 상기 제2 영역의 색이 색 조합되어 전체적으로 색을 발현하며, CIE L*a*b*의 L* 값이 60 내지 90이고, a* 값이 0 내지 10이며, b* 값이 3 내지 40을 이룬다. Method for producing titanium oxide nanoparticles according to a preferred embodiment of the present invention, (a) preparing a white titanium dioxide nanoparticles as a raw material, (b) charging the titanium dioxide nanoparticles into the reactor, Nitrogen reduction reaction while flowing a gas containing nitrogen into the reactor to form particles having a structure of N-doped TiO 2 -x (0 <x <1) and (c) Oxidation reaction of the nitrification reduction nanoparticles And changing the surface of the nitride-reacted nanoparticles into a second region of the N-doped TiO 2 structure, wherein the surface of the first region of the N-doped TiO 2 -x (0 <x <1) structure is formed. The color and the color of the second region are combined to express the color as a whole, the L * value of CIE L * a * b * is 60 to 90, the a * value is 0 to 10, and the b * value is 3 to 40 is achieved.
상기 제1 영역은 흰색의 이산화티탄 나노입자가 상기 (b) 단계의 질화 환원 반응에 의해 변화되어 형성된 영역일 수 있고, 상기 제2 영역은 상기 제1 영역의 표면이 상기 (c) 단계의 산화 환원 반응에 의해 변화되어 형성된 영역일 수 있다.The first region may be a region in which white titanium dioxide nanoparticles are changed by a nitriding reduction reaction of the step (b), and the second region has the surface of the first region oxidized in the step (c). It may be a region formed by being changed by a reduction reaction.
상기 제1 영역은 표면으로부터 중심부쪽으로 갈수록 산소 결핍이 감소하는 산소 결핍 구조(oxygen deficiency structure)를 가질 수 있다.The first region may have an oxygen deficiency structure in which oxygen deficiency decreases from the surface toward the center portion.
상기 티타늄산화물 나노입자는 10∼300㎚의 입경을 가질 수 있다.The titanium oxide nanoparticles may have a particle diameter of 10 ~ 300nm.
상기 제2 영역은 0.1∼30㎚의 두께를 가지며 투과도를 갖는 영역일 수 있다.The second region may be a region having a thickness of 0.1 to 30 nm and having a transmittance.
상기 티타늄산화물 나노입자는 전체적으로 흑갈색, 적갈색, 갈색, 연갈색, 황색, 연황색, 주황색 또는 귤색을 발현할 수 있다.The titanium oxide nanoparticles may express black brown, red brown, brown, light brown, yellow, light yellow, orange or orange in total.
상기 질화 환원 반응은 450∼850℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.It is preferable that the said nitriding reduction reaction is performed at the temperature of 450-850 degreeC.
상기 산화 반응은 200∼380℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.It is preferable that the said oxidation reaction is made at the temperature of 200-380 degreeC.
상기 산화 반응에 의해 N-doped TiO2 -x(0 < x < 1) 구조를 이루는 입자에 형성된 산소 결핍자리가 표면부터 산소(oxygen)로 채워지면서 N-doped TiO2 구조를 이루는 상기 제2 영역이 형성될 수 있다.The second region forming the N-doped TiO 2 structure by filling oxygen-deficient sites formed on the surface of the particles forming the N-doped TiO 2 -x (0 <x <1) structure with oxygen from the surface by the oxidation reaction This can be formed.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 티타늄산화물 나노입자를 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the titanium oxide nanoparticles according to the preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
도 1은 본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따른 티타늄산화물 나노입자를 도시한 도면이다. 도 2는 본 발명의 바람직한 제2 실시예에 따른 티타늄산화물 나노입자를 도시한 도면이다. 1 is a view showing titanium oxide nanoparticles according to a first embodiment of the present invention. 2 is a view showing titanium oxide nanoparticles according to a second embodiment of the present invention.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따른 티타늄산화물 나노입자(100)는 N-doped TiO2 -x(0 < x < 1) 구조를 이루는 제1 영역(10)과, 상기 제1 영역(10)을 감싸면서 N-doped TiO2 구조를 이루는 제2 영역(20)을 포함한다.1 and 2, the
상기 티타늄산화물 나노입자(100)는 10∼300㎚의 입경을 가질 수 있다.The
상기 제1 영역(10)의 색과 상기 제2 영역(20)의 색이 색 조합되어 전체적으로 색이 발현된다. 상기 티타늄산화물 나노입자(100)는 CIE L*a*b*의 L* 값이 60 내지 90이고, a* 값이 0 내지 10이며, b* 값이 3 내지 40을 이룬다. The color of the color of the
제1 영역(10)은 산소 결핍 구조(oxygen deficiency structure)를 갖는 영역이다. 제1 영역(10)은 질소가 도핑된(이하에서, 'N-doped'라 함) TiO2 -x(0 < x < 1) 구조를 이룰 수 있다. 제1 영역(10)은 표면으로부터 중심부쪽으로 갈수록 산소 결핍이 감소하는 산소 결핍 구조(oxygen deficiency structure)를 가질 수 있다.The
제2 영역(20)은 N-doped TiO2 구조를 이룰 수 있다. 제2 영역(20)은 0.1∼30㎚의 두께를 가지며 투과도를 갖는 영역일 수 있다.The
제1 영역(10)은 흰색의 이산화티탄 나노입자가 질화 환원 반응에 의해 형성된 영역일 수 있고, 제2 영역(20)은 상기 제1 영역의 표면이 산화 환원 반응에 의해 변화되어 형성된 영역일 수 있다.The
본 발명의 티타늄산화물 나노입자(100)는 도 2에 도시된 바와 같이 제3 영역(30)이 더 포함될 수도 있으며, 상기 제3 영역(30)은 티타늄산화물 나노입자(100)의 코어(core)를 형성하는 부분으로서 중심부에 위치한다.
상기 티타늄산화물 나노입자(10)는 전체적으로 흑갈색, 적갈색, 갈색, 연갈색, 황색, 연황색, 주황색 또는 귤색을 발현할 수 있다. The
본 발명의 티타늄산화물 나노입자는, 자외선 영역에서 흡수력이 우수하고, 백화 현상을 일으키지 않으며, 자외선을 흡수한 후에도 피부에 화학적 반응을 일으키지 않아 부작용이 없으며, 다른 자외선 차단제 성분들과도 잘 혼합된다. The titanium oxide nanoparticles of the present invention have excellent absorption in the ultraviolet region, do not cause whitening, do not cause chemical reactions on the skin even after absorbing ultraviolet rays, and have no side effects, and are well mixed with other sunscreen components.
본 발명의 티타늄산화물 나노입자는 질소(Nitrogen) 이외에 Mn, Cr, Fe 등과 같은 중금속 물질이 도핑되어 있지 않을 뿐만 아니라 다른 물질이 코팅되지 않음에도 흑갈색, 적갈색, 갈색, 연갈색, 황색, 연황색, 주황색 또는 귤색 계열의 색을 나타낸다. Titanium oxide nanoparticles of the present invention is not doped with heavy metal materials such as Mn, Cr, Fe, etc. in addition to nitrogen (Nitrogen), but not black, brown, red, brown, light brown, yellow, light yellow, orange Or it represents a orange-based color.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 티타늄산화물 나노입자의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing titanium oxide nanoparticles according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
자외선 차단제는 인체에 대한 안전성 측면에서 세계 각국에서 성분의 사용 함량을 규제하는 등 사용상의 제약이 따르기 때문에 새로운 안전한 자외선 차단제의 개발이 요구되고 있다. Since sunscreens have restrictions on their use, such as regulating the amount of use of ingredients in countries around the world, the development of new safe sunscreens is required.
특히, 자외선 차단제에 전통적으로 많이 사용되어 왔던 파라아미노안식향산(PABA)계 성분들은 발암성에 대한 논란이 있어 그 사용이 급격히 감소되고 있고, 벤조페논(benzo-phenone)계 물질 역시 환경호르몬 의심물질로 분류되면서 사용을 자제하는 추세이다.In particular, paraamino benzoic acid (PABA) components, which have been traditionally used in sunscreens, have been controversial about carcinogenicity, and their use is rapidly decreasing, and benzophenone substances are also classified as susceptible environmental hormones. It is a trend to refrain from using it.
본 발명의 티타늄산화물 나노입자는 인체에 안전하고 현재 자외선 차단제로 많이 사용되고 있는 TiO2 성분과 구조를 바탕으로 제조되기 때문에 기존 문제들을 해결할 수 있다.Since the titanium oxide nanoparticles of the present invention are manufactured based on the TiO 2 component and structure, which are safe for the human body and are widely used as sunscreens, existing problems can be solved.
무기 자외선 차단제의 경우, 분산 상태에 따라서 그 기능에 많은 차이를 가지고 있지만, 본 발명의 티타늄산화물 나노입자는 원료물질인 TiO2 입자를 이용하여 비교적 저온 공정에서 제조하여 입자의 형상 변화 및 응집이 발생하지 않고, 자외선 차단 성능을 향상시킬 수 있다.In the case of the inorganic sunscreen, there are many differences in its function depending on the dispersion state, but the titanium oxide nanoparticles of the present invention are manufactured in a relatively low temperature process using the TiO 2 particles as a raw material to cause the shape change and aggregation of the particles. Without this, the ultraviolet ray blocking performance can be improved.
질소가 함유된 가스 또는 암모니아수 등을 이용하여, 기상, 액상 반응을 통해 노란색의 질소 도핑 티타니아를 얻을 수 있다. 하지만, 본 발명에서는 자외선 차단 가능한 티타늄산화물 나노입자 개발을 위해서 질화 환원 반응과 산화 반응을 통해 티타늄산화물 나노입자(분말)를 합성한다. Using nitrogen-containing gas or ammonia water, yellow nitrogen-doped titania can be obtained through gas phase and liquid phase reactions. However, the present invention synthesizes titanium oxide nanoparticles (powder) through a nitriding reduction reaction and an oxidation reaction in order to develop UV-blockable titanium oxide nanoparticles.
본 발명의 티타늄산화물 나노입자를 제조하기 위해 원료 물질로 이산화티탄 나노입자(분말)를 준비한다. 일반적인 이산화티탄 나노입자는 도 3에 도시된 바와 같이 백색을 나타낸다. 이산화티탄(TiO2)은 에너지 갭이 3.0∼3.2eV 정도이고, 화학적 및 생물학적으로 안정하며 부식도 잘 일어나지 않는다. 이산화티탄(TiO2)은 아나타제상(anatase phase), 루타일상(rutile phase) 및 부르카이트상(brookite phase) 중에서 적어도 하나의 형태로 존재한다. 아나타제상의 이산화티탄(TiO2)은 750℃ 이상의 고온으로 열처리되면 루타일상의 이산화티탄으로 바뀌게 된다. 원료물질로 사용하는 이산화티탄 나노입자는 아나타제상(anatase phase), 루타일상(rutile phase) 및 부르카이트상(brookite phase) 중에서 어떠한 형태를 갖는 것이든 상관이 없다. 이산화티탄 입자는 자외선 차단제 등으로 사용되는 것을 고려하여 10㎚∼300㎚의 평균 입경을 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이산화티탄 나노입자의 입경이 10㎚ 미만일 경우에는 가격이 비싸서 비경제적이고, 300㎚를 초과하는 경우에는 질화 환원을 통한 제1 영역(도 1 및 도 2에서 '10' 참조)을 제조하는데 반응시간이 길어져 비 경제적이며, 큰 입자의 크기로 인해 다른 자외선 차단제 성분들과의 혼합이 어려울 수 있고 자외선 차단제가 피부에 두껍게 발라지기 때문에 그 사용 함량이 많아지게 되어 비경제적일 수 있다. In order to prepare the titanium oxide nanoparticles of the present invention, titanium dioxide nanoparticles (powder) are prepared as raw materials. Typical titanium dioxide nanoparticles are white as shown in FIG. 3. Titanium dioxide (TiO 2 ) has an energy gap of about 3.0 to 3.2 eV, is chemically and biologically stable, and hardly corrodes. Titanium dioxide (TiO 2 ) is present in at least one form of an anatase phase, a rutile phase and a brookite phase. Anatase titanium dioxide (TiO 2 ) is converted to rutile titanium dioxide when heat-treated at a high temperature of 750 ℃ or more. The titanium dioxide nanoparticles used as a raw material may have any form among the anatase phase, the rutile phase, and the brookite phase. It is preferable to use the particle | grains which have an average particle diameter of 10 nm-300 nm considering the thing used as a sunscreen etc. as titanium dioxide particle. If the particle size of the titanium dioxide nanoparticles is less than 10nm is expensive and uneconomical, if it exceeds 300nm the reaction time to prepare the first region (see '10' in Figures 1 and 2) through nitriding reduction It can be lengthy and uneconomical, and the large particle size can make mixing with other sunscreen ingredients difficult and because the sunscreen is applied thickly on the skin, it can be uneconomical due to its high content.
원료물질인 이산화티탄 나노입자를 반응기에 장입하고, 상기 반응기 내로 암모니아(NH3) 가스와 같은 질소가 함유된 가스를 흘려주면서 질화 환원 반응시켜 N-doped TiO2-x(0 < x < 1) 구조를 이루는 입자를 형성한다. 상기 반응기는 기체-고체 표면 개질 반응을 균일하게 진행할 수 있는 로터리 킬른 등일 수 있다. 암모니아(NH3) 가스와 같은 질소가 함유된 가스를 흘려주게 되면 상기 반응기 내부는 환원 분위기가 조성되게 된다. Titanium dioxide nanoparticles as a raw material were charged to a reactor, and a nitrogen-reducing reaction was carried out while flowing a nitrogen-containing gas such as ammonia (NH 3 ) gas into the reactor, thereby performing N-doped TiO 2-x (0 <x <1). To form particles that make up the structure. The reactor may be a rotary kiln or the like capable of uniformly proceeding the gas-solid surface modification reaction. When a nitrogen-containing gas such as ammonia (NH 3 ) gas is flowed, a reducing atmosphere is formed in the reactor.
이산화티탄 나노입자는 반응기 내에서 암모니아(NH3) 가스와 같은 질소가 함유된 가스와 반응하며, 이에 의해 이산화티탄 나노입자에 직접적으로 질소가 도핑되게 된다. 질화 환원 반응 초기에 이산화티탄 나노입자는 흰색에서 노란색의 N-doped TiO2로 변하며, 질화 환원 반응이 계속됨에 따라 N-doped TiO2에서 산소 결핍 구조가 표면에서부터 중심부(core) 쪽으로 형성되어 남색, 청색 또는 푸른색 계열의 색으로 점차 변하게 된다. 질화 환원 반응 온도 및 시간에 따라 발현되는 색상이 다르게 나타난다. 환원 분위기(질소가 함유된 가스를 포함하는 환원 분위기)에 의해 질소 도핑된 입자의 표면에서부터 중심부쪽으로 암모니아 가스에 지속적으로 노출되면서 산소와 반응하여 NOx를 형성하여 산소 결핍 구조(oxygen deficiency structure)를 발생시킨다. Titanium dioxide nanoparticles react with nitrogen-containing gases such as ammonia (NH 3 ) gas in the reactor, whereby nitrogen is directly doped into the titanium dioxide nanoparticles. The titanium dioxide nanoparticles in the nitride reduction initially varies from white to the N-doped TiO 2 in yellow, as the nitride-reduction reaction continued N-doped oxygen-deficient structure at the TiO 2 is formed toward the center (core) from the surface of indigo, The color gradually changes to a blue or blue color. The color expressed differs depending on the nitriding reduction temperature and time. The oxygen deficiency structure is formed by reacting with oxygen to form NO x while continuously exposing to ammonia gas from the surface of the nitrogen-doped particles toward the center by a reducing atmosphere (a reducing atmosphere including a gas containing nitrogen). Generate.
이산화티탄 나노입자에서 산소 결핍(oxygen deficiency)이 발생됨에 따라 Ti의 산화수에 변화가 발생한다. N-doped TiO2에서 산소 결핍 형성을 통해 N-doped TiO2 -x(0 < x < 1)가 형성되게 된다. 암모니아(NH3) 가스와 같은 질소가 함유된 가스 분위기에서 질화 환원 반응 시에 이산화티탄 나노입자에서 산소(oxygen) 자리에 수% 정도의 질소(nitrogen)가 도핑되며, 이에 따라 흰색(white color)의 이산화티탄 나노입자가 노란색(yellow color)으로 변화되며, 질화 환원 반응이 지속되어 N-doped TiO2의 표면에서부터 산소 결핍 구조(oxygen deficiency structure)가 형성되어 TiO2-x의 구조로 변함에 따라 Ti 산화수 변화로 인해 노란색(yellow color)이 변화되어 남색, 청색 또는 푸른색 계열의 색이 형성된다. TiO2 -x에서 x값이 1 이상이 되는 경우에는 암염(rock salt) 구조로 변하게 되어 검은색을 나타내게 된다. 질화 환원 반응이 비교적 낮은 온도에서 이루어지거나 비교적 짧게 이루어지는 경우에는 코어(중심부) 부분에는 노란색이 그대로 존재하거나 노란색이 초록색으로 변하고 코어를 감싸는 부분(코어 외곽 부분)은 남색, 청색 또는 푸른색 계열의 색이 형성될 수도 있으며, 이 경우에는 후술하는 산화 반응이 이루어진 후에 도 2에 도시된 바와 같이 제1 영역(10), 제2 영역(20) 및 제3 영역(30)을 포함하는 티타늄산화물 나노입자 구조를 갖게 된다. As oxygen deficiency occurs in titanium dioxide nanoparticles, a change occurs in the oxidation number of Ti. Oxygen depletion in N-doped TiO 2 results in the formation of N-doped TiO 2 -x (0 <x <1). Titanium dioxide nanoparticles are doped by several percent of nitrogen in the place of oxygen in the nitride reduction reaction in a nitrogen-containing gas atmosphere such as ammonia (NH 3 ) gas, and thus white color. The titanium dioxide nanoparticles of yellow color change to yellow color, and the nitriding reduction reaction is continued to form an oxygen deficiency structure from the surface of N-doped TiO 2 to change to TiO 2-x structure. Due to the change in Ti oxidation number, yellow color is changed to form indigo blue, blue or blue color. If x is greater than or equal to 1 in TiO 2 -x , it turns into a rock salt structure, which is black. When the nitriding reduction reaction is performed at a relatively low temperature or relatively short, yellow remains in the core (center) part or yellow turns green and the part surrounding the core (outer part of the core) is indigo blue, blue or blue color. In this case, the titanium oxide nanoparticles including the
상기 질화 환원 반응을 위해 상기 반응기 내의 온도는 450∼850℃, 더욱 바람직하게는 500∼700℃ 정도인 것이 바람직하다. 상기 반응기 내의 온도가 450℃ 미만일 경우에는 충분한 질화 환원 반응이 일어나지 않을 수 있고 이산화티탄 나노입자의 표면에서 산소 결핍 구조가 발생하지 않을 수 있으며 남색, 청색 또는 푸른색 계열의 색을 나타내는 N-doped TiO2 -x(0 < x < 1)가 형성되는 것이 아니라 노란색 계열의 N-doped TiO2가 그대로 유지될 수 있으며, 상기 반응기 내의 온도가 850℃를 초과하는 경우에는 에너지 소모가 많아 비경제적이고 TiON 또는 TiOxNy(x, y는 1보다 작은 실수) 결정 구조를 갖는 검정색(Black color) 입자가 형성될 수도 있으며, 이렇게 형성된 검정색 입자는 후술하는 산화 공정을 거치더라도 CIE L*a*b*의 L* 값이 60 내지 90이고 a* 값이 0 내지 10이며 b* 값이 3 내지 40을 이루는 티타늄산화물 나노입자를 형성할 수가 없는 단점이 있다. The temperature in the reactor for the nitriding reduction reaction is preferably 450 ~ 850 ℃, more preferably about 500 ~ 700 ℃. When the temperature in the reactor is less than 450 ℃ sufficient nitriding reduction reaction may not occur, the oxygen-deficient structure may not occur on the surface of the titanium dioxide nanoparticles, N-doped TiO showing a navy blue, blue or blue-based color 2 -x (0 <x <1) is not formed, but the yellow N-doped TiO 2 can be maintained as it is, when the temperature in the reactor exceeds 850 ℃ energy consumption is large and uneconomical, TiON or Black color particles having a TiO x N y (x, y is a real number less than 1) crystal structure may be formed, and the black particles thus formed may be formed of CIE L * a * b * even after the oxidation process described below. The L * value is 60 to 90, the a * value is 0 to 10 and the b * value is 3 to 40 there is a disadvantage that can not form the titanium oxide nanoparticles.
850℃보다 더 높은 온도에서 질화 환원 처리하거나 850℃보다 낮은 온도에서 질화 환원 반응시키더라도 장시간 질화 환원 처리 시에는 산소 결핍량이 증가하게 되며, 산소 결핍량이 N-doped TiO2 -x에서 x가 1 이상일 경우에는 결정구조가 암염(Roct salt) 구조인 TiON 또는 TiOxNy(x, y는 1보다 작은 실수) 결정구조로 변화되게 된다. Nitride reduction at temperatures higher than 850 ° C or nitrification at temperatures lower than 850 ° C increase oxygen deficiency during long-term nitriding reduction, where oxygen deficiency is greater than or equal to 1 in N-doped TiO 2 -x . In this case, the crystal structure is changed to a TiON or TiO x N y (Rox salt) structure (x, y is a real number less than 1) crystal structure.
상술한 점들을 고려하여 상기 질화 환원 반응은 450∼850℃, 더욱 바람직하게는 500∼700℃ 정도에서 10분∼24시간, 더욱 바람직하게는 1∼10시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. In view of the above points, the nitriding reduction reaction is preferably performed at 450 to 850 ° C, more preferably at 500 to 700 ° C for 10 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 10 hours.
질화 환원 반응된 나노입자를 산화 반응시켜 질화 환원 반응된 나노입자의 표면이 N-doped TiO2 구조를 이루는 제2 영역(도 1 및 도 2에서 '20' 참조)으로 변화되게 한다. 이렇게 제조된 티타늄산화물 나노입자는 CIE L*a*b*의 L* 값이 60 내지 90이고 a* 값이 0 내지 10이며 b* 값이 3 내지 40을 이룬다. The nitrification-reduced nanoparticles are oxidized so that the surface of the nitrification-reacted nanoparticles is changed to a second region (see '20' in FIGS. 1 and 2) forming an N-doped TiO 2 structure. The titanium oxide nanoparticles thus prepared have a L * value of 60 to 90, a * value of 0 to 10, and a b * value of 3 to 40 of CIE L * a * b *.
제1 영역(도 1 및 도 2에서 '10' 참조)의 색과 제2 영역(도 1 및 도 2에서 '20' 참조)의 색이 색 조합되어 티타늄산화물 나노입자의 전체적인 색이 발현되어 나타난다. 상기 산화 반응에 의해 상기 제2 영역이 0.1∼30㎚의 두께를 갖게 하는 것이 바람직하다. The color of the first region (see '10' in FIGS. 1 and 2) and the color of the second region (see '20 'in FIGS. 1 and 2) are combined to show the overall color of the titanium oxide nanoparticles. . It is preferable to make the second region have a thickness of 0.1 to 30 nm by the oxidation reaction.
질화 환원 처리된 입자를 산화처리 시 산소 결핍 구조를 가지고 있는 N-doped TiO2 -x의 표면에서부터 산소와 반응하여 산소 결핍자리가 산소(oxygen)로 채워지면서 입자 표면에 N-doped TiO2가 형성되게 된다. N-doped TiO2 구조를 이루는 제2 영역(20)은 노란색 계열의 색을 나타낸다. 제2 영역(20)은 두께가 매우 얇아 투과성을 가진다. 두께가 매우 얇아 투과성을 가지는 제2 영역(20)의 색과 남색, 청색 또는 푸른색 계열의 색을 나타내는 제1 영역(10)의 색 조합을 통해서 흑갈색, 적갈색, 갈색, 연갈색, 황색, 연황색, 주황색 또는 귤색 계열의 색을 나타내게 된다. 질화 환원 반응을 거쳐 형성된 입자를 공기(Air) 또는 산소(O2)와 같은 산화 분위기에서 산화시킬 때, N-doped TiO2 -x 구조를 이루는 입자 표면에는 N-doped TiO2가구조를 이루는 제2 영역(20)이 형성되게 된다. When nitrified particles are oxidized, N-doped TiO 2 is formed on the surface of the particle as oxygen deficient sites are filled with oxygen by reacting with oxygen from the surface of N-doped TiO 2 -x having an oxygen deficient structure. Will be. The
상기 산화 반응을 위한 온도는 200∼380℃, 더욱 바람직하게는 260∼360℃ 정도인 것이 바람직하다. 상기 산화 반응의 온도가 200℃ 미만일 경우에는 충분한 산화 반응이 일어나지 않을 수 있고, 상기 산화 반응의 온도가 380℃를 초과하는 경우에는 에너지 소모가 많아 비경제적이고 티타늄산화물 나노입자 내부에 형성되어 제1 영역(10)이 노란색으로 변화될 수 있다. 상기 산화 반응은 10분∼24시간, 더욱 바람직하게는 30분∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. The temperature for the oxidation reaction is preferably 200 to 380 ° C, more preferably about 260 to 360 ° C. When the temperature of the oxidation reaction is less than 200 ℃ may not occur a sufficient oxidation reaction, when the temperature of the oxidation reaction is more than 380 ℃ energy consumption is large and economical and formed inside the titanium oxide nanoparticles in the first region (10) may turn yellow. The oxidation reaction is preferably carried out for 10 minutes to 24 hours, more preferably for 30 minutes to 12 hours.
이렇게 제조된 티타늄산화물 나노입자는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, N-doped TiO2 -x(0 < x < 1) 구조를 이루는 제1 영역(10)과, 상기 제1 영역을 감싸면서 N-doped TiO2 구조를 이루는 제2 영역(20)을 포함하며, 상기 제1 영역(10)의 색과 상기 제2 영역(20)의 색이 색 조합되어 전체적으로 색을 발현하며, CIE L*a*b*의 L* 값이 60 내지 90이고, a* 값이 0 내지 10이며, b* 값이 3 내지 40을 이룬다. As described above, the titanium oxide nanoparticles prepared as shown in FIGS. 1 and 2 enclose a
본 발명의 티타늄산화물 나노입자(100)는 도 2에 도시된 바와 같이 노란색 또는 초록색 계열의 색을 나타내는 제3 영역(30)이 더 포함될 수도 있으며, 상기 제3 영역(30)은 티타늄산화물 나노입자(100)의 코어(core)를 형성하는 부분으로서 중심부에 위치한다. As shown in FIG. 2, the
상기 티타늄산화물 나노입자는 10∼300㎚의 입경을 가질 수 있다.The titanium oxide nanoparticles may have a particle diameter of 10 ~ 300nm.
상기 제2 영역은 0.1∼30㎚의 두께를 가지며 투과도를 갖는 영역일 수 있다.The second region may be a region having a thickness of 0.1 to 30 nm and having a transmittance.
상기 티타늄산화물 나노입자는 전체적으로 흑갈색, 적갈색, 갈색, 연갈색, 황색, 연황색, 주황색 또는 귤색을 발현할 수 있다.The titanium oxide nanoparticles may express black brown, red brown, brown, light brown, yellow, light yellow, orange or orange in total.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 티타늄산화물 나노입자를 자외선 차단 지수(sun protection factor)를 가지는 화장품, 약학적 제제 등에 사용하는 것이 가능하다.It is possible to use the titanium oxide nanoparticles according to a preferred embodiment of the present invention in cosmetics, pharmaceutical preparations and the like having a sun protection factor.
예컨대, 상기 티타늄산화물 나노입자와 용매를 혼합하여 페이스트 조성물을 제조할 수 있고, 상기 페이스트 조성물을 자외선 차단제 등에 사용할 수 있다. For example, a paste composition may be prepared by mixing the titanium oxide nanoparticles with a solvent, and the paste composition may be used for a sunscreen or the like.
상기 페이스트 조성물은 계면활성제, 오일 바디, 유화제, 공유화제, 과지방 제제(superfatting agents), 펄화 왁스(pearlising waxes), 점조 인자(consistency factors), 폴리머, 실리콘 화합물, 왁스, 안정화제, 항비듬제(antidandruff agents), 필름 형성제, 팽윤제, 향수성 물질(hydrotrope), 방부제 (preservative), 가용화제, 착화제, 환원제, 알카리화제(alkalising agents), 향료 오일, 염료, 점증제, 지방, 레시틴, 인지질, 보습제, 바이오제닉제, 항산화제, 탈취제(deodorants), 발한억제제, 벌레 퇴치제, 자가 태닝제, 티로신 저해제(탈색소제, depigmenting agents), 바딩제(bodying agents), 바이오제닉 활성성분, 항균 제, 소포제, 착색 작용을 가지는 안료, 수성 및 비수성 식물 추출물, 이들의 혼합물 등을 추가적으로 포함할 수 있다. The paste composition may comprise surfactants, oil bodies, emulsifiers, co-emulsifiers, superfatting agents, pearlising waxes, consistency factors, polymers, silicone compounds, waxes, stabilizers, antidandruffs antidandruff agents, film formers, swelling agents, hydrotrope, preservatives, solubilizers, complexing agents, reducing agents, alkalizing agents, perfume oils, dyes, thickeners, fats, lecithins, Phospholipids, moisturizers, biogenics, antioxidants, deodorants, antiperspirants, insect repellents, self-tanning agents, tyrosine inhibitors, depigmenting agents, bodying agents, biogenic active ingredients, antibacterial agents , Antifoaming agents, pigments with coloring action, aqueous and non-aqueous plant extracts, mixtures thereof, and the like.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention are specifically presented, and the present invention is not limited to the following experimental examples.
<실험예 1>Experimental Example 1
준비된 흰색 TiO2 입자(원료 물질)를 반응기(로터리 킬른)에 장입하고, 반응기 내로 암모니아(NH3) 가스를 흘려주면서 600℃에서 7시간 동안 질화 환원 반응시켜 나노입자를 합성하였다. 이때, 반응기를 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 승온 시켰으며, NH3 가스를 1.5L/min의 유량으로 공급하였다. 상기 흰색 TiO2 입자는 이시하라사의 루타일(Rutile) TiO2 입자(평균 입경 35㎚)를 사용하였다. The prepared white TiO 2 particles (raw material) were charged to a reactor (rotary kiln) and subjected to nitriding reduction reaction at 600 ° C. for 7 hours while flowing ammonia (NH 3 ) gas into the reactor to synthesize nanoparticles. At this time, the reactor was heated up to 600 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min, and NH 3 gas was supplied at a flow rate of 1.5 L / min. As the white TiO 2 particles, rutile (Rutile) TiO 2 particles (average particle diameter 35 nm) of Ishihara Corporation were used.
도 3은 이시하라사의 루타일 TiO2 입자를 보여주는 사진이다. 3 is a photograph showing rutile TiO 2 particles of Ishihara.
도 4는 실험예 1에 따라 제조된 질화 환원 반응된 나노입자를 보여주는 사진이다.Figure 4 is a photograph showing the nitride reduction reaction nanoparticles prepared according to Experimental Example 1.
도 4를 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 입자(질화 환원 반응되어 형성된 결과물)은 푸른색 계통의 색을 발현하는 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 4, it was confirmed that the particles (results formed by the nitriding reduction reaction) prepared according to Experimental Example 1 express blue color.
<실험예 2>Experimental Example 2
실험예 1에 따라 600℃에서 7시간 동안 질화 환원 반응시켜 형성한 나노입자를 260℃에서 1시간 동안 산화 반응시켜 티타늄산화물 나노입자(티타니아 나노입자)를 합성하였다. 이때, 산화 반응기를 5℃/min의 승온 속도로 260℃까지 승온시키고, 산화 반응기 안으로 공기를 주입하면서 260℃에서 1시간 동안 산화 반응시킨 후, 자연 냉각하여 티타늄산화물 나노입자를 형성하였다. According to Experimental Example 1, nanoparticles formed by nitriding reduction reaction at 600 ° C. for 7 hours were oxidized at 260 ° C. for 1 hour to synthesize titanium oxide nanoparticles (titania nanoparticles). At this time, the oxidation reactor was heated up to 260 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min, oxidized at 260 ° C. for 1 hour while injecting air into the oxidation reactor, and then naturally cooled to form titanium oxide nanoparticles.
<실험예 3>Experimental Example 3
실험예 1에 따라 600℃에서 7시간 동안 질화 환원 반응시켜 형성한 나노입자를 270℃에서 1시간 동안 산화 반응시켜 티타늄산화물 나노입자(티타니아 나노입자)를 합성하였다. 이때, 산화 반응기를 5℃/min의 승온 속도로 270℃까지 승온시키고, 산화 반응기 안으로 공기를 주입하면서 270℃에서 1시간 동안 산화 반응시킨 후, 자연 냉각하여 티타늄산화물 나노입자를 형성하였다. Titanium oxide nanoparticles (titania nanoparticles) were synthesized by oxidizing the nanoparticles formed by nitriding reduction reaction at 600 ° C. for 7 hours according to Experimental Example 1 at 270 ° C. for 1 hour. At this time, the oxidation reactor was heated up to 270 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min, oxidized at 270 ° C. for 1 hour while injecting air into the oxidation reactor, and then naturally cooled to form titanium oxide nanoparticles.
<실험예 4>Experimental Example 4
실험예 1에 따라 600℃에서 7시간 동안 질화 환원 반응시켜 형성한 나노입자를 280℃에서 1시간 동안 산화 반응시켜 티타늄산화물 나노입자(티타니아 나노입자)를 합성하였다. 이때, 산화 반응기를 5℃/min의 승온 속도로 280℃까지 승온시키고, 산화 반응기 안으로 공기를 주입하면서 280℃에서 1시간 동안 산화 반응시킨 후, 자연 냉각하여 티타늄산화물 나노입자를 형성하였다. Titanium oxide nanoparticles (titania nanoparticles) were synthesized by oxidizing the nanoparticles formed by nitriding reduction reaction at 600 ° C. for 7 hours according to Experimental Example 1 at 280 ° C. for 1 hour. At this time, the oxidation reactor was heated up to 280 ° C. at a rate of 5 ° C./min, oxidized at 280 ° C. for 1 hour while injecting air into the oxidation reactor, and then naturally cooled to form titanium oxide nanoparticles.
<실험예 5>Experimental Example 5
실험예 1에 따라 600℃에서 7시간 동안 질화 환원 반응시켜 형성한 나노입자를 300℃에서 1시간 동안 산화 반응시켜 티타늄산화물 나노입자(티타니아 나노입자)를 합성하였다. 이때, 산화 반응기를 5℃/min의 승온 속도로 300℃까지 승온시키고, 산화 반응기 안으로 공기를 주입하면서 300℃에서 1시간 동안 산화 반응시킨 후, 자연 냉각하여 티타늄산화물 나노입자를 형성하였다. Titanium oxide nanoparticles (titania nanoparticles) were synthesized by oxidizing the nanoparticles formed by nitriding reduction reaction at 600 ° C for 7 hours according to Experimental Example 1 for 1 hour at 300 ° C. At this time, the oxidation reactor was heated up to 300 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min, oxidized at 300 ° C. for 1 hour while injecting air into the oxidation reactor, and then naturally cooled to form titanium oxide nanoparticles.
<실험예 6>Experimental Example 6
실험예 1에 따라 600℃에서 7시간 동안 질화 환원 반응시켜 형성한 나노입자를 310℃에서 1시간 동안 산화 반응시켜 티타늄산화물 나노입자(티타니아 나노입자)를 합성하였다. 이때, 산화 반응기를 5℃/min의 승온 속도로 310℃까지 승온시키고, 산화 반응기 안으로 공기를 주입하면서 310℃에서 1시간 동안 산화 반응시킨 후, 자연 냉각하여 티타늄산화물 나노입자를 형성하였다. Titanium oxide nanoparticles (titania nanoparticles) were synthesized by oxidizing the nanoparticles formed by nitriding reduction reaction at 600 ° C for 7 hours according to Experimental Example 1 for 1 hour at 310 ° C. At this time, the oxidation reactor was heated up to 310 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min, oxidized at 310 ° C. for 1 hour while injecting air into the oxidation reactor, and then naturally cooled to form titanium oxide nanoparticles.
<실험예 7>Experimental Example 7
실험예 1에 따라 600℃에서 7시간 동안 질화 환원 반응시켜 형성한 나노입자를 320℃에서 1시간 동안 산화 반응시켜 티타늄산화물 나노입자(티타니아 나노입자)를 합성하였다. 이때, 산화 반응기를 5℃/min의 승온 속도로 320℃까지 승온시키고, 산화 반응기 안으로 공기를 주입하면서 320℃에서 1시간 동안 산화 반응시킨 후, 자연 냉각하여 티타늄산화물 나노입자를 형성하였다. Titanium oxide nanoparticles (titania nanoparticles) were synthesized by oxidizing the nanoparticles formed by nitriding reduction reaction at 600 ° C for 7 hours according to Experimental Example 1 for 1 hour at 320 ° C. At this time, the oxidation reactor was heated to 320 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min, oxidized at 320 ° C. for 1 hour while injecting air into the oxidation reactor, and then naturally cooled to form titanium oxide nanoparticles.
<실험예 8>Experimental Example 8
실험예 1에 따라 600℃에서 7시간 동안 질화 환원 반응시켜 형성한 나노입자를 330℃에서 1시간 동안 산화 반응시켜 티타늄산화물 나노입자(티타니아 나노입자)를 합성하였다. 이때, 산화 반응기를 5℃/min의 승온 속도로 330℃까지 승온시키고, 산화 반응기 안으로 공기를 주입하면서 330℃에서 1시간 동안 산화 반응시킨 후, 자연 냉각하여 티타늄산화물 나노입자를 형성하였다. Titanium oxide nanoparticles (titania nanoparticles) were synthesized by oxidizing the nanoparticles formed by nitriding reduction reaction at 600 ° C for 7 hours according to Experimental Example 1 for 1 hour at 330 ° C. At this time, the oxidation reactor was heated up to 330 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min, oxidized at 330 ° C. for 1 hour while injecting air into the oxidation reactor, and then naturally cooled to form titanium oxide nanoparticles.
<실험예 9>Experimental Example 9
실험예 1에 따라 600℃에서 7시간 동안 질화 환원 반응시켜 형성한 나노입자를 340℃에서 1시간 동안 산화 반응시켜 티타늄산화물 나노입자(티타니아 나노입자)를 합성하였다. 이때, 산화 반응기를 5℃/min의 승온 속도로 340℃까지 승온시키고, 산화 반응기 안으로 공기를 주입하면서 340℃에서 1시간 동안 산화 반응시킨 후, 자연 냉각하여 티타늄산화물 나노입자를 형성하였다. Titanium oxide nanoparticles (titania nanoparticles) were synthesized by oxidizing the nanoparticles formed by nitriding reduction reaction at 600 ° C. for 7 hours according to Experimental Example 1 at 340 ° C. for 1 hour. At this time, the oxidation reactor was heated up to 340 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min, oxidized at 340 ° C. for 1 hour while injecting air into the oxidation reactor, and then naturally cooled to form titanium oxide nanoparticles.
<실험예 10>Experimental Example 10
실험예 1에 따라 600℃에서 7시간 동안 질화 환원 반응시켜 형성한 나노입자를 350℃에서 1시간 동안 산화 반응시켜 티타늄산화물 나노입자(티타니아 나노입자)를 합성하였다. 이때, 산화 반응기를 5℃/min의 승온 속도로 350℃까지 승온시키고, 산화 반응기 안으로 공기를 주입하면서 350℃에서 1시간 동안 산화 반응시킨 후, 자연 냉각하여 티타늄산화물 나노입자를 형성하였다. Titanium oxide nanoparticles (titania nanoparticles) were synthesized by oxidizing the nanoparticles formed by nitriding reduction reaction at 600 ° C. for 7 hours according to Experimental Example 1 at 350 ° C. for 1 hour. At this time, the oxidation reactor was heated to 350 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min, oxidized at 350 ° C. for 1 hour while injecting air into the oxidation reactor, and then naturally cooled to form titanium oxide nanoparticles.
<실험예 11>Experimental Example 11
실험예 1에 따라 600℃에서 7시간 동안 질화 환원 반응시켜 형성한 나노입자를 360℃에서 1시간 동안 산화 반응시켜 티타늄산화물 나노입자(티타니아 나노입자)를 합성하였다. 이때, 산화 반응기를 5℃/min의 승온 속도로 360℃까지 승온시키고, 산화 반응기 안으로 공기를 주입하면서 360℃에서 1시간 동안 산화 반응시킨 후, 자연 냉각하여 티타늄산화물 나노입자를 형성하였다. Titanium oxide nanoparticles (titania nanoparticles) were synthesized by oxidizing the nanoparticles formed by nitriding reduction reaction at 600 ° C for 7 hours according to Experimental Example 1 for 1 hour at 360 ° C. At this time, the oxidation reactor was heated to 360 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min, oxidized at 360 ° C. for 1 hour while injecting air into the oxidation reactor, and then naturally cooled to form titanium oxide nanoparticles.
도 5는 실험예 5에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자를 보여주는 사진이다. 5 is a photograph showing titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Example 5. FIG.
도 5를 참조하면, 실험예 2에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자는 황색 계열의 색을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 5, it was confirmed that the titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Example 2 exhibit yellow color.
도 6은 실험예 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자를 보여주는 사진이다. 도 6에서 (a)는 실험예 2에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자를 보여주고, (b)는 실험예 3에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자를 보여주며, (c)는 실험예 4에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자를 보여주고, (d)는 실험예 5에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자를 보여주며, (e)는 실험예 6에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자를 보여주고, (f)는 실험예 7에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자를 보여주며, (g)는 실험예 8에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자를 보여주고, (h)는 실험예 9에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자를 보여주며, (i)는 실험예 10에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자를 보여주고, (j)는 실험예 11에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자를 보여준다.6 is a photograph showing titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Examples 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, and 11. In Figure 6 (a) shows a titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Example 2, (b) shows a titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Example 3, (c) is in accordance with Experimental Example 4 Show the prepared titanium oxide nanoparticles, (d) shows the titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Example 5, (e) shows the titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Example 6, (f ) Shows titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Example 7, (g) shows titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Example 8, (h) shows titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Example 9 Particles are shown, (i) shows titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Example 10, (j) shows titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Example 11.
도 6을 참조하면, 산화 반응 온도에 따라 발현되는 색상이 다르게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. Referring to Figure 6, it can be seen that the color is expressed differently depending on the oxidation reaction temperature.
<실험예 12>Experimental Example 12
실험예 5에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자(티타니아 나노입자)의 백화 현상 억제 특성을 평가하였다. The inhibition of whitening phenomenon of the titanium oxide nanoparticles (titania nanoparticles) prepared according to Experimental Example 5 was evaluated.
일반적으로 자외선 차단제를 형성하기 위해 사용되는 용매와 상기 티타늄산화물 나노입자를 혼합하여 페이스트를 형성하였다. In general, a paste is formed by mixing the titanium oxide nanoparticles with a solvent used to form a sunscreen.
티타늄산화물 나노입자를 함유하는 상기 페이스트에 의해 인간 피부에 남은 잔류 백탁의 정도를 보여주기 위해, 2.5mg/㎠을 표면적 18제곱센티미터를 덮는 팔뚝에 적용하고 피부를 15초 동안 동일한 압력 및 속도를 사용하여 문질러서 도포한 후, 피부의 표면상에 남은 상기 페이스트의 잔류 백화 여부를 평가하였다. To show the degree of residual turbidity left in human skin by the paste containing titanium oxide nanoparticles, 2.5 mg /
<비교예 1>Comparative Example 1
일반적인 자외선 차단제에 사용되는 원료 물질(이시하라사의 Rutile TiO2)로 제조된 자외선 차단제의 백화 현상 특성을 평가하였다. The whitening phenomenon of the sunscreen made of the raw material (Ritile TiO 2 from Ishihara) used in general sunscreen was evaluated.
상기 자외선 차단제를 형성하기 위해 사용되는 용매와 원료 물질(이시하라사의 Rutile TiO2)을 혼합하여 페이스트를 형성하였다. The paste was formed by mixing a solvent used to form the sunscreen and a raw material (Rutile TiO 2 from Ishihara).
원료 물질질(이시하라사의 Rutile TiO2)을 함유하는 상기 페이스트에 의해 인간 피부에 남은 잔류 백탁의 정도를 보여주기 위해, 2.5mg/㎠을 표면적 18제곱센티미터를 덮는 팔뚝에 적용하고 피부를 15초 동안 동일한 압력 및 속도를 사용하여 문질러서 도포한 후, 피부의 표면상에 남은 상기 페이스트의 잔류 백화 여부를 평가하였다. To show the degree of residual turbidity left in human skin by the paste containing the raw material material (Rutile TiO 2 from Ishihara), 2.5 mg /
상기 페이스트를 피부에 2.5mg/㎠을 도포하여 15초 동안 피부에 문질러서 도포한 후 피부 상의 잔여 백화 여부를 평가하였다. 2.5 mg /
도 7은 TiO2(실험예 1과 비교예 1에서 사용한 원료 물질인 이시하라사의 Rutile TiO2), 실험예 1에 따라 제조된 나노입자 및 실험예 5에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자에 대한 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 분석 결과를 나타낸 도면이다. 도 7에서 실험예 1과 비교예 1에서 사용한 원료 물질은 'Rutile 35nm'로 나타내었고, 실험예 1에 따라 제조된 나노입자는 'RK600'으로 나타내었으며, 실험예 5에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자는 'RK600-300'으로 나타내었다.7 is X- of TiO 2 (Rutile TiO 2 of Ishihara Co., Ltd., a raw material used in Experimental Example 1 and Comparative Example 1), nanoparticles prepared according to Experimental Example 1, and titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Example 5; It is a figure which shows the result of X-ray diffraction (XRD) analysis. In FIG. 7, raw materials used in Experimental Example 1 and Comparative Example 1 were represented as 'Rutile 35nm', and the nanoparticles prepared according to Experimental Example 1 were represented as 'RK600', and the titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Example 5 Particles are shown as 'RK600-300'.
도 8은 TiO2(실험예 1과 비교예 1에서 사용한 원료 물질인 이시하라사의 Rutile TiO2)와 실험예 5에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자에 대한 색좌표 분석 결과를 나타낸 도면이다. 도 8에서 'No. 1'은 실험예 1과 비교예 1에서 사용한 원료 물질인 이시하라사의 Rutile TiO2에 대한 것이고, 'No. 2'는 실험예 5에 따라 제조된 티타늄산화물 나노입자에 대한 것이다.FIG. 8 is a diagram illustrating color coordinate analysis results of TiO 2 (Rutile TiO 2 of Ishihara Co., Ltd., a raw material used in Experimental Example 1 and Comparative Example 1) and titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Example 5. FIG. In Figure 8 'No. 1 'is for Rutile TiO 2 of Ishihara Co., Ltd. which is a raw material used in Experimental Example 1 and Comparative Example 1. 2 ′ is for the titanium oxide nanoparticles prepared according to Experimental Example 5.
도 9는 실험예 12에 따라 제조된 페이스트와 비교예 1에 따라 제조된 페이스트를 보여주는 사진이다. 도 9에서 (a)는 비교예 1에 따라 제조된 페이스트를 보여주는 사진이고, (b)는 실험예 12에 따라 제조된 페이스트를 보여주는 사진이다.9 is a photograph showing a paste prepared according to Experimental Example 12 and a paste prepared according to Comparative Example 1. FIG. In Figure 9 (a) is a photograph showing a paste prepared according to Comparative Example 1, (b) is a photograph showing a paste prepared according to Experimental Example 12.
도 9를 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 페이스트는 원료 물질인 TiO2의 흰색을 그대로 유지하고 있는 것을 확인할 수 있으며, 실험예 12에 따라 제조된 페이스트는 황색 계열의 색을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 9, it can be seen that the paste prepared according to Comparative Example 1 maintains the white of TiO 2 as a raw material, and the paste prepared according to Experimental Example 12 exhibits a yellowish color. there was.
도 10은 비교예 1과 실험예 12에 따라 제조된 페이스트를 15초 동안 문질러서 도포하여 피부 상의 잔여 백화 여부를 평가한 결과를 보여주는 도면이다. 도 10에서 (a)는 비교예 1에 따라 제조된 페이스트를 피부에 도포한 경우를 보여주는 사진이고, (b)는 실험예 12에 따라 제조된 페이스트를 피부에 도포한 경우를 보여주는 사진이다. 10 is a view showing a result of evaluating the remaining whitening on the skin by applying a paste prepared according to Comparative Example 1 and Experimental Example 12 by rubbing for 15 seconds. In Figure 10 (a) is a photograph showing a case where the paste prepared according to Comparative Example 1 is applied to the skin, (b) is a photograph showing a case where the paste prepared according to Experimental Example 12 is applied to the skin.
도 10을 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 페이스트를 피부에 도포한 경우에는 백화 현상이 나타나는 것을 확인할 수 있었지만, 실험예 12에 따라 제조된 페이스트를 피부에 도포한 경우에는 백화 현상이 나타나지 않고 피부색과 유사한 색을 발현하는 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 10, when the paste prepared according to Comparative Example 1 was applied to the skin, whitening phenomenon was observed. However, when the paste prepared according to Experimental Example 12 was applied to the skin, the whitening phenomenon did not appear. It was confirmed to express a color similar to the skin color.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although the preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said Example, A various deformation | transformation is possible for a person with ordinary skill in the art.
10: 제1 영역
20: 제2 영역
30: 제3 영역
100: 티타늄산화물 나노입자10: first region
20: second area
30: third area
100: titanium oxide nanoparticles
Claims (15)
상기 제1 영역을 감싸면서 N-doped TiO2 구조를 이루는 제2 영역을 포함하며,
상기 제1 영역의 색과 상기 제2 영역의 색이 색 조합되어 전체적으로 색을 발현하며,
CIE L*a*b*의 L* 값이 60 내지 90이고, a* 값이 0 내지 10이며, b* 값이 3 내지 40을 이루는 것을 특징으로 하는 티타늄산화물 나노입자.
A first region forming an N-doped TiO 2 -x (0 <x <1) structure;
A second region forming an N-doped TiO 2 structure while surrounding the first region,
The color of the first area and the color of the second area are combined to express a color as a whole.
CIE L * a * b * L * value is 60 to 90, a * value is 0 to 10, b * value of 3 to 40, characterized in that the titanium oxide nanoparticles.
The titanium oxide nanoparticle of claim 1, wherein the first region has an oxygen deficiency structure in which oxygen deficiency decreases from the surface toward the center portion.
The titanium oxide nanoparticles of claim 1, wherein the titanium oxide nanoparticles have a particle diameter of 10 to 300 nm.
The titanium oxide nanoparticles of claim 1, wherein the second region is a region having a thickness of 0.1 to 30 nm and having a transmittance.
상기 제2 영역은 상기 제1 영역의 표면이 산화 환원 반응에 의해 변화되어 형성된 영역인 것을 특징으로 하는 티타늄산화물 나노입자.
The method of claim 1, wherein the first region is a region where white titanium dioxide nanoparticles are formed by a nitriding reduction reaction,
The second region is a titanium oxide nanoparticles, characterized in that the surface formed by changing the surface of the first region by a redox reaction.
The titanium oxide nanoparticles of claim 1, wherein the titanium oxide nanoparticles express black brown, red brown, brown, light brown, yellow, light yellow, orange, or orange.
(b) 상기 이산화티탄 나노입자를 반응기에 장입하고, 상기 반응기 내로 질소가 함유된 가스를 흘려주면서 질화 환원 반응시켜 N-doped TiO2 -x(0 < x < 1) 구조를 이루는 입자를 형성하는 단계; 및
(c) 질화 환원 반응된 나노입자를 산화 반응시켜 질화 환원 반응된 나노입자의 표면이 N-doped TiO2 구조를 이루는 제2 영역으로 변화되게 하는 단계를 포함하며,
N-doped TiO2 -x(0 < x < 1) 구조를 이루는 제1 영역의 색과 상기 제2 영역의 색이 색 조합되어 전체적으로 색을 발현하며,
CIE L*a*b*의 L* 값이 60 내지 90이고, a* 값이 0 내지 10이며, b* 값이 3 내지 40을 이루는 것을 특징으로 하는 티타늄산화물 나노입자의 제조방법.
(a) preparing white titanium dioxide nanoparticles as a raw material;
(b) charging the titanium dioxide nanoparticles into a reactor and performing a nitriding reduction reaction while flowing a gas containing nitrogen into the reactor to form particles forming an N-doped TiO 2 -x (0 <x <1) structure step; And
(c) oxidizing the nitrified nanoparticle to cause the surface of the nitrified nanoparticle to change to a second region of the N-doped TiO 2 structure;
The color of the first region and the color of the second region constituting the N-doped TiO 2 -x (0 <x <1) structure is a color combination to express the color as a whole,
CIE L * a * b * L * value of 60 to 90, a * value of 0 to 10, b * value of 3 to 40 characterized in that the production method of the titanium oxide nanoparticles.
상기 제2 영역은 상기 제1 영역의 표면이 상기 (c) 단계의 산화 환원 반응에 의해 변화되어 형성된 영역인 것을 특징으로 하는 티타늄산화물 나노입자의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the first region is a region in which white titanium dioxide nanoparticles are changed by the nitriding reduction reaction of step (b).
The second region is a method for producing titanium oxide nanoparticles, characterized in that the surface of the first region is formed by changing the redox reaction of step (c).
The method of claim 7, wherein the first region has an oxygen deficiency structure in which oxygen deficiency decreases from the surface toward the center portion.
The method of claim 7, wherein the titanium oxide nanoparticles have a particle diameter of 10 to 300 nm.
The method of claim 7, wherein the second region has a thickness of 0.1 to 30 nm and has a transmittance.
The method of claim 7, wherein the titanium oxide nanoparticles express black brown, red brown, brown, light brown, yellow, light yellow, orange, or tangerine as a whole.
The method of claim 7, wherein the nitriding reduction reaction is performed at a temperature of 450 to 850 ° C. 9.
The method of claim 7, wherein the oxidation reaction is performed at a temperature of 200 to 380 ° C. 9.
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