KR102073856B1 - 공정 모사를 위한 바이오 원유의 동시 모델링 및 복잡성 감소방법 - Google Patents

공정 모사를 위한 바이오 원유의 동시 모델링 및 복잡성 감소방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은(a) 바이오 원유(bio-crudes)에 대한 정량 및 정성 분석 실험 데이터를 얻는 단계; (b) 상기 실험 데이터를 기초로 소정의 기준에 따라 바이오 원유 내에 포함된 화합물들을 그룹화하는 단계; (c) 동일한 그룹에 속하는 화합물들 중에서 대표 화합물을 선정하는 단계; 및 (d) 바이오 원유를 상기 대표 화합물의 혼합물로 재구성하는 단계;를 포함하는 바이오 원유의 복잡성 감소방법에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 공정 모사를 위한 바이오 원유의 복잡성 감소방법에 의하면, GC-MS 등을 통해 얻어진 실험 데이터만을 이용해 바이오 원유의 구성 화합물의 개수를 최소화함과 동시에 바이오 원유의 물성을 정확하게 표현할 수 있어, 정확하고 효율적인 바이오 원유 공정 모사가 가능하다.

Description

공정 모사를 위한 바이오 원유의 동시 모델링 및 복잡성 감소방법{METHOD FOR SIMULTANEOUS MODELING AND COMPLEXITY REDUCTION OF BIO-CRUDES FOR PROCESS SIMULATION}
본 발명은 바이오매스의 열화학적 전환으로 생성된 바이오 원유의 복잡성 감소방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 수백 가지의 화합물을 포함하는 바이오 원유를 공정 모사기로 효율적으로 다룰 수 있도록 주요 구성 화합물의 개수를 최소화하여 복잡성을 감소시키는 방법에 대한 것이다.
지난 20여년 동안 화석 연료를 대체할 수 있는 바이오 연료 연구가 점차 증가해 왔다. 원유와 비교하여 바이오 연료 생산을 위한 생물학적 공급 원료(biological feedstocks), 즉 바이오매스는 전세계적으로 널리 분포되어 있다.
이중, 작물(crop)을 이용한 바이오 연료 생산은 몇 가지 단점을 가지고 있어, 화석 에너지 대체물로서 바이오 연료를 사용하는 것에 대한 회의론을 불러 일으켰다. 그 중 하나로, 바이오 연료에 대한 반대론자들은 작물 및 생산지 개발에 대한 정부의 대규모 인센티브가 2005년 정점에 이르러 세계 식량 가격 상승을 초래한 이른바 바이오 연료 붐(bifuel boom)을 야기했다고 주장한다.
이러한 곡물계 바이오매스의 문제점을 피하기 위해 목질계(lignocellulosic) 또는 농업 잔류물(agricultural residue)과 같은 2세대 바이오매스가 등장하였으며, 최근에는 3세대 바이오매스로 수생 바이오매스, 즉 미세조류 및 거대조류에 대한 관심이 증가했다.
바이오매스의 전환을 위해서는 크게 3가지 전환경로(생물학적, 화학적 및 열화학적 경로)가 있으며, 각각에는 장점과 단점이 있는데, 이는 바이오매스의 유형, 사용 가능한 자원, 지리적 위치와 같은 몇몇 요소에 따라 다르다.
그 중에서, 열화학적 공정(Thermochemical process)은 가장 직접적인 전환을 제공한다. 또한, 생성물 상(phase) 분포 및 조성은 온도, 압력 및 가열 속도와 같은 공정 변수를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 마지막으로, 열화학적 공정은 생화학 공정(biochemical process)과 반대로 연속 공정으로 수행할 수 있으며 이는 회분식(batch) 공정에 비해 경제적 측면과 에너지 절감 측면에서 중요한 이점이다.
한편, 열분해(pyrolysis)나 수열액화(hydrothermal liquefaction)와 같은 바이오매스의 열화학적 전환과 관련한 정확한 공정 모사(process simulation)는 생성물의 복잡한 특성으로 인해 어려움을 겪고 있다. 열분해 공정은 3개 상태(기체, 액체 및 고체) 생성물 모두를 생산한다. 원하는 최종 생성물은 액체 연료이기 때문에 열분해의 목표는 액상의 수율을 최대화하는 것이다. 열분해 액상 생성물 즉, 바이오 원유(bio-crudes)는 수백 가지의 화합물을 함유한 복잡한 유기 혼합물이다. 상기 화합물은 주로 함산소 탄화수소(oxygenated hydrocarbon), 유기산 및 분자량 및 끓는점이 다양한 기타 유기물이다. 또한, 특히 수생 바이오매스로부터 생산된 바이오 원유는 비교적 큰 수분 함량을 가진다. 유기 화합물은 물에 완전 용매화, 반용매화 또는 비용매화되며 점차적인 상전이(phase transition)에 의해 2상 액체(친유성 액체 및 친수성 액체)를 형성한다.
따라서, 바이오 원유의 공정 모사에서 공통되는 큰 이슈 중 하나는, 복잡한 바이오 원유 혼합물을 모든 측면(화학 조성, 밀도, 발열량(heating value) 등 물리적·화학적·열역학적 성질)에서 정확하게 표현할 수 있는, 최소 개수의 화합물을 포함하는 혼합물을 정의하는 것이다. 이러한 액상 생성물을 나타내는 감소된 개수의 화합물을 가지는 혼합물은, 다른 상으로부터의 생성물과 함께 공급 원료(feedstock)와의 원자 물질 수지(atomic mass balance)를 이뤄야 한다.
이러한 문제에 대한 한 가지 접근 방법은 주요 생체 고분자 성분을 사용하여 열분해 속도식을 모델링하는 것이다. 이 접근법은 예측 기능(predictive capability)을 가지고 있지만 구성 화합물의 내재적(in-built) 최소화 전략이 부족하고 생성물 특성을 분석한 실험 데이터를 충분히 사용하지는 않는다.
Jones et al. 및 Bonalumi이 제안한 바이오 원유 모델링에 대한 다른 접근법은, 공정 모사기의 물질 데이터베이스에서 사용 가능한 구성 화합물로부터 한 세트의 의사 성분(pseudocomponen)을 정의하고, 수동으로 혼합 및 매칭(mixing-and-matching)하여 감소된 혼합물의 특성을 원래 바이오 원유의 그것으로 조정하는 것인데, 이는 감소된 혼합물을 구성하는데 필요한 시간을 절약할 수 있지만 일반적으로 정확도는 크게 감소된다.
또한, Cruz et al.에 의해 제안된 유사한 접근법에서는 바이오 원유의 진비등점(true boiling point, TBP) 곡선을 재현하기 위해 바이오 원유에서 실험적으로 발견된 실제 구성성분과 의사 구성성분(pseudocomponent)을 결합했다. 해당 연구에서 의사 구성성분은 바이오 원유에서 실험적으로 발견되지 않은 구성 화합물의 집합으로 된 혼합물의 특성을 수동으로 조정하기 위해 모사된 혼합물에 더해지거나, 공정 모사기에 의해 생성되었다. 이때, 일부 실제 구성성분이 사용되었지만 감소된 혼합물의 구성성분, 즉 화합물의 개수는 총 47개에 이를 정도로 많았으며 그 중 40개가 의사 구성성분이었다.
요컨대, 전술한 기존의 모든 접근법에는 실험 데이터가 충분히 활용되지 않았기 때문에 공정 모사에 무시할 수 없는 인공물(artifact)과 편향(bias)을 도입하며, 경우에 따라 결과가 다르며 적은 유형의 바이오매스 및 전환 공정에 한해 적용될 수 있다는 문제점을 가진다.
Jones S, Zhu Y, Anderson D, Hallen RT, Elliott DC. Process design and economics for the conversion of algal biomass to hydrocarbons : whole algae hydrothermal liquefaction and upgrading; 2014. Wright MM, Ja Satrio, Brown RC, Daugaard DE, Hsu DD. Techno-economic analysis of biomass fast pyrolysis to transportation fuels. Natl Renew Energy Lab 2010;89:S2-10. Shemfe M, Gu S, Fidalgo B. Techno-economic analysis of biofuel production via biooil zeolite upgrading: an evaluation of two catalyst regeneration systems. Biomass Bioenergy 2017;98:182-93. Peters JF, Banks SW, Bridgwater AV, Dufour J. A kinetic reaction model for biomass pyrolysis processes in Aspen Plus. Appl Energy 2017;188:595-603. Bonalumi D. Preliminary study of pyrolysis and gasification of biomass and thermosetting resins for energy production. Energy Proc 2016;101:432-9. Cruz PL, Montero E, Dufour J. Modelling of co-processing of HDO-oil with VGO in a FCC unit. Fuel 2017;196:362-70. Choi JH, Kim SS, Ly HV, Kim J, Woo HC. Effects of water-washing Saccharina japonica on fast pyrolysis in a bubbling fluidized-bed reactor. Biomass Bioenergy 2017;98:112-23. Ly HV, Kim SS, Choi JH, Woo HC, Kim J. Fast pyrolysis of Saccharina japonica alga in a fixed-bed reactor for bio-oil production. Energy Convers Manage 2016;122:526-34. Ly HV, Kim SS, Woo HC, Choi JH, Suh DJ, Kim J. Fast pyrolysis of macroalga Saccharina japonica in a bubbling fluidized-bed reactor for bio-oil production. Energy 2015;93:1436-46.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로, 오직 실험 데이터만을 이용해 바이오 원유의 구성 화합물의 개수를 최소화함과 동시에 바이오 원유의 물리적·화학적·열역학적 성질을 정확하게 표현할 수 있으며, 그에 따라 정확하고 효율적인 바이오 원유의 공정 모사를 가능케 하는 바이오 원유 복잡성 감소방법을 제공하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 (a) 바이오 원유(bio-crudes)에 대한 정량 및 정성 분석 실험 데이터를 얻는 단계; (b) 상기 실험 데이터를 기초로 소정의 기준에 따라 바이오 원유 내에 포함된 화합물들을 그룹화하는 단계; (c) 동일한 그룹에 속하는 화합물들 중에서 대표 화합물을 선정하는 단계; 및 (d) 바이오 원유를 상기 대표 화합물의 혼합물로 재구성하는 단계;를 포함하는 바이오 원유의 복잡성 감소방법을 제공한다.
상기 본 발명에 따른 바이오 원유의 복잡성 감소방법에 제공되는 실험 데이터를 가스크로마토그래피/질량 분석(GC-MS)을 통해 얻을 경우를 예로 들면 다음과 같다.
먼저, 상기 단계 (a)에서 가스크로마토그래피/질량 분석(GC-MS)을 통해 정량 및 정성 분석 실험 데이터를 얻는다.
이어서, 상기 단계 (b)에서는 GC-MS로부터 얻은 분석 결과 중, 바이오 원유를 구성하는 화합물들의 화학 그룹(chemical group), 체류 시간(retention time) 및 포함하고 있는 원자의 유형을 분류 기준으로 채택해 바이오 원유 내에 포함된 화합물들을 그룹화한다.
구체적으로, 상기 단계 (b)는, (b-1) 원유 내에 포함된 화합물들을 화학 그룹(chemical group)(예를 들면, 지방족 화합물 및 방향족 화합물)에 따라 분류해 상위 그룹으로 제1차 그룹화하는 단계; (b-2) 동일한 상위 그룹 내의 화합물들을 체류 시간(retention time)에 따라 분류해 중위 그룹으로 제2차 그룹화하는 단계; 및 (b-3) 동일한 중위 그룹 내의 화합물들을 각 화합물들이 가지는 원자의 유형에 따라 분류해 하위 그룹으로 제3차 그룹화 하는 단계를 포함해 이루어진다.
상기 단계 (b-3)에서 각 화합물들이 가지는 원자의 유형에 따라 분류한다는 것은, 각 중위 그룹 내의 화합물들을 분자식에 따라 재분류해 하위 그룹으로 분류하는 것을 의미한다.
예를 들면, 특정 중위 그룹에 속하는 각 화합물들이 포함하는 원자의 종류에 따라 제1 하위 그룹(CvHw으로 표시되는 화합물 포함), 제2 하위 그룹(CvHwOx으로 표시되는 화합물 포함), 제3 하위 그룹(CvHwNy 또는 CvHwOxNy으로 표시되는 화합물 포함) 및 제4 하위 그룹(CvHwSz, CvHwOxSz 또는 CvHwOxNySz으로 표시되는 화합물 포함) 중 어느 하나의 하위 그룹으로 제3차 그룹화 할 수 있다(상기 v, w, x, y 및 z는 양의 정수임).
이어서, 상기 단계 (c)는 감소된 개수의 구성 화합물로 이루어진 바이오 원유 혼합물에 최종적으로 포함될 대표 화합물을 선정하는 단계이다.
상기 대표 화합물은, 각각의 하위 그룹 내의 화합물 중에서 정규화된(normalized) GC-MS 크로마토그램 상 가장 큰 피크 면적을 나타내는 화합물이 선정된다.
다음으로, 상기 단계 (d)는 상기 대표 화합물로만 이루어져 본래의 바이오 원유 혼합물에 비해 감소된 개수의 구성 화합물을 포함하되, 본래의 바이오 원유 혼합물과 사실상 물성이 동일한 혼합물을 재구성하는 단계이다.
즉, 본 단계에서는 하위 그룹별로 대표 화합물 이외의 화합물의 피크를 정규화된(normalized) GC-MS 크로마토그램 상에서 제거하되, 상기 제거된 피크의 면적을 대표 화합물의 피크에 합산시키며, 상기와 같이 얻어진 정규화된(normalized) GC-MS 크로마토그램에 의해 표상되는 화합물이 본 발명에 따라 최종적으로 얻어지는 감소된 개수의 화합물을 가져 공정 모사에 제공되는 혼합물이다.
상기 바이오 원유의 복잡성 감소방법에 따라 감소된 개수의 화합물을 포함하는 혼합물은 바이오 원유 공정 모사에 입력 데이터로 사용되어 정확하고 효율적인 바이오 원유 공정 모사를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 공정 모사를 위한 바이오 원유의 복잡성 감소방법에 의하면, GC-MS 등을 통해 얻어진 실험 데이터만을 이용해 바이오 원유의 구성 화합물의 개수를 최소화함과 동시에 원래 바이오 원유의 물성을 정확하게 표현할 수 있어, 정확하고 효율적인 바이오 원유 공정 모사가 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 수작업으로도 실행이 가능하나 완전한 자동화 또한 가능하며, 완전 자동화 실행시 수작업으로는 수 시간이 걸리는 작업을 수 분 내에 마칠 수 있으며, 결과물을 공정 모사기에서 직접 사용할 수 있는 형식으로 출력도 가능하므로 사용자 친화적인 환경을 제공이 가능하다.
따라서, 본 발명은 재생 에너지의 새로운 생산공정의 설계에 공정 모사기의 사용이 필수적이라는 점을 고려할 때 본 발명은 광범위한 응용성을 가지며 더불어 뛰어난 사용 편의성과 완벽한 자동화라는 큰 장점을 가진다.
도 1은 본원 실시예에서 열분해 반응로 수지를 맞추기 위한 관련 실험 데이터를 나타낸 모식도로서, γ는 질량 수율(mol. %), φ는 수분 함량(wt.%)을 나타내며, AQU는 혼합물의 수상(aqueous phase)을 나타내고, ORG는 혼합물의 유기상(organic phase)을 나타낸다.
도 2는 본원 실시예에 따른 자동화된 감소 방법의 순서도이다.
도 3는 본원 실시예에 따른 열분해 및 분리 공정의 흐름도이다.
도 4는 정규화된 GC-MS 크로마토그램의 예시적인 묘사(A) 및 체류 시간에 대한 누적 피크 면적의 경향 비교(B)를 나타낸 그래프이다(실험 유기상은 녹색 (실선)으로 표시되고, 감소된 유기상은 주황색(점선)으로 표시).
도 5는 고체를 제외한 생성물 상분포의 실험값 및 모사값의 비교 결과(A) 및 유기상 원자 분포의 실험값 및 모사값의 비교 결과(B)를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 실시예에 따른 자동 감소 방법의 유효성 확인을 확인하기 위해, 실험 및 모사 검증 매개 변수의 의존성(A), 열분해 온도에 대한 실험 및 모사 에너지 회수의 의존성(B), 및 모사된 밀도에 대한 실험 및 모사 수분 함량의 차이(ΔWC = WC(i) - WC (1))의 의존성(C) 분석 결과이다(선형 적합 방정식(linear fit equation) 및 통계적 매개 변수(statistical parameter) : ρ = 127.14 (±3.48) × ΔWC + 984.36 (±3.48), R2 = 0.95; p = 7.57 × 10-7; F = 99.53).
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예>
1. 실험 기법
1.1. 열분해(Pyrolysis) 공정
본 발명에 따른 바이오 원유 복잡성 감소 방법은 상기 비특허문헌 7 내지 9에 의해 발표된 연구에서 유래하는 7 개의 데이터 세트에 대해 테스트하였다.
즉, 아래 표 1(실험적 열분해 조건)의 열분해 공정 조건에 따라, 고정 및 유동층 반응기에서 갈색 거대 조류 Saccharina japonica에 대해 다양한 공정 조건(온도, 가열 속도, 유동 속도(fluidizing velocity) 등) 하에서 열분해 공정을 실시하였다. 물 세척 및 산 세척과 같은 다른 전처리(pre-treatment) 경로의 효과도 보고되었다. 각 반응기 유형 및 전처리에 대한 최적 조건(최대 액상 수율(maximum liquid yield))을 결정하였다. 해조류의 공업 분석(proximate analysis) 및 원소분석(ultimate analysis)을 수행하여 원소 조성, (건조 후) 수분 함량 및 미네랄 함량에 대한 정보를 제공했다. 원소분석(ultimate analysis)은 열분해 고상 생성물(bio-char)을 특성화하는데도 사용되었다. 바이오 원유와 가스의 특성 분석은 가스크로마토그래피/질량 분석(GC-MS)로 수행했다. 원소분석(ultimate analysis)은 최종적으로 바이오 원유(유기상 및 수상)의 2개 상에 대해 수행되었으며 그 수분 함량이 결정되었다. 공급 원료(feedstock)와 바이오 원유(bio-crudes)의 고위 발열량(higher heating value, HHV)은 각각 Channiwala et al. 및 Dulong-Bertolet에 의한 모델을 사용해 계산했다. 동일한 모델이 모사된 바이오 원유의 HHV 계산에 사용되었다.
1.2. 가스크로마토그래피/질량 분석(GC-MS)
HP-5MS 모세관 컬럼(30m, 0.25mm, 0.25mm)을 가지는 Agilent 7890A GC-MS(Agilent Technologies, Santa Clara, CA, United States)를 사용하여 바이오 원유 및 가스의 특성을 분석했다. 1.0 mL/min의 유속의 고순도 헬륨을 캐리어 가스로 사용하였다. 1 mL의 주입량의 GC 인젝터의 온도는 280 ℃로 유지되었다. GC 오븐의 초기 온도는 40 ℃에서 1 분간 유지되었으며, 15 ℃/min의 가열 속도로 40 ℃에서 300 ℃까지 승온되도록 프로그램되었다. 이어서, 오븐을 최종 온도에서 5 분간 유지하였다. 바이오 오일 성분에 대한 크로마토그래피 피크의 확인은 자동 라이브러리 검색(Wiley 9th / NIST08 라이브러리)을 기반으로 했다. 80% 이상의 정확도가 식별을 위한 임계값으로 사용되었다.
2. 바이오 원유 복잡성 감소 방법(reduction method)
2.1. 감소의 주요 개념(key concepts of reduction)
GC-MS 분석으로 얻은 원시 실험 데이터(raw experimental data)는 본 발명에 따른 감소 방법의 핵심이다. GC-MS 분석은 화합물의 국제 순수·응용 화학 연합(IUPAC)명, 체류 시간(retention times)(분), 정규화 피크 면적(%) 및 화학 그룹을 제공한다. 비등점(boiling point, BP)과 CAS(Chemical Abstract Service) 번호는 외부 문헌 자료(Chemical Abstracts Service, Columbus, OH, USA)에서 가져왔다.
감소 방법의 목적은 원래의 혼합물(바이오 원유)에서 구성 화합물의 수를 최대한 줄이는 동시에 바이오 원유와 감소된 혼합물(reduced mixture)을 비교하는데 사용되는 핵심 매개 변수(key parameter) 간의 차이를 최소화하는 것이다. 원래의 혼합물과 감소된 혼합물 간의 감소 정도를 조절하고 특성을 비교하기 위해 선택된 핵심 매개 변수는 (i) 특정 화학 그룹(chemical group)에서 화합물의 상대적 비율, (ii) 화학 그룹 분자량(MM)의 가중 평균, (iii) 화학 그룹 비등점(BP)의 가중 평균 및 (iv) 단일상 내의 모든 화학 그룹의 총 원자량이다.
혼합물 내의 단일 화합물의 상대 비율 Xi 은 하기 식을 사용하여 계산하였다.
Figure 112018052301778-pat00001
여기서, A i 는 화합물 i의 정규화된 피크 면적(normalized peak area)이다.
혼합물 내의 특정 화학 그룹의 성분의 상대적 비율은 동일한 화학 그룹에 속하는 모든 성분에 대한 X의 합이다. 혼합물의 단일 성분의 가중 MM과 가중 BP인 MMWA,i 및 BPWA,i는 다음과 같이 계산하였다:
Figure 112018052301778-pat00002
Figure 112018052301778-pat00003
화학 그룹의 가중 평균 MM 및 BP인 MM WA,gr,n 및 BP WA,gr,n는 다음을 사용하여 계산하였다.
Figure 112018052301778-pat00004
Figure 112018052301778-pat00005
혼합물[상(phase)] 내의 단일 화합물의 질량(kg) m i 을 하기에 따라 계산하였다:
Figure 112018052301778-pat00006
여기서, m feed(kg)는 공급물의 선택된 질량(chosen mass), γ liq 는 액상 생성물 중의 유기상(organic phase) 또는 수상(aquatic phase)의 실험적으로 결정된 질량 수율(mass yield)이고, φ H2O는 해당 상의 실험적으로 결정된 수분 함량이다.
먼저, 가중 평균 MM 및 가중 평균 BP를 원시 GC-MS 데이터로부터 모든 성분 화학 그룹에 대해 계산하였다. 다른 화학 그룹으로의 화합물 분배는 사용자 정의에 따라 이루어진다. 전체 혼합물로부터의 총 원자량(C, H, N, O; kmoles)은 혼합물 중의 모든 성분으로부터의 상대적인 기여량의 합으로부터 계산되었다. 이어서, 동일한 화학 그룹에 속하는 구성 화합물을 확인하고 이들의 구별을 위해 임계 체류 시간(threshold retention time) 값을 사용하여 하위 그룹(subgroup)으로 분류하였다. 각 화학 그룹에 대한 임계 체류 시간은, 제한 함수(constraint function)로서 가중 평균 MM 및 가중 평균 BP 차이의 최대 절대값 차이(maximum absolute difference)를 가지고, 혼합물 내 최소 화합물 수에 대한 유전 알고리즘(Genetic Algorithm)을 사용하여 최적화되었다. 30℃의 최대 BP 절대값 차이는 동일한 화학 그룹의 구성 화합물이 그 화학 그룹의 다른 하위 그룹으로 분배되는 한도로 취급되었다. 마지막으로, 구조적으로 유사한 것으로 간주되는 구성 화합물이 감소되었다. 가장 큰 정규화 피크 면적을 갖는 성분을 하위 그룹에 대한 대표 성분으로 취하고 다른 성분을 제거하였다. 그런 다음, 제거된 구성 화합물의 정규화 피크 면적 값은 남은 구성 화합물의 정규화 피크 면적에 추가되어 이를 증가시켰다. 이것을 혼합물 내의 모든 화학 그룹에 적용함으로써, 앞서 언급한 주요 매개 변수는 크게 변하지 않으면서 총 성분 수는 원시 데이터와 비교할 때 감소되었다.
2.2. 반응기 수지(reactor balance)
공정 모사에 상기 감소 방법의 결과를 사용하기 위해서는, 감소된 액체 혼합물은 생성된 물, 가스 및 고상(char)과 함께 공급 원료(feed material)와 물질 수지(mass balance)가 상태에 있어야 한다. 먼저, 공급 원료로부터 각 원소의 총량을 계산한다. 이를 위해, 공급 원료의 공업분석(proximate analysis, PA) 및 원소분석(ultimate analysis, UA)이 사용된다(도 1). 본 실시예에서 열분해 공정과 관련된 주요 원소는 탄소, 수소, 산소 및 질소였다. 공급 원료와 생성물(product)의 총 원자량을 계산하기 위한 식은 탄소와 수소에 대해 아래와 같이 예시한다. 공급 원료 중의 탄소 총량(n(C)F)은 다음에 따라 계산된다.
Figure 112018052301778-pat00007
여기서 VM, FC 및 WC는 각각 휘발성 물질, 고정 탄소(fixed carbon) 및 총 탄소 함량의 중량 %를 나타낸다.
산소와 수소의 양을 계산할 때 공급물의 수분(물) 함량이 고려되었다. 따라서, 공급물의 수소 총 함량(n(H)F)에 대한 식은 상기 식 (7)과 달리 다음과 같이 정의된다.
Figure 112018052301778-pat00008
여기서, WH는 총 수소 함량(중량 %), N(H) wat .는 물 중의 수소 원자의 수이고, MS는 수분 함량(중량 %)을 나타낸다. 미네랄 함량(ASH)은 PA 내 ASH 함량으로부터 계산되며, 이는 고체 생성물의 구성 요소가 된다. 생성물 내의 총 탄소 함량(n(C) P )은 모든 생성물 상의 탄소 양의 합이다(도 1). 이는 다음의 식들에 나타낸 것처럼 모든 액상 내 탄소 함유 성분(n(C)liq), 탄소 함유 가스(n(C)gas) 및 고상의 탄소 함량을 의미한다.
Figure 112018052301778-pat00009
Figure 112018052301778-pat00010
Figure 112018052301778-pat00011
여기서, n(C) liq,i 는 액상(유기상 및 수상)의 단일 성분 i 로부터의 탄소의 양이다. mi는 식 (4)에서 정의된 구성 화합물 i 의 질량이다. MM i 는 구성 화합물 i의 분자량이며, N(C) i 는 구성 화합물 i 의 탄소 원자 수이다.
액상으로부터의 수소량은, 총 수지(total balance)에서 고려되어야 하는 수분으로부터의 수소(n(H)H2O) 및 반응수(액체 생성물상의 성분 중 하나)를 제외하고는 유사하게 다음과 같이 계산된다.
Figure 112018052301778-pat00012
Figure 112018052301778-pat00013
이산화탄소(CO2)는 가스상에서 가장 지배적인 탄소 함유 성분이기 때문에 계산 예시로 사용되었다. 그 탄소 양 n(C) CO2 는 아래 식을 사용해 계산되었다.
Figure 112018052301778-pat00014
여기서 γ gasph . 및 γ CO2 는 가스상 및 이산화탄소의 질량 수율이며, N(C) CO2 는 구성 화합물의 탄소 원자 수와 동일하다. 이와 유사하게, 다른 원자량 뿐만 아니라 다른 기체 상 구성 화합물에 대한 탄소 양이 계산되었다.
마지막으로, 무회분 기준(ash free basis)으로 한 바이오차(bio-char)의 UA로부터 계산되는 고형 생성물의 탄소 양(n(C)char)은 다음 식에 따라 계산되었다.
Figure 112018052301778-pat00015
여기서, ASH는 원료의 PA로부터의 무기질 함량(중량 %)이고, n(C) char 는 고체상(char)의 질량 수율이고, W(C)char는 char 내의 탄소 질량 분율(중량 %)이다.
공정 모사의 목적을 위해, 생성물의 원자 총량과 공급 원료의 원자 총량의 차이가 1보다 작으면 균형이 이루어진다. 상기 언급된 것이 초기 조건이 아닌 경우, 생성물 중의 char의 조성 및 기체 조성은 변화한다. 이를 달성하기 위해 내부 점 알고리즘(interior-point algorithm)을 사용한 비선형 제한적 수치 최적화(Non-linear constrained numerical optimization)가 사용되었다. 최적화를 위한 경계(boundary)는 실험적으로 결정된 한계(고려된 모든 데이터 세트 사이의 최소 및 최대) 내의 조성을 기준으로 설정되었으며(표 2(감소 방법의 변수 및 그 한계)), 제한 조건(constraint)은 질량 보존 법칙(mass conservation law)이었다. 제한 조건은 가스 성분의 질량 분율과 char의 원자 분율의 합이 서로 100이 되어야 한다는 것이다.
Figure 112018052301778-pat00016
Figure 112018052301778-pat00017
2.3. 감소 방법 자동화(reduction method automation)
감소 방법과 반응기 수지(reactor balance) 계산은 특화된 프로그램 형태로 된 Matlab 2017a (Mathworks, Sherborn, MA, USA)으로 자동화되었다.
상기 프로그램은 크게 세 부분으로 나눌 수 있다(도 2). 프로그램의 단계 1은 감소 방법을 나타낸다. 감소된 혼합물에는 공정 모사기의 물질 데이터베이스에서 찾을 수 없는 구성 화합물이 포함될 수 있으나, 상기 데이터베이스에는 화학적으로 유사한 화합물이 들어있다. 따라서, 필요하다면 프로그램의 섹션 2는 감소된 혼합물을 데이터베이스와 상호 참조하고 필요한 교체 작업을 수행한다. 마지막으로, 섹션 3에서는 반응기 수지를 최적화한다. 시작하려면 실험 데이터를 도 1에 나타낸 바와 같이 공급물 및 생성물 분석을 포함한 일정한 형식으로 입력해야 한다.
상기 프로그램은 2.5분을 초기 임계체류시간(initial critical retention time, tR)으로 사용하여 액체 생성물 상의 화학 그룹을 하위 그룹으로 나눈다. 그런 다음 감소 방법이 실행된다. 화학 그룹 내의 구성 화합물의 총 개수가 제한 조건(constraint) 내에서 최소화되면(도 2, 표 3(자동화된 감소 방법 조건의 요약); C1), 이 방법은 수렴된(converged) 것으로 간주된다.
본 방법의 제한 조건(constraint)은 다음과 같이 정의된다.
Figure 112018052301778-pat00018
여기서, YWA,red. 및 YWA,exp.은 각각 감소된 혼합물 및 원래(실험적) 혼합물에 대한 화학 그룹 BP 및 MM의 가중 평균이다.
실시예에서 사용된 MM과 BP에 대한 제한 조건은 각각 15 kgkmol-1과 30 ℃였다. 첫 번째 조건이 충족되면 프로그램은 화합물을 상호 참조한다. 감소된 혼합물로부터의 화합물이 공정 모사기의 물질 데이터베이스에 없다면, 프로그램은 원자 수, BP 및 MM의 유클리드 거리(Euclidian distance)의 최소값을 기반으로 데이터베이스에서 가장 유사한 화합물을 찾는다.
세 번째 조건이 충족되면(표 3), 프로그램은 공정 모사 소프트웨어의 데이터베이스에 전부 포함되는 최소 개수의 구성 화합물을 가지는 혼합물을 생성하고 최종 단계로 진행할 수 있다.
상기 '반응기 수지' 항목에서 기술한 바와 같이, 프로그램은 계산을 수행하고 얻어진 혼합물을 최적화한다. 조건 C4가 충족되면 프로그램은 결과를 일정한 형식으로 생성한다.
Figure 112018052301778-pat00019
2.4. 감소 방법 성능 평가 및 검증(reduction method performance evaluation and validation)
2.4.1. 성능 평가
감소 방법의 성능을 평가하기 위해 지표로서 감소 인자(reduction factor)가 도입되었다. GC-MS로 확인된 유기상과 수상 내의 총 구성 화합물 개수와 감소된 혼합물의 총 구성 화합물 개수의 비율로 정의된다. 계산 시간은 MATLAB 내장 기능 cputime을 사용하여 측정되었다.
2.4.2. 방법 검증
프로그램의 결과(감소된 혼합물 및 반응기 수지)는, Aspen Plus 10 (Aspen Tech, Cambridge, MA, USA)에서 건조 해조류 100 t/h의 규모로 모사하여 검증되었다. 공정 모사는 3 개의 부문(segment)으로 나누어진 공정 흐름도(PFD)(도 3)를 사용하여 묘사된다. 각 부문은 물성 방법(property method)에 따라 다른데, 물성 방법은 공정 내 특정 부분을 위해 특별히 설계된 속성 및 모델의 통합 세트이다.
빨간색 부문은 열분해 반응기(stoichiometric reactor model)와 사이클론(cyclone)에 의한 고체 생성물의 분리를 나타낸다.
이 부문에서 사용된 물성 방법은 고형물의 가공을 위해 특별히 설계된 것으로 석탄 가공, 파이로 야금(pyro-metallurgical) 공정, 고분자 및 전분 가공 등에 일반적으로 사용된다. 해조류 공급물(macroalgae feed) 및 고상 생성물(char) 모두 실험적인 PA 및 UA를 통해 비통상적 고형물(nonconventional solid)로 정의된다. 데이터 세트에 따라, 반응기 모델에서의 화학 반응의 수는 모든 상의 생성물을 포함하여 25에서 28의 범위였다. 비통상적 고형물의 열분해에 의해 생성된 기상 및 액상의 통상적 구성 성분에 대한 화학 반응은 다음과 같이 정의된다.
Figure 112018052301778-pat00020
여기서, -v i 는 성분 PROD i 가 생성될 때 FEED에 대한 화학양론적 계수(stoichiometric coefficient)이고, 이는 생성물 구성 화합물의 분자량과 수치가 동일하다. 구성 화합물 i의 분수 변환 계수(fractional conversion factor) X i 는 생성물의 각 구성 화합물에 대해 프로그램에 의해 계산된다. 비통상적 고체 성분(char)에 대한 화학 반응은 공급물 화학양론적 계수(1)를 제외하고는 다른 성분과 유사하게 정의된다. char에 대한 PA 및 UA 값은 프로그램에 의해 계산되고 데이터는 반응로 모델에 입력되어야 한다.
청색 부문은 급냉(quenching)과 비수용성 성분 및 경량 가스(light gas)로부터의 수상 분리를 나타낸다. 많은 수분 함량 및 강한 비이상적 용액(strongly non-ideal solutions)이기 때문에, 활동도 계수(activity coefficient) 기반의 물성 방법이 이 부문에서 사용된다(Non-Random Two-Liquid, NRTL). 첫 번째 플래시 드럼(flash drum) 후, 증기상 및 액상 모두가 압축되어 3.5 ~ 4 bar의 압력으로 이송되고 40 ℃로 냉각된다(도 3, streams GAS 2 and LIQ 2). 재순환된 스트림 분획은 액상 및 증기상 각각 0.85 및 0.9로 설정되었다.
들어오는 공급물이 80 ℃ 아래로 냉각되고 냉각 재생된 흐름로 급냉하여 부분적으로 응축될 때 최상의 분리가 달성되었다. 녹색 부문으로 가는 증기상은 먼저 10 bar로 가압되고 20℃로 냉각된다(도 3, stream GAS 5). 두 번째 플래시 드럼은 액체에서 경량 가스를 분리 한 다음 가압 시스템에서 4 bar의 압력으로 방출되고(도 3, stream LIQ 5) 액-액 분리기(liquid-liquid separator, Decanter model)로 공급된다. 수성 흐름 LIQ3는 또한 잔류 유기 화합물의 회수를 위한 디캔터로의 공급물을 나타낸다. 함산소 탄화수소(oxygenated hydrocarbon) 화합물이 주로 존재하기 때문에 녹색 부문은 상태 특성 방법(state property method)으로 Peng-Robinson 식을 사용한다. 각각 유기상과 바이오 원유를 나타내는 ORG-PHASE OUT 흐름과 25 ℃ 및 1 atm (총 액체 total liquid)의 S2를 실험 데이터와의 비교를 위한 포인트로 삼았다.
2.4.3. 데이터 분석
실험 데이터와 모사 데이터 간의 차이에 대한 통계적 유의성을 테스트하기 위해, two sample t-test와 일원 분산 분석(one-way ANOVA) Tukey 테스트를 추가 검증 수단으로 사용했다. 모든 통계 가설은 유의 수준 95 % (α = 0.05)에서 테스트되었다.
통계 분석은 3.30 GHz의 AMD A8-7650 K Radeon R7 프로세서, 14 개의 컴퓨팅 코어 (8 CPU, 6 GPU) 및 8GB(6.94GB 사용 가능)의 RAM이 장착된 개인용 컴퓨터의 OriginPro 2017에서 수행되었고, 감소 방법 자동화는 MATLAB 2017a에서 수행되었다.
3. 결과
3.1. 감소 평가 매개 변수(reduction evaluation parameters)
표 4(감소 방법의 성능 평가)에서 볼 수 있듯이, 상기 프로그램은 7 가지 혼합물을 2.6 배 이상 줄였으며 최대 감소 계수는 5.5였다. 관찰된 데이터 세트를 기반으로 평균 감소 계수는 3.7이었다. 관찰된 데이터 세트에 대해 계산 시간은 최저 2.8 분, 최고 5.1 분이었다. 동일한 체류 시간에 대한 구성 화합물 분포는 데이터 세트 3의 유기상에 대해 도시된다(도 4).
정규화 피크 면적은 감소법에 따라 증가하는 반면 구성 화합물의 총 개수가 감소한다(도 4A). 도 4B는 증가하는 체류 시간에 대한 누적 피크 면적의 경향의 비교를 나타낸다. 경향은 놀랍게 일치하며 상당히 유사하다(등분산 가정할 경우 t = 0.222; p = 0.825> t; 등분산이 아닐 경우 t = 0.232; p = 0.820> t).
Figure 112018052301778-pat00021
3.2. 생성물 상 분포 및 원자 수지 비교(product phase distribution and atomic balance comparison)
모든 데이터 세트에 대해 유기상, 수상 및 경량 가스의 실험적 상 분포를 상 분리 부문 후의 모사값과 비교하였다(도 5A). 유기상, 수상 및 기체상 분율의 평균 제곱근 오차(root mean square error, RMSE)는 각각 7.45%, 6.13% 및 1.87%인바, 모사 데이터는 실험 데이터에 밀접하게 대응한다. 이를 Tukey 테스트와 함께 ANOVA를 사용하여 확인하였으며, 모사값과 실험값을 이용한 차이는 미미했다(p = 0.999> α; p = 0.890> α; p = 0.704> α; α = 0.05).
수상에 대한 보다 큰 편차(예를 들면, 450 ℃, 도 5a)는 민감하게 반응하지 못하는 모사와 달리 고정층 반응기에서 보다 많은 양의 반응수가 생성됨에 따른 것이다. 유기상은 열분해의 바람직한 중간 생성물이기 때문에, 6개 데이터 세트에서 유기상의 원자 분포를 모사값과 비교하였다(데이터 세트 7에 대한 실험적인 원자 분포는 미확보).
도 5B로부터 프로그램에 의해 생성된 감소 혼합물로 수행한 모사가 실험적인 유기상 원자 분포와 실질적으로 유사한 유기상을 얻을 수 있음을 관찰할 수 있다. 유기상의 실험적 원자 분율 및 모사 원자 분율에 대한 RMSE 값은 C, H, N, 및 O 각각에 대해 5.88%, 0.82%, 3.99% 및 8.78%이었다. Tukey의 테스트와 함께 실시한 일원(one-way) ANOVA 수행 결과는, 약간 큰 차이를 나타낸 산소(p = 0.014 <α)를 제외하고는 모든 원자 분율에 대해 모사값 및 실험적인 값 간의 차이가 미미함을 보여줬다(C, H 및 N 각각에 대해 p = 0.061> α; p = 0.999> α; p = 0.974> α; α = 0.05). 산소 함량이 중량 차이에 의해 실험적으로 결정되고, 높은 미네랄 함량이 계산에 영향을 미치는 것을 고려하면 보다 큰 편차를 예상할 수 있다.
3.3. 검증 매개 변수의 비교(comparison of validation parameters)
감소 방법은 거대 조류 Saccharina japonica의 열분해에 기반하는 바이오 연료 생산 공정의 모사에 대해 검증하였다. 이를 위해 검증 매개 변수로 유기상 수율(MY) 수분 함량(WC), 고위 발열량(HHV), 화학 에너지 회수(chemical energy recovery, ER)를 사용하였다. 모사된 유기상 및 실험된 유기상 모두에 대한 ER을 하기 방정식을 사용하여 계산하였다.
Figure 112018052301778-pat00022
여기서 γ liq.ph. 및 γ org.ph.은 각각 전체 액상 및 유기상의 정량 수율을 나타내며, HHVliq.ph. 및 HHVorg.ph.는 각각 유기상 및 공급물의 고위 발열량을 나타낸다.
도 6A로부터 감소된 혼합물을 사용한 모사 결과는, ER, MY, HHV 및 WC에 대해 2.66%, 2.32%, 3.24MJkg-1 및 0.65%의 RMSE 값을 갖는 실험값과 밀접하게 부합한다는 것을 알 수 있다. 또한, 모사 검증 매개 변수 및 실험적 검증 매개 변수의 평균값 사이의 모든 차이는 미미했다(ER, MY, HHV 및 WC 각각에 대해 p = 0.993> α, p = 0.999> α, p = 0.982> α, p = 1.000> α). 도 6B는 온도에 대한 실험 및 모사된 유기상에 대해 계산 된 ER의 다양한 데이터 포인트를 도시한다. 아치형 선은 왼쪽에서 오른쪽으로 각각 데이터 세트 1 내지 5(표 1)를 나타내며, 아래의 2개 데이터는 각각 데이터 세트 6 및 7을 나타낸다. 모사된 ER 값은 각 데이터 세트(각기 다른 반응 조건을 나타냄)에 대한 실험적 ER 경향과 매우 유사하다. 모사된 밀도와 관련하여 실험적 및 모사된 수분 함량이 도 6C에 도시되어 있다.
모사된 수분 함량은 실험적 수분 함량에 대해 거의 동일한 경향을 보이지만 약간 다른 편향(bias)를 가지기 때문에, 수분 함량의 차이(즉, ΔWC = WC (i) -WC(1))가 대신 도시되었다. 상기 편향은 실험적 분리와 비교하여 모사에서 약간 더 높은 상분리 효율(수상으로부터 유기상의 분리) 때문이다. 그럼에도 불구하고 모사는 수분 함량이 다름에 따른 밀도 변화를 정확하게 재현한다. 이것은 모델이 통계적으로 유의하다는 것을 보여 주는 선형 회귀 결과(p = 7.57 × 10-7; F = 99.53)(도 6C)로부터 명백하다.
한편, 물 함량. 고정층 반응기 생성물에 대한 간접적인 실험 데이터에서 비롯된 불합리하게 높은 수분 함량으로 인해 선형 관계에서 하나의 이상점(outlying point)이 제외되었다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. (a) 바이오 원유(bio-crudes)에 대한 정량 및 정성 분석 실험 데이터를 얻는 단계;
    (b) 상기 실험 데이터를 기초로 소정의 기준에 따라 바이오 원유 내에 포함된 화합물들을 그룹화하는 단계;
    (c) 동일한 그룹에 속하는 화합물들 중에서 대표 화합물을 선정하는 단계; 및
    (d) 바이오 원유를 상기 대표 화합물의 혼합물로 재구성하는 단계;를 포함하되,
    상기 단계 (b)는, (b-1) 원유 내에 포함된 화합물들을 화학 그룹(chemical group)에 따라 분류해 상위 그룹으로 그룹화하는 단계; (b-2) 동일한 상위 그룹 내의 화합물들을 체류 시간(retention time)에 따라 분류해 중위 그룹으로 그룹화하는 단계; 및 (b-3) 동일한 중위 그룹 내의 화합물들을 각 화합물들이 포함하는 원자의 유형에 따라 분류해 하위 그룹으로 그룹화하는 단계;를 포함하고,
    상기 단계 (c)에서, 동일한 하위 그룹 내의 화합물 중, 정규화된(normalized) GC-MS 크로마토그램 상에서 가장 큰 피크 면적을 나타내는 화합물을 해당 하위 그룹의 대표 화합물로 선정하고,
    상기 단계 (d)에서, 하위 그룹별로 대표 화합물 이외의 화합물의 피크를 정규화된(normalized) GC-MS 크로마토그램 상에서 제거하고, 상기 제거된 피크의 면적을 대표 화합물의 피크에 합산해, 바이오 원유를 대표 화합물로만 이루어진 혼합물로 재구성하는 것을 특징으로 하는,
    바이오 원유의 복잡성 감소방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 가스크로마토그래피/질량 분석(GC-MS)을 통해 정량 및 정성 분석 실험 데이터를 얻는 것을 특징으로 하는 바이오 원유의 복잡성 감소방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
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  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 따라 감소된 개수의 화합물을 포함하는 혼합물을 입력 데이터로 이용하는 바이오 원유 공정 모사 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 따라 감소된 개수의 화합물을 포함하는 혼합물을 입력 데이터로 포함하는 바이오 원유 공정 모사 시스템.
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