KR102073158B1 - 나노 산화물이 분산된 페라이트 강을 포함하는 고체산화물 연료 전지용 분리판 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노 산화물이 분산된 페라이트 강을 포함하는 고체산화물 연료 전지용 분리판 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 SUS430 분말에 나노 CeO2 또는 LaCrO3를 볼밀 분산 후 펠렛의 형태로 압축 및 소결한 합금 소결체는 첨가된 산화물 입자가 매우 안정적이며 기재 강과 반응하지 않고, 열팽창계수에 대해 다른 SOFC 구성품들과 호환되며, 장기 면적비저항 값에 대해 SUS430의 성능을 크게 향상시켜, 우수한 화학적 및 열적 호환성 및 더 나은 산화 특성을 가짐으로써, 나노 CeO2 및 LaCrO3이 분산된 합금은 SOFC 연결재로서 유용하게 사용될 수 있는 것에 관한 것이다.

Description

나노 산화물이 분산된 페라이트 강을 포함하는 고체산화물 연료 전지용 분리판 및 이의 제조 방법{SEPARATOR FOR SOLID OXIDE FUEL CELL COMPRISING NANO-SIZED OXIDE DISPERSION FERRITIC STEELS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 페라이트계 강 기반의 나노 산화물이 분산된 합금을 이용한 SOFC 연결재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 스택은 단위 부피 당 유효전극 영역을 증가하고 내부 저항을 감소시키기 위하여 평판 형 셀의 층상 구조로 형성된다. 스택에 있는 두 개의 인접 한 셀을 구분하기 위하여, 분리판 또는 연결재가 쓰이고 있다. SOFC 연결재로의 적용을 위한 분리판의 재료는 셀의 다른 구성 요소와 근접한 열팽창 계수(TEC) 및 높은 전도도를 가져야 한다. 또한, SOFC의 작동온도는 매우 높기 때문에 연결재의 재료는 연료극 및 공기극 환경에서 높은 부식 저항을 가져야만 한다. 일반적으로 연결재는 LaCrO3와 같은 전기 전도성 세라믹 물질로 구성되지만, 세라믹 재료들은 상대적으로 가격이 비싸고 가공이 어렵다. 또한, SOFC의 작동 온도를 800℃ 이하로 줄이기 위한 최근의 개선점에 기인하여 많은 연구 단체들은 금속 연결재 재료에 대해 많은 연구를 수행하고 있다. 금속 재료는 높은 전기 전도성 및 열 전도성을 갖고 있으며, 가공이 쉽고 세라믹 재료에 비해 가격이 낮다.
페라이트계 강 기반의 합금은 연결재 재료로 적합하다고 여겨지나, SOFC의 고온 산화환원 분위기에서 장기 노출시 Cr 페라이트계 강은 금속 기판 위에 산화물 층이 계속하여 성장된다. 이런 산화물 층은 기재보다 낮은 전도도와 다른 TEC를 갖으며, 따라서 면적비저항(Area Specific Resistance, ASR)의 실질적인 증가와 산화물 층의 박리를 야기한다. 현재 페라이트계 강 기반 합금의 ASR 값은 850℃에서 40,000시간동안 운전 후에 150 mohm-cm2로 예상되고 있다. 장기 노출 시험 후 산화물 층의 두께는 30μm 이상일 것으로 예상되며, 이러한 산화물 층은 SOFC 열사이클 운전 동안 층간 박리 및 균열을 야기할 수 있다.
Mn 함량이 낮은 페라이트계 강 합금의 산화물은 600℃ 이상의 산화분위기에서 겹산화물의 성장을 유발한다. 겹산화물 층은 크로미아가 풍부한 하부스케일(chromia-rich subscale) 및 바깥쪽의 (Mn, Cr)3O4 스피넬 층으로 구성되어 있다. 또한, 강 내부에 0.5 wt.% 이상 존재하는 Si는 크로미아가 풍부한 스케일 아래에서 실리카 절연막(insulating films)으로 성장할 수 있으며 강합금의 장기 산화 특성을 바꿀 수 있다. 상업적으로 이용되는 강의 ASR은 작동시간에 따라 증가하는 산화스케일 두께로 인해 상당히 증가한다. 크로미아 및 스피넬 기반의 스케일의 전도도는 매우 특징적이며, 두께가 증가함에 따라 비례적으로 ASR의 증가를 야기 시킨다. 절연 실리카 층의 성장, 금속/산화층에서의 계면 결함, 공동 및 불순물 응집은 금속에 산화 스케일의 밀착성을 감소시킨다.
위에서 언급한 요구사항에 맞게, 산화 저항 합금은 최고의 후보 재료로 간주된다. 이러한 합금은 보통 작동온도에서 SOFC 환경에 노출되면 우선 산화에 의해 Al에서 Al2O3, Si에서 SiO2 또는 Cr에서 Cr2O3으로 보호 산화물 층을 형성하는 합금인 Al, Si 또는 Cr을 다른 함량들로 포함한다. 비록 알루미나 또는 실리카 스케일은 아주 높은 산화 저항을 제공하지만 매우 낮은 전기 전도성을 갖으며(산화 스케일의 느린 성장 속도 때문), 열적으로 성장되는 산화 스케일이 합금/전극 계면에서 형성될 때 아주 높은 ASR값을 야기한다. Cr 이온들의 외부로의 확산에 의한 크로미아 스케일 성장은 스케일의 균열 및 응집을 초래할 수 있다. 약 1,000℃ 및 그 이상의 높은 온도에서 크로미아는 가스종(CrO3 또는 CrO2(OH)2)으로 산화되며, 이것은 스케일 성장 및 휘발 사이에 정상 상태가 확립될 때 높은 산화속도에 이르게 된다. CrO3 또는 CrO2(OH)2는 SOFC 공기극의 심각한 피독을 일으킬 수 있다.
크로미아가 형성된 Fe-Cr계 합금을 위한 합금 개발은 장기 산화물 개발 및 Cr 증발에 관련된 문제를 해결하는 것을 포함한다. 예를 들어, 산화 거동은 스케일 밀착성을 향상, 스케일 성장률 감소 및 스케일 형상을 향상시킬 수 있는 활성 산소 원소의 첨가로 개선될 수 있다. 진공정련(vacuum refining)과 같은 몇 가지 기술들은 일반적으로 함량 및 금속 합금 중의 불순물(Si 또는 Al)의 악영향을 제어하도록 적용된다. 마찬가지로 Crofer 22 APU 및 ZMG232 등과 같은 다른 합금은 스케일 조성 및 전도도를 제어하기 위해 개발되어왔다. 또한, 이들 금속 합금의 표면 개질 방법 및 세라믹 코팅의 사용은 낮은 전기 저항 및 낮은 Cr의 증발을 유지하는 유익한 방법으로 입증되었다. 산화물이 분산된(oxide dispersed, ODS) 합금은 최근 몇 년 동안 많은 관심을 가지고 있다. 또한, 이것들은 산화물 입자에 의한 전위의 연동(interlocking) 현상 때문에 높은 강도로 잘 알려져 있다. 이들 산화물 입자는 또한 기저 금속에 산화물 층의 밀착성을 향상시키고 계면에서 양이온의 확산을 지연시킴에 따라 기저 합금의 내산화성을 개선함에 매우 유익하다. 합금에 희토류 원소 / 반응성 원소(reactive elements, REs)의 첨가는 결정 입계에서 RE 산화물을 형성함으로써 내산화성을 향상시킬 수 있다. Crofer 22APU에 비해 상용 SUS430는 비용 효율이 높고 저렴한 연결재 재료이며, 금속의 나노 산화물의 ODS 합금은 SOFC의 작동 중에 산화 방지, 전자 전도 및 Cr 보존성이 향상될 수 있다.
이에, 본 발명자들은 SOFC 연결재로 사용하기 위한 페라이트계 강 기반의 나노 산화물이 분산된 합금을 개발하기 위해 노력한 결과, 다양한 함량(0.5, 1, 3 및 5wt.%)의 산화물 나노 분말을 종래의 볼 밀링법을 이용하여 SUS430 분말에 첨가하여 나노-CeO2 및 나노-LaCrO3이 분산된 SUS430 강을 제조하였으며, 이러한 나노 산화물은 표면으로 향하는 Cr 이온의 이동을 늦추고, 이에 따라 장시간 작동시간 동안 스케일 성장, Cr 증발 및 금속 연결재의 전기적 특성 열화를 감소시키며, 제작된 합금은 800℃의 공기분위기에서 장기 등온 산화 시험에서 안정성을 가짐으로써, SOFC의 연결재로서 유용하게 사용될 수 있음을 밝힘으로써 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 제10-0832402호 대한민국 등록번호 제10-0803085호 대한민국 등록번호 제10-1054000호
본 발명의 목적은 고체 산화물 연료전지에 사용되는 종래의 금속 연결재에서 지적되고 있는 상기의 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 페라이트계 강 기반의 나노 산화물이 분산된 합금, 즉 나노 CeO2 또는 LaCrO3가 분산된 페라이트계 스테인리스강으로 이루어진 고체 산화물 연료전지용 연결재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 나노 CeO2 또는 LaCrO3가 분산된 페라이트계 스테인리스강을 포함하는 고체산화물 연료 전지용 분리판을 제공한다.
또한, 본 발명은
i) 페라이트계 스테인리스강 분말에 나노 CeO2 또는 LaCrO3 분말을 혼합한 후 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계;
ii) 상기 단계 i)에서 혼합된 슬러리를 건조시킨 후 가압 성형하는 단계; 및
iii) 상기 단계 ii)에서 성형체를 소결하여 합금 소결체를 얻는 단계;를 포함하는 고체산화물 연료 전지용 분리판의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
i) 페라이트계 스테인리스강 분말에 나노 CeO2 또는 LaCrO3 분말을 혼합한 후 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계;
ii) 상기 단계 i)에서 혼합된 슬러리를 가스채널(Gas channel)을 가진 성형 몰드를 이용하여 가압 성형하는 단계; 및
iii) 상기 단계 ii)에서 성형체를 소결하여 합금 소결체를 얻는 단계;를 포함하는 고체산화물 연료 전지용 가스채널을 가지는 분리판의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 고체산화물 연료 전지용 분리판을 포함하는 고체산화물 연료 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 본 발명에 따른 고체산화물 연료 전지용 분리판 샘플을 놓을 수 있는 절연판(insulation plate);
상기 절연판의 말단에 동일한 간격 및 길이를 가지는 4개의 수직 홀더(holder); 및
말단에 4개의 구멍(hole)이 형성되어 상기 4개의 수직 홀더에 걸쳐지며, 50 kPa 압력 이상의 하중을 형성하는 핀부;로 구성된,
상기 본 발명에 따른 고체산화물 연료 전지용 분리판의 전기저항 측정을 위한 하중 지그를 제공한다.
아울러, 본 발명은
i) 상기 본 발명에 따른 고체산화물 연료 전지용 분리판 샘플을 연삭한 후 세척하는 단계;
ii) 세척된 분리판의 표면 위에 사전-산화(pre-oxidation)하는 단계;
iii) 사전-산화된 분리판에 전류 집전체로서 Pt 와이어 및 Pt 메쉬를 접착시키는 단계; 및
iv) Pt 메쉬 및 분리판 사이의 국부저항을 최소화하기 위해 상기 본 발명에 따른 하중 지그를 이용하여 50 kPa 압력 이상의 하중을 가해주는 단계;를 포함하는, 상기 본 발명에 따른 고체산화물 연료 전지용 분리판의 전기저항 측정 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 나노 CeO2 또는 LaCrO3가 분산된 페라이트계 스테인리스강은 상기 나노 산화물이 표면으로 향하는 Cr 이온의 이동을 늦추고, 이에 따라 장시간 작동시간 동안 스케일 성장, Cr 증발 및 금속 연결재의 전기적 특성 열화를 감소시키며, 제작된 합금은 800℃의 공기분위기에서 장기 등온 산화 시험에서 안정성을 가짐으로써, SOFC의 연결재로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 나노 CeO2 및 LaCrO3이 분산된 페라이트계 합금은 열적으로 성장된 산화 스케일의 상, 미세구조, 조성 및 전기적 특성을 가짐으로써, IT-SOFC의 연결재 재료로서 ODS 합금의 적합성을 가진다.
도 1은 본 발명의 합금 소결체를 얻기 위한 공정도이다.
도 2는 ASR 샘플 준비과정을 보여주는 그림이다: (a) 주요 과정, (b) 4단자법에 의한 전기저항 측정 모식도, 및 (c) ASR 측정 테스트에서 펠렛과 Pt 와이어 및 Pt 메쉬의 연결 위치를 보여주는 상세 설계도이다.
도 3은 강철 석판을 사용하여 ASR 시편에 부하를 인가하기 위해 설계된 지그의 모식도 및 실제 모습을 보여주는 사진이다.
도 4는 SUS430+3 wt.% CeO2 ODS 합금의 후방산란전자를 이용한 고배율 SEM 이미지이다.
도 5는 SUS430+3 wt.% LaCrO3 ODS 합금의 후방산란전자를 이용한 고배율 SEM
도 6은 800℃의 공기분위기에서 1,000시간 ASR 시험 후 산화 스케일 표면의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 소결 합금의 입자 크기에 대한 나노 CeO2의 농도 효과를 확인하기 위한 SEM 분석 결과를 보여주는 그림이다.
도 8은 소결 합금의 입자 크기에 대한 나노 LaCrO3의 농도 효과를 확인하기 위한 SEM 분석 결과를 보여주는 그림이다.
도 9는 상온-800 ℃ 사이의 공기 분위기에서 각기 다른 나노 산화물이 분산된 SUS430 합금의 열팽창 거동을 보여주는 그래프이다.
도 10은 800℃에서 1,000 시간 산화 시험 동안 각기 다른 ODS 합금 시편의 장기 ASR 거동을 보여주는 그래프이다: (a) SUS430+LaCrO3, 및 (b) SUS430+CeO2이다.
도 11은 800℃의 공기분위기에서 1,000 시간 ASR 시험 후 SUS430+나노 CeO2 합금 기판 상에 진화된 산화물 층의 횡단면도를 보여주는 그림이다(모든 SEM 현미경 아래에 평균 산화 스케일 두께 및 EDS 라인 스캔 결과가 주어진다. 첨가제 함량에 따라 산화 스케일의 두께가 변화하였다.).
도 12는 400-800℃ 온도범위에서 10회의 열사이클 시험 후 ASR 거동을 보여주는 그래프이다: (a) SUS430+LaCrO3, 및 (b) SUS430+CeO2이다.
도 13은 본 발명의 한가지 구현예로서, 대면적 및 가스채널을 갖는 금속 분리판의 모습이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명은 나노 CeO2 또는 LaCrO3가 분산된 페라이트계 스테인리스강을 포함하는 고체산화물 연료 전지용 분리판을 제공한다.
상기 나노 CeO2 또는 LaCrO3의 입도는 5 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하고, 50 nm 내외인 것이 더욱 바람직하다. 상기 입도에 대해 상기 범위의 초과 시 표면적이 낮아져 내산화성 증대 효과가 감소하며, 상기 범위 미만 시 분산이 어렵다.
나노입자는 표면적이 높아 결정립계(grain boundary)를 따라 확산하는 금속이온(metallic ion)(Cr2 +, Mn2 +, Fe2 +)의 확산을 저하시키며, 또한 희토류 산화물의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 나노 CeO2 또는 LaCrO3의 함량은 0.01 내지 5 wt.%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3 wt.%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 나노 CeO2 또는 LaCrO3의 함량은 강한 밀착성과 좀 더 작은 두께를 야기하여 전기적 특성을 향상시키고 열적 안정성을 향상시키는데 최적 범위이다.
그 함량이 0.01 wt.% 미만 시 전기적 및 열적 특성의 향상효과를 기대하기 어렵고, 반대로 5 wt.%를 초과 시 희토류 산화물의 소결온도가 높아져 치밀한 소결체를 얻기 어려우며, 함량 미만 시 내산화성이 감소한다.
상기 페라이트계 스테인리스강은 400계열의 강종으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, SUS430인 것이 더욱 바람직하다.
상기 나노 CeO2 또는 LaCrO3가 분산된 페라이트계 스테인리스강은 나노 산화물이 균일한 분포를 가지며, 치밀한 미세구조로 이루어진다.
본 발명의 실시예에서는 SUS430 분말에 각기 다른 함량의 나노 CeO2 및 LaCrO3을 볼밀을 적용하여 첨가한 후, 사각형 펠렛의 형태로 압축 및 소결한 다음, 펠렛의 특성을 분석한 결과, 산화물의 균일한 분포를 확인하였으며, 첨가된 산화물 입자는 매우 안정적이며 기재 강과 반응하지 않았으며, 나노 산화물이 첨가된 SUS430의 열팽창계수는 다른 SOFC 구성품들의 열팽창계수와 호환되었고, 높은 함량의 나노 CeO2 및 LaCrO3은 ASR 값을 통상적으로 사용되는 Crofer 22 APU와 필적하는 20 mΩ.cm2까지 낮춤으로서 SUS430의 성능을 크게 향상시킬 수 있음을 확인함으로써, 우수한 화학적 및 열적 호환성 및 더 나은 산화 특성을 지닌 나노 CeO2 및 LaCrO3이 분산된 합금은 SOFC 연결재로서 사용될 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 본 발명은
i) 페라이트계 스테인리스강 분말에 나노 CeO2 또는 LaCrO3 분말을 혼합한 후 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계;
ii) 상기 단계 i)에서 혼합된 슬러리를 건조시킨 후 가압 성형하는 단계; 및
iii) 상기 단계 ii)에서 성형체를 소결하여 합금 소결체를 얻는 단계;를 포함하는 고체산화물 연료 전지용 분리판의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 i)에서 페라이트계 스테인리스강은 400계열의 강종으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료 전지용 분리판의 제조방법.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 i)에서 나노 CeO2 또는 LaCrO3의 함량은 0.01 내지 5 wt.%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3 wt.%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 나노 CeO2 또는 LaCrO3의 입도는 5 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하고, 50 nm 내외인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 i)에서 용매 및 첨가제를 첨가한 후 분산시키는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 유기용매는 모두 사용가능하며, 특히 이소프로필 알코올 또는 톨루엔인 것이 바람직하다. 또한, 상기 첨가제로는 바인더(binder)로 사용되는 여러 물질이 모두 사용가능하며, 특히 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐부티랄인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 i)에서 분산은 습식 분산을 위한 분산기를 이용하는 것(ball maill, attrition mill, 수평 mill, 수직 mill 등)이 모두 사용가능하며, 특히 볼 밀을 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 ii)에서 건조는 100 내지 150℃의 공기 중에서 5 내지 20시간 동안 건조시키는 것이 바람직하고, 120 내지 130℃의 공기 중에서 12 내지 15시간 동안 건조시키는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 ii)에서 건조 이후 분쇄 및 체질(sieving)하는 것이 바람직하며, 체질은 50 내지 150 메쉬인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 ii)에서 성형은 1축 가압 성형법 또는 냉간 등방압 가압법을 이용하여 펠렛으로 성형하는 것이 바람직하다.
상기 단계 iii)에서 소결은 전기로에서 1200 내지 1500℃의 수소분위기에서 5 내지 15시간 동안 소결시키는 것이 바람직하고, 1400℃ 내외의 수소분위기에서 10시간 동안 소결시키는 것이 더욱 바람직하다.
이런 소결 공정은 시편 소결체에 포함되어 있는 다량의 유기물질을 완전히 제거하기 위해 1400℃까지는 5℃/min의 속도로 서서히 승온한 후 소결온도인 1400℃에서 10시간 안 유지한 다음 실온까지 5℃/min의 속도로 냉각하는 단계를 거치는 것이 바람직하다.
이때, 소결시 발생되는 크롬 금속의 산화를 방지하고 소결성을 증진시키기 위하여 수소분위기에서 소결하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
i) 페라이트계 스테인리스강 분말에 나노 CeO2 또는 LaCrO3 분말을 혼합한 후 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계;
ii) 상기 단계 i)에서 혼합된 슬러리를 가스채널(Gas channel)을 가진 성형 몰드를 이용하여 가압 성형하는 단계; 및
iii) 상기 단계 ii)에서 성형체를 소결하여 합금 소결체를 얻는 단계;를 포함하는 고체산화물 연료 전지용 가스채널을 가지는 분리판의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 나노 CeO2 또는 LaCrO3가 분산된 페라이트계 스테인리스강은 대면적 제조가 용이하며 가스채널을 가진 금속 분리판을 가압 성형 후 소결하는 분말야금법을 적용하여 제조할 수 있다. 대면적 및 가스채널을 가지기 위해, 가스채널(Gas channel)을 가진 성형 몰드를 제작하여 가압 성형한다면 가스채널을 가지는 금속 분리판 형상으로 성형할 수 있다(도 34 참조).
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 고체산화물 연료 전지용 분리판을 포함하는 고체산화물 연료 전지를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지는 당해 기술분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있는 것이다. 또한, 상기 고체산화물 연료전지는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있는 것이다.
또한, 본 발명은
상기 본 발명에 따른 고체산화물 연료 전지용 분리판 샘플을 놓을 수 있는 절연판(insulation plate);
상기 절연판의 말단에 동일한 간격 및 길이를 가지는 4개의 수직 홀더(holder); 및
말단에 4개의 구멍(hole)이 형성되어 상기 4개의 수직 홀더에 걸쳐지며, 50 kPa 압력 이상의 하중을 형성하는 핀부;로 구성된,
상기 본 발명에 따른 고체산화물 연료 전지용 분리판의 전기저항 측정을 위한 하중 지그를 제공한다.
아울러, 본 발명은
i) 상기 본 발명에 따른 고체산화물 연료 전지용 분리판 샘플을 연삭한 후 세척하는 단계;
ii) 세척된 분리판의 표면 위에 사전-산화(pre-oxidation)하는 단계;
iii) 사전-산화된 분리판에 전류 집전체로서 Pt 와이어 및 Pt 메쉬를 접착시키는 단계; 및
iv) Pt 메쉬 및 분리판 사이의 국부저항을 최소화하기 위해 상기 본 발명에 따른 하중 지그를 이용하여 50 kPa 압력 이상의 하중을 가해주는 단계;를 포함하는, 상기 본 발명에 따른 고체산화물 연료 전지용 분리판의 전기저항 측정 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 금속 분리판의 정확한 전기저항을 측정하기 위해서는 측정하는 리드선의 자체 저항의 최소화도 중요하겠지만, 측정면적을 덮고 있는 Pt 망과 시료 사이의 국부저항(contact resistance)을 최소화시키는 것이 매우 중요하므로, 이때, 국부저항을 최소화하기 위해서는 약 50kPa 압력 이상 하중을 가해주는 하중 지그를 자체 제작하였다(도 3 참조).
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 분말 혼합 및 시편 제작
상용 페라이트계 강인 SUS430 Powder((주)Metal player, 한국, 입도 ~ 10μm)와 혼합하기 위한 첨가제로서 상용 나노 분말인 CeO2(Sigma-Aldrich, 미국, 입도 > 25nm) 및 LaCrO3(Kanto Chemical Co., Inc, 일본, 입도 > 50nm)를 사용하였다. 도 1은 합금 소결체를 얻기 위한 공정도를 나타내었다(도 1). Crofer 22APU Fe-Cr 합금(ThyssenKrupp VDM, 독일)은 참조 자료로 사용되었다. 표 1에 출발 원료(기존 소재)로 사용된 SUS430 및 Crofer 22APU의 조성을 도시하였다.
SUS430 및 Crofer 22APU 조성
Steel alloy Element Composition (wt..%)
Fe Cr S P C Si Mn
SUS430 * bal. 18-20 0.028 0.035 0.079 1 2
Crofer 22APU ** bal. 20-24 0.02 0.05 0.03 0.5 0.3-0.8
* (주)Metal player, Korea
** ThyssenKrupp Crofer® 22 APU Data sheet No. 4046
SUS430 분말에 첨가원소를 각각 0.5, 1.3 및 5 wt.%의 중량비로 칭량한 후 마노유발을 이용하여 혼합하였으며, 이 분말을 용매인 이소프로필 알코올(Isopropyl Alcohol, IPA)와 톨루엔(Toluene) 속에 넣고 결합제인 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl Buthyral, PVB)을 2wt.% 첨가하여 24시간 동안 종래의 볼 밀링(ball milling)을 실시하였다. 합성 분말을 얻기 위하여, 혼합된 슬러리를 120℃의 공기 중에서 12시간 동안 건조시킨 후 마노유발로 분쇄한 뒤 체질(Mesh No.100)하였다. 얻은 분말을 1축 가압 성형법(600 Mpa) 및 냉간 등방압 가압법(200 Mpa)을 이용하여 30 x 30 x 4 mm 크기의 펠렛을 제조한 뒤, 1400℃의 수소분위기에서 10시간 동안 소결하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 첨가 원소 함량에 따른 합금의 시편 명을 명명하였다.
첨가 원소 함량에 따른 SUS430 합금의 시편 명
No. ID Name Oxide composition (wt%)
1 0.5LaCr SUS430+0.5wt%LaCrO3 0.5
2 1LaCr SUS430+1wt%LaCrO3 1
3 3LaCr SUS430+3wt%LaCrO3 3
4 5LaCr SUS430+5wt%LaCrO3 5
5 0.5Ce SUS430+0.5wt%CeO2 0.5
6 1Ce SUS430+1wt% CeO2 1
7 3Ce SUS430+3wt% CeO2 3
8 5Ce SUS430+5wt% CeO2 5
< 실시예 2> 시편의 특성 분석
<2-1> 밀도 측정
소결된 펠렛의 밀도를 측정하기 전에 우선 1,000방 사포를 이용하여 소결체를 연삭한 후 100℃에서 2시간 동안 건조하였다. 소결 밀도를 구하기 위하여 아르키메데스 법을 적용하였으며, 각 측정에 대해 적어도 3개의 펠렛을 사용하여 평균 상대밀도를 결정하였다.
<2-2> 표면 형상 및 미세구조 분석
펠렛의 표면 형상 및 미세구조를 분석하기 위하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, S4700, Hitachi)를 이용하였으며, 산화스케일 성장 및 원소 분포를 확인하기 위하여 에너지 분산형 분광 분석법(Energy Dispersive X-ray spectroscopy, EDAX)을 사용하여 시편의 단면을 분석하였다. 또한, 산화스케일의 결정상을 확인하기 위한 X-선회절 분석법(X-ray Diffraction)은 X선 회절기(X-ray diffractometer, 2500 D/MAX; Rigaku, Japan)의 Cu-Kα선을 이용하여 측정하였다. 결정구조는 2θ = 10 ~ 90° 회절 범위 내에서 0.02°/min의 속도로 측정하였으며, 상의 결정 시스템은 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standard) 데이터베이스를 이용하여 분석하였다. SEM 및 EDS 분석을 위하여 우선 1,000방 사포를 이용하여 소결체를 연삭한 뒤 1μm 다이아몬드 페이스트를 도포한 융을 사용하여 연마하였다. 800℃에서 1,000시간 동안 장기시험을 수행한 모든 시편들은 산화스케일 특성을 분석하기 위하여 SEM, EDS 및, XRD 분석을 실시하였다.
<2-3> 장기 면저항 시험
도 2에 ASR 측정을 위한 시편 준비과정 및 4단자법에 의한 전기저항 측정 모식도를 도시하였다(도 2). 소결된 펠렛을 사용하여 장기 면저항 시험을 실시하기 위하여, 우선 소결체를 2,000방 사포를 이용하여 연삭한 뒤 아세톤 용액 하에 초음속 세척하였다. 펠렛 표면 위에 산화층의 열적 성장을 위하여 100℃에서 800시간동안 사전-산화(pre-oxidation)하였다. 사전-산화를 실시한 펠렛의 전기저항을 분석하기 위하여 전류집전체로서 Pt 와이어 및 Pt 메쉬를 사용하였으며, 전류 집전체와 펠렛 사이의 계면 저항을 최소화하기 위하여 Pt 페이스트를 Pt 메쉬 위에 도포하였다. Pt 메쉬 및 펠렛 사이의 적절한 접촉을 유지하기 위하여, 도 3에 도시된 바와 같이, ASR 시편은 시편에 50kPa의 압축 압력을 부하할 수 있도록 특별하게 고안된 지그 내에 배치되었다(도 3). ASR 시편의 최소 접촉 저항은 800℃의 산화 분위기에서 1,000시간 동안 지속적으로 기록되었다.
ASR는 금속 및 두 표면에 형성된 산화물 층의 총 저항으로 정의할 수 있으나, 금속의 저항은 매우 낮기 때문에 펠렛의 총 저항은 주로 산화물 층에 의해 기인된다. 펠렛의 ASR은 식 (1)에 의해 주어진다.
ASR = (1/2) × RS ..... (1)
여기에서 R은 ohmic 법칙(V=IR)을 사용하여 결정하는 전기저항이며, S는 Pt페이스트 및 Pt 메쉬로 덮여있는 표면적이며, 1/2은 두 개의 주요 표면에 산화 스케일에 의해 기여되는 R을 설명하는 요소이다.
시편의 ASR 값을 분석하기 위하여 전류 소스로 50 mA의 간격으로 50-300 mA전류를 인가하며 각각의 전압 값을 측정하였으며, 식 1을 사용하여 각 샘플에 대한 ASR 값을 계산하였다.
<2-4> 열팽창 계수 측정
열팽창계수 측정은 딜라토미터를 이용하여 상온에서 800℃까지 측정하였다. 제작된 합금의 열팽창 계수를 분석하기 위하여, 먼저 딜라토미터 장비를 표준 Al2O3 시편을 이용하여 교정한 뒤 SUS430 시편의 열팽창 거동을 측정하였다. 제작된 시편의 열팽창계수는 챔버 내에 100 mL/min의 공기를 흘려주며 5℃/min의 승온 속도로 상온-800℃사이의 온도 구간 값을 측정하여 실험적으로 측정되었다.
<2-5> 무게 증가 시험
산화물이 분산된 SUS430의 무게 증가 실험은 800℃의 산화분위기에서 수행되었다. 무게 증가 시험을 위한 시편은 1,5000방 사포를 이용하여 연삭한 뒤 아세톤 용액 하에 30분 동안 초음속 세척하여 준비하였다. 모든 시편의 표면적은 버니어 캘리퍼스를 사용하여 측정한 샘플의 치수를 이용하여 계산하였다. 무게 측정을 위해 각각 시편의 무게를 적어도 3번씩 측정하여 평균값을 결정하였으며, 무게 증가량은 나중에 계산되었다. 무게 변화량 데이터를 얻기 위하여, 100, 250, 500, 750 및 1,000 경과 시간마다 로의 온도를 내려 각 시편들의 무게를 분석하였다. 매 시험마다 로에서 신중하게 시편을 회수하여 각 시편의 무게를 측정하였다. 산화스케일이 성장에 기인되는 펠렛의 무게 증가는 식 (2)에 의해 계산되었다.
Weight gain (mg/cm2)=(Weight at time 't' - initial weight)/(surface area) ..... (2)
< 실험예 1> 나노 산화물이 분산된 강합금의 장기 산화 시험 후 산화 스케일의 미세구조 분석
1,000 시간 등온 산화 시험 동안 기판 위에 생성된 산화 스케일의 형상은 후방산란전자를 이용한 SEM 분석을 통해 조사되었다. SUS430+3 wt.% CeO2 ODS 및 SUS430+3 wt.% LaCrO3 ODS 합금의 후방산란전자를 이용한 고배율 SEM 이미지는 각각 도 4 및 도 5에 도시하였다. 도 4와 5에 도시된 바와 같이, 잘 분산되어 응집된 CeO2 및 LaCrO3 나노 입자들을 확인할 수 있다. 응집된 나노 입자의 크기는 1 내지 5 μm이며, 결정립계 근처에 존재한다.
800℃에서 1,000 시간 동안 장기 산화 시험 후의 다른 시편의 XRD 패턴은 도 6에 도시하였다. 장기 운전 후 모든 시편 표면에서의 산화물 층 형성은 이러한 XRD 패턴으로부터 확인할 수 있었다. 산화물에서 Fe과 Cr 뿐만 아니라 MnCr2O4 스피넬의 피크도 검출되었다. Fe과 Cr의 산화물은 Fe2O3 및 Cr2O3와 같은 형태로 존재한다. ODS 합금 및 Crofer 22APU 표면에서 Cr2O3 및 MnCr2O4이 포함된 산화 층의 형성은 열적 스케일 성장 시 산소의 내측 확산과 Cr 및 Mn의 외측 확산에 기인한다. 일반적으로, 최상위층은 MnCr2O4의 스피넬 풍부 상으로 구성되어있으며, 기저 합금에 인접하는 하부 산화물 층은 풍부한 Cr2O3이다. SUS430에 CeO2를 첨가한 경우, 도 6에 도시된 바와 같이, Cr2O3 상은 CeO2의 농도가 증가함에 따라 억제되었다. SUS430+3 wt.% CeO2의 경우, Cr2O3의 매우 작은 피크가 XRD 패턴에서 검출되었다. 이는 Cr2O3의 형성을 지연시키는데 도움을 주는 반응성 원소 산화물(CeO2)의 첨가에 기인할 수 있다.
<실험예 2> 장기 ASR 시험에서 나노 산화물 함량의 영향 및 SUS430 합금의 산화 특성 분석
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 나노 산화물이 분산된 합금의 최적 조성을 발견하기 위하여 0.5, 1, 3 및 5 wt.%의 다양한 조성의 산화물을 구상하였다. 각 조성물의 시편을 제조하고, 특정 ASR 동작에 대한 가능한 원인을 결정하기 위하여 1,000 시간 장기 ASR 시험 및 사후 분석을 수행하였다.
하기 표 3은 1400℃의 수소 분위기에서 10 시간 동안 소결하여 준비한 개발된 합금의 상대 밀도를 도시하였다. 모든 시편은 92% 이상의 좋은 소결 밀도를 보였다.
소결된 합금의 상대밀도
Nano-oxide concentration in SUS430 (wt%) Relative Density (%)
LaCr Ce
0 94.0 94.0
0.5 94.4 92.3
1.0 93.1 93.1
3.0 92.5 92.2
5.0 90.7 91.2
나노 산화물의 첨가는 SUS430 입자의 소결 억제제로 작용된다. 입자 성장은 이러한 산화물의 존재 하에 상당하게 제어된다. 도 25는 소결 합금의 입자 크기에 대한 나노 CeO2의 농도 효과를 나타내었다. 펠렛은 1400℃의 수소분위기에서 10시간동안 소결하였다. 시편을 SEM 분석 전에 왕수+글리세롤로 에칭하였다. 3 ~ 5 wt.%의 CeO2의 첨가는 이 합금의 입자 크기를 거의 반으로 감소시켰다. 0.5 wt.%의 CeO2 첨가의 경우 모체의 평균 입자 크기는 40-50 μm이었으며, 3 wt.%의 CeO2를 첨가한 경우, 평균 입자 크기는 10-15 μm이었다(도 7). 따라서 높은 함량의 첨가제는 입자 크기를 효과적으로 감소시키며, 치밀하고 꽉 찬 미세구조를 야기한다. 또한, LaCrO3 첨가 시 이와 유사한 미세구조가 관찰되었으며 도 8에 도시하였다.
상온 ~ 800℃ 사이의 공기 분위기에서 각기 다른 나노 산화물이 분산된 SUS430 합금의 열팽창 거동을 도 9에 도시하였다. 합금의 열팽창 계수(TEC)값은 dL/dLo vs. T 직선의 기울기를 통해 측정하였다. 합금의 TEC는 상온 ~ 800℃에서 실험적으로 결정되었으며, 결정된 실험값은 12.01/K으로 통상적으로 사용되는 연결재(Crofer 22APU)의 TEC와 매우 유사하였다. 완전한 직선의 기울기는 12.01/K로 결정되었으며, 이는 SUS430+3 wt.% CeO2에 대하여 요구된 TEC 값이다. 모든 합금의 TEC 값은 12-14 /K 사이로 SOFC 부품 재료에 대한 허용범위 내에 있었다. 또한, 상기 합금의 벌크 특성이 변화되지 않은 나노 산화물의 첨가에 유의하는 것이 중요하다. 나노 산화물의 첨가로 인해 TEC 값이 조금 감소되는데, 이는 첨가된 산화물이 기판과 다른 TEC 값을 갖기 때문이다.
시편의 ASR은 800℃의 공기 분위기에서 1,000 시간 동안 연속적으로 관찰하였다. 표 4은 100 시간(초기 값), 1,000 시간(최종 값) 산화 시험 후 각 시편에 대한 ASR 값을 도시하였다. 실험 시작 시, 산화물 층의 불안정성으로 인해 변동되는 ASR 값을 유지하였으며, 이 기간은 약 100 시간이었다. 따라서 이를 사전-산화로 지정하였다. Crofer 22 APU는 비교 군으로서 시험하였다.
100 시간 및 1,000 시간 산화 시험 후 각 시편에 대한 ASR 값
Sample Initial ASR (mΩ.cm 2 ) at800℃ Final ASR (mΩ.cm 2 )
after 1000h at800℃
SUS430-0.5wt. % LaCrO3 14.57 47.86
SUS430-1wt. % LaCrO3 15.97 51.13
SUS430-3wt. % LaCrO3 13.41 34.65
SUS430-5wt. % LaCrO3 17.07 42.36
SUS430-0.5wt. % CeO2 17.89 40.95
SUS430-1wt. % CeO2 14.92 42.23
SUS430-3wt. % CeO2 18.57 28.93
SUS430-5wt. % CeO2 19.11 27.82
SUS430 19.11 78.69
도 10(a) 및 (b)에 도시된 LaCrO3 및 CeO2이 분산된 합금의 장기 ASR 시험 결과로부터, CeO2를 첨가하는 경우 SUS430의 전기 전도도 및 내 산화성은 CeO2 첨가량에 따라 향상하는 것이 확인되었다(도 10). 나노 CeO2 입자의 첨가는 낮은 ASR 값을 제공하는 얇은 산화물 층의 형성에 기인된다. 이러한 CeO2 첨가는 강의 산화 특성에 긍정적인 영향을 미친다. 또한, CeO2 함량 증가에 따른 산화 스케일 두께의 감소는 SEM 분석에 의해 확인되었다. 산화물 입자는 금속/산화물 계면에서 모이며 양이온 확산을 감소시키는 경향이 있다. 이러한 이유로 산화특성이 증가한다.
0.5 및 1 wt.%의 CeO2와 같은 낮은 함량은 초기 작동 시간 동안 낮은 ASR을 보이며 성능을 향상시켰으나, 긴 시간 동안 ASR은 매우 빠르게 증가하였다. 이러한 현상은 소량의 나노 CeO2 입자가 긴 시간 동안 양이온(metallic ion)의 이동을 억제하는 것이 어려운 것으로 사료된다. 따라서 더 긴 시간은 Cr2O3의 Fe3O4의 형성을 야기했으며 이는 ASR 값의 매우 빠른 증가를 초래하였다. 반면에, 3 및 5 wt.%의 CeO2와 같은 높은 함량은 성공적으로 양이온 이동을 중단한 것으로 보인다. 따라서 낮은 ASR 값을 달성하고 긴 시간 동안 유지할 수 있었다. SEM 분석을 통하여 SUS430에 다량의 CeO2가 분산되었을 때 낮은 두께의 스케일을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
LaCrO3 나노 입자의 첨가는 장기간 시험에서 좋은 ASR 특성을 보였다. 3 wt.% LaCrO3를 첨가한 경우, 1,000 시간 시험 후 매우 낮은 ASR 값을 갖는 것으로 관찰되었으나, 1 wt.% 이하의 LaCrO3을 소량 첨가하였을 때는 장기 ASR의 값에 특별한 영향을 미치지 않았다.
장기 ASR 시험 후 SUS430+3 wt.% CeO2 ODS 합금의 SEM 이미지는 도 11에 도시하였다. 공기 분위기에서 장시간 시험 후 모든 강 조성의 표면에서 산화 스케일의 형성이 관찰되었다.
도 11에서 SUS430 내 CeO2 농도가 증가함에 따라, 산화 스케일의 두께가 현저하게 감소하는 것은 주목할 만하다. 산화스케일의 두께는 0.5 wt.% CeO2의 0.919 μm에서 5 wt.% CeO2의 0.482 μm로 감소하였으나, 산화 스케일의 최소 두께는 SUS430+3 wt.% CeO2 시편에서 관찰되었다. 5 wt.% CeO2에서 더 나은 전기 전도도 및 산화 스케일 두께의 감소는 ASR 시험 동안 관찰되었다(도 11). 산화물 입자는 표면 쪽으로 양이온의 확산을 지연시킴으로써 합금의 내 산화성을 증가시키는 것으로 알려져 있다. EDS 분석 결과로부터 금속/산화물 계면에 존재하는 일부 CeO2 입자가 표면 쪽으로 Cr 및 Fe 이온의 확산을 방지함으로서 산화 스케일 두께가 감소됨을 알 수 있다. CeO2를 첨가의 다른 중요한 효과는 기재와 산화 스케일의 밀착성 향상이다. 도 30의 SUS430+0.5 wt.% CeO2 산화물 층은 기저 합금 재료와 강하게 밀착되지 않은 것처럼 보였다(도 11). SUS430+5 wt.% CeO2의 강한 밀착성과 좀 더 작은 두께는 전기적 특성을 향상시키며, 이는 SOFC 연결재 적용을 위한 더 나은 물질이다.
열사이클을 견딜 수 있는 연졀재의 능력이 중요하며, 일반적으로 산화 스케일은 연결재의 산화물 층 파쇄 및 박리를 야기하는 다른 TEC 값을 갖는다. 이에, 개발된 합금의 열 사이클링 시험을 실시하였다. 각 시편은 1 시간 동안 온도를 유지하며 400 ~ 800℃ 사이의 열사이클을 10회 수행하였다. 각 시편의 ASR은 매 사이클 후에 측정하였으며, 일정한 ASR 값을 갖는 시편의 산화층에는 파쇄 또는 박리가 없다고 가정하였다.
열사이클 시험의 결과는 도 12(a) 및 (b)에 제시되었다. 거의 모든 시편의 ASR 값이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었으며, 어떠한 시편도 열사이클 시험 동안 부스러지지 않았다. 따라서 SUS430에 나노 산화물이 첨가할 경우 기판과 산화막의 밀착성을 향상되며, 적어도 10회의 사이클을 견딜 수 있다는 결론을 얻을 수 있다(도 12).

Claims (16)

  1. 나노 CeO2가 분산된 페라이트계 스테인리스강을 포함하고,
    상기 나노 CeO2의 입도는 100 nm 내지 500 nm이며,
    상기 나노 CeO2의 함량은 0.5 내지 5 wt.%이고,
    상기 페라이트계 스테인리스강은 400계열의 강종으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
    상기 나노 CeO2은 균일한 분포를 가지고 미세조직을 이루는 것을 특징으로 하는,
    고체산화물 연료 전지용 분리판.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. i) 페라이트계 스테인리스강 분말에 나노 CeO2 분말을 혼합한 후, 볼 밀을 이용하여 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계;
    ii) 상기 단계 i)에서 혼합된 슬러리를 100 내지 150℃의 공기 중에서 5 내지 20시간 동안 건조시킨 후 가압 성형하는 단계; 및
    iii) 상기 단계 ii)에서 성형체를 1200 내지 1500℃의 수소분위기에서 5 내지 15시간 동안 소결하여 합금 소결체를 얻는 단계;를 포함하고,
    여기서
    상기 페라이트계 스테인리스강은 400계열의 강종으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 합금 소결체는 나노 CeO2의 입도가 100 nm 내지 500 nm이고, 나노 CeO2 의 함량이 0.5 내지 5 wt.%이며, 나노 CeO2가 균일한 분포를 가지고 미세조직을 이루는 것을 특징으로 하는,
    고체산화물 연료 전지용 분리판의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. i) 페라이트계 스테인리스강 분말에 나노 CeO2 분말을 혼합한 후 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계;
    ii) 상기 단계 i)에서 혼합된 슬러리를 가스채널(Gas channel)을 가진 성형 몰드를 이용하여 가압 성형하는 단계; 및
    iii) 상기 단계 ii)에서 성형체를 소결하여 합금 소결체를 얻는 단계;를 포함하고,
    여기서
    상기 페라이트계 스테인리스강은 400계열의 강종으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 합금 소결체는 나노 CeO2의 입도가 100 nm 내지 500 nm이고, 나노 CeO2 의 함량이 0.5 내지 5 wt.%이며, 나노 CeO2가 균일한 분포를 가지고 미세조직을 이루는 것을 특징으로 하는,
    고체산화물 연료 전지용 가스채널을 가지는 분리판의 제조방법.
  14. 제 1항의 고체산화물 연료 전지용 분리판을 포함하는 고체산화물 연료 전지.
  15. 삭제
  16. 삭제
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