KR102070943B1 - Polyimide-based block copolymer film - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드계 블록 공중합체 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 저위상차와 우수한 기계적 물성을 가져 다양한 폴더블(foldable) 기기 및 장치의 기초 소재로 적합하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a polyimide-based block copolymer film. The polyimide-based block copolymer film according to the present invention has a low phase difference and excellent mechanical properties and can be suitably used as a base material for various foldable devices and devices.

Description

폴리이미드계 블록 공중합체 필름{POLYIMIDE-BASED BLOCK COPOLYMER FILM}Polyimide-based block copolymer film {POLYIMIDE-BASED BLOCK COPOLYMER FILM}

본 발명은 폴리이미드계 블록 공중합체 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide-based block copolymer film.

방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.Aromatic polyimide resins are mostly polymers having an amorphous structure, and exhibit excellent heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and dimensional stability due to a rigid chain structure. These polyimide resins are widely used as electrical / electronic materials.

그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.However, the polyimide resin has many limitations in use because it has a dark brown limit due to the formation of a charge transfer complex (CTC) of π electrons present in the imide chain.

상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.A method of limiting the movement of π electrons by introducing a strong electron withdrawing group such as a trifluoromethyl (-CF 3 ) group, in order to solve the above limitation and obtain a colorless transparent polyimide resin; A method of reducing formation of the CTC by introducing a sulfone (-SO 2- ) group, an ether (-O-) group, etc. into the main chain to form a curved structure; Alternatively, a method of inhibiting the formation of a resonance structure of π electrons by introducing an aliphatic ring compound has been proposed.

하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.However, the polyimide resin according to the above proposals is difficult to exhibit sufficient heat resistance by a curved structure or an aliphatic cyclic compound, and the film produced using this still has limitations showing poor mechanical properties.

본 발명은 기계적 물성이 우수하면서도 저위상차를 갖는 폴리이미드계 블록 공중합체 필름을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a polyimide-based block copolymer film having excellent mechanical properties and low phase difference.

본 발명에 따르면,According to the invention,

하기 화학식 3으로 표시되는 제 1 반복 단위와 하기 화학식 4로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함한 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체 필름으로서,A polyimide-based block copolymer film comprising a block copolymer comprising a first repeating unit represented by Formula 3 and a second repeating unit represented by Formula 4 below:

하기 수학식 1로 표시되는 40 nm 이하의 면 방향 위상차 값을 가지는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름이 제공된다:A polyimide-based block copolymer film having a plane direction retardation value of 40 nm or less represented by the following Equation 1 is provided:

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112019103995371-pat00034
Figure 112019103995371-pat00034

상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,

R1 및 R3는 각각 단일 결합, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이고;R 1 and R 3 are each a single bond, -C (CH 3 ) 2- , or -C (CF 3 ) 2- ;

R2 및 R4는 각각 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고;R 2 and R 4 are each -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -COCH 3 , or -CO 2 C 2 H 5 ;

n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;n1 and m1 are each independently 0 to 3;

n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4이고;n2 and m2 are each independently 1 to 4;

E1, E2 및 E3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;E 1 , E 2 and E 3 are each independently a single bond or -NH-;

Z1은

Figure 112019103995371-pat00035
으로 표시되는 3가 그룹이다;Z 1 is
Figure 112019103995371-pat00035
Is a trivalent group represented by;

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112019103995371-pat00036
Figure 112019103995371-pat00036

상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,

R5는 단일 결합, -O-, -S-, 또는 -S(=O)2- 이고;
R6는 각각 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고;
n3 및 m3는 각각 1 내지 4이고;R 5 is a single bond, -O-, -S-, or -S (= O) 2- ;
R 6 is -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -COCH 3 , or -CO 2 C 2 H 5 respectively ;
n3 and m3 are each 1 to 4;

E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;E 4 , E 5 and E 6 are each independently a single bond or -NH-;

Z2는

Figure 112019103995371-pat00037
으로 표시되는 2가 그룹이다;Z 2 is
Figure 112019103995371-pat00037
Is a divalent group represented by;

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[수학식 1][Equation 1]

Rin = (nx - ny) × dR in = (n x -n y ) × d

상기 수학식 1에서,In Equation 1,

nx는 필름의 면 방향에서 굴절율이 가장 큰 방향의 굴절율이고,n x is the refractive index in the direction of the largest refractive index in the plane direction of the film,

ny는 필름의 면 방향에서 상기 nx 방향에 수직 방향의 굴절율이고,n y is the refractive index in the direction perpendicular to the n x direction in the plane direction of the film,

d는 필름의 두께이다.d is the thickness of the film.

이하, 발명의 구현 예에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a polyimide-based block copolymer film according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.Prior to that, the terminology is only for referring to a specific embodiment, and is not intended to limit the present invention, unless expressly stated in the specification.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. Singular forms used herein include plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite.

본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.As used herein, the meaning of 'include' embodies a specific characteristic, region, integer, step, action, element and / or component, and other specific characteristic, region, integer, step, action, element, component and / or group. It does not exclude the existence or addition of.

그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.In addition, in this specification, terms including an ordinal number such as 'first' and 'second' are used for the purpose of distinguishing one component from other components, and are not limited by the ordinal number. For example, within the scope of the present invention, the first component may also be referred to as the second component, and similarly, the second component may be referred to as the first component.

한편, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 선형 구조의 폴리이미드 체인에 3 개의 반응성 치환기를 갖는 브랜쳐(brancher)를 도입하여 블록 공중합된 폴리이미드계 블록 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.On the other hand, as a result of continuous research by the present inventors, a block-copolymerized polyimide-based block copolymer by introducing a brancher having three reactive substituents in a polyimide chain of a linear structure is colorless and transparent, but can exhibit excellent mechanical properties. Yes, it was confirmed.

상기 브랜쳐는 공중합체에 네트워크 구조를 부여할 수 있는데, 이를 포함하는 반복 단위의 블록 공중합에 의해 공중합체에 견고하고 안정적인 구조의 네트워크가 형성될 수 있다.The brancher may impart a network structure to the copolymer, and a network having a robust and stable structure may be formed in the copolymer by block copolymerization of repeating units including the same.

상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 유사한 단량체 구성의 랜덤 공중합체에 비하여 이미드 그룹 및/또는 아미드 그룹의 순차적인(sequential) 배열로 인해 분자간 수소 결합(an intramolecular hydrogen bond)을 잘 유지할 수 있어 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.The polyimide-based block copolymer can maintain an intramolecular hydrogen bond well due to the sequential arrangement of imide groups and / or amide groups compared to random copolymers of similar monomer composition, and thus has excellent mechanical properties. It can show physical properties.

특히, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는, 상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서 상기 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카르보닐 그룹(carbonyl group)이 상기 A에 대하여 서로 파라 위치에 결합된 구조를 가짐에 따라, 이를 포함하는 필름이 면 방향의 저위상차를 나타낼 수 있다.In particular, in the polyimide-based block copolymer, in the second repeating unit of Chemical Formula 2, two carbonyl groups connected to both sides of A have a structure in which they are para-bonded to each other with respect to A. Accordingly, a film including the same may exhibit a low phase difference in the plane direction.

이로써, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 우수한 기계적 물성과 함께 저위상차가 요구되는 기기 및 장치의 기초 소재로 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 특히 다양한 폴더블(foldable) 기기 및 장치 등에 적합하게 사용될 수 있다.Thus, the polyimide-based block copolymer film can be suitably used as a base material for devices and devices requiring low phase difference with excellent mechanical properties. For example, such a polyimide-based block copolymer film may be suitably used for a display substrate, a display protective film, a touch panel, and particularly various foldable devices and devices.

발명의 일 구현 예에 따르면,According to one embodiment of the invention,

상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함한 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체 필름으로서,A polyimide-based block copolymer film comprising a block copolymer comprising a first repeating unit represented by Formula 1 and a second repeating unit represented by Formula 2,

상기 수학식 1로 표시되는 40 nm 이하의 면 방향 위상차 값을 가지는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름가 제공된다.A polyimide-based block copolymer film having a plane direction retardation value of 40 nm or less represented by Equation 1 is provided.

본 발명에서 제공되는 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함한 블록 공중합체를 포함한다.The polyimide-based block copolymer film provided in the present invention includes a block copolymer including a first repeating unit represented by Chemical Formula 1 and a second repeating unit represented by Chemical Formula 2.

(i) 폴리이미드계 블록 공중합체의 (i) of polyimide-based block copolymers 제 11st 반복 단위 Repeat unit

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017001120073-pat00003
Figure 112017001120073-pat00003

상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이다.In the first repeating unit of Formula 1, R 1 is the same or different from each repeating unit, and each independently a single bond, -O-, -S-, -C (= O)-, -CH (OH )-, -S (= O) 2- , -Si (CH 3 ) 2 -,-(CH 2 ) p- (where 1≤p≤10),-(CF 2 ) q- (where 1≤q≤ 10), -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C (= O) NH-, or an aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms.

여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 R1이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.Here, the single bond means a case of chemically bonding to simply connect the groups R 1 of the next amount in the formula (1).

그리고, 상기 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있을 수 있다.And, the aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms is present alone or; Two or more aromatic organic groups are bonded to each other to form a condensed ring; Two or more aromatic organic groups are a single bond, -O-, -S-, -C (= O)-, -CH (OH)-, -S (= O) 2- , -Si (CH 3 ) 2- , -(CH 2 ) p- (where 1≤p≤10),-(CF 2 ) q- (here 1≤q≤10), -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C (= O) NH-.

상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, R2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이다.In the first repeating unit of Formula 1, R 2 are each independently -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -NO 2 , -CN, -COCH 3 , -CO 2 C 2 H 5 , a silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms.

상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.In the first repeating unit of Formula 1, n1 and m1 are each independently an integer of 0 to 3.

상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함한다. 여기서, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.In the first repeating unit of Formula 1, Y 1 is the same or different from each repeating unit, and each independently includes an aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms. Here, the aromatic organic group is present alone or; Two or more aromatic organic groups are bonded to each other to form a condensed ring; Two or more aromatic organic groups are a single bond, a fluorenyl group, -O-, -S-, -C (= O)-, -CH (OH)-, -S (= O) 2- , -Si (CH 3 ) 2 -,-(CH 2 ) p- (where 1≤p≤10),-(CF 2 ) q- (here 1≤q≤10), -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , or -C (= O) NH-.

바람직하게는, 상기 Y1은 하기 구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다:Preferably, Y 1 is a divalent organic group represented by the following structural formula:

Figure 112017001120073-pat00004
Figure 112017001120073-pat00004

상기 구조식에서,In the above structural formula,

Ra는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;R a is the same or different from each repeating unit, and each independently a single bond, -O-, -S-, -S (= O) 2- , -Si (CH 3 ) 2- , 1 to 30 carbon atoms Is an aliphatic organic group, an alicyclic organic group having 3 to 30 carbon atoms, an aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms, or a fluorenyl group having 13 to 20 carbon atoms;

Rb는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;R b are each independently -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -NO 2 , -CN, -COCH 3 , -CO 2 C 2 H 5 , a silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms;

p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4이다.p and q are each independently 1 to 4.

상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, E1, E2 및 E3은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이다. 여기서, 상기 단일 결합은 E1, E2 또는 E3가 양 옆의 그룹 또는 반복 단위를 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.In the first repeating unit of Formula 1, E 1 , E 2 and E 3 are each independently a single bond, -NH- or -C (= O)-. Here, the single bond means that E 1 , E 2 or E 3 is a chemical bond that simply connects groups or repeating units on either side.

그리고, 상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, Z1은 3 개의 반응성 치환기를 갖는 브랜쳐(brancher)로서, 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카르복실산 및 트리카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다.And, in the first repeating unit of Chemical Formula 1, Z 1 is a brancher having three reactive substituents, the same or different from each repeating unit, and each triacyl halide, tricarboxylic acid, and tri It is a trivalent linking group derived from one or more compounds selected from the group consisting of carboxylates.

구체적으로, 상기 Z1은 벤젠-1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride), 벤젠-1,3,5-트리카르복실릭 애시드 (benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 벤젠-1,3,5-트리아민 (benzene-1,3,5-triamine), 벤젠-1,2,4-트리아민 (benzene-1,2,4-triamine), 사이클로헥산-1,3,5-트리아민 (cyclohexane-1,3,5-triamine), 사이클로헥산-1,2,4-트리아민 (cyclohexane-1,2,4-triamine), 및 피리미딘-2,4,6-트리아민 (pyrimidine-2,4,6-triamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기일 수 있다.Specifically, Z 1 is benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride (benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride), benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (benzene-1 , 3,5-tricarboxylic acid, benzene-1,3,5-triamine (benzene-1,3,5-triamine), benzene-1,2,4-triamine (benzene-1,2,4- triamine), cyclohexane-1,3,5-triamine, cyclohexane-1,2,4-triamine, and It may be a trivalent linking group derived from one or more compounds selected from the group consisting of pyrimidine-2,4,6-triamine.

바람직하게는, 상기 Z1은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다:Preferably, Z 1 may be selected from the group represented by the following structural formula:

Figure 112017001120073-pat00005
,
Figure 112017001120073-pat00006
,
Figure 112017001120073-pat00007
,
Figure 112017001120073-pat00005
,
Figure 112017001120073-pat00006
,
Figure 112017001120073-pat00007
,

Figure 112017001120073-pat00008
,
Figure 112017001120073-pat00009
,
Figure 112017001120073-pat00010
.
Figure 112017001120073-pat00008
,
Figure 112017001120073-pat00009
,
Figure 112017001120073-pat00010
.

바람직하게는, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:Preferably, the first repeating unit may include a repeating unit represented by Chemical Formula 3:

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112017001120073-pat00011
Figure 112017001120073-pat00011

상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,

R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이고;R 1 is the same or different from each repeating unit, and each independently a single bond, -O-, -S-, -C (= O)-, -CH (OH)-, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3 ) 2 -,-(CH 2 ) p- (where 1≤p≤10),-(CF 2 ) q- (here 1≤q≤10), -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2- , -C (= O) NH-, or an aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms;

R2 및 R4는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;R 2 and R 4 are each independently -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -NO 2 , -CN, -COCH 3 , -CO 2 C 2 H 5 , a silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms;

R3은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;R 3 is the same or different from each repeating unit, and each independently a single bond, -O-, -S-, -S (= O) 2- , -Si (CH 3 ) 2- , 1 to 30 carbon atoms Is an aliphatic organic group, an alicyclic organic group having 3 to 30 carbon atoms, an aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms, or a fluorenyl group having 13 to 20 carbon atoms;

R4는 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고;R 4 are each independently -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -F, -Cl, -Br, -I, -NO 2 , -CN, -COCH 3 , or -CO 2 C 2 H 5 ;

n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;n1 and m1 are each independently 0 to 3;

n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4이고;n2 and m2 are each independently 1 to 4;

E1, E2 및 E3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;E 1 , E 2 and E 3 are each independently a single bond or -NH-;

Z1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카르복실산 및 트리카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다.Z 1 is the same or different from each repeating unit, and is a trivalent linking group derived from at least one compound selected from the group consisting of triacyl halide, tricarboxylic acid and tricarboxylate, respectively.

보다 바람직하게는, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:More preferably, the first repeating unit may include a repeating unit represented by Chemical Formula 5 below:

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112017001120073-pat00012
Figure 112017001120073-pat00012

상기 화학식 5에서,In Chemical Formula 5,

R2 및 R4는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;R 2 and R 4 are each independently -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -NO 2 , -CN, -COCH 3 , -CO 2 C 2 H 5 , a silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms;

n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;n1 and m1 are each independently 0 to 3;

n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4이다.n2 and m2 are each independently 1 to 4.

(ii) 폴리이미드계 블록 공중합체의 (ii) of polyimide-based block copolymers 제 22nd 반복 단위 Repeat unit

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112017001120073-pat00013
Figure 112017001120073-pat00013

한편, 상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서, Y2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함한다. 여기서, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.Meanwhile, in the second repeating unit of Formula 2, Y 2 is the same or different from each repeating unit, and each independently includes an aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms. Here, the aromatic organic group is present alone or; Two or more aromatic organic groups are bonded to each other to form a condensed ring; Two or more aromatic organic groups are a single bond, a fluorenyl group, -O-, -S-, -C (= O)-, -CH (OH)-, -S (= O) 2- , -Si (CH 3 ) 2 -,-(CH 2 ) p- (where 1≤p≤10),-(CF 2 ) q- (here 1≤q≤10), -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , or -C (= O) NH-.

바람직하게는, 상기 Y2는 하기 구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다:Preferably, Y 2 is a divalent organic group represented by the following structural formula:

Figure 112017001120073-pat00014
Figure 112017001120073-pat00014

상기 구조식에서,In the above structural formula,

Ra'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;R a ' is the same in each repeating unit or different from each other, and each independently a single bond, -O-, -S-, -S (= O) 2- , -Si (CH 3 ) 2- , carbon number 1 to An aliphatic organic group of 30, an alicyclic organic group of 3 to 30 carbon atoms, an aromatic organic group of 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group of 2 to 30 carbon atoms, or a fluorenyl group of 13 to 20 carbon atoms;

Rb '는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;R b ' is each independently -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -NO 2 , -CN, -COCH 3 ,- CO 2 C 2 H 5 , a silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms;

p' 및 q'은 각각 독립적으로 1 내지 4이다.p 'and q' are each independently 1 to 4.

상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서, E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이다. 여기서, 상기 단일 결합은 E4, E5 또는 E6이 양 옆의 그룹 또는 반복 단위를 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.In the second repeating unit of Formula 2, E 4 , E 5 and E 6 are each independently a single bond, -NH- or -C (= O)-. Here, the single bond means that E 4 , E 5 or E 6 is a chemical bond that simply connects groups or repeating units on either side.

그리고, 상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서, Z2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카르복실산 및 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 -C(=O)-A-C(=O)- 형태의 2가의 연결기이다.In addition, in the second repeating unit of Formula 2, Z 2 is the same or different from each repeating unit, and each is selected from one or more compounds selected from the group consisting of diacyl halides, dicarboxylic acids, and dicarboxylates. It is a divalent linking group of the form -C (= O) -AC (= O)-derived.

상기 Z2에서 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이다. 특히, 상기 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카르보닐 그룹(carbonyl group)은 상기 A에 대하여 서로 파라 위치에 결합되어 있다.In Z 2 , A is a divalent aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms, a divalent heteroaromatic organic group having 4 to 20 carbon atoms, or a divalent alicyclic organic group having 6 to 20 carbon atoms. In particular, two carbonyl groups connected to both sides of A are linked to each other in the para position with respect to A.

구체적으로, 상기 Z2는 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다:Specifically, Z 2 may be selected from the group represented by the following structural formula:

Figure 112017001120073-pat00015
,
Figure 112017001120073-pat00016
,
Figure 112017001120073-pat00017
,
Figure 112017001120073-pat00018
,
Figure 112017001120073-pat00019
,
Figure 112017001120073-pat00020
,
Figure 112017001120073-pat00021
.
Figure 112017001120073-pat00015
,
Figure 112017001120073-pat00016
,
Figure 112017001120073-pat00017
,
Figure 112017001120073-pat00018
,
Figure 112017001120073-pat00019
,
Figure 112017001120073-pat00020
,
Figure 112017001120073-pat00021
.

예를 들어, 상기 Z2는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈산(terephthalic acid), 사이클로헥산-1,4-디카보닐 클로라이드(cyclohexane-1,4-dicarbonyl chloride), 사이클로헥산-1,4-디카보복실산(cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid), 피리딘-2,5-디카보닐 클로라이드(pyridine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리딘-2,5-디카보복실산(pyridine-2,5-dicarboxylic acid), 피리미딘-2,5-디카보닐 클로라이드(pyrimidine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리미딘-2,5-디카보복실산(pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid), 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 및 4,4'-바이페닐디카복실산(4,4'-biphenyldicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기일 수 있다.For example, Z 2 is terephthaloyl chloride (TPC), terephthalic acid, cyclohexane-1,4-dicarbonyl chloride (cyclohexane-1,4-dicarbonyl chloride), cyclohexane-1 , 4-dicarboxylic acid (cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid), pyridine-2,5-dicarbonyl chloride, pyridine-2,5-dicarboxylic acid (pyridine-2 , 5-dicarboxylic acid, pyrimidine-2,5-dicarbonyl chloride, pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid, 4 , 4'-biphenyldicarbonyl chloride, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid derived from one or more compounds selected from the group consisting of It may be a divalent linking group.

바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:Preferably, the second repeating unit may include a repeating unit represented by Formula 4 below:

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112017001120073-pat00022
Figure 112017001120073-pat00022

상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,

R5는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;R 5 is the same or different from each repeating unit, and each independently a single bond, -O-, -S-, -S (= O) 2- , -Si (CH 3 ) 2- , 1 to 30 carbon atoms Is an aliphatic organic group, an alicyclic organic group having 3 to 30 carbon atoms, an aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms, or a fluorenyl group having 13 to 20 carbon atoms;

R6는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;R 6 are each independently -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -NO 2 , -CN, -COCH 3 , -CO 2 C 2 H 5 , a silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms;

n3 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 4이고;n3 and m3 are each independently 1 to 4;

E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;E 4 , E 5 and E 6 are each independently a single bond or -NH-;

A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이고;A is a divalent aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms, a divalent heteroaromatic organic group having 4 to 20 carbon atoms, or a divalent alicyclic organic group having 6 to 20 carbon atoms;

상기 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카르보닐 그룹(carbonyl group)은 상기 A에 대하여 서로 파라 위치에 결합되어 있다.The two carbonyl groups connected to both sides of the A are linked to each other in the para position with respect to the A.

보다 바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:More preferably, the second repeating unit may include a repeating unit represented by Formula 6:

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112017001120073-pat00023
Figure 112017001120073-pat00023

상기 화학식 6에서,In Chemical Formula 6,

R6는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;R 6 are each independently -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -NO 2 , -CN, -COCH 3 , -CO 2 C 2 H 5 , a silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms;

n3 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 4이다.n3 and m3 are each independently 1 to 4.

그리고, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체에서, 상기 제 1 반복 단위: 상기 제 2 반복 단위의 중량 비는 1: 1 내지 3: 1, 바람직하게는 1.4: 1 내지 2.5: 1일 수 있다.Further, in the polyimide-based block copolymer, the weight ratio of the first repeating unit: the second repeating unit may be 1: 1 to 3: 1, preferably 1.4: 1 to 2.5: 1.

상술한 바와 같이, 상기 제 1 반복 단위에 도입된 Z1은 공중합체에 네트워크 구조를 부여하는 브랜쳐(brancher)로서, 이를 포함하는 반복 단위의 블록 공중합에 의해 공중합체에 견고하고 안정적인 구조의 네트워크가 형성될 수 있다. 그러므로, 상기 제 1 반복 단위의 중량 비가 너무 낮을 경우 공중합체에 네트워크 구조가 충분히 형성되지 못하여, 물성의 향상 효과가 미미할 수 있다. 다만, 상기 제 1 반복 단위의 중량 비가 너무 높을 경우 중합 과정에서 젤화 현상이 발생할 수 있다.As described above, Z 1 introduced into the first repeating unit is a brancher that provides a network structure to the copolymer, and a network having a robust and stable structure to the copolymer by block copolymerization of repeating units including the same. Can be formed. Therefore, when the weight ratio of the first repeating unit is too low, a network structure is not sufficiently formed in the copolymer, so the effect of improving physical properties may be insignificant. However, if the weight ratio of the first repeating unit is too high, gelation may occur in the polymerization process.

상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 견고하고 안정적인 구조의 네트워크를 가짐에 따라 일반적인 선형 구조의 폴리이미드 수지에 비하여 높은 분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 100,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 300,000 내지 600,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 150,000 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.The polyimide-based block copolymer may have a high molecular weight as compared to a general linear structured polyimide resin as it has a network of solid and stable structures. Specifically, the polyimide-based block copolymer is 100,000 to 5,000,000 g / mol, preferably 100,000 to 1,000,000 g / mol, more preferably 300,000 to 600,000 g / mol, even more preferably 150,000 to 500,000 g / mol It may have a weight average molecular weight.

상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 상기 제 1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 2 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.The polyimide-based block copolymer comprises the steps of initiating a reaction by mixing the compound forming the first repeating unit in an appropriate solvent; Reacting by adding a compound forming the second repeating unit to the reaction mixture of the step; And adding a compound such as acetic anhydride and pyridine to the reaction mixture of the above step to induce a chemical imidization reaction.

상기 폴리이미드계 블록 공중합체의 제조에는 저온 용액 중합, 계면 중합, 용융 중합, 고상 중합 등이 이용될 수 있다.In the preparation of the polyimide-based block copolymer, low temperature solution polymerization, interfacial polymerization, melt polymerization, solid phase polymerization, and the like may be used.

한편, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.Meanwhile, the polyimide-based block copolymer film may be prepared by a conventional method such as a dry method or a wet method using the polyimide-based block copolymer.

예컨대, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은, 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리이미드계 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.For example, the polyimide-based block copolymer film may be obtained by coating a solution containing the copolymer on an arbitrary support to form a film, and evaporating the solvent from the film to dry it. If necessary, stretching and heat treatment may be performed on the polyimide-based film.

상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 사용하여 제조됨에 따라 저위상차와 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.The polyimide-based block copolymer film may exhibit low phase difference and excellent mechanical properties as manufactured using the polyimide-based block copolymer.

상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 유사한 단량체 구성의 랜덤 공중합체에 비하여 이미드 그룹 및/또는 아미드 그룹의 순차적인(sequential) 배열로 인해 분자간 수소 결합(an intramolecular hydrogen bond)을 잘 유지할 수 있다.The polyimide-based block copolymer can better maintain an intramolecular hydrogen bond due to the sequential arrangement of imide groups and / or amide groups compared to random copolymers of similar monomer composition.

특히, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는, 상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서 상기 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카르보닐 그룹(carbonyl group)이 상기 A에 대하여 서로 파라 위치에 결합된 구조를 가짐에 따라, 이를 포함하는 필름이 면 방향의 저위상차를 나타낼 수 있다.In particular, in the polyimide-based block copolymer, in the second repeating unit of Chemical Formula 2, two carbonyl groups connected to both sides of A have a structure in which they are para-bonded to each other with respect to A. Accordingly, a film including the same may exhibit a low phase difference in the plane direction.

일 예로, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 하기 수학식 1로 표시되는 40 nm 이하의 면 방향 위상차 값을 가질 수 있다:For example, the polyimide-based block copolymer film may have a plane direction retardation value of 40 nm or less represented by Equation 1 below:

[수학식 1][Equation 1]

Rin = (nx - ny) × dR in = (n x -n y ) × d

상기 수학식 1에서,In Equation 1,

nx는 필름의 면 방향에서 굴절율이 가장 큰 방향의 굴절율이고,n x is the refractive index in the direction of the largest refractive index in the plane direction of the film,

ny는 필름의 면 방향에서 상기 nx 방향에 수직 방향의 굴절율이고,n y is the refractive index in the direction perpendicular to the n x direction in the plane direction of the film,

d는 필름의 두께이다.d is the thickness of the film.

바람직하게는, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 상기 수학식 1로 표시되는 면 방향 위상차 값이 40 nm 이하, 혹은 20 내지 40 nm, 혹은 25 내지 40 nm, 혹은 30 내지 40 nm, 혹은 35 내지 40 nm일 수 있다.Preferably, the polyimide-based block copolymer film has a plane direction retardation value represented by Equation 1 below 40 nm, or 20 to 40 nm, or 25 to 40 nm, or 30 to 40 nm, or 35 to 35 It may be 40 nm.

그리고, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은, ASTM D 882에 의거하여 측정된 3 GPa 이상, 혹은 3 내지 4 GPa, 혹은 3 내지 3.5 GPa의 탄성 모듈러스(elastic modulus); 100 MPa 이상, 혹은 100 내지 130 MPa, 혹은 110 내지 130 MPa, 혹은 120 내지 125 MPa의 최대 인장 강도(ultimate tensile strength); 그리고 5 % 이상 혹은 5 내지 10 %의 인장 신율(tensile elongation)을 나타낼 수 있다.In addition, the polyimide-based block copolymer film, the elastic modulus (elastic modulus) of 3 GPa or more, or 3 to 4 GPa, or 3 to 3.5 GPa measured according to ASTM D 882; A maximum tensile strength of 100 MPa or more, or 100 to 130 MPa, or 110 to 130 MPa, or 120 to 125 MPa; And it can exhibit a tensile elongation of 5% or more or 5 to 10%.

이로써, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 우수한 기계적 물성과 함께 저위상차가 요구되는 기기 및 장치의 기초 소재로 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 특히 다양한 폴더블(foldable) 기기 및 장치 등에 적합하게 사용될 수 있다.Thus, the polyimide-based block copolymer film can be suitably used as a base material for devices and devices requiring low phase difference with excellent mechanical properties. For example, such a polyimide-based block copolymer film may be suitably used for a display substrate, a display protective film, a touch panel, and particularly various foldable devices and devices.

본 발명에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 저위상차와 우수한 기계적 물성을 가져 다양한 폴더블(foldable) 기기 및 장치의 기초 소재로 적합하게 사용될 수 있다.The polyimide-based block copolymer film according to the present invention has a low phase difference and excellent mechanical properties and can be suitably used as a base material for various foldable devices and devices.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드계 공중합체에 대한 NMR 스펙트럼이다. 1 is an NMR spectrum of the polyimide-based copolymer obtained in Example 1.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to help understanding of the invention. However, the following examples are only for illustrating the invention, and the invention is not limited thereto.

실시예Example 1 One

딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL의 둥근 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 5.822 g (1.01 eq., 0.01818 mol); 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 7.8564 g (0.9825 eq., 0.017685 mol); 벤젠-1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride) 0.0239 g (0.005 eq., 0.00009 mol); 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 105 ml를 넣고, 상온에서 중합 반응을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 얼음물을 이용하여 0 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다.2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine) 5.822 g (1.01 eq) in a 500 mL round flask equipped with a dean-stark device and condenser ., 0.01818 mol); 7.8564 g (0.9825 eq., 0.017685 mol) of 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride; Benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride 0.0239 g (0.005 eq., 0.00009 mol); And dimethylacetamide (dimethylacetamide) 105 ml was added, and the polymerization reaction was initiated at room temperature. The reaction mixture was stirred at 0 ° C. for 4 hours using ice water under a nitrogen atmosphere.

4 시간 후 반응물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 5.7067 g (0.99 eq., 0.01782 mol); 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride) 3.6909 g (1.01 eq., 0.01818 mol); 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 144 ml를 넣고, 질소 분위기에서 상온의 온도로 중합 반응을 개시하였다.After 4 hours, the reaction was taken out to room temperature, and thereafter 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine) 5.7067 g (0.99 eq., 0.01782 mol); Terephthaloyl chloride 3.6909 g (1.01 eq., 0.01818 mol); And 144 ml of dimethylacetamide, and the polymerization reaction was initiated at a room temperature in a nitrogen atmosphere.

4 시간 동안의 반응으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 14 ml (10 eq., 0.15 mol) 및 피리딘 (pyridine) 12 ml (10 eq., 0.15 mol)를 첨가하고, 40 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.After forming a polyamic acid polymer with a reaction for 4 hours, 14 ml (10 eq., 0.15 mol) of acetic anhydride and 12 ml (10 eq., 0.15 mol) of pyridine were added to the reaction mixture. Was added, and stirred in an oil bath at a temperature of 40 ° C. for 15 hours to conduct a chemical imidization reaction.

반응 종료 후 물과 에탄올에 침전시켜 아래 반복 단위들을 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 180,000 g/mol).After the reaction was completed, precipitation was carried out in water and ethanol to obtain a polyimide-based block copolymer comprising the following repeating units (weight average molecular weight 180,000 g / mol).

Figure 112017001120073-pat00024
Figure 112017001120073-pat00024

Figure 112017001120073-pat00025
Figure 112017001120073-pat00025

1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 10.854(s), 8.644(s), 8.383(s), 8.256(m), 8.162(d), 8.044(s), 8.017(d), 7.851(d), 7.816(m), 7.7(d), 7.430(d) 1 H NMR (CDCl 3 , standard TMS) δ (ppm): 10.854 (s), 8.644 (s), 8.383 (s), 8.256 (m), 8.162 (d), 8.044 (s), 8.017 (d) , 7.851 (d), 7.816 (m), 7.7 (d), 7.430 (d)

실시예Example 2 2

상기 실시예 1에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)에 녹여 약 20 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절한 후, 120 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 20 내지 30 ㎛ 두께의 폴리이미드계 필름을 얻었다.The polyimide-based copolymer obtained in Example 1 was dissolved in dimethylacetamide to prepare a polymer solution of about 20% (w / V). The polymer solution was poured onto a glass substrate, and the thickness of the polymer solution was uniformly adjusted using a film applicator, followed by drying in a vacuum oven at 120 ° C. for 12 hours or more to obtain a 20 to 30 μm thick polyimide-based film.

비교예Comparative example 1 One

딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL의 둥근 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 12.8096 g (1 eq., 0.04 mol); 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 17.5031 g (0.9925 eq., 0.0397 mol); 벤젠-1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride) 0.053 g (0.005 eq., 0.0002 mol); 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 230 ml를 넣고, 상온에서 중합 반응을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 얼음물을 이용하여 0 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다.2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine) 12.8096 g (1 eq) in a 500 mL round flask equipped with a dean-stark device and condenser ., 0.04 mol); 17.5031 g (0.9925 eq., 0.0397 mol) of 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride; Benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride 0.053 g (0.005 eq., 0.0002 mol); And dimethylacetamide (dimethylacetamide) 230 ml was added, and the polymerization reaction was initiated at room temperature. The reaction mixture was stirred at 0 ° C. for 4 hours using ice water under a nitrogen atmosphere.

4 시간 동안의 반응으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 14 ml (10 eq., 0.15 mol) 및 피리딘 (pyridine) 12 ml (10 eq., 0.15 mol)를 첨가하고, 40 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.After forming a polyamic acid polymer with a reaction for 4 hours, 14 ml (10 eq., 0.15 mol) of acetic anhydride and 12 ml (10 eq., 0.15 mol) of pyridine were added to the reaction mixture. Was added, and stirred in an oil bath at a temperature of 40 ° C. for 15 hours to conduct a chemical imidization reaction.

반응 종료 후 물과 에탄올에 침전시켜 아래 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 160,000 g/mol).After completion of the reaction, precipitation was carried out in water and ethanol to obtain a polyimide-based copolymer containing the following repeating units (weight average molecular weight 160,000 g / mol).

Figure 112017001120073-pat00026
Figure 112017001120073-pat00026

비교예Comparative example 2 2

상기 비교예 1에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)에 녹여 약 20 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절한 후, 120 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 20 내지 30 ㎛ 두께의 폴리이미드계 필름을 얻었다.The polyimide-based copolymer obtained in Comparative Example 1 was dissolved in dimethylacetamide to prepare a polymer solution of about 20% (w / V). The polymer solution was poured onto a glass substrate, and the thickness of the polymer solution was uniformly adjusted using a film applicator, followed by drying in a vacuum oven at 120 ° C. for 12 hours or more to obtain a 20 to 30 μm thick polyimide-based film.

시험예Test example 1 One

상기 실시예 2 및 비교예 2의 필름에 대하여 아래의 물성을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.The physical properties below were measured for the films of Example 2 and Comparative Example 2, and the results are shown in Table 1 below.

(1) Universal testing machine을 이용하여 ASTM D 882에 의거한 필름의 탄성 모듈러스(elastic modulus, EM), 최대 인장 강도(ultimate tensile strength, TS) 및 인장 신율(tensile elongation, TE)을 측정하였다.(1) The elastic modulus (EM), ultimate tensile strength (TS) and tensile elongation (TE) of the film according to ASTM D 882 were measured using a universal testing machine.

(2) Birefringence Measurement System (Hinds Instruments, Inc.)을 이용하여 하기 수학식 1로 표시되는 면 방향 위상차 값(Rin)을 측정하였다:(2) Using a Birefringence Measurement System (Hinds Instruments, Inc.), the plane direction retardation value (R in ) represented by Equation 1 below was measured:

[수학식 1][Equation 1]

Rin = (nx - ny) × dR in = (n x -n y ) × d

상기 수학식 1에서,In Equation 1,

nx는 필름의 면 방향에서 굴절율이 가장 큰 방향의 굴절율이고,n x is the refractive index in the direction of the largest refractive index in the plane direction of the film,

ny는 필름의 면 방향에서 상기 nx 방향에 수직 방향의 굴절율이고,n y is the refractive index in the direction perpendicular to the n x direction in the plane direction of the film,

d는 필름의 두께이다.d is the thickness of the film.

실시예 2Example 2 비교예 2Comparative Example 2 EM (GPa)EM (GPa) 3.483.48 2.842.84 TS (MPa)TS (MPa) 121121 80.980.9 TE (%)TE (%) 7.77.7 4.24.2 Rin (nm)R in (nm) 3535 4848

상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예 2의 필름은 상기 비교예 2의 필름에 비하여 기계적 물성이 우수하면서도 저위상차를 나타냄을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the film of Example 2 exhibits a low phase difference while having excellent mechanical properties compared to the film of Comparative Example 2.

Claims (8)

하기 화학식 3으로 표시되는 제 1 반복 단위와 하기 화학식 4로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함한 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체 필름으로서,
하기 수학식 1로 표시되는 40 nm 이하의 면 방향 위상차 값을 가지는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름:

[화학식 3]
Figure 112020500611830-pat00038

상기 화학식 3에서,
R1 및 R3는 각각 단일 결합, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이고;
R2 및 R4는 각각 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4이고;
E1, E2 및 E3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;
Z1은
Figure 112020500611830-pat00039
으로 표시되는 3가 그룹이다;

[화학식 4]
Figure 112020500611830-pat00040

상기 화학식 4에서,
R5는 단일 결합, -O-, -S-, 또는 -S(=O)2- 이고;
R6는 각각 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고;
n3 및 m3는 각각 1 내지 4이고;
E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이다;

[수학식 1]
Rin = (nx - ny) × d
상기 수학식 1에서,
nx는 필름의 면 방향에서 굴절율이 가장 큰 방향의 굴절율이고,
ny는 필름의 면 방향에서 상기 nx 방향에 수직 방향의 굴절율이고,
d는 필름의 두께이다.
A polyimide-based block copolymer film comprising a block copolymer comprising a first repeating unit represented by Formula 3 and a second repeating unit represented by Formula 4 below:
A polyimide-based block copolymer film having a plane direction retardation value of 40 nm or less represented by Equation 1 below:

[Formula 3]
Figure 112020500611830-pat00038

In Chemical Formula 3,
R 1 and R 3 are each a single bond, -C (CH 3 ) 2- , or -C (CF 3 ) 2- ;
R 2 and R 4 are each -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -COCH 3 , or -CO 2 C 2 H 5 ;
n1 and m1 are each independently 0 to 3;
n2 and m2 are each independently 1 to 4;
E 1 , E 2 and E 3 are each independently a single bond or -NH-;
Z 1 is
Figure 112020500611830-pat00039
Is a trivalent group represented by;

[Formula 4]
Figure 112020500611830-pat00040

In Chemical Formula 4,
R 5 is a single bond, -O-, -S-, or -S (= O) 2- ;
R 6 is -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -COCH 3 , or -CO 2 C 2 H 5 respectively ;
n3 and m3 are each 1 to 4;
E 4 , E 5 and E 6 are each independently a single bond or -NH-;

[Equation 1]
R in = (n x -n y ) × d
In Equation 1,
n x is the refractive index in the direction of the largest refractive index in the plane direction of the film,
n y is the refractive index in the direction perpendicular to the n x direction in the plane direction of the film,
d is the thickness of the film.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름:
[화학식 5]
Figure 112020500611830-pat00031

상기 화학식 5에서,
R2 및 R4는 각각 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4이다.
According to claim 1,
The first repeating unit includes a repeating unit represented by the following Chemical Formula 5, a polyimide-based block copolymer film:
[Formula 5]
Figure 112020500611830-pat00031

In Chemical Formula 5,
R 2 and R 4 are each -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -COCH 3 , or -CO 2 C 2 H 5 ;
n1 and m1 are each independently 0 to 3;
n2 and m2 are each independently 1 to 4.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름:
[화학식 6]
Figure 112020500611830-pat00032

상기 화학식 6에서,
R6는 각각 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고;
n3 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 4이다.
According to claim 1,
The second repeating unit includes a repeating unit represented by the following Chemical Formula 6, a polyimide-based block copolymer film:
[Formula 6]
Figure 112020500611830-pat00032

In Chemical Formula 6,
R 6 is -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -COCH 3 , or -CO 2 C 2 H 5 respectively ;
n3 and m3 are each independently 1 to 4.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 반복 단위: 상기 제 2 반복 단위의 중량 비는 1: 1 내지 3: 1인, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름.
According to claim 1,
The first repeating unit: The weight ratio of the second repeating unit is 1: 1 to 3: 1, polyimide-based block copolymer film.
제 1 항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 100,000 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름.According to claim 1,
The block copolymer is a polyimide-based block copolymer film having a weight average molecular weight of 100,000 to 5,000,000 g / mol.
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