KR102070186B1 - Catalyst precursor, method for preparing the same, catalyst, liquid fuel and method for manufacturing the liquid fuel - Google Patents

Catalyst precursor, method for preparing the same, catalyst, liquid fuel and method for manufacturing the liquid fuel Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 전구체 제조 방법은, 질산철 및 질산아연을 증류수에 용해하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제조된 혼합물에 수산화물을 첨가하는 단계; 상기 수산화물이 첨가된 혼합물에 마이크로파를 조사하여 결정을 생성하는 단계; 및 상기 생성된 결정을 증류수로 세척하는 단계를 포함한다.A catalyst precursor manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises the steps of dissolving iron nitrate and zinc nitrate in distilled water to prepare a mixture; Adding hydroxide to the prepared mixture; Irradiating microwave to the mixture to which the hydroxide is added to generate crystals; And washing the resulting crystals with distilled water.

Description

촉매 전구체, 이의 제조 방법, 촉매, 액체 연료 및 이의 제조 방법 {CATALYST PRECURSOR, METHOD FOR PREPARING THE SAME, CATALYST, LIQUID FUEL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE LIQUID FUEL}Catalyst precursor, preparation method thereof, catalyst, liquid fuel and preparation method thereof {CATALYST PRECURSOR, METHOD FOR PREPARING THE SAME, CATALYST, LIQUID FUEL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE LIQUID FUEL}

본 발명은 촉매 전구체, 촉매 전구체 제조 방법, 촉매, 액체 연료 및 액체 연료 제조 방법에 관한 것으로, 아연 페라이트(ZnFe2O4) 촉매 전구체를 제조하고, 이를 이산화탄소의 수소 첨가 반응의 촉매로 이용하여 액체 연료를 제조하는 촉매 전구체, 촉매 전구체 제조 방법, 촉매, 액체 연료 및 액체 연료 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst precursor, a method for preparing a catalyst precursor, a catalyst, a liquid fuel, and a method for preparing a liquid fuel. The present invention provides a zinc ferrite (ZnFe2O4) catalyst precursor and prepares a liquid fuel using the catalyst for hydrogenation of carbon dioxide. It relates to a catalyst precursor, a catalyst precursor production method, a catalyst, a liquid fuel and a liquid fuel production method.

온실효과(Greenhouse effect)에 의해서 대기의 CO2 농도가 높아지고 있다.The greenhouse effect is increasing the concentration of CO2 in the atmosphere.

CO2 농도를 줄이기 위한 방법 중 탄소 포집 및 저장 방법(Carbon capture and storage, CCS)은 지질 또는 해양 저장고에 CO2를 저장하는 것으로서, 누수, 장기간의 책임, 저장 능력에 대한 심각한 단점을 갖는다.Carbon capture and storage (CCS), one of the methods for reducing the CO2 concentration, stores CO2 in geological or marine reservoirs, and has serious disadvantages of leakage, long-term liability, and storage capacity.

탄소 포집 및 이용 방법(Carbon capture and utilization, CCU)은 포획한 CO2를 연료, 화학 물질, 플라스틱 또는 대체 건축 자재와 같은 유용한 제품으로 변환하는 방법이다.Carbon capture and utilization (CCU) is a method of converting captured CO2 into useful products such as fuels, chemicals, plastics or alternative building materials.

특히 CCU를 통해 변환된 가솔린, 디젤, 제트 연료와 같은 액체 탄화수소 연료는 운송 및 보관이 편리하며, 현재의 유통 인프라에 쉽게 적용할 수 있어 대기 중 CO2 농도를 줄이는데 효과적인 방법이다.In particular, liquid hydrocarbon fuels such as gasoline, diesel and jet fuel converted through the CCU are easy to transport and store and can be easily applied to the current distribution infrastructure, making them an effective way to reduce atmospheric CO2 concentrations.

종래에는 나노 스피넬형 ZnFe2O4를 제조하는 방법이 개시되었으나, 종래의 ZnFe2O4는 금속을 포함하고 있지 않으므로, 이를 이용하여 이산화탄소의 수소 첨가 반응을 일으킬 경우, 다량의 탄소수 5이상의 액체 연료를 효과적으로 추출할 수 없는 문제가 있다.Conventionally, a method of manufacturing a nano spinel-type ZnFe2O4 has been disclosed. However, since the conventional ZnFe2O4 does not contain a metal, when a hydrogenation reaction of carbon dioxide is used, a large amount of liquid fuel having 5 or more carbon atoms cannot be effectively extracted. there is a problem.

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본 발명은 Na를 포함한 아연 페라이트(ZnFe2O4)를 촉매 전구체를 제조하고, 이를 이용한 이산화탄소의 수소 첨가 반응을 통해 제조된 탄소수 5이상의 액체 연료를 제조하는 촉매 전구체, 촉매 전구체 제조 방법, 촉매, 액체 연료 및 액체 연료 제조 방법에 관한 것이다.The present invention provides a catalyst precursor for preparing a catalyst precursor of zinc ferrite (ZnFe2O4) including Na, and a liquid fuel having at least 5 carbon atoms prepared by hydrogenation of carbon dioxide using the same, a catalyst precursor manufacturing method, a catalyst, a liquid fuel, and A liquid fuel production method.

본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 전구체 제조 방법은, 질산철 및 질산아연을 증류수에 용해하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제조된 혼합물에 수산화물을 첨가하는 단계; 상기 수산화물이 첨가된 혼합물에 마이크로파를 조사하여 촉매 전구체를 생성하는 단계; 및 상기 생성된 결정을 증류수로 세척하는 단계를 포함할 수 있다.A catalyst precursor manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises the steps of dissolving iron nitrate and zinc nitrate in distilled water to prepare a mixture; Adding hydroxide to the prepared mixture; Irradiating microwave to the mixture to which the hydroxide is added to generate a catalyst precursor; And washing the generated crystals with distilled water.

상기 수산화물은, X-OH이고, 여기서 X는 알칼리 금속으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함할 수 있다.The hydroxide is X-OH, where X may comprise a metal selected from the group consisting of alkali metals.

상기 세척하는 단계는, 소정의 양 미만의 증류수를 이용하여 상기 생성된 결정을 세척하는 단계를 포함할 수 있다.The washing may include washing the generated crystals using less than a predetermined amount of distilled water.

본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 전구체는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 전구체 제조 방법 중 어느 한 방법에 따라 제조될 수 있다.The catalyst precursor according to an embodiment of the present invention may be prepared according to any one of the methods of preparing the catalyst precursor according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 전구체는 알칼리 금속 및 아연 페라이트(ZnFe2O4)를 포함할 수 있다.The catalyst precursor according to one embodiment of the present invention may include alkali metal and zinc ferrite (ZnFe2O4).

상기 알칼리 금속은 상기 아연 페라이트의 표면에 포함될 수 있다.The alkali metal may be included on the surface of the zinc ferrite.

상기 알칼리 금속은, 상기 촉매 전구체의 총 질량에 대해 0.08wt% 이상 0.70wt% 미만이 포함될 수 있다.The alkali metal may include 0.08 wt% or more and less than 0.70 wt% with respect to the total mass of the catalyst precursor.

본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는, 알칼리 금속, 산화아연 및 산화철을 포함하며, 이산화탄소의 수소화 반응에 이용될 수 있다.The catalyst according to an embodiment of the present invention includes an alkali metal, zinc oxide and iron oxide, and may be used for hydrogenation of carbon dioxide.

상기 알칼리 금속은, 상기 촉매 전구체의 총 질량에 대해 0.08wt% 이상 0.70wt% 미만이 포함될 수 있다.The alkali metal may include 0.08 wt% or more and less than 0.70 wt% with respect to the total mass of the catalyst precursor.

상기 산화아연은, 상기 산화철의 표면에 위치하여, 상기 반응의 과정에서 철 입자 간 응집을 억제할 수 있다.The zinc oxide is located on the surface of the iron oxide, it is possible to suppress the aggregation between the iron particles in the course of the reaction.

상기 알칼리 금속은, 상기 반응의 과정에서 상기 산화철에 전자를 제공할 수 있다.The alkali metal may provide electrons to the iron oxide in the course of the reaction.

상기 반응의 과정에서 인 시츄 침탄(in-situ carburization)에 의해 탄화철을 생성할 수 있다.Iron carbide may be produced by in-situ carburization in the course of the reaction.

상기 탄화철은, χ-Fe5C2를 포함할 수 있다.The iron carbide may include χ-Fe5C2.

상기 탄화철은, 상기 반응의 과정에 이용되어, 탄소수 5이상의 중탄화수소를 생성할 수 있다.The iron carbide may be used in the course of the reaction to produce bicarbonate having 5 or more carbon atoms.

본 발명의 일 실시예에 따른 액체 연료 제조 방법은, 반응기에 수소를 첨가하여 알칼리 금속, 산화아연 및 산화철을 포함하는 촉매를 제조하는 단계; 상기 제조된 촉매를 포함하는 반응기에 이산화탄소 및 수소를 유입시켜, 상기 이산화탄소와 수소를 반응시키는 단계; 및 상기 반응의 결과물을 액화시켜 액체 연료를 추출하는 단계를 포함할 수 있다.Liquid fuel manufacturing method according to an embodiment of the present invention, adding a hydrogen to the reactor to produce a catalyst comprising an alkali metal, zinc oxide and iron oxide; Reacting the carbon dioxide and hydrogen by introducing carbon dioxide and hydrogen into a reactor including the prepared catalyst; And extracting liquid fuel by liquefying the result of the reaction.

상기 촉매를 제조하는 단계 이후, 상기 반응기에 퍼지 가스를 유입시켜 잔류하는 수소를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.After preparing the catalyst, it may include the step of removing the remaining hydrogen by introducing a purge gas into the reactor.

상기 반응시키는 단계는, 상기 반응에 의하여 탄화철을 생성하는 단계; 및 상기 생성된 탄화철을 이용하여 상기 이산화탄소와 수소를 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.The reacting step may include generating iron carbide by the reaction; And reacting the carbon dioxide with hydrogen using the generated iron carbide.

상기 탄화철을 생성하는 단계는, 상기 반응에 의하여 인 시츄 침탄(in-situ carburization)에 의해 상기 탄화철을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.Generating the iron carbide may include generating the iron carbide by in-situ carburization by the reaction.

상기 생성된 탄화철은, χ-Fe5C2를 포함할 수 있다.The produced iron carbide may include χ-Fe5C2.

상기 추출하는 단계는, 상기 결과물을 액화시켜 탄소수 5이상의 중탄화수소를 포함하는 액체 연료를 추출하는 단계를 포함할 수 있다.The extracting may include liquefying the resultant to extract a liquid fuel including heavy hydrocarbons having 5 or more carbon atoms.

본 발명의 일 실시예에 따른 액체 연료는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 연료 제조 방법 중 어느 한 방법에 따라 제조될 수 있다.Liquid fuel according to an embodiment of the present invention may be prepared according to any one of the liquid fuel manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 전구체, 촉매 전구체 제조 방법, 액체 연료 및 액체 연료 제조 방법에 따르면, 알칼리 금속을 포함한 아연 페라이트를 촉매 전구체로 사용함으로써, 탄소수 5이상의 액체 연료의 수득률을 높인 효과가 있다.According to the catalyst precursor, the method of preparing the catalyst precursor, the liquid fuel and the liquid fuel manufacturing method according to an embodiment of the present invention, by using zinc ferrite containing an alkali metal as the catalyst precursor, the effect of increasing the yield of a liquid fuel having 5 or more carbon atoms is increased. have.

또한, 열역학적 및 동역학적으로 안정한 이산화탄소 분자들을 활성화하여, 이산화탄소의 액체 연료로의 전환율(Conversion)을 높인 효과가 있다.In addition, by activating thermodynamically and kinetically stable carbon dioxide molecules, there is an effect of increasing the conversion of carbon dioxide into liquid fuel.

또한, 많은 양의 탄소수 5이상의 중탄화수소 및 올레핀을 포함하는 액체 연료를 제조하는 효과가 있다.In addition, there is an effect of producing a liquid fuel containing a large amount of carbon atoms of 5 or more heavy hydrocarbons and olefins.

본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부 도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 특징을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 연료 제조 방법의 구성도를 간략히 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 전구체 제조 방법의 순서도를 간략히 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 연료 제조 방법의 순서도를 간략히 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매와 대조군들을 비교한 실험 데이터를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 연료의 성분을 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시에에 따른 액체 연료의 성분 중 가솔린 범위의 성분을 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매와 대조군들의 분말 XRD 패턴을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매와 대조군들의 XPS 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 전구체와 대조군들의 전구체의 XRD 패턴 및 온도에 따른 환원 정도를 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매와 대조군들의 표면적, 기공 부피 및 입자크기를 비교한 실험 데이터를 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 및 대조군들의 흡광도를 비교한 실험 데이터를 도시한 도면이다.
도 12는 제1 대조군 전구체, 제1 대조군, 반응 후 제1 대조군의 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 13은 제2 대조군 전구체, 제2 대조군, 반응후 제2 대조군의 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 전구체, 촉매, 촉매의 반응 후 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 이산화탄소의 수소화 반응 후 HR-TEM 이미지 및 EELS 이미지를 도시한 도면이다.
도 16은 제1 대조군의 이산화탄소의 수소화 반응 후 HR-TEM 이미지 및 EELS 이미지를 도시한 도면이다.
도 17은 제2 대조군의 이산화탄소의 수소화 반응 후 HR-TEM 이미지 및 EELS 이미지를 도시한 도면이다.
도 18은 본 발명의 일 실시에에 따른 촉매를 이용한 일산화탄소의 수소화 반응의 결과를 도시한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included as part of the detailed description in order to provide a thorough understanding of the present invention, provide examples of the present invention and together with the description, describe the technical features of the present invention.
1 is a view schematically showing the configuration of a liquid fuel manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view schematically illustrating a flowchart of a method of preparing a catalyst precursor according to an embodiment of the present invention.
3 is a view schematically showing a flow chart of a method of manufacturing a liquid fuel according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing experimental data comparing the catalyst and the control according to an embodiment of the present invention.
5 is a view showing the components of the liquid fuel according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a view illustrating components in a gasoline range among components of a liquid fuel according to one embodiment of the present invention.
7 is a diagram illustrating a powder XRD pattern of the catalyst and the control according to an embodiment of the present invention.
8 is a diagram showing the results of XPS analysis of the catalyst and the control according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a diagram illustrating an XRD pattern of a catalyst precursor and a precursor of controls according to an embodiment of the present invention and a degree of reduction according to temperature.
10 is a view showing experimental data comparing the surface area, pore volume and particle size of the catalyst and the control according to an embodiment of the present invention.
11 is a view showing experimental data comparing the absorbance of the catalyst and the control according to an embodiment of the present invention.
12 is a SEM image of the first control precursor, the first control, and the first control after the reaction.
FIG. 13 shows SEM images of a second control precursor, a second control, and a second control after the reaction. FIG.
14 is a view showing an SEM image after the reaction of the catalyst precursor, the catalyst, the catalyst according to an embodiment of the present invention.
15 is a diagram illustrating an HR-TEM image and an EELS image after hydrogenation of carbon dioxide of a catalyst according to an embodiment of the present invention.
FIG. 16 is a diagram illustrating an HR-TEM image and an EELS image after hydrogenation of carbon dioxide of a first control group.
FIG. 17 is a diagram illustrating an HR-TEM image and an EELS image after hydrogenation of carbon dioxide of a second control group.
18 is a view showing the results of the hydrogenation of carbon monoxide using a catalyst according to an embodiment of the present invention.

본 명세서에서 제1 및/또는 제2 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 즉, 구성요소들을 상기 용어들에 의해 한정하고자 함이 아니다.In this specification, terms such as first and / or second are used only for the purpose of distinguishing one component from another component. That is, it is not intended to limit the components by the above terms.

본 명세서에서 '포함하다' 라는 표현으로 언급되는 구성요소, 특징, 및 단계는 해당 구성요소, 특징 및 단계가 존재함을 의미하며, 하나 이상의 다른 구성요소, 특징, 단계 및 이와 동등한 것을 배제하고자 함이 아니다.Components, features, and steps that are referred to herein as "comprising" mean that such components, features, and steps exist and are intended to exclude one or more other components, features, steps, and equivalents. This is not it.

본 명세서에서 단수형으로 특정되어 언급되지 아니하는 한, 복수의 형태를 포함한다. 즉, 본 명세서에서 언급된 구성요소 등은 하나 이상의 다른 구성요소 등의 존재나 추가를 의미할 수 있다.Unless otherwise specified and stated in the singular, the plural forms are included. That is, the components mentioned herein may mean the presence or addition of one or more other components.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함하여, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(통상의 기술자)에 의하여 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미이다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. to be.

즉, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미인 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.In other words, terms such as those defined in the commonly used dictionaries should be construed as meanings consistent with the meanings in the context of the related art, and, unless expressly defined herein, are interpreted in ideal or overly formal meanings. It doesn't work.

이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 촉매 전구체, 촉매 전구체 제조 방법, 촉매, 액체 연료 및 액체 연료 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a catalyst precursor, a catalyst precursor manufacturing method, a catalyst, a liquid fuel and a liquid fuel manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 연료 제조 방법의 구성도를 간략히 도시한 도면이다.1 is a view schematically showing the configuration of a liquid fuel manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 전구체 제조 방법의 순서도를 간략히 도시한 도면이다.FIG. 2 is a view schematically illustrating a flowchart of a method of preparing a catalyst precursor according to an embodiment of the present invention.

도 1 및 도 2를 참조하면, 발명의 일 실시예에 따른 촉매 전구체 제조 방법은 혼합물을 제조하는 단계(S101), 수산화물을 첨가하는 단계(S103), 결정을 생성하는 단계(S105) 및 증류수로 세척하는 단계(S107)를 포함할 수 있다.1 and 2, the method for preparing a catalyst precursor according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a mixture (S101), adding a hydroxide (S103), generating a crystal (S105), and distilled water. It may include the step of washing (S107).

혼합물을 제조하는 단계(S101)은 질산철 및 질산아연을 증류수에 용해하는 단계이다.Preparing the mixture (S101) is a step of dissolving iron nitrate and zinc nitrate in distilled water.

예컨대, 질산철(Ⅲ, Fe(NO3)3·9H2O)와 질산아연(Zn(NO3)2·6H2O)를 증류수에 용해시켜 혼합물을 제조할 수 있다.For example, a mixture may be prepared by dissolving iron (III, Fe (NO 3) 3 .9H 2 O) and zinc nitrate (Zn (NO 3) 2 .6H 2 O) in distilled water.

수산화물을 첨가하는 단계(S103)은 혼합물에 수산화물을 첨가하는 단계로서, 수산화물은 X-OH이며, 여기서 X는 금속일 수 있다.Adding the hydroxide (S103) is a step of adding a hydroxide to the mixture, where the hydroxide is X-OH, where X may be a metal.

예컨대, 혼합물에 첨가되는 수산화물은 KOH, NaOH 등의 알칼리 금속으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함할 수 있다.For example, the hydroxide added to the mixture may include a metal selected from the group consisting of alkali metals such as KOH and NaOH.

결정을 생성하는 단계(S105)는 수산화물이 첨가된 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계로서, 혼합물에 프로피온알데히드(propionaldehyde)를 첨가하고, 혼합물을 테플론 튜브(Teflon tube)로 옮긴 후, 마이크로웨이브를 조사할 수 있는, 예컨대 전자레인지(microwave oven)에 넣어 마이크로파를 조사시킬 수 있다.Generating crystals (S105) is a step of irradiating microwaves to the mixture to which hydroxide is added, adding propionaldehyde to the mixture, transferring the mixture to a Teflon tube, and then irradiating the microwaves. Can be irradiated with microwaves, for example in a microwave oven.

마이크로파를 조사한 열수합성법(hydrothermal method)를 통해, 2시간동안 180℃의 온도에서 합성반응을 일으킬 수 있으며, 반응에 따라 아연 페라이트(101, ZnFe2O4) 결정이 생성된다.The hydrothermal method irradiated with microwaves can cause a synthesis reaction at a temperature of 180 ° C. for 2 hours, and zinc ferrite (101, ZnFe 2 O 4) crystals are generated according to the reaction.

마이크로파를 조사한 열수합성법을 통해 제조된 아연 페라이트(101)는 작은 입자 크기로 이루어져 넓은 표면적을 갖게된다.The zinc ferrite 101 produced by the hydrothermal synthesis method irradiated with microwaves has a large surface area by being made of a small particle size.

증류수로 세척하는 단계(S107)은 생성된 아연 페라이트(101)를 소정의 양 미만의 증류수로 세척하는 단계이다.Washing with distilled water (S107) is a step of washing the resulting zinc ferrite 101 with less than a predetermined amount of distilled water.

예컨대, 수산화물을 첨가하는 단계(S103)에서 NaOH를 첨가한 경우, 아연 페라이트(101)의 표면에 Na가 잔류할 수 있다.For example, when NaOH is added in the step of adding hydroxide (S103), Na may remain on the surface of the zinc ferrite 101.

이산화탄소의 수소 첨가 반응에서 탄소수 5이상의 액체 연료를 다량으로 제조하기 위하여, 아연 페라이트(101)의 표면에 잔류하는 Na의 양이 아연 페라이트(101)의 전체 질량에 대해 0.08wt% 이상이 되도록 증류수로 세척한다. 잔류하는 Na의 양의 효과에 대해서는 후술하기로 한다. 실험적으로는 아연 페라이트(101)의 표면에 잔류하는 Na 양을 아연 페라이트(101)의 전체 질량에 대해 0.08wt% 내지 0.70wt% 미만이도록 증류수로 세척하였다.In order to produce a large amount of liquid fuel having 5 or more carbon atoms in the hydrogenation reaction of carbon dioxide, the amount of Na remaining on the surface of the zinc ferrite 101 is 0.08 wt% or more with respect to the total mass of the zinc ferrite 101. Wash. The effect of the amount of Na remaining will be described later. Experimentally, the amount of Na remaining on the surface of the zinc ferrite 101 was washed with distilled water to be less than 0.08 wt% to less than 0.70 wt% with respect to the total mass of the zinc ferrite 101.

즉, 세척이 완료되면, 아연 페라이트(101)의 전체 질량에 대해 0.08wt% 이상의 Na를 함유하는 아연 페라이트(101)인 전구체가 제조된다.That is, when the washing is completed, a precursor of zinc ferrite 101 containing 0.08 wt% or more of Na relative to the total mass of zinc ferrite 101 is prepared.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 연료 제조 방법의 순서도를 간략히 도시한 도면이다.3 is a view schematically showing a flow chart of a method of manufacturing a liquid fuel according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 연료 제조 방법은 촉매를 제조하는 단계(S201), 이산화탄소를 수소와 반응시키는 단계(S203) 및 액체 연료를 추출하는 단계(S205)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 3, a liquid fuel manufacturing method according to an embodiment of the present invention includes preparing a catalyst (S201), reacting carbon dioxide with hydrogen (S203), and extracting a liquid fuel (S205). can do.

본 발명에서 액체 연료를 제조함에 있어, 촉매를 사용하며, 이러한 촉매를 제조하기 위한 촉매 전구체로 알칼리 금속을 일정비율 이상 함유하는 아연 페라이트(101) 전구체를 사용하는 것이 중요하다. 후술하는 아연 페라이트(101)는 알칼리 금속을 일정 비율 이상 함유하는 아연 페라이트 전구체를 의미한다.In preparing the liquid fuel in the present invention, it is important to use a catalyst, and to use a zinc ferrite 101 precursor containing a predetermined ratio or more of alkali metal as a catalyst precursor for producing such a catalyst. Zinc ferrite 101 to be described later means a zinc ferrite precursor containing a predetermined ratio or more of alkali metal.

촉매를 제조하는 단계(S201)는 수소 첨가 반응을 통해 아연 페라이트(101)를 환원시켜, 이산화탄소의 수소 첨가 반응에 이용될 아연 페라이트 촉매(111)를 제조하는 단계이다. 여기서 아연 페라이트 촉매(111)는 일정 비율 이상의 알칼리 금속을 함유하는 아연 페라이트 전구체로부터 유도된 촉매를 말한다.In the preparing of the catalyst (S201), the zinc ferrite 101 is reduced by the hydrogenation reaction to prepare a zinc ferrite catalyst 111 to be used for the hydrogenation reaction of carbon dioxide. Here, the zinc ferrite catalyst 111 refers to a catalyst derived from a zinc ferrite precursor containing an alkali metal or more in a predetermined ratio.

일 실시예로써, 아연 페라이트(101)를 수소 분위기 하에 두어 400℃에서 2시간 동안 수소 첨가 반응을 일으키면, Na를 포함하는 산화아연(105, ZnO)의 입자들이 표면에 결합된 철 금속(103, Fe metal(Fe2O3))이 생성될 수 있다. 즉, 아연 페라이트 전구체로부터 유도된 촉매가 생성된다.In an embodiment, when the zinc ferrite 101 is placed under a hydrogen atmosphere to cause a hydrogenation reaction at 400 ° C. for 2 hours, the particles of Na-containing zinc oxide 105 and ZnO are bonded to the surface thereof. Fe metal (Fe 2 O 3)) may be produced. In other words, a catalyst derived from a zinc ferrite precursor is produced.

이산화탄소를 수소와 반응시키는 단계(S105)는 생성된 아연 페라이트 촉매(111)를 이용하여 이산화탄소를 수소와 반응시키는 단계이다.Reaction of carbon dioxide with hydrogen (S105) is a step of reacting carbon dioxide with hydrogen using the produced zinc ferrite catalyst 111.

예컨대, 알칼리 금속 중 하나인 Na를 포함하는 아연 페라이트 촉매(111)는 인 시츄 침탄(in-situ Carburization)에 의해 탄화철(107, Hagg iron carbide(χ-Fe5C2)) 및 산화철(109, Fe3O4)로 변형될 수 있다.For example, the zinc ferrite catalyst 111 including Na, which is one of alkali metals, is converted into iron carbide 107 (Hag iron carbide (χ-Fe5C2)) and iron oxide (109, Fe3O4) by in-situ carburization. It can be modified.

아연 페라이트 촉매(111)에 포함된 Zn은 Fe 입자의 소결(Sintering)을 지연시켜, Fe 입자 간 응집을 억제함으로써, 철 금속(103) 표면의 노출을 증가시킬 수 있으며, Na는 전자를 방출함으로써, Fe 입자에 전자를 제공할 수 있다.Zn contained in the zinc ferrite catalyst 111 delays sintering of the Fe particles, thereby suppressing agglomeration between Fe particles, thereby increasing the exposure of the surface of the ferrous metal 103, and Na emits electrons. And Fe can provide electrons.

즉, Zn은 구조적 촉진제(structure promoter)로서 Fe 입자 간 응집을 지연시키고, 알칼리 금속인 Na는 전자적 촉진제(electronic promoter)로서 Fe 입자에 전자를 제공함으로써, 다량의 탄화철(107)을 생성할 수 있다.That is, Zn delays agglomeration between Fe particles as a structure promoter, and Na, an alkali metal, can generate a large amount of iron carbide 107 by providing electrons to Fe particles as an electronic promoter. .

따라서, Na를 포함한 아연 페라이트 촉매(111)를 이산화탄소의 수소 첨가 반응의 촉매로 이용한 경우, Na를 포함하지 않은 촉매를 이용한 경우보다 많은 양의 탄화철(107)이 생성될 수 있다.Therefore, when the zinc ferrite catalyst 111 including Na is used as a catalyst for the hydrogenation reaction of carbon dioxide, a larger amount of iron carbide 107 may be produced than when using a catalyst not containing Na.

탄화철(107)은 이산화탄소의 수소 첨가 반응(CO2 Fisher-Tropsch 반응)에서 중탄화수소(heavy hydrocarbon) 형성을 위한 활성 상으로 작용할 수 있기 때문에, 반응물에는 다량의 탄소수 5이상의 탄화수소(이하, 중탄화수소) 및 올레핀이 포함될 수 있다.Since iron carbide 107 can act as an active phase for the formation of heavy hydrocarbons in the hydrogenation reaction of carbon dioxide (CO2 Fisher-Tropsch reaction), the reactants contain a large amount of hydrocarbons having 5 or more carbon atoms (hereinafter referred to as bihydrocarbons) and Olefin may be included.

액체 연료를 추출하는 단계(S107)는 반응물을 액화시켜 액체 연료를 추출하는 단계이다.Extracting the liquid fuel (S107) is a step of extracting the liquid fuel by liquefying the reactants.

예컨대, 콜드 트랩을 이용하여 반응물을 액화시킴으로써, 탄소수 5이상의 중탄화수소 액체 연료를 추출할 수 있다.For example, by using a cold trap to liquefy the reactants, it is possible to extract a heavy hydrocarbon liquid fuel having 5 or more carbon atoms.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매와 대조군들을 비교한 실험 데이터를 도시한 도면이다.4 is a view showing experimental data comparing the catalyst and the control according to an embodiment of the present invention.

도 4a를 참조하면, Fe 수득률(초당 촉매에 포함된 Fe 1g이 전환시킨 CO2의 몰 수, Fe Time Yield, FTY), CO2 전환율(CO2 Conversion), CO 선택률(CO sel.), 탄화수소 선택률(CO-free HC sel.) 및 파라핀에 대한 올레핀의 비율(ratio of Olefin to Paraffin, O/P)에서 제1 내지 제3 대조군들과 아연 페라이트 촉매(111, ZnFe2O4로부터 유도된 촉매)를 비교하였다.Referring to Figure 4a, Fe yield (number of moles of CO2 converted by 1g of Fe per second catalyst per second, Fe Time Yield, FTY), CO2 conversion (CO2 Conversion), CO selectivity (CO sel.), Hydrocarbon selectivity (CO -free HC sel.) and the ratio of olefins to paraffins (ratio of Olefin to Paraffin, O / P) were compared with zinc ferrite catalysts (111, catalyst derived from ZnFe2O4).

여기서, 제1 대조군(201)은 Fe2O3로부터 유도된 촉매, 제2 대조군(203)은 ZnO-Fe2O3로부터 유도된 촉매, 제3 대조군(205)은 Na-free ZnFe2O4로부터 유도된 촉매이다.Here, the first control 201 is a catalyst derived from Fe2O3, the second control 203 is a catalyst derived from ZnO-Fe2O3, and the third control 205 is a catalyst derived from Na-free ZnFe2O4.

제1 대조군(201)은 Fe(NO3)3·9H2O만을 이용하여, 아연 페라이트(101) 제조 방법과 유사한 마이크로파-보조의 열수합성법(Microwave-assisted hydrothermal method)으로 제조하였다.The first control 201 was prepared using a microwave-assisted hydrothermal method similar to the zinc ferrite 101 manufacturing method using only Fe (NO 3) 3 .9H 2 O.

제2 대조군(203)은 ZnO(Sigma-Aldrich) 및 Fe2O3(Kanto)를 모르타르(Mortar)에서 1:2의 Zn:Fe 몰비로 혼합하여 제조하였다.The second control group 203 was prepared by mixing ZnO (Sigma-Aldrich) and Fe 2 O 3 (Kanto) in a mortar with a Zn: Fe molar ratio of 1: 2.

제3 대조군(205)는 제조된 아연 페라이트(101)를 6L 이상의 증류수로 세척하여, 0.03wt% 이하의 미량의 Na가 포함되도록 제조하였다.The third control unit 205 was prepared by washing the prepared zinc ferrite 101 with 6L or more of distilled water, containing a trace amount of Na of 0.03wt% or less.

제1 대조군(201)은 이산화탄소의 수소 첨가 반응에서 좋은 CO2 전환율과 C2-C4 탄화수소에 대한 상당한 선택성을 갖는 철 촉매의 전형적인 성능을 보였다.The first control 201 showed typical performance of the iron catalyst with good CO2 conversion and significant selectivity for C2-C4 hydrocarbons in the hydrogenation of carbon dioxide.

제2 대조군(203)은 이산화탄소의 수소 첨가 반응에서 제1 대조군(201)에 비해 36% 증가된 CO2 전환율을 나타냈지만, 제1 대조군(201)보다 다량의 메탄을 생성하였다.The second control group 203 exhibited a 36% increase in CO 2 conversion compared to the first control 201 in the hydrogenation reaction of carbon dioxide, but produced a greater amount of methane than the first control 201.

아연 페라이트 촉매(111)는 이산화탄소의 수소 첨가 반응에서 제1 대조군(201)에 비해 86% 증가된 CO2 전환율을 나타내며, 메탄 생성이 크게 억제되고 중탄화수소의 생성이 대폭 향상되었다.The zinc ferrite catalyst 111 exhibits a 86% increase in CO 2 conversion compared to the first control 201 in the hydrogenation reaction of carbon dioxide, methane production is greatly suppressed and the production of bicarbonate is greatly improved.

Fe 수득률, CO2 전환율, C5+ 선택률 및 O/P는 아연 페라이트 촉매(111)가 대조군들에 비해 월등히 높았다.The Fe yield, CO2 conversion, C5 + selectivity and O / P were significantly higher for zinc ferrite catalyst 111 than the controls.

아연 페라이트 촉매(111)를 이용한 이산화탄소의 수소화 반응에 의해 생성된 탄화수소 중 중탄화수소의 선택률은 58.5%이다. The selectivity of heavy hydrocarbons in the hydrocarbon produced by the hydrogenation reaction of carbon dioxide using the zinc ferrite catalyst 111 is 58.5%.

아연 페라이트 촉매(111)는 이산화탄소의 수소 첨가 반응에서 제1 대조군(201)의 약 6.8배, 제2 대조군(203)의 약 20.1배, 제3 대조군(205)의 약 6.1배만큼의 중탄화수소를 생성하여, 아연 페라이트 촉매(111)를 이용하여 이산화탄소의 수소화 반응을 했을 때, 중탄화수소 액체 연료가 대조군들에 비하여 많이 제조될 수 있음을 알 수 있다.Zinc ferrite catalyst 111 is about 6.8 times the first control 201, about 20.1 times the second control 203, about 6.1 times the third hydrocarbon 205 in the hydrogenation reaction of carbon dioxide When produced, when the hydrogenation reaction of carbon dioxide using the zinc ferrite catalyst 111, it can be seen that the heavy hydrocarbon liquid fuel can be prepared more than the control.

또한, 아연 페라이트 촉매(111)를 이용한 이산화탄소의 수소화 반응에서, CO2 전환율(CO2 conversion)은 34.0%이다.In addition, in the hydrogenation reaction of carbon dioxide using the zinc ferrite catalyst 111, the CO2 conversion is 34.0%.

아연 페라이트 촉매(111)는 이산화탄소의 수소 첨가 반응에서 제1 대조군(201)의 약 1.9배, 제2 대조군(203)의 약 1.4배, 제3 대조군(205)의 약 1,2배만큼의 CO2를 전환하여, 열역학적 및 동역학적으로 안정한 이산화탄소의 분자들을 대조군들에 비해 더 많이 활성화시켰다.The zinc ferrite catalyst 111 has about 1.9 times as much CO2 as the first control 201, about 1.4 times as much as the second control 203, and about 1,2 times as much as about 1,2 times as much as the third control 205 in the hydrogenation reaction of carbon dioxide. In turn, the thermodynamic and kinetically stable molecules of carbon dioxide were activated more than the controls.

탄화물(207)의 생성은 촉매에 포함된 Zn 및 Na에 의해서 영향을 받으며, 중탄화수소의 생성은 탄화물(207)에 의하여 영향을 받기 때문에, Zn 및 Na를 포함하는 아연 페라이트(101)를 촉매 전구체로 이용하는 이산화탄소의 수소 첨가 반응에서 많은 양의 중탄화수소 액체 연료가 생성될 수 있다. Since the formation of carbide 207 is affected by Zn and Na contained in the catalyst, and the production of heavy hydrocarbons is affected by carbide 207, zinc ferrite 101 containing Zn and Na is used as a catalyst precursor. Large amounts of heavy hydrocarbon liquid fuel may be produced in the hydrogenation reaction of carbon dioxide.

이산화탄소의 수소 첨가 반응에서, Na-free인 제3 대조군(205)과 제1 대조군(101)의 중탄화수소 선택률은 크게 차이나지 않았다. In the hydrogenation reaction of carbon dioxide, the heavy hydrocarbon selectivity of the Na-free third control group 205 and the first control group 101 was not significantly different.

도 4b를 참조하면, 이산화탄소의 수소 첨가 반응을 일으킨지 약 4시간이 경과한 후부터는 아연 페라이트 촉매(111), 제1 대조군(201) 및 제3 대조군(205)의 Fe 수득률이 현저하게 차이나는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 4B, after about 4 hours of hydrogenation of carbon dioxide, the Fe yields of the zinc ferrite catalyst 111, the first control 201, and the third control 205 are remarkably different. Able to know.

도 4c를 참조하면, 아연 페라이트 촉매(111)를 이용한 반응에서 제조된 액체 연료의 약 60%가 중탄화수소인 반면, 대조군들은 약 10% 정도의 중탄화수소를 생성하였다.Referring to FIG. 4C, while about 60% of the liquid fuel prepared in the reaction using the zinc ferrite catalyst 111 is bihydrocarbon, the controls produced about 10% bicarbonate.

특히, 제3 대조군(205)와 아연 페라이트 촉매(111)를 비교했을 때, 중탄화수소 생성률이 차이나는 것은, Na와 같은 알칼리성 촉진제(promoter)에 의해 철의 인 시츄 침탄(in-situ carburization)에 과정에서 탄화철(107, Hagg iron carbide(χ-Fe5C2)) 상을 쉽게 형성하며,, 생성된 탄화철(107)에 의하여 중탄화수소의 생성률이 증가하기 때문이다.Particularly, when the third control group 205 and the zinc ferrite catalyst 111 are compared, the difference in the production rate of heavy hydrocarbons is due to the in-situ carburization of iron by an alkaline promoter such as Na. This is because the iron carbide (107, Hagg iron carbide (χ-Fe5C2)) phase is easily formed in the process, and the production rate of bicarbonate is increased by the generated iron carbide 107.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 액체 연료의 성분을 도시한 도면이다.5 is a view showing the components of the liquid fuel according to an embodiment of the present invention.

도 5a를 참조하면, 아연 페라이트 촉매(111)에 포함된 Na이 아연 페라이트(101)의 총 질량에 대해 0.08wt% 이상일 경우에는 파라핀에 대한 올레핀의 비율(Olefin to paraffin ratio, O/P) 및 CO 선택률(CO selectivity)이 일정하다.Referring to FIG. 5A, when Na included in the zinc ferrite catalyst 111 is 0.08 wt% or more based on the total mass of the zinc ferrite 101, the ratio of olefin to paraffin (Olefin to paraffin ratio (O / P)) and CO selectivity is constant.

다만, 포함된 Na가 0.08wt% 미만일 경우, 파라핀에 대한 올레핀의 비율은 급격하게 감소하며, CO 선택률은 급격하게 증가하여, 포함된 Na가 약 0.03wt%일 경우에는 Na가 포함되지 않은 촉매 전구체와 파라핀에 대한 올레핀의 비율 및 CO 선택률의 큰 차이가 없다.However, when the amount of Na contained is less than 0.08 wt%, the ratio of olefins to paraffins is drastically reduced, and the CO selectivity is increased rapidly. When the amount of Na contained is about 0.03 wt%, the catalyst precursor does not contain Na. There is no significant difference between the ratio of olefins to paraffins and the CO selectivity.

따라서, 아연 페라이트 촉매(111)에 포함된 Na의 wt%가 아연 페라이트 전구체(101)의 총 질량에 대해 0.08wt%인 경우를 기준으로 반응물의 성분이 크게 달라질 수 있으므로, 증류수로 세척하는 단계(S107)에서 기설정된 조건(기설정된 양 미만의 증류수, 기설정된 시간 등)로 아연 페라이트(101)를 세척하여 0.08wt% 이상의 Na를 포함하는 아연 페라이트 전구체(101)를 생성할 수 있다.Therefore, based on the case where the wt% of Na contained in the zinc ferrite catalyst 111 is 0.08 wt% with respect to the total mass of the zinc ferrite precursor 101, the components of the reactant may be greatly changed. In step S107), the zinc ferrite 101 may be washed under a predetermined condition (less than a predetermined amount of distilled water, a predetermined time, etc.) to generate a zinc ferrite precursor 101 including Na of 0.08 wt% or more.

예컨대, 수산화물을 첨가하는 단계(S103)에서 NaOH 0.1mol이 첨가되었다면, 증류수로 세척하는 단계(S107)에서 증류수 0.5 내지 1.5L로, 생성된 아연 페라이트(101)를 세척하여 전구체에 함유되는 Na의 양을 조절할 수 있다.For example, if 0.1 mol of NaOH was added in the step of adding hydroxide (S103), 0.5 to 1.5 L of distilled water in the step of washing with distilled water, washing the resulting zinc ferrite 101 to the concentration of Na contained in the precursor. You can adjust the amount.

만일, 6L 이상의 증류수로 아연 페라이트(101)를 세척하면, 0.03wt% 미만의 Na가 포함된 제3 대조군(205, Na-free ZnFe2O4)의 촉매 전구체를 생성할 수 있다.If the zinc ferrite 101 is washed with distilled water of 6 L or more, the catalyst precursor of the third control group 205 (Na-free ZnFe 2 O 4) containing less than 0.03 wt% of Na may be generated.

포함된 Na는 탄화철(107)의 형성에 영향을 미치고, 탄화철(107)은 중탄화수소 선택률에 영향을 미칠 수 있다. 비록, 제3 대조군(205)도 탄화철(107)을 소량 생성하지만, 중탄화수소 선택률이 아연 페라이트 촉매(111)와 현저하게 차이나기 때문에, 아연 페라이트(101)에 0.08wt% 이상의 Na가 포함되도록 세척하는 증류수의 양을 소정의 양 미만으로 조절하는 것이 바람직하다.The included Na affects the formation of iron carbide 107 and the iron carbide 107 may affect the heavy hydrocarbon selectivity. Although the third control group 205 also produces a small amount of iron carbide 107, since the heavy hydrocarbon selectivity is significantly different from that of the zinc ferrite catalyst 111, the zinc ferrite 101 is washed to include 0.08 wt% or more of Na. It is preferable to adjust the amount of distilled water to be less than a predetermined amount.

도 5b를 참조하면, Na를 포함하는 아연 페라이트(101)를 이용한 이산화탄소 수소 첨가 반응의 반응물에는 탄소수 5 내지 11의 가솔린, 탄소수 8 내지 21의 디젤이 다량 포함되었다.Referring to FIG. 5B, the reactant of the carbon dioxide hydrogenation reaction using zinc ferrite 101 including Na includes a large amount of gasoline having 5 to 11 carbon atoms and diesel having 8 to 21 carbon atoms.

생성물에 중탄화수소가 많이 포함된 것은, Zn 및 Na에 의해 형성된 다량의 탄화철(107)의 영향이라고 볼 수 있다.The large amount of heavy hydrocarbons in the product can be considered to be the effect of a large amount of iron carbide 107 formed by Zn and Na.

도 6은 본 발명의 일 실시에에 따른 액체 연료의 성분 중 가솔린 범위의 성분을 도시한 도면이다.FIG. 6 is a view illustrating components in a gasoline range among components of a liquid fuel according to one embodiment of the present invention.

도 6을 참조하면, 추출된 액체 연료를 detailed hydrocarbon analysis method (ASTM D6729)를 통해 분석하였다.Referring to Figure 6, the extracted liquid fuel was analyzed by the detailed hydrocarbon analysis method (ASTM D6729).

추출된 액체 연료 중 가솔린 범위(탄소수 5 내지 11)의 조성에서 방향족 성분(aromatics)가 40.5%, 올레핀은 26.2%가 포함되어, 다른 생성물들에 비해 더 높은 비율로 포함되었다.The extracted liquid fuel contained 40.5% aromatics and 26.2% olefins in the composition of the gasoline range (5-11 carbon atoms), which contained a higher proportion than other products.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매와 대조군들의 분말 XRD 패턴을 도시한 도면이다.7 is a diagram illustrating a powder XRD pattern of the catalyst and the control according to an embodiment of the present invention.

도 7a를 참조하면, 제1 대조군(201)에서 34도와 36도에서 강회절을 나타내며, 아연 페라이트 촉매(111), 제2 대조군(203) 및 제3 대조군(205)는 스피넬 구조(spinel structure)에 기인하여 30도 내지 35도에서 넓은 피크들(broad peaks)을 나타낸다.Referring to FIG. 7A, the first control 201 shows a steel diffraction at 34 degrees and 36 degrees, and the zinc ferrite catalyst 111, the second control 203, and the third control 205 have a spinel structure. Due to the broad peaks (30 to 35 degrees).

도 7b를 참조하면, 제1 대조군(201) 및 제2 대조군(203)의 촉매의 주요 상(main phase)는 Fe3O4 및 Fe(Fe2O3)이다.Referring to FIG. 7B, the main phases of the catalysts of the first control 201 and the second control 203 are Fe 3 O 4 and Fe (Fe 2 O 3).

Fe3O4는 RWGS(Reverse Water-Gas Shift) 반응의 활성상(active phase)으로 알려져 있으며, 부산물인 물에 의해 Fe 금속의 부분 산화에 의해 형성된다.Fe 3 O 4 is known as the active phase of the Reverse Water-Gas Shift (RWGS) reaction and is formed by partial oxidation of Fe metal by water, a byproduct.

아연 페라이트 촉매(111)는 이산화탄소의 수소 첨가 반응 동안 Fe의 인 시츄 침탄에 의해 탄화철(107, Hagg iron carbide(χ-Fe5C2))을 형성하며, 탄화철(107)은 탄화수소 합성을 위한 철의 FT 반응(Fischer-Tropsch 반응)의 촉매로 알려진 활성상이다.The zinc ferrite catalyst 111 forms iron carbide (107, Hagg iron carbide (χ-Fe5C2)) by in situ carburization of Fe during the hydrogenation reaction of carbon dioxide, and the iron carbide 107 is an FT reaction of iron for hydrocarbon synthesis. It is an active phase known as a catalyst of (Fischer-Tropsch reaction).

Na를 포함하지 않은 제3 대조군(205)은 반응 후에 Fe3O4 및 금속철 상만을 형성하였다.The third control group 205 without Na formed only Fe 3 O 4 and iron metal phases after the reaction.

Na가 탄화물(107) 상을 형성하기 때문에, 제3 대조군(205)에서는 탄화물(107)을 형성하지 않았지만, 아연 페라이트 촉매(111)는 탄화물(107) 상을 형성하였다.Since Na forms the carbide 107 phase, although the carbide 107 was not formed in the third control group 205, the zinc ferrite catalyst 111 formed the carbide 107 phase.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매와 대조군들의 XPS 분석 결과를 도시한 도면이다.8 is a diagram showing the results of XPS analysis of the catalyst and the control according to an embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, 이산화탄소의 수소 첨가 반응 후 아연 페라이트 촉매(111) 및 대조군들 모두에서 711.OeV 및 723.5eV에서 Fe 2p3/2와 2p1/2 피크를 나타낸다. 이러한 피크는 반응의 부산물인 물로 인해 표면에 형성된 산화된 Fe 종들(Fe species)을 나타낸다.Referring to FIG. 8, Fe 2p3 / 2 and 2p1 / 2 peaks are shown at 711.OeV and 723.5eV in both the zinc ferrite catalyst 111 and the controls after the hydrogenation of carbon dioxide. These peaks represent oxidized Fe species formed on the surface due to water as a byproduct of the reaction.

Na가 포함된 아연 페라이트 촉매(111, ZnFe2O4), 제1 대조군(201, Fe2O3), 제2 대조군(203, ZnO-Fe2O3) 및 제3 대조군(205, Na-free ZnFe2O4)을 각각 이산화탄소의 수소 첨가 반응에 이용하였을 때, 탄화철(107, χ-Fe5C2)의 생성률이 모두 상이하였다.Hydrogenated carbon dioxide was added to a zinc ferrite catalyst (111, ZnFe2O4) containing Na, a first control (201, Fe2O3), a second control (203, ZnO-Fe2O3) and a third control (205, Na-free ZnFe2O4), respectively. When used in the reaction, the production rates of iron carbide (107, χ-Fe5C2) were all different.

제1 대조군(201) 및 제2 대조군(203)은 이산화탄소의 수소 첨가 반응 중에 탄화철(107)을 전혀 생성하지 못하였다.The first control 201 and the second control 203 did not produce any iron carbide 107 during the hydrogenation reaction of carbon dioxide.

다만, 0.03wt% 이하의 극미량의 Na가 포함된 제3 대조군(205)은 아연 페라이트 촉매(111)에 비해 현저하게 적은 탄화철(107)을 생성하여, 숄더피크(shoulder peak)로만 나타났다.However, the third control group 205 containing an extremely small amount of Na of 0.03 wt% or less produced significantly less iron carbide 107 than the zinc ferrite catalyst 111, and appeared only as a shoulder peak.

따라서, 이산화탄소의 수소 첨가 반응에서 Na가 탄화철(107)의 생성에 영향을 줄 수 있으며, Na의 양에 따라 생성되는 탄화철(107)의 양이 상이할 수 있다.Therefore, Na may affect the production of iron carbide 107 in the hydrogenation reaction of carbon dioxide, and the amount of iron carbide 107 generated may vary according to the amount of Na.

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 전구체와 대조군들의 전구체의 XRD 패턴 및 온도에 따른 환원 정도를 도시한 도면이다.9 is a view showing the XRD pattern of the catalyst precursor and the precursor of the control according to an embodiment of the present invention and the degree of reduction according to temperature.

도 9a를 참조하면, 제1 대조군(201) 전구체의 환원이 270℃에서 시작하며, 제2 대조군(203) 전구체의 환원은 360℃에서 시작한다.Referring to FIG. 9A, the reduction of the first control 201 precursor begins at 270 ° C., and the reduction of the second control 203 precursor begins at 360 ° C. FIG.

침전법에 의해 합성된 Fe2O3의 경우, 330℃에서 환원이 시작되는 것과 달리, 마이크로파를 조사한 열수반응에 따라 합성된 제1 대조군(201)의 전구체는 270℃에서 환원이 시작된다.In the case of Fe 2 O 3 synthesized by the precipitation method, the reduction of the precursor of the first control 201 synthesized according to the hydrothermal reaction irradiated with microwaves is started at 270 ° C, unlike the reduction is started at 330 ° C.

제1 대조군(201) 전구체의 환원 온도가 침전법에 의해 합성된 Fe2O3의 환원 온도보다 낮아진 것은, 제1 대조군(201)의 전구체 제조 단계에서 마이크로파를 조사하여 입자 크기가 작아졌으며, 소성 단계를 생략했기 때문이다.The reduction temperature of the precursor of the first control 201 is lower than the reduction temperature of the Fe 2 O 3 synthesized by the precipitation method, the particle size is reduced by irradiation of microwaves in the precursor manufacturing step of the first control 201, the firing step is omitted Because I did.

Fe2O3에 ZnO가 결합한 제2 대조군(203) 전구체의 환원 온도는 360℃로, 제1 대조군(201)의 환원 온도보다 증가하였지만, 환원 피크의 강도는 제1 대조군(201)의 환원 피크의 강도보다 감소하였다.Although the reduction temperature of the precursor of the second control group 203 in which ZnO is bonded to Fe 2 O 3 was 360 ° C., the reduction temperature of the first control group 201 was increased, but the intensity of the reduction peak was greater than that of the reduction peak of the first control group 201. Decreased.

또한, 제1 대조군(201) 전구체의 환원 피크는 670℃이지만, 제2 대조군(203) 전구체는 ZnO가 Fe2O3의 환원을 지연시키기 때문에, 환원 피크가 700℃ 이상의 고온에서 나타난다.In addition, although the reduction peak of the first control 201 precursor is 670 ° C, the reduction control peak appears at a high temperature of 700 ° C or higher because ZnO delays the reduction of Fe 2 O 3 in the second control 203 precursor.

아연 페라이트(101)의 환원은 약 180℃에서 시작하여 제1 대조군(201) 및 제2 대조군(203)의 전구체들의 환원보다 일찍 시작하지만, 800℃까지의 넓은 온도 범위에서 환원이 일어난다.Reduction of the zinc ferrite 101 starts at about 180 ° C. earlier than the reduction of the precursors of the first control 201 and the second control 203, but the reduction occurs over a wide temperature range up to 800 ° C.

이러한 결과는, Fe와 ZnO 사이의 강한 상호 작용에 의하여 Fe2O3의 환원이 지연되기 때문이다.This result is because the reduction of Fe 2 O 3 is delayed by the strong interaction between Fe and ZnO.

도 9b를 참조하면, 400℃에서 2시간동안 수소 첨가 반응으로 환원된 아연 페라이트(101), 제1 대조군(201) 전구체 및 제2 대조군(203) 전구체의 환원물을 나타낸다.Referring to FIG. 9B, a reduced product of zinc ferrite 101, a first control 201 precursor and a second control 203 precursor reduced by hydrogenation at 400 ° C. for 2 hours is illustrated.

제1 대조군(201) 전구체의 환원물은 순수한 철 금속인 반면, 아연 페라이트(101) 및 제2 대조군(203) 전구체는 Fe 및 FeO를 각각 41.7도 및 44.6도에서 나타낸다. The reduction of the first control 201 precursor is pure iron metal, while the zinc ferrite 101 and second control 203 precursors show Fe and FeO at 41.7 degrees and 44.6 degrees, respectively.

이러한 결과는, Fe와 Zn 사이의 강한 상호 작용이 환원 조건 하에서 산화물 전구체의 완전한 환원을 억제하기 때문이다.This result is because the strong interaction between Fe and Zn inhibits the complete reduction of the oxide precursor under reducing conditions.

도 9a 및 9b를 참조하면, 아연 페라이트(101) 및 제2 대조군(203) 전구체를 수소 첨가 반응에 의해 환원하면, 모두 FeO상을 포함하는 것을 알 수 있다.9A and 9B, it can be seen that when the zinc ferrite 101 and the second control group 203 precursors are reduced by the hydrogenation reaction, both contain a FeO phase.

도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매와 대조군들의 표면적, 기공 부피 및 입자 크기를 비교한 실험 데이터를 도시한 도면이다.10 is a view showing experimental data comparing the surface area, pore volume, and particle size of the catalyst and the control according to an embodiment of the present invention.

도 10을 참조하면, 아연 페라이트 촉매(111), 제1 대조군(201) 및 제2 대조군(203)의 조직은 SEM(Scanning Eletron Microscope) 및 질소 흡착 등온선에 의해 추가로 특성화되었다.Referring to FIG. 10, the tissues of the zinc ferrite catalyst 111, the first control 201 and the second control 203 were further characterized by SEM (Scanning Eletron Microscope) and nitrogen adsorption isotherms.

표면적(surface area)을 보면, 아연 페라이트 촉매(111, ZnFe2O4)의 표면적(119m2/g)은 제1 대조군(201, Fe2O3)의 표면적(8m2/g)의 약 15배, 제2 대조군(ZnO-Fe2O3)의 표면적(20.4m2/g)약 6배이다.In terms of surface area, the surface area (119 m 2 / g) of the zinc ferrite catalyst 111 (ZnFe 2 O 4 ) is about 15 times the surface area (8 m 2 / g) of the first control 201, Fe 2 O 3, and the second control ( ZnO-Fe2O3) is about 6 times the surface area (20.4 m 2 / g).

기공 부피(pore volume)은 제1 대조군(201) 및 제2 대조군(203)은 각각 0.17cm3/g과 0.19cm3/g로 비슷하지만 아연 페라이트 촉매(111)는 0.33cm3/g으로 가장 부피가 컸다.Pore volume (pore volume), a first control 201 and second control unit 203 is similar to each of 0.17cm 3 / g to 0.19cm 3 / g, but the zinc ferrite catalyst 111 to the 0.33cm 3 / g It was bulky.

입자 크기는 제1 대조군(201) 및 제2 대조군(203)은 200nm 이하의 입자 크기를 갖지만, 아연 페라이트 촉매(111)는 2.5㎛ 이하의 입자 크기를 갖는다.The particle size of the first control 201 and the second control 203 has a particle size of 200nm or less, while the zinc ferrite catalyst 111 has a particle size of 2.5㎛ or less.

마이크로파를 조사한 열수 합성 방법(microwave-assisted hydrothermal method)은 높은 온도의 소성 단계를 포함하는 침전법 등의 방법들에 비하여, 180℃의 훨씬 낮은 온도에서, 2시간의 짧은 시간동안 작은 입자 크기의 안정한 아연 페라이트(101)의 신속한 합성을 가능하게 한다.Microwave-assisted hydrothermal method is more stable in small particle size for a short time of 2 hours at a much lower temperature of 180 ° C compared with methods such as precipitation method including high temperature firing step. It allows for the rapid synthesis of zinc ferrite 101.

도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 및 대조군들의 흡광도를 비교한 실험 데이터를 도시한 도면이다.11 is a view showing experimental data comparing the absorbance of the catalyst and the control according to an embodiment of the present invention.

도 11a을 참조하면, 탄화철(107)과 비교하여, 사용된 촉매들의 Fe K-edge XANES (X-ray Absorption Near-Edge Structure)스펙트럼을 나타낸다.Referring to FIG. 11A, the Fe K-edge XANES (X-ray Absorption Near-Edge Structure) spectrum of the catalysts used is shown in comparison to iron carbide 107.

아연 페라이트 촉매(111), 제1 내지 제3 대조군들은 서로 다른 전자 구조를 반영하며, 7114eV에서 7130eV 범위에서 서로 다른 가장자리 상승부분(edge-rising portion)을 나타낸다.The zinc ferrite catalyst 111, the first to third controls, reflect different electronic structures and exhibit different edge-rising portions in the range of 7114 eV to 7130 eV.

특히, 아연 페라이트 촉매(111, ZnFe2O4) 및 제3 대조군(205, ZnFe2O4 Na free)은 상당히 다른 스펙트럼을 나타낸다.In particular, the zinc ferrite catalyst (111, ZnFe2O4) and the third control (205, ZnFe2O4 Na free) show significantly different spectra.

오직, 아연 페라이트 촉매(111)만이 7114eV 및 7117eV에서 탄화철(107)과 유사한 프리-엣지(pre-edge) 형상 및 위치를 갖는다.Only zinc ferrite catalyst 111 has a pre-edge shape and location similar to iron carbide 107 at 7114 eV and 7117 eV.

정규화된 흡광도의 미분 스펙트럼을 도시한 도 11b를 참조하면, 아연 페라이트 촉매(111)만이 탄화철(107)과 매우 유사한 스펙트럼을 갖는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 11B, which shows the differential spectra of normalized absorbance, it can be seen that only zinc ferrite catalyst 111 has a spectrum very similar to iron carbide 107.

이와 같은 이유는, 아연 페라이트 촉매(111)에 포함된 ZnO가 Fe 입자 크기의 소결을 지연시켜, 활성 Fe 금속 표면의 노출을 증가시키는 구조적 촉진제(structural promoter) 역할을 하여, Fe 입자와 강한 상호 작용을 한다.For this reason, ZnO contained in the zinc ferrite catalyst 111 acts as a structural promoter to delay the sintering of the Fe particle size and increase the exposure of the surface of the active Fe metal, thereby strongly interacting with the Fe particles. Do it.

또한, 아연 페라이트 촉매(111)에 포함된 Na가 전자들을 방출하는 전자 촉진제(electronic promoter) 역할을 하므로, Zn 및 Na에 의해 촉진된 아연 페라이트 촉매(111)는 이산화탄소의 수소 첨가 반응 동안 철의 in-situ 침탄에 의하여 탄화철(107)을 형성할 수 있다.In addition, since Na contained in the zinc ferrite catalyst 111 functions as an electron promoter to release electrons, the zinc ferrite catalyst 111 promoted by Zn and Na is used to induce the induction of iron during the hydrogenation reaction of carbon dioxide. The iron carbide 107 may be formed by situ carburization.

도 12는 제1 대조군 전구체, 제1 대조군, 반응 후 제1 대조군의 SEM 이미지를 도시한 도면이다.12 is a SEM image of the first control precursor, the first control, and the first control after the reaction.

도 13은 제2 대조군 전구체, 제2 대조군, 반응후 제2 대조군의 SEM 이미지를 도시한 도면이다.FIG. 13 shows SEM images of a second control precursor, a second control, and a second control after the reaction. FIG.

도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 전구체, 촉매, 촉매의 반응 후 SEM 이미지를 도시한 도면이다.14 is a view showing an SEM image after the reaction of the catalyst precursor, the catalyst, the catalyst according to an embodiment of the present invention.

도 12 내지 14를 참조하면, 아연 페라이트(101), 제1 대조군(201) 전구체 및 제2 대조군(203) 전구체는 400℃에서 2시간동안 수소 첨가 반응을 통해 환원되었으며, 48시간동안 340℃, 10bar에서 CO2 FT 반응을 일으켰다.12 to 14, the zinc ferrite 101, the first control 201 precursor and the second control 203 precursor were reduced by hydrogenation at 400 ° C. for 2 hours, 340 ° C. for 48 hours, CO2 FT reaction occurred at 10 bar.

제1 대조군 전구체(301), 제1 대조군(303) 및 반응 후 제1 대조군(305)의 SEM 이미지를 보면, 환원 후에 제1 대조군(303)의 입자들 간 심한 응집(agglomeration)이 일어난다.Looking at the SEM images of the first control precursor 301, the first control 303, and the first control 305 after the reaction, severe agglomeration between the particles of the first control 303 occurs after reduction.

또한, 반응 후 제1 대조군(305)에는 입자들이 더 심하게 응집하여 표면적이 작아진다.In addition, in the first control group 305 after the reaction, the particles aggregate more severely and the surface area becomes smaller.

제2 대조군 전구체(401), 제2 대조군(403) 및 반응 후 제2 대조군(405)의 SEM 이미지를 보면, 환원 후에 제2 대조군(403)의 입자들 간 응집은 제1 대조군(303)의 입자들 간 응집보다 심하지 않다.Looking at the SEM images of the second control precursor 401, the second control 403 and the second control 405 after the reaction, the aggregation between the particles of the second control 403 after reduction may be No worse than aggregation between particles

또한, 제2 대조군(403)는 반응 후에도 심한 응집은 일어나지 않고, 분리된 막대형 ZnO 입자들과 구형의 Fe3O4 입자들이 나타나는 형태학적 변화 정도만 일어났다.In addition, the second control group 403 did not undergo severe aggregation even after the reaction, and only a morphological change in which the separated rod-shaped ZnO particles and the spherical Fe 3 O 4 particles occurred occurred.

아연 페라이트(501), 아연 페라이트 촉매(503) 및 반응 후 아연 페라이트 촉매(505)의 SEM 이미지를 보면, 아연 페라이트(501)는 작은 사이즈의 입자들이 심한 응집없이 환원 후에도 유지된다.SEM images of the zinc ferrite 501, the zinc ferrite catalyst 503, and the post-reaction zinc ferrite catalyst 505 show that the zinc ferrite 501 is maintained even after reduction without the small aggregation of particles of small size.

다만, 반응 후 아연 페라이트 촉매(505)는 아연 페라이트(501)과 비교했을 때, 극적인 형태학적 변화가 일어나는데, 아연 페라이트(101)가 ZnO 및 Fe 입자들로 분해 및 환원되었기 때문이다.However, after the reaction, the zinc ferrite catalyst 505 has a dramatic morphological change when compared with the zinc ferrite 501 because the zinc ferrite 101 is decomposed and reduced into ZnO and Fe particles.

도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 이산화탄소의 수소화 반응 후 HR-TEM 이미지 및 EELS 이미지를 도시한 도면이다.15 is a diagram illustrating an HR-TEM image and an EELS image after hydrogenation of carbon dioxide of a catalyst according to an embodiment of the present invention.

도 15a는 이산화탄소의 수소화 반응 후 아연 페라이트 촉매(111)의 HR-TEM 이미지를 도시한 도면이고, 도 15b 내지 15e는 반응 후 아연 페라이트 촉매(111)에 포함된 Fe, O, Zn 및 Na의 EELS 이미지를 각각 도시한 도면이다.15A is a diagram illustrating HR-TEM images of zinc ferrite catalyst 111 after hydrogenation of carbon dioxide, and FIGS. 15B to 15E are EELS of Fe, O, Zn, and Na contained in zinc ferrite catalyst 111 after the reaction. Each figure shows an image.

구형 철 금속(103) 및 산화철(109) 입자 표면에 산화아연(105) 및 Na가 부착될 수 있다.Zinc oxide 105 and Na may be attached to surfaces of the spherical ferrous metal 103 and the iron oxide 109 particles.

철 금속(103) 및 산화철(109)의 표면에 산화아연(105)이 결합되어, Zn이 Fe 입자들의 소결(Sintering)을 지연시켜 Fe 입자들의 응집을 억제하여, Fe 입자들의 표면의 노출을 증가시킬 수 있다.Zinc oxide 105 is bonded to the surfaces of the ferrous metal 103 and the iron oxide 109 so that Zn delays the sintering of the Fe particles, thereby suppressing the aggregation of the Fe particles, thereby increasing the exposure of the surface of the Fe particles. You can.

따라서, 아연 페라이트 촉매(111)의 표면적 및 기공률이 제1 대조군(201) 및 제2 대조군(203)의 표면적 및 기공률에 비하여 클 수 있다.Therefore, the surface area and porosity of the zinc ferrite catalyst 111 may be greater than the surface area and porosity of the first control 201 and the second control 203.

또한, ZnO와 Fe가 아연 페라이트 촉매(111)로부터 유도되는 경우, 아연 페라이트 촉매(111) 내에서의 Zn과 Fe의 원자 혼합(atomic mixing) 때문에 제2 대조군(203, ZnO-Fe2O3)의 물리적인 혼합물보다 구조적 촉진(structure promotion)이 효과적이다.In addition, when ZnO and Fe are derived from the zinc ferrite catalyst 111, the physical properties of the second control group 203 (ZnO—Fe 2 O 3) may be due to atomic mixing of Zn and Fe in the zinc ferrite catalyst 111. Structure promotion is more effective than mixtures.

즉, 아연 페라이트 촉매(111)는 Fe 금속 표면에 Zn 나노입자들이 결합되어, Fe 입자들의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다.That is, in the zinc ferrite catalyst 111, Zn nanoparticles are bonded to the Fe metal surface, thereby effectively suppressing the aggregation of Fe particles.

도 16은 제1 대조군의 이산화탄소 수소화 반응 후 HR-TEM 이미지 및 EELS 이미지를 도시한 도면이다.16 is a diagram illustrating an HR-TEM image and an EELS image after a carbon dioxide hydrogenation reaction of the first control group.

도 16a는 이산화탄소의 수소화 반응 후 제1 대조군(201)의 HR-TEM 이미지를 도시한 도면이고, 도 16b 내지 16e는 반응 후 제1 대조군(201)에 포함된, Fe, O, C 및 이들의 결합의 EELS 이미지를 각각 도시한 도면이다.Figure 16a is a diagram showing the HR-TEM image of the first control 201 after the hydrogenation of carbon dioxide, Figures 16b to 16e are included in the first control 201 after the reaction, Fe, O, C and their Each of the EELS images of the combination.

도 16을 참조하면, 제1 대조군(201)은 이산화탄소의 수소화 반응 후 입자들이 심하게 응집하여 표면적이 작아졌다.Referring to FIG. 16, in the first control 201, after the hydrogenation reaction of carbon dioxide, the particles are agglomerated severely and the surface area is reduced.

도 17은 제2 대조군의 이산화탄소의 수소화 반응 후 HR-TEM 이미지 및 EELS 이미지를 도시한 도면이다.FIG. 17 is a diagram illustrating an HR-TEM image and an EELS image after hydrogenation of carbon dioxide of a second control group.

도 17a는 이산화탄소의 수소화 반응 후 제2 대조군(203)의 HR-TEM 이미지를 도시한 도면이고, 도 17b 내지 17e는 반응 후 제2 대조군(203)에 포함된, Fe, O, C 및 이들의 결합의 EELS 이미지를 각각 도시한 도면이다.FIG. 17A is a diagram illustrating HR-TEM images of the second control group 203 after hydrogenation of carbon dioxide, and FIGS. 17B to 17E are Fe, O, C, and their contained in the second control group 203 after the reaction. Each of the EELS images of the combination.

도 17을 참조하면, 제2 대조군(203)은 이산화탄소의 수소화 반응 후 분리된 막대형 ZnO 입자들과 구형의 Fe3O4 입자들을 나타내는 형태학적 변화 정도만 나타났다.Referring to FIG. 17, the second control group 203 showed only morphological changes indicating the rod-shaped ZnO particles and the spherical Fe 3 O 4 particles separated after the hydrogenation of carbon dioxide.

도 18은 본 발명의 일 실시에에 따른 촉매를 이용한 일산화탄소의 수소화 반응의 결과를 도시한 도면이다.18 is a view showing the results of the hydrogenation of carbon monoxide using a catalyst according to an embodiment of the present invention.

도 18을 참조하면, Na를 포함하는 아연 페라이트 촉매(111)를 일산화탄소의 수소화 반응에 이용한 경우, CO 전환률(CO conversion)은 100%이다.Referring to FIG. 18, when the zinc ferrite catalyst 111 including Na is used for hydrogenation of carbon monoxide, the CO conversion is 100%.

또한, 이산화탄소의 수소 첨가 반응과 마찬가지로 일산화탄소의 수소 첨가 반응에서도 높은 중탄화수소 선택률을 보인다.In addition, as in the hydrogenation reaction of carbon dioxide, the hydrogenation reaction of carbon monoxide shows a high selectivity for bicarbonate.

아연 페라이트 촉매(111)는 일산화탄소의 수소화 반응에서는 이산화탄소의 수소화 반응에서보다 훨씬 활성이지만, 중탄화수소 및 올레핀 생성에 대해서는 유사한 선택성(selectivity)를 갖는다.The zinc ferrite catalyst 111 is much more active in the hydrogenation of carbon monoxide than in the hydrogenation of carbon dioxide, but has similar selectivity for the production of heavy hydrocarbons and olefins.

아연 페라이트 촉매(111)에 포함된 Zn 및 Na에 의하여 형성된 탄화철(107)의 영향으로 일산화탄소의 수소 첨가 반응에서도 중탄화수소가 다량으로 추출될 수 있다.Due to the influence of the iron carbide 107 formed by Zn and Na contained in the zinc ferrite catalyst 111, heavy hydrocarbons may be extracted even in a hydrogenation reaction of carbon monoxide.

비록 본 명세서에서의 설명은 예시적인 몇 가지 양상으로 나타났지만, 다양한 수정이나 변경이 후술되는 특허청구범위에 의해 정의되는 범주로부터 이루어질 수 있으며, 본 발명의 기술적인 보호범위는 다음의 특허청구범위에 의하여 정해져야 할 것이다.Although the description herein has been shown in several illustrative aspects, various modifications or changes may be made from the scope defined by the claims that follow, and the technical protection scope of the invention is set forth in the following claims. It must be decided by.

101 : 아연 페라이트(ZnFe2O4) 303 : 제1 대조군
103 : Fe metal 305 : 반응 후 제1 대조군
105 : ZnO 401 : 제2 대조군 전구체
107 : 탄화철(Fe5C2) 403 : 제2 대조군
109 : Fe3O4 405 : 반응 후 제2 대조군
201 : 제1 대조군(Fe2O3) 501 : 아연 페라이트
203 : 제2 대조군(ZnO-Fe2O3) 503 : 아연 페라이트 촉매
205 : 제3 대조군(Na-free ZnFe2O4) 505 : 반응 후 아연 페라이트
301 : 제1 대조군 전구체101: zinc ferrite (ZnFe2O4) 303: first control
103: Fe metal 305: the first control after the reaction
105: ZnO 401: second control precursor
107: iron carbide (Fe5C2) 403: second control
109: Fe 3 O 4 405: second control after the reaction
201: first control (Fe2O3) 501: zinc ferrite
203: second control (ZnO-Fe2O3) 503: zinc ferrite catalyst
205: third control (Na-free ZnFe2O4) 505: zinc ferrite after the reaction
301: first control precursor

Claims (22)

질산철 및 질산아연을 증류수에 용해하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제조된 혼합물에 수산화물을 첨가하는 단계;
상기 수산화물이 첨가된 혼합물에 마이크로파를 조사하여 촉매 전구체를 생성하는 단계;
상기 생성된 촉매 전구체를 증류수로 세척하는 단계; 및
상기 세척된 촉매 전구체를 수소 첨가 반응시키는 단계;
를 포함하고,
상기 세척된 촉매 전구체는,
상기 촉매 전구체의 총 질량에 대해 0.08wt% 이상 0.70wt% 미만인 알칼리 금속을 함유하는,
이산화탄소의 수소화 반응용 촉매 제조 방법.
Preparing a mixture by dissolving iron nitrate and zinc nitrate in distilled water;
Adding hydroxide to the prepared mixture;
Irradiating microwave to the mixture to which the hydroxide is added to generate a catalyst precursor;
Washing the resulting catalyst precursor with distilled water; And
Hydrogenating the washed catalyst precursor;
Including,
The washed catalyst precursor,
Containing an alkali metal of 0.08 wt% or more and less than 0.70 wt% with respect to the total mass of the catalyst precursor,
Method for producing a catalyst for hydrogenation of carbon dioxide.
제1항에 있어서,
상기 수산화물은, X-OH이고,
여기서 X는 알칼리 금속으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는,
이산화탄소의 수소화 반응용 촉매 제조 방법.
The method of claim 1,
The hydroxide is X-OH,
Wherein X comprises a metal selected from the group consisting of alkali metals,
Method for producing a catalyst for hydrogenation of carbon dioxide.
제1항에 있어서,
상기 세척하는 단계는,
소정의 양 미만의 증류수를 이용하여 상기 생성된 결정을 세척하는 단계를 포함하는,
이산화탄소의 수소화 반응용 촉매 제조 방법.
The method of claim 1,
The washing step,
Washing the resulting crystals with less than a predetermined amount of distilled water;
Method for producing a catalyst for hydrogenation of carbon dioxide.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 촉매 전구체는,
상기 알칼리 금속을 함유하는 아연 페라이트(ZnFe2O4)를 포함하는,
이산화탄소의 수소화 반응용 촉매 제조 방법.
The method of claim 1,
The catalyst precursor,
Including zinc ferrite (ZnFe2O4) containing the alkali metal,
Method for producing a catalyst for hydrogenation of carbon dioxide.
제6항에 있어서,
상기 알칼리 금속은,
상기 아연 페라이트의 표면에 결합된,
이산화탄소의 수소화 반응용 촉매 제조 방법.
The method of claim 6,
The alkali metal,
Bonded to the surface of the zinc ferrite,
Method for producing a catalyst for hydrogenation of carbon dioxide.
제6항에 있어서,
상기 기설정된 함량은,
상기 촉매 전구체의 총 질량에 대해 0.08wt%인,
이산화탄소의 수소화 반응용 촉매 제조 방법.
The method of claim 6,
The predetermined content is,
0.08 wt% with respect to the total mass of the catalyst precursor,
Method for producing a catalyst for hydrogenation of carbon dioxide.
제1항의 방법에 따라 제조되며,
상기 알칼리 금속, 산화아연 및 산화철을 포함하는,
이산화탄소의 수소화 반응용 촉매.
Prepared according to the method of claim 1,
Containing the alkali metal, zinc oxide and iron oxide,
Catalyst for the hydrogenation reaction of carbon dioxide.
삭제delete 제9항에 있어서,
상기 산화아연은,
상기 산화철의 표면에 결합된,
이산화탄소의 수소화 반응용 촉매.The method of claim 9,
The zinc oxide,
Bonded to the surface of the iron oxide,
Catalyst for the hydrogenation reaction of carbon dioxide. 제9항에 있어서,
상기 알칼리 금속은,
상기 산화아연 및 산화철의 표면에 결합된,
이산화탄소의 수소화 반응용 촉매.The method of claim 9,
The alkali metal,
Bonded to the surface of the zinc oxide and iron oxide,
Catalyst for the hydrogenation reaction of carbon dioxide. 제9항에 있어서,
상기 산화철은,
상기 이산화탄소의 수소화 반응의 과정에서 인 시츄 침탄(in-situ carburization)에 의해 탄화철로 변환되는,
이산화탄소의 수소화 반응용 촉매.The method of claim 9,
The iron oxide,
In the process of hydrogenation of the carbon dioxide is converted to iron carbide by in-situ carburization,
Catalyst for the hydrogenation reaction of carbon dioxide. 제13항에 있어서,
상기 탄화철은, χ-Fe5C2를 포함하는,
이산화탄소의 수소화 반응용 촉매.The method of claim 13,
The iron carbide, χ-Fe5C2,
Catalyst for the hydrogenation reaction of carbon dioxide. 제13항에 있어서,
상기 탄화철은,
상기 이산화탄소의 수소화 반응에서, 탄소수 5이상의 중탄화수소를 생성하는,
이산화탄소의 수소화 반응용 촉매.The method of claim 13,
The iron carbide,
In the hydrogenation reaction of the carbon dioxide, to produce carbon dioxide having 5 or more carbon atoms,
Catalyst for the hydrogenation reaction of carbon dioxide. 제9항의 이산화탄소의 수소화 반응용 촉매를 포함하는 반응기에 이산화탄소 및 수소를 유입시켜, 상기 이산화탄소와 수소를 반응시키는 단계; 및
상기 반응의 결과물을 액화시켜 액체 연료를 추출하는 단계;
를 포함하는,
액체 연료 제조 방법.
Reacting the carbon dioxide and hydrogen by introducing carbon dioxide and hydrogen into a reactor including a catalyst for hydrogenating the carbon dioxide of claim 9; And
Liquefying the product of the reaction to extract liquid fuel;
Containing,
Liquid fuel manufacturing method.
제16항에 있어서,
상기 반응시키는 단계 이전에,
상기 반응기에 퍼지 가스를 유입시켜 잔류하는 수소를 제거하는 단계를 더 포함하는,
액체 연료 제조 방법.
The method of claim 16,
Before the reaction step,
Including a purge gas to the reactor to remove the remaining hydrogen,
Liquid fuel manufacturing method.
제16항에 있어서,
상기 반응시키는 단계에서,
탄화철이 생성되고, 상기 생성된 탄화철과 이산화탄소 및 수소가 반응하는,
액체 연료 제조 방법.The method of claim 16,
In the step of reacting,
Iron carbide is produced, and the produced iron carbide reacts with carbon dioxide and hydrogen;
Liquid fuel manufacturing method. 제18항에 있어서,
상기 탄화철은,
인 시츄 침탄(in-situ carburization)에 의해 생성되는,
액체 연료 제조 방법.The method of claim 18,
The iron carbide,
Produced by in-situ carburization,
Liquid fuel manufacturing method. 제18항에 있어서,
상기 생성된 탄화철은, χ-Fe5C2를 포함하는,
액체 연료 제조 방법.The method of claim 18,
The produced iron carbide, χ-Fe5C2,
Liquid fuel manufacturing method. 제16항에 있어서,
상기 추출하는 단계는,
상기 결과물을 액화시켜 탄소수 5이상의 중탄화수소를 포함하는 액체 연료를 추출하는 단계를 포함하는,
액체 연료 제조 방법.The method of claim 16,
The extracting step,
Liquefying the result to include extracting a liquid fuel containing heavy hydrocarbons having 5 or more carbon atoms;
Liquid fuel manufacturing method. 제16항의 방법에 따라 제조된 액체 연료.Liquid fuel prepared according to the method of claim 16.
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