KR102069850B1 - Copolymer, photosensitive resin composition comprising the same and color filter - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도되는 공중합 폴리머, 상기 공중합 폴리머를 착색제로 포함하는 감광성 수지 조성물 및 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터가 제공된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)Provided is a copolymer polymer derived from a compound represented by Formula 1, a photosensitive resin composition comprising the copolymer as a colorant, and a color filter prepared using the photosensitive resin composition.
[Formula 1]
(In Formula 1, each substituent is as defined in the specification.)
Description
본 기재는 공중합 폴리머, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터에 관한 것이다.The present disclosure relates to a copolymer, a photosensitive resin composition and a color filter including the same.
디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정디스플레이 장치는 차광층, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부의 기판을 포함하여 구성된다. 컬러필터는 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 차광층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적(R), 녹(G), 청(B))의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다. 컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나인 안료분산법은 차광층이 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 착색제, 용매 및 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기의 특징을 가지는 안료분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다. Liquid crystal display devices, which are one of display devices, have advantages such as light weight, thinness, low cost, low power consumption, and excellent bonding with integrated circuits, and thus their use range is expanding for notebook computers, monitors, and TV images. The liquid crystal display device includes a lower substrate on which a light shielding layer, a color filter, and an ITO pixel electrode are formed, an active circuit unit consisting of a liquid crystal layer, a thin film transistor, and a capacitor capacitor layer, and an upper substrate on which an ITO pixel electrode is formed. The color filter includes a light shielding layer formed in a predetermined pattern on a transparent substrate for shielding boundaries between pixels, and a plurality of colors (typically red (R), green (G), and blue (B) to form respective pixels. ), A pixel structure in which the three primary colors are arranged in a predetermined order is stacked in this order. The pigment dispersion method, which is one of the methods for implementing the color filter, coats a photopolymerizable composition containing a colorant on a transparent substrate provided with a light shielding layer, exposes a pattern of a shape to be formed, and then removes a non-exposed part with a solvent. It is a method in which a colored thin film is formed by repeating a series of processes of thermosetting. The coloring photosensitive resin composition used for manufacturing the color filter by the pigment dispersion method generally consists of binder resin, a photopolymerizable monomer, a photoinitiator, a coloring agent, a solvent, other additives, etc. The pigment dispersion method having the above characteristics is actively applied to manufacture LCDs of mobile phones, notebook computers, monitors, TVs, and the like.
안료분산액의 안정한 분산상태 및 미세화를 용이하게 하기 위해, 합성을 통해 얻어진 안료를 솔트밀링 등의 공정을 통해, 일정한 크기의 입자 상태를 가지는 안료를 만들기 위해 여러 연구가 진행되고 있다. 또한, 안료의 경우, 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재하고, 이미지 센서용 컬러 촬상 소자의 경우에는 미세한 패턴 형성을 위해 더 작은 분산입도를 요구하기 때문에, 안료를 단독으로 사용하지 않고, 안료와 염료를 혼합한 하이브리드 형태의 착색제를 이용하여, 휘도, 명암비 등을 물성을 개선하고자 하는 연구도 진행되고 있다. In order to facilitate stable dispersion and miniaturization of the pigment dispersion, various studies have been conducted to produce pigments having a particle size of a certain size through a process such as salt milling of the pigment obtained through synthesis. In addition, in the case of pigments, there are limitations in brightness and contrast ratios resulting from particle size, and in the case of color imaging devices for image sensors, a smaller dispersion particle size is required to form fine patterns, so that pigments are not used alone. In order to improve the physical properties of brightness, contrast ratio and the like, using a hybrid type colorant in which pigments and dyes are mixed.
그러나 현재까지, 종래 착색제 등과 비교하여, 내열성, 휘도 등의 물성 개선의 효과가 큰 착색제는 보고되고 있지 않다.However, to date, no colorant having a large effect of improving physical properties such as heat resistance and luminance has been reported as compared with conventional colorants.
따라서, 감광성 수지 조성물의 제조에 사용되는 착색제로 적합한 화합물에 대한 연구가 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for research on a compound suitable as a colorant used in the preparation of the photosensitive resin composition.
일 구현예는 염료로 사용 가능한 공중합 폴리머 화합물을 제공하기 위한 것이다.One embodiment is to provide a copolymer polymer compound usable as a dye.
다른 일 구현예는 상기 염료 공중합 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a photosensitive resin composition comprising the dye copolymer polymer.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a color filter manufactured using the photosensitive resin composition.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도되는 공중합 폴리머를 제공한다.One embodiment provides a copolymer polymer derived from a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이되, 단 R3 및 R4가 동시에 수소 원자는 아니고,R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, provided that R 3 and R 4 is not a hydrogen atom at the same time,
R3 및 R4 중 적어도 하나는 말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지고,At least one of R 3 and R 4 has an ethylenically unsaturated double bond at the terminal,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 보라닐기 또는 아다만틸기이고,R 5 and R 6 are each independently an unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 bicycloalkyl group, a substituted or unsubstituted boranyl group, or adamantyl group,
L1은 치환 또는 비치환된 2가의 티오펜 연결기이고,L 1 is a substituted or unsubstituted divalent thiophene linking group,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 5,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.X − is represented by any one of the following Formulas (A) to (C).
[화학식 A][Formula A]
SO3 - SO 3 -
[화학식 B][Formula B]
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)(In Formula B, n3 is an integer of 0 to 10.)
[화학식 C][Formula C]
상기 L1은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.L 1 may be represented by the following Chemical Formula 2-1.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
상기 화학식 2-1에서,In Chemical Formula 2-1,
R7은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.R 7 is a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.
상기 R7은 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.R 7 may be a C6 to C20 aryl group unsubstituted or substituted with a halogen atom.
상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 말단에 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 관능기를 가질 수 있다.At least one of the R 3 and R 4 may have a functional group represented by the following formula (3-1) or (3-2) at the terminal.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,In Chemical Formulas 3-1 and 3-2,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고,L 2 and L 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group,
R8은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.R 8 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group.
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.R 5 and R 6 may be each independently represented by any one of Formulas 4-1 to 4-4.
[화학식 4-1][Formula 4-1]
[화학식 4-2][Formula 4-2]
[화학식 4-3][Formula 4-3]
[화학식 4-4][Formula 4-4]
상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서,In Chemical Formulas 4-1 and 4-2,
L4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,L 4 is a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkylene group,
L5 및 L6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,L 5 and L 6 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkylene group,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-15 중 어느 하나로 표시될 수 있다.The compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 5-1 to 5-15.
[화학식 5-1][Formula 5-1]
[화학식 5-2][Formula 5-2]
[화학식 5-3][Formula 5-3]
[화학식 5-4][Formula 5-4]
[화학식 5-5][Formula 5-5]
[화학식 5-6][Formula 5-6]
[화학식 5-7][Formula 5-7]
[화학식 5-8][Formula 5-8]
[화학식 5-9][Formula 5-9]
[화학식 5-10][Formula 5-10]
[화학식 5-11][Formula 5-11]
[화학식 5-12][Formula 5-12]
[화학식 5-13][Formula 5-13]
[화학식 5-14][Formula 5-14]
[화학식 5-15][Formula 5-15]
상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-15에서,In Chemical Formulas 5-1 to 5-15,
X-은 전술한 바와 같다.X − is as described above.
상기 공중합 폴리머는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.The copolymer polymer may include a repeating unit represented by Formula 6 below.
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에서,In Chemical Formula 6,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 보라닐기 또는 아다만틸기이고,R 5 and R 6 are each independently an unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 bicycloalkyl group, a substituted or unsubstituted boranyl group, or adamantyl group,
R7은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,R 7 is a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
R11은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,R 11 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
R12는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,R 12 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
L7은 *-(C=O)O-* 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,L 7 is *-(C = O) O- * or a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group,
L8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고,L 8 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 5,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.X − is represented by any one of the following Formulas (A) to (C).
[화학식 A][Formula A]
SO3 - SO 3 -
[화학식 B][Formula B]
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)(In Formula B, n3 is an integer of 0 to 10.)
[화학식 C][Formula C]
상기 공중합 폴리머는 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-15 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.The copolymer polymer may include a repeating unit represented by any one of the following Chemical Formulas 6-1 to 6-15.
[화학식 6-1][Formula 6-1]
[화학식 6-2][Formula 6-2]
[화학식 6-3][Formula 6-3]
[화학식 6-4][Formula 6-4]
[화학식 6-5][Formula 6-5]
[화학식 6-6][Formula 6-6]
[화학식 6-7][Formula 6-7]
[화학식 6-8][Formula 6-8]
[화학식 6-9][Formula 6-9]
[화학식 6-10][Formula 6-10]
[화학식 6-11][Formula 6-11]
[화학식 6-12][Formula 6-12]
[화학식 6-13][Formula 6-13]
[화학식 6-14][Formula 6-14]
[화학식 6-15][Formula 6-15]
상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-15에서,In Chemical Formulas 6-1 to 6-15,
X-은 전술한 바와 같다.X − is as described above.
상기 공중합 폴리머는 3,000 g/mol 내지 15000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.The copolymer polymer may have a weight average molecular weight of 3,000 g / mol to 15000 g / mol.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 480 nm 내지 680 nm의 파장범위에서 최대 흡광도(λmax)를 가질 수 있다.The compound represented by Formula 1 may have a maximum absorbance (λ max ) in the wavelength range of 480 nm to 680 nm.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 400 nm 내지 480 nm의 파장범위에서 최대 투과도(Tmax)를 가질 수 있다.The compound represented by Formula 1 may have a maximum transmittance (T max ) in the wavelength range of 400 nm to 480 nm.
다른 일 구현예는 상기 공중합 폴리머를 착색제로 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.Another embodiment provides a photosensitive resin composition comprising the copolymer polymer as a colorant.
상기 감광성 수지 조성물은 착색제로 안료를 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may further include a pigment as a colorant.
상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may further include a binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent.
상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 착색제 1 중량% 내지 10 중량%; 상기 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%; 상기 광중합성 단량체 1 중량% 내지 15 중량%; 상기 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 10 중량% 및 상기 용매 40 중량% 내지 90 중량%을 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition, 1% by weight to 10% by weight of the colorant relative to the total amount of the photosensitive resin composition; 1 wt% to 30 wt% of the binder resin; 1 wt% to 15 wt% of the photopolymerizable monomer; 0.01 wt% to 10 wt% of the photopolymerization initiator and 40 wt% to 90 wt% of the solvent.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may further include a silane coupling agent, a leveling agent, a surfactant, a radical polymerization initiator, or a combination thereof, including malonic acid, 3-amino-1,2-propanediol, a vinyl group, or a (meth) acryloxy group. It may include.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터를 제공한다.Yet another embodiment provides a color filter manufactured using the photosensitive resin composition.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of aspects of the invention are included in the following detailed description.
일 구현예에 따른 공중합 폴리머는 내열성, 내라디칼성 및 내광성이 뛰어나며, 상기 공중합 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하면 내구성이 우수한 컬러필터의 제조가 가능하다. Copolymer according to one embodiment is excellent in heat resistance, radical resistance and light resistance, it is possible to manufacture a color filter with excellent durability using the photosensitive resin composition comprising the copolymer.
도 1은 청색 컬러필터의 전압 보전율(VHR; Voltage holding ratio)을 측정하는 실험 세트를 나타낸 모식도이다.1 is a schematic diagram showing an experimental set for measuring a voltage holding ratio (VHR) of a blue color filter.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless stated otherwise in the specification, "substituted" to "substituted" means that at least one hydrogen atom of the functional group of the present invention is a halogen atom (F, Br, Cl or I), hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group ( NH 2 , NH (R 200 ) or N (R 201 ) (R 202 ), where R 200 , R 201 and R 202 are the same or different from each other, and are each independently C 1 to C 10 alkyl groups, amidino groups, Hydrazine group, hydrazone group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkynyl group, substituted or unsubstituted alicyclic organic group, substituted or unsubstituted aryl group, And it means substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.Unless stated otherwise in the specification, an "alkyl group" means a C1 to C20 alkyl group, specifically a C1 to C15 alkyl group, and a "cycloalkyl group" means a C3 to C20 cycloalkyl group, specifically C3 To C18 cycloalkyl group, "alkoxy group" means C1 to C20 alkoxy group, specifically C1 to C18 alkoxy group, "aryl group" means C6 to C20 aryl group, specifically C6 to C18 aryl group, "alkenyl group" means C2 to C20 alkenyl group, specifically C2 to C18 alkenyl group, "alkylene group" means C1 to C20 alkylene group, specifically C1 To C18 alkylene group, an "arylene group" means a C6 to C20 arylene group, and specifically means a C6 to C16 arylene group.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.Unless stated otherwise in the specification, "(meth) acrylate" means that both "acrylate" and "methacrylate" are possible, and "(meth) acrylic acid" means "acrylic acid" and "methacrylic acid". Both mean it's possible.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.Unless otherwise defined herein, “combination” means mixed or copolymerized. In addition, "copolymerization" means block copolymerization to random copolymerization, and "copolymer" means block copolymer to random copolymerization.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.Unless otherwise defined in the chemical formulas herein, when a chemical bond is not drawn at a position where a chemical bond is to be drawn, it means that a hydrogen atom is bonded at the position.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.Unless otherwise defined herein, "*" means the part connected with the same or different atoms or formulas.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도되는 공중합 폴리머를 제공한다.One embodiment provides a copolymer polymer derived from a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이되, 단 R3 및 R4가 동시에 수소 원자는 아니고,R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, provided that R 3 and R 4 is not a hydrogen atom at the same time,
R3 및 R4 중 적어도 하나는 말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지고,At least one of R 3 and R 4 has an ethylenically unsaturated double bond at the terminal,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 보라닐기 또는 아다만틸기이고,R 5 and R 6 are each independently an unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 bicycloalkyl group, a substituted or unsubstituted boranyl group, or adamantyl group,
L1은 치환 또는 비치환된 2가의 티오펜 연결기이고,L 1 is a substituted or unsubstituted divalent thiophene linking group,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 5,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.X − is represented by any one of the following Formulas (A) to (C).
[화학식 A][Formula A]
SO3 - SO 3 -
[화학식 B][Formula B]
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)(In Formula B, n3 is an integer of 0 to 10.)
[화학식 C][Formula C]
최근 고휘도 및 고명암비를 가지는 컬러필터를 제조하기 위해서, 안료보다 내구성이 우수한 염료를 합성하고, 상기 염료를 포함하는 조성물을 이용하여, 컬러필터의 고휘도 및 고명암비를 달성하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 상기 염료 중에서도 청색 염료로 알려진 트리아릴메탄 화합물을 이용한 연구가 많이 진행되고 있다. 상기 트리아릴메탄 염료는 420 nm 내지 450 nm의 파장범위에서 우수한 광학 특성을 가지는 장점이 있으나, 내열성 및 내라디칼 특성 등 내구성이 좋지 않은 단점을 가진다. 약한 내구성을 개선하기 위해 일부 구조 개선 및 고분자화하여 이를 해결하려는 시도가 있었으나, 이 역시 내구성을 개선시키는 데 한계가 있었다. Recently, in order to manufacture a color filter having a high brightness and high contrast ratio, a study to achieve a high brightness and high contrast ratio of the color filter by synthesizing a dye more durable than the pigment, and using the composition containing the dye, have. Among the dyes, studies using a triarylmethane compound known as a blue dye have been in progress. The triarylmethane dye has an advantage of having excellent optical properties in the wavelength range of 420 nm to 450 nm, but has a disadvantage of poor durability such as heat resistance and radical resistance. In order to improve weak durability, there have been some structural improvements and polymerization attempts to solve this problem, but this also has a limitation in improving durability.
일 구현예에 따른 공중합 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물로부터 유도되는 공중합 폴리머, 예컨대 아크릴 폴리머로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 보라닐기 또는 아다만틸기를 포함하고, 동시에 2가의 티오펜을 연결기로 포함함으로써, 트리아릴메탄계 화합물의 단점인 내구성(내열성 및 내라디칼 특성)을 크게 개선시켰다. 나아가 상기 화학식 1로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물 및 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합을 통한 고분자화 반응의 생성물인 폴리머는 내열성 및 공정성이 단독의 트리아릴메탄계 화합물보다 우수하여, 컬러필터 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물 내 착색제, 예컨대 염료로서 매우 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 중간 연결기로 2가의 티아졸을 사용함으로써, 내광성을 크게 향상시킬 수 있다.Copolymer according to one embodiment is a copolymer polymer derived from a triaryl methane compound represented by the formula (1), such as an acrylic polymer, the compound represented by the formula (1) is an unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted bi By including a cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted boranyl group, or an adamantyl group, and simultaneously including a divalent thiophene as a linking group, the durability (heat resistance and radical resistance), which is a disadvantage of the triarylmethane-based compound, is greatly improved. Furthermore, the polymer which is a product of the polymerization reaction through copolymerization of the triarylmethane-based compound and the ethylenically unsaturated monomer represented by Chemical Formula 1 has better heat resistance and fairness than the triarylmethane-based compound alone, and thus is used for the production of color filters. It can be very usefully used as a colorant such as a dye in the photosensitive resin composition. In addition, light resistance can be greatly improved by using divalent thiazole as the intermediate linker.
예컨대, 상기 L1은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.For example, L 1 may be represented by the following Chemical Formula 2-1.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
상기 화학식 2-1에서,In Chemical Formula 2-1,
R7은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.R 7 is a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.
상기 L1이 상기 화학식 2-1로 표시될 경우, 상기 L1이 다른 연결기(예컨대 페닐렌기 등)인 경우보다, 트리아릴메탄계 화합물의 내구성을 크게 개선시킬 수 있다.When L 1 is represented by Formula 2-1, the durability of the triarylmethane-based compound may be significantly improved than when L 1 is another linking group (eg, a phenylene group).
상기 R7은 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.R 7 may be a C6 to C20 aryl group unsubstituted or substituted with a halogen atom.
상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 말단에 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 관능기를 가질 수 있다.At least one of the R 3 and R 4 may have a functional group represented by the following formula (3-1) or (3-2) at the terminal.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,In Chemical Formulas 3-1 and 3-2,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고,L 2 and L 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group,
R8은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.R 8 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group.
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2로 표시되는 관능기의 에틸렌성 불포화 이중결합은 또다른 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합하여, 상기 공중합 폴리머를 형성할 수 있다. 예컨대 상기 공중합 폴리머는 아크릴 공중합 폴리머일 수 있다.The ethylenically unsaturated double bonds of the functional groups represented by Formulas 3-1 and 3-2 may be copolymerized with another ethylenically unsaturated monomer to form the copolymerized polymer. For example, the copolymer polymer may be an acrylic copolymer polymer.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 단량체 화합물일 수 있다.The ethylenically unsaturated monomer may be a monomer compound including an ethylenically unsaturated double bond.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복시산 에스테르 화합물, 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물, 카르복시산 비닐 에스테르 화합물, 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 아미드 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.The ethylenically unsaturated monomer may be an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid ester compound, an unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compound, a carboxylic acid vinyl ester compound, an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compound, a vinyl cyanide compound, an unsaturated amide compound, or a combination thereof.
예컨대, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; (메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.For example, the ethylenically unsaturated monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and vinylbenzylmethyl ether; (Meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy butyl Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compounds such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Carboxylic acid vinyl ester compounds, such as vinyl acetate and a vinyl benzoate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide or combinations thereof.
예컨대, 상기 화학식 3-1로 표시되는 관능기의 에틸렌성 불포화 이중결합은 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합되어 하기 화학식 E-1로 표시되는 반복단위(구조단위)를 포함하는 공중합 폴리머를 형성할 수 있다.For example, the ethylenically unsaturated double bond of the functional group represented by Formula 3-1 may be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer to form a copolymer polymer including a repeating unit (structural unit) represented by Formula E-1.
[화학식 E-1][Formula E-1]
상기 화학식 E-1에서, R8 및 L2는 상기 화학식 3-1에서의 정의와 같다.In Formula E-1, R 8 and L 2 are the same as defined in Formula 3-1.
예컨대, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.For example, R 5 and R 6 may be each independently represented by one of Formulas 4-1 to 4-4.
[화학식 4-1][Formula 4-1]
[화학식 4-2][Formula 4-2]
[화학식 4-3][Formula 4-3]
[화학식 4-4][Formula 4-4]
상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서,In Chemical Formulas 4-1 and 4-2,
L4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,L 4 is a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkylene group,
L5 및 L6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,L 5 and L 6 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkylene group,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
상기 R5 및 R6이 페닐기 등의 아릴기일 경우, 공중합 폴리머의 파장이 장파장 쪽으로 이동하여 그린에 가까운 색(Blue와 Green 중간의 색)이 구현될 수 있어, 블루를 구현하려는 본원 발명의 목적에 부합하지 않을 수 있다.When R 5 and R 6 are an aryl group such as a phenyl group, the wavelength of the copolymer polymer may be shifted toward the longer wavelength so that a color close to green (a color between Blue and Green) may be realized, and thus, the purpose of the present invention is to implement blue. It may not match.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-15 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 5-1 to 5-15, but is not necessarily limited thereto.
[화학식 5-1][Formula 5-1]
[화학식 5-2][Formula 5-2]
[화학식 5-3][Formula 5-3]
[화학식 5-4][Formula 5-4]
[화학식 5-5][Formula 5-5]
[화학식 5-6][Formula 5-6]
[화학식 5-7][Formula 5-7]
[화학식 5-8][Formula 5-8]
[화학식 5-9][Formula 5-9]
[화학식 5-10][Formula 5-10]
[화학식 5-11][Formula 5-11]
[화학식 5-12][Formula 5-12]
[화학식 5-13][Formula 5-13]
[화학식 5-14][Formula 5-14]
[화학식 5-15][Formula 5-15]
상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-15에서,In Chemical Formulas 5-1 to 5-15,
X-은 전술한 바와 같다.X − is as described above.
예컨대, 상기 공중합 폴리머는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위(구조단위)를 포함할 수 있다.For example, the copolymer may include a repeating unit (structural unit) represented by Formula 6 below.
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에서,In Chemical Formula 6,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 보라닐기 또는 아다만틸기이고,R 5 and R 6 are each independently an unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 bicycloalkyl group, a substituted or unsubstituted boranyl group, or adamantyl group,
R7은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,R 7 is a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
R11은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,R 11 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
R12는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,R 12 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
L7은 *-(C=O)O-* 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,L 7 is *-(C = O) O- * or a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group,
L8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고,L 8 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 5,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.X − is represented by any one of the following Formulas (A) to (C).
[화학식 A][Formula A]
SO3 - SO 3 -
[화학식 B][Formula B]
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)(In Formula B, n3 is an integer of 0 to 10.)
[화학식 C][Formula C]
예컨대, 상기 공중합 폴리머는 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-15 중 어느 하나로 표시되는 반복단위(구조단위)를 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the copolymer may include a repeating unit (structural unit) represented by any one of the following Chemical Formulas 6-1 to 6-15, but is not necessarily limited thereto.
[화학식 6-1][Formula 6-1]
[화학식 6-2][Formula 6-2]
[화학식 6-3][Formula 6-3]
[화학식 6-4][Formula 6-4]
[화학식 6-5][Formula 6-5]
[화학식 6-6][Formula 6-6]
[화학식 6-7][Formula 6-7]
[화학식 6-8][Formula 6-8]
[화학식 6-9][Formula 6-9]
[화학식 6-10][Formula 6-10]
[화학식 6-11][Formula 6-11]
[화학식 6-12][Formula 6-12]
[화학식 6-13][Formula 6-13]
[화학식 6-14][Formula 6-14]
[화학식 6-15][Formula 6-15]
상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-15에서,In Chemical Formulas 6-1 to 6-15,
X-은 전술한 바와 같다.X − is as described above.
상기 공중합 폴리머는 3,000 g/mol 내지 15,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.The copolymer polymer may have a weight average molecular weight of 3,000 g / mol to 15,000 g / mol.
일 구현예에 따른 공중합 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 에틸렌성 불포화 단량체 간 공중합 반응으로 형성됨으로써, 적은 양으로도 보다 선명한 색의 발현이 가능하여, 착색제로 사용 시 휘도나 명암비 등의 색특성이 우수한 디스플레이 소자의 제조가 가능하다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 염료 화합물은 480 nm 내지 680 nm의 파장범위에서 최대 흡광도(λmax)를 가질 수 있고, 또한 400 nm 내지 480 nm의 파장범위에서 최대 투과도(Tmax)를 가질 수 있다.Copolymer according to one embodiment is formed by the copolymerization reaction between the compound represented by the formula (1) and the ethylenically unsaturated monomer, it is possible to express more vivid color in a small amount, such as brightness or contrast ratio when used as a colorant It is possible to manufacture a display device having excellent characteristics. For example, the dye compound represented by Formula 1 may have a maximum absorbance (λ max ) in the wavelength range of 480 nm to 680 nm, and may also have a maximum transmittance (T max ) in the wavelength range of 400 nm to 480 nm. have.
일반적으로, 염료는 컬러필터 내에 사용되는 구성성분 중 가장 고가의 구성성분이다. 그러므로, 원하는 효과, 예컨대 고휘도나 고명암비 등을 달성하기 위해서는 고가의 염료를 더 많이 사용해야 하기 때문에 생산 단가가 상승할 수 밖에 없었다. 그러나, 일 구현예에 따른 공중합 폴리머를 컬러필터 내 염료로 사용하는 경우, 적은 양으로도 고휘도, 고명암비 등의 우수한 색특성을 달성할 수 있어 생산 단가의 절감이 가능하다.In general, dyes are the most expensive of the components used in color filters. Therefore, in order to achieve a desired effect such as high brightness or high contrast ratio, more expensive dyes have to be used. However, when the copolymer polymer according to the embodiment is used as a dye in the color filter, it is possible to achieve excellent color characteristics such as high brightness and high contrast ratio even with a small amount, thereby reducing the production cost.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 공중합 폴리머를 착색제로 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a photosensitive resin composition comprising the copolymer polymer according to the embodiment as a colorant.
상기 일 구현예에 따른 공중합 폴리머는 감광성 수지 조성물 내에서 청색 염료로서의 역할을 하여, 우수한 색특성을 발현할 수 있다.The copolymer polymer according to the embodiment may serve as a blue dye in the photosensitive resin composition, thereby expressing excellent color characteristics.
예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 착색제로 안료를 더 포함할 수도 있다.For example, the photosensitive resin composition may further include a pigment as a colorant.
예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 더포함할 수 있다. 즉, 상기 감광성 수지 조성물은 착색제(일 구현예에 따른 공중합 폴리머 및/또는 안료), 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.For example, the photosensitive resin composition may further include a binder resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent. That is, the photosensitive resin composition may include a colorant (copolymer and / or pigment according to one embodiment), a binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent.
일 구현예에 따른 공중합 폴리머는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 일 구현예에 따른 공중합 폴리머가 포함될 경우 색재현율 및 명암비가 우수해진다. Copolymer according to one embodiment may be included in 1% by weight to 10% by weight, such as 3% by weight to 7% by weight relative to the total amount of the photosensitive resin composition. When the copolymer polymer according to the embodiment is included in the above range, color reproducibility and contrast ratio are excellent .
상기 안료는 청색 안료, 황색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 바이올렛 안료 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 상기 안료는 안료분산액의 형태로 상기 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다.The pigment may include, but is not limited to, a blue pigment, a yellow pigment, a green pigment, a red pigment, a violet pigment, or a combination thereof. For example, the pigment may be included in the photosensitive resin composition in the form of a pigment dispersion.
상기 안료분산액은 고형분의 안료, 용제 및 상기 용제 내에 상기 안료를 균일하게 분산시키기 위한 분산제를 포함할 수 있다.The pigment dispersion may include a pigment of solid content, a solvent and a dispersant for uniformly dispersing the pigment in the solvent.
상기 고형분의 안료는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 15 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.The pigment of the solid content is 1% to 20% by weight, such as 8% to 20% by weight, such as 15% to 20% by weight, such as 8% to 15% by weight, such as 10% by weight, to the total amount of the pigment dispersion 20 weight percent, such as 10 weight percent to 15 weight percent.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As the dispersant, a nonionic dispersant, an anionic dispersant, a cationic dispersant, or the like may be used. Specific examples of the dispersant include polyalkylene glycols and esters thereof, polyoxyalkylenes, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adducts, alcohol alkylene oxide adducts, sulfonic acid esters, sulfonic acid salts, carboxylic acid esters, and carboxylic acids. Salts, alkylamide alkylene oxide adducts, alkyl amines, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.Examples of commercially available products of the dispersant include DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK -166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, and the like; EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450, etc. of EFKA Chemical Co., Ltd .; Zenspera Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000, and the like; Or PB711, PB821 from Ajinomoto.
상기 분산제는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 적절한 점도를 유지할 수 있어 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수하며, 이로 인해 제품 적용 시 광학적, 물리적 및 화학적 품질을 유지할 수 있다.The dispersant may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt% based on the total amount of the pigment dispersion. When the dispersant is included in the above range, it is possible to maintain an appropriate viscosity to excellent dispersibility of the photosensitive resin composition, thereby maintaining the optical, physical and chemical quality in the product application.
상기 안료분산액을 형성하는 용제로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 등을 사용할 수 있다. Ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether, etc. can be used as a solvent which forms the said pigment dispersion.
상기 안료분산액은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료분산액이 상기 범위 내로 포함될 경우, 공정마진 확보에 유리하고, 색재현율 및 명암비가 우수해진다.The pigment dispersion may be included in 5% by weight to 30% by weight, such as 10% by weight to 25% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the pigment dispersion is included in the above range, it is advantageous to secure process margins, and the color reproducibility and contrast ratio are excellent.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합일 수 있다.The binder resin may be an acrylic binder resin, a cardo binder resin, or a combination thereof.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다. The acrylic resin is a copolymer of the first ethylenically unsaturated monomer and the second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, and may be a resin including one or more acrylic repeating units.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.The first ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing one or more carboxyl groups, and specific examples thereof may include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid,, or a combination thereof.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.The first ethylenically unsaturated monomer may be included in an amount of 5 wt% to 50 wt%, such as 10 wt% to 40 wt%, based on the total amount of the acrylic binder resin.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The second ethylenically unsaturated monomer is an aromatic vinyl compound such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylbenzylmethyl ether; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Unsaturated carboxylic ester compounds such as cyclohexyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compounds such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Carboxylic acid vinyl ester compounds, such as vinyl acetate and a vinyl benzoate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide; These etc. can be mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.Specific examples of the acrylic binder resin include polybenzyl methacrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacryl Rate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, and the like, but are not limited thereto. You may mix and use 2 or more types.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다. The weight average molecular weight of the binder resin may be 3,000 g / mol to 150,000 g / mol, such as 5,000 g / mol to 50,000 g / mol, such as 20,000 g / mol to 30,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the binder resin is within the above range, the physical and chemical physical properties of the photosensitive resin composition are excellent, the viscosity is appropriate, and the adhesion to the substrate is excellent when the color filter is manufactured.
상기 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g 일 수 있다. 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.The acid value of the binder resin may be 15 mgKOH / g to 60 mgKOH / g, such as 20 mgKOH / g to 50 mgKOH / g. When the acid value of the binder resin is within the above range, the resolution of the pixel pattern is excellent.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.The binder resin may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt%, such as 1 wt% to 15 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the binder resin is included in the above range, it is excellent in the developability and crosslinking properties in the manufacturing of the color filter can be obtained excellent surface smoothness.
상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.As the photopolymerizable monomer, a monofunctional or polyfunctional ester of (meth) acrylic acid having at least one ethylenically unsaturated double bond may be used.
광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.The photopolymerizable monomer may have an ethylenically unsaturated double bond, thereby causing sufficient polymerization during exposure in a pattern forming process to form a pattern having excellent heat resistance, light resistance, and chemical resistance.
광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the photopolymerizable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylic Latent, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A epoxy (meth) acrylate, ethylene glycol monometh Tyl ether (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, a tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, a novolak epoxy (meth) acrylate, etc. are mentioned.
광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-710®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.Examples of commercially available products of the photopolymerizable monomer are as follows. Examples of the monofunctional ester of (meth) acrylic acid include Aronix M-101 ® , M-111 ® , M-114 ®, and the like manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd .; Nihon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD TC-110S ® , TC-120S ®, etc .; The V-158 ® and V-2311 ® of Osaka Yuki Chemical Co., Ltd. are mentioned. Examples of the difunctional ester of the (meth) acrylic acid include, but are not limited to, Aronix M-210 ® , M-240 ® , M-6200 ®, etc. manufactured by Toagosei Chemical Industries, Ltd .; Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD HDDA ® , HX-220 ® , R-604 ®, etc .; And V-260 ® , V-312 ® , and V-335 HP ® from Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Examples of the trifunctional ester of (meth) acrylic acid include Aronix M-309 ® , M-400 ® , M-405 ® , M-450 ® , M-450 ® from Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd. -710 ® , M-8030 ® , M-8060 ®, etc .; Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD TMPTA ® , DPCA-20 ® , East-30 ® , East-60 ® , East-120 ®, etc .; Osaka yukki Kayaku high (primary)社of V-295 ®, copper ® -300, -360 ® copper, copper -GPT ®, copper -3PA ®, and the like copper -400 ®. The above products can be used alone or in combination of two or more.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.The photopolymerizable monomer may be used by treating with an acid anhydride in order to impart better developability.
상기 광중합성 단량체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.The photopolymerizable monomer may be included in an amount of 1 wt% to 15 wt%, such as 5 wt% to 10 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition. When a photopolymerizable monomer is contained in the said range, hardening arises at the time of exposure in a pattern formation process, and it is excellent in reliability, and is excellent in developability to an alkaline developing solution.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. The photopolymerization initiator is an initiator generally used in the photosensitive resin composition, for example, an acetophenone compound, a benzophenone compound, a thioxanthone compound, a benzoin compound, a triazine compound, an oxime compound, or a combination thereof. Can be used
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.Examples of the acetophenone-based compound include 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyltrichloro acetophenone, pt -Butyldichloro acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1 -One, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, etc. are mentioned.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.Examples of the benzophenone-based compound include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoic acid, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethyl amino) benzophenone, 4,4 '-Bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone and the like.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2- Chloro thioxanthone, etc. are mentioned.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal and the like.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.Examples of the triazine-based compound include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ', 4'- Dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-biphenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho-1-yl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphtho-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-4-bis (Trichloromethyl) -6-piperonyl-s-triazine, 2-4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -s-triazine, etc. are mentioned.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다. Examples of the oxime compounds include O-acyl oxime compounds, 2- (o-benzoyl oxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, and 1- (o-acetyloxime ) -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, O-ethoxycarbonyl-α-oxyamino-1-phenylpropan-1-one Etc. can be used. Specific examples of the O-acyl oxime compound include 1,2-octanedione, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butane- 1-one, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butane-1,2-dione2-oxime-O-benzoate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -octane-1,2-dione2 Oxime-O-benzoate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butan-1-one oxime-O- Acetate and the like.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.In addition to the above compounds, the photopolymerization initiator may be a carbazole compound, a diketone compound, a sulfonium borate compound, a diazo compound, an imidazole compound, a biimidazole compound, a fluorene compound or the like.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.The photopolymerization initiator may be used together with a photosensitizer that causes a chemical reaction by absorbing light and transferring the energy after being excited.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다. Examples of the photosensitizer include tetraethylene glycol bis-3-mercapto propionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercapto propionate, dipentaerythritol tetrakis-3-mercapto propionate, and the like. Can be mentioned.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.The photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.01 wt% to 10 wt%, such as 0.1 wt% to 5 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the photopolymerization initiator is included in the above range, curing occurs during exposure in the pattern forming process to obtain excellent reliability, excellent heat resistance, light resistance and chemical resistance of the pattern, excellent resolution and adhesion, and due to unreacted initiator The fall of a transmittance | permeability can be prevented.
상기 용매는 일 구현예에 따른 염료 화합물, 상기 안료, 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 단량체 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.The solvent may be a compound having a compatibility with the dye compound, the pigment, the binder resin, the photopolymerizable monomer and the photopolymerization initiator according to one embodiment but not reacting.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.Examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol; Ethers such as dichloroethyl ether, n-butyl ether, diisoamyl ether, methylphenyl ether and tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and diethyl cellosolve acetate; Carbitols such as methyl ethyl carbitol, diethyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-n-amyl ketone and 2-heptanone ; Saturated aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isobutyl acetate; Lactic acid esters such as methyl lactate and ethyl lactate; Oxy acetic acid alkyl esters such as methyl oxy acetate, oxy ethyl acetate and oxy butyl acetate; Alkoxy acetate alkyl esters, such as methoxy methyl acetate, methoxy ethyl acetate, methoxy butyl acetate, ethoxy methyl acetate, and ethoxy ethyl acetate; 3-oxy propionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxy propionate and ethyl 3-oxypropionate; 3-alkoxy propionic acid alkyl esters such as 3-methoxy methyl propionate, 3-methoxy ethyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate and 3-ethoxy methyl propionate; 2-oxy propionic acid alkyl esters such as 2-oxy methyl propionate, 2-oxy ethyl propionate and 2-oxy propionic acid propyl; 2-alkoxy propionic acid alkyl esters such as methyl 2-methoxy propionate, ethyl 2-methoxy propionate, ethyl 2-ethoxy propionate and methyl 2-ethoxy propionate; 2-oxy-2-methyl propionic acid esters, such as 2-oxy-2-methyl methyl propionate and 2-oxy-2-methyl ethyl propionate, 2-methoxy-2-methyl methyl propionate and 2-ethoxy-2- Monooxy monocarboxylic acid alkyl esters of 2-alkoxy-2-methyl propionic acid alkyls such as methyl methyl propionate; Esters such as ethyl 2-hydroxy propionate, ethyl 2-hydroxy-2-methyl propionate, ethyl hydroxy acetate, and methyl 2-hydroxy-3-methyl butanoate; Ketone acid esters such as ethyl pyruvate and the like, and N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilade, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide , N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzoic acid High boiling point solvents, such as ethyl, diethyl oxalate, diethyl maleate, (gamma) -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate, are mentioned.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.Among them, ketones such as cyclohexanone, in consideration of compatibility and reactivity; Glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; Esters such as 2-hydroxy ethyl propionate; Carbitols such as diethylene glycol monomethyl ether; Propylene glycol alkylether acetates such as propylene glycol monomethylether acetate and propylene glycol propylether acetate can be used.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 40 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조 시 공정성이 우수하다.The solvent may be included in a balance, such as 40 wt% to 90 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the solvent is included in the above range, as the photosensitive resin composition has an appropriate viscosity, the processability is excellent in manufacturing a color filter.
상기 감광성 수지 조성물은 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may be used to prevent stains or spots upon application, to improve leveling performance, and to prevent generation of residues due to undeveloped malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; Silane coupling agents having reactive substituents such as carboxyl groups, methacryloyl groups, isocyanate groups, and epoxy groups; Leveling agents; Fluorine-based surfactants; Additives, such as a radical polymerization initiator, may be further included.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the silane coupling agent include trimethoxysilyl benzoic acid, γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, vinyl trimethoxysilane, γ-isocyanate propyl triethoxysilane, and γ-glycol. Propyl trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like at the time of reading. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 실란계 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다. The silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the silane coupling agent is included in the above range, it is excellent in adhesion, storage property and the like.
상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다. The photosensitive resin composition may further include an epoxy compound in order to improve adhesiveness with a substrate.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.As an example of the said epoxy compound, a phenol novolak epoxy compound, a tetramethyl biphenyl epoxy compound, a bisphenol-A epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, or a combination thereof is mentioned.
상기 에폭시 화합물은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다. The epoxy compound may be included in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, such as 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the epoxy compound is included in the above range, it is excellent in adhesion, storage properties and the like.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. In addition, the photosensitive resin composition may further include a surfactant in order to improve the coating properties and prevent the formation of defects as necessary.
상기 계면활성제로는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있고, 상기 불소계 계면활성제의 예로는 DIC社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.As the surfactant, a fluorine-based surfactant may be used, and examples of the fluorine-based surfactant include F-482, F-484, F-478, and F-554 of DIC Corporation, but are not limited thereto.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.The surfactant may be used in an amount of 0.001 part by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the surfactant is included in the above range, coating uniformity is secured, staining does not occur, and wetting on the glass substrate is excellent.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.In addition, the photosensitive resin composition may be added a certain amount of other additives such as antioxidants, stabilizers, etc. within a range that does not impair the physical properties.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다. According to another embodiment, a color filter manufactured using the photosensitive resin composition according to the embodiment is provided.
상기 컬러필터 내 패턴 형성 공정은 다음과 같다.The pattern forming process in the color filter is as follows.
상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 상기 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. Applying the photosensitive resin composition onto a support substrate by spin coating, slit coating, inkjet printing, or the like; Drying the applied photosensitive resin composition to form a photosensitive resin composition film; Exposing the photosensitive resin composition film; Developing the exposed photosensitive resin composition film with an aqueous alkali solution to produce a photosensitive resin film; And heat-processing the said photosensitive resin film. Since the process conditions and the like are well known in the art, detailed descriptions thereof will be omitted herein.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기 합성예에서 X-은 상기 화학식 A로 표시된다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are only preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples. In the following Synthesis Examples, X − is represented by Formula A.
(( 실시예Example ))
(( 합성예Synthesis Example ))
합성예Synthesis Example 1: 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 합성 1: Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-1
1. 중간체 A-1의 합성1. Synthesis of Intermediate A-1
둥근바닥 플라스크에 NaBH4(3.8g, 0.1mol)을 넣고 여기에 1,2-dichloroethane 100g을 첨가한 후 0 ℃로 낮추어 교반하였다. 여기에 acetic acid (21.6g, 0.36mol)을 첨가한 후 실온으로 온도를 서서히 올리며 2시간 동안 교반한 후 cyclohexanone(8.8g, 0.09 mol)을 적가하였다. 반응물을 실온에서 1시간 교반시킨 다음 aniline(7.9g, 0.85 mol)을 첨가한 후 실온에서 overnight 하였다. 반응이 종결되면 Dichloromethane을 이용하여 추출하고 증류수와 10% NaCl 수용액을 이용하여 세정하였다. MgSO4를 이용하여 수분을 제거하고 필터한 다음 건조시켜 중간체 A-1(14.5g, 97%의 수율)을 합성하였다.NaBH 4 (3.8g, 0.1mol) was added to a round bottom flask, and 1,2-dichloroethane 100g was added thereto, and the mixture was lowered to 0 ° C. and stirred. After adding acetic acid (21.6g, 0.36mol) to the room temperature and slowly stirring for 2 hours, cyclohexanone (8.8g, 0.09 mol) was added dropwise. The reaction was stirred at room temperature for 1 hour, and then aniline (7.9 g, 0.85 mol) was added, followed by overnight at room temperature. When the reaction was terminated, extracted with dichloromethane and washed with distilled water and 10% NaCl aqueous solution. Water was removed using MgSO 4 , filtered and dried to synthesize Intermediate A-1 (14.5 g, 97% yield).
[중간체 A-1][Intermediate A-1]
2. 중간체 B-1의 합성2. Synthesis of Intermediate B-1
질소분위기 하에서 4,4'-dichlorobenzophenone(10g, 39.8mmol), Pd2(dba)3(220mg, 0.002 mol%), XPhos(230mg, 0.005mol%) 및 sodium t-butoxide(11.48g, 119.5mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣은 후, 여기에 toluene 50g을 첨가하고, 실온에서 10분간 교반시킨 후, 여기에 상기 중간체 A-1 (14g, 79.6mmol)을 첨가하였다. 반응물의 온도를 80℃로 서서히 올리면서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물의 온도를 실온으로 낮춘 뒤, 여기에 isopropanol 50g을 첨가한 후 교반시켰다. 필터를 이용해 침전물을 걸러내고, 물로 세정한 다음, 이를 acetonitrile에 첨가하여 80℃로 30분간 교반시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤, 침전물을 필터한 후 건조시켜, 중간체 B-1 (27.3g, 65%의 수율)을 합성하였다.4,4'-dichlorobenzophenone (10 g, 39.8 mmol), Pd 2 (dba) 3 (220 mg, 0.002 mol%), XPhos (230 mg, 0.005 mol%) and sodium t-butoxide (11.48 g, 119.5 mmol) under nitrogen atmosphere Was put into a round bottom flask, and 50 g of toluene was added thereto, stirred for 10 minutes at room temperature, and then to the intermediate A-1 (14 g, 79.6 mmol) was added thereto. The reaction was stirred for 2 hours while slowly raising the temperature to 80 ° C. After the reaction was completed, the reaction was cooled to room temperature, and 50 g of isopropanol was added thereto, followed by stirring. The precipitate was filtered off using a filter, washed with water and added to acetonitrile and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. After lowering the temperature to room temperature, the precipitate was filtered and then dried to synthesize Intermediate B-1 (27.3 g, 65% yield).
[중간체 B-1][Intermediate B-1]
3. 중간체 3-1의 합성3. Synthesis of Intermediate 3-1
둥근바닥 플라스크에 sodium ethoxide(34.2g, 0.503mol)과 ethanol 250g을 넣은 후, 실온에서 30분간 교반시킨 후, 여기에 ethyl cyanoacetate (45.5g, 0.402mol)을 반응물에 서서히 첨가한 다음, 실온에서 30분간 교반시켰다. Phenyl isothiocyanate (50g, 0.335mol)을 반응물에 서서히 적하한 후 온도를 80℃로 올려 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 온도를 낮춘 후, 용매를 제거한 다음, 이를 dichloromethane을 이용해 추출하고, 10% HCl과 물로 각각 세정한다. 유기용매를 제거한 후 생성된 고체 화합물에 MeOH 200g을 첨가해, 0℃에서 30분간 교반한 후 이를 필터하여, 중간체 3-1 (73.8g, 84%의 수율)을 합성하였다.Sodium ethoxide (34.2 g, 0.503 mol) and ethanol 250 g were added to a round bottom flask, and stirred at room temperature for 30 minutes, and ethyl cyanoacetate (45.5 g, 0.402 mol) was slowly added to the reaction, followed by 30 at room temperature. Stirred for a minute. Phenyl isothiocyanate (50 g, 0.335 mol) was slowly added dropwise to the reaction, and the temperature was raised to 80 ° C. and stirred for 3 hours. When the reaction is completed, the temperature is lowered, the solvent is removed, and then extracted with dichloromethane and washed with 10% HCl and water, respectively. After removing the organic solvent, 200 g of MeOH was added to the resulting solid compound, stirred for 30 minutes at 0 ° C., and then filtered to synthesize Intermediate 3-1 (73.8 g, 84% yield).
[중간체 3-1][Intermediate 3-1]
1H NMR (solvent: CDCl3): 11.7 (bs, 1H), 7.48-7.39(m, 3H), 7.28-7.25(m, 2H), 4.71(s, 1H), 4.27(q, 2H), 1.35(t, 3H). 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 11.7 (bs, 1H), 7.48-7.39 (m, 3H), 7.28-7.25 (m, 2H), 4.71 (s, 1H), 4.27 (q, 2H), 1.35 (t, 3H).
GC-MS: 248 m/z. GC-MS: 248 m / z.
4. 중간체 3-2의 합성4. Synthesis of Intermediate 3-2
둥근바닥 플라스크에 NaOH(45.7g, 1.14mol)과 물 240g을 넣은 후 0℃에서 30분간 교반한 다음 중간체 3-1 (30g, 0.114mol)을 첨가한 후, 반응물을 80℃로 온도를 올려 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 온도를 0℃로 낮춘 후 conc. HCl을 이용해 반응물을 산성화(acidify)시킨다(pH: 약 6). 생성된 침전물을 필터를 통해 걸러내고 물로 세정한 후 건조시켜, 중간체 3-2 (19.7g, 90%의 수율)을 합성하였다.NaOH (45.7 g, 1.14 mol) and 240 g of water were added to a round bottom flask, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes, and then Intermediate 3-1 (30 g, 0.114 mol) was added thereto. Stir for hours. At the end of the reaction, the temperature was lowered to 0 ° C. and then conc. Acidify the reaction with HCl (pH: about 6). The resulting precipitate was filtered through a filter, washed with water and dried to synthesize Intermediate 3-2 (19.7 g, 90% yield).
[중간체 3-2][Intermediate 3-2]
1H NMR (solvent: CDCl3): 9.42(s, 1H), 7.65(d, 2H), 7.49-7.40(m, 2H), 7.34-7.26(m, 1H), 4.05(s, 2H). 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 9.42 (s, 1H), 7.65 (d, 2H), 7.49-7.40 (m, 2H), 7.34-7.26 (m, 1H), 4.05 (s, 2H).
GC-MS: 176 m/z.GC-MS: 176 m / z.
5. 중간체 3-3의 합성5. Synthesis of Intermediate 3-3
둥근바닥 플라스크에 KOH(8.71g, 0.155mol)과 MeOH 200g을 넣고 실온에서 30분간 교반한 후, 여기에 중간체 3-2 (20.5g, 0.108mol)와 Phenacyl bromide (26.6g, 0.114mol)을 각각 첨가한 후, 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 물 200g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반시킨 후, 생성된 침전물을 필터를 통해 걸러내고 MeOH로 세정 후 건조시켜, 중간체 3-3 (29.8g, 89%의 수율)을 합성하였다.KOH (8.71g, 0.155mol) and MeOH 200g were added to a round-bottomed flask and stirred at room temperature for 30 minutes, followed by Intermediate 3-2 (20.5g, 0.108mol) and Phenacyl bromide (26.6g, 0.114mol), respectively. After addition, it was stirred for 2 hours at room temperature. At the end of the reaction, 200 g of water was added, stirred at room temperature for 1 hour, and the resulting precipitate was filtered through a filter, washed with MeOH and dried to synthesize intermediate 3-3 (29.8 g, 89% yield). .
[중간체 3-3][Intermediate 3-3]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.61(d, 2H), 7.46-7.36(m, 5H), 7.27(d, 2H), 7.13(t, 1H), 6.98(bs, 1H), 6.50(s, 1H). 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.61 (d, 2H), 7.46-7.36 (m, 5H), 7.27 (d, 2H), 7.13 (t, 1H), 6.98 (bs, 1H), 6.50 (s , 1H).
GC-MS: 276 m/z.GC-MS: 276 m / z.
6. 중간체 3-4의 합성6. Synthesis of Intermediate 3-4
둥근바닥 플라스크에 KOH(10.4g, 0.185mol)과 acetone 170g, 물 80g을 넣고 실온에서 교반시킨 후 여기에 중간체 3-3 (30g, 92.4 mmol)과 2-chloroethyl methacrylate (31.5g, 0.185mol)을 각각 첨가한 후, 60℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 증류를 통해 acetone을 제거하고, dichloromethane을 이용해 추출하고, 10% HCl 및 sat. sodium thiosulfate를 이용해 세정한다. 유기용매를 제거한 후 Ethyl acetate/Hexnae을 이용하여 침전시켜, 중간체 3-4 (19g, 56%의 수율)를 합성하였다.In a round bottom flask, KOH (10.4g, 0.185mol), acetone 170g, and 80g of water were added and stirred at room temperature. Then, Intermediate 3-3 (30g, 92.4 mmol) and 2-chloroethyl methacrylate (31.5g, 0.185mol) were added thereto. After each addition, the mixture was stirred at 60 ° C for 12 hours. At the end of the reaction, acetone was removed by distillation, extracted with dichloromethane, 10% HCl and sat. Clean with sodium thiosulfate. The organic solvent was removed and then precipitated using Ethyl acetate / Hexnae to synthesize Intermediate 3-4 (19 g, 56% yield).
[중간체 3-4][Intermediate 3-4]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.61(d, 2H), 7.59-7.36(m, 5H), 7.24-7.18(m, 3H), 6.45(s, 1H), 6.01(s, 1H), 5.54(s, 1H), 4.46(t, 2H), 4.25(t, 2H), 1.91(s, 3H). 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.61 (d, 2H), 7.59-7.36 (m, 5H), 7.24-7.18 (m, 3H), 6.45 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 5.54 (s, 1H), 4.46 (t, 2H), 4.25 (t, 2H), 1.91 (s, 3H).
GC-MS: 388 m/z.GC-MS: 388 m / z.
7. 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 합성7. Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-1
질소 하에서 둥근바닥 플라스크에 중간체 B-1 (1.50g, 2.83mmol) 및 중간체 3-4 (534mg, 3.12mmol)를 넣은 후, toluene 7.5g과 POCl3(2.6g, 17.0mmol)을 첨가한 후, 온도를 서서히 110℃로 올리며 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 뒤, methyl ethyl ketone(MEK)로 추출하고, 10% NaCl, 물 그리고 10% HCl로 각각 세정하였다. 유기층을 제거하고 건조시킨 뒤, Lithium bis(trifuloromethane)sulfon imide(1.2g, 4.2mmol)을 첨가하고, 여기에 DMSO 10g을 넣고 30분간 실온에서 교반시켰다(anion exchange process). 상기 반응물을 물에 dropping 시켜 침전을 형성시키고, 이를 필터를 통해 분리하여 얻어냈다. 필터를 통해 얻어낸 고체 화합물을 acetonitrile 40g에 녹인 후, 여기에 활성탄 3g을 넣어 30분간 교반시켰다. 필터를 통해 활성탄을 제거하고, 여액은 증류를 통해 제거한 후 건조시켜, 화학식 5-1로 표시되는 화합물(2.1 g, 82%)을 합성하였다. 하기 화학식 5-1에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.In a round bottom flask under nitrogen, Intermediate B-1 (1.50g, 2.83mmol) and Intermediate 3-4 (534mg, 3.12mmol) were added and 7.5g of toluene and POCl 3 (2.6g, 17.0mmol) were added. The temperature was slowly raised to 110 ° C. and stirred for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, extracted with methyl ethyl ketone (MEK), and washed with 10% NaCl, water and 10% HCl, respectively. After removing the organic layer and drying, Lithium bis (trifuloromethane) sulfon imide (1.2g, 4.2mmol) was added, 10g of DMSO was added thereto and stirred for 30 minutes at room temperature (anion exchange process). The reaction was dropped into water to form a precipitate which was obtained by separating through a filter. The solid compound obtained through the filter was dissolved in 40 g of acetonitrile, and then 3 g of activated carbon was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. Activated carbon was removed through a filter, and the filtrate was removed by distillation and dried to synthesize a compound (2.1 g, 82%) represented by Chemical Formula 5-1. In Formula 5-1, X − is represented by Formula C below.
[화학식 5-1][Formula 5-1]
[화학식 C][Formula C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.52-7.33(m, 12H), 7.18-7.03(m, 12H), 6.44(d, 4H), 5.99(s, 1H), 5.54(s, 1H), 4.46-4.09(m, 4H), 4.03(t, 2H), 2.32(s, 3H), 1.97-1.80(m, 8H), 1.68-1.20(m, 6H), 1.16-1.02(m, 6H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.52-7.33 (m, 12H), 7.18-7.03 (m, 12H), 6.44 (d, 4H), 5.99 (s, 1H), 5.54 (s, 1H), 4.46 -4.09 (m, 4H), 4.03 (t, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.97-1.80 (m, 8H), 1.68-1.20 (m, 6H), 1.16-1.02 (m, 6H)
LC-MS: 875 m/zLC-MS: 875 m / z
합성예Synthesis Example 1-1: 화학식 6-1로 표시되는 반복단위 함유 공중합 1-1: Copolymer containing repeating unit represented by Chemical Formula 6-1 폴리머의Polymer 합성 synthesis
상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 화학식 6-1로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(1.5g, 84 %)를 합성하였다. 하기 화학식 6-1에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.Using the compound represented by Chemical Formula 5-1 and an acrylic monomer (and / or vinyl monomer), a repeating unit-containing copolymer polymer represented by Chemical Formula 6-1 (1.5 g, 84%) was synthesized. In Formula 6-1, X − is represented by Formula C below.
[화학식 6-1][Formula 6-1]
[화학식 C][Formula C]
중량평균 분자량: 6500 g/molWeight average molecular weight: 6500 g / mol
합성예Synthesis Example 2: 화학식 5-2로 표시되는 화합물의 합성 2: Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-2
1. 중간체 A-2의 합성1. Synthesis of Intermediate A-2
Cyclohexanone 대신 bicyclo[2.2.2]octan-2-one을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1의 중간체 A-1의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 A-2 (5.8g, 34%)를 합성하였다.Intermediate A-2 (5.8g, 34%) was synthesized in the same manner as in the synthesis of Intermediate A-1 of Synthesis Example 1, except that bicyclo [2.2.2] octan-2-one was used instead of cyclohexanone.
[중간체 A-2][Intermediate A-2]
2. 중간체 B-2의 합성2. Synthesis of Intermediate B-2
중간체 A-1 대신 중간체 A-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1의 중간체 B-1의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 B-2(871mg, 25%)를 합성하였다.Intermediate B-2 (871 mg, 25%) was synthesized in the same manner as in the synthesis of Intermediate B-1 of Synthesis Example 1, except that Intermediate A-2 was used instead of Intermediate A-1.
[중간체 B-2][Intermediate B-2]
3. 화학식 5-2로 표시되는 화합물의 합성3. Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-2
중간체 B-1 대신 중간체 B-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1의 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 합성법과 동일하게 하여, 하기 화학식 5-2로 표시되는 화합물(1.6g, 70%)을 합성하였다. 하기 화학식 5-2에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.A compound represented by the following Chemical Formula 5-2 (1.6 g, 70%) in the same manner as in the synthesis of the compound represented by Chemical Formula 5-1 of Synthesis Example 1, except that Intermediate B-2 was used instead of Intermediate B-1 ) Was synthesized. In Formula 5-2, X − is represented by Formula C below.
[화학식 5-2][Formula 5-2]
[화학식 C][Formula C]
1H NMR (solvent: CDCl3) 7.52-7.33(m, 12H), 7.18-7.03(m, 12H), 6.44(d, 4H), 5.94(s, 1H), 5.50(s, 1H), 4.46-4.09(m, 4H), 4.03-3.89(m, 2H), 2.28(s, 3H), 1.90-1.66(m, 4H), 1.63-1.33(m, 10H), 1.25-1.08(m, 10H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ) 7.52-7.33 (m, 12H), 7.18-7.03 (m, 12H), 6.44 (d, 4H), 5.94 (s, 1H), 5.50 (s, 1H), 4.46- 4.09 (m, 4H), 4.03-3.89 (m, 2H), 2.28 (s, 3H), 1.90-1.66 (m, 4H), 1.63-1.33 (m, 10H), 1.25-1.08 (m, 10H)
LC-MS: 899 m/z LC-MS: 899 m / z
합성예Synthesis Example 2-1: 화학식 6-2로 표시되는 반복단위 함유 공중합 2-1: repeating unit-containing copolymer represented by Chemical Formula 6-2 폴리머의Polymer 합성 synthesis
상기 화학식 5-2로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 화학식 6-2로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(1.5 g, 71%)를 합성하였다. 하기 화학식 6-2에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.Using the compound represented by Formula 5-2 and an acrylic monomer (and / or vinyl monomer), a repeating unit-containing copolymer polymer represented by Formula 6-2 (1.5 g, 71%) was synthesized. In Formula 6-2, X − is represented by Formula C below.
[화학식 6-2][Formula 6-2]
[화학식 C][Formula C]
중량평균 분자량: 5400 g/molWeight average molecular weight: 5400 g / mol
합성예Synthesis Example 3: 화학식 5-3으로 표시되는 화합물의 합성 3: Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-3
1. 중간체 A-3의 합성1. Synthesis of Intermediate A-3
Cyclohexanone 대신 2-adamantanone을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1의 중간체 A-1의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 A-3 (3.48g, 51%)를 합성하였다.Intermediate A-3 (3.48 g, 51%) was synthesized in the same manner as in the synthesis of Intermediate A-1 of Synthesis Example 1, except that 2-adamantanone was used instead of cyclohexanone.
[중간체 A-3][Intermediate A-3]
2. 중간체 B-3의 합성2. Synthesis of Intermediate B-3
중간체 A-1 대신 중간체 A-3을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1의 중간체 B-1의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 B-3(1.26g, 20%)를 합성하였다.Intermediate B-3 (1.26 g, 20%) was synthesized in the same manner as in the synthesis of Intermediate B-1 of Synthesis Example 1, except that Intermediate A-3 was used instead of Intermediate A-1.
[중간체 B-3][Intermediate B-3]
3. 화학식 5-3으로 표시되는 화합물의 합성3. Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-3
중간체 B-1 대신 중간체 B-3을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1의 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 합성법과 동일하게 하여, 하기 화학식 5-3로 표시되는 화합물(1.1 g, 54%)을 합성하였다. 하기 화학식 5-3에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.A compound represented by the following Chemical Formula 5-3 (1.1 g, 54%) in the same manner as the synthesis method of the compound represented by Chemical Formula 5-1 of Synthesis Example 1, except that Intermediate B-3 was used instead of Intermediate B-1 ) Was synthesized. In Formula 5-3, X − is represented by Formula C below.
[화학식 5-3][Formula 5-3]
[화학식 C][Formula C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.52-7.33(m, 12H), 7.18-7.03(m, 12H), 6.45(d, 4H), 6.00(s, 1H), 5.60(s, 1H), 4.46-4.09(m, 4H), 4.03(t, 2H), 2.31(s, 3H), 1.97-1.80(m, 8H), 1.68-1.20(m, 16H), 1.16-1.02(m, 4H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.52-7.33 (m, 12H), 7.18-7.03 (m, 12H), 6.45 (d, 4H), 6.00 (s, 1H), 5.60 (s, 1H), 4.46 -4.09 (m, 4H), 4.03 (t, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.97-1.80 (m, 8H), 1.68-1.20 (m, 16H), 1.16-1.02 (m, 4H)
LC-MS: 1037 m/zLC-MS: 1037 m / z
합성예Synthesis Example 3-1: 화학식 6-3으로 표시되는 반복단위 함유 공중합 3-1: Copolymer containing repeating unit represented by Chemical Formula 6-3 폴리머의Polymer 합성 synthesis
상기 화학식 5-3으로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 화학식 6-3으로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(1.5 g, 69%)를 합성하였다. 하기 화학식 6-3에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.Using the compound represented by Formula 5-3 and an acrylic monomer (and / or vinyl monomer), a repeating unit-containing copolymer polymer represented by Formula 6-3 (1.5 g, 69%) was synthesized. In Formula 6-3, X − is represented by Formula C below.
[화학식 6-3][Formula 6-3]
[화학식 C][Formula C]
중량평균 분자량: 6300 g/molWeight average molecular weight: 6300 g / mol
합성예Synthesis Example 4: 화학식 5-5로 표시되는 화합물의 합성 4: Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-5
1. 중간체 3-5의 합성1. Synthesis of Intermediate 3-5
2-chloroethyl methacrylate 대신 4-vinylbenzyl chloride를 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-4의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-5 (19g, 56%의 수율)를 합성하였다.Intermediate 3-5 (19g, 56% yield) was synthesized in the same manner as in the synthesis of Intermediate 3-4, except that 4-vinylbenzyl chloride was used instead of 2-chloroethyl methacrylate.
[중간체 3-5][Intermediate 3-5]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.60-7.22(m, 14H), 6.73(dd, 1H), 6.38(s, 1H), 5.75(d, 1H), 5.27(d, 1H), 5.04(s, 2H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.60-7.22 (m, 14H), 6.73 (dd, 1H), 6.38 (s, 1H), 5.75 (d, 1H), 5.27 (d, 1H), 5.04 (s , 2H)
GC-MS: 392 m/z.GC-MS: 392 m / z.
2. 화학식 5-5로 표시되는 화합물의 합성2. Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-5
중간체 3-4 대신 중간체 3-5를 사용한 것을 제외하고는, 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 합성법과 동일하게 하여, 화학식 5-5로 표시되는 화합물(2.6 g, 75%)을 합성하였다. 하기 화학식 5-5에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.Except for using Intermediate 3-5 instead of Intermediate 3-4, the compound represented by the formula (5-5) (2.6 g, 75%) was synthesized in the same manner as the synthesis method of the compound represented by the formula (5-1). In Formula 5-5, X − is represented by Formula C below.
[화학식 5-5][Formula 5-5]
[화학식 C][Formula C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.54-7.46(m, 6H), 7.37-7.19(m, 14H), 7.08-7.03(m, 8H), 6.65(dd, 1H), 6.43(d, 4H), 5.73(d, 1H), 5.27(d, 1H), 5.26-5.00(m, 2H), 4.02(t, 2H), 1.95-1.80(m, 8H), 1.68-1.41(m, 6H), 1.37-0.99(m, 6H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.54-7.46 (m, 6H), 7.37-7.19 (m, 14H), 7.08-7.03 (m, 8H), 6.65 (dd, 1H), 6.43 (d, 4H) , 5.73 (d, 1H), 5.27 (d, 1H), 5.26-5.00 (m, 2H), 4.02 (t, 2H), 1.95-1.80 (m, 8H), 1.68-1.41 (m, 6H), 1.37 -0.99 (m, 6H)
LC-MS: 903m/zLC-MS: 903 m / z
합성예Synthesis Example 4-1: 화학식 6-5로 표시되는 반복단위 함유 공중합 4-1: repeating unit-containing copolymer represented by Chemical Formula 6-5 폴리머의Polymer 합성 synthesis
상기 화학식 5-5로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 화학식 6-5로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(2.5 g, 54%의 수율)를 합성하였다. 하기 화학식 6-5에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.Using the compound represented by Formula 5-5 and an acrylic monomer (and / or vinyl monomer), a repeating unit-containing copolymer polymer represented by Formula 6-5 (2.5 g, 54% yield) was synthesized. In Formula 6-5, X − is represented by the following Formula C.
[화학식 6-5][Formula 6-5]
[화학식 C][Formula C]
중량평균 분자량: 8400 g/molWeight average molecular weight: 8400 g / mol
합성예Synthesis Example 5: 화학식 5-8로 표시되는 화합물의 합성 5: synthesis of the compound represented by formula 5-8
1. 중간체 3-6의 합성1. Synthesis of Intermediate 3-6
Phenacyl bromide 대신 2'-chlorophenacyl bromide를 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-3의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-6 (29.8g, 89%의 수율)을 합성하였다.Intermediate 3-6 (29.8 g, 89% yield) was synthesized in the same manner as in the synthesis of intermediate 3-3, except that 2'-chlorophenacyl bromide was used instead of phenacyl bromide.
[중간체 3-6][Intermediate 3-6]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.51-7.48(m, 1H), 7.43-7.32(m, 5H), 7.28(d, 1H), 7.13(t, 1H), 6.92(bs, 1H), 6.53(s, 1H). 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.51-7.48 (m, 1H), 7.43-7.32 (m, 5H), 7.28 (d, 1H), 7.13 (t, 1H), 6.92 (bs, 1H), 6.53 (s, 1 H).
GC-MS: 310 m/z.GC-MS: 310 m / z.
2. 중간체 3-7의 합성2. Synthesis of Intermediate 3-7
중간체 3-3 대신 중간체 3-6을 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-4의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-7 (19g, 56%의 수율)을 합성하였다.Intermediate 3-7 (19 g, 56% yield) was synthesized in the same manner as in the synthesis of Intermediate 3-4, except that Intermediate 3-6 was used instead of Intermediate 3-3.
[중간체 3-7][Intermediate 3-7]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.40-7.26(m, 9H), 6.33(s, 1H), 6.00(s, 1H), 5.52(s, 1H), 4.46(t, 2H), 4.25(t, 2H), 1.91(s, 3H). 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.40-7.26 (m, 9H), 6.33 (s, 1H), 6.00 (s, 1H), 5.52 (s, 1H), 4.46 (t, 2H), 4.25 (t , 2H), 1.91 (s, 3H).
GC-MS: 422 m/z.GC-MS: 422 m / z.
3. 화학식 5-8로 표시되는 화합물의 합성3. Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-8
중간체 3-4 대신 중간체 3-7을 사용한 것을 제외하고는, 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 합성법과 동일하게 하여, 하기 화학식 5-8로 표시되는 화합물(2.7 g, 72%의 수율)을 합성하였다. 하기 화학식 5-8에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.Except for using Intermediate 3-7 instead of Intermediate 3-4, the compound represented by the formula (5-8) (2.7 g, 72% yield) was prepared in the same manner as the synthesis method for the compound represented by the formula (5-1) Synthesized. In Formula 5-8, X − is represented by Formula C below.
[화학식 5-8][Formula 5-8]
[화학식 C][Formula C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.53-7.21(m, 11H), 7.18-7.03(m, 12H), 6.44(d, 4H), 6.00(s, 1H), 5.52(s, 1H), 4.46-4.13(m, 4H), 4.03(t, 2H), 1.96-1.80(m, 11H), 1.68-1.36(m, 6H), 1.26-0.99(m, 6H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.53-7.21 (m, 11H), 7.18-7.03 (m, 12H), 6.44 (d, 4H), 6.00 (s, 1H), 5.52 (s, 1H), 4.46 -4.13 (m, 4H), 4.03 (t, 2H), 1.96-1.80 (m, 11H), 1.68-1.36 (m, 6H), 1.26-0.99 (m, 6H)
LC-MS: 933 m/z.LC-MS: 933 m / z.
합성예Synthesis Example 5-1: 화학식 6-8로 표시되는 반복단위 함유 공중합 5-1: Copolymer containing repeating unit represented by Chemical Formula 6-8 폴리머의Polymer 합성 synthesis
상기 화학식 5-8로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 화학식 6-8로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(2.1 g, 65%의 수율)를 합성하였다. 하기 화학식 6-8에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.Using the compound represented by Formula 5-8 and an acrylic monomer (and / or vinyl monomer), a repeating unit-containing copolymer polymer represented by Formula 6-8 (2.1 g, yield of 65%) was synthesized. In Formula 6-8, X − is represented by Formula C below.
[화학식 6-8][Formula 6-8]
[화학식 C][Formula C]
중량평균 분자량: 9200 g/molWeight average molecular weight: 9200 g / mol
합성예Synthesis Example 6: 화학식 5-11로 표시되는 화합물의 합성 6: synthesis of a compound represented by formula 5-11
1. 중간체 3-8의 합성1. Synthesis of Intermediate 3-8
Phenyl isothiocyanate 대신 O-tolylisothiocyanate를 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-1의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-8 (73.8g, 84%의 수율)을 합성하였다.Intermediate 3-8 (73.8 g, 84% yield) was synthesized in the same manner as in the synthesis of Intermediate 3-1, except that O-tolylisothiocyanate was used instead of phenyl isothiocyanate.
[중간체 3-8][Intermediate 3-8]
1H NMR (solvent: CDCl3): 11.5(bs, 1H), 7.36-7.22(m, 4H), 4.61(s, 1H), 4.29(q, 2H), 1.37(t, 3H). 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 11.5 (bs, 1H), 7.36-7.22 (m, 4H), 4.61 (s, 1H), 4.29 (q, 2H), 1.37 (t, 3H).
GC-MS: 262 m/z.GC-MS: 262 m / z.
2. 중간체 3-9의 합성2. Synthesis of Intermediate 3-9
중간체 3-1 대신 중간체 3-8을 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-2의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-9를 합성하였다.Intermediate 3-9 was synthesized in the same manner as in the synthesis of Intermediate 3-2, except that Intermediate 3-8 was used instead of Intermediate 3-1.
[중간체 3-9][Intermediate 3-9]
1H NMR (solvent: CDCl3): 9.24(bs, 1H), 7.43-7.28(m, 4H), 4.08(s, 2H). 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 9.24 (bs, 1H), 7.43-7.28 (m, 4H), 4.08 (s, 2H).
GC-MS: 190 m/z.GC-MS: 190 m / z.
3. 중간체 3-3의 합성3. Synthesis of Intermediate 3-3
중간체 3-2 및 Phenacyl bromide 대신 중간체 3-9 및 2'-chlorophenacyl bromide를 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-3의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-10을 합성하였다.Intermediate 3-10 was synthesized in the same manner as in the synthesis of Intermediate 3-3, except that Intermediate 3-9 and 2'-chlorophenacyl bromide were used instead of Intermediate 3-2 and Phenacyl bromide.
[중간체 3-10][Intermediate 3-10]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.46-7.40(m, 3H), 7.33-7.24(m, 4H), 7.12(t, 1H), 6.64(bs, 1H), 6.46(s, 1H), 2.34(t, 3H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.46-7.40 (m, 3H), 7.33-7.24 (m, 4H), 7.12 (t, 1H), 6.64 (bs, 1H), 6.46 (s, 1H), 2.34 (t, 3H)
GC-MS: 324 m/z.GC-MS: 324 m / z.
4. 중간체 3-4의 합성4. Synthesis of Intermediate 3-4
중간체 3-3 대신 중간체 3-10을 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-4의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-11을 합성하였다.Intermediate 3-11 was synthesized in the same manner as in the synthesis of Intermediate 3-4, except that Intermediate 3-10 was used instead of Intermediate 3-3.
[중간체 3-11][Intermediate 3-11]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.49-7.26(m, 8H), 6.33(s, 1H), 6.00(s, 1H), 5.54(s, 1H), 4.46(t, 2H), 4.25(t, 2H), 2.28(s, 3H), 1.87(s, 3H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.49-7.26 (m, 8H), 6.33 (s, 1H), 6.00 (s, 1H), 5.54 (s, 1H), 4.46 (t, 2H), 4.25 (t , 2H), 2.28 (s, 3H), 1.87 (s, 3H)
GC-MS: 436 m/z.GC-MS: 436 m / z.
5. 화학식 5-11로 표시되는 화합물의 합성5. Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-11
중간체 3-4 대신 중간체 3-11을 사용한 것을 제외하고는, 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 합성법과 동일하게 하여, 하기 화학식 5-11로 표시되는 화합물(2.3 g, 73 %의 수율)을 합성하였다. 하기 화학식 5-11에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.Except for using Intermediate 3-11 instead of Intermediate 3-4, the compound represented by the formula (5-11) (2.3 g, 73% yield) in the same manner as in the synthesis method of the compound represented by the formula (5-1) Synthesized. In Formula 5-11, X − is represented by Formula C below.
[화학식 5-11][Formula 5-11]
[화학식 C][Formula C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.52-7.33(m, 10H), 7.18-7.03(m, 12H), 6.44(d, 4H), 5.99(s, 1H), 5.54(s, 1H), 4.46-4.09(m, 4H), 4.03(t, 2H), 2.32(s, 3H), 1.97-1.80(m, 11H), 1.68-1.20(m, 6H), 1.16-1.02(m, 6H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.52-7.33 (m, 10H), 7.18-7.03 (m, 12H), 6.44 (d, 4H), 5.99 (s, 1H), 5.54 (s, 1H), 4.46 -4.09 (m, 4H), 4.03 (t, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.97-1.80 (m, 11H), 1.68-1.20 (m, 6H), 1.16-1.02 (m, 6H)
LC-MS: 924 m/z.LC-MS: 924 m / z.
합성예Synthesis Example 6-1: 화학식 6-11로 표시되는 반복단위 함유 공중합 6-1: Copolymer containing repeating unit represented by Chemical Formula 6-11 폴리머의Polymer 합성 synthesis
상기 화학식 5-8로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 하기 화학식 6-11로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리머(1.9 g, 69%의 수율)를 합성하였다. 하기 화학식 6-11에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.Using the compound represented by Formula 5-8 and an acrylic monomer (and / or vinyl monomer), a copolymer (1.9 g, 69% yield) containing a repeating unit represented by Formula 6-11 was synthesized. . In Formula 6-11, X − is represented by Formula C below.
[화학식 6-11][Formula 6-11]
[화학식 C][Formula C]
중량평균 분자량: 10000 g/molWeight average molecular weight: 10000 g / mol
합성예Synthesis Example 7: 화학식 5-14로 표시되는 화합물의 합성 7: Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-14
1. 중간체 3-12의 합성1. Synthesis of Intermediate 3-12
2-chloroethyl methacrylate 대신 2-chlorocyclohexyl methacrylate를 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-7의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-12 (19g, 56%의 수율)를 합성하였다.Intermediate 3-12 (19 g, 56% yield) was synthesized in the same manner as in the synthesis of intermediate 3-7, except that 2-chlorocyclohexyl methacrylate was used instead of 2-chloroethyl methacrylate.
[중간체 3-12][Intermediate 3-12]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.51-7.48(m, 1H), 7.43-7.32(m, 5H), 7.28(d, 1H), 7.13(t, 1H), 6.53(s, 1H), 6.10(s, 1H), 5.53(s, 1H), 4.36-4.02(m, 2H), 2.04-1.52(m, 7H), 1.20-1.03(m, 4H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.51-7.48 (m, 1H), 7.43-7.32 (m, 5H), 7.28 (d, 1H), 7.13 (t, 1H), 6.53 (s, 1H), 6.10 (s, 1H), 5.53 (s, 1H), 4.36-4.02 (m, 2H), 2.04-1.52 (m, 7H), 1.20-1.03 (m, 4H)
GC-MS: 476 m/z.GC-MS: 476 m / z.
2. 화학식 5-14로 표시되는 화합물의 합성2. Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-14
중간체 3-4 대신 중간체 3-12를 사용한 것을 제외하고는, 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 합성법과 동일하게 하여, 하기 화학식 5-14로 표시되는 화합물(1.7 g, 57%의 수율)을 합성하였다. 하기 화학식 5-14에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.A compound represented by the following Chemical Formula 5-14 (1.7 g, 57% yield) was obtained in the same manner as the synthesis method for the compound represented by Chemical Formula 5-1, except that Intermediate 3-12 was used instead of Intermediate 3-4. Synthesized. In Formula 5-14, X − is represented by Formula C below.
[화학식 5-14][Formula 5-14]
[화학식 C][Formula C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.54-7.33(m, 11H), 7.19-7.03(m, 12H), 6.45(d, 4H), 6.04(s, 1H), 5.62(s, 1H), 4.62-4.31(m, 2H), 4.03(t, 2H), 2.35(s, 3H), 1.97-1.80(m, 12H), 1.68-1.20(m, 10H), 1.16-1.02(m, 6H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.54-7.33 (m, 11H), 7.19-7.03 (m, 12H), 6.45 (d, 4H), 6.04 (s, 1H), 5.62 (s, 1H), 4.62 -4.31 (m, 2H), 4.03 (t, 2H), 2.35 (s, 3H), 1.97-1.80 (m, 12H), 1.68-1.20 (m, 10H), 1.16-1.02 (m, 6H)
LC-MS: 928 m/z.LC-MS: 928 m / z.
합성예Synthesis Example 7-1: 화학식 6-14로 표시되는 반복단위 함유 공중합 7-1: Copolymer containing repeating unit represented by Chemical Formula 6-14 폴리머의Polymer 합성 synthesis
상기 화학식 5-14로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 하기 화학식 6-14로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리머(2.5 g, 77%의 수율)를 합성하였다. 하기 화학식 6-14에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.Using the compound represented by Formula 5-14 and an acrylic monomer (and / or vinyl monomer), a copolymer (2.5 g, 77% yield) containing a repeating unit represented by Formula 6-14 was synthesized. . In Formula 6-14, X − is represented by Formula C below.
[화학식 6-14][Formula 6-14]
[화학식 C][Formula C]
중량평균 분자량: 6700 g/molWeight average molecular weight: 6700 g / mol
합성예Synthesis Example 8: 화학식 5-15로 표시되는 화합물의 합성 8: Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-15
1. 중간체 3-13의 합성1. Synthesis of Intermediate 3-13
2-chloroethyl methacrylate 대신 4-chlorocyclohexyl methacrylate를 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-7의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-13 (19g, 56%의 수율)을 합성하였다.Intermediate 3-13 (19g, 56% yield) was synthesized in the same manner as in the synthesis of Intermediate 3-7, except that 4-chlorocyclohexyl methacrylate was used instead of 2-chloroethyl methacrylate.
[중간체 3-13][Intermediate 3-13]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.51-7.48(m, 1H), 7.43-7.32(m, 5H), 7.28(d, 1H), 7.13(t, 1H), 6.53(s, 1H), 6.10(s, 1H), 5.53(s, 1H), 4.30-4.21(m, 1H), 4.10-4.00(m, 1H), 2.04-1.22(m, 11H), 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.51-7.48 (m, 1H), 7.43-7.32 (m, 5H), 7.28 (d, 1H), 7.13 (t, 1H), 6.53 (s, 1H), 6.10 (s, 1H), 5.53 (s, 1H), 4.30-4.21 (m, 1H), 4.10-4.00 (m, 1H), 2.04-1.22 (m, 11H),
GC-MS: 476 m/z.GC-MS: 476 m / z.
2. 화학식 5-15로 표시되는 화합물의 합성2. Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula 5-15
중간체 3-4 대신 중간체 3-13을 사용한 것을 제외하고는, 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 합성법과 동일하게 하여, 하기 화학식 5-15로 표시되는 화합물(2.3g, 65%)을 합성하였다. 하기 화학식 5-15에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.Except for using Intermediate 3-13 instead of Intermediate 3-4, in the same manner as in the synthesis of the compound represented by the formula (5-1), a compound represented by the formula (5-15) (2.3g, 65%) was synthesized. . In Formula 5-15, X − is represented by Formula C below.
[화학식 5-15][Formula 5-15]
[화학식 C][Formula C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.54-7.33(m, 11H), 7.19-7.03(m, 12H), 6.40(d, 4H), 5.98(s, 1H), 5.51(s, 1H), 4.62-4.31(m, 2H), 4.03(t, 2H), 2.25(s, 3H), 1.97-1.80(m, 12H), 1.68-1.20(m, 10H), 1.16-1.00m, 6H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.54-7.33 (m, 11H), 7.19-7.03 (m, 12H), 6.40 (d, 4H), 5.98 (s, 1H), 5.51 (s, 1H), 4.62 -4.31 (m, 2H), 4.03 (t, 2H), 2.25 (s, 3H), 1.97-1.80 (m, 12H), 1.68-1.20 (m, 10H), 1.16-1.00 m, 6H
LC-MS: 928 m/z.LC-MS: 928 m / z.
합성예Synthesis Example 8-1: 화학식 6-15로 표시되는 반복단위 함유 공중합 8-1: Copolymer containing repeating unit represented by Chemical Formula 6-15 폴리머의Polymer 합성 synthesis
상기 화학식 5-15로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 하기 화학식 6-15로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리머(2.5g, 70%의 수율)를 합성하였다. 하기 화학식 6-15에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.Using the compound represented by Formula 5-15 and an acrylic monomer (and / or vinyl monomer), a copolymer polymer (2.5 g, yield of 70%) including a repeating unit represented by Formula 6-15 was synthesized. . In Formula 6-15, X − is represented by the following Formula C.
[화학식 6-15][Formula 6-15]
[화학식 C][Formula C]
중량평균 분자량: 9400 g/molWeight average molecular weight: 9400 g / mol
비교 compare 합성예Synthesis Example 1: 화학식 C-1로 표시되는 화합물의 합성 1: Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula C-1
1. 중간체 A'-1의 합성1. Synthesis of Intermediate A'-1
둥근바닥 플라스크에 NaBH4(3.8g, 0.1mol)을 넣고 여기에 1,2-dichloroethane 100g을 첨가한 후 0 ℃로 낮추어 교반하였다. 여기에 acetic acid (21.6g, 0.36mol)을 첨가한 후 실온으로 온도를 서서히 올리며 2시간 동안 교반한 후 acetone(8.8g, 0.09 mol)을 적가하였다. 반응물을 실온에서 1시간 교반시킨 다음 aniline(7.9g, 0.85 mol)을 첨가한 후 실온에서 overnight 하였다. 반응이 종결되면 Dichloromethane을 이용하여 추출하고 증류수와 10% NaCl 수용액을 이용하여 세정하였다. MgSO4를 이용하여 수분을 제거하고 필터한 다음 건조시켜 중간체 A'-1(14.5g, 97%의 수율)을 합성하였다.NaBH 4 (3.8g, 0.1mol) was added to a round bottom flask, and 1,2-dichloroethane 100g was added thereto, and the mixture was lowered to 0 ° C. and stirred. After adding acetic acid (21.6g, 0.36mol) to the room temperature and slowly stirring for 2 hours, acetone (8.8g, 0.09 mol) was added dropwise. The reaction was stirred at room temperature for 1 hour, and then aniline (7.9 g, 0.85 mol) was added, followed by overnight at room temperature. When the reaction was terminated, extracted with dichloromethane and washed with distilled water and 10% NaCl aqueous solution. Water was removed using MgSO 4 , filtered and dried to synthesize Intermediate A′-1 (14.5 g, 97% yield).
[중간체 A'-1][Intermediate A'-1]
2. 중간체 B'-1의 합성2. Synthesis of Intermediate B'-1
질소분위기 하에서 4,4'-dichlorobenzophenone(10g, 39.8mmol), Pd2(dba)3(220mg, 0.002 mol%), XPhos(230mg, 0.005mol%) 및 sodium t-butoxide(11.48g, 119.5mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣은 후, 여기에 toluene 50g을 첨가하고, 실온에서 10분간 교반시킨 후, 여기에 상기 중간체 A'-1 (14g, 79.6mmol)을 첨가하였다. 반응물의 온도를 80℃로 서서히 올리면서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물의 온도를 실온으로 낮춘 뒤, 여기에 isopropanol 50g을 첨가한 후 교반시켰다. 필터를 이용해 침전물을 걸러내고, 물로 세정한 다음, 이를 acetonitrile에 첨가하여 80℃로 30분간 교반시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤, 침전물을 필터한 후 건조시켜, 중간체 B'-1 (27.3g, 65%의 수율)을 합성하였다.4,4'-dichlorobenzophenone (10 g, 39.8 mmol), Pd 2 (dba) 3 (220 mg, 0.002 mol%), XPhos (230 mg, 0.005 mol%) and sodium t-butoxide (11.48 g, 119.5 mmol) under nitrogen atmosphere Was added to a round bottom flask, and 50 g of toluene was added thereto, stirred for 10 minutes at room temperature, and then to the intermediate A'-1 (14 g, 79.6 mmol) was added thereto. The reaction was stirred for 2 hours while slowly raising the temperature to 80 ° C. After the reaction was completed, the reaction was cooled to room temperature, and 50 g of isopropanol was added thereto, followed by stirring. The precipitate was filtered off using a filter, washed with water and added to acetonitrile and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. After the temperature was lowered to room temperature, the precipitate was filtered and dried to synthesize Intermediate B'-1 (27.3 g, 65% yield).
[중간체 B'-1][Intermediate B'-1]
3. 화학식 C-1로 표시되는 화합물의 합성3. Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula C-1
질소 하에서 둥근바닥 플라스크에 중간체 B'-1 (1.50g, 2.83mmol) 및 중간체 3-4 (534mg, 3.12mmol)를 넣은 후, toluene 7.5g과 POCl3(2.6g, 17.0mmol)을 첨가한 후, 온도를 서서히 110℃로 올리며 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 뒤, methyl ethyl ketone(MEK)로 추출하고, 10% NaCl, 물 그리고 10% HCl로 각각 세정하였다. 유기층을 제거하고 건조시킨 뒤, Lithium bis(trifuloromethane)sulfon imide(1.2g, 4.2mmol)을 첨가하고, 여기에 DMSO 10g을 넣고 30분간 실온에서 교반시켰다(anion exchange process). 상기 반응물을 물에 dropping 시켜 침전을 형성시키고, 이를 필터를 통해 분리하여 얻어냈다. 필터를 통해 얻어낸 고체 화합물을 acetonitrile 40g에 녹인 후, 여기에 활성탄 3g을 넣어 30분간 교반시켰다. 필터를 통해 활성탄을 제거하고, 여액은 증류를 통해 제거한 후 건조시켜, 화학식 C-1로 표시되는 화합물(2.6 g, 88%)을 합성하였다. 하기 화학식 C-1에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.After placing intermediate B'-1 (1.50 g, 2.83 mmol) and intermediate 3-4 (534 mg, 3.12 mmol) in a round bottom flask under nitrogen, 7.5 g of toluene and POCl 3 (2.6 g, 17.0 mmol) were added. The temperature was slowly raised to 110 ° C. and stirred for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, extracted with methyl ethyl ketone (MEK), and washed with 10% NaCl, water and 10% HCl, respectively. After removing the organic layer and drying, Lithium bis (trifuloromethane) sulfon imide (1.2g, 4.2mmol) was added, 10g of DMSO was added thereto and stirred for 30 minutes at room temperature (anion exchange process). The reaction was dropped by water to form a precipitate which was obtained by separating through a filter. The solid compound obtained through the filter was dissolved in 40 g of acetonitrile, and then 3 g of activated carbon was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. Activated carbon was removed through a filter, and the filtrate was removed by distillation and dried to synthesize a compound (2.6 g, 88%) represented by Chemical Formula C-1. In Formula C-1, X − is represented by Formula C below.
[화학식 C-1][Formula C-1]
[화학식 C][Formula C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.47-7.38(m, 12H), 7.20-7.03(m, 12H), 6.43(d, 4H), 4.46-4.29(m, 4H), 4.12-4.04(m, 2H), 1.17(d, 12H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.47-7.38 (m, 12H), 7.20-7.03 (m, 12H), 6.43 (d, 4H), 4.46-4.29 (m, 4H), 4.12-4.04 (m, 2H), 1.17 (d, 12H)
LC-MS: 809 m/z.LC-MS: 809 m / z.
비교 compare 합성예Synthesis Example 1-1: 화학식 C'-1로 표시되는 반복단위 함유 공중합 1-1: Copolymer containing repeating unit represented by Chemical Formula C'-1 폴리머의Polymer 합성 synthesis
상기 화학식 C-1로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 하기 화학식 C'-1로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(3.4 g, 75%의 수율)를 합성하였다. 하기 화학식 C'-1에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.Using the compound represented by Chemical Formula C-1 and an acrylic monomer (and / or vinyl monomer), a repeating unit-containing copolymer polymer represented by Chemical Formula C′-1 (3.4 g, yield of 75%) was synthesized. In the following general formula (C′-1), X − is represented by the following general formula (C).
[화학식 C'-1][Formula C'-1]
[화학식 C][Formula C]
중량평균 분자량: 6400 g/molWeight average molecular weight: 6400 g / mol
비교 compare 합성예Synthesis Example 2: 화학식 C-3으로 표시되는 화합물의 합성 2: Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula C-3
1. 중간체 3-14의 합성1. Synthesis of Intermediate 3-14
2-chloroethyl methacrylate 대신 6-chloroethyl methacrylate을 사용한 것을 제외하고는, 중간체 3-4의 합성법과 동일하게 하여, 중간체 3-14를 합성하였다.Intermediate 3-14 was synthesized in the same manner as in the synthesis of Intermediate 3-4, except that 6-chloroethyl methacrylate was used instead of 2-chloroethyl methacrylate.
[중간체 3-14][Intermediate 3-14]
2. 화학식 C-3으로 표시되는 화합물의 합성2. Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula C-3
중간체 3-4 대신 중간체 3-14를 사용한 것을 제외하고는, 화학식 C-1로 표시되는 화합물의 합성법과 동일하게 하여, 하기 화학식 C-3으로 표시되는 화합물(2.5 g, 76%)을 합성하였다. 하기 화학식 C-3에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.Except for using Intermediate 3-14 instead of Intermediate 3-4, in the same manner as in the synthesis of the compound represented by Formula C-1, a compound represented by the formula (C-3) (2.5 g, 76%) was synthesized. . In formula (C-3), X − is represented by formula (C).
[화학식 C-3][Formula C-3]
[화학식 C][Formula C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.52-7.39(12H), 7.18-7.03(m, 12H), 6.43(d, 4H), 6.07(s, 1H), 5.54(s, 1H), 4.52-4.44(m, 2H), 4.12-3.99(m, 4H), 1.92(s, 3H), 1.81-1.67(m, 4H), 1.41-1.40(m, 4H), 1.17(d, 12H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.52-7.39 (12H), 7.18-7.03 (m, 12H), 6.43 (d, 4H), 6.07 (s, 1H), 5.54 (s, 1H), 4.52-4.44 (m, 2H), 4.12-3.99 (m, 4H), 1.92 (s, 3H), 1.81-1.67 (m, 4H), 1.41-1.40 (m, 4H), 1.17 (d, 12H)
LC-MS: 875m/z.LC-MS: 875 m / z.
비교 compare 합성예Synthesis Example 2-1: 화학식 C'-3으로 표시되는 반복단위 함유 공중합 2-1: Repeating Unit-Containing Copolymer represented by Chemical Formula C'-3 폴리머의Polymer 합성 synthesis
상기 화학식 C-3으로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 하기 화학식 C'-3으로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(2.2 g, 59%)를 합성하였다. 하기 화학식 C'-3에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.Using the compound represented by Chemical Formula C-3 and an acrylic monomer (and / or vinyl monomer), a repeating unit-containing copolymer polymer represented by Chemical Formula C′-3 (2.2 g, 59%) was synthesized. In the following formula C′-3, X − is represented by the following formula C.
[화학식 C'-3][Formula C'-3]
[화학식 C][Formula C]
중량평균 분자량: 7900 g/molWeight average molecular weight: 7900 g / mol
비교 compare 합성예Synthesis Example 3: 화학식 C-5로 표시되는 화합물의 합성 3: Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula C-5
1. 중간체 A''-1의 합성1.Synthesis of Intermediate A ''-1
둥근바닥 플라스크에 NaBH4(3.8g, 0.1mol)을 넣고 여기에 1,2-dichloroethane 100g을 첨가한 후 0 ℃로 낮추어 교반하였다. 여기에 acetic acid (21.6g, 0.36mol)을 첨가한 후 실온으로 온도를 서서히 올리며 2시간 동안 교반한 후 Acetaldehyde(8.8g, 0.09 mol)을 적가하였다. 반응물을 실온에서 1시간 교반시킨 다음 2,6-Difluoroaniline(7.9g, 0.85 mol)을 첨가한 후 실온에서 overnight 하였다. 반응이 종결되면 Dichloromethane을 이용하여 추출하고 증류수와 10% NaCl 수용액을 이용하여 세정하였다. MgSO4를 이용하여 수분을 제거하고 필터한 다음 건조시켜 중간체 A''-1(14.5g, 97%의 수율)을 합성하였다.NaBH 4 (3.8g, 0.1mol) was added to a round bottom flask, and 1,2-dichloroethane 100g was added thereto, and the mixture was lowered to 0 ° C. and stirred. After adding acetic acid (21.6g, 0.36mol) to the room temperature and slowly stirring for 2 hours, Acetaldehyde (8.8g, 0.09 mol) was added dropwise. The reaction was stirred at room temperature for 1 hour and then 2,6-difluoroaniline (7.9 g, 0.85 mol) was added, followed by overnight at room temperature. When the reaction was terminated, extracted with dichloromethane and washed with distilled water and 10% NaCl aqueous solution. Water was removed using MgSO 4 , filtered and dried to synthesize Intermediate A ''-1 (14.5 g, 97% yield).
[중간체 A''-1][Intermediate A ''-1]
2. 중간체 B''-1의 합성2. Synthesis of Intermediate B ''-1
질소분위기 하에서 4,4'-dichlorobenzophenone(10g, 39.8mmol), Pd2(dba)3(220mg, 0.002 mol%), XPhos(230mg, 0.005mol%) 및 sodium t-butoxide(11.48g, 119.5mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣은 후, 여기에 toluene 50g을 첨가하고, 실온에서 10분간 교반시킨 후, 여기에 상기 중간체 A''-1 (14g, 79.6mmol)을 첨가하였다. 반응물의 온도를 80℃로 서서히 올리면서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물의 온도를 실온으로 낮춘 뒤, 여기에 isopropanol 50g을 첨가한 후 교반시켰다. 필터를 이용해 침전물을 걸러내고, 물로 세정한 다음, 이를 acetonitrile에 첨가하여 80℃로 30분간 교반시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤, 침전물을 필터한 후 건조시켜, 중간체 B''-1 (27.3g, 65%의 수율)을 합성하였다.4,4'-dichlorobenzophenone (10 g, 39.8 mmol), Pd 2 (dba) 3 (220 mg, 0.002 mol%), XPhos (230 mg, 0.005 mol%) and sodium t-butoxide (11.48 g, 119.5 mmol) under nitrogen atmosphere Was added to a round bottom flask, and 50 g of toluene was added thereto, stirred for 10 minutes at room temperature, and then to the intermediate A ''-1 (14 g, 79.6 mmol) was added thereto. The reaction was stirred for 2 hours while slowly raising the temperature to 80 ° C. After the reaction was completed, the reaction was cooled to room temperature, and 50 g of isopropanol was added thereto, followed by stirring. The precipitate was filtered off using a filter, washed with water and added to acetonitrile and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. After the temperature was lowered to room temperature, the precipitate was filtered and dried to synthesize Intermediate B ''-1 (27.3 g, 65% yield).
[중간체 B''-1][Intermediate B ''-1]
3. 화학식 C-5로 표시되는 화합물의 합성3. Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula C-5
질소 하에서 둥근바닥 플라스크에 중간체 B''-1 (1.50g, 2.83mmol) 및 중간체 3-4 (534mg, 3.12mmol)를 넣은 후, toluene 7.5g과 POCl3(2.6g, 17.0mmol)을 첨가한 후, 온도를 서서히 110℃로 올리며 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 뒤, methyl ethyl ketone(MEK)로 추출하고, 10% NaCl, 물 그리고 10% HCl로 각각 세정하였다. 유기층을 제거하고 건조시킨 뒤, Lithium bis(trifuloromethane)sulfon imide(1.2g, 4.2mmol)을 첨가하고, 여기에 DMSO 10g을 넣고 30분간 실온에서 교반시켰다(anion exchange process). 상기 반응물을 물에 dropping 시켜 침전을 형성시키고, 이를 필터를 통해 분리하여 얻어냈다. 필터를 통해 얻어낸 고체 화합물을 acetonitrile 40g에 녹인 후, 여기에 활성탄 3g을 넣어 30분간 교반시켰다. 필터를 통해 활성탄을 제거하고, 여액은 증류를 통해 제거한 후 건조시켜, 화학식 C-5로 표시되는 화합물(2.1 g, 82%)을 합성하였다. 하기 화학식 C-5에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.In a round bottom flask under nitrogen, intermediate B ''-1 (1.50 g, 2.83 mmol) and intermediate 3-4 (534 mg, 3.12 mmol) were added, followed by 7.5 g of toluene and POCl 3 (2.6 g, 17.0 mmol). Then, the temperature was slowly raised to 110 ° C. and stirred for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, extracted with methyl ethyl ketone (MEK), and washed with 10% NaCl, water and 10% HCl, respectively. After removing the organic layer and drying, Lithium bis (trifuloromethane) sulfon imide (1.2g, 4.2mmol) was added, 10g of DMSO was added thereto and stirred for 30 minutes at room temperature (anion exchange process). The reaction was dropped into water to form a precipitate which was obtained by separating through a filter. The solid compound obtained through the filter was dissolved in 40 g of acetonitrile, and then 3 g of activated carbon was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. Activated carbon was removed through a filter, and the filtrate was removed by distillation and dried to synthesize a compound (2.1 g, 82%) represented by Chemical Formula C-5. In Formula C-5, X − is represented by Formula C below.
[화학식 C-5][Formula C-5]
[화학식 C][Formula C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.59-7.26(m, 13H), 7.20-7.06(m, 7H), 6.55(bs, 4H), 6.47(d, 4H), 6.11(s, 1H), 4.31-4.10(m, 4H), 3.79-3.75(m, 4H), 1.26(t, 6H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.59-7.26 (m, 13H), 7.20-7.06 (m, 7H), 6.55 (bs, 4H), 6.47 (d, 4H), 6.11 (s, 1H), 4.31 -4.10 (m, 4H), 3.79-3.75 (m, 4H), 1.26 (t, 6H)
LC-MS: 863m/z.LC-MS: 863 m / z.
비교 compare 합성예Synthesis Example 3-1: 화학식 C'-5로 표시되는 반복단위 함유 공중합 3-1: Copolymer containing repeating unit represented by Chemical Formula C'-5 폴리머의Polymer 합성 synthesis
상기 화학식 C-5로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 하기 화학식 C'-5로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(1.5 g, 63%)를 합성하였다. 하기 화학식 C'-5에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.Using the compound represented by Chemical Formula C-5 and an acrylic monomer (and / or vinyl monomer), a repeating unit-containing copolymer polymer represented by Chemical Formula C′-5 (1.5 g, 63%) was synthesized. In formula (C'-5), X − is represented by formula (C).
[화학식 C'-5][Formula C'-5]
[화학식 C][Formula C]
중량평균 분자량: 5900 g/molWeight average molecular weight: 5900 g / mol
비교 compare 합성예Synthesis Example 4: 화학식 C-6으로 표시되는 화합물의 합성 4: Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula C-6
1. 화합물 I-1의 합성1. Synthesis of Compound I-1
질소분위기 하에서 둥근바닥 플라스크에 N-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-나프틸아민(3g, 12.4 mmol)을 넣고 여기에 디클로로메탄 15g 및 트리에틸아민(1.38g, 13.6 mmol)을 넣고 온도를 0℃로 낮추어 30분간 교반하였다. 여기에 메타크릴로일 클로라이드 (1.3g, 12.4 mmol)을 서서히 적가한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 물 및 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후 관크로마토 그래피를 이용해 화합물 I-1 (3.49g, 91%)를 얻었다.N- (4-hydroxycyclohexyl) -1-naphthylamine (3 g, 12.4 mmol) was added to a round bottom flask under nitrogen atmosphere, and 15 g of dichloromethane and triethylamine (1.38 g, 13.6 mmol) were added thereto. Was lowered to 0 ° C. and stirred for 30 minutes. To methacryloyl chloride (1.3 g, 12.4 mmol) was slowly added dropwise and stirred. Upon completion of the reaction, the mixture was washed with water and saturated aqueous sodium chloride solution and then subjected to column chromatography to obtain compound I-1 (3.49 g, 91%).
[화합물 I-1][Compound I-1]
2. 화학식 C-6으로 표시되는 화합물의 합성2. Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula C-6
질소 하에서 둥근바닥 플라스크에 중간체 B-1 (1.50g, 2.83mmol) 및 화합물 I-1 (534mg, 3.12mmol)을 넣은 후, toluene 7.5g과 POCl3(2.6g, 17.0mmol)을 첨가한 후, 온도를 서서히 110℃로 올리며 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 뒤, methyl ethyl ketone(MEK)로 추출하고, 10% NaCl, 물 그리고 10% HCl로 각각 세정하였다. 유기층을 제거하고 건조시킨 뒤, Lithium bis(trifuloromethane)sulfon imide(1.2g, 4.2mmol)을 첨가하고, 여기에 DMSO 10g을 넣고 30분간 실온에서 교반시켰다(anion exchange process). 상기 반응물을 물에 dropping 시켜 침전을 형성시키고, 이를 필터를 통해 분리하여 얻어냈다. 필터를 통해 얻어낸 고체 화합물을 acetonitrile 40g에 녹인 후, 여기에 활성탄 3g을 넣어 30분간 교반시켰다. 필터를 통해 활성탄을 제거하고, 여액은 증류를 통해 제거한 후 건조시켜, 화학식 C-6으로 표시되는 화합물(1.23 g, 78 %)을 합성하였다. 하기 화학식 C-6에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.After placing intermediate B-1 (1.50 g, 2.83 mmol) and Compound I-1 (534 mg, 3.12 mmol) in a round bottom flask under nitrogen, 7.5 g of toluene and POCl 3 (2.6 g, 17.0 mmol) were added thereto. The temperature was slowly raised to 110 ° C. and stirred for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, extracted with methyl ethyl ketone (MEK), and washed with 10% NaCl, water and 10% HCl, respectively. After removing the organic layer and drying, Lithium bis (trifuloromethane) sulfon imide (1.2g, 4.2mmol) was added, 10g of DMSO was added thereto and stirred for 30 minutes at room temperature (anion exchange process). The reaction was dropped into water to form a precipitate which was obtained by separating through a filter. The solid compound obtained through the filter was dissolved in 40 g of acetonitrile, and then 3 g of activated carbon was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. Activated carbon was removed through a filter, and the filtrate was removed by distillation and dried to synthesize a compound (1.23 g, 78%) represented by Chemical Formula C-6. In formula C-6, X − is represented by formula C below.
[화학식 C-6][Formula C-6]
[화학식 C][Formula C]
LC-MS: 820 m/z.LC-MS: 820 m / z.
비교 compare 합성예Synthesis Example 4-1: 화학식 C'-6으로 표시되는 반복단위 함유 공중합 4-1: Copolymer containing repeating unit represented by Chemical Formula C'-6 폴리머의Polymer 합성 synthesis
상기 화학식 C-6으로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 하기 화학식 C'-6으로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(1.5 g, 64%)를 합성하였다. 하기 화학식 C'-6에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.Using the compound represented by Chemical Formula C-6 and an acrylic monomer (and / or vinyl monomer), a repeating unit-containing copolymer polymer represented by Chemical Formula C′-6 (1.5 g, 64%) was synthesized. In the following formula C′-6, X − is represented by the following formula C.
[화학식 C'-6][Formula C'-6]
[화학식 C][Formula C]
중량평균 분자량: 9000 g/molWeight average molecular weight: 9000 g / mol
비교 compare 합성예Synthesis Example 5: 화학식 C-7로 표시되는 화합물의 합성 5: Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula C-7
1. 화합물 I-2의 합성1. Synthesis of Compound I-2
Green and sustainable chemistry. 2011, 1, 36 논문을 참고하여 합성하였다.Green and sustainable chemistry. It was synthesized by referring to the 2011, 1, 36 papers.
[중간체 I-2][Intermediate I-2]
2. 화합물 I-3의 합성2. Synthesis of Compound I-3
둥근바닥 플라스크에 중간체 I-2(2.66g, 10mmol) 및 KOH(0.81g, 15mmol)을 넣고 여기에 아세톤 15g을 첨가한 후 여기에 6-브로모헥실 메타아크릴레이트(2.45g, 15mmol)을 첨가한 후 110℃로 온도를 올려 15시간 교반시켰다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮추고 10% HCl 및 물로 세정하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토 그래피를 이용하여 화합물 I-3(1.36G, 39%)을 얻었다. Place intermediate I-2 (2.66 g, 10 mmol) and KOH (0.81 g, 15 mmol) in a round bottom flask, add 15 g of acetone to it, and add 6-bromohexyl methacrylate (2.45 g, 15 mmol) to it. After raising the temperature to 110 ℃ and stirred for 15 hours. At the end of the reaction, the temperature was lowered to room temperature and washed with 10% HCl and water. Solvent was removed and compound chromatography was used to obtain compound I-3 (1.36G, 39%).
[중간체 I-3]Intermediate I-3
2. 화학식 C-7로 표시되는 화합물의 합성2. Synthesis of Compound Represented by Chemical Formula C-7
질소 하에서 둥근바닥 플라스크에 중간체 B-1 (1.50g, 2.83mmol) 및 화합물 I-3 (534mg, 3.12mmol)을 넣은 후, toluene 7.5g과 POCl3(2.6g, 17.0mmol)을 첨가한 후, 온도를 서서히 110℃로 올리며 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 온도를 낮춘 뒤, methyl ethyl ketone(MEK)로 추출하고, 10% NaCl, 물 그리고 10% HCl로 각각 세정하였다. 유기층을 제거하고 건조시킨 뒤, Lithium bis(trifuloromethane)sulfon imide(1.2g, 4.2mmol)을 첨가하고, 여기에 DMSO 10g을 넣고 30분간 실온에서 교반시켰다(anion exchange process). 상기 반응물을 물에 dropping 시켜 침전을 형성시키고, 이를 필터를 통해 분리하여 얻어냈다. 필터를 통해 얻어낸 고체 화합물을 acetonitrile 40g에 녹인 후, 여기에 활성탄 3g을 넣어 30분간 교반시켰다. 필터를 통해 활성탄을 제거하고, 여액은 증류를 통해 제거한 후 건조시켜, 화학식 C-7로 표시되는 화합물(1.23 g, 78 %)을 합성하였다. 하기 화학식 C-7에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.After adding Intermediate B-1 (1.50 g, 2.83 mmol) and Compound I-3 (534 mg, 3.12 mmol) in a round bottom flask under nitrogen, 7.5 g of toluene and POCl 3 (2.6 g, 17.0 mmol) were added. The temperature was slowly raised to 110 ° C. and stirred for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, extracted with methyl ethyl ketone (MEK), and washed with 10% NaCl, water and 10% HCl, respectively. After removing the organic layer and drying, Lithium bis (trifuloromethane) sulfon imide (1.2g, 4.2mmol) was added, 10g of DMSO was added thereto and stirred for 30 minutes at room temperature (anion exchange process). The reaction was dropped into water to form a precipitate which was obtained by separating through a filter. The solid compound obtained through the filter was dissolved in 40 g of acetonitrile, and then 3 g of activated carbon was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. Activated charcoal was removed through a filter, and the filtrate was removed by distillation and dried to synthesize a compound represented by the formula (C-7) (1.23 g, 78%). In formula C-7, X − is represented by formula C below.
[화학식 C-7][Formula C-7]
[화학식 C][Formula C]
1H NMR (solvent: CDCl3): 7.52-7.35(m, 10H), 7.20-7.14(m, 5H), 7.09-7.05(m, 8H), 6.45(d, 4H), 6.09(s, 1H), 5.55(s, 1H), 4.18-3.67(m, 6H), 2.35(s, 3H), 2.07(s, 3H), 1.97-1.78(m, 10H), 1.69-1.41(m, 10H), 1.21-1.06(m, 8H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3 ): 7.52-7.35 (m, 10H), 7.20-7.14 (m, 5H), 7.09-7.05 (m, 8H), 6.45 (d, 4H), 6.09 (s, 1H) , 5.55 (s, 1H), 4.18-3.67 (m, 6H), 2.35 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 1.97-1.78 (m, 10H), 1.69-1.41 (m, 10H), 1.21 -1.06 (m, 8H)
LC-MS: 945 m/z.LC-MS: 945 m / z.
비교 compare 합성예Synthesis Example 5-1: 화학식 C'-7로 표시되는 반복단위 함유 공중합 5-1: Copolymer containing repeating unit represented by Chemical Formula C'-7 폴리머의Polymer 합성 synthesis
상기 화학식 C-7로 표시되는 화합물과 아크릴 단량체(및/또는 비닐 단량체)를 사용하여, 하기 화학식 C'-7로 표시되는 반복단위 함유 공중합 폴리머(1.7 g, 66%)를 합성하였다. 하기 화학식 C'-7에서 X-은 하기 화학식 C로 표시된다.Using the compound represented by Chemical Formula C-7 and an acrylic monomer (and / or vinyl monomer), a repeating unit-containing copolymer polymer represented by Chemical Formula C′-7 (1.7 g, 66%) was synthesized. In formula (C'-7), X − is represented by formula (C).
[화학식 C'-7][Formula C'-7]
[화학식 C][Formula C]
중량평균 분자량: 8800 g/molWeight average molecular weight: 8800 g / mol
(감광성 수지 조성물 제조)(Photosensitive resin composition production)
하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성으로, 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 10에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에, 바인더 수지 및 광중합성 단량체를 첨가하고, 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에, 염료를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반하고, 기타 첨가제(계면활성제)를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. With the compositions shown in Tables 1 and 2 below, photosensitive resin compositions according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 were prepared. Specifically, the photopolymerization initiator was dissolved in a solvent and stirred at room temperature for 2 hours. Binder resin and a photopolymerizable monomer were added here, and it stirred at room temperature for 2 hours. To this, after the dye was added, it was stirred at room temperature for 1 hour, and other additives (surfactant) were added and stirred at room temperature for 1 hour. The solution was filtered three times to remove impurities to prepare a photosensitive resin composition.
바인더 수지Binder resin
아크릴계 바인더 수지 (메타크릴산/벤질메타크릴레이트 = 15/85 (w/w), 중량평균 분자량 = 22,000g/mol, 산가 = 100 mgKOH/g) Acrylic binder resin (methacrylic acid / benzyl methacrylate = 15/85 (w / w), weight average molecular weight = 22,000 g / mol, acid value = 100 mgKOH / g)
착색제coloring agent
(염료 1) 합성예 1-1로 표시되는 공중합 폴리머 (Dye 1) The copolymerized polymer shown by the synthesis example 1-1
(염료 2) 합성예 2-1로 표시되는 공중합 폴리머 (Dye 2) The copolymerized polymer shown by the synthesis example 2-1
(염료 3) 합성예 3-1로 표시되는 공중합 폴리머 (Dye 3) Copolymer polymer represented by Synthesis Example 3-1
(염료 4) 합성예 4-1로 표시되는 공중합 폴리머 (Dye 4) Copolymer polymer represented by the synthesis example 4-1
(염료 5) 합성예 5-1로 표시되는 공중합 폴리머 (Dye 5) The copolymerized polymer shown by the synthesis example 5-1
(염료 6) 합성예 6-1로 표시되는 공중합 폴리머 (Dye 6) Copolymer polymer represented by Synthesis Example 6-1
(염료 7) 합성예 7-1로 표시되는 공중합 폴리머 (Dye 7) Copolymer polymer represented by Synthesis Example 7-1
(염료 8) 합성예 8-1로 표시되는 공중합 폴리머 (Dye 8) The copolymerized polymer shown by the synthesis example 8-1.
(염료 9) 비교합성예 1로 표시되는 화합물 (Dye 9) The compound represented by the comparative synthesis example 1
(염료 10) 비교합성예 1-1로 표시되는 공중합 폴리머 (Dye 10) The copolymerized polymer shown by the comparative synthesis example 1-1
(염료 11) 비교합성예 2로 표시되는 화합물 (Dye 11) The compound represented by the comparative synthesis example 2
(염료 12) 비교합성예 2-1로 표시되는 공중합 폴리머 (Dye 12) The copolymerized polymer shown by the comparative synthesis example 2-1
(염료 13) 비교합성예 3으로 표시되는 화합물 (Dye 13) The compound represented by the comparative synthesis example 3
(염료 14) 비교합성예 3-1로 표시되는 공중합 폴리머 (Dye 14) The copolymerized polymer shown by the comparative synthesis example 3-1
(염료 15) 비교합성예 4로 표시되는 화합물 (Dye 15) The compound represented by the comparative synthesis example 4
(염료 16) 비교합성예 4-1로 표시되는 공중합 폴리머 (Dye 16) The copolymerized polymer shown by the comparative synthesis example 4-1
(염료 17) 비교합성예 5로 표시되는 화합물 (Dye 17) The compound represented by the comparative synthesis example 5
(염료 18) 비교합성예 5-1로 표시되는 공중합 폴리머 (Dye 18) The copolymerized polymer shown by the comparative synthesis example 5-1
광중합성Photopolymerizable 화합물 compound
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA)
광중합Photopolymerization 개시제Initiator
옥심계 개시제 (BASF社, OXE-01) Oxime initiator (BASF, OXE-01)
용매menstruum
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate (PGMEA)
기타 첨가제Other additives
불소계 계면활성제 (DIC社, F-554(10% 희석액 사용)) Fluorine-based surfactants (DIC, F-554, using 10% diluent)
(평가)(evaluation)
평가 1: Evaluation 1: 착색력Coloring 평가 evaluation
상기 합성예 1 내지 합성예 9에서 합성한 염료 화합물을 UV-1800 UV-Vis Spectrometer 장비로 최대 흡수 파장 (λmax)을 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.The dye compounds synthesized in Synthesis Examples 1 to 9 were measured with a maximum absorption wavelength (λ max) using a UV-1800 UV-Vis Spectrometer, and are shown in Table 3 below.
평가 2: 내열성 측정Evaluation 2: heat resistance measurement
탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께로 상기 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 10에서 제조한 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에서 250rpm 내지 350rpm의 조건으로 코팅한 뒤, 90℃의 열판(hot plate)에서 프리베이킹을 진행하였다. 그 후 노광기에서 50mJ/cm2의 조건으로 전면 노광을 진행한 뒤, 현상기에서 111배 KOH 현상액을 이용하여 수세액/현상액=1/0.8의 조건에서 60초 현상, 60초 수세를 진행하여 현상이력을 주었다. 현상 후 230℃에서 20분 동안 오븐(oven)에서 포스트베이킹을 진행하여 색 시편(Color chip)을 제작하였다. 상기 제작된 색시편을 추가로 컨백션 오븐을 이용하여 230℃에서 60분 동안 방치한 후에, 처리 전과 처리 후의 색 변화를 MCPD(오츠카社) 장비를 이용하여 C광원 기준 색 특성을 평가하였고, 그 결과를 △Eab* 값을 계산하여, 하기 표 4에 나타내었다.The photosensitive resin composition prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 was formed on a glass substrate by using a spin coater on a glass substrate having a thickness of 1 mm and degreased. After coating at 250rpm to 350rpm, prebaking was performed on a hot plate at 90 ° C. Then, after exposing the entire surface under the condition of 50mJ / cm 2 in the exposure machine, using the 111-fold KOH developer in the developing machine, 60 seconds development and 60 seconds washing under the condition of washing solution / developing solution = 1 / 0.8 are performed. Gave. After development, postbaking was performed in an oven for 20 minutes at 230 ° C. to produce color chips. After the prepared color specimens were further left at 230 ° C. for 60 minutes using a convection oven, the color change before and after the treatment was evaluated by using the MCPD (Otsuka Co., Ltd.) equipment to evaluate the C light source reference color characteristics. The results are shown in Table 4 below by calculating the ΔEab * values.
상기 표 4로부터, 일 구현예에 따른 공중합 폴리머를 염료로 포함하는 실시예 1 내지 실시예 8의 감광성 수지 조성물이 상기 공중합 폴리머를 염료로 포함하지 않은 비교예 1 내지 비교예 10의 감광성 수지 조성물보다 우수한 내열성을 가짐을 확인할 수 있다. From the above Table 4, the photosensitive resin composition of Examples 1 to 8 containing the copolymerized polymer according to one embodiment as a dye than the photosensitive resin composition of Comparative Examples 1 to 10 without the copolymerized polymer as a dye It can be confirmed that it has excellent heat resistance.
평가 3: Evaluation 3: 내광성Light resistance 측정 Measure
내광 특성 측정을 위하여, 상기 평가 2의 색 시편을 xenon lamp (0.68W 세기)로 60℃에서 2시간 노광을 진행한 후, MCPD 3000 장비를 이용하여 색좌표를 측정하고, 상기 색좌표 값의 PSB 전후 변경값을 기준으로 del(E*) 값으로 환산하여 이용하여 내광성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.In order to measure the light resistance characteristics, the color specimen of Evaluation 2 was exposed to xenon lamp (0.68 W intensity) at 60 ° C. for 2 hours, and then the color coordinates were measured by using MCPD 3000 equipment. The light resistance was evaluated using a del (E *) value based on the value, and the results are shown in Table 5 below.
상기 표 5로부터, 일 구현예에 따른 공중합 폴리머를 염료로 포함하는 실시예 1 내지 실시예 8의 감광성 수지 조성물이 상기 공중합 폴리머를 염료로 포함하지 않은 비교예 1 내지 비교예 10의 감광성 수지 조성물보다 우수한 내광성을 가짐을 확인할 수 있다. 특히, 2가의 티오펜 연결기를 가지는 경우, 2가의 나프탈렌 또는 2가의 티아졸 연결기를 가지는 경우보다 내광성이 크게 우수해짐을 확인할 수 있다.From the above Table 5, the photosensitive resin composition of Examples 1 to 8 containing the copolymerized polymer according to one embodiment as a dye than the photosensitive resin composition of Comparative Examples 1 to 10 without the copolymerized polymer as a dye It can be confirmed that it has excellent light resistance. In particular, in the case of having a divalent thiophene linking group, it can be confirmed that the light resistance is significantly superior to the case of having a divalent naphthalene or divalent thiazole linking group.
평가 4: VHR 측정Evaluation 4: VHR Measurement
전압 보전율(VHR)을 측정하기 위해 Cell을 제작하였다. 구체적으로, ITO가 패터닝되어 있는 유리판 위에 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 10에 따른 감광성 수지 조성물을 코팅하여 노광, 현상 및 베이킹을 한 다음, ITO가 패터닝되어 있는 유리판을 그 위에 덮어 봉지(sealing)한다. 그 다음 유리판 사이의 틈을 액정으로 채워 cell을 제작하였다.Cells were fabricated to measure voltage retention (VHR). Specifically, the photosensitive resin composition according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 is coated on the glass plate on which ITO is patterned, subjected to exposure, development and baking, and then the glass plate on which ITO is patterned. Seal on top of it. Then, the gap between the glass plates was filled with liquid crystal to prepare a cell.
상기 cell의 두 전극에 직류로 전압을 0.5V 내지 3V까지 걸어서 결과를 확인하고, 1V로 고정한 상태에서 교류로 60Hz 내지 120Hz로 주파수를 변화시키면서 25℃ 및 60℃에서 각각 전압 보전율(VHR)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6 및 표 7에 나타내었다.Check the results by applying a voltage of 0.5V to 3V with direct current to the two electrodes of the cell, and measuring the voltage preservation ratio (VHR) at 25 ° C. and 60 ° C. while varying the frequency from 60 Hz to 120 Hz with AC at a fixed state of 1 V. The results are shown in Tables 6 and 7 below.
상기 표 6 및 표 7로부터, 실시예 1 내지 실시예 8의 감광성 수지 조성물은 비교예 1 내지 비교예 10의 감광성 수지 조성물보다 상온 및 고온에서 높은 전압 보전율(VHR)을 가짐을 확인할 수 있다.From Table 6 and Table 7, it can be seen that the photosensitive resin composition of Examples 1 to 8 has a higher voltage retention (VHR) at room temperature and higher temperature than the photosensitive resin composition of Comparative Examples 1 to 10.
이상 본 발명에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.As mentioned above, although this invention was demonstrated, this invention is not limited to this, It can variously deform and implement within the range of a claim, a detailed description of an invention, and an accompanying drawing, and also this is within the scope of this invention. It is natural to belong.
Claims (17)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이되, 단 R3 및 R4가 동시에 수소 원자는 아니고,
R3 및 R4 중 적어도 하나는 말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 보라닐기 또는 아다만틸기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 2가의 티오펜 연결기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
Copolymer derived from a compound represented by the formula (1)
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group,
R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, provided that R 3 and R 4 is not a hydrogen atom at the same time,
At least one of R 3 and R 4 has an ethylenically unsaturated double bond at the terminal,
R 5 and R 6 are each independently an unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 bicycloalkyl group, a substituted or unsubstituted boranyl group, or adamantyl group,
L 1 is a substituted or unsubstituted divalent thiophene linking group,
n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 5,
X − is represented by any one of the following Formulas (A) to (C).
[Formula A]
SO 3 -
[Formula B]
(In Formula B, n3 is an integer of 0 to 10.)
[Formula C]
상기 L1은 하기 화학식 2-1로 표시되는 공중합 폴리머:
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
R7은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
The method of claim 1,
The L 1 is a copolymer represented by the formula 2-1:
[Formula 2-1]
In Chemical Formula 2-1,
R 7 is a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.
상기 R7은 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기인 공중합 폴리머.
The method of claim 2,
R 7 is a copolymer substituted with a halogen atom or an unsubstituted C6 to C20 aryl group.
상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 말단에 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 관능기를 가지는 공중합 폴리머:
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고,
R8은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
The method of claim 1,
At least one of the R 3 and R 4 is a copolymer having a functional group represented by the following formula (3-1) or (3-2) at the terminal:
[Formula 3-1]
[Formula 3-2]
In Chemical Formulas 3-1 and 3-2,
L 2 and L 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group,
R 8 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group.
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시되는 공중합 폴리머:
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서,
L4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
L5 및 L6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
The method of claim 1,
R 5 and R 6 are each independently a copolymer polymer represented by one of Formulas 4-1 to 4-4:
[Formula 4-1]
[Formula 4-2]
[Formula 4-3]
[Formula 4-4]
In Chemical Formulas 4-1 and 4-2,
L 4 is a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkylene group,
L 5 and L 6 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkylene group,
R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-15 중 어느 하나로 표시되는 공중합 폴리머:
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
[화학식 5-4]
[화학식 5-5]
[화학식 5-6]
[화학식 5-7]
[화학식 5-8]
[화학식 5-9]
[화학식 5-10]
[화학식 5-11]
[화학식 5-12]
[화학식 5-13]
[화학식 5-14]
[화학식 5-15]
상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-15에서,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
The method of claim 1,
The compound represented by Chemical Formula 1 is a copolymer polymer represented by any one of the following Chemical Formulas 5-1 to 5-15:
[Formula 5-1]
[Formula 5-2]
[Formula 5-3]
[Formula 5-4]
[Formula 5-5]
[Formula 5-6]
[Formula 5-7]
[Formula 5-8]
[Formula 5-9]
[Formula 5-10]
[Formula 5-11]
[Formula 5-12]
[Formula 5-13]
[Formula 5-14]
[Formula 5-15]
In Chemical Formulas 5-1 to 5-15,
X − is represented by any one of the following Formulas (A) to (C).
[Formula A]
SO 3 -
[Formula B]
(In Formula B, n3 is an integer of 0 to 10.)
[Formula C]
상기 공중합 폴리머는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리머:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 바이사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 보라닐기 또는 아다만틸기이고,
R7은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R11은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R12는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L7은 *-(C=O)O-* 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
L8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
The method of claim 1,
The copolymer polymer is a copolymer polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (6):
[Formula 6]
In Chemical Formula 6,
R 1 and R 2 are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group,
R 5 and R 6 are each independently an unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 bicycloalkyl group, a substituted or unsubstituted boranyl group, or adamantyl group,
R 7 is a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
R 11 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
R 12 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
L 7 is *-(C = O) O- * or a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group,
L 8 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group,
n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 5,
X − is represented by any one of the following Formulas (A) to (C).
[Formula A]
SO 3 -
[Formula B]
(In Formula B, n3 is an integer of 0 to 10.)
[Formula C]
상기 공중합 폴리머는 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-15 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리머:
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
[화학식 6-4]
[화학식 6-5]
[화학식 6-6]
[화학식 6-7]
[화학식 6-8]
[화학식 6-9]
[화학식 6-10]
[화학식 6-11]
[화학식 6-12]
[화학식 6-13]
[화학식 6-14]
[화학식 6-15]
상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-15에서,
X-은 하기 화학식 A 내지 화학식 C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 A]
SO3 -
[화학식 B]
(상기 화학식 B에서, n3는 0 내지 10의 정수이다)
[화학식 C]
The method of claim 1,
The copolymer polymer is a copolymer comprising a repeating unit represented by any one of the following formulas 6-1 to 6-15:
[Formula 6-1]
[Formula 6-2]
[Formula 6-3]
[Formula 6-4]
[Formula 6-5]
[Formula 6-6]
[Formula 6-7]
[Formula 6-8]
[Formula 6-9]
[Formula 6-10]
[Formula 6-11]
[Formula 6-12]
[Formula 6-13]
[Formula 6-14]
[Formula 6-15]
In Chemical Formulas 6-1 to 6-15,
X − is represented by any one of the following Formulas (A) to (C).
[Formula A]
SO 3 -
[Formula B]
(In Formula B, n3 is an integer of 0 to 10.)
[Formula C]
상기 공중합 폴리머는 3,000 g/mol 내지 15,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 공중합 폴리머.
The method of claim 1,
The copolymer polymer is a copolymer having a weight average molecular weight of 3,000 g / mol to 15,000 g / mol.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 480 nm 내지 680 nm의 파장범위에서 최대 흡광도(λmax)를 가지는 공중합 폴리머.
The method of claim 1,
The compound represented by Formula 1 has a maximum absorbance (λ max ) in the wavelength range of 480 nm to 680 nm.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 400 nm 내지 480 nm의 파장범위에서 최대 투과도(Tmax)를 가지는 공중합 폴리머.
The method of claim 1,
The compound represented by Formula 1 has a maximum transmittance (T max ) in the wavelength range of 400 nm to 480 nm.
The photosensitive resin composition containing the copolymer polymer of any one of Claims 1-11 as a coloring agent.
상기 감광성 수지 조성물은 착색제로 안료를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method of claim 12,
The photosensitive resin composition further comprises a pigment as a colorant.
상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method of claim 12,
The photosensitive resin composition further comprises a binder resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator and a solvent.
상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
상기 착색제 1 중량% 내지 10 중량%;
상기 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%;
상기 광중합성 단량체 1 중량% 내지 15 중량%;
상기 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 10 중량% 및
상기 용매 40 중량% 내지 90 중량%
을 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method of claim 14,
The said photosensitive resin composition is with respect to the photosensitive resin composition total amount,
1 wt% to 10 wt% of the colorant;
1 wt% to 30 wt% of the binder resin;
1 wt% to 15 wt% of the photopolymerizable monomer;
0.01 wt% to 10 wt% of the photopolymerization initiator and
40 wt% to 90 wt% of the solvent
Photosensitive resin composition comprising a.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method of claim 12,
The photosensitive resin composition may further include a silane coupling agent, a leveling agent, a surfactant, a radical polymerization initiator, or a combination thereof, including malonic acid, 3-amino-1,2-propanediol, a vinyl group, or a (meth) acryloxy group. Photosensitive resin composition containing.
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