KR102069720B1 - 자기잉크 문자인식(micr) 잉크용 자성합금, 이를 포함하는 합금분말 및 그 제조방법 - Google Patents

자기잉크 문자인식(micr) 잉크용 자성합금, 이를 포함하는 합금분말 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래 사용되고 있는 철 산화물계 및 합금계보다 자기적 특성이 우수하므로 MICR 잉크의 신뢰성 및 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 합금분말의 원료가 비교적 저렴하기 때문에 경제적 효과를 제공할 수 있는 자성합금을 포함하며, 포화자화(Ms)는 120 emu/g 이상, 잔류자화(Mr)은 25 emu/g 이상 및 보자력(Hc)는 300~500 Oe인 자기적 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 MICR 잉크용 자성합금 분말에 관한 것이다.

Description

자기잉크 문자인식(MICR) 잉크용 자성합금, 이를 포함하는 합금분말 및 그 제조방법{MAGNETIC ALLOY FOR A MAGNETIC INK CHARACTER RECOGNITION INK, ALLOY POWDER COMPRISING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 자기잉크 문자 인식(MICR; magnetic ink character recognition) 잉크용 자성합금, 이로 이루어진 합금분말 및 상기 합금분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 종래 MICR 잉크용 자성원료로 제안 및 적용되고 있는 철 산화물계(Fe3O4, CoOFe2O3, BaOFe2O3 등) 및 합금계(CoPt, FePt, FeCo, MnAl, MnBi, Alnico, FeCrCo, Cunife 등) 등의 자성분말을 대체할 수 있는 우수한 자기적 특성 및 코스트를 절감할 수 있는 MICR 잉크용 합금, 이로 이루어진 합금분말 및 상기 합금분말의 제조방법에 대한 것이다.
일반적으로 각종 지폐, 수표, 상품권, 우표 등의 위(변)조 방지 및 보안 목적으로개발된 MICR 잉크 용 자성분말 소재는 자기적 특성뿐만 아니라, 다양한 물리적/화학적/시간적 환경변화 등에 대한 안정성 유지가 필수적이다.
이러한 MICR 잉크에 사용되는 자성분말은 다양한 문자나 형상으로 암호화된 정보를 구성하는 보안성 기록매체(recording media)의 핵심적 소재일 뿐만 아니라, 기록된 정보를 정확하게 검출하거나 확인하기 위해 사용되는 판독장치(reading devices)의 정확도 및 신뢰성을 위해서도 중요하다.
이러한 종래 MICR 잉크용 자성분말의 대표적 재료는 ferrite계(Fe3O4, CoOFe2O3, BaOFe2O3 등) 및 합금계(CoPt, FePt, FeCo, MnAl, MnBi, Alnico, FeCrCo, Cunife 등) 등이 개발되어 있다. 특히 이러한 자성분말의 자기적 특성(포화자화, 잔류자화, 보자력)은 자성분말의 화학적 조성, 입도, 형상 및 제조방법 등에 따라 다소 차이가 있다. 상기한 포화자화는 자성분말의 원료의 고유한 특성(intrinsic properties)이지만, 특히 잔류자화 및 보자력은 자성분말의 미세조직, 입도, 형상 등에 크게 차이가 있으며 분말의 제조공정 및 열처리에 의존한다.
MICR 잉크용 자성분말의 잔류자화 및 보자력은 인쇄된 문자나 형상의 정확한 정보를 유지하거나, 판독장치의 검출신호(readable signal) 중요한 역할을 하는 성질이다.
한편 잔류자화(Mr)는 MICR 문자 인쇄 시, 잉크 젯(ink jet) 프린터의 노즐 사이즈가 40~50㎛정도이므로 자성분말의 입형 및 입도가 중요하며, 특히 입도는 적어도 20㎛이하가 요구되며, 평균입도(D50)은 10㎛ 정도가 바람직하다.
더욱이 일반적으로 자성분말의 잔류자화(Mr)는 입자 사이즈가 작아질수록 감소할 뿐만 아니라, 특히 MICR 잉크 제조를 위해 자성분말과 유기 바인더의 혼합비에 영향을 주기 때문에 클수록 유리하다.
예를 들면, Breton 등(미국 등록특허 US 8,236,192 B2)에 의하면, MICR 잉크용 자성분말의 자기적 특성 중, 포화자화(saturation magnetization)는 제한(limit)이 없지만, 잔류자화(residual magnetization)는 최소 20 emu/g이상 이어야 하며, 보자력(coercivity)은 300 Oe 이상인 것이 판독장치에 의한 검출신호의 성능 및 신뢰성을 높일 수 있는 것으로 제안하고 있다.
한편 Sano 등(미국 등록특허 US 6,764,797 B2)의 제안기술에서 사용한 MICR 잉크용 자성분말은 마그네타이트(Fe3O4) 분말로서, 과립(granular, 입자 사이즈는 0.2~0.3㎛, aspect ratio 2.0이상) 경우는 포화자화(Ms)는 70~95 emu/g범위이며, 잔류자화(Mr)는 5~15 emu/g범위로 작지만, 침상(acicular, 입자 사이즈는 약 0.6㎛, aspect ratio 2.0이상)의 경우는 포화자화(Ms)는 70~95 emu/g범위, 잔류자화(Mr)는 25~40 emu/g범위로 비교적 크다.
한편 Gabriel 등(미국 등록특허 US 8,801,954 B2)에 의한 제안 기술 중, 자성분말의 원료는 Fe, Mn, Co, Ni, FePt, CoPt, MnAl 및 MnBi 합금을 3~300㎚ 크기의 나노 입자를 제조하여 사용하였으며, 포화자화(Ms)는 20~150 emu/g범위, 잔류자화(Mr)는 20~100 emu/g범위 및 보자력은 200~50,000 Oe범위로 제한하여 자기적 특성을 제시하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2017-0078009호, 대한민국 등록특허 제10-1718505호, 대한민국 등록특허 제10-1912100호 등에서는, 자성분말의 원료로서, Alnico, FeCrCo, Cunife 합금분말 중, 특히 Alnico계 합금을 수분사법(water atomization process)을 이용하여 입도 D50=12μm 이하로 제조한 분말로부터 포화자화(Ms)는 129.0 emu/g, 잔류자화(Mr)는 25.8 emu/g 및 보자력은 392 Oe의 자기적 특성과 함께 자성합금의 화학적 조성, 분말 제조방법 및 열처리 조건 등을 제시하고 있다.
이상과 같이 자성분말은 MICR 잉크 원료 중 핵심적인 재료로서, 특히 적용 제품의 신뢰성 및 보안성 향상 위해 보다 우수한 자기적 특성의 분말소재가 요구되지만, 이러한 자기적 특성 외에 다양한 환경(온도 및 습도)에 안정한 내식성뿐만 아니라, 자성분말의 제조, 열처리 및 코스트 저감 기술 등에 대한 기술개발이 중요하다.
미국 등록특허 US 8,801,954 B2 (등록일: 2014.08.12) 미국 등록특허 US 8,236,192 B2 (등록일: 2012.08.07) 미국 등록특허 US 6,764,797 B2 (등록일: 2004.07.20) 한국 공개특허 제10-2017-0078009호(공개일: 2017.07.07) 한국 등록특허 제10-1718505호 (등록일 : 2017.03.15) 한국 등록특허 제10-1912100호 (등록일 : 2018.10.22)
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, MICR 잉크의 신뢰성 및 안정성 향상 요구에 적합한 자기적 특성뿐만 아니라, 자성합금 분말제조의 용이성과 경제성에 부합하는 MICR 잉크용 새로운 자성합금, 이를 포함하는 합금분말 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 전술한 바와 같이 MICR 잉크의 핵심 소재인 자성분말로서 종래 사용되고 있는 철 산화물계(Fe3O4, CoOFe2O3, BaOFe2O3 등) 및 합금계(CoPt, FePt, FeCo, MnAl, MnBi, Alnico, FeCrCo, Cunife 등)의 자기적 특성이 낮아 MICR 잉크의 신뢰성 및 안정성의 문제점을 해결함과 동시에 MICR 잉크용 자성분말 소재로 최적화된 성능을 가지는 새로운 합금분말 소재를 제공하고자 한다.
종래 대한민국 공개특허 제10-2017-0078009호, 대한민국 등록특허 제10-1718505호, 대한민국 등록특허 제10-1912100호 등에서는, 자성분말의 원료로서, Alnico, FeCrCo, Cunife 합금분말 중, 특히 Alnico계 합금을 수분사법(water atomization process)을 이용하여 입도 D50=12μm 이하로 제조한 분말로부터 포화자화(Ms)는 129.0 emu/g, 잔류자화(Mr)는 25.8 emu/g 및 보자력은 392 Oe의 자기적 특성과 함께 자성합금의 화학적 조성, 분말 제조방법 및 열처리 조건 등이 개시되어 있다. 그러나, 상기 선행 특허문헌에서 제시한 Alnico계 자성분말의 자기적 특성은 MICR 잉크용 자성분말 소재로서 포화자화(Ms) 및 보자력(Hc) 적절하지만, 잔류자화(Mr)는 비교적 낮을 뿐만 아니라, 특히 합금조성의 Co 원소가 중량비로 15~27%범위로 합금분말의 가격이 매우 고가이다.
따라서, 본 발명은 보다 우수한 잔류자화(Mr) 및 보자력(Hc)를 가지며, 또한 합금조성의 Co 원소가 중량비로 4 ~ 14 중량%의 범위로 사용하기 때문에 합금분말의 원가를 획기적으로 절감할 수 있는 합금 및 이를 포함해 구성되는 합금분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 4.0 내지 14.0 중량%의 Co; 21.0 내지 32.0 중량%의 Ni 및 0.05 내지 15 중량%의 X(단, X는 Cu, Al, Ti, Si, Mn, Cr, W, Mo, B, C 및 희토류 원소(RE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소);를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 구성되는, MICR 잉크용 Fe-Co-Ni-X계 합금을 제안한다.
여기서, 상기 본 발명에 따른 Fe-Co-Ni-X계 합금은 합금원소로서 투입되는 X의 함량은 X가 2종 이상의 합금 원소일 경우에는 해당 2 종 이상의 합금 원소의 총 함량을 나타낸다.
한편, 상기 희토류 원소(RE)는 공지의 17종의 희토류 원소 각각은 물론 미시 메탈(mischmetal)도 포함한다.
일반적으로 철(Fe)은 강자성 물질(ferromagnetic materilas) 중에서 가장 대표적인 원소로서, 본 발명의 MICR 잉크용 자성분말의 자성을 위해 매우 중요한 원소이며, 합금분말의 포화자화(Ms) 및 잔류자화(Mr)를 향상시키는 데 필수적인 원소일 뿐만 아니라, 다른 원소보다 비교적 가격이 저렴하므로 자성합금 원료의 원가절감을 위해 유리하지만, 과잉 량 첨가 시 자성합금 분말의 내식성 증가와 함께 보자력(Oe)이 저하하는 문제점이 있다.
코발트(Co)는 상기한 주성분 Fe와 함께 강자성체이므로 첨가량에 비례하여 합금분말의 포화자화는 다소 감소하지만, 특히 잔류자화 및 보자력 상승에 매우 효과적이지만, 가격적으로 유동적이지만 Fe보다 10배 이상 고가이기 때문에 자성합금 분말원료의 원가를 절감하기 위해서는 최소로 제한하여 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 니켈(Ni)도 상기한 Fe 및 Co와 마찬가지로 대표적 강자성 물질 중의 한 원소로서, 자기적 특성을 위해 중요한 원소이며, Fe 및 Co와 함께 포화자화 및 잔류자화의 상승에 기여하지만, 일반적으로 경자성 재료(hard magnet materials)보다 연자성 재료(soft magnet materials)에 첨가하여 보자력을 감소시키는데 효과적이므로 첨가량을 적절하게 조절하는 것이 중요하다.
알루미늄(Al)은 상자성 물질(paramagnetic materials)의 원소로서, 보통 합금분말의 포화자화를 저하시킬 수 있지만, 오래전에 개발된 Fe-Al계 및 Fe-Si-Al계 연자성 합금재료에서 Fe중에 고용되거나, Fe3Al 금속간화합물(DO3형 규칙격자 상)이 생성되어 결정자기 이방성 정수(K1)의 감소와 함께 자왜정수(λs)가 크게 감소되어 연자기 특성 향상에 매우 효과적이다.
동(Cu)은 반자성 물질(diamagnetic materials)의 원소로서, 상기한 Al과 마찬가지로 포화자화를 크게 감소시킬 수 있지만, 보통 실용 경·연자성 재료의 미세구조 조절에 크게 기여하므로 열처리에 의한 보자력 향상에 효과적이다.
티타늄(Ti) 및 바나듐(V)은 상기한 Al과 마찬가지로 상자성 물질의 원소로서, 보통 합금분말의 포화자화를 저하시킬 수 있지만, 특히 상기한 Cu와 마찬가지로 자성합금의 미세구조 조절에 크게 기여하므로 보자력 향상에 효과적이다.
망간(Mn), 크롬(Cr)은 반강자성(anti-ferromagnetic materilas) 원소로서, 실용 자성합금에 첨가하는 이유는 합금에 다른 원소에 고용되어 생성되는 화합물의 자기적 특성 향상 혹은 미세조직에 기여함으로써 자기적 특성이 향상되지만, 과잉으로 첨가할 경우 잔류자화 및 보자력이 저하하므로 그 첨가량은 1% 중량 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb) 및 지르코늄(Zr)은 모두 상자성 물질로서, 일반적으로 Fe를 주성분으로 하는 자성합금에서 포화자화를 감소시킬 수 있지만, 특히 자성합금의 미세조직 조절에 매우 유효하므로 보자력 향상 및 보자력 향상에 의해 잔류자화가 향상될 수 있기 때문에 제한적으로 사용되고 있다.
탄소(C)는 비자성의 비금속 원소로서, 보통 자성합금에 과잉량 첨가 시 포화자화 및 보자력을 크게 저하시킬 수 있으므로 그 첨가량을 0.02~0.25 중량%의 범위로 제한하되, 잔류자화 및 보자력을 조절하기 위해서는 효과적인 원소이다.
또한, 본 발명은 기본적으로 분말형태를 기반으로 하는 철기(Fe based) 2상 분리형(혹은 석출형)의 Fe-Ni-Co-X계 자성합금으로서, 포화자화(Ms)는 120 emu/g 이상이고, 잔류자화(Mr)은 25 emu/g 이상이며, 보자력(Hc)는 300~500 Oe인 자기적 특성을 가지는 MICR 잉크용 Fe-Ni-Co-X계 자성합금을 제안한다.
상기 본 발명에 따른 Fe-Ni-Co-X계 자성합금은 통상 분말화 과정을 거쳐 분말 상태로 MICR 잉크의 핵심 소재로 적용되는데, 이와 같이 본 발명에 따른 Fe-Ni-Co-X계 조성의 제조하기 위한 공정은 특별히 제한되지 않으나, 구형(球形)의 합금분말로 제조하기 위해 가스 분무법 또는 Gas & water 분사법을 통해 제조할 수 있지만, 20㎛ 이하의 미세분말로 제조하기 위해서는 고압수(200bar 이상) 분사법으로 제조하는 것이 바람직하며, 이렇게 분말형태로 제조한 자성합금 분말은 200 ~ 800℃범위의 온도에서 수분에서 수 시간 동안 반드시 열처리함으로써 이루어진다.
또한, 상기와 같이 분말화 및 열처리 공정을 통해 얻어진 본 발명에 따른 MICR 잉크용 Fe-Ni-Co-X계 합금분말은 입경이 3 내지 20㎛이고, 편상비(aspect ratio)가 1 내지 3이며, 평균 산소농도가 3000 ppm 이하이고, 비표면적이 0.3 ㎟/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 MICR 잉크용 Fe-Ni-Co-X계 합금 분말은 종래 사용되고 있는 철 산화물계(Fe3O4, CoOFe2O3, BaOFe2O3 등) 및 합금계(CoPt, FePt, FeCo, MnAl, MnBi, Alnico, FeCrCo, Cunife 등)보다 자기적 특성이 우수하므로 MICR 잉크의 신뢰성 및 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 합금분말의 원료가 비교적 저렴하기 때문에 경제적 효과를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 Fe-Ni-Co-X계 자성 합금은 자기적 특성이 우수하기 때문에 수지(epoxy) 바인더를 이용한 보드자석(bonded magnet) 혹은 소결자석(sintered mganet)으로 제조되어 다양한 전기·전자부품 및 바이오 센서용 소재로 활용이 가능하다.
도 1은 본원 실시예 35의 합금분말 시료의 SEM으로 관찰한 결과이다.
도 2는 본원 실시예 35의 합금분말 시료의 XRD로 분석한 결과이다.
도 3은 본 발명에 있어서 합금분말의 코발트(Co)의 첨가량 변화에 따른 시료의 자기적 특성을 VSM으로 측정한 결과이다.
도 4는 본 발명에 있어서 합금분말의 니켈(Ni)의 첨가량 변화에 따른 시료의 자기적 특성을 VSM으로 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명에 있어서 합금분말의 알루미늄(Al)의 첨가량 변화에 따른 시료의 자기적 특성을 VSM으로 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명에 있어서 합금분말의 동(Cu)의 첨가량 변화에 따른 시료의 자기적 특성을 VSM으로 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명에 있어서 합금분말의 티탄(Ti)의 첨가량 변화에 따른 시료의 자기적 특성을 VSM으로 측정한 결과이다.
도 8은 본 발명에 있어서 합금분말의 제조 시, 고압수 분사압력 변화에 따른 시료의 자기적 특성을 VSM으로 측정한 결과이다.
도 9는 본 발명에 있어서 도 8에 나타낸 동일한 합금분말의 산소(O2) 함량을 분석한 결과이다.
도 10은 본 발명에 있어서 표 1에 나타낸 실시예 5의 합금분말을 4종류(-325~+400mesh, -400~+500mesh, -500~+635mesh 및 -635mesh)로 분급한 분말을 동일한 가열 조건으로 열처리(700℃ x 30min → 로냉)하여 자기적 특성을 측정한 결과이다.
도 11은 본 발명에 있어서 표 1에 나타낸 실시예 35의 합금분말을 열처리시간을 동일하게 670~695℃로 변화시켜 40분 동안 유지 후 로냉하여 얻어진 시료의 자기적 특성을 측정한 결과이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고, 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예 등을 도면에 예시하고, 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니고, 본 발명의 기술 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 식으로 이해되어야 하고, 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시 예들에 관하여 첨부된 표와 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
<실시예> MICR 잉크용 Fe기 자성합금 분말 제조 및 물성 평가
아래 표 1 및 표 2에 기재된 조성을 가지는 Fe-Co-Ni-X계 자성합금 분말은 상용 시약급 원료금속을 전자저울로 총량 300g 천평하여 알루미나(혹은 마그네시아) 도가니에 장입하여 고주파 유도가열법에 의해 용해(1600℃ 이상)하여 고압수 분사법(환상노즐 7㎜, 110~180bar 범위)으로 분말형태로 제조하였다. 제조한 합금분말은 건조하여 400mesh (37㎛ 이하)로 분급하여 튜브 전기로를 이용하여 Ar 분위기에서 200~850℃ 범위로 가열하여 열처리하였다.
상기와 같이 제조된 자성합금 분말의 자기적 특성은 진동시료 자성 측정기(VSM, TAMAKWA-TM-WLF10515R-156)로 측정하였으며, 일부의 합금시료는 미세조직을 관찰하기 위해 SEM/XRD로 분석하였다.
[ 표 1]
Figure 112019070484726-pat00001
[ 표 2]
Figure 112019070484726-pat00002
도 1 및 도 2는 상기 실시예 35의 합금분말 시료의 SEM 및 XRD로 관찰 및 분석한 결과이다. 상기한 합금분말의 입도 및 형상은 제조방법 및 분쇄조건 등에 따라 변할 수 있으며, 특히 입도는 MICR 잉크 젯(ink jet) 프린터의 노즐 사이즈를 고려하여 20㎛이하로 분급하는 것이 중요하며, 형상은 구형(혹은 아구형)으로 1 내지 3이내의 편상비가 적합하다. 또한 도 2에 나타낸 XRD분석결과는 합금분말의 열처리 전후의 상변화는 합금분말의 자기적 특성 중, 잔류자화 및 보자력 향상에 밀접한 관계가 있으며, 특히 2θ=30부근에서 미세한 새로운 피크가 관찰되었고, 그 밖에 주요한 피크에는 큰 변화가 없지만 약간 브로드해진 것으로 관찰되었다.
(1) 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 첨가량에 따른 합금분말의 자기적 특성
도 3 및 도 4는 상기 표 1 및 표 2에 나타낸 합금의 조성 및 열처리 조건으로 동일하게 열처리한 합금분말 시료를 VSM으로 측정한 결과이다.
코발트(Co)는 상기한 주성분 Fe와 함께 강자성체이므로 첨가량에 비례하여 합금분말의 포화자화는 다소 감소하지만, 특히 잔류자화 및 보자력 상승에 매우 효과적일 뿐만 아니라, 특히 가격적으로 유동적이지만 Fe보다 10배 이상 고가이기 때문에 자성합금 분말원료의 원가를 절감하기 위해서는 최소로 제한하여 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도 3에 나타낸 실시예 36, 실시예 33, 실시예 32 및 실시예 30은 Co의 첨가량을 중량비로 6~12% 범위로 변화시켜 제조한 합금분말로서, Co첨가량이 증가함에 따라 Ms는 감소하지만, Mr 및 Hc는 선형적으로 증가함을 알 수 있다. 특히 Co 첨가는 Mr상승을 위해 매우 효과적이며, Ni 및 Al첨가량에 연동되어 자기적 특성이 크게 변화한다. 또한 Hc를 500 Oe이하로 제한함과 동시에 고가이므로 첨가량은 중량비로 5~14%범위가 적합하며, 보다 바람직하게는 8~12% 범위로 첨가량을 제한할 수 있다.
니켈(Ni)은 상기한 Fe 및 Co와 마찬가지로 대표적 강자성 물질 중의 한 원소로서, Fe 및 Co와 함께 포화자화 및 잔류자화의 상승에 기여하지만, 보자력에 영향을 주기 때문에 첨가량을 적절하게 조절하는 것이 중요하다.
본 발명의 도 4에 나타낸 실시예 2, 실시예 9, 실시예 3 및 실시예 4는 Ni 첨가량을 중량비로 21~22.5% 범위로 변화시켜 제조한 것으로서, 첨가량이 증가함에 따라 Ms 및 Mr은 감소하지만, Hc가 크게 증가함을 알 수 있다. 이러한 자기적 특성은 상기한 Co의 첨가량 및 후술하는 Al의 첨가량에 따라 차이가 크기 때문에 적정량으로 조절이 중요하며, 특히 Mr 감소와 Hc를 500 Oe 이내로 얻기 위해서는 중량비로 21~32% 범위로 제한하는 것이 바람직하다.
(2) 알루미늄(Al), 동(Cu) 및 티타늄(Ti) 첨가량에 따른 합금분말의 자기적 특성
도 5, 도 6 및 도 7은 상기 표 1 및 표 2에 나타낸 합금의 조성 및 시효처리 조건으로 동일하게 열처리한 합금분말 시료를 VSM으로 측정한 결과이다.
알루미늄(Al)은 상자성 물질(paramagnetic materials)의 원소로서, 보통 합금분말의 포화자화를 저하시킬 수 있지만, 오래전에 개발된 Fe-Al계 및 Fe-Si-Al계 연자성 합금재료에서 Fe중에 고용되거나, Fe3Al 금속간화합물(DO3형 규칙격자 상)이 생성되어 결정자기 이방성 정수(K1)가 감소와 함께 자왜정수(λs)가 크게 감소되어 연자기 특성 향상에 매우 효과적이다.
본 발명의 도 5에 나타낸 실시예 17, 실시예 15, 실시예 13 및 실시예 14는 Al의 첨가량을 중량비로 6~8% 범위로 변화시킨 것으로서, 전술한 바와 같이, Ms는 첨가량 증대에 따라 크게 감소하지만, Mr과 함께 Hc도 크게 증가한다. 특히 상기한 Co 및 Ni의 첨가량에 연동되어 자기적 특성이 크게 변화하며, Mr값 상승과 함께 Hc의 값을 500 Oe범위 이내로 얻기 위해서는 첨가량을 중량비로 6~9%로 제한하는 것이 바람직하다.
동(Cu)은 반자성 물질(diamagnetic materials)의 원소로서, 상기한 Al과 마찬가지로 포화자화를 크게 감소시킬 수 있으며, 합금분말의 열처리에 의한 미세구조 조절에 크게 관여하므로 보자력 향상에 효과적이다.
본 발명의 도 6에 나타낸 실시예 21, 실시예 20, 실시예 17 및 실시예 19는 Cu의 첨가량을 중량비로 1.9~2.8% 범위로 변화시킨 경우이다. 특히 Ms는 Cu의 첨가량 증대에 따라 감소하며, Mr은 첨가량 2.2%까지 증가하지만 그 2.5%이상은 크게 감소한다. 또한 Hc는 2.5%까지 증가하다가 그 이상에서는 다소 감소함을 알 수 있다. 이러한 자기적 특성 변화는 후술하는 Ti의 첨가량과 연동되며, 적정한 Mr 및 Hc를 위해 첨가량을 중량비로 1.5~3%로 제한하는 것이 바람직하다.
티타늄(Ti) 및 바나듐(V)은 상기한 Al과 마찬가지로 상자성 물질의 원소로서, 보통 합금분말의 포화자화를 저하시킬 수 있다. 하지만 전술한 Cu와 마찬가지로 자성합금의 열처리에 의한 미세구조에 크게 기여하는 원소로서 보자력 향상에 효과적이다.
본 발명의 도 7에 나타낸 실시예 24, 실시예 21, 비교예 50 및 실시예 23은 Ti의 첨가량을 중량비로 4.8~5.4% 범위로 변화시킨 경우로서, 첨가량 증대에 따라 Ms는 전술한 Al 및 Cu와 유사하게 약간 감소하지만, Mr과 Hc는 크게 증가함을 알 수 있다. 이러한 자기적 특성 변화는 전술한 Cu의 첨가량과 연동되며, Hc가 상승함과 동시에 Mr도 크게 증가하므로 Hc의 값을 500 Oe 이하로 얻기 위해서는 중량비로 4~6.5%로 제한하는 것이 바람직하다.
(3) 탄소(C) 및 기타 원소(Mn, Cr, W, Mo, B, Nd)첨가량에 따른 합금분말의 자기적 특성
탄소(C)는 보통 자성합금의 자기적 특성을 저하시킬 수 있는 비금속 원소로서, 본 발명에서도 합금분말의 중량비로 0.02~0.3%범위까지 변화시켜 조사한 결과, 첨가량 증대에 따라 Ms, Mr 및 Hc 모두 다소 감소하였다. 그러나 본 발명의 Fe-Co-Ni-X계의 합금조성에 있어서, 특히 합금분말의 적정한 Mr과 Hc(500 Oe이하)를 얻기 위해서는 중량비로 0.02~0.25%로 제한하는 것이 바람직하다.
한편 본 발명의 표 1에 나타낸 비교예 15, 비교예 16, 비교예 21, 비교예 22, 비교예 17 및 비교예 23의 합금시료는 Mn, Cr, W, Mo, B, Nd 원소를 중량비로 1.0% 치환하여 제조한 합금분말의 자기적 특성을 VSM으로 측정한 결과이다. 특히 Mn, Cr 및 Nd 원소 첨가할 경우에 Mr 및 Hc가 비교적 높은 값이 얻어졌지만, 반면에 B을 첨가한 시료에서 Hc가 타 원소에 비해 낮은 값이 얻어졌다. 이러한 결과는 전술한 바와 같이, Mn 및 Cr은 반강자성체로서, 본 발명의 Al-Co-Ni-X계의 합금에서 중량비로 0.05~2%범위의 소량 첨가 시에는 합금의 Fe에 고용되거나, Mn-Al계 혹은 Fe-Cr-Co계 등의 화합물이 형성되어 자성에 유리할 수 있지만, 합금분말의 중량비로 2%이상 첨가할 경우에는 특히 Ms를 저하시킬 수 있으므로 그 첨가량을 2%범위로 제한하는 것이 바람직하다. 또한 W 및 Mo는 모두 상자성 물질로서, 일반적으로 Fe를 주성분으로 하는 자성합금의 Ms를 감소시킬 수 있지만, 특히 합금분말의 균질화 및 미세조직 조절에 의한 Mr 및 Hc 향상을 위해 첨가량을 중량비로 3.0% 이내로 제하하는 것이 바람직하다.
한편 Nd는 희토류 원소(rare-earth elements) 4f 천이금속(Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 등)의 대표적 반강자성 금속원소의 일종으로서, 일반적으로 자성합금 분말의 주성분인 Fe, Co, Ni 원소에 고용되거나 금속간화합물(RCo5, RCo17, Nd2Fe14B)을 형성하여 합금분말의 결정자기 이방성정수(K1)를 증가시켜 Hc가 향상될 수 있으므로, 실제로 적정한 자성(Hc=500 Oe 이하), 내산화성 향상 및 코스트 저감 등을 위해서는 첨가량을 1.0 중량% 이하로 제한하여 첨가하는 것이 바람직하다.
(4) 분말제조, 밀링시간 및 열처리 조건에 따른 합금분말의 자기적 특성
도 8 및 도 9는 상기 표 2에 나타낸 실시예 22, 실시예 28 및 실시예 24는 자성합금 분말 제조 시, 고압 수 분사노즐의 토출 구 분사압력(bar)을 110~180bar로 변화시켜 제조한 것이다. 도 8에 나타낸 바와 같이 자기적 특성의 경우 분사압력의 증가에 따라 Ms 및 Hc는 다소 감소하였지만 Mr은 증가하였으며, 또한 도 9에 나타낸 바와 같이 분사압력이 증가함에 따라 산소량이 감소함을 알 수 있다. 이러한 결과는 냉각속도에 의한 합금분말의 균질화 및 미세화에 관련된 것으로 현재의 데이터만으로는 특성 및 현상을 단정하기 어렵고 향후 상세한 실험 및 고찰이 요구된다.
도 10은 표 1에 나타낸 실시예 5의 합금분말을 스텐인레스제 볼밀용기에 총량 100g을 넣고 밀링 후, 합금분말을 체(seive)를 이용하여 -325~+400mesh, -400~+500mesh, -500~+635mesh 및 -635mesh의 4종류로 분급하여 동일한 열처리 조건으로 시효처리(700℃x30min → 로냉)하여 자기적 특성을 측정한 것이다. 볼 밀링시간에 따라 Ms는 큰 차이가 없지만, Mr 및 Hc가 크게 감소함을 알 수 있다.
도 11은 표 2에 나타낸 실시예 35의 합금분말을 동일하게 670℃, 675℃, 680℃, 685℃, 690℃ 및 695℃로 변화시켜 40min동안 유지 후 로냉하여 얻어진 시료의 자기적 특성을 측정한 것이다. 특히 Ms는 큰 변화가 없지만, Mr 및 Hc가 크게 변화함을 알 수 있다.
이상은 본 발명을 바람직한 실시예 및 비교예에 의거하여 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되지 아니하고 청구항에 기재된 범위 내에서 변형이나 변경 실시가 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이며, 그러한 변형이나 변경은 첨부된 특허청구 범위에 속한다 할 것이다.

Claims (12)

  1. 5.0 내지 14.0 중량%의 Co;
    21.0 내지 32.0 중량%의 Ni;
    6.0 내지 9.0 중량%의 알루미늄(Al);
    1.5 내지 3.0 중량%의 구리(Cu);
    4.0 내지 6.5 중량%의 티타늄(Ti); 및
    0.02 내지 0.25 중량%의 탄소(C)를 포함하고,
    잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 구성되는,
    MICR 잉크용 Fe-Co-Ni-X계 합금.
  2. 제1항에 있어서,
    0.16 내지 0.48 중량%의 실리콘(Si)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 MICR 잉크용 Fe-Co-Ni-X계 합금.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 기재된 합금을 포함해 이루어지는 MICR 잉크용 Fe-Co-Ni-X계 합금분말.
  7. 제6항에 있어서,
    포화자화(Ms)는 120 emu/g 이상, 잔류자화(Mr)은 25 emu/g 이상 및 보자력(Hc)는 300 ~ 500 Oe인 자기적 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 MICR 잉크용 Fe-Co-Ni-X계 합금분말.
  8. 제6항에 있어서,
    입경이 3 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 MICR 잉크용 Fe-Co-Ni-X계 합금분말.
  9. 제6항에 있어서,
    편상비(aspect ratio)가 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 MICR 잉크용 Fe-Co-Ni-X계 합금분말.
  10. 제6항에 있어서,
    평균 산소농도가 3000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 MICR 잉크용 Fe-Co-Ni-X계 합금분말.
  11. 제6항에 있어서,
    비표면적이 0.3 ㎟/g 이상인 것을 특징으로 하는 MICR 잉크용 Fe-Co-Ni-X계 합금분말.
  12. (a) 5.0 내지 14.0 중량%의 Co; 21.0 내지 32.0 중량%의 Ni; 6.0 내지 9.0 중량%의 알루미늄(Al); 1.5 내지 3.0 중량%의 구리(Cu); 4.0 내지 6.5 중량%의 티타늄(Ti); 및 0.02 내지 0.25 중량%의 탄소(C)를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 구성되는 합금 용탕을 준비하는 단계 ; 및
    (b) 상기 합금 용탕을 가스 분무법 또는 수분사법에 의해 분말의 형태로 제조하는 단계;를 포함하는,
    제6항에 기재된 MICR 잉크용 Fe-Co-Ni-X계 합금분말의 제조방법.
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