KR102068850B1

KR102068850B1 - 진정 마이클 첨가(rma) 반응에 의해 가교될 수 있는 가교성 조성물

Info

Publication number: KR102068850B1
Application number: KR1020147010315A
Authority: KR
Inventors: 리차드 헨드리쿠스 브링크후이스; 안토니우스 요하네스 빌헬무스 부세르; 페트루스 요하네스 마리아 다비드 엘프링크; 페리 루도비쿠스 티스; 엘빈 알로이시우스 코르넬리우스 아드리아누스 데 볼프
Original assignee: 알넥스 네덜란드 비. 브이.
Priority date: 2011-10-07
Filing date: 2012-10-08
Publication date: 2020-01-21
Also published as: EP2764038A1; TW201335247A; WO2013050623A1; RU2625122C2; AU2012320414A1; ES2623427T3; US9284423B2; PL2764038T3; AU2012320414B2; KR20140080499A; CN103890049A; IN2014CN03334A; TWI570166B; JP2014529001A; EP2764038B9; JP5910952B2; EP2764038B1; SG11201401427QA; BR112014008233B1; RU2014111980A

Abstract

본 발명은 활성화된 메틸렌기 또는 메틴기(RMA 수용기) 중에 산성 수소(C-H)를 2개 이상 갖는 성분 A, 및 2개 이상의 활성화된 불포화기(C=C)(RMA 수용기)를 갖는 성분 B, 및 성분 A와 B 사이의 RMA 반응을 활성화할 수 있는 염기 촉매를 초함하거나 또는 이를 생성할 수 있는 촉매 시스템 C를 함유하는 가교성 조성물에 관한 것으로, 상기 가교성 조성물은 추가로 상기 촉매 C의 작용 하에서 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 첨가 공여자이기도 한 X-H기 함유 성분 D(X는 C, N, P, O 또는 S이거나, 산성 메틸기(CH₃)의 일부로서의 C임)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 개선된 표면 외관을 갖는 RMA 가교성 조성물의 제조를 위한 성분 D 및 촉매 첨가 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

진정 마이클 첨가(RMA) 반응에 의해 가교될 수 있는 가교성 조성물{CROSSLINKABLE COMPOSITION CROSSLINKABLE BY REAL MICHAEL ADDITION(RMA) REACTION}

본 발명은 진정 마이클 첨가(Real Michael Addition) 반응에 의해 가교될 수 있는 가교성 조성물에 관한 것으로, 2개 이상의 활성화된 불포화기를 갖는 성분(이하, RMA 수용체(acceptor)라고도 한다) 및 활성화된 메틸렌기 또는 메틴기 중에 2개 이상의 산성 수소 C-H를 갖는 성분(이하, RMA 공여자(donor)라고도 한다)이 강염기 촉매의 존재 하에 반응하여, 서로 가교를 형성한다.

RMA 화학은 허용가능하거나 또는 양호한 가용 수명(pot life) 및 양호한 물질 특성에서의 코팅 조성물에 대해 (또한 더욱 낮은 경화 온도에서) 신속하게 경화하는 조성물을 생성하도록 조정될 수 있으며, 이로 인해 상기 화학이 코팅 조성물을 위한 기초로서 매우 매력있는 분야가 된다. 잠재성(latent) 기초의 가교성 촉매를 사용하는 RMA 가교성 조성물에 대한 상세는, 본 명세서에서 전체로서 참고된 WO2011/055463에 기재되어 있다.

진정 마이클 첨가 반응은 강염기에 의해 활성화되지만, 또한 이들 염기 촉매를 소모시키는 산성 종의 존재에 의해 저해받는다. 바람직한 건조 프로파일을 얻는 관점에서 코팅 시스템의 반응성을 조정하는데에는, 균형을 맞추기 위한 여러 가지 요구 조건들이 있다. 건조 프로파일(반응 프로파일 또는 경화 프로파일이라고도 함)은 시간 함수로서의 가교 반응의 전개 상황이다. 코팅 작업자의 생산성에 도움을 주기 위해서는, 건조 프로파일이 기계적 특성을 가능한한 빨리 획득할(build-up) 것이 요구된다. 또한 견고한 건조 프로파일을 가질 것도 추가로 요구되는데, 예를 들면 반응성 (및 나아가 생성되는 건조 프로파일)이 낮은 수준으로 존재하는 부수적인 산성 오염물질에 의해 심하게 영향을 받지 않을 것도 요구된다.

반면, 생성되는 코팅은 양호한 외관을 가질 것이 요구된다. 이는 도포 직후의 기간 동안, 경화하는 코팅 조성물이 액체로 존재하여 균일화(levelling)될 수 있을 때, 충분히 균일화시킬 필요성이 있다는 것을 암시한다. 이는 또한 경화가 매우 신속하게 일어나는 경우, 특히 심부층보다 표면에서 경화가 더욱 신속하게 일어나는 경우 발생할 수 있는 용매 인클루젼(inclusion) 또는 가스 인클루젼 또는 다른 표면 불균일(surface irregularity)과 같은 결함을 없앨 필요가 있다는 것도 암시하며, 이는 용매 증발 또는 촉매의 표면 활성화의 기간에서 경화가 발생하는 경우 자주 일어난다. 또한 용매 포집(entrapment)이 발생하는 조건 하에서는, 필름 경도 획득(film hardness build-up)에도 영향을 받을 것이다.

기재된 요구 조건들은 어느 정도는 서로 반한다. 신속한 경화 프로파일을 얻으면서도, 부수적인 산성 오염물에 대해 매우 견고함을 유지하기 위해서는 합리적으로 높은 수준의 촉매가 바람직하나, 동시에 그러한 높은 수준의 촉매는 상기에서 설명한 바와 같이 표면 외관 및 경도 발달에 부정적인 영향을 줄 수도 있다. 본 발명의 목적은 특히 고형분 함량이 높은 가교성 조성물에 있어서, 서로 상반되는 요구조건에서의 개선된 균형을 제공하는 RMA 가교성 조성물을 제공하는데 있다.

예를 들어 T.Jung et al Farbe und Laeke Oct 2003에서 공지된 광-잠재성(photo-latent) 아민 촉매를 포함하는 조성물과는 반대로, 대기 조건에서 간단히 경화할 수 있는 가교성 조성물에 대한 요구도 또한 있다. UV 조사시 강염기를 생성하는 이러한 광-잠재성 아민 촉매는, 그 표면의 일부에 UV 또는 가시광선이 도달할 수 없는 더욱 복잡한 불규칙적인 기재(irregular substrate)를 코팅하거나, 또는 고도의 유색 시스템에는 적합하지 않다.

본 발명에 의하면, 상술한 문제점들 중 하나 이상은 하기의 것들을 포함하는 가교성 조성물에 의해 극복된다:

(a) 활성화된 메틸렌기 또는 메틴기(RMA 공여기) 중에 2개 이상의 산성 수소(C-H)를 2개 이상 갖는 성분 A;

(b) 2개 이상의 활성화된 불포화기(C=C)(RMA 수용기)를 갖는 성분 B;

(c) 성분 A와 성분 B 사이의 RMA 반응을 활성화시킬 수 있는 염기 촉매를 함유하거나, 또는 이를 생성시킬 수 있는 촉매 시스템 C; 및

(d) 추가로 촉매 C의 작용 하에서 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 첨가 반응 공여자인 X-H기 함유 성분 D (X는 C, N, P, O, S이거나, 또는 산성 메틸기(CH₃)의 일부로서의 C임).

본 발명에 의한 바람직한 가교성 조성물에서, RMA 수용기 B는 아크릴로일기이고, 바람직하게는 RMA 공여기 A는 압도적으로 말로네이트기이다. 통상 성분 A 및 B 중 하나 이상이 폴리머, 예컨대 말로네이트기를 함유하는 폴리에스테르의 형태이다. 바람직하게는 촉매 C는 화학식 X⁺ROCO₂ ^-의 카보네이트염이고, 상기 X⁺는 비-산성 양이온, 바람직하게는 4급 암모늄 또는 포스포늄이고, 상기 R은 수소, 또는 치환 또는 비치환 알킬, 아릴 또는 아랄킬기이다.

본 발명자들은 설명한 바와 같이 X-H기 함유 성분 D(바람직하게는 X는 N, P이거나, 또는 산성 메틸기(CH₃)의 일부로서의 C임)를 사용함으로써, 도포 및 시스템 활성화 직후의 낮은 반응 속도의 초기 유도 시간과 이어서 이후 단계에서의 반응성의 상대적 증가를 포함하는 반응성 프로파일을 생성할 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 유도 시간은 용매가 유동되고 포집된 기포가 빠져나갈 수 있도록 하는 길어진(prolonged) "개방 시간(open time)"을 허용하도록 조정될 수 있다. 유도 시간은 상당히 많은 양을 유동시키고 시스템을 균일화하며 첨가제 없이도 매우 빠른 경화시에 발생할 수 있는 표면 결함을 피할 수 있도록 하며, 용매 포집 감소에 기인하여 경도 획득을 개선시킬 수 있는 한편, 이러한 유도 시간 이외에 촉매의 최대 역량 면에서도 여전히 유리하여, 이후 단계에서 반응 속도를 높여 촉매 수준을 단순히 낮추어 사용할 때보다 더욱 높은 속도로 가교를 완성할 수 있다. 또한 부수적으로 존재하는 산 오염물에 대해 더 낮은 촉매 수준으로도 높은 감도를 갖게 되는 것도 피할 수 있다.

본 발명에 의하여 얻은 효과를, 성분 D로서 석신이미드를 사용하는, 바람직한 아크릴로일/말로네이트 시스템 중에서의 아크릴로일의 변환(809cm^-1에서의 FTIR)으로 나타낸 도 1에 도시하였다. 성분 D를 함유하지 않는 가교성 조성물의 프로파일(◇)은 매우 신속한 경도 획득을 갖는다. 성분 D를 함유하는 동일한 조성물의 프로파일(◆)은, 성분 D를 개질하는 개방 시간이 반응성 프로파일에 유도 시간을 생성하여, 변환이 느려진 후 다시 가속되어 신속하게 경화가 완료된다는 것을 보여준다. 이 효과는 더 적은 양의 촉매 C를 선택한다고 해서 간단히 얻을 수 있는 것이 아니다.

가교성 조성물 중의 성분은, 산-염기 평형 시스템을 형성한다. 가교성 조성물의 반응성 양상은 산-염기 평형 시스템에 기여하는 조성물 중의 산성 성분 A 및 D의 상대적 pK_a 값 및 성분 B에 대한 탈수소화 형태의 성분들의 상대적 반응성을 선택한 결과이다. 적합한 성분 D 또는 A2의 pK_a 값을 하기에 나열하였다:

석신이미드 9.5

에토숙시마이드 9.3

5,5-디메탈히단토인 10.2

1,2,4-트리아졸 10.2

1,2,3-트리아졸 9.4

벤조트리아졸 8.2

벤젠설폰아미드 10.1

니트로메탄 10.2

이사틴 10.3

우라실 9.9

4-니트로-2-메틸이미다졸 9.6

페놀 10.0

에틸아세토아세테이트 10.7

아세틸아세톤 9.0

디에틸말로네이트 13.0

성분 D의 X-H기는 성분 A의 C-H기들보다 매우 산성도가 높아서, 바람직하게는 성분 D는 pK_a(수용액 환경에서 정의됨)가 성분 A보다 적어도 하나의 단위, 바람직하게는 2개 단위로 작은 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 성분 D의 X-H기의 pK_a는 13 이하, 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 11 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이다. 과도한 산성도는 촉매 시스템 중의 성분에 문제를 일으킬 수 있다; 그래서 pK_a는 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상이다. 산성도의 차이는 코팅 적용시 성분 D가 성분 A에 비해 우선적으로 활성화(탈수소화)된다는 것을 확신하게 한다.

성분 D는 성분 B에 대한 마이클 첨가의 반응성을 가져, 성분 D가 성분 A의 C-H 관능기 및 염기 촉매와 함께 혼합물 내에 존재하는 경우, 성분 A의 C-H에 비하여 비교적 빨리 변환되도록 하는 것이 바람직하다. D가 A보다 빨리 변환되는 이러한 경향은, 유도 시간을 생성하는데 도움을 준다. 상기 경향은 유사한 양의 두 성분 A 및 D (또는 유사한 관능기를 갖는 모델 화합물)을, 성분 B와 유사한 관능기를 갖는 제한량의 성분(예를 들어, 부틸아크릴레이트, RMA 수용기에 대한 RMA 공여기의 양이 2배 내지 1배)과 함께 조제하고, 염기의 존재 하에서 마이클 첨가 반응을 완료하고, 적절한 기술, 예컨대 LC 또는 NMR로 그 결과를 분석함으로써 확립될 수 있다. 조건들(예컨대 온도)은 그 후 경화에 사용되는 조건에 가깝게 선택되는 것이 최선이다. 제 1 가이드 라인으로서, 이것은 실온 조건 하에서 실시될 수 있다. 이러한 맥락에서, 마이클-첨가 반응은 X-H 잔기의 반응을 통하여 진행되며, 분자 중 다른 위치에 있는 일부 별개의 다른 잔기를 통해서는 진행하지 않는다. 그러나, 예컨대 페놀과 같은 일부의 경우 X-H 잔기로부터 수소를 제거한 이후 전자 재배열이 일어나서, 성분 D는 분자의 다른 부분에 결합된다.

실온에서 과량의 RMA 수용기 B를 함유하는 조제물에서의 비교 조건 하에서, 그리고 1 몰%의 RMA 공여자의 탈수소화가 적어도 가능한 염기의 존재 하에서 시험될 때, 성분 D는 염기에 의해 활성화된 경우 성분 A의 C-H기에서보다 3배 이상, 바람직하게는 10배 이상, 더욱 바람직하게는 30배 이상 낮은 마이클 반응에 대한 반응성을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 성분 B에 대한 D 음이온의 반응성이 A 음이온에 비해 낮은 것은, 유도 시간을 형성하는데 도움을 준다. 다른 경화 온도에 대한 응용을 고려할 때, 이러한 상대적인 반응성은 조절된 온도 하에서 가장 잘 결정된다.

촉매 C는 사용 직전에 성분 A 및 성분 B와 혼합된다. 상기 성분 A 및 성분 B는 통상 함께 저장되며, 저장 수명(shelf life)이 길어야 한다. 성분 D는 촉매 C, 또는 성분 A 및 성분 B와 함께 혼합 및 저장될 수 있다. 특히 후자의 경우, 허용가능한 가용 수명 및 저장 수명을 유지한다는 관점에서, 성분 D의 X-H기는 촉매 C가 없는 경우(즉, 염기에 의한 활성화가 없는 경우) 성분 B (예를 들어, 아크릴로일)에 대해 반응성이 너무 높지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 성분 D는, 염기 활성화가 없는 경우 부틸아크릴레이트에 용해될 때 실온에서 30분 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 2 시간 이상, 더욱 바람직하게는 4시간 이상, 더욱더 바람직하게는 8시간 이상, 더욱더 바람직하게는 24시간 이상, 가장 바람직하게는 72 시간 이상의 실온 반감기를 갖도록, 성분 B에 대한 마이클 첨가의 반응성을 갖는 것이 바람직하다.

가교성 조성물에서, 성분 D 중의 X-H기는 촉매 C에 의해 생성되는 염기의 양에 대해 바람직하게는 50 몰% 이상, 바람직하게는 100 몰% 이상, 가장 바람직하게는 150 몰% 이상에 상당하는 양으로 존재한다. 또한, 성분 D 중의 X-H기는 바람직하게는 성분 A 유래의 C-H 공여기에 대해 30 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하에 상당하는 양으로 존재한다.

적합한 성분 D는 X-H기 함유 성분 D(X는 산성 메틸기(CH₃)의 일부로서의 C임)로, 바람직하게는 니트로메탄이다. 다른 적합한 X-H기 함유 성분 D 또는 X가 O인 성분은, 바람직하게는 히드록실 방향족 화합물이다.

바람직한 성분 D는 바람직하게는 Ar-NH-(C=O)-기, -(C=O)-NH-(C=O)-기, 또는 -NH-(O=S=O)-기의 일부로서 N-H를 포함하는 분자, 또는 N-H기의 질소가 헤테로사이클 고리 내에 포함되는 헤테로사이클을 포함하는 아자-산성 화합물(X는 N임)이고, 보다 바람직하게 성분 D는 이미드 유도체, 바람직하게는 사이클릭, 바람직하게는 (선택적으로 치환된) 석신이미드 또는 글루타르이미드이다. 치환된 석신 이미드의 적합한 예는 에토숙시마이드이다.

다른 적합한 성분 D(X는 N임)은 히단토인 유도체, 예컨대 5,5-디메틸히단토인, 설폰아미드, 예컨대 벤젠- 또는 톨루엔설폰아미드와 같은 방향족 설폰아미드이거나, 또는 성분 D는 N-H기 함유 헤테로사이클, 바람직하게는 치환 또는 비치환 트리아졸, 피라졸 또는 이미다졸, 바람직하게는 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸 또는 2-메틸-4-니트로이미다졸 또는 우라실 유도체이다.

가교성 조성물에서, 성분 D 중의 X-H기는 촉매 C에 의해 생성되는 염기의 양에 대해 50 몰% 이상, 바람직하게는 100 몰% 이상, 가장 바람직하게는 150 몰% 이상에 상당하는 양으로 존재한다. 적당한 양은 성분 A에 대한 성분 D의 산 염기 특성, 및 B에 대한 상응하는 음이온들의 반응성에 의해 훨씬 많이 결정되므로, 상이한 시스템에서는 가변될 수 있다. 일부 경우 개방 시간 개선의 효과는 매우 소량의 성분 D에서도 얻을 수 있다는 것을 주목해야 하며, 이는 상기의 소량의 성분은 수득되는 경화 조성물의 특성, 예컨대 코팅의 화학적 기계적 특성에 영향을 미치지 않거나 또는 중요한 영향을 미치지 않기 때문에 매우 유리하다. 통상적으로, 성분 D 중의 X-H기는 성분 A 유래의 C-H 공여기에 대해 30 몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하에 상당하는 양으로 존재한다.

성분 D는 (다른 성분과 함께 산 염기 평형 상태에서) 탈수소화 형태로 존재할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 성분 D의 양이라는 것은, 중성 형태는 물론 탈수소화 형태를 모두 포함한다. 이것은 염기 촉매 C에 대해 100% 이상의 양으로 존재하는 경우, (조제물 중 염기성(C)과 산성 (D) 종류가 공존하기보다는) D의 탈수소 형태가 우세종으로 효과적으로 존재하여, 추가 RMA 경화가 시작되도록, 성분 C 및 D가 평형 상태일 수 있음을 암시한다. 바람직하게는, 성분 D의 X-H 관능성(분자당 관능기의 수)은 낮고, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1이다.

가교성 조성물은 D외에, 하나 이상의 다른 성분으로서 성분 A보다 산성도가 높고 또한 성분 B에 대해 반응성을 갖는, 활성화된 메틸렌기 또는 메틴기 중에 산성 수소(C-H)를 함유하는 성분 A2를 포함할 수 있다. 상기 성분 A2는 또한 개방 시간 개선의 효과에 기여하나, 상당한 효과를 얻기 위해서는 A2는 통상적으로 10 내지 40 중량%의 양으로 존재해야 하며, 이는 성분 D에서보다 상당히 많은 양이다. 가교성 조성물에서, 성분 A2 중의 C-H기는 (RMA 공여자 A 중의 총 C-H에 대해) 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 5-40 몰%의 양으로 존재한다.

성분 A2는 하기의 화학식 1에 의한 구조를 갖는다:

상기 화학식 1에서, R은 수소, 또는 알킬, 아랄킬 또는 아릴 치환체이고, Y 및 Y'는 동일하거나 다른 치환기, 바람직하게는 아킬, 아랄킬 또는 아릴(R*), 알콕시(-OR*) 또는 폴리머 골격이거나, 또는 상기 -C(=O)-Y 및/또는 -C(=O)-Y'는 CN 또는 페닐로 치환된다.

두 개의 C-H 산성 성분 A 및 A2에서의 산성도의 차이는, 성분 A의 pK_a보다 성분 A2의 pK_a가 0.5 내지 6, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4의 단위가 작도록 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 성분 A는 말로네이트 함유 성분이고, 성분 A2는 바람직하게는 C-H 관능기가 적은(바람직하게는 10개 이하, 더욱 바람직하게는 5개 이하, 가장 바람직하게는 2개 이하) 아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤 함유 성분이다.

바람직한 구현예에서, 가교성 조성물은 하기의 것들을 함유하는 RMA 첨가제 혼합물을 포함한다:

(a) 치환 또는 비치환 트리아졸 및 성분 A2의 군에서 선택되는 하나 이상의 성분, 바람직하게는 벤조트리아졸, 아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤; 및

(b) 트리아졸이 아닌 성분 D의 군에서 선택된 하나 이상의 성분, 바람직하게는 N-H 산성 화합물, 가장 바람직하게는 석신이미드.

다른 구현예에서, 가교성 조성물은 하기의 상이한 첨가제들을 함유하는 RMA 첨가제 혼합물을 포함한다:

(a) 치환 또는 비치환 트리아졸들(벤조트리아졸 포함)의 군에서 선택된 하나 이상의 성분;

(b) 하나 이상의 성분 A2; 및

(c) 트리아졸이 아닌 성분 D의 군에서 선택된 하나 이상의 성분.

상기에서 기재한 타입 (a) 내지 (c)에서 나열한 첨가제들은 가교 반응 속도에서 다소 다른 효과를 가지며, 예컨대 특이적인 적용(페인트 제제) 또는 특이적인 적용 공정 조건 또는 코팅 요구 조건의 관점에서, 조합해서 사용되는 경우 경화 가교 반응을 속도를 최적화할 수 있다. 본 발명자들은 특히 타입 (a) 및 (b)의 성분이 두꺼운 필름 두께에서 외관을 매우 개선시키는 반면, 타입 (c)는 경도 획득에 더욱 현저한 효과를 갖는다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 또한 하기의 상이한 첨가제들 중 2 이상을 함유하는 RMA 코팅 첨가 혼합물에 관한 것이다:

(a) 활성화된 메틸렌기 또는 메틴기 중에 C-H 산성 수소를 포함하는 성분 A2, 바람직하게는 아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤, 및 치환 또는 비치환 트리아졸 성분, 바람직하게는 트리아졸 또는 벤조트리아졸의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분; 및

(b) 트리아졸이 아닌 X-H기 함유 성분 D (X는 N, P, O 또는 S이거나 또는 산성 메틸기(CH₃)의 일부로서의 C임)의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분, 바람직하게는 N-H 함유 성분 D, 가장 바람직하게는 석신이미드.

또 다른 구현예에서, 본 발명은 하기의 3개 이상의 상이한 첨가제들을 함유하는 RMA 코팅 첨가제 혼합물에 관한 것이다:

(a) 하나 이상의 성분 A2, 바람직하게는 아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤; 및

(b) 치환 또는 비치환 트리아졸의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분, 바람직하게는 벤조트리아졸 또는 트리아졸; 및

(c) 트리아졸이 아닌 성분 D의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분.

상기 RMA 코팅 첨가제 혼합물에서, 성분 D 중의 X-H기의 pK_a는 바람직하게는 7 내지 13, 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 11 이하, 가장 바람직하게는 10 이하; 및 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상이다.

본 발명은 또한 성분 D 또는 상기 RMA 코팅 첨가제 혼합물의 용도에 관한 것으로, 활성화된 메틸렌기 또는 메틴기(RMA 공여기) 중에 2개 이상의 산성 수소(C-H)를 갖는 성분 A, 및 2개 이상의 활성화된 불포화기(RMA 수용기)를 갖는 성분 B, 및 가교 촉매 C, 바람직하게는 상기에서 기재한 잠재성 염기 카보네이트염을 포함하는 RMA 가교성 조성물로 생성된 경화된 코팅의 외관 및 경도 개선을 위한 용도에 관한 것이다. 상기 첨가제 성분은 또한 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 첨가 공여기이며, 상기 성분 D의 X-H기는 바람직하게는 pK_a(수성 환경에서 정의됨)가 성분 A 중의 C-H기보다 적어도 하나의 단위, 바람직하게는 2개 단위로 작다.

성분 A

활성화된 메틸렌기 또는 메틴기를 함유하는 성분 A의 적당한 예들은 당업계에 잘 알려져 있다. 올리고머성 및/또는 폴리머성의 A기 함유 성분, 예컨대 주쇄, 분지쇄(pendant) 또는 이들 둘 다에 A기를 포함하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리아미드 및 폴리비닐 수지가 바람직하다.

성분 A는 바람직하게는 말로네이트 또는 아세토아세테이트이다. 말로네이트 및 아세토아세테이트기 모두를 동일한 분자 내에 포함하는 성분도 또한 적합하다. 추가적으로, 말로네이트 및 아세토아세테이트기 함유 성분들의 물리적 혼합물도 적합하다.

가교성 조성물의 가장 바람직한 구현예에서, 성분 A는 말로네이트 함유 화합물이다. 가교성 조성물에서 활성화된 C-H기의 대부분은 말로네이트 유래로서, 즉 가교성 조성물 중의 모든 활성화된 C-H기의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상이 말로네이트 유래이고, 바람직하게는 폴리머 중의 성분 A의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이 말로네이트기이다.

또 다른 구현예에서, 가교성 조성물은 활성화된 C-H기의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상 및 가장 바람직하게는 90% 이상이 말로네이트인 성분 A, 예컨대 폴리머와, 말로네이트가 아닌 예컨대 아세토아세테이트로부터 유래한 활성화 C-H기를 포함하는 별개의 성분, 예컨대 다른 폴리머, 올리고머 또는 모노머를 포함한다.

본 발명에서 사용하기 위한 특히 바람직한 말로네이트기-함유 성분은, 1 분자당 1-50개, 더욱 바람직하게는 2-10개의 말로네이트기를 포함하는 말로네이트기-함유 올리고머성 또는 폴리머성의 에스테르, 에테르, 우레탄 및 에폭시 에스테르이다. 실제로, 폴리에스테르 및 폴리우레탄이 바람직하다. 또한 상기 말로네이트기-함유 성분은 약 100 내지 약 5000, 더욱 바람직하게는 250 내지 2500 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖고, 약 2개 또는 바람직하게는 그보다 작은 산가를 갖는 것이 바람직하다. 또한 모노말로네이트도 분자당 2개의 반응성 C-H를 가지므로 사용가능하다. 모노머성 말로네이트도 추가로 반응성 희석제(reactive diluent)로서 사용가능하다.

성분 B

성분 B는 일반적으로 탄소-탄소 이중 결합이 전자당김기(electron-withdrawing group), 예컨대 알파-위치의 카보닐기에 의해 활성화되는 에틸렌성 불포화 성분일 수 있다. 적합한 성분 B로는, 예를 들어 (메트-)아크릴로일 에스테르, (메트-)아크릴아미드, 대안적으로 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산 (및 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물)계의 폴리에스테르, 및 분지형의 활성화된 불포화기를 포함하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및/또는 알키드 수지가 당업계에 공지되어 있다. 아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트가 바람직하다. 가장 바람직하기는, 성분 B는 불포화 아크릴로일 관능 성분이다.

또한 (조성물에 사용된 다른 성분 중 어느 하나로서의) 활성화된 불포화기-함유 성분의 산가는, 촉매의 활성을 실질적으로 손상시키지 않을 정도로 충분히 낮아, 바람직하게는 약 2mg KOH/g 이하, 가장 바람직하게는 1mg KOH/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기에서 포함된 참고 문헌들에서 예시된 바와 같이, 이들 및 다른 활성화된 불포화기-함유 성분 및 이들의 제조 방법은 일반적으로 당업계의 통상의 기술자들에게 공지되어 있어, 본 명세서에서 추가로 설명할 필요가 없다. 바람직하게는 관능성은 2-20이고, 당량(EQW: 반응성 관능기당 평균 분자량)은 100-2000이고, 수평균 분자량은 바람직하게는 Mn 200-5000이다.

본 발명의 장점은 특히 고형분 함량이 높을 뿐만 아니라 높은 가교 밀도를 목표로 하며, 관능기의 밀도 및 관능성이 상대적으로 높은 매우 어려운 조성물에서 특히 명백하며, 예를 들어 이는 성분 A가 폴리머 사슬당 평균 2 내지 30개, 바람직하게는 4 내지 20개, 더욱 바람직하게는 4 내지 10개의 활성화된 C-H를 포함하는 화합물, 특히 올리고머 또는 폴리머인 경우이다.

성분 A 및 B는 2 타입의 관능기를 모두 포함하는 하이브리드 분자 중에 존재하는 것도 가능하다.

통상적으로는, 성분 A 및 B 중의 관능기의 농도 및 그들의 상대적 화학 양론은, 이들 관능기의 효과적 사용으로 경화 후 양호한 필름 특성을 기대할 수 있도록 선택된다. 통상적으로는, C-H/C=C의 화학 양론은 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.5가 되도록 선택된다. 이러한 비율을 위하여, 성분 D의 X-H는 성분 A의 C-H기에 부가된다.

성분 C

염기 촉매 C는 원칙적으로 RMA 반응을 촉매화하는데 적합한 어떠한 공지의 촉매이어도 상관없다. 바람직하게는, 저온 경화와 조합하여 양호한 가용 수명을 얻는 관점에서, 가교성 조성물은 휘발산에 의해 블로킹되는(이 산의 증발에 의해 활성화됨) 강염기를 포함하는 촉매 시스템 C를 포함한다. 적합한 촉매 시스템 C는 이산화탄소에 의해 블로킹된 강염기 종을 포함하거나, 또는 블로킹된 촉매 종이 화학식으로 ROC0₂ ^-이고(R은 선택적으로 치환되는 알킬, 바람직하게는 C₁-C₄ 라디칼 또는 수소임), 바람직하게는 촉매는 블로킹된 염기 음이온 및 비산성 양이온, 바람직하게는 4급 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 포함한다. 적합한 촉매 C는 본 명세서에서 전체로서 참조되는 WO2011/055463에 기재되어 있다. 가교 촉매는 0.001 내지 0.3meq/g(고형분), 바람직하게는 0.01 내지 0.2meq/g(고형분), 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1meq/g(고형분)(meq/g(고형분)은, 특정 필러 또는 색소를 카운팅하지 않은 가교성 조성물의 총 건조 중량에 대한 염기의 밀리몰로 정의된다) 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 대안적으로, 촉매 시스템 C는 에폭시 성분과 4급 아민 또는 음이온과의 반응에 의해 활성화된다.

C0₂ 탈블로킹 촉매 시스템에 대해서는, 놀랍게도 성분 A가 말로네이트이며, (코팅 조성물의 총 중량에 대하여) 0.1-10 wt%, 바람직하게는 0.1-5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.2-3 wt%, 가장 바람직하게는 0.5-2 wt%의 물을 추가로 함유하는 조성물에서 훨씬 개선된 가용 수명을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 물의 양은 젤 시간(gel time)을 15분 이상, 바람직하게는 30분 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱더 바람직하게는 5시간 이상, 가장 바람직하게는 24 시간 이상, 48시간 이상, 또는 물을 함유하지 않는 동일한 조성물에 비하여 10% 이상, 50% 이상 또는 100% 이상 증가시키기 위한 유효량으로 선택된다.

가교성 조성물은 용매를 함유할 수도 있다. C0₂ 탈블로킹 촉매 시스템에 대해, 본 발명자들은 가교성 조성물에서 용매의 적어도 일부가 1차 알콜 용매인 경우 가용 수명에서 유리한 점을 얻을 수 있다는 것을 추가로 발견하였다. 용매는 비-알콜 용매와 알콜 용매의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 알콜은 가교성 조성물의 총 중량에 대하여 1 wt% 이상, 바람직하게는 2 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 3wt% 이상, 더욱 바람직하게는 5 wt% 이상, 가장 바람직하게는 10 wt% 이상의 양으로 존재하며, VOC 제한(constraint)의 관점에서는 바람직하게는 45 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 40 wt% 이하, 가장 바람직하게는 30 wt% 이하의 양으로 존재한다.

알콜 용매는 바람직하게는 하나 이상의 1차 알콜, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20개, 바람직하게는 1-10개, 더욱 바람직하게는 1-6개의 모노-알콜이며, 바람직하게는 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-아밀 알콜 및 부틸글리콜의 군으로부터 선택된다.

본 발명에 의한 가교성 조성물은, 활성화된 메틸렌 또는 메틴 중에 2개 이상의 산성 수소 C-H를 갖는 5 내지 95 wt%(가교성 조성물의 총량에 대한 wt%)의 성분 A; 2개 이상의 활성화된 불포화기를 갖는 5 내지 95 wt%의 성분 B; 0.0001 내지 0.5meq/g(고형 성분)의 수준에서, 성분 A와 성분 B 간의 RMA 반응을 활성화할 수 있는 염기 촉매를 함유하거나 또는 이를 생성할 수 있는 촉매 시스템 C; 상기 촉매 시스템 C에 의해 생성되는 염기에 대해 50 몰% 이상이 되는 양으로, 바람직하게는 성분 A로부터의 C-H 활성기의 30 몰% 이하가 되는 양으로 존재하는 성분 D; 및 선택적으로 0.1 내지 80 wt% (바람직하게는 45 wt% 이하)의 용매, 바람직하게는 유기 용매, 바람직하게는 1 wt% 이상의 1차 알콜 및 또한 바람직하게는 0.1 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5-10 wt% 물을 함유하는 유기용매를 포함한다.

가교성 조성물이 실제 사용하기 직전에만 형성되는 2K 조성물임을 고려하여, 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 조성물 제조용 파트들의 키트에 관한 것으로, 이는 성분 A 및 B를 포함하는 파트 1과 성분 C 및 D를 포함하는 파트 2를 포함하며, 상기 하나 이상의 성분 D 또는 선택적으로 성분 A2은 파트 1 또는 파트 2, 또는 양쪽에 모두 포함될 수 있다.

본 발명은 또한 선택적으로 성분 A2와 함께, 상기에서 기재한 바와 같이 특히 코팅시 가교성 조성물의 개방 시간을 개선하고, 생성된 경화 조성물의 외관 및 경도를 개선하기 위한 RMA 가교성 조성물에 대한 첨가제로서의 성분 D의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따르는 코팅 조성물, 필름 또는 잉크의 제조 방법에 있어서의 가교성 조성물의 용도, 및 본 발명에 따르는 가교성 조성물과 추가로 도포용(application oriented) 첨가제, 예컨대 색소, 보조-바인더, 용매 등과 같은 하나 이상의 코팅 첨가제를 함유하는 코팅 조성물, 잉크 또는 필름에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 명세서에서 기재한 바와 같은 코팅제 제조를 위한 가교성 조성물의 용도에 관한 것으로, 바람직하게는 성분 D에 의해, 30% 변환 수준을 얻기 위한 시간이, 상기 성분 D를 함유하지 않는 동일한 코팅제에 비하여, 3분 이상, 바람직하게는 5분 이상, 더욱 바람직하게는 10분 이상, 바람직하게는 60분 이하, 더욱 바람직하게는 30분 이하로 증가한다.

본 발명에 대한 더욱 일반적인 상술한 논의들은 추가로 하기의 구체적인 실시예에 의해 설명될 것이며, 이들은 단지 예시의 목적이다.

분자량은 THF 중에서 GPC로 측정하였고, 폴리스티렌 당량으로 표현된다.

점도는 1 Pa 응력에서 콘 및 플레이트 셋업(콘 4cm 1°)을 사용하는, TA 장비 AR2000 레오미터(rheometer)로서 측정하였다.

가용 수명 결정을 위한 시험관 및 볼 방법: 5cm 간격으로 2개의 표시가 있는 평평한 바닥 시험관(내부 지름 15mm, 길이 12.5cm)에 20ml의 페인트를 채웠다. 지름 8mm의 스틸 볼(steel ball)을 넣고, 시험관을 스냅 캡(snap cap)으로 밀폐한다. 시험관을 10°각도로 두고, 스틸 볼을 시험관의 벽에 롤링시킨다. 두 표시 사이를 롤링하는데 필요한 시간을, 점도의 기준(measure)으로 취하였다. 점도가 2배가 되는 시간을 가용 수명으로 취하였다. 필요하다면, 이 시간은 두 측정치 간에 직선 보간법(linear interpolation)에 의해 계산된다. 이 방법은 유색 조성물에 사용된다. 맑은 조성물에 대해서는, 유리 시험관(길이 12cm, 지름 13mm)에 매우 제한된 입구 공간을 제외하고는 지름 12mm의 스테인레스 스틸 볼과 연구될 제제를 채워넣고 밀폐한다. 시험관을 수직으로 기울일 때, 공이 떨어져서 5cm 거리를 통과할 때의 시간을 기록하였다. 두 개의 측정값을 평균내었다.

건조 레코더 건조 시간( dry recorder drying time ): 레코더 건조 시간을 결정하기 위해, 페인트를 90 마이크론 간격으로 닥터 블레이드(doctor blade)로 유리 패널에 도포한다. 건조 시간은 60분의 사이클 시간으로 세팅한, Gardco 전자 건조 시간 레코더, 타입 DT-5020으로 측정한다. 건조 시간은, 필름 상에 스타일러스가 더 이상 시각적 흔적을 남기지 않는 시간으로 기록된다.

TNO 코튼 볼 건조 시간( TNO cotton ball drying time ): 분진-건조(dust-dry) 및 택 프리(tack-free) 시간은 이른바 TNO 방법에 따라서 코튼-울 뭉치로 측정하였다. 분진-건조 시간이란, 코팅 표면에 그 뭉치를 떨어뜨리고 10초간 정치시킨 후, 그 뭉치들을 날려보냈을 때 그 표면에 코튼-울의 접착 흔적이 남지 않도록 코팅하는데 필요한 시간을 의미한다. 택-프리 시간에 대해서는, 동일하게 유지하지만 10초간 그 뭉치들에 1kg의 중량 로드가 가해진다.

페소즈 경도 측정( Persoz hardness measurement ): 페소즈 진자 경도(Persoz pendulum hardness)는 23℃ 및 55±5% 상대 습도로 조절된 방에서 측정되었다. 경도는 ASTM D 4366에서 기술된 바와 같이 진자가 장착된 Persoz로 측정하였다. 구배 층 두께 패널(gradient layer thickness panel)에 대해서, 상이한 지점들에서 경도가 측정되었고, 상응하는 층 두께도 측정되었다. 필요한 경우, 특정한 층 두께에서의 경도는 2개의 상이한 층 두께에서의 측정치에 대해 직선 보간법에 의해 계산되었다. 층 두께는 Fischer Permascope MP40E-S으로 측정되었다.

분무된 유색 페인트의 광학 측정: 페인트를 devilbiss 스프레이건, 3.5 바(bar)의 공기압을 갖는 노즐 FF-1.4로 분무한다. 페인트는 55×10cm 스틸 패널의 전체 표면에 걸친 연속층에 분무된다. 연속층은 오른쪽 가장자리에서 10cm 떨어진 지점부터 분무된다. 오른쪽으로 움직이면서 몇 개의 층이 획득되어, 왼쪽에서 오른쪽으로 층두께 구배가 획득된다. 필름은 23℃, 45%RH에서 수평으로 건조시킨다. 층 두께는 Fischer Permascope MP40E-S로 측정하였다. 100㎛ 층 두께에서, 디지털 카메라를 장착한 Olympus SZX10 현미경(1 배율)으로 사진을 찍었다.

웨이브스캔(Wavescan) 분석: Byk 장비의 웨이브스캔 Ⅱ를 사용하여 상술한 패널을 분석하였다. 데이터를 Byk의 Autochart 소프트웨어를 사용하여 저장하였다. 분석은 두께 구배에 대해 수직 방향으로 실시되었다. 이 장비에서는, 소형 레이저 다이오드의 광이 60° 각도로 샘플 표면에서 반사되고, 그 반사광이 (60°반대의) 광택각에서 탐지된다. 측정하는 동안, "웨이브스캔"은 약 10cm의 스캔 길이로 샘플 표면을 가로질러 움직이며, 데이터 포인트는 매 0.027mm마다 기록되었다. 샘플의 표면 구조는 레이저 다이오드의 광을 조절한다. 신호는 0.1-30mm 범위에서 5개의 파장 범위로 구분하여, 수학적 필터링에 의해 처리하였다. 5개 구간 각각에 대하여, 특징적인 값들(W_a 0.1~0.3mm, W_b 0.3~1.0mm, W_c 1.0~3.0mm, W_d 3.0~10mm, W_e 10~30mm) 뿐만 아니라 통상적인 웨이브-스캔-값 장파(LW, 대략 1~lOmm) 및 단파(SW, 대략 0.3~1mm)를 계산하였다. 낮은 수치는 매끈한(smooth) 표면 구조를 의미한다. 추가로, LED 광원을 웨이브-스캔 DOI에 설치하고, 개구(aperture)를 통과한 후 20도로 표면을 비춘다. 분산광을 탐지하여, 이른바 탁도(dullness value)(du, <0.1mm)를 측정하였다. 단파 범위인 W_a 및 W_b와 du의 3개의 수치를 사용하여, DOI 값을 계산하였다(Osterhold e.a., Progress in Organic Coatings, 2009, vol. 65, no 4, pp. 440-443 참고).

하기의 약자는 실험에서 사용되는 화학 약품에 사용된다: DiTMPTA는 디-트리메틸올프로판-테트라아크릴레이트(M_W=466g/몰)(Aldrich 사)이거나 Sartomer SR355 (Sartomer 사)로서 사용가능하며; Disperbyk 163는 ByK 사에서 시판 중인 분산제이고; Byk 310 및 315는 ByK 사에서 시판 중인 첨가제이고; Kronos 2310는 Kronos 사에서 시판 중인 Ti0₂ 색소이고, TBAH는 테트라부틸암모늄 히드록시드이고, BuAc는 부틸 아세테이트이고, MEK는 메틸 에틸 케톤(2-부타논)이고; EtAcAc는 에틸 아세토아세테이트이고; DEC는 디에틸 카보네이트이고; IPA는 이소프로판올이고; RT는 실온이다.

말로네이트 폴리에스테르 A의 제조

라시히 링(Raschig ring)으로 충전된 증류 컬럼이 제공된 반응기 내에, 17.31몰의 네오펜틸 글리콜, 8.03몰의 헥사히드로프탈산 무수물 및 0.0047몰의 부틸 스탄산을 첨가하였다. 혼합물은 질소 하, 240℃에서 산가 0.2mg KOH/g까지 중합시켰다. 혼합물을 130℃까지 냉각시키고, 10.44 몰의 디에틸말로네이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 170℃까지 가열하고, 에탄올을 감압 하에서 제거하였다. 거의 무색의 물질을 냉각시키고, 420g의 부틸 아세테이트로 90% 고형분 함량까지 희석하였다. 최종적 수지는 산가가 0.3mg KOH/g(고형분)이고, OH가가 20mg KOH/g(고형분)이며, 중량 평균 분자량은 3400 Da였다.

촉매 용액 C1

촉매 용액은 상응하는 에토카보네이트 종류가 생성된 후, 14.5g 이소프로판올을 보조 용매로 59.4g TBAH 용액(물 중의 40%)와 13.5g DEC을 반응시킴으로써(RT에서 밤새 반응) 제조되었다. 적정 결과는 블로킹이 완료되었고, 블로킹된 염기의 농도가 0.83 meq/g 용액이라고 나타났다.

촉매 용액 C2

TBAH의 45% 수용액 43.6g에 36.6g의 이소프로판올 및 60g의 DEC를 첨가하였다. 하룻밤 정치 후에, 혼합물을 종이에 여과한다. 적정 결과, 촉매는 용액 그램당 0.52meq의 블로킹된 염기를 함유한다고 나타났다.

촉매 용액 C3

촉매 용액 C3는 39.9g의 TBAH 용액(물 중 40%)를 8.6g의 DMC 및 추가로 6.5g의 메탄올을 반응(RT에서 밤새 반응)시킴으로써 제조되었다. 약간 탁한 용액을 접은 종이 필터에 여과하여, 맑은 용액을 수득하였다. 적정 결과, 블로킹이 완료되었고, 블로킹된 염기의 농도가 1.14meq/g 용액이라고 나타났다.

비교예 1, 조제예 1-4

제제는 말로네이트 공여자 수지 A, 아크릴로일 공여자 수지로서 DiTMPTA, 및 지정량의 석신이미드에 기초하여 조제되었고, MEK/BuAc 1:1(부피비)의 혼합물로 160mPas의 점도까지 희석되었다. 이것을 촉매 용액 C1의 양과 혼합하였다. 전체 조성물의 상세는 표 1에 나열되었다. 촉매량은 50μeq/g(고형분)이고, 물 수준은 1.8 wt%이고, 이소프로판올은 0.7 wt%이며, 에탄올 수준은 0.2 wt%로 평가된다.

코드	비교예 1	조제예 1	조제예 2	조제예 3	조제예 4
말로네이트 에스테르 A/g	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0
di-TMPTA/g	6.6	6.6	6.6	6.6	6.6
석신이미드/mg	0	149	174	199	298
촉매에 대한 석신이미드 몰%	0	150	175	200	300
MEK/BuAc(1:1)/g	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5
촉매 C1/g	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2

이러한 제제에서, 약 70-75㎛의 건조 필름 두께를 생성하는 필름의 실온에서의 건조 거동 및 이후 TNO 코튼 볼 건조 시험을 실시하고, 페소즈 진자 경도 발달을 결정하고; 또한 이들 결과를 표 2에 나열하였다.

코드	비교예 1	조제예 1	조제예 2	조제예 3	조제예 4
촉매에 대한 석신이미드 몰%	0	150	175	200	300

TNO-건조
분진-건조(분)	10'	25'	25'	30'	65'
택-프리(분)	10'	30'	30'	35'	70'
실온에서의 시간 후의 페소즈 경도(초)
4시간	31			107	132
하룻밤	42			126	152
1주	66	131	137	146	231

비교예 1은 매우 빠르게 건조하는 반면, 실제 페소즈 경도 수준은 추정하건데 시스템 내의 용매 포집에 기인하여 낮은 것을 볼 수 있다. 나아가, 이 비교예 1의 외관은 좋지 않다. 낮은 수준의 석신이미드(사용된 촉매 수준보다 약간 높음)를 첨가할 때, 일부 건조 지연이 보이나, 여전히 주어진 건조 시간은 신속한 것으로 간주된다; 그러나, 또한 페소즈 경도 발달이 매우 개선되는 것도 관찰할 수 있었다. 동시에, 석신이미드를 포함하는 예시 필름은 비교예 1에서보다 개선된 외관을 나타낸다.

조제예 5-7, 및 비교예 2-3은 표 3(양은 그램 단위)에 작성된 조성을 갖는 유색 페인트로 제조된다.

코드	조제예 5	조제예 6	조제예 7	비교예 2	비교예 3
Sartomer SR355	38.19	38.19	38.19	38.19	39.19
Disperbyk 163	2.39	2.39	2.39	2.39	2.39
Kronos 2310	80.12	80.12	80.12	80.12	80.12
말로네이트 폴리에스테르 A	58.70	67.69	67.69	58.70	67.69

Sartomer SR 355	4.22	1.15	1.15	4.22	4.22
EtAcAc	4.81	0.00	0.00	4.81	0.00
Byk 310/315 [1:4(질량비)]	0.60	0.60	0.60	0.60	0.60
석신이미드	0.79	0.79	1.58	0.00	0.00
BuAc	2.52	2.52	2.52	2.52	2.52
MEK	7.20	7.20	7.20	7.20	7.20
촉매 용액 C2	9.34	9.34	9.34	9.34	9.34

레코더 건조 시간(분)	14	15	44	4.3	8
가용 수명(분)	39	35	37	17	29
24시간 후의 페소즈 경도(초) (50㎛ 건조 필름)	147	147	145	85	66

이들 유색 페인트의 가용 수명을 측정하였고, 유리 패널에 페인트로 줄을 그어 건조 레코더로 이들의 건조 시간을 측정하였다. 또한 이들 페인트를 스틸 패널 상에 분무 도포하여, 구배 필름 두께 패널을 수득하였다. 50㎛ 건조 필름 두께의 페소즈 경도는 RT에서 24시간 경화한 후 결정되었다; 대략 100㎛ 건조 필름 두께로 이들 패널 상에 수득된 코팅의 현미경 사진을 찍었다(도면 참고). 또한 이들 페인트의 가용 수명을 측정하였다. 결과는 표 3에 포함되어 있다.

비교예 3과 조제예 6 및 7의 비교에서, 제제에 석신이미드를 첨가함으로써 페소즈 경도 획득에 명확한 장점을 가지며, 가용 수명에서도 일부 장점을 갖는다는 것을 관찰할 수 있었다. 석신이미드 수준이 더 높은 조제예 7은, 건조 시간에서 상당한 증가를 보이나, 44분이란 수치는 여전히 양호한 수치로 허용가능하다고 간주될 수 있다. 조제예 6 및 7의 패널의 외관은 현미경 사진을 비교하여 판단할 때, 비교예 3의 패널에서보다 훨씬 개선되었고, 비교예 3은 결함이 더 많아 보였다 (도면 참고).

RMA 공여기로서 말로네이트외에 아세토아세테이트를 포함하는 제제예에 기초하여, 비교예 2와 조제예 5를 비교해도 유사한 결론을 이끌어낼 수 있다. (석신이미드가 첨가된) 조제예 5는, (석신이미드가 첨가되지 않은) 비교예 2보다, 높은 페소즈 경도, 개선된 가용 수명 및 개선된 외관(도면: 사진 참고)을 보인다.

조제예 8은 상기 조제예 5-7에서 논의한 바와 유사한 방식으로 제조 및 평가되었고, 그 조성 및 결과를 하기 표 4에 나타내었다(양은 그램 단위). 추가로 1,2,4-트리아졸의 존재로 인해 (조제예 6에 비해) 가용 수명이 매우 개선되며, 다른 장점들도 유지되는 것을 볼 수 있었다.

코드	조제예 8
Sartomer SR355	38.19
Disperbyk 163	2.39
Kronos 2310	80.12
말로네이트 폴리에스테르 A	67.69

Sartomer SR355	1.15
EtAcAc	0.00
Byk 310/315[1:4(질량비)]	0.60
1,2,4-트리아졸	0.96
석신이미드(들)	0.79
BuAc	2.52
MEK	7.20
촉매 용액 C2	9.34

레코더 건조 시간(분)	16
가용 수명(분)	70
24시간 후의 페소즈 경도(초)(50㎛ 건조 필름)	147

조제예 9와 10, 및 비교예 4와 5를 조제하고, 유사 선상에서 평가하였으며, 이들은 이제 외관의 품질에 관한 양적 표시를 갖는 웨이브스캔 분석도 포함한다. 그 조성과 결과를 표 5에 나타내었다(양은 그램 단위).

코드	조제예 9	조제예 10	비교예 4	비교예 5
Sartomer	19.07	19.07	19.07	19.07
Disperbyk 163	1.19	1.19	1.19	1.19
Kronos 2310	40.01	40.01	40.01	40.01
말로네이트 폴리에스테르 A	29.35	33.85	29.35	33.85
Sartomer SR 355	2.11	0.58	2.11	0.58
EtAcAc	2.41	-	2.41	-
Byk 310/315[1:4(질량비)]	0.30	0.30	0.30	0.30
석신이미드	0.40	0.40	-	-
BuAc	1.26	1.26	1.26	1.26
MEK	3.60	3.60	3.60	3.60
촉매 용액 C2	4.67	4.67	4.67	4.67
50㎛에서의 페소즈 경도(들)	122	125	97	93
층 두께(㎛)	51	56	58	58
du(탁도)	6.30	6.40	8.80	11.30
장파	3.80	1.90	5.30	7.80
단파	2.20	6.40	18.20	24.10
DOI(Dorigon)	94.10	93.90	91.50	88.40

층 두께(㎛)	92	93	92	86
du(탁도)	5.90	8.70	11.60	23.40
장파	1.00	3.70	11.50	25.10
단파	9.50	24.90	29.70	60.60
DOI(Dorigon)	94.10	90.20	88.10	74.90

조제예 9는 비교예 4와 비교할 수 있고, 조제예 10은 비교예 5와 비교할 수 있으며, 그 차이점은 소량의 석신이미드의 존재이다. 상기의 두 번의 비교에 의해, 석신 이미드의 존재가 페소즈 경도 개선 이외에도 장파 및 단파 조도, 탁도 및 DOI에서 매우 개선된 값을 생성한다고 결론내릴 수 있다.

실시예 11: 변환 속도에 대한 영향력( impact )

시스팀 내의 아크릴로일의 변환 이후, 아크릴로일의 809cm^-1 밴드 특성에 포커스를 맞춘 FTIR를 실시할 수 있다. 이를 실시하면, 첨가된 석신이미드의 총 변환에 대한 영향력을 가시화할 수 있다. (석신이미드를 포함하지 않는) 비교예 1 및 (고형분에 대해 150%의 석신이미드를 포함하는) 조제예 1의 조성에 따라, 2개의 시스템이 조제되었다. 도 1은 ATR 결정의 상부에 도포한 후의 이들 시스템에서의 변환을 비교하며, IR 빔은 기재 근처의 가장 심부를 탐색한다. 석신이미드를 함유하지 않는 제제는 초기 변환이 신속하였으며, 또한 이로 인하여 용매 포집과 잠재적인 외관의 문제도 유발된다. 석신이미드의 첨가는 심지어 매우 낮은 수준에서도 초기 변환에 심각한 지연(retardation)을 초래하며; 동시에, 이러한 초기 지연기 이후 변환율이 가속되어, 이러한 초기 지연 이후에도 여전히 변환이 잘되는 쪽으로 경화 속도가 빠른 것을 볼 수 있다.

실시예 12. 석신이미드의 마이클 첨가 반응성의 결정

5g의 석신이미드(50.5 밀리몰)을 42g의 부틸 아크릴레이트와 42g의 메탄올의 혼합물에 용해시키고, 그 자체로 또는 강염기(11meq 메탄올 내 9.82g의 테트라부틸암모늄 히드록시드 1.12meq/g 용액)를 첨가한 후에 실온에서 유지하였다. 이어서, 석신이미드의 농도는 샘플을 취하여, 공지된 과량의 HCl 수용액으로 중화하고, KOH 용액으로 역적정(backtitration)함으로써, 시간 함수로 결정되었다. 염기를 첨가하지 않는 경우에, 2주 내에는 이 용액 중의 석신이미드 N-H에 중대한 손실이 없음이 관찰되었다. 하기 표 6에 나타난 바와 같이, 염기가 첨가되면, 석신이미드 농도는 시간의 경과에 따라 감소함을 볼 수 있다. 석신이미드 농도는 사용된 양에 기초한 이론적 수준에 대한 상대적 %로 표현된다.

시간(분)	잔여 석신이미드(%)
3	99
30	87
60	77
120	60
180	48

이러한 촉매 수준([석신이미드]/[염기]=5)에서, 소모될 석신이미드 산성 수소가 25% 손실되는데에는 약 한 시간이 걸린다.

동일한 방법을 사용하면, 다양한 다른 성분들에 대한 반응성도 또한 결정된다; 참고로서, 이러한 조건 하에서 디메틸말로네이트의 반응성을 결정하는데에도 유사한 셋업을 사용한다(이 경우에만, 잔여 DMM 수준이 GC로 결정된다). 표 7은 상대적인 마이클 첨가 반응성의 결과를 나열하며, 표의 숫자는 상기 환경 하에서 분당 변환%의 초기 증가를 나타내는 수이다. 모든 경우 이러한 고유의 반응성은 말로네이트에서보다는 훨씬 낮지만, 여전히 존재한다.

상대 변환속도
디메틸말로네이트	42
석신이미드	0.33
벤조트리아졸	0.29
1,2,4-트리아졸	0.91
5,5-디메틸히단토인	0.03
벤젠설폰아미드	0.11

실시예 13

표 8에서, 본 발명에 의한 다양한 조성물의 경도 획득에 대한 유리한 효과들을 나타내는 추가적인 결과들을 나열하였다.

제제는 15g의 말로네이트 폴리에스테르 A, 6.1g의 DTMPTA, 1.5g의 n-프로판올, 0.84g의 촉매 용액 C-3(제제 중 1.14 meq 염기/g, 50 μeq/g(고형분)), 및 하기의 표 8에 제시된 양의 X-H 성분으로 조제되었다; 필름은 60㎛ 또는 80㎛의 건조 필름 두께로 유리 상에 드로우 다운(drawn down) 함으로써 적용되고, 페소즈 경도(초)는 RT에서 1, 7 및 28일 후에 결정된다: 결과들을 표 8에 나타내었다. 본 발명의 실시예에서는 경도 획득에 대한 유리한 영향을 나타내었다.

예시	첨가제	양(mg)	염기 상의 %	건조 층두께(㎛)	pH(1d)	pH(7d)	pH(28d)
비교예	없음			64	52	89	132
비교예	없음			84	31	63	98
A	1,2,4-트리아졸	131	200%	53	69	98	160
		131	200%	81	50	69	123
		65	100%	48	72	117	180
		65	100%	79	33	65	106
B	에토숙시마이드	267	200%	46	146	203	249
		267	200%	67	116	151	196
		135	100%	51	107	141	225
		135	100%	84	66	113	153
C	이사틴	278	200%	50	88	131	170
		278	200%	80	64	88	125
		140	100%	50	67	119	155
		140	100%	82	46	85	119
D	석신이미드	187	200%	58	117	138	190
		187	200%	77	90	112	149
		93	100%	66	72	98	128
		93	100%	82	61	98	131
E	5,5-DMH	242	200%	65	92	105	142
		242	200%	87	72	81	113
		121	100%	58	92	100	135
		121	100%	72	87	97	121
F	벤젠설포아미드	297	200%	55	93	122	161
		297	200%	81	52	76	106
		148	100%	63	71	97	148
		148	100%	83	65	75	123
G	벤조트리아졸+석신이미드	112+102	100%+100%	69	71	×	129
G	벤조트리아졸+석신이미드	112+102	100%+100%	85	42	×	121
H	니트로메탄	120	200%	60	×	126	×
H	니트로메탄	120	200%	80	×	102	×
I	페놀	179	200%	55	×	160	×
I	페놀	179	200%	80	×	127	×

실시예 14

제제는 표 9에 나타난 성분들로 조제되었다. RT에서 도포(접착 패널(bonder panel)에 분무) 1일 후의 페소즈 경도가 제시되었다. 통상적인 층 두께는 60-80㎛였다. N-H 성분을 함유하지 않는 비교예의 경도값은 64초였다. 경도 획득에는 석신이미드, 에토숙시마이드, 이사틴 및 2-메틸-4-니트로이미다졸을 사용하는 것이 유리하다. 사용된 희석제(thinner)는 부틸아세테이트와 MEK의 1:1(중량비) 혼합물이고; 촉매 용액은 C-1에서와 유사하게 조제되었고, 농도는 0.7meq 염기/g였다. 결과 및 조성을 표 9에 나타내었다.

예시	A	B	C	D	E	F	G	H
Sartomer SR355	8.43	8.43	8.41	8.30	8.39	8.39	8.43	8.43
Disperbyk 163	0.53	0.53	0.53	0.52	0.53	0.53	0.53	0.53
Kronos 2310	17.68	17.68	17.64	17.41	17.59	17.60	17.68	17.68
말로네이트 PEA	14.73	14.73	14.70	14.51	14.65	14.67	14.73	14.73
Sartomer SR355	0.63	0.63	0.63	0.62	0.62	0.62	0.63	0.63
EtAcAc	0.51	0.51	0.51	0.51	0.51	0.51	0.51	0.51
Byk 310/315[1:4]	0.13	0.13	0.13	0.13	0.13	0.13	0.13	0.13
EtOH	1.21	1.21	1.21	1.20	0.00	1.04	1.21	1.21
BuAc	0.00	0.56	0.56	0.55	0.56	0.56	0.00	0.56
MEK	0.00	1.59	1.58	1.56	1.58	1.58	0.00	1.59
희석제	0.20	1.34	0.90	0.26	1.55	0.00	0.20	1.34
석신이미드 (MEK 중의 5%)	4.37
석신이미드 (DMSO 중의 20%)		1.09	0.64
이사틴(DMS0 중의 16.7%)				2.88
에토숙시마이드 (에탄올 중 20%)					2.33
2-메틸-4-NO₂-이미다졸(DMSO 중의 13.3%)						2.79
석신이미드 (MEK 중의 5%)							4.37
석신이미드 (DMSO 중의 20%)								1.09
촉매용액 (0.7meq/g)	1.58	1.58	1.57	1.55	1.57	1.57	1.58	1.58
페소즈 경도(초)		99	110	84	169	110	147	107
(duplo)	147	100	108	87	171	110	147	110

실시예 15

제제가 조제되어, 접착 패널(bonder panel)에 분무-도포되고, RT에서 건조된다. 패널의 외관을 Byk 웨이브스캔 장비로 분석한다. 진자 경도(초, 1일 후), 및 장파수/단파수(낮을수록 좋음)를, 조성물 데이터와 함께 표 10에 제시하였다. 본 발명에 의한 제제의 경도 및 외관에 대한 유리한 효과도 볼 수 있다. 촉매 용액은 실시예 14에서와 같고; 사용된 희석제는 부틸아세테이트와 MEK의 1:1(중량비) 혼합물이다.

Claims

하기의 것을 포함하는 가교성 조성물:
(a) 활성화된 메틸렌기 또는 메틴기(RMA 공여기) 중에 산성 수소(acidic proton)(C-H)를 2개 이상 갖고, 말로네이트, 아세토아세테이트 또는 이들의 조합을 포함하는 성분 A;
(b) 2개 이상의 활성화된 불포화기(RMA 수용기)를 갖는 성분 B;
(c) 성분 A와 성분 B 간의 RMA(Real Michael Addition) 반응을 활성화할 수 있는 염기 촉매를 함유하거나, 또는 이를 생성할 수 있는 촉매 시스템 C; 및
(d) 추가로, 상기 촉매 C의 작용 하에서 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 첨가 공여제이기도 하며, X-H기를 함유하고,
니트로 메탄, 페놀, 또는
아자-산성 화합물로서 Ar-NH-(C=0)기, -(C=0)-NH-(C=0)-기, 또는 -NH-(0=S=0)-기의 일부로서의 N-H를 포함하는 분자, 또는 N-H 기의 질소가 헤테로사이클 고리 내에 포함되어 있는 헤테로사이클을 포함하는 아자-산성 화합물인 성분 D - 상기 성분 D의 X-H기는, 상기 성분 A에서의 우세한 형태인 C-H기보다, 수성 환경에서 정의된 pKa가 하나 이상의 단위로 작음 - .
제 1 항에 있어서,
상기 가교성 조성물의 모든 활성화된 C-H기의 50% 이상이 말로네이트기로부터 유래하는, 가교성 조성물.
제 1 항에 있어서,
성분 B 중의 RMA 수용기는 아크릴로일기인, 가교성 조성물.
제 1 항에 있어서,
성분 D의 X-H기는, 상기 성분 A에서의 C-H기보다, 수성 환경에서 정의된 pKa가 둘 이상의 단위로 작은, 가교성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분 D의 X-H기의 pKa는 7보다 크고 13보다 작은, 가교성 조성물.
제 5 항에 있어서,
성분 D의 X-H기의 pKa는 7보다 크고 12보다 작은, 가교성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분 D 중의 N-H기는 촉매 C에 의해 생성되는 염기의 양에 대하여 50 몰% 이상에 상당하는 양으로 존재하는, 가교성 조성물.
제 7 항에 있어서,
성분 D 중의 N-H기는 촉매 C에 의해 생성되는 염기의 양에 대하여 100 몰% 이상에 상당하는 양으로 존재하는, 가교성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분 D 중의 N-H기는 성분 A로부터의 C-H 공여기에 대하여 30 몰% 이하에 상당하는 양으로 존재하는, 가교성 조성물.
삭제
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
성분 D는 이미드 유도체인, 가교성 조성물.
제 13 항에 있어서,
성분 D는 석신이미드 또는 글루타르이미드인, 가교성 조성물.
제 1 항에 있어서,
성분 D는 히단토인 유도체인, 가교성 조성물.
제 1 항에 있어서,
성분 D는 설폰아미드인, 가교성 조성물.
제 1 항에 있어서,
성분 D는 N-H기 함유 헤테로사이클인, 가교성 조성물.
제 17 항에 있어서,
성분 D는 치환 또는 비치환 트리아졸, 피라졸 또는 이미다졸인, 가교성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
가교성 조성물은, 하나 이상의 상이한 성분 D 외에, 성분 A보다 산성도가 높고 또한 성분 B에 대해 RMA 반응성을 갖는, 활성화된 메틸렌기 또는 메틴기 중에 산성 수소(C-H)를 포함하는 성분 A2를 포함하는, 가교성 조성물.
제 19 항에 있어서,
성분 A2는 아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤인, 가교성 조성물.
제 19 항에 있어서,
성분 A2 중의 C-H기는 RMA 공여자 성분 A 중의 총 C-H에 대해 1 내지 50 몰%의 양으로 존재하는, 가교성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(a) 치환 또는 비치환 트리아졸 및 성분 A2의 군에서 선택되는 하나 이상의 성분 - 상기 성분 A2는 성분 A보다 산성도가 높고 또한 성분 B에 대해 RMA 반응성을 갖고, 활성화된 메틸렌기 또는 메틴기 중에 산성 수소(C-H)를 포함함-; 및
(b) 트리아졸이 아닌 N-H 산 성분 D의 군에서 선택되는 하나 이상의 성분;
를 포함하는, 가교성 조성물.
제 22 항에 있어서,
(a) 벤조트리아졸, 아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤; 및
(b) 석신이미드;
를 포함하는, 가교성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(a) 치환 또는 비치환 트리아졸들의 군에서 선택된 하나 이상의 성분;
(b) 하나 이상의 성분 A2 - 상기 성분 A2는 성분 A보다 산성도가 높고 또한 성분 B에 대해 RMA 반응성을 갖고, 활성화된 메틸렌기 또는 메틴기 중에 산성 수소(C-H)를 포함함-; 및
(c) 트리아졸이 아닌 성분 D의 군에서 선택된 하나 이상의 성분;
을 포함하는, 가교성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
촉매 시스템 C는 블로킹된 염기 음이온 및 비산성 양이온을 포함하는, 가교성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
촉매 C는 화학식 X⁺ROCO₂ ^-의 카보네이트염이고, 상기 X⁺는 비-산성 양이온이고, 상기 R은 수소, 또는 치환 또는 비치환 알킬, 아릴 또는 아랄킬기인, 가교성 조성물.
제 26 항에 있어서,
상기 X⁺는 4급 암모늄 또는 포스포늄인, 가교성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(a) 활성화된 메틸렌기 또는 메틴기 중에 2개 이상의 산성 수소 C-H를 갖는 5 내지 95 wt%의 성분 A;
(b) 2개 이상의 활성화된 불포화기를 갖는 5 내지 95 wt%(가교성 조성물의 총 중량에 대한 wt%)의 성분 B;
(c) 0.0001 내지 0.5 meq/g(고형 성분)의 수준에서, 성분 A와 성분 B 사이의 RMA 반응을 활성화시킬 수 있는 염기 촉매를 함유하거나, 또는 이를 생성할 수 있는 촉매 시스템 C; 및
(d) 촉매 시스템 C에 의해 생성된 염기에 대하여 50 몰% 이상, 성분 A 유래의 C-H 활성기의 30 몰% 이하의 양으로 존재하는 성분 D;
를 포함하는(단, 상기 성분 A, 상기 성분 B, 상기 성분 C 및 상기 성분 D의 함량합은 100%를 초과하지 않음), 가교성 조성물.
제 28 항에 있어서,
용매를 더 포함하고, 상기 용매는 1wt% 이상의 1차 알콜 및 0.1 내지 10wt%의 물을 포함하는 유기 용매인, 가교성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 의한 조성물의 제조를 위한 파트들의 키트로서,
성분 A 및 성분 B를 포함하는 파트 1(성분 C는 포함하지 않음), 및 성분 C를 포함하는 파트 2를 포함하며, 하나 이상의 성분 D 또는 선택적으로 성분 A2가 파트 1 또는 파트 2, 또는 양쪽 모두에 포함될 수 있고, 상기 성분 A2는 성분 A보다 산성도가 높고 또한 성분 B에 대해 RMA 반응성을 갖고, 활성화된 메틸렌기 또는 메틴기 중에 산성 수소(C-H)를 포함하는, 키트.
RMA 가교성 조성물에 대한 첨가제로서, 제 19 항에 기재된 RMA 가교성 조성물에 성분 D 및 성분 A2를 사용하여, 개방 시간을 향상시키기 위한 방법.
각각 2개 이상의 반응기를 포함하는 반응 성분 A 및 B와 염기성 가교 촉매 C를 포함하는, RMA 가교성 코팅 조성물에 의한 코팅의 외관 및 경도를 향상시키기 위한 RMA 코팅 첨가제 혼합물로서,
상기 성분 A의 2개 이상의 반응기가 활성화된 메틸렌기 또는 메틴기(RMA 공여기) 내의 산성 수소(acidic protons)(C-H)이고, 상기 성분 A는 말로네이트, 아세토아세테이트 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 성분 B의 2개 이상의 반응기가 활성화된 불포화기(C=C)(RMA 수용기)이며,
상기 RMA 코팅 첨가제 혼합물은,
(a) 활성화된 메틸렌기 또는 메틴기 중에 C-H 산성 수소를 포함하는 성분 A2, 및 치환 또는 비치환 트리아졸 성분의 군에서 선택된 하나 이상의 성분; 및
(b) 트리아졸이 아니고,X-H기를 함유하고,
니트로메탄, 페놀, 또는
아자-산성 화합물로서 Ar-NH-(C=0)기, -(C=0)-NH-(C=0)-기, 또는 -NH-(0=S=0)-기의 일부로서의 N-H를 포함하는 분자, 또는 N-H 기의 질소가 헤테로사이클 고리 내에 포함되어 있는 헤테로사이클을 포함하는 아자-산성 화합물인 성분 D의 군에서 선택되는 하나 이상의 성분;을 포함하고,
상기 반응 성분 A의 우세한 C-H기가 말로네이트로부터 유래된 경우, 상기 성분 D의 X-H기는 수성 환경에서 정의된 pKa가 말로네이트보다 하나 이상의 단위로 작고,
상기 반응 성분 A의 우세한 C-H기가 아세토아세테이트로부터 유래된 경우, 상기 성분 D의 X-H기는 수성 환경에서 정의된 pKa가 아세토아세테이트보다 하나 이상의 단위로 작은, RMA 코팅 첨가제 혼합물.
제 32 항에 있어서,
(a) 아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤, 및 트리아졸 또는 벤조트리아졸의 군에서 선택된 하나 이상의 성분; 및
(b) 석신이미드;
를 포함하는, RMA 코팅 첨가제 혼합물.
제 32 항에 있어서,
(a) 하나 이상의 성분 A2;
(b) 치환 또는 비치환 트리아졸의 군에서 선택된 하나 이상의 성분; 및
(c) 트리아졸이 아닌 성분 D의 군에서 선택된 하나 이상의 성분;
을 포함하는, RMA 코팅 첨가제 혼합물.
제 34 항에 있어서,
(a) 아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤에서 선택된 하나 이상의 성분 A2;
(b) 벤조트리아졸 또는 트리아졸의 군에서 선택된 하나 이상의 성분; 및
(c) 트리아졸이 아닌 성분 D의 군에서 선택된 하나 이상의 성분;
을 포함하는, RMA 코팅 첨가제 혼합물.
제 32 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 D의 X-H기의 pKa는 7 내지 13인, RMA 코팅 첨가제 혼합물.
RMA 가교성 조성물로 생성된 경화 코팅의 외관 및 경도 개선 방법으로서,
활성화된 메틸렌기 또는 메틴기(RMA 공여기) 중에 2개 이상의 산성 수소 C-H를 갖고, 말로네이트 또는 아세토아세테이트를 포함하는 성분 A, 2개 이상의 활성화된 불포화기(RMA 수용기)를 갖는 성분 B, 및 가교 촉매 C를 함유하고,
촉매 C의 작용 하에서 성분 B와 반응 가능한 마이클 첨가 공여자이기도 하며, X-H기를 함유하고,
니트로메탄, 페놀, 또는
아자-산성 화합물로서 Ar-NH-(C=0)기, -(C=0)-NH-(C=0)-기, 또는 -NH-(0=S=0)-기의 일부로서의 N-H를 포함하는 분자, 또는 N-H 기의 질소가 헤테로사이클 고리 내에 포함되어 있는 헤테로사이클을 포함하는 아자-산성 화합물인 성분 D
를 포함하는 - 성분 D의 X-H기는 수성 환경에서 정의되는 pKa가 성분 A 중의 우세한 형태인 C-H기 보다 1개 또는 2개 이상의 단위로 작음 -, 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 RMA 코팅 첨가제를 사용하는, 개선 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 가교성 조성물을 사용하는 코팅제 제조 방법으로서,
성분 D를 함유하지 않는 동일한 코팅제와 비교할때, 성분 D에 의해 상기 코팅시 30% 변환 수준을 얻기 위한 시간이 3분 이상 그리고 60분 이하로 증가하는, 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 의한 가교성 조성물을 사용한, 필름 또는 잉크의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 의한 가교성 조성물, 및 하나 이상의 코팅 첨가제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
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