KR102067888B1 - ELECTROCHEMICAL SENSOR DETECTING NITROBENZENE USING Au-Ag ALLOY NANODOTS AND METHOD OF THE SAME - Google Patents

Abstract

본 발명은 금-은 합금 나노닷을 이용한 니트로벤젠 검출용 전기화학 센서 및 그 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 유리질 탄소 전극 표면을 금-은 합금 나노닷이 임베딩된 실리케이트 졸-겔 매트릭스(SSG-AuAg NDs)로 개질함으로써, 니트로벤젠 환원에 대한 우수한 전기촉매 효과를 나타내고 그 결과 니트로벤젠 검출시 우수한 센서 특징을 나타낼 수 있다. 또한 히드라진, 수소화 붕소 나트륨 및 알킬트리메틸 암모늄할라이드와 같은 유해한 환원제를 사용하지 않고도 단일 단계 합성에 의하여 3nm 이하의 금-은 합금 나노닷이 임베딩된 실리케이트 졸-겔 매트릭스를 합성할 수 있는 효과를 가진다. The present invention relates to an electrochemical sensor for detecting nitrobenzene using gold-silver alloy nanodots and a method of manufacturing the same. More specifically, a silicate sol-gel matrix (SSG) embedded with gold-silver alloy nanodots is embedded on a glassy carbon electrode surface. By modifying with -AuAg NDs), it is possible to exhibit an excellent electrocatalytic effect on nitrobenzene reduction and as a result excellent sensor characteristics upon detection of nitrobenzene. It also has the effect of synthesizing silicate sol-gel matrices embedded with gold-silver alloy nanodots of 3 nm or less by single step synthesis without the use of harmful reducing agents such as hydrazine, sodium borohydride and alkyltrimethyl ammonium halides.

Description

금-은 합금 나노닷을 이용한 니트로벤젠 검출용 전기화학 센서 및 그 제조방법{ELECTROCHEMICAL SENSOR DETECTING NITROBENZENE USING Au-Ag ALLOY NANODOTS AND METHOD OF THE SAME}ELECTROCHEMICAL SENSOR DETECTING NITROBENZENE USING Au-Ag ALLOY NANODOTS AND METHOD OF THE SAME}

본 발명은 금-은 합금 나노닷을 이용한 니트로벤젠 검출용 전기화학 센서 및 그 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 유리질 탄소 전극 표면을 금-은 합금 나노닷이 임베딩된 실리케이트 졸-겔 매트릭스(SSG-AuAg NDs)로 개질함으로써, 니트로벤젠 환원에 대한 우수한 전기촉매 효과를 나타내고 그 결과 니트로벤젠 검출시 우수한 센서 특징을 나타낼 수 있다. 또한 유해한 환원제를 사용하지 않고도 단일 단계 합성에 의하여 3nm 이하의 금-은 합금 나노닷이 임베딩된 실리케이트 졸-겔 매트릭스 및 이를 이용하여 전기화학 센서를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrochemical sensor for detecting nitrobenzene using gold-silver alloy nanodots and a method of manufacturing the same. More specifically, a silicate sol-gel matrix (SSG) embedded with gold-silver alloy nanodots is embedded on a glassy carbon electrode surface. By modifying with -AuAg NDs), it is possible to exhibit an excellent electrocatalytic effect on nitrobenzene reduction and as a result excellent sensor characteristics upon detection of nitrobenzene. The present invention also relates to a silicate sol-gel matrix embedded with gold-silver alloy nanodots of 3 nm or less by single-step synthesis without the use of a harmful reducing agent and a method of manufacturing an electrochemical sensor using the same.

금(Au) 및 은(Ag) 나노 입자(nanoparticles, NPs)의 전자, 광학 및 화학적 특성은 지난 10년 동안 많은 관심을 받았으며 다양한 응용 분야에 적용되었다. 특히 그것은 입자 크기가 10nm 이하일 때 관찰되는 특징적인 촉매 성질과 함께 벌크 형태와는 다른 특징적인 크기, 모양 및 조성에 의존하는 특징을 보인다.The electronic, optical and chemical properties of gold (Au) and silver (Ag) nanoparticles (NPs) have received a lot of attention over the last decade and have been applied to a variety of applications. In particular it exhibits a characteristic dependent on the characteristic size, shape and composition different from the bulk form with the characteristic catalytic properties observed when the particle size is less than 10 nm.

나노 입자 크기가 입사광의 파장보다 상당히 작아지면 상대적으로 균일한 전기장이 발생하여 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance, SPR)으로 알려진 공명 방식으로 전도대 전자(conduction band electron)의 집단적인 진동(collective oscillation)을 유발하는 비교적 균일한 전기장을 형성한다.When the nanoparticle size is considerably smaller than the wavelength of the incident light, a relatively uniform electric field is generated, which collectively oscillates the conduction band electrons in a resonance known as surface plasmon resonance (SPR). It creates a relatively uniform electric field that causes it.

금속 NPs의 형태 및 표면 전하뿐만 아니라 배지(medium)의 조성, 굴절률 및 온도는 SPR 흡수 밴드의 위치에 대한 핵심 매개 변수이다. 따라서, 단일 금속 나노입자에서 이종 금속 나노입자로의 조성 변화는 SPR 흡수 밴드를 모니터링함으로써 쉽게 파악할 수 있다. The composition, refractive index and temperature of the medium, as well as the form and surface charge of the metal NPs, are key parameters for the location of the SPR absorption band. Thus, compositional changes from single metal nanoparticles to dissimilar metal nanoparticles can be readily identified by monitoring SPR absorption bands.

합금(alloy)은 하나의 금속에서 다른 금속으로 이종 접합 전하 이동(hetero-junction charge transfer)에 의해 유도된 상승효과에 기인하여 흥미로운 전자, 촉매 및 광학 특성을 나타낸다. 합금 나노 입자는 화학적 및 물리적 특성이 클러스터의 크기뿐만 아니라 조성 및 원자 순서를 변화시킴으로써 조절될 수 있기 때문에 많은 주목을 받고 있다. 실제로, 나노 합금은 매직 사이즈뿐만 아니라 매직 조성물, 즉 합금 나노 클러스터가 특별한 안정성을 나타내는 조성물을 나타낼 수 있다. Alloys exhibit interesting electronic, catalytic and optical properties due to the synergistic effects induced by hetero-junction charge transfer from one metal to another. Alloy nanoparticles have received a lot of attention because their chemical and physical properties can be controlled by changing the composition and atomic order as well as the size of the clusters. Indeed, nanoalloy may refer to the magic size as well as the magic composition, i.e., the composition in which the alloy nanoclusters exhibit particular stability.

크기가 3nm 이하로 균일하게 제어된 금속 나노점 (nanodots, NDs)은 나노 과학 및 나노 기술의 다양한 응용 분야에서 연구자들의 관심을 끌었다. NDs는 활성 SPR 반응을 갖는 직경 5nm 이하의 나노 구조로 정의될 수 있다. 실용적인 응용을 위해, 용이한 공정에서 균일하고 안정한 금속 NDs의 제조가 요구된다.Metal nanodots (NDs), uniformly controlled to 3 nm or less in size, have attracted researchers' attention in various applications of nanoscience and nanotechnology. NDs can be defined as nanostructures up to 5 nm in diameter with an active SPR response. For practical applications, the production of uniform and stable metal NDs in an easy process is required.

지금까지, 크기가 10nm 이하인 금속 도트(metal dot) 어레이를 준비하기 위한 여러 가지 접근법이 다양한 기술에 의해 제안되었다. 템플레이트 및 리소그래피 접근법의 사용은 NDs 크기에 있어서 우수한 동질성을 제공하지만, 그것들의 취급(극히 미세한 다공성 템플레이트의 제거)과 고비용의 제조 공정에 의해 제한되었다. 따라서 덜 복잡하고 비용 효율적인 방식으로 3nm 이하 크기의 금속 NDs를 준비하는 방법을 개발하는 것이 점점 중요해지고 있다.To date, several approaches have been proposed by various techniques to prepare metal dot arrays of size up to 10 nm. The use of template and lithographic approaches provides good homogeneity in NDs size, but has been limited by their handling (removal of extremely fine porous templates) and expensive manufacturing processes. Therefore, it is increasingly important to develop methods for preparing metal NDs of sub-3 nm size in a less complex and cost effective manner.

한편, 환경오염 물질의 분해 및 모니터링을 위한 플라즈모닉 금속 기반 전기 촉매 개발에 많은 진전이 이루어졌으나, 플라스모닉 금속의 높은 비용, 복잡한 합성 절차 및 불충분한 콜로이드 안정성으로 인해 상업화에 아직 적합하지 않다.On the other hand, much progress has been made in the development of plasmonic metal based electrocatalysts for the degradation and monitoring of pollutants, but they are not yet suitable for commercialization due to the high cost of plasmonic metals, complex synthesis procedures and insufficient colloidal stability.

니트로 방향족 화합물은 여러 가지 산업 및 농업 활동에서 발생하는 폐수의 일반적인 오염 물질이고, 많은 폭발물의 주요 성분이다. 따라서 니트로 방향족 화합물의 환원에 적합한 촉매의 개발이 중요한 관심의 대상이다. 니트로 방향족 화합물 중에서 니트로벤젠은 의약품의 화학 공정에서 염료, 아닐린 및 용매를 생산하는 데 광범위하게 사용된다. 니트로 방향족 화합물의 주요 환원 생성물은 아미노 방향족 화합물이며, 이는 니트로 방향족 화합물보다 몇 배 (500배) 독성이 약하다. 많은 화학적, 전기 화학적, 광 화학적, 생물학적 방법이 그러한 전환에 대해 보고되었다.Nitroaromatic compounds are common pollutants in wastewater from various industrial and agricultural activities and are the main constituents of many explosives. Therefore, the development of a catalyst suitable for the reduction of nitro aromatics is of great interest. Among nitroaromatic compounds, nitrobenzene is widely used to produce dyes, anilines and solvents in the chemical process of pharmaceuticals. The main reduction product of nitro aromatics is amino aromatics, which are several times (500 times) less toxic than nitro aromatics. Many chemical, electrochemical, photochemical, and biological methods have been reported for such conversions.

P. C. Chen et al.,"Synthesis of aluminum oxide supported fluorescent gold nanodots for the detection of silver ions", Nanoscale, 2013, 5, 4691-4695. P. C. Chen et al., "Synthesis of aluminum oxide supported fluorescent gold nanodots for the detection of silver ions", Nanoscale, 2013, 5, 4691-4695.

본 발명은 이종 금속 AuAg NDs 개질 전극에서 니트로벤젠의 전기 화학적 환원 및 감지를 위한 전기화학 센서를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다. 본 발명의 이종 금속 AuAg NDs는 크기가 3nm 이하이며 아민 그룹의 기능화된 실리케이트 졸-겔 매트릭스(SSG)에 의해 캡슐화(이하 SSG-AuAg NDs라고 함)되며 또한 단일 공정에 의해 제조된다. The present invention provides an electrochemical sensor for electrochemical reduction and detection of nitrobenzene in a dissimilar metal AuAg NDs modified electrode. The dissimilar metal AuAg NDs of the present invention are 3 nm or less in size and are encapsulated by functionalized silicate sol-gel matrix (SSG) of amine groups (hereinafter referred to as SSG-AuAg NDs) and are also produced by a single process.

상기 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은 전극 표면을 금-은 합금 나노닷이 임베딩된 실리케이트 졸-겔 매트릭스(SSG-AuAg NDs)로 개질한 전기화학 센서를 제공한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention provides an electrochemical sensor in which an electrode surface is modified with a silicate sol-gel matrix (SSG-AuAg NDs) embedded with gold-silver alloy nanodots.

발명의 전기화학 센서에서, 상기 전극(기판)으로는 유리, 수정, 글래스웨이퍼, 실리콘웨이퍼, 탄소기판, 탄소펠트, 사파이어, 질화실리콘, 화합물 반도체, GaAs 기판, GaInP 기판, 탄화실리콘, 티타늄 코팅기판, 세라믹, 금속합금, 플라스틱, SAM(Self-assembled monolayer)막, 양극산화기판, 섬유강화 투명 플라스틱, 단결정 실리콘, 폴리크리스탈린 실리콘, 마이크로 크리스탈린 실리콘, 박막 실리콘, CdTe 기판, 양자점 태양전지, GaP기판, SiGe 기판, Si 기판, Ge 기판, InGaAsN 기판, Cu 기판, Al 기판, Au 기판, Ag 기판, Pt 기판, 용융 실리카 기판, ITO 기판, 활성 탄소 기판 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 유리질 탄소(glassy carbon) 전극을 사용한다.In the electrochemical sensor of the invention, the electrode (substrate) is a glass, quartz, glass wafer, silicon wafer, carbon substrate, carbon felt, sapphire, silicon nitride, compound semiconductor, GaAs substrate, GaInP substrate, silicon carbide, titanium coated substrate , Ceramic, metal alloy, plastic, self-assembled monolayer (SAM) film, anodized substrate, fiber reinforced transparent plastic, monocrystalline silicon, polycrystalline silicon, microcrystalline silicon, thin film silicon, CdTe substrate, quantum dot solar cell, GaP A substrate, a SiGe substrate, a Si substrate, a Ge substrate, an InGaAsN substrate, a Cu substrate, an Al substrate, an Au substrate, an Ag substrate, a Pt substrate, a fused silica substrate, an ITO substrate, an activated carbon substrate, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto. no. Preferably, glassy carbon electrodes are used.

SSG-AuAg NDs는 안정제 매트릭스(stabilizer matrix)로서 SSG를 사용하는 용액 상(solution-phase) 합성에 의해 제조되고, 아민 작용기(-NH 및 -NH₂)는 금속 전구체를 AuAg NDs 로 전환하는 역할을 한다. SSG-AuAg NDs are prepared by solution-phase synthesis using SSG as a stabilizer matrix, and amine functional groups (-NH and -NH ₂ ) serve to convert metal precursors to AuAg NDs. do.

일반적으로, 통상적인 용액 상 합성은 핵 형성을 개시하기 위한 고온 반응, 응집을 피하기 위한 적절한 계면 활성제, 유해 환원제, 적절한 용매 및 작고 균일한 크기 분포를 위한 전형적인 정제 방법을 필요로 한다. 또한, 서로 다른 금속 전구체의 취급으로 인해 이중 금속(bi-metallic) NPs의 합성이 더욱 복잡해진다.In general, conventional solution phase synthesis requires a high temperature reaction to initiate nucleation, a suitable surfactant to avoid aggregation, a hazardous reducing agent, a suitable solvent and a typical purification method for small, uniform size distribution. In addition, the handling of different metal precursors further complicates the synthesis of bi-metallic NPs.

한편으로, 적합한 환원제의 존재하에 두 전구체를 동시에 환원시키는 것이 합금 NPs를 수득하는데 바람직한 방법이다. 반면에 "seeded growth"는 core-shell NPs를 얻기 위해 일반적으로 사용되는 방법이다. 용액 상 합성과 함께 분산성과 관련된 크기 조절 및 균질성이 다시 요구되고 있으며, 이는 나노 기술 분야의 여러 응용 분야에 대한 요구가 높은 실정이다. On the one hand, reducing both precursors simultaneously in the presence of a suitable reducing agent is the preferred method for obtaining alloy NPs. On the other hand, "seeded growth" is a commonly used method for obtaining core-shell NPs. In addition to solution phase synthesis, there is a need for size control and homogeneity related to dispersibility, which is a high demand for many applications in nanotechnology.

따라서 용액 상 합성의 장애를 극복하기 위하여, 본 발명자는 48시간의 간단한 기계적 교반을 통해 SSG-AuAg NDs의 원스텝 합성방법을 완성하였다. 상기 방법에서는 유해한 환원제가 사용되지 않는다.Thus, in order to overcome the obstacle of solution phase synthesis, the present inventors completed the one-step synthesis method of SSG-AuAg NDs through simple mechanical stirring of 48 hours. No harmful reducing agent is used in this method.

구체적으로 상기 SSG-AuAg NDs은 균일한 N-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 실란 모노머 수용액에 HAuCl₄ 및 AgNO₃를 첨가 및 교반하여 합성되는 것을 특징으로 한다. Specifically, the SSG-AuAg NDs are synthesized by adding and stirring HAuCl ₄ and AgNO ₃ to a uniform N- (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine silane monomer solution.

SSG-AuAg NDs의 성장 메커니즘은 다음과 같이 기술될 수 있다: 두 금속 전구체(HAuCl₄ 및 AgNO₃)는 사전 교반된 균질한 SSG에 후속적으로 첨가되고 24~48시간 동안 기계적으로 교반 된다. 바람직하게는 48시간 동안 교반한다. The growth mechanism of SSG-AuAg NDs can be described as follows: Two metal precursors (HAuCl ₄ and AgNO ₃ ) are subsequently added to the pre-stirred homogeneous SSG and mechanically stirred for 24 to 48 hours. Preferably it is stirred for 48 hours.

이 경우 금속 전구체의 해리로 인해, AgCl 침전물이 대량 형성될 가능성이 있다. 그러나 그러한 백색 침전물의 형성은 관찰되지 않았고 반응 혼합물은 반응 동안 매우 투명했다.In this case, due to the dissociation of the metal precursor, there is a possibility that a large amount of AgCl precipitate is formed. However, no formation of such a white precipitate was observed and the reaction mixture was very transparent during the reaction.

또한, 그것은 SSG의 -NH₂ 그룹과 상호 작용하여 염화 아민 착물(NH₃ ^δ+Cl^*j)을 형성은 AuCl₄ ^-의 Cl^- 이온이 AgCl로 형성되고 침강하기 위해 즉시 이용 가능하지 않기 때문일 수 있다.In addition, it interacts with the -NH ₂ group of SSG to form the amine chloride complex (NH ₃ ^{δ +} Cl ^{* j} ), which may be because Cl ^- ions of AuCl ₄ ^- are formed of AgCl and are not readily available for sedimentation. have.

Au³⁺ 이온은 AuCl₄ ^-/Au (0.99V)와 Ag⁺/Ag (0.80V) 사이의 전위차 때문에 염화 아민 착물(NH₃ ^δ+Cl^*j)로부터 천천히 환원되고 방출된다. 동시에, Ag⁺ 이온은 또한 경쟁적인 환원으로 인해 감소하기 때문에, 갈바니 치환 반응(galvanic replacement reaction)을 통한 합금 형성을 유도하는 Au(0) 및 Ag(0) 원자 수준 혼합이 발생한다.Au ³⁺ ions AuCl ₄ ^- / Au, because the potential difference between (0.99V) and Ag ⁺ / Ag (0.80V) is slowly reduced and released from the chloride amine complex ^(δ NH ₃ ⁺ Cl ^{* j).} At the same time, since Ag ⁺ ions are also reduced due to competitive reduction, Au (0) and Ag (0) atomic level mixing occurs which leads to alloy formation through galvanic replacement reactions.

갈바니 치환 반응을 포함하는 염화 아민 착물로부터의 Au³⁺ 이온의 방출 속도는 핵 형성 속도 및 궁극적으로 NDs의 크기를 결정한다. 그리고 AgCl의 형성 속도는 최종 생성물의 모양과 균일성을 결정한다.The rate of release of Au ³⁺ ions from the chloride amine complex, including the galvanic substitution reaction, determines the rate of nucleation and ultimately the size of the NDs. And the formation rate of AgCl determines the shape and uniformity of the final product.

여기서 두 매개 변수는 Au³⁺ 이온의 느린 방출을 담당하는 SSG에 의해 효율적으로 제어되고 반응 혼합물에서 핵 형성 속도 및 AgCl 성장을 제어한다.Where both parameters are efficiently controlled by the SSG responsible for the slow release of Au ³⁺ ions and control the rate of nucleation and AgCl growth in the reaction mixture.

이러한 방식으로, 초소형 AuAg 합금 NDs의 성장이 본 발명에서 제어되었다. 단일 SPR 흡수 밴드, STEM-EDS 분석, 코어-레벨 XPS 스펙트럼 및 XRD 데이터는 SSG-AuAg NDs가 합금임을 뒷받침한다.In this way, growth of the ultra-small AuAg alloy NDs was controlled in the present invention. Single SPR absorption bands, STEM-EDS analysis, core-level XPS spectra and XRD data support that SSG-AuAg NDs are alloys.

본 발명에 따른 전기화학 센서는 효율적이고 안정적이며 니트로벤젠 환원에 대한 우수한 전기촉매 효과를 나타내고 그 결과 니트로벤젠 검출시 우수한 센서 특징을 나타낼 수 있다. 또한 히드라진, 수소화 붕소 나트륨 및 알킬트리메틸 암모늄할라이드와 같은 유해한 환원제를 사용하지 않고도 단일 단계 합성에 의하여 3nm 이하의 금-은 합금 나노닷이 임베딩된 실리케이트 졸-겔 매트릭스를 합성할 수 있는 효과를 가진다. The electrochemical sensor according to the present invention is efficient, stable and exhibits an excellent electrocatalytic effect on nitrobenzene reduction and as a result can exhibit excellent sensor characteristics upon nitrobenzene detection. It also has the effect of synthesizing silicate sol-gel matrices embedded with gold-silver alloy nanodots of 3 nm or less by single step synthesis without the use of harmful reducing agents such as hydrazine, sodium borohydride and alkyltrimethyl ammonium halides.

도 1은 SSG-Ag NPs(a), Au 및 Ag 농도가 다른 SSG-AuAg NDs(b-d) 및 SSG-Au NPs(e)의 SPR 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면이며, 삽화는 준비된 샘플의 가시적인 색상 변화를 보여주는 사진이다.
도 2는 SSG-AuAg NDs의 TEM 이미지(A-C), STEM-HAADF 이미지(D) 및 STEM-EDX 매핑 분석(E 및 F)을 나타낸 도면이다.
도 3은 SSG-Au NPs(A, B, C) 및 SSG-Ag NPs(D, E, F)의 TEM 이미지(A, B, D 및 E)와 STEM-HAADF 이미지(C, D)를 나타낸 도면이다.
도 4는 SSG-AuAg NDs의 HRTEM 이미지(A, B) 및 SAED 패턴(C)을 나타내며, SSG-AuAg NDs(D), SSG-Ag NPs(E) 및 SSG-Au NPs(F)의 히스토그램 및 가우스 피팅 (D, E 및 F)을 나타낸 도면이다.
도 5는 조사 스펙트럼(A) 및 Au4f(B), Ag3d(C), Si2p(D) 및 N1(E)에 대한 확대 스펙트럼에 대한 SSG-AuAg NDs의 XPS 결과이다.
도 6의 (A)는 100 μM 니트로벤젠에 대해 순수 GC(a), GC/SSG(b), GC/SSG-AuAg(c) 전극 및 니트로벤젠이 없는 순수 GC 전극(d)에서 기록된 CVs; (B)는 100 μM 니트로벤젠에 대해 GC/SSG-Ag(a), GC/SSG-Au(b) 및 GC/SSG-AuAg 전극(c)에서 기록된 CVs; (C)는 3개의 상이한 Au 및 Ag 전구체 조성물에서 제조된 GC/SSG-AuAg 전극에서 100 μM 니트로벤젠에 대해 기록된 CVs((a) Au 25 : Ag 75, (b) Au 50 : Ag 50, 및 (c) Au 75 : Ag 25); (D)는 100 μM 니트로 아닐린(a), 니트로벤젠(b), 니트로 벤조산(c), 니트로톨루엔(d)에 대해 GC/SSG-AuAg 전극에서 기록된 CVs이다(0.1M PBS(pH = 7.2) 및 스캔 속도 : 50mV/s).
도 7은 GC/SSG-AuAg NDs 개질된 전극에서 니트로벤젠의 전기 화학적 환원을 도식적으로 표현한 그림이다.
도 8은 (A) GC/SSG-Ag, (B) GC/SSG-Au 및 (C) GC/SSG-AuAg 전극에서 10 μM 니트로벤젠을 각각 첨가 할 때마다 기록된 SWVs이다(0.1 M PBS (pH = 7.2)).
도 9는 (A) GC/SSG-AuAg 전극에서 0.5 μM 니트로벤젠을 각각 첨가할 때마다 기록된 SWVs이며(0.1 M PBS (pH = 7.2)), (B) 그에 상응하는 교정 플롯(calibration plot)이다. 1 is a diagram showing the SPR absorption spectra of SSG-Ag NPs (a), SSG-AuAg NDs (bd) and SSG-Au NPs (e) with different Au and Ag concentrations, and an illustration is a visible color change of a prepared sample. Is a picture showing.
2 shows TEM images (AC), STEM-HAADF images (D) and STEM-EDX mapping analysis (E and F) of SSG-AuAg NDs.
3 shows TEM images (A, B, D and E) and STEM-HAADF images (C, D) of SSG-Au NPs (A, B, C) and SSG-Ag NPs (D, E, F). Drawing.
4 shows HRTEM images (A, B) and SAED patterns (C) of SSG-AuAg NDs, histograms of SSG-AuAg NDs (D), SSG-Ag NPs (E) and SSG-Au NPs (F), and Gaussian fittings (D, E and F) are shown.
FIG. 5 shows XPS results of SSG-AuAg NDs for the irradiation spectra (A) and magnified spectra for Au 4f (B), Ag 3d (C), Si 2 p (D) and N 1 (E).
FIG. 6 (A) shows CVs recorded on pure GC (a), GC / SSG (b), GC / SSG-AuAg (c) electrode and pure GC electrode without nitrobenzene (d) for 100 μM nitrobenzene ; (B) shows CVs recorded at GC / SSG-Ag (a), GC / SSG-Au (b) and GC / SSG-AuAg electrode (c) for 100 μM nitrobenzene; (C) shows CVs ((a) Au 25: Ag 75, (b) Au 50: Ag 50, recorded for 100 μM nitrobenzene on GC / SSG-AuAg electrodes prepared from three different Au and Ag precursor compositions) And (c) Au 75: Ag 25); (D) are CVs recorded at the GC / SSG-AuAg electrode for 100 μΜ nitro aniline (a), nitrobenzene (b), nitro benzoic acid (c), nitrotoluene (d) (0.1 M PBS (pH = 7.2) ) And scan speed: 50 mV / s).
7 is a graphical representation of the electrochemical reduction of nitrobenzene in GC / SSG-AuAg NDs modified electrodes.
FIG. 8 shows SWVs recorded for each addition of 10 μM nitrobenzene in (A) GC / SSG-Ag, (B) GC / SSG-Au and (C) GC / SSG-AuAg electrodes (0.1 M PBS ( pH = 7.2)).
FIG. 9 shows (A) SWVs recorded with each addition of 0.5 μM nitrobenzene on a GC / SSG-AuAg electrode (0.1 M PBS (pH = 7.2)), and (B) corresponding calibration plot. to be.

이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, these examples are only for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention in any sense is not limited to these examples.

실시예Example

(1) 시약 및 장비(1) reagents and equipment

염화 금(III)(Gold(III) chloride (HAuCl₄)), 질산은(AgNO₃) 및 N'-[3-(트리메톡시실릴)프로필] 디에틸렌트리아민 (SSG 제조에 사용되는 실란 단량체)은 Sigma-Aldrich로부터 구매하였다. 니트로벤젠, 니트로 벤조산, 니트로 아닐린, 니트로톨루엔은 대정화학에서 구매하였다. Gold (III) chloride (HAuCl ₄ ), silver nitrate (AgNO ₃ ) and N '-[3- (trimethoxysilyl) propyl] diethylenetriamine (silane monomer used to make SSG) Was purchased from Sigma-Aldrich. Nitrobenzene, nitro benzoic acid, nitro aniline and nitrotoluene were purchased from Daejeong Chemical.

XPS 스펙트럼은 ULVAC-PHI 5000 Versa Probe 장비로 기록하였다. XPS spectra were recorded on a ULVAC-PHI 5000 Versa Probe instrument.

TEM, STEM 및 STEM-EDS 이미지는 FEI TALOS F200X 장비로 기록하였다.TEM, STEM and STEM-EDS images were recorded on a FEI TALOS F200X instrument.

XRD 프로파일은 Smart Lab (Rigaku) 장비를 사용하여 기록하였다.XRD profiles were recorded using Smart Lab (Rigaku) equipment.

전기 화학 실험은 Ivium Technologies 전기 화학 워크 스테이션을 사용하여 수행되었다.Electrochemical experiments were performed using an Ivium Technologies electrochemical workstation.

단일 구획 3 전극 전지(Single compartment three-electrode cell)를 모든 실험에 사용하였다. 0.07 cm²의 기하학적 면적을 갖는 유리질 탄소(glassy carbon, GC) 작동 전극(working electrode)이 백금 와이어 상대 전극(counter electrode)과 함께 사용되었다. 3M NaCl로 채워진 Ag/AgCl은 기준 전극(reference electrode)으로 사용되었다.Single compartment three-electrode cells were used for all experiments. A glassy carbon (GC) working electrode with a geometric area of 0.07 cm ² was used with the platinum wire counter electrode. Ag / AgCl filled with 3M NaCl was used as the reference electrode.

각 실험 이전에, 전해질 용액은 N₂ 가스를 30분 동안 버블링 시킴으로써 탈기(de-aerated)되었다.Prior to each experiment, the electrolyte solution was de-aerated by bubbling N ₂ gas for 30 minutes.

(2) 단일 금속 SSG-Au and SSG-Ag NPs 의 합성(2) Synthesis of Single Metal SSG-Au and SSG-Ag NPs

5ml의 수용액에 1M silane monomer (SSG) 5㎕를 격렬하게 교반하면서 첨가하고 60분 더 교반하여 균일한 SSG를 얻었다.5 µl of 1 M silane monomer (SSG) was added to 5 ml of aqueous solution with vigorous stirring, followed by stirring for 60 minutes to obtain a uniform SSG.

0.1M HAuCl₄(또는 AgNO₃) 50㎕를 첨가하고 용액이 와인 레드(Au NPs) 또는 밝은 황색(Ag NPs)이 될 때까지 48시간 동안 교반하였으며, 이러한 색 변화로 SSG-Au NPs 또는 SSG-Ag NPs의 형성을 확인 하였다.50 μl of 0.1 M HAuCl ₄ (or AgNO ₃ ) was added and stirred for 48 hours until the solution became wine red (Au NPs) or light yellow (Ag NPs), with this color change SSG-Au NPs or SSG- The formation of Ag NPs was confirmed.

(3) SSG-AuAg NDs의 단일 단계 합성(3) Single Step Synthesis of SSG-AuAg NDs

유해한 외부 환원제를 첨가하지 않는 단일 단계 합성방법으로 0.1M의 HAuCl₄와 AgNO₃를 각각 25㎕를 미리 교반한 SSG에 넣고 SSG-AuAg NDs의 형성으로 인해 용액이 적갈색이 될 때까지 혼합물을 48시간 동안 교반 하였다.In a single-step synthesis without the addition of harmful external reducing agents, 25 μl of 0.1 M HAuCl ₄ and AgNO ₃ were added to a pre-stirred SSG and the mixture was mixed for 48 hours until the solution became reddish brown due to the formation of SSG-AuAg NDs. Was stirred.

(4) 전기화학 실험(4) electrochemical experiment

피라니아(Piranha) 용액(3:1, H₂SO₄:H₂O₂)으로 처리된 유리질 탄소(GC) 전극을 N₂ 가스를 사용하여 건조하고 실온에서 5분간 유지시켰다. 건조된 GC 전극 위에 SSG 또는 SSG-Ag NPs 또는 SSG-Au NPs 또는 SSG-AuAg NDs 용액 5μL를 건조된 GC 전극에 드롭 캐스팅하고 서모 스탯에서 1 시간(37℃) 동안 건조시켰다. 개조된 전극은 각각 GC/SSG 또는 GC/SSG-Ag 또는 GC/SSG-Au 또는 GC/SSG-AuAg로 표시하였다.The glassy carbon (GC) electrode treated with Piranha solution (3: 1, H ₂ SO ₄ : H ₂ O ₂ ) was dried using N ₂ gas and kept at room temperature for 5 minutes. 5 μL of a solution of SSG or SSG-Ag NPs or SSG-Au NPs or SSG-AuAg NDs on the dried GC electrode was drop cast onto the dried GC electrode and dried for 1 hour (37 ° C.) on a thermostat. Modified electrodes were labeled GC / SSG or GC / SSG-Ag or GC / SSG-Au or GC / SSG-AuAg, respectively.

실험예Experimental Example

(1) 스펙트럼 특성(1) spectral characteristics

SPR 밴드는 Au 또는 Ag NPs 조성, 크기, 형태 및 유전체(dielectric) 특성 및 그들의 국소 환경에 크게 의존한다.SPR bands are highly dependent on Au or Ag NPs composition, size, morphology and dielectric properties and their local environment.

단일 금속 SSG-Ag 및 SSG-Au NPs는 각각 416nm (도 1a) 및 527nm (도 1b)에 특정 SPR 흡수 밴드가 관찰되었다. Au와 Ag 전구체의 분취량을 사용하여 준비한 세 가지 다른 이종 금속 SSG-AuAg ND(Au₂₅Ag₇₅; 490.5nm, Au₅₀Ag₅₀; 501.5nm 및 Au₇₅Ag₂₅; 516nm)의 특성 SPR 흡수 밴드는 Au와 Ag의 조성비율과 관련하여 Ag와 Au 밴드 사이에서 관찰되었다.Single metal SSG-Ag and SSG-Au NPs showed specific SPR absorption bands at 416 nm (FIG. 1A) and 527 nm (FIG. 1B), respectively. The characteristic SPR absorption bands of three different dissimilar metals SSG-AuAg ND (Au ₂₅ Ag ₇₅ ; 490.5 nm, Au ₅₀ Ag ₅₀ ; 501.5 nm and Au ₇₅ Ag ₂₅ ; 516 nm) prepared using aliquots of Au and Ag precursors Regarding the composition ratio of Au and Ag, it was observed between Ag and Au bands.

특징적인 SPR 흡수 밴드와 용액의 눈에 띄는 색상 변화(도 1 (inset (b-d)) 는 바이메탈 AuAg 나노 구조가 실제로 형성되었고 그들은 Au와 Ag NPs의 단순한 혼합물이 아님을 나타낸다. The characteristic SPR absorption bands and the noticeable color change of the solution (inset (b-d)) indicate that the bimetallic AuAg nanostructures were actually formed and they were not simple mixtures of Au and Ag NPs.

SPR 흡수 밴드의 위치에서, 전기 음성도 (Au, 2.54 및 Ag, 1.93) 또는 페르미 준위 (Au, -5.0 eV 및 Ag, -4.6 eV) 또는 이온화 포텐셜 (Au, 9.22 및 Ag, 7.58)의 차이, Au와 Ag의 조성 비율 및 AuAg 나노 구조의 기하학적 구조는 전자 효과의 밴드 수, 위치 및 방향을 결정한다.At the location of the SPR absorption band, the difference in electronegativity (Au, 2.54 and Ag, 1.93) or Fermi level (Au, -5.0 eV and Ag, -4.6 eV) or ionization potential (Au, 9.22 and Ag, 7.58), The composition ratio of Au and Ag and the geometry of the AuAg nanostructures determine the number, location and direction of the bands of the electronic effect.

SSG-AuAg NDs는 Au 및 Ag 몰 조성에 대해 단지 하나의 밴드를 나타내기 때문에, 이것은 바이메탈 합금으로 인정될 수 있다. 만약 상 분리로 인한 코어-쉘이라면 두 개의 밴드가 발견 될 수 있기 때문이다. Since SSG-AuAg NDs exhibit only one band for Au and Ag molar compositions, this can be recognized as a bimetal alloy. If core-shells due to phase separation, two bands can be found.

(2) HRTEM 및 STEM 실험(2) HRTEM and STEM experiment

Au와 Ag 금속 전구체(Au₅₀Ag₅₀)의 등 몰 혼합물(equi-molar mixture)로부터 제조된 이중 금속 AuAg 나노 구조의 전형적인 TEM, STEM 및 STEM-EDS 이미지를 도 2에 도시하였다. 도 2를 참조하면 단일 분산된(mono-dispersed) 5nm 이하 SSG-AuAg NDs가 형성된 것을 확인할 수 있다. A typical TEM, STEM and STEM-EDS image of a double metal AuAg nanostructure made from an equi-molar mixture of Au and Ag metal precursors (Au ₅₀ Ag ₅₀ ) is shown in FIG. 2. Referring to FIG. 2, it can be seen that mono-dispersed SSG-AuAg NDs are formed below 5 nm.

단일 금속 SSG-Au 및 SSG-Ag NPs(도 3)의 TEM 및 STEM 이미지와 비교하면, SSG-AuAg NDs의 크기와 모양은 전혀 달랐으며 순수한 단일 금속 SSG-Au 또는 SSG-Ag NPs의 물리적 혼합물은 관찰되지 않았다.Compared to the TEM and STEM images of single metal SSG-Au and SSG-Ag NPs (Figure 3), the size and shape of the SSG-AuAg NDs were completely different and the physical mixture of pure single metal SSG-Au or SSG-Ag NPs Not observed.

SSG-AuAg NDs는 응집 없이 잘 분산되어(도 2A 및 4A) 있으며, 이는 SSG가 고체 지지체(solid support)를 제공하고 AuAg NDs가 3D 매트릭스에(그러한 3D 매트릭스로 유도된 실란 모노머의 가수 분해 중) 포함되었다는 것을 시사한다. 나아가, STA-HAADF 및 STEM-EDS 분석 결과(도 2D-F)는 AuAg NDs가 실제로 금속 Au(0)과 Ag(0)로 구성되어 있음을 나타낸다. SSG-AuAg NDs are well dispersed (Figures 2A and 4A) without aggregation, which means that SSG provides solid support and AuAg NDs are in the 3D matrix (during hydrolysis of such 3D matrix-induced silane monomers). It is included. Furthermore, STA-HAADF and STEM-EDS analysis results (FIG. 2D-F) show that AuAg NDs are actually composed of metal Au (0) and Ag (0).

그리고 SSG 캡슐화/고체 지지체는 SSG의 원소 'Si'를 검출하는 것으로 확인되었다(도 2E). 초소형 크기 때문에 STEM-EDS 결과(도 2F)는 합금 또는 코어 쉘(XPS 섹션에서 사용할 수 있는 명확한 정보)인지를 확인하기에 충분하지 않았다.And the SSG encapsulation / solid support was found to detect the element 'Si' of SSG (FIG. 2E). Because of its very small size, the STEM-EDS results (FIG. 2F) were not sufficient to determine if it was an alloy or core shell (clear information available in the XPS section).

SSG-AuAg NDs의 격자 분해된 HRTEM 이미지로부터 도출된 결정 평면값(도 4b)은 Ag((1 0 4), (1 1 2) 및 (2 0 0)) 평면에 해당하고 Au 결정 평면과 일치하지 않는다. 이러한 흥미로운 관찰은 SSG-AuAg NDs가 NDs 표면에서 Ag 성분 또는 Ag 상 분비물로 농축되었음을 의미한다.Crystal plane values (FIG. 4b) derived from lattice resolved HRTEM images of SSG-AuAg NDs correspond to Ag ((1 0 4), (1 1 2) and (2 0 0)) planes and coincide with Au crystal planes I never do that. This interesting observation means that the SSG-AuAg NDs are concentrated to Ag component or secretion of Ag phase on the surface of the NDs.

SSG-AuAg NDs (도 4D), SSG-Ag NPs (도 4E) 및 SSG-Au NPs (도 4F)의 평균 입자 크기는 히스토그램으로부터 각각 1.98, 5.90 및 7.20 ㎚로 얻어졌다. 표준 편차는 각각 1.32, 5.38 및 6.86으로 계산되었다. SSG-Ag NPs 및 SSG-Au NPs와 비교할 때 SSG-AuAg NDs의 경우 2.98 및 3.63 배정도 크기가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 다른 유해한 외부 환원제가 없는 경우 단일공정에서 3nm 이하의 NDs가 형성되었음을 명확하게 보여준다. SSG의 아민 그룹은 환원 및 안정화 과정을 담당한다. Average particle sizes of SSG-AuAg NDs (FIG. 4D), SSG-Ag NPs (FIG. 4E) and SSG-Au NPs (FIG. 4F) were obtained from the histogram at 1.98, 5.90 and 7.20 nm, respectively. Standard deviations were calculated to be 1.32, 5.38 and 6.86, respectively. Compared with SSG-Ag NPs and SSG-Au NPs, the size of SSG-AuAg NDs decreases by 2.98 and 3.63 times. These results clearly show that in the absence of other harmful external reducing agents, NDs of less than 3 nm were formed in a single process. The amine group of SSG is responsible for the reduction and stabilization process.

(3) XPS 및 XRD 분석(3) XPS and XRD Analysis

합성 SSG-AuAg NDs가 합금 또는 코어 쉘인지 여부와 원소의 화학적 상태를 분석하기 위해 코어 레벨 XPS 스펙트럼을 기록하고 도 5와 같이 디콘볼루션(deconvolution)을 수행하였다.In order to analyze whether the synthetic SSG-AuAg NDs are alloys or core shells and the chemical state of the elements, core level XPS spectra were recorded and deconvolution was performed as shown in FIG. 5.

도 5A는 조사 스펙트럼을 나타내며 다음 요소를 표시한다; Au, Si, C, Ag, N 및 O, 여기서 Si, C, N 및 O는 SSG로부터 자극되고 AuAg NDs의 캡슐화/고체 지지체로서의 존재를 확인한다.5A shows the irradiation spectrum and indicates the next element; Au, Si, C, Ag, N and O, where Si, C, N and O are stimulated from SSG and confirm the presence of AuAg NDs as encapsulation / solid support.

Au4f 영역(도 5B)의 코어-레벨 스펙트럼은 81.1 및 84.7 eV의 결합 에너지 값에서 두 개의 주요 피크를 나타내며, 그들은 금 Au(0)에 대하여 각각 Au4f7/2 및 Au4f5/2 피크에 할당되었다. 또한, 82.8 및 86.6 eV에서 2개의 작은 피크가 나타났으며, 이는 각각 Au⁺ 및 Au³⁺ 에 의한 것이다. 그리고 이것은 SSG에서 환원되지 않고 느슨하게 결합된 이온에 의한 것이다.The core-level spectrum of the Au 4f region (FIG. 5B) shows two main peaks at binding energy values of 81.1 and 84.7 eV, and they were assigned to the Au 4f 7/2 and Au 4f 5/2 peaks for gold Au (0), respectively. In addition, two small peaks appeared at 82.8 and 86.6 eV, due to Au ⁺ and Au ³⁺ , respectively. And this is due to loosely bound ions that are not reduced in SSG.

Ag3d 영역의 코어-레벨 스펙트럼은 364.9 및 371.0 eV의 결합 에너지 값에서 2개의 피크를 나타내고, 이들은 금속 Ag(0)에 대한 Ag3d5/2 및 Ag3d3/2 피크에 각각 할당된다. 이러한 결과는 Au와 Ag가 SSG-AuAg NDs에서 0가 Au와 Ag의 형태로 존재함을 확인 시켜준다.The core-level spectrum of the Ag3d region shows two peaks at binding energy values of 364.9 and 371.0 eV, which are assigned to Ag3d5 / 2 and Ag3d3 / 2 peaks for the metal Ag (0), respectively. These results confirm that Au and Ag exist in the form of zero Au and Ag in SSG-AuAg NDs.

코어-레벨 Si 2p 스펙트럼 (도 5D)은 SSG에서 Si의 존재에 상응하는 100.2 eV에서 피크를 나타냈다.Core-level Si 2p spectrum (FIG. 5D) showed a peak at 100.2 eV corresponding to the presence of Si in SSG.

N1s 스펙트럼에서 397 eV에서 관찰된 피크(그림 5E)는 SSG에 존재하는 '아민 그룹'에 의한 것이다. The peak observed at 397 eV in the N1s spectrum (Figure 5E) is due to the 'amine groups' present in the SSG.

또한, 83.8 및 87.5 eV에서의 표준 Au(0) 피크 및 367.9 및 373.9 eV에서 표준 Ag(0) 피크는 명확하게 관찰되지 않았으며, 이것은 Au와 Ag NPs의 단일 금속 물리적 혼합물 또는 이중 금속 코어-쉘 구조가 존재하지 않는 것을 나타낸다. 만약 이것이 코어-쉘이라면, Au와 Ag사이의 상분리 때문에, 4f와 3d 결합 에너지 값은 각각 표준 Au(0)과 Ag(0) 값과 일치해야 한다.In addition, standard Au (0) peaks at 83.8 and 87.5 eV and standard Ag (0) peaks at 367.9 and 373.9 eV were not clearly observed, either single metal physical mixtures of Au and Ag NPs or double metal core-shells. Indicates that no structure exists. If this is a core-shell, due to the phase separation between Au and Ag, the 4f and 3d binding energy values should match the standard Au (0) and Ag (0) values, respectively.

결합 에너지의 음의 변화가 두 원소 모두에서 발견되었으며, 이는 Au와 Ag 사이의 전자 전달이 일어날 수 있으며, 그들은 상 분리 없이 서로 원자 적으로 혼합되어 있음을 시사한다. 따라서 SSG-AuAg ND는 이중 금속 합금 구조로 존재하고 있음이 확인되었다.A negative change in binding energy was found in both elements, suggesting that electron transfer between Au and Ag can occur, and they are atomically mixed with each other without phase separation. Therefore, it was confirmed that SSG-AuAg ND exists in the double metal alloy structure.

SSG-Au NPs, SSG-Ag NPs 및 SSG-Au NDs의 XRD 패턴을 조사하였다. XRD patterns of SSG-Au NPs, SSG-Ag NPs and SSG-Au NDs were investigated.

Au와 Ag가 매우 유사한 격자 상수(JCPDS : 4-0783과 4-0784)를 가지고 있기 때문에 Au-Ag 합금의 d 값과 2θ 값은 서로 유사하다. Since Au and Ag have very similar lattice constants (JCPDS: 4-0783 and 4-0784), the d and 2θ values of the Au-Ag alloy are similar.

그러나 (111), (200), (220) 및 (311)에 해당하는 2θ = 38.2°, 45.0°, 64.5° 및 77.5°에서 두드러진 피크가 관찰되며, 이는 Au와 Ag NPs는 면심 입방 구조(face centered cubic, fcc)를 가진다고 할 수 있다. However, prominent peaks are observed at 2θ = 38.2 °, 45.0 °, 64.5 °, and 77.5 °, corresponding to (111), (200), (220) and (311), indicating that Au and Ag NPs are face-faced cubic (face) centered cubic, fcc).

AuAg 합금 패턴과 Au와 Ag의 XRD 패턴을 비교하면, Au 및 Ag의 (111), (210), (220) 및 (311)으로부터 유도된 피크에서 시프트가 나타나지 않으며, 이는 비슷한 격자 상수 및 AuAg 합금 나노 구조에서 Au 단위 셀의 크기를 변화시킨 Ag의 상호 확산으로 인한 것이다.Comparing the AuAg alloy pattern with the XRD patterns of Au and Ag, no shifts are seen in the peaks derived from (111), (210), (220) and (311) of Au and Ag, which are similar lattice constants and AuAg alloys. This is due to the interdiffusion of Ag in which the Au unit cell size is changed in the nanostructure.

이 결과는 XPS 분석을 뒷받침하고 AuAg 합금 NDs의 전구체로부터의 성공적인 성장과 Au와 Ag가 상 분리 없이 원자 수준에서 서로 섞여 있음을 입증하였다.These results supported XPS analysis and demonstrated successful growth from precursors of AuAg alloy NDs and that Au and Ag were intermixed at the atomic level without phase separation.

(4) 니트로벤젠의 전기 화학적 환원(4) electrochemical reduction of nitrobenzene

제조된 나노 구조의 표면 특성을 0.1M PBS에서 50mV/s의 스캔 속도로 순환전압전류법(cyclic voltammetry)으로 관찰하였다. Surface characteristics of the prepared nanostructures were observed by cyclic voltammetry at a scan rate of 50mV / s in 0.1M PBS.

단일 금속 SSG-Ag 및 SSG-Au NPs로 인한 특정 산화 및 환원 피크는 각각 0.252, 0.092V 및 0.950, 0.414V에서 분명하게 나타났다. GC/SSG-AuAg 개질된 전극은 각각 0.256 및 0.077 V(Ag) 및 0.873 및 0.392 V(Au)에서 Ag 및 Au 에 대응하는 특징적이고 현저한 산화 및 환원 피크가 나타났으며, 양극 및 음극 피크 전류가 크게 증가하였다.Specific oxidation and reduction peaks due to single metal SSG-Ag and SSG-Au NPs were evident at 0.252, 0.092V and 0.950, 0.414V, respectively. GC / SSG-AuAg modified electrodes showed characteristic and significant oxidation and reduction peaks corresponding to Ag and Au at 0.256 and 0.077 V (Ag) and 0.873 and 0.392 V (Au), respectively. Increased significantly.

Au 및 Ag 산화 환원 거동 및 향상된 피크 전류에 대한 현저한 피크는 AuAg 합금 NDs에서 나노 구조의 표면으로부터 SSG 매트릭스를 통한 전극으로의 전자의 이동이 더 적합하다는 것을 시사한다.Significant peaks for Au and Ag redox behavior and enhanced peak currents suggest that the transport of electrons from the surface of the nanostructures to the electrodes through the SSG matrix in AuAg alloy NDs is more suitable.

이것은 AuAg 합금 NDs가 단일 금속 물질에 비해 촉매 활성 표면 산화물을 가지고 있음을 보여준다.This shows that AuAg alloy NDs have catalytically active surface oxides compared to single metal materials.

SSG-AuAg NDs의 전기 촉매 활성을 이해하기 위해, 니트로벤젠의 전극 촉매 환원을 모델 시스템으로 선택하고 기록된 CV를 도 6에 나타내었다.To understand the electrocatalytic activity of SSG-AuAg NDs, the electrocatalytic reduction of nitrobenzene was chosen as the model system and the recorded CV is shown in FIG. 6.

이전에 니트로벤젠의 전기 화학적 환원은 단일 금속 Au와 Ag NPs를 사용하여 연구되었다.Previously, electrochemical reduction of nitrobenzene has been studied using single metal Au and Ag NPs.

니트로벤젠의 전기 화학적 환원은 50mV/s의 스캔 속도 및 상이한 변형 전극에서 100μM 니트로벤젠을 함유하는 PBS (pH = 7.2)에서 연구되었다.Electrochemical reduction of nitrobenzene was studied in PBS (pH = 7.2) containing a scan rate of 50 mV / s and 100 μM nitrobenzene at different strained electrodes.

도 6A를 참고하면, 니트로벤젠이 존재하지 않는 경우, GC/SSG-AuAg 전극에서 어느 한 방향의 특징적인 피크는 관찰되지 않았다(도 6A(d)).Referring to FIG. 6A, in the absence of nitrobenzene, a characteristic peak in either direction was not observed at the GC / SSG-AuAg electrode (FIG. 6A (d)).

전해질에 니트로벤젠을 첨가한 후에, GC/SSG-AuAg 전극에서 니트로벤젠의 전극 촉매 환원 결과로 향상된 전기 화학 반응이 관찰되었다(도 6A (c)).After addition of nitrobenzene to the electrolyte, an improved electrochemical reaction was observed as a result of the electrode catalytic reduction of nitrobenzene on the GC / SSG-AuAg electrode (FIG. 6A (c)).

SSG에서 니트로벤젠 분자의 사전 농도 때문에 순수(bare) GC 전극에서 니트로벤젠으로 관찰된 전기 화학 반응은 GC/SSG보다 약간 낮았다.The electrochemical reaction observed with nitrobenzene at bare GC electrodes was slightly lower than GC / SSG because of the pre-concentration of nitrobenzene molecules in SSG.

다공성(porosity)으로 인하여 SSG는 니트로벤젠의 흡착제로 잘 알려져 있다.Due to its porosity, SSG is well known as an adsorbent of nitrobenzene.

흥미롭게도 GC/SSG-AuAg 전극에서 니트로벤젠 환원 피크 전류가 3배 정도 향상되었다. 그리고 이것은 작은 크기의 AuAg NDs와 SSG의 니트로벤젠 사전 농축 능력의 조합에 의해 제공되는 시너지 효과로 인한 것이다. GC/SSG-AuAg NDs 개질된 전극에서 니트로벤젠의 전기 화학적 환원의 도식적 표현은 도 7에 제시되어 있다. Interestingly, the nitrobenzene reduction peak current in the GC / SSG-AuAg electrode improved by three times. And this is due to the synergistic effect provided by the combination of small sized AuAg NDs and the SSG nitrobenzene preconcentration capacity. A schematic representation of the electrochemical reduction of nitrobenzene in GC / SSG-AuAg NDs modified electrodes is shown in FIG. 7.

도 6B는 GC/SSG-Ag(a), GC/SSG-Au(b) 및 GC/SSG-AuAg(c) 전극에서 100 μM 니트로벤젠에 대해 기록된 CV를 나타낸다. SSG-Au 및 SSG-Ag 전극(도 6B (a 및 b))에 비해 GC/SSG-AuAg 전극(도 6B (c))에서 니트로벤젠 환원 피크 전류가 2 배정도 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 전기 촉매 활성의 증가는 SSG-AuAg NDs의 시너지 전기 촉매 효과에 기인할 수 있다. 이는 활성 표면적이 매우 작기 때문에 발생한다. 6B shows the CV recorded for 100 μM nitrobenzene on GC / SSG-Ag (a), GC / SSG-Au (b) and GC / SSG-AuAg (c) electrodes. Compared to the SSG-Au and SSG-Ag electrodes (FIG. 6B (a and b)), the nitrobenzene reduction peak current is increased by about 2 times in the GC / SSG-AuAg electrode (FIG. 6B (c)). This increase in electrocatalytic activity may be due to the synergistic electrocatalytic effect of SSG-AuAg NDs. This occurs because the active surface area is very small.

도 6C를 참조하면, 다른 AuAg조성(Au₂₅Ag₇₅, Au₅₀Ag₅₀ and Au₇₅Ag₂₅)에서, 등몰(equimolar)의 Au 및 Ag 농도로부터 제조된 SSG-AuAg NDs는 나머지 두 조성물과 비교할 때 더 우수한 전기 촉매 활성을 나타냈다 (도 6C (b)).Referring to FIG. 6C, at different AuAg compositions (Au ₂₅ Ag ₇₅ , Au ₅₀ Ag ₅₀ and Au ₇₅ Ag ₂₅ ), SSG-AuAg NDs prepared from equimolar Au and Ag concentrations were compared with the other two compositions. Better electrocatalytic activity was shown (FIG. 6C (b)).

그림 6D는 GC/SSG-AuAg 전극에서 각각 100μM nitroaniline(a), nitrobenzene(b), nitrobenzoic acid(c) 및 nitrotoluene(d)에 대해 기록된 CV그래프를 나타낸다. Figure 6D shows the CV plots recorded for 100 μM nitroaniline (a), nitrobenzene (b), nitrobenzoic acid (c) and nitrotoluene (d) at the GC / SSG-AuAg electrode, respectively.

그들의 상이한 치환체로 인해, 니트로 아닐린 및 니트로 벤조산 및 니트로톨루엔의 산화 환원 전위는 니트로벤젠 환원보다 더 많이 음성 및 양성으로 각각 이동하는 것으로 관찰되었다.Due to their different substituents, the redox potentials of nitroaniline and nitro benzoic acid and nitrotoluene were observed to shift more negatively and positively than nitrobenzene reduction, respectively.

생성물 형성(product formation)을 분석하기 위해 GC/SSG-AuAg 전극에서 반복적인 사이클링 실험을 수행하였으며, 반응은 이전에 보고된 Au NPs 개질 전극에 대해 관찰된 경향과 유사했다.Repeated cycling experiments were performed on the GC / SSG-AuAg electrode to analyze product formation, and the reaction was similar to the trend observed for previously reported Au NPs modified electrodes.

첫 번째 사이클에서, 니트로벤젠 환원으로 인한 음극 피크는 -0.79V에서 발견되었다. 이후 두 번째 사이클에서 -0.69와 -0.0V에서 두 개의 양극 피크가 역 스캔(reverse scan)에서 관찰되었고 0.08V에서 새로운 음극 피크가 나타났다. 또한, GC/SSG-AuAg 전극에서 CV는 0.4 ~ -0.5 V의 제한 전위 창(limited potential window)(도 8B)에서 니트로벤젠으로 기록되었다.In the first cycle, the cathode peak due to nitrobenzene reduction was found at -0.79V. In the second cycle, two positive peaks were observed in the reverse scan at -0.69 and -0.0V, and a new negative peak appeared at 0.08V. In addition, CV at the GC / SSG-AuAg electrode was recorded as nitrobenzene in a limited potential window (Figure 8B) of 0.4-0.5 V.

두 번째 사이클 동안 0.08V에서 발견된 새로운 산화 피크는 0.10V에서 형성되는 아닐린의 산화 생성물의 환원 결과로 나타났다.The new oxidation peak found at 0.08V during the second cycle resulted in the reduction of the oxidation product of aniline formed at 0.10V.

그리고 전위창이 낮은 음의 전위 영역(potential region)으로 제한되면(0.5 ~ -0.4 V) 이 환원 생성물(아닐린)은 형성되지 않았다. 니트로벤젠의 전기 화학적 환원 동안의 상세한 생성물의 형성은 [그림 1]에 나타내었다.And if the potential window was limited to a low negative potential region (0.5 to -0.4 V), this reduction product (aniline) was not formed. The formation of detailed products during the electrochemical reduction of nitrobenzene is shown in Figure 1.

[그림 1][Figure 1]

(5) 니트로벤젠의 전기 화학적 센싱(5) electrochemical sensing of nitrobenzene

등 몰량의 Au 및 Ag 조성을 갖는 GC/SSG-AuAg 전극은 니트로벤젠의 환원에 대해 상승적인 전기 촉매 효과를 나타냈다.GC / SSG-AuAg electrodes with equimolar amounts of Au and Ag compositions showed a synergistic electrocatalytic effect on the reduction of nitrobenzene.

따라서 GC/SSG-AuAg 전극에서 니트로벤젠의 감지를 수행하고 그 결과를 단일 금속 SSG-Au 및 SSG-Ag NPs 개질 전극과 비교하여 도 8에 나타내었다.Therefore, detection of nitrobenzene was performed on the GC / SSG-AuAg electrode and the results are shown in FIG. 8 compared to the single metal SSG-Au and SSG-Ag NPs modified electrodes.

도 8C로부터, GC/SSG-AuAg 전극은 SSG-Ag NPs (도 8A) 및 SSG-Au NPs (도 8B) 변형된 전극과 비교할 때 약간 더 높은 감지 능력을 나타내었으며, 반응은 또한 10 내지 80 μM 농도 범위에서 직선성을 보였다 (도 8D).From FIG. 8C, the GC / SSG-AuAg electrode showed slightly higher sensing capability compared to the SSG-Ag NPs (FIG. 8A) and SSG-Au NPs (FIG. 8B) modified electrodes, and the response was also 10-80 μM. It showed linearity in the concentration range (FIG. 8D).

환원 피크 전류의 선형 의존성(linear dependence)은 0.998, 0.998 및 0.998의 상관 계수 (R2)로 나타났으며, 민감도는 각각 GC/SSG-Ag, GC/SSG-Au 및 GC/SSG-AuAg 전극에 대해 0.020, 0.040 및 0.045 μA/μM으로 계산되었다.The linear dependences of the reduced peak currents are shown with correlation coefficients (R2) of 0.998, 0.998 and 0.998, with the sensitivity for the GC / SSG-Ag, GC / SSG-Au and GC / SSG-AuAg electrodes, respectively. Calculated at 0.020, 0.040 and 0.045 μA / μM.

더 낮은 농도의 니트로벤젠을 검출하기 위해 추가로 시험하였고, 결과는 그림 도 9에 나타내었다. Further testing was performed to detect lower concentrations of nitrobenzene, and the results are shown in Figure 9.

GC/SSG-AuAg 전극은 0.5 내지 4.5 μM 농도 범위에서도 니트로벤젠을 감지하였으며, 그 반응은 직선성을 나타내었다(도 9B)The GC / SSG-AuAg electrode detected nitrobenzene even in the concentration range from 0.5 to 4.5 μM, and the response showed linearity (FIG. 9B).

최근 보고된 다른 나노 구조에 기초한 니트로벤젠 센서와 본 센서의 비교는 표 1에 요약되어 있다.The comparison of this sensor with nitrobenzene sensors based on other recently reported nanostructures is summarized in Table 1.

[표 1]TABLE 1

Claims (13)

전극;및
상기 전극 위에 금-은 합금 나노닷이 임베딩된 실리케이트 졸-겔 매트릭스(SSG-AuAg NDs);를 포함하고
상기 금(Au)과 은(Ag)은 Au(0)과 Ag(0)의 이중 금속 합금 구조를 이루고 있고,
상기 금-은 합금 나노닷의 입자 크기는 1 내지 3nm인 것을 특징으로 하는 니트로벤젠 검출용 전기화학 센서.
An electrode; and
And a silicate sol-gel matrix (SSG-AuAg NDs) embedded with gold-silver alloy nanodots on the electrode.
Gold (Au) and silver (Ag) form a double metal alloy structure of Au (0) and Ag (0),
Electrochemical sensor for detecting nitrobenzene, characterized in that the particle size of the gold-silver alloy nano dot is 1 to 3nm.
제1항에 있어서,
상기 실리케이트 졸-겔 매트릭스는 N-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민을 실란 모노머로 하여 제조된 것을 특징으로 하는 니트로벤젠 검출용 전기화학 센서.
The method of claim 1,
The silicate sol-gel matrix is an electrochemical sensor for detecting nitrobenzene, wherein N- (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine is prepared as a silane monomer.
제1항에 있어서,
상기 SSG-AuAg NDs은 균일한 N-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 실란 모노머 수용액에 HAuCl₄ 및 AgNO₃를 첨가 및 교반하여 합성되는 것을 특징으로 하는 니트로벤젠 검출용 전기화학 센서.
The method of claim 1,
The SSG-AuAg NDs are synthesized by adding and stirring HAuCl ₄ and AgNO ₃ to a uniform N- (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine silane monomer aqueous solution. .
제1항에 있어서,
상기 전극은 유리질 탄소 전극인 것을 특징으로 하는 니트로벤젠 검출용 전기화학 센서.
The method of claim 1,
The electrochemical sensor for detecting nitrobenzene, the electrode is a glassy carbon electrode.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금-은 합금 나노닷의 금과 은의 조성비율은 1:3 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 니트로벤젠 검출용 전기화학 센서.
The method of claim 1,
The composition ratio of gold and silver of the gold-silver alloy nanodot is 1: 3 to 3: 1 electrochemical sensor for detecting nitrobenzene.
제6항에 있어서,
상기 금과 은의 조성비율은 1:1인 것을 특징으로 하는 니트로벤젠 검출용 전기화학 센서.
The method of claim 6,
The composition ratio of the gold and silver is 1: 1 electrochemical sensor for detecting nitrobenzene.
삭제delete 제1항의 니트로벤젠 검출용 전기화학 센서의 전극에,
니트로벤젠 용액을 접촉시켜 전기화학적 촉매 반응을 일으키고 순환전압전류법(CV)을 이용하여 표적 물질인 니트로벤젠을 검출해 내는 것을 특징으로 하는 니트로벤젠 검출 방법.
To the electrode of the electrochemical sensor for detecting nitrobenzene of claim 1,
A nitrobenzene detection method comprising contacting a nitrobenzene solution to cause an electrochemical catalysis and detecting nitrobenzene as a target substance using cyclic voltammetry (CV).
a) 유리질 탄소(GC) 전극을 세척하고 건조시키는 단계;및
b) 상기 전극 표면상에 SSG-AuAg NDs 용액을 드롭 캐스팅하고 건조시키는 단계;를 포함하고
상기 b) 단계의 SSG-AuAg NDs 용액은 균일한 N-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 실란 모노머 수용액에 HAuCl₄ 및 AgNO₃를 첨가 및 교반하여 합성되는 것을 특징으로 하며,
상기 금(Au)과 은(Ag)은 Au(0)과 Ag(0)의 이중 금속 합금 구조를 이루고 있고,
상기 금-은 합금 나노닷(SSG-AuAg NDs)의 입자 크기는 1 내지 3nm인 것을 특징으로 하는 니트로벤젠 검출용 전기화학 센서 제조방법.
a) washing and drying the glassy carbon (GC) electrode; and
b) drop casting and drying a SSG-AuAg NDs solution on the electrode surface; and
The SSG-AuAg NDs solution of step b) is synthesized by adding and stirring HAuCl ₄ and AgNO ₃ to a uniform aqueous solution of N- (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine silane monomer,
Gold (Au) and silver (Ag) form a double metal alloy structure of Au (0) and Ag (0),
The gold-silver alloy nano dots (SSG-AuAg NDs) particle size of the nitrobenzene detection electrochemical sensor, characterized in that 1 to 3nm.
제10항에 있어서,
상기 a) 단계는 유리질 탄소 전극을 피라나 용액(Piranha solution)으로 세척한 후, 질소(N₂) 가스 하에서 건조 시키는 것임을 특징으로 하는 니트로벤젠 검출용 전기화학 센서 제조방법.
The method of claim 10,
The step a) is a method for manufacturing an electrochemical sensor for detecting nitrobenzene, characterized in that the glassy carbon electrode is washed with a Piranha solution and then dried under nitrogen (N ₂ ) gas.
삭제delete 제10항에 있어서,
상기 SSG-AuAg NDs 용액을 24~48시간 교반하는 것을 특징으로 하는 니트로벤젠 검출용 전기화학 센서 제조방법.
The method of claim 10,
Method for producing an electrochemical sensor for detecting nitrobenzene, characterized in that the SSG-AuAg NDs solution is stirred for 24 to 48 hours.

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