KR102066260B1 - A copolymer, a method for manufacturing the same, and a adhesive composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 공중합체, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a copolymer, a preparation method thereof, and an adhesive composition comprising the same.
열가소성 탄성 중합체 성분으로서 스티렌계 블록 공중합체를 주성분으로 포함하는 접착제 조성물은 산업용 테이프, 포장 테이프, 라벨의 감압 접착제로 널리 사용되고 있으며, 또한 기저귀, 위생용품 등의 핫멜트 접착제로도 널리 사용되고 있다. 일반적으로 폴리(스티렌)-폴리(이소프렌)-폴리(스티렌) 블록 공중합체(S-I-S) 및 폴리(스테렌)-폴리(부타디엔)-폴리(스티렌) 블록 공중합체(S-B-S)는 상기 접착제 조성물에 널리 사용되고 있다.Adhesive compositions comprising a styrene block copolymer as a main component as a thermoplastic elastomer component are widely used as pressure sensitive adhesives for industrial tapes, packaging tapes and labels, and also as hot melt adhesives for diapers and hygiene products. Generally, poly (styrene) -poly (isoprene) -poly (styrene) block copolymers (SIS) and poly (styrene) -poly (butadiene) -poly (styrene) block copolymers (SBS) are widely used in the adhesive composition. It is used.
접착제용으로 사용되는 SBS는 자체의 기계적 물성이 우선시되는 다른 용도의 SBS와는 달리 접착제 제조 간의 가공물성인 점도와 제조 후의 접착물성이 중요한 요소가 된다. 따라서, SBS를 이용하여 접착제를 제조할 때 우선 고려되어야 할 사항은 점착성 수지, 가소제(오일) 등 타 재료와 잘 용융 혼합되어야 하며 내열성이 우수하고, 점도는 낮을수록 가공 시 유리하다고 할 수 있다. 접착성, 예를 들어, 루프점착력(loop tack) 프로브 택(probe tack), 접착유지력(holding power), 180° 박리강도(peel strength) 등은 SBS의 분자구조, 및 분자량에 따라 결정된다.SBS used for adhesives, unlike other SBS whose mechanical properties are prioritized, the viscosity of the processed material between the adhesive preparation and the adhesive property after the production becomes an important factor. Therefore, the matters to be considered first when manufacturing the adhesive using SBS should be well melt mixed with other materials such as adhesive resins, plasticizers (oil), and excellent heat resistance, the lower the viscosity is advantageous in processing. Adhesiveness, eg, loop tack probe tack, holding power, 180 ° peel strength, etc., is determined by the molecular structure and molecular weight of the SBS.
미국특허 제3,265,765호에서는 전통적으로 선형 삼중 블록 공중합체인 SBS를 이용하여 열용융 접착제를 제조할 수 있음을 제시하였으나, 상기 삼중 블록 공중합체의 경우 접착유지력만 우수할 뿐 가공성 및 기타 접착성은 떨어져 사용에 제약이 따르는 문제가 있다.U.S. Patent No. 3,265,765 suggested that the hot melt adhesive can be manufactured using SBS, which is traditionally a linear triple block copolymer. However, the triple block copolymer has only excellent adhesion and retention properties, and is poor in processability and other adhesive properties. There is a problem with constraints.
이러한 가공성과 접착성을 향상시키기 위해 기존의 완전 블록 공중합체 대신 일부 테이퍼 블록이 포함된 제품들이 소개되었다. 미국특허 제4,874,821호에서는 스티렌/부타디엔-스티렌-부타디엔 블록 구조를 가지며, 초기 스티렌/부타디엔 블록에 테이퍼 블록이 존재하는 구조를 소개하였으며 미국특허 제4,603,155호에서는 스티렌-부타디엔/스티렌-부타디엔/스티렌-부타디엔-스티렌 구조로 중앙의 부타디엔 블록의 2개 이상의 테이퍼 블록이 존재하는 다중 블록 공중합체를 소개하였다.In order to improve the processability and adhesion, products including some tapered blocks were introduced instead of the conventional full block copolymer. U.S. Patent No. 4,874,821 has a styrene / butadiene-styrene-butadiene block structure and introduces a structure in which taper blocks exist in the initial styrene / butadiene block, and U.S. Patent No. 4,603,155 describes styrene-butadiene / styrene-butadiene / styrene-butadiene Introducing a multiblock copolymer in which two or more tapered blocks of central butadiene blocks exist as styrene structure.
이러한 테이퍼 블록을 가진 중합체의 경우 가공성 및 접착성은 우수하나 중합 반응 시 단량체 간의 경쟁 반응으로 인해 반응속도가 느려지고, 블록 함량이 중합온도, 개시제, 단량체, 루이스 염기 등의 양과 농도에 따라 달라지므로 상업적으로 적용하기 어렵다. 또한, 스티렌 블록을 먼저 형성시키는 경우 스티렌 블록의 조절은 원활하지만, 스티렌 단량체를 용해시킬 수 있는 용매만을 사용할 수 있기 때문에 공정설계에 제약이 따른다.In the case of a polymer having such a tapered block, the processability and adhesion are excellent, but the reaction rate is slowed due to the competition reaction between monomers during the polymerization reaction, and the block content depends on the amount and concentration of the polymerization temperature, the initiator, the monomer, and the Lewis base. Difficult to apply In addition, when the styrene block is first formed, the control of the styrene block is smooth, but the process design is limited because only a solvent capable of dissolving the styrene monomer can be used.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 가공성과 점/접착성이 우수한 열용융(hot-melt) 접착제용 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a copolymer for hot-melt adhesives excellent in workability and point / adhesive and a method for producing the same.
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제공한다.One aspect of the present invention provides a copolymer represented by the following formula (1).
<화학식 1><Formula 1>
A-B-CA-B-C
상기 화학식 1에서, A는 공액디엔 단량체 블록이고, B는 공액디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 공중합된 테이퍼 블록이고, C는 방향족 비닐 단량체 블록이고, 상기 공중합체에 포함된 방향족 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량은 70중량% 이상, 바람직하게는, 70~85중량%일 수 있다.In Formula 1, A is a conjugated diene monomer block, B is a tapered block copolymerized with a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, C is an aromatic vinyl monomer block, and the total weight of the aromatic vinyl monomer contained in the copolymer On the basis of the content of the aromatic vinyl monomer included in C may be 70% by weight or more, preferably 70 to 85% by weight.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 100,000~140,000일 수 있다.In one embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer may be 100,000 ~ 140,000.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체의 무니점도는 40~80일 수 있다.In one embodiment, the Mooney viscosity of the copolymer may be 40 ~ 80.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체 중 방향족 비닐 단량체의 함량은 10~30중량%일 수 있다.In one embodiment, the content of the aromatic vinyl monomer in the copolymer may be 10 to 30% by weight.
일 실시예에 있어서, 상기 A 및 B 중 공액디엔 단량체 유래의 비닐 함량이 10.5중량% 이하, 바람직하게는, 5~10.5중량%일 수 있다.In one embodiment, the vinyl content derived from the conjugated diene monomer in the A and B may be 10.5% by weight or less, preferably 5 to 10.5% by weight.
일 실시예에 있어서, 상기 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3,-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 옥타디엔 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 1,3-부타디엔일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the conjugated diene monomer is 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl Butadiene, 2-phenyl-1,3, -butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, octadiene And it may be one selected from the group consisting of two or more of them, preferably, 1,3-butadiene, but is not limited thereto.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 비닐톨루엔, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the aromatic vinyl monomer is styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4 -Propyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, 5-tert-butyl-2-methylstyrene, tert-butoxystyrene, 2-tert-butylstyrene, 3-tert-butylstyrene, 4-tert-butylstyrene, N, N-dimethylaminoethylstyrene, 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, 1-vinylnaphthalene, divinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, vinylbenzyldimethylamine, (4- Vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, vinylpyridine, vinylxylene, vinyltoluene, diphenylethylene, diphenylethylene containing tertiary amines, styrene comprising primary, secondary, or tertiary amines and two of these It may be one selected from the group consisting of the above combination, and preferably, may be styrene, but is not limited thereto. is.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 용매에 공액디엔 단량체를 용해시키고, 개시제를 투입하여 상기 공액디엔 단량체를 중합시켜 상기 공액디엔 단량체의 중합전환율이 70% 이상인 제1 중합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 제1 중합물에 방향족 비닐 단량체 및 루이스 염기를 투입하고 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 공중합체의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention, (a) dissolving the conjugated diene monomer in a solvent, and the polymerization of the conjugated diene monomer by adding an initiator to prepare a first polymer having a polymerization conversion rate of the conjugated diene monomer of 70% or more; And (b) preparing an copolymer represented by the following Chemical Formula 1 by adding and reacting an aromatic vinyl monomer and a Lewis base to the first polymer, and providing a copolymer.
<화학식 1><Formula 1>
A-B-CA-B-C
상기 화학식 1에서, A는 공액디엔 단량체 블록이고, B는 공액디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 공중합된 테이퍼 블록이고, C는 방향족 비닐 단량체 블록이고, 상기 공중합체에 포함된 방향족 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량은 70중량% 이상, 바람직하게는, 70~85중량%일 수 있다.In Formula 1, A is a conjugated diene monomer block, B is a tapered block copolymerized with a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, C is an aromatic vinyl monomer block, and the total weight of the aromatic vinyl monomer contained in the copolymer On the basis of the content of the aromatic vinyl monomer included in C may be 70% by weight or more, preferably 70 to 85% by weight.
일 실시예에 있어서, 상기 개시제는 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물, 유기세슘 화합물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 유기리튬 화합물일 수 있고, 더 바람직하게는, n-부틸리튬일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the initiator may be one selected from the group consisting of an organolithium compound, an organosodium compound, an organopotassium compound, an organorubidium compound, an organocesium compound, and a combination of two or more thereof, and preferably, an organolithium It may be a compound, more preferably n-butyllithium, but is not limited thereto.
일 실시예에 있어서, 상기 개시제의 투입량은 상기 (a) 및 (b) 단계에서 투입된 단량체 100g을 기준으로 0.01~10mmol, 바람직하게는, 0.1~5mmol, 더 바람직하게는, 0.5~3mmol일 수 있다.In one embodiment, the dosage of the initiator may be 0.01 to 10 mmol, preferably 0.1 to 5 mmol, more preferably 0.5 to 3 mmol, based on 100 g of the monomer added in steps (a) and (b). .
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 공중합체, 점착성 수지, 및 가소제를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.Another aspect of the present invention provides an adhesive composition comprising the copolymer, an adhesive resin, and a plasticizer.
일 실시예에 있어서, 상기 접착제 조성물 중 상기 공중합체의 함량은 5~50중량%, 바람직하게는, 10~30중량%, 더 바람직하게는, 10~20중량%일 수 있다.In one embodiment, the content of the copolymer in the adhesive composition may be 5 to 50% by weight, preferably, 10 to 30% by weight, more preferably, 10 to 20% by weight.
일 실시예에 있어서, 상기 접착제 조성물의 160℃에서의 점도는 1,050cps 이하, 바람직하게는, 900~1,050cps일 수 있다.In one embodiment, the viscosity of the adhesive composition at 160 ° C. may be 1,050 cps or less, preferably 900 to 1,050 cps.
일 실시예에 있어서, 상기 접착제 조성물의 ASTM D2979규격에 따라 측정된 프로브 택(probe tack) 값은 상온에서 0.450kgf 이상, 바람직하게는, 0.450~1.0kgf일 수 있다.In one embodiment, the probe tack value measured according to the ASTM D2979 standard of the adhesive composition may be 0.450kgf or more, preferably 0.450 ~ 1.0kgf at room temperature.
본 발명의 일 측면에 따른 공중합체는, 부타디엔 블록 및 스티렌 블록으로 이루어진 양 말단의 사이에 부타디엔 및 스티렌이 혼재하는 테이퍼된 부분, 즉, 테이퍼 블록을 포함하고, 일정 범위의 중량평균분자량, 비닐 함량, 스티렌 함량, 스티렌 블록 함량을 가지므로, 이를 포함하는 열용융 접착제 조성물의 가공성 및 점/접착성을 향상시킬 수 있다.The copolymer according to an aspect of the present invention includes a tapered portion in which butadiene and styrene are mixed between both ends of the butadiene block and the styrene block, that is, the tapered block, and has a range of weight average molecular weight and vinyl content. Since, having a styrene content, styrene block content, it is possible to improve the processability and the point / adhesion of the hot melt adhesive composition comprising the same.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 공중합체의 제조방법은, 개시제의 투입량과 스티렌 단량체의 투입 시점을 조절하여 미리 정해진 구조 및 조성을 가지는 공중합체를 단시간 내에 제조할 수 있다.In addition, according to another aspect of the present invention, a method for preparing a copolymer may prepare a copolymer having a predetermined structure and composition in a short time by adjusting an input amount of an initiator and a timing of adding a styrene monomer.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects, and include all effects deduced from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is "connected" to another part, this includes not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. . In addition, when a part is said to "include" a certain component, it means that it may further include other components, without excluding the other components unless otherwise stated.
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제공한다.One aspect of the present invention provides a copolymer represented by the following formula (1).
<화학식 1><Formula 1>
A-B-CA-B-C
상기 화학식 1에서, A는 공액디엔 단량체 블록이고, B는 공액디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 공중합된 테이퍼 블록이고, C는 방향족 비닐 단량체 블록이고, 상기 공중합체에 포함된 방향족 비닐 단량체의 총 중량, 즉, 상기 B, C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량은 70중량% 이상, 바람직하게는, 70~85중량%일 수 있다.In Formula 1, A is a conjugated diene monomer block, B is a tapered block copolymerized with a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, C is an aromatic vinyl monomer block, the total weight of the aromatic vinyl monomer contained in the copolymer, That is, the content of the aromatic vinyl monomer included in the C based on the total weight of the aromatic vinyl monomer included in the B, C may be 70% by weight or more, preferably, 70 to 85% by weight.
상기 공중합체에 포함된 방향족 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 상기 C를 구성하는 방향족 비닐 단량체의 함량이 70중량% 미만이면 상기 공중합체를 포함하는 접착제 조성물의 접착성이 저하될 수 있고, 85중량% 초과이면 상기 공중합체가 실질적으로 상기 테이퍼 블록이 존재하지 않는 "디블록(di-block)" 공중합체가 되어 무니점도가 상승하고, 이에 따라 접착제 조성물 제조 시 공중합체의 용융 시간을 증가시키는 요인이 될 수 있다.When the content of the aromatic vinyl monomer constituting the C is less than 70% by weight based on the total weight of the aromatic vinyl monomer included in the copolymer, the adhesiveness of the adhesive composition including the copolymer may be lowered, and the weight is 85%. If it is more than%, the copolymer becomes a "di-block" copolymer substantially free of the tapered block, resulting in an increase in Mooney viscosity, thereby increasing the melt time of the copolymer in preparing the adhesive composition. This can be
본 명세서에 사용된 용어, "공액디엔 단량체 블록"은 공액디엔 단량체로 구성된 블록을 의미한다. 예를 들어, 상기 공액디엔 단량체가 1,3-부타디엔(B)인 경우, 상기 공액디엔 단량체 블록은 "B-B-B-B-B-B-B-B- ···"로 표시될 수 있다.As used herein, the term "conjugated diene monomer block" means a block composed of conjugated diene monomers. For example, when the conjugated diene monomer is 1,3-butadiene (B), the conjugated diene monomer block may be represented as "B-B-B-B-B-B-B-B-B -...".
본 명세서에 사용된 용어, "테이퍼 블록(tapered block)"은 공액디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 랜덤하게 중합되어 생성된 블록을 의미한다. 예를 들어, 상기 공액디엔 단량체 및 상기 방향족 비닐 단량체가 각각 1,3-부타디엔(B) 및 스티렌(S)인 경우, 상기 테이퍼 블록은 "··· -B-B-S-S-B-S-B-B-S-S-S-B-S-S- ···"로 표시될 수 있다.As used herein, the term "tapered block" refers to a block produced by random polymerization of conjugated diene monomers and aromatic vinyl monomers. For example, when the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer are 1,3-butadiene (B) and styrene (S), respectively, the tapered block may be represented as "··--BBSSBSBBSSSBSS -... have.
본 명세서에 사용된 용어, "방향족 비닐 단량체 블록"은 방향족 비닐 단량체로 구성된 블록을 의미한다. 예를 들어, 상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌(S)인 경우, 상기 공액디엔 단량체 블록은 "··· -S-S-S-S-S-S-S-S"로 표시될 수 있다.As used herein, the term "aromatic vinyl monomer block" means a block composed of aromatic vinyl monomers. For example, when the aromatic vinyl monomer is styrene (S), the conjugated diene monomer block may be represented as "·--S-S-S-S-S-S-S-S".
이러한 정의에 기초하여, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 구조는, "B-B-B-B-B-B-B-B- ··· -B-B-S-S-B-S-B-B-S-S-S-B-S-S- ··· -S-S-S-S-S-S-S-S"로 예시될 수 있으나, 그 구조가 이에 한정되는 것은 아니다.Based on this definition, the structure of the copolymer represented by Chemical Formula 1 may be exemplified as "B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-S-S-B-S-B-S-S-S-B-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S", but the structure is not limited thereto.
상기 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 100,000~140,000일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 100,000 미만이거나 140,000 초과이면 이를 포함하는 접착제 조성물의 점도가 과도하게 상승하여 작업성, 가공성이 저하될 수 있고, 점착성, 접착성이 저하될 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer may be 100,000 to 140,000. When the weight average molecular weight of the copolymer is less than 100,000 or more than 140,000, the viscosity of the adhesive composition including the same may be excessively increased to lower workability and processability, and may reduce adhesiveness and adhesiveness.
상기 공중합체의 무니점도는 40~80일 수 있다. 상기 공중합체의 무니점도가 40 미만이거나 80 초과이면 건조 및 압출이 원활하지 않아 생산성이 저하될 수 있다.Mooney viscosity of the copolymer may be 40 to 80. If the Mooney viscosity of the copolymer is less than 40 or more than 80, drying and extrusion may not be smooth, and productivity may be lowered.
상기 공중합체 중 방향족 비닐 단량체의 함량은 10~30중량%, 바람직하게는, 20~30중량%일 수 있다.The content of the aromatic vinyl monomer in the copolymer may be 10 to 30% by weight, preferably 20 to 30% by weight.
상기 A 및 B 중 공액디엔 단량체 유래의 비닐 함량이 10.5중량% 이하, 바람직하게는, 5~10.5중량%일 수 있다. 중량평균분자량이 상기와 같이 상대적으로 낮은 공중합체에서 상기 비닐 함량이 10.5중량% 초과이면 열용융 접착제 조성물의 접착성이 저하될 수 있다.The vinyl content derived from the conjugated diene monomer in A and B may be 10.5% by weight or less, preferably 5-10.5% by weight. If the vinyl content is greater than 10.5% by weight in the copolymer having a relatively low weight average molecular weight, the adhesiveness of the hot melt adhesive composition may decrease.
상기 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3,-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 옥타디엔 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 1,3-부타디엔일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The conjugated diene monomer is 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl- 1,3, -butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, octadiene and combinations of two or more thereof It may be one selected from the group consisting of, and preferably, 1,3-butadiene, but is not limited thereto.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 비닐톨루엔, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The aromatic vinyl monomers are styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-propylstyrene, 4- Cyclohexyl styrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, 5-tert-butyl-2-methylstyrene, tert-butoxystyrene, 2-tert-butylstyrene, 3-tert-butylstyrene, 4-tert-butylstyrene , N, N-dimethylaminoethylstyrene, 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, 1-vinylnaphthalene, divinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl In the group consisting of ether, vinylpyridine, vinylxylene, vinyltoluene, diphenylethylene, diphenylethylene comprising tertiary amine, styrene comprising primary, secondary or tertiary amine and combinations of two or more thereof It may be one selected, and preferably, styrene, but is not limited thereto.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 용매에 공액디엔 단량체를 용해시키고, 개시제를 투입하여 상기 공액디엔 단량체를 중합시켜 상기 공액디엔 단량체의 중합전환율이 70% 이상인 제1 중합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 제1 중합물에 방향족 비닐 단량체 및 루이스 염기를 투입하고 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 공중합체의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention, (a) dissolving the conjugated diene monomer in a solvent, and the polymerization of the conjugated diene monomer by adding an initiator to prepare a first polymer having a polymerization conversion rate of the conjugated diene monomer of 70% or more; And (b) preparing an copolymer represented by the following Chemical Formula 1 by adding and reacting an aromatic vinyl monomer and a Lewis base to the first polymer, and providing a copolymer.
<화학식 1><Formula 1>
A-B-CA-B-C
상기 화학식 1에서, A는 공액디엔 단량체 블록이고, B는 공액디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 공중합된 테이퍼 블록이고, C는 방향족 비닐 단량체 블록이고, 상기 공중합체에 포함된 방향족 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량은 70중량% 이상, 바람직하게는, 70~85중량%일 수 있다.In Formula 1, A is a conjugated diene monomer block, B is a tapered block copolymerized with a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, C is an aromatic vinyl monomer block, and the total weight of the aromatic vinyl monomer contained in the copolymer On the basis of the content of the aromatic vinyl monomer included in C may be 70% by weight or more, preferably 70 to 85% by weight.
상기 공중합체의 제조방법에 따르면, 단량체의 투입량과 공액디엔 단량체의 소진율, 랜덤화제인 루이스 염기의 투입량과 투입시점 등을 조절하여 각 블록의 크기, 길이 등을 용이하게 조절할 수 있다.According to the method for preparing the copolymer, it is possible to easily control the size, length, etc. of each block by adjusting the amount of monomer input, the rate of exhaustion of the conjugated diene monomer, the amount of the Lewis base as a randomizing agent and the time of introduction.
상기 (a) 단계는 통상의 용액중합법에 따라 리빙 중합체를 합성하는 단계이다. 구체적으로, 용매, 개시제의 존재하에서 공액디엔 단량체의 전환율이 미리 정해진 범위에 도달할 때까지, 예를 들어, 70% 이상, 바람직하게는, 90% 이상일 때까지 용액중합을 수행할 수 있고, 단량체로 공액디엔 단량체를 사용하여 공액디엔 단량체 블록을 얻을 수 있다. 상기 공액디엔 단량체의 종류에 대해서는 전술한 것과 같다.Step (a) is a step of synthesizing the living polymer according to a conventional solution polymerization method. Specifically, solution polymerization may be performed until the conversion rate of the conjugated diene monomer in the presence of a solvent, an initiator reaches a predetermined range, for example, at least 70%, preferably at least 90%, and the monomer The conjugated diene monomer can be used to obtain a conjugated diene monomer block. The kind of the conjugated diene monomer is the same as described above.
상기 (a) 단계에서 공액디엔 단량체의 전환율, 즉, 소진율이 높고, 상기 (b) 단계에서 얻어진 공중합체 중 방향족 비닐 단량체 블록의 함량이 높을수록 상기 공중합체는 낮은 분자량에서 높은 무니점도를 가질 수 있다. 반대로, 상기 (a) 단계에서 공액디엔 단량체의 소진율이 낮거나, 상기 (b) 단계에서 얻어진 공중합체 중 방향족 비닐 단량체 블록의 함량이 낮을수록 상기 공중합체는 낮은 분자량에서 낮은 무니점도를 가질 수 있다.The higher the conversion rate of the conjugated diene monomer, that is, the exhaustion rate in step (a), and the higher the content of the aromatic vinyl monomer block in the copolymer obtained in step (b), the copolymer may have a high Mooney viscosity at a lower molecular weight. have. On the contrary, the lower the exhaustion rate of the conjugated diene monomer in the step (a), or the lower the content of the aromatic vinyl monomer block in the copolymer obtained in the step (b) may have a lower Mooney viscosity at a lower molecular weight. .
상기 용매는, 지방족 탄화수소계, 고리형 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, n-펜탄, n-헥산, n헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 더 바람직하게는, n-헵탄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The solvent may be one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, cyclic aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and combinations of two or more thereof, and preferably, n-pentane, n-hexane, nheptane, isooctane, It may be one selected from the group consisting of cyclohexane, toluene, benzene, xylene, and combinations of two or more thereof, more preferably n-heptane, but is not limited thereto.
상기 개시제는 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물, 유기세슘 화합물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 유기리튬 화합물일 수 있고, 더 바람직하게는, 탄소수 1~20개의 알킬기를 가지는 알킬리튬 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The initiator may be one selected from the group consisting of an organolithium compound, an organosodium compound, an organopotassium compound, an organorubidium compound, an organocesium compound, and a combination of two or more thereof, preferably an organolithium compound, and more Preferably, it may be an alkyllithium compound having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, but is not limited thereto.
상기 알킬리튬 화합물은, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, n-부틸리튬 또는 sec-부틸리튬일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 개시제의 투입량은 상기 (a) 및 (b) 단계에서 투입된 단량체 100g을 기준으로 0.01~10mmol, 바람직하게는, 0.1~5mmol, 더 바람직하게는, 0.5~3mmol일 수 있다.The alkyllithium compound may be one selected from the group consisting of methyl lithium, ethyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, and a combination of two or more thereof, and preferably n-butyllithium or sec-butyllithium, but is not limited thereto. The amount of the initiator may be 0.01 to 10 mmol, preferably 0.1 to 5 mmol, more preferably 0.5 to 3 mmol, based on 100 g of the monomer added in steps (a) and (b).
상기 (b) 단계에서는, (b1) 상기 (a) 단계에서 얻어진 공액디엔 단량체 블록의 리빙 말단에 잔류하는 공액디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체를 공중합시켜 테이퍼 블록을 형성하는 단계와, (b1) 잔류하는 공액디엔 단량체를 모두 소진한 다음 상기 테이퍼 블록의 리빙 말단에 방향족 비닐 단량체를 중합시켜 방향족 비닐 단량체 블록을 형성하는 단계가 순차적으로 이루어질 수 있고, 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 얻을 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체의 종류에 대해서는 전술한 것과 같다.In the step (b), (b 1 ) copolymerizing the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer remaining at the living end of the conjugated diene monomer block obtained in the step (a) to form a tapered block, and (b1) remaining After exhausting all of the conjugated diene monomer, the step of polymerizing the aromatic vinyl monomer at the living end of the tapered block may be performed sequentially to form an aromatic vinyl monomer block, thereby obtaining a copolymer represented by Chemical Formula 1 Can be. The kind of said aromatic vinyl monomer is as having mentioned above.
상기 루이스 염기는 중합물의 미세구조를 조절하기 위해 사용되는 물질로서, 테트라하이드로퓨란, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 1,2-디메톡시벤젠, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디테트라하이드로퍼퓨릴프로판, 에틸테트라하이드로퍼퓨릴에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 에틸테트라하이드로퍼퓨릴에테르, 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퍼퓨릴프로판, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 또는 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 루이스 염기의 투입량은 총 음이온의 몰 수와 개시온도 조건에서 목표로 하는 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량에 따라 조절될 수 있다.The Lewis base is a material used to control the microstructure of the polymer, tetrahydrofuran, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, di-n-butyl ether, Ethyl butyl ether, triethylene glycol, 1,2-dimethoxybenzene, ditetrahydrofurylpropane, ditetrahydrofurfurylpropane, ethyltetrahydrofurfurylether, trimethylamine, triethylamine, N, N, N, N -Tetramethylethylenediamine and one selected from the group consisting of two or more thereof, preferably ethyltetrahydrofurfurylether, tetrahydrofuran, ditetrahydroperfurylpropane, ditetrahydrofurylpropane, or N, N, N, N-tetramethylethylenediamine, but is not limited thereto. The input amount of the Lewis base may be adjusted according to the molar number of the total anion and the content of the aromatic vinyl monomer included in the target C under the starting temperature conditions.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 공중합체, 점착성 수지, 및 가소제를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.Another aspect of the present invention provides an adhesive composition comprising the copolymer, an adhesive resin, and a plasticizer.
상기 접착제 조성물 중 상기 공중합체의 함량은 5~50중량%, 바람직하게는, 10~30중량%, 더 바람직하게는, 10~20중량%일 수 있다. 상기 접착제 조성물 중 상기 공중합체의 함량이 5중량% 미만이면 접착성, 점착성이 저하될 수 있고, 50중량% 초과이면 점도가 상승하여 가공성, 작업성이 저하될 수 있다. 이 때, 상기 접착제 조성물의 160℃에서의 점도는 1,050cps 이하, 바람직하게는, 900~1,050cps일 수 있다.The content of the copolymer in the adhesive composition may be 5 to 50% by weight, preferably, 10 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight. When the content of the copolymer in the adhesive composition is less than 5% by weight, the adhesiveness and tackiness may be lowered, and when the content of the copolymer is greater than 50% by weight, the viscosity may increase, thereby decreasing workability and workability. At this time, the viscosity at 160 ℃ of the adhesive composition may be 1,050cps or less, preferably, 900 ~ 1,050cps.
상기 점착성 수지는 상기 접착제 조성물의 초기 접착성을 증대시키는 역할을 할 수 있다. 상기 점착성 수지는 로진에스테르계, 로진계, 테르펜계, 석유계, 또는 이들 중 2 이상의 조합일 수 있고, 바람직하게는, 로진계에스테르계 또는 로진계일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The adhesive resin may serve to increase initial adhesion of the adhesive composition. The adhesive resin may be a rosin ester-based, rosin-based, terpene-based, petroleum-based, or a combination of two or more thereof, and preferably, a rosin-based ester-based or rosin-based, but is not limited thereto.
상기 접착제 조성물 중 상기 점착성 수지의 함량은 40~80중량%, 바람직하게는, 50~70중량%일 수 있다. 상기 접착제 조성물 중 상기 점착성 수지의 함량이 40중량% 미만이면 점착성, 접착성이 저하될 뿐만 아니라 점도가 상승하여 가공성, 작업성이 저하될 수 있고, 수 있고, 80중량% 초과이면 상기 공중합체와의 상용성이 저하되거나 고온 상태에서 내열성이 저하될 수 있다.The content of the adhesive resin in the adhesive composition may be 40 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight. When the content of the adhesive resin in the adhesive composition is less than 40% by weight, not only the adhesiveness and adhesiveness may be lowered, but also the viscosity may be increased so that workability and workability may be reduced, and when the content of the adhesive resin is greater than 80% by weight, Compatibility may be reduced or heat resistance may be lowered at a high temperature.
상기 가소제는 파라핀성 또는 나프텐성(탄소 방향족 분포가 5% 이하, 바람직하게는, 2% 이하)이고, 시차주사열량계로 측정한 유리전이온도가 -55℃ 미만인 가소화 오일일 수 있다. 구체적으로, 올레핀 올리고머, 액체 폴리부텐, 액체 폴리이소프렌 공중합체, 액체 스티렌-이소프렌 공중합체 또는 액체 수소화된 스티렌-공역디엔 공중합체와 같은 저분자량 중합체(30,000g/mol 이하), 식물성 오일 및 이의 유도체, 파라핀 및 미세결정성 왁스 등일 수 있다.The plasticizer may be a plasticizing oil having a paraffinic or naphthenic (carbon aromatic distribution of 5% or less, preferably 2% or less), and a glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter. Specifically, low molecular weight polymers (up to 30,000 g / mol), vegetable oils and derivatives thereof such as olefin oligomers, liquid polybutenes, liquid polyisoprene copolymers, liquid styrene-isoprene copolymers or liquid hydrogenated styrene-conjugated diene copolymers , Paraffin and microcrystalline wax and the like.
상기 접착제 조성물 중 상기 가소제의 함량은 5~50중량%, 바람직하게는, 10~30중량%일 수 있다. 상기 접착제 조성물 중 상기 가소제의 함량이 5중량% 미만이면 점도가 상승하여 가공성, 작업성이 저하될 수 있고, 50중량% 초과이면 접착성, 점착성이 저하될 수 있다.The amount of the plasticizer in the adhesive composition may be 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight. When the content of the plasticizer in the adhesive composition is less than 5% by weight, the viscosity may increase, so that workability and workability may decrease, and when the content of the plasticizer exceeds 50% by weight, adhesiveness and adhesiveness may decrease.
상기 접착제 조성물의 ASTM D2979규격에 따라 측정된 프로브 택(probe tack) 값은 상온에서 0.450kgf 이상, 바람직하게는, 0.450~1.0kgf일 수 있다. 구체적으로, 상기 접착제 조성물로 이루어진 접착층을 프로브(probe)의 직경이 5mm인 프로브 택 측정장비를 이용하여, 상온(15~25℃)에서 하중(load) 100gf의 힘으로 10초 동안 유지한 후, 10mm/sec로 풀링(pulling) 시 측정된 택(tack) 값이 0.450kgf 이상일 수 있다.A probe tack value measured according to ASTM D2979 standard of the adhesive composition may be 0.450 kgf or more, preferably 0.450 to 1.0 kgf at room temperature. Specifically, the adhesive layer made of the adhesive composition using a probe tack measuring equipment having a probe diameter of 5mm, and maintained at a normal temperature (15 ~ 25 ℃) for 10 seconds with a force (load) of 100gf, The tack value measured when pulling at 10 mm / sec may be 0.450 kgf or more.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
실시예 1Example 1
질소 분위기 하의 10L 글라스 반응기에 1,3-부타디엔 600g, 노말헵탄 4,400g을 공급한 후, 교반하면서 반응기의 내부 온도를 45℃로 조절하였다. 반응기의 내부 온도가 45℃에 도달하면 n-부틸리튬 11.4mmol을 반응기에 투입하여 단열승온 반응(1차 반응)을 진행하였다. 1,3-부타디엔의 예상 피크 온도인 115℃(Δ70℃)의 90%에 해당하는 약 105℃에서 스티렌 200g, 테트라하이드로퓨란 40ppm을 투입하여 2차 반응을 진행하였다. 2차 반응 시 1,3-부타디엔 및 스티렌의 랜덤 공중합에 따른 테이퍼(tapered)된 부분이 생성되고, 1,3-부타디엔이 완전히 소진된 후에는 스티렌 블록이 생성됨(3차 반응)을 온도 변화로 확인할 수 있다. 반응열이 피크에 도달하면 중합이 완료된 것으로 보고 메탄올을 투입하여 반응을 종결하였으며, 산화방지제로 부틸레이티드 하이드록시톨루엔 2g을 투입한 다음 스트리핑 및 건조시켜 공중합체를 얻었다.After supplying 600 g of 1,3-butadiene and 4,400 g of normal heptane to a 10 L glass reactor under a nitrogen atmosphere, the internal temperature of the reactor was adjusted to 45 ° C. while stirring. When the internal temperature of the reactor reached 45 ° C 11.4 mmol of n-butyllithium was added to the reactor to perform an adiabatic heating reaction (first reaction). A secondary reaction was performed by adding 200 g of styrene and 40 ppm of tetrahydrofuran at about 105 ° C. corresponding to 90% of 115 ° C. (Δ70 ° C.), which is an expected peak temperature of 1,3-butadiene. In the second reaction, tapered portions are produced by random copolymerization of 1,3-butadiene and styrene, and styrene blocks are produced after the 1,3-butadiene is completely exhausted (tertiary reaction). You can check it. When the heat of reaction reached the peak, it was considered that polymerization was completed and methanol was added to terminate the reaction. 2 g of butylated hydroxytoluene was added as an antioxidant, and then stripped and dried to obtain a copolymer.
실시예 2Example 2
1차 반응 시 n-부틸리튬의 투입량을 10.8mmol로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 얻었다.A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of n-butyllithium was changed to 10.8 mmol during the first reaction.
실시예 3Example 3
1차 반응 시 n-부틸리튬의 투입량을 10.5mmol로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 얻었다.A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of n-butyllithium was changed to 10.5 mmol during the first reaction.
실시예 4Example 4
1차 반응 시 n-부틸리튬의 투입량을 9.9mmol로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 얻었다.A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of n-butyllithium was changed to 9.9 mmol in the first reaction.
실시예 5Example 5
2차 반응 시 1,3-부타디엔의 예상 피크 온도인 115℃(Δ70℃)의 70%에 해당하는 약 90℃에서 스티렌 및 테트라하이드로퓨란을 투입한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 얻었다.In the same manner as in Example 1 except that styrene and tetrahydrofuran were added at about 90 ° C., which corresponds to 70% of 115 ° C. (Δ70 ° C.), which is an expected peak temperature of 1,3-butadiene during the second reaction. The coalescence was obtained.
비교예 1Comparative Example 1
질소 분위기 하의 10L 글라스 반응기에 1,3-부타디엔 600g, 스티렌 200g, 테트라하이드로퓨란 40ppm, 시클로헥산 4,400g을 공급한 후, 교반하면서 반응기의 내부 온도를 45℃로 조절하였다. 반응기의 내부 온도가 45℃에 도달하면 n-부틸리튬 9.2mmol을 반응기에 투입하여 단열승온 반응(1차 반응)을 진행하였다. 반응열이 피크에 도달하면 중합이 완료된 것으로 보고 메탄올을 투입하여 반응을 종결하였으며, 산화방지제로 부틸레이티드 하이드록시톨루엔 2g을 투입한 다음 스트리핑 및 건조시켜 공중합체를 얻었다.600 g of 1,3-butadiene, 200 g of styrene, 40 ppm of tetrahydrofuran, and 4,400 g of cyclohexane were fed to a 10 L glass reactor under a nitrogen atmosphere, and then the internal temperature of the reactor was adjusted to 45 ° C. while stirring. When the internal temperature of the reactor reached 45 ° C, 9.2 mmol of n-butyllithium was added to the reactor to perform an adiabatic heating reaction (first reaction). When the heat of reaction reached the peak, it was considered that polymerization was completed and methanol was added to terminate the reaction. 2 g of butylated hydroxytoluene was added as an antioxidant, and then stripped and dried to obtain a copolymer.
비교예 2Comparative Example 2
질소 분위기 하의 2L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 1,000g, 테트라하이드로퓨란 0.15g 및 스티렌 27g을 가한 후 반응기 온도를 35℃에서 n-부틸리튬 1.62mmol을 반응기에 투입하여 단열승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 5분 뒤에 n-부틸리튬 0.080mmol 및 1,3-부타디엔 70g을 연이어 투입하여 1차 반응을 실시한 다음, n-부틸리튬 0.202mmol 및 1,3-부타디엔 42g을 연이어 투입하여 2차 반응을 실시하고, n-부틸리튬 0.122mmol 및 1,3-부타디엔 28g을 연이어 투입하여 3차 반응을 실시하였다. 1,3-부타디엔의 반응이 완료되면 스티렌 33g을 투입하여 중합을 완료하고 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT) 2.03mmol을 가하여 반응을 종결시켰다.1,000 g of cyclohexane, 0.15 g of tetrahydrofuran, and 27 g of styrene were added to a 2L stainless reactor under nitrogen atmosphere, and then n-butyllithium 1.62 mmol was added to the reactor at 35 ° C. to carry out adiabatic heating reaction. Five minutes after the temperature, 0.080 mmol of n-butyllithium and 70 g of 1,3-butadiene were added successively to carry out the first reaction, followed by second order of 0.202 mmol and 1,3-butadiene of n-butyllithium. The reaction was carried out, and 0.122 mmol of n-butyllithium and 28 g of 1,3-butadiene were successively added to carry out a tertiary reaction. When the reaction of 1,3-butadiene was completed, 33 g of styrene was added to complete the polymerization, and 2.03 mmol of 2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol (BHT) was added to terminate the reaction.
GPC 분석 결과, 중량평균분자량이 180,000이고, 분자량분포도(MWD)가 1.031인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 81.0중량%이고, 최대피크분자량(Mp)이 각각 155,000, 87,000, 50,000이고, 전체 분자량분포도(MWD)가 1.201인 부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 19.0중량%인 혼합물을 얻었다. H-NMR 분석 결과, 스티렌의 함량은 30.2중량%이다.GPC analysis showed that the weight average molecular weight was 180,000, the styrene-butadiene-styrene block copolymer having a molecular weight distribution (MWD) of 1.031 was 81.0 wt%, and the maximum peak molecular weight (Mp) was 155,000, 87,000, 50,000, and the total molecular weight. A mixture of 19.0 wt% of butadiene-styrene block copolymer having a distribution (MWD) of 1.201 was obtained. As a result of H-NMR analysis, the content of styrene is 30.2% by weight.
비교예 3Comparative Example 3
질소 분위기 하의 2L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 1,000g, 테트라하이드로퓨란 0.15g 및 스티렌 27g을 가한 후 반응기 온도를 35℃에서 n-부틸리튬 1.62mmol을 반응기에 투입하여 단열승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 5분 뒤에 n-부틸리튬 0.041mmol 및 1,3-부타디엔 56g을 연이어 투입하여 1차 반응을 실시한 다음, n-부틸리튬 0.202mmol 및 1,3-부타디엔 42g을 연이어 투입하여 2차 반응을 실시하고, n-부틸리튬 0.162mmol 및 1,3-부타디엔 42g을 연이어 투입하여 3차 반응을 실시하였다. 1,3-부타디엔의 반응이 완료되면 스티렌 33g을 투입하여 중합을 완료하고 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT) 2.03mmol을 가하여 반응을 종결시켰다.1,000 g of cyclohexane, 0.15 g of tetrahydrofuran, and 27 g of styrene were added to a 2L stainless reactor under nitrogen atmosphere, and then n-butyllithium 1.62 mmol was added to the reactor at 35 ° C. to carry out adiabatic heating reaction. 5 minutes after the temperature, 0.041 mmol of n-butyllithium and 56 g of 1,3-butadiene were added successively to carry out a first reaction, followed by a subsequent addition of 0.202 mmol and 1,3-butadiene of n-butyllithium. The reaction was performed, and 0.162 mmol of n-butyllithium and 42 g of 1,3-butadiene were sequentially added to carry out a tertiary reaction. When the reaction of 1,3-butadiene was completed, 33 g of styrene was added to complete the polymerization, and 2.03 mmol of 2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol (BHT) was added to terminate the reaction.
GPC 분석 결과, 중량평균분자량이 180,000이고, 분자량분포도(MWD)가 1.039인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 80.3중량%이고, 최대피크분자량(Mp)이 각각 155,000, 100,000, 61,000이고, 전체 분자량분포도(MWD)가 1.128인 부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 19.7중량%인 혼합물을 얻었다. H-NMR 분석 결과, 스티렌의 함량은 30.3중량%이다.GPC analysis showed that the weight average molecular weight was 180,000, the styrene-butadiene-styrene block copolymer having a molecular weight distribution (MWD) of 1.039 was 80.3% by weight, the maximum peak molecular weight (Mp) was 155,000, 100,000, 61,000, and the total molecular weight A mixture of 19.7 wt% of butadiene-styrene block copolymer having a distribution (MWD) of 1.128 was obtained. As a result of H-NMR analysis, the content of styrene is 30.3% by weight.
비교예 4Comparative Example 4
질소 분위기 하의 2L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 1,000g, 테트라하이드로퓨란 0.15g 및 스티렌 27g을 가한 후 반응기 온도를 35℃에서 n-부틸리튬 1.62mmol을 반응기에 투입하여 단열승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 5분 뒤에 n-부틸리튬 0.121mmol 및 1,3-부타디엔 112g을 연이어 투입하여 1차 반응을 실시한 다음, n-부틸리튬 0.162mmol 및 1,3-부타디엔 7g을 연이어 투입하여 2차 반응을 실시하고, n-부틸리튬 0.121mmol 및 1,3-부타디엔 21g을 연이어 투입하여 3차 반응을 실시하였다. 1,3-부타디엔의 반응이 완료되면 스티렌 33g을 투입하여 중합을 완료하고 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT) 2.03mmol을 가하여 반응을 종결시켰다.1,000 g of cyclohexane, 0.15 g of tetrahydrofuran, and 27 g of styrene were added to a 2L stainless reactor under nitrogen atmosphere, and then n-butyllithium 1.62 mmol was added to the reactor at 35 ° C. to carry out adiabatic heating reaction. 5 minutes after the temperature, 0.121 mmol of n-butyllithium and 112 g of 1,3-butadiene were sequentially added to carry out the first reaction, followed by sequentially adding 0.162 mmol of 1-3-butadiene and 7 g of 1,3-butadiene. The reaction was carried out, and 0.121 mmol of n-butyllithium and 21 g of 1,3-butadiene were sequentially added to carry out a tertiary reaction. When the reaction of 1,3-butadiene was completed, 33 g of styrene was added to complete the polymerization, and 2.03 mmol of 2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol (BHT) was added to terminate the reaction.
GPC 분석 결과, 중량평균분자량이 182,000이고, 분자량분포도(MWD)가 1.041인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 79.5중량%이고, 최대피크분자량(Mp)이 각각 158,000, 66,000, 45,000이고, 전체 분자량분포도(MWD)가 1.219인 부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 20.5중량%인 혼합물을 얻었다. H-NMR 분석 결과, 스티렌의 함량은 31.0중량%이다.GPC analysis showed that the weight average molecular weight was 182,000, the styrene-butadiene-styrene block copolymer having a molecular weight distribution (MWD) of 1.041 was 79.5% by weight, the maximum peak molecular weight (Mp) was 158,000, 66,000, and 45,000, respectively, and the total molecular weight A mixture of 20.5 wt% of butadiene-styrene block copolymer having a distribution (MWD) of 1.219 was obtained. As a result of H-NMR analysis, the content of styrene is 31.0% by weight.
비교예 5Comparative Example 5
질소 분위기 하의 2L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 1,000g, 테트라하이드로퓨란 0.15g 및 스티렌 27g을 가한 후 반응기 온도를 35℃에서 n-부틸리튬 1.62mmol을 반응기에 투입하여 단열승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 5분 뒤에 n-부틸리튬 0.101mmol 및 1,3-부타디엔 105g을 연이어 투입하여 1차 반응을 실시한 다음, n-부틸리튬 0.303mmol 및 1,3-부타디엔 35g을 연이어 투입하여 2차 반응을 실시하였다. 1,3-부타디엔의 반응이 완료되면 스티렌 33g을 투입하여 중합을 완료하고 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT) 2.03mmol을 가하여 반응을 종결시켰다.1,000 g of cyclohexane, 0.15 g of tetrahydrofuran, and 27 g of styrene were added to a 2L stainless reactor under nitrogen atmosphere, and then n-butyllithium 1.62 mmol was introduced into the reactor at 35 ° C. to perform adiabatic heating reaction to obtain the highest reaction temperature. Five minutes after the temperature, 0.101 mmol of n-butyllithium and 105 g of 1,3-butadiene were sequentially added to carry out the first reaction. The reaction was carried out. When the reaction of 1,3-butadiene was completed, 33 g of styrene was added to complete the polymerization, and 2.03 mmol of 2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol (BHT) was added to terminate the reaction.
GPC 분석 결과, 중량평균분자량이 180,000이고, 분자량분포도(MWD)가 1.033인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 81.5중량%이고, 최대피크분자량(Mp)이 각각 153,000, 57,000이고, 전체 분자량분포도(MWD)가 1.155인 부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 18.5중량%인 혼합물을 얻었다. H-NMR 분석 결과, 스티렌의 함량은 30.8중량%이다.GPC analysis showed that the weight average molecular weight was 180,000, the styrene-butadiene-styrene block copolymer having a molecular weight distribution (MWD) of 1.033 was 81.5% by weight, the maximum peak molecular weight (Mp) was 153,000, 57,000, and the total molecular weight distribution ( A mixture of 18.5 wt% of butadiene-styrene block copolymer having a MWD) of 1.155 was obtained. As a result of H-NMR analysis, the content of styrene is 30.8% by weight.
비교예 6Comparative Example 6
질소 분위기 하의 2L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 1,000g, 테트라하이드로퓨란 0.15g 및 스티렌 27g을 가한 후 반응기 온도를 35℃에서 n-부틸리튬 1.62mmol을 반응기에 투입하여 단열승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 5분 뒤에 1,3-부타디엔 140g을 투입하였다. 1,3-부타디엔의 투입이 완료되어 반응기 온도가 40℃에 도달하면 0.01M 농도로 희석된 n-부틸리튬 40.4ml(0.404mmol)을 8.08ml/분의 속도로 5분 간 반응기에 투입하였다. n-부틸리튬의 투입 후 1,3-부타디엔의 중합이 완료될 수 있도록 반응 온도가 최고 온도에 도달할 때까지 방치하였다. 1,3-부타디엔의 중합이 완료되면 스티렌 33g을 투입하여 중합 반응을 수행하고 반응이 완료된 후 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT) 2.03mmol을 가하여 반응을 종결시켰다.1,000 g of cyclohexane, 0.15 g of tetrahydrofuran, and 27 g of styrene were added to a 2L stainless reactor under nitrogen atmosphere, and then n-butyllithium 1.62 mmol was introduced into the reactor at 35 ° C. to perform adiabatic heating reaction to obtain the highest reaction temperature. After 5 minutes, 140 g of 1,3-butadiene was added thereto. When 1,3-butadiene was added and the reactor temperature reached 40 ° C, 40.4 ml (0.404 mmol) of n-butyllithium diluted to 0.01 M concentration was added to the reactor for 5 minutes at a rate of 8.08 ml / min. After the addition of n-butyllithium, the reaction was allowed to stand until the reaction temperature reached the maximum temperature so that polymerization of 1,3-butadiene could be completed. When the polymerization of 1,3-butadiene was completed, 33 g of styrene was added to carry out the polymerization reaction, and after the reaction was completed, 2.03 mmol of 2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol (BHT) was added to terminate the reaction.
GPC 분석 결과, 중량평균분자량이 189,000이고, 분자량분포도(MWD)가 1.071인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 81.8중량%이고, 중량평균분자량이 90,000이고 분자량분포도(MWD)가 1.160인 부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 18.2중량%인 혼합물을 얻었다. H-NMR 분석 결과, 스티렌의 함량은 30.2중량%이다.GPC analysis showed that butadiene-styrene having a weight average molecular weight of 189,000, a styrene-butadiene-styrene block copolymer having a molecular weight distribution (MWD) of 1.071, 81.8 wt%, a weight average molecular weight of 90,000, and a molecular weight distribution (MWD) of 1.160. A mixture having a block copolymer of 18.2% by weight was obtained. As a result of H-NMR analysis, the content of styrene is 30.2% by weight.
실험예 1Experimental Example 1
실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체의 물성을 아래의 방법에 따라 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Physical properties of the copolymers obtained in Examples and Comparative Examples were measured according to the following method, and the results are shown in Table 1 below.
-중량평균분자량(Mw): 표준 폴리스티렌으로 보정된 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 상대 분자량을 측정함Weight average molecular weight (Mw): Relative molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC) calibrated with standard polystyrene.
-비닐 함량(중량%): 1,3-부타디엔으로 이루어진 단위부 중 비닐의 함량을 NMR을 이용하여 측정함-Vinyl content (% by weight): The content of vinyl in the unit part consisting of 1,3-butadiene is measured by NMR.
-스티렌 함량(중량%): 공중합체 중 스티렌의 함량을 NMR을 이용하여 측정함-Styrene content (% by weight): the content of styrene in the copolymer is measured by NMR
-스티렌 블록 함량(중량%): 공중합체의 제조에 사용된 스티렌의 총량 중 스티렌 블록을 이루는 스티렌의 함량을 NMR을 이용하여 측정함Styrene block content (% by weight): The amount of styrene constituting the styrene block in the total amount of styrene used for preparing the copolymer was measured by using NMR.
(ML1+4, 100℃)Mooney viscosity
(ML 1 + 4 , 100 ℃)
상기 표 1을 참고하면, 실시예에 따라 1차 반응 시 1,3-부타디엔의 중합에 따른 부타디엔 블록이 생성되고, 2차 반응 시 1,3-부타디엔 및 스티렌의 랜덤 공중합에 따른 테이퍼(tapered)된 부분이 생성되며, 3차 반응 시 1,3-부타디엔이 완전히 소진된 후에는 스티렌 블록이 생성되는 일련의 연속 공정에 의해 140,000 이하의 낮은 분자량(Mw)을 가지면서도 40 이상의 높은 무니점도를 가지는 공중합체를 제조하였다. 40 미만의 낮은 무니점도를 가지는 공중합체는 생산 시 흐름성이 과도하게 증가하여 생산성, 가공성, 작업성이 저하되고, 상온에서도 흐름성을 가지므로 보관성이 저하되는 문제가 있다.Referring to Table 1, butadiene blocks are produced according to the polymerization of 1,3-butadiene in the first reaction according to the embodiment, and tapered by random copolymerization of 1,3-butadiene and styrene in the second reaction. After the 1,3-butadiene is completely exhausted in the tertiary reaction, it has a low molecular weight (Mw) of 140,000 or less and a high Mooney viscosity of 40 or more by a series of continuous processes in which styrene blocks are produced. Copolymers were prepared. Copolymers having a low Mooney viscosity of less than 40 have a problem in that the flowability during production increases excessively, resulting in reduced productivity, processability, workability, and low flowability at room temperature.
제조예 및 비교제조예Production Example and Comparative Production Example
실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체를 하기 표 2, 표 3과 같은 투입 비율로 점착성 수지, 오일 및 산화방지제와 함께 스테인레스 용기에 넣은 뒤 140℃를 유지하면서 3시간 동안 교반하여 완전히 열용융된 점액성의 접착제를 얻었다.The copolymers obtained in Examples and Comparative Examples were placed in stainless steel containers with adhesive resins, oils, and antioxidants at the ratios shown in Tables 2 and 3 below, followed by stirring for 3 hours while maintaining 140 ° C. The adhesive was obtained.
실험예 2Experimental Example 2
제조예 및 비교제조예에서 얻어진 접착제의 물성을 아래의 방법에 따라 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.The physical properties of the adhesives obtained in Preparation Examples and Comparative Preparation Examples were measured according to the following methods, and the results are shown in Table 4 below.
-점도(cps, S3): ASTM D3236-78에 따라 회전점도계를 이용하여 브룩필드점도를 측정하였다. 시료를 브룩필드 써모셀이 장착된 RVTDV-II에 넣고 160℃에서 스핀들을 일정하게 회전시켜 토크를 측정하여 점도를 측정하였다.Viscosity (cps, S3): Brookfield viscosity was measured using a rotational viscometer in accordance with ASTM D3236-78. The sample was placed in an RVTDV-II equipped with a Brookfield thermocell, and the spindle was constantly rotated at 160 ° C. to measure torque to measure viscosity.
-연화점(℃): ASTM E28에 따라 글리세린을 5℃/min의 속도로 승온하면서 접착제 위에 올려놓은 쇠구슬이 1인치만큼 아래로 떨어질 때의 온도를 측정하였다.Softening point (° C.): Temperature was measured when the iron beads placed on the adhesive fell down by 1 inch while the glycerin was heated at a rate of 5 ° C./min according to ASTM E28.
-프로브 택(probe tack, kgf): 롤 라미기를 이용하여 3cm*3cm 크기의 글래스 상에 접착층을 형성시킨 다음, 접착면에 대해 ASTM D2979 방법에 따라 상온에서 측정하였다. 프로브의 직경이 5mmd인 프로브 택 측정장비를 이용하여, 접촉시간 10초, 적용하중 100gf, 떼는 속도 10mm/sec의 조건으로 3회 측정하여 평균값을 계산하였다.Probe tack (kgf): An adhesive layer was formed on a glass of 3 cm * 3 cm size using a roll laminator, and then measured at room temperature according to the ASTM D2979 method for the adhesive surface. Using a probe tack measuring device having a probe diameter of 5 mmd, the average value was calculated by measuring three times under the conditions of a contact time of 10 seconds, an applied load of 100 gf, and a release speed of 10 mm / sec.
-180° 박리강도(peel strength, kgf/in): 1인치 너비의 테이프 시편을 피착체인 스테인레스 스틸 판에 붙이고 이를 2kg 하중의 롤러를 이용하여 300mm/min의 속도로 1회 왕복하여 압착한 후, 시편의 한 쪽 끝을 피착체로부터 180°의 각도 및 300mm/min의 속도로 벗겨내는데 필요한 힘을 측정하였다.-180 ° Peel Strength (kgf / in): A 1-inch-wide tape specimen is attached to the adherend stainless steel plate and pressed and squeezed once at a speed of 300 mm / min using a 2 kg roller. The force required to peel off one end of the specimen from the adherend at an angle of 180 ° and a speed of 300 mm / min was measured.
-접착유지력(holding power, min): 스테인레스 스틸 판에 너비 0.5인치 시편을 0.5인치*0.5인치만큼 접착시킨 후 상기 박리강도 측정방법에서와 같이 압착하고, 여기에 1kg 하중의 추를 걸고 떨어질 때까지 걸리는 시간을 측정하였다.Holding power (min): 0.5 inch width of 0.5 inch specimen is bonded to the stainless steel plate by 0.5 inch * 0.5 inch, and then squeezed as in the above peel strength measurement method, until the weight of 1 kg load is dropped and dropped. The time taken was measured.
상기 표 4를 참고하면, 실시예에서 얻어진 공중합체를 포함하는 접착제는 비교예, 특히, 비교예 1의 공중합체를 포함하는 접착제에 비해 점도가 1,050cps 이하로 낮아 가공성, 작업성이 개선되었다. 또한, 실시예에서 얻어진 공중합체는 제조에 사용된 스티렌의 총량 중 스티렌 블록을 이루는 스티렌의 함량을 70중량% 이상으로 조절하여 접착제의 탄성을 높임으로써 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 공중합체 중 테이퍼된 부분의 비율을 일정 범위로 조절하여 우수한 점착성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 실시예에서 얻어진 공중합체를 포함하는 접착제는 프로브 택이 0.450kgf 이상이고, 180° 박리강도가 5.0kgf/in 이상으로 나타나, 비교예의 공중합체 또는 공중합체 혼합물을 포함하는 접착제에 비해 점착력과 접착력이 우수하다.전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.Referring to Table 4, the adhesive including the copolymer obtained in the Example has a viscosity of 1,050 cps or less compared to the adhesive containing the copolymer of Comparative Example, in particular, Comparative Example 1, the workability, workability was improved. In addition, the copolymer obtained in the embodiment is not only excellent in adhesiveness by adjusting the content of the styrene forming the styrene block in the total amount of styrene used in the manufacture to 70% by weight or more to increase the elasticity of the adhesive, and at the same time in the copolymer By adjusting the ratio of the tapered portion to a certain range it can be implemented excellent adhesion. Specifically, the adhesive including the copolymer obtained in the Example has a probe tack of 0.450 kgf or more and a 180 ° peel strength of 5.0 kgf / in or more, indicating that the adhesive force is higher than that of the adhesive containing the copolymer or copolymer mixture of the comparative example. The description of the present invention described above is intended to be illustrative, and those skilled in the art to which the present invention pertains can easily deform to other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. You will understand that it is possible. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the invention is indicated by the following claims, and it should be construed that all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are included in the scope of the present invention.
Claims (14)
<화학식 1>
A-B-C
상기 화학식 1에서,
A는 공액디엔 단량체 블록이고,
B는 공액디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 공중합된 테이퍼 블록이고,
C는 방향족 비닐 단량체 블록이고,
상기 공중합체에 포함된 방향족 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량은 70중량% 이상이고,
상기 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 100,000~140,000이고,
상기 공중합체의 무니점도는 40~80이다.Copolymer represented by the following formula (1):
<Formula 1>
ABC
In Chemical Formula 1,
A is a conjugated diene monomer block,
B is a tapered block copolymerized with a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer,
C is an aromatic vinyl monomer block,
The content of the aromatic vinyl monomer included in the C is at least 70% by weight based on the total weight of the aromatic vinyl monomer included in the copolymer,
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is 100,000 to 140,000,
The Mooney viscosity of the copolymer is 40 to 80.
상기 공중합체 중 방향족 비닐 단량체의 함량은 10~30중량%인 공중합체.The method of claim 1,
The content of the aromatic vinyl monomer in the copolymer is 10 to 30% by weight copolymer.
상기 A 및 B 중 공액디엔 단량체 유래의 비닐 함량이 10.5중량% 이하인 공중합체.The method of claim 1,
The copolymer of the vinyl content derived from the conjugated diene monomer of A and B is 10.5 weight% or less.
상기 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3,-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 옥타디엔 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 공중합체.The method of claim 1,
The conjugated diene monomer is 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl- 1,3, -butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, octadiene and combinations of two or more thereof Copolymer is one selected from the group consisting of.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 비닐톨루엔, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 공중합체.The method of claim 1,
The aromatic vinyl monomers are styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-propylstyrene, 4- Cyclohexyl styrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, 5-tert-butyl-2-methylstyrene, tert-butoxystyrene, 2-tert-butylstyrene, 3-tert-butylstyrene, 4-tert-butylstyrene , N, N-dimethylaminoethylstyrene, 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, 1-vinylnaphthalene, divinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl In the group consisting of ether, vinylpyridine, vinylxylene, vinyltoluene, diphenylethylene, diphenylethylene comprising tertiary amine, styrene comprising primary, secondary or tertiary amine and combinations of two or more thereof Copolymer selected.
(b) 상기 제1 중합물에 방향족 비닐 단량체 및 루이스 염기를 투입하고 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 공중합체의 제조방법:
<화학식 1>
A-B-C
상기 화학식 1에서,
A는 공액디엔 단량체 블록이고,
B는 공액디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 공중합된 테이퍼 블록이고,
C는 방향족 비닐 단량체 블록이고,
상기 공중합체에 포함된 방향족 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량은 70중량% 이상이고,
상기 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 100,000~140,000이고,
상기 공중합체의 무니점도는 40~80이다.(a) dissolving a conjugated diene monomer in a solvent, and adding an initiator to polymerize the conjugated diene monomer to prepare a first polymer having a polymerization conversion rate of 70% or more of the conjugated diene monomer; And
(b) preparing an copolymer represented by the following Chemical Formula 1 by adding and reacting an aromatic vinyl monomer and a Lewis base to the first polymer, and a method of preparing a copolymer comprising:
<Formula 1>
ABC
In Chemical Formula 1,
A is a conjugated diene monomer block,
B is a tapered block copolymerized with a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer,
C is an aromatic vinyl monomer block,
The content of the aromatic vinyl monomer included in C is 70% by weight or more based on the total weight of the aromatic vinyl monomer included in the copolymer,
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is 100,000 to 140,000,
The Mooney viscosity of the copolymer is 40 to 80.
상기 개시제는 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물, 유기세슘 화합물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 공중합체의 제조방법.The method of claim 8,
The initiator is an organic lithium compound, an organic sodium compound, an organic potassium compound, an organic rubidium compound, an organic cesium compound and a method for producing a copolymer selected from the group consisting of two or more thereof.
상기 개시제의 투입량은 상기 (a) 및 (b) 단계에서 투입된 단량체 100g을 기준으로 0.01~10mmol인 공중합체의 제조방법.The method of claim 8,
The amount of the initiator is 0.01 to 10 mmol of the copolymer based on 100g of the monomer introduced in step (a) and (b).
상기 접착제 조성물 중 상기 공중합체의 함량은 5~50중량%인 접착제 조성물.The method of claim 11,
The content of the copolymer in the adhesive composition is an adhesive composition of 5 to 50% by weight.
상기 접착제 조성물의 160℃에서의 점도는 1,050cps 이하인 접착제 조성물.The method of claim 11,
Adhesive composition of the said adhesive composition in 160 degreeC is 1,050 cps or less.
상기 접착제 조성물의 ASTM D2979규격에 따라 측정된 프로브 택(probe tack) 값은 상온에서 0.450kgf 이상인 접착제 조성물.The method of claim 11,
Probe tack value measured according to the ASTM D2979 standard of the adhesive composition is 0.450kgf or more at room temperature.
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2018
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