KR102065652B1 - Modifying agent, preparation method of modified conjugated diene polymer using the modifying agent and modified conjugated diene polymer - Google Patents
Modifying agent, preparation method of modified conjugated diene polymer using the modifying agent and modified conjugated diene polymer Download PDFInfo
- Publication number
- KR102065652B1 KR102065652B1 KR1020150184804A KR20150184804A KR102065652B1 KR 102065652 B1 KR102065652 B1 KR 102065652B1 KR 1020150184804 A KR1020150184804 A KR 1020150184804A KR 20150184804 A KR20150184804 A KR 20150184804A KR 102065652 B1 KR102065652 B1 KR 102065652B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- conjugated diene
- modified conjugated
- based polymer
- carbon atoms
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 고무 변성제 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법, 상기 제조방법으로부터 제조된 변성 공액디엔계 중합체, 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어에 관한 것이다. 이에 따른 고무 변성제 화합물은 고무용 변성제, 특히 공액디엔계 중합체의 변성제로 사용되어 상기 공액디엔계 중합체 사슬에 결합되어 충진제 친화성 관능기를 용이하게 도입시킬 수 있다. 따라서, 상기 고무 변성제 화합물을 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 충진제와의 친화성이 우수할 수 있고, 결과적으로 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 가공품(예컨대, 타이어)는 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성 특성이 우수할 수 있다.The present invention provides a rubber modifier compound, a method for producing a modified conjugated diene-based polymer using the same, a modified conjugated diene-based polymer prepared from the production method, a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer and a tire prepared from the rubber composition It is about. Accordingly, the rubber modifier compound may be used as a modifier for rubber, in particular, a conjugated diene-based polymer, to be bonded to the conjugated diene-based polymer chain to easily introduce a filler affinity functional group. Therefore, the modified conjugated diene-based polymer prepared using the rubber modifier compound may have excellent affinity with the filler, and as a result, the processed article (eg, tire) manufactured from the rubber composition including the polymer may have a tensile strength, Abrasion resistance and wet road resistance properties may be excellent.
Description
본 발명은 고무 변성제 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법, 상기 제조방법으로부터 제조된 변성 공액디엔계 중합체, 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어에 관한 것이다.The present invention provides a rubber modifier compound, a method for producing a modified conjugated diene-based polymer using the same, a modified conjugated diene-based polymer prepared from the production method, a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer and a tire prepared from the rubber composition It is about.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다. In recent years, with the demand for low fuel consumption for automobiles, there has been a demand for conjugated diene-based polymers having low rolling resistance, excellent wear resistance and tensile properties, and adjusting stability represented by wet skid resistance.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.In order to reduce the rolling resistance of the tire, there is a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber. As an evaluation index of the vulcanized rubber, a repulsive elasticity of 50 ° C. to 80 ° C., tan δ, Goodrich heating and the like are used. That is, a rubber material having a high rebound elasticity at the above temperature or a small tan δ or good rich heat generation is preferable.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액 중합 의한 SBR 고무가 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다. As a rubber material having a low hysteresis loss, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber and the like are known, but these have a problem of low wet skid resistance. Recently, conjugated diene-based (co) polymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) have been produced by emulsion polymerization or solution polymerization and used as rubber for tires. . Among them, the greatest advantage of solution polymerization over emulsion polymerization is that the vinyl structure content and styrene content that define rubber properties can be arbitrarily controlled, and molecular weight and physical properties can be adjusted by coupling or modification. It can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the final manufactured SBR or BR rubber, and the movement of the chain ends can be reduced by the binding or modification of the chain ends, and the bonding strength with fillers such as silica or carbon black can be increased. It is widely used as a rubber material for tires.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. When the solution-polymerized SBR is used as a rubber material for tires, the vinyl content in the SBR is increased to increase the glass transition temperature of the rubber, thereby controlling tire required properties such as running resistance and braking force, and properly adjusting the glass transition temperature. By adjusting the fuel consumption can be reduced.
상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. The solution polymerization SBR is prepared using an anionic polymerization initiator, and is used by binding or modifying the chain ends of the formed polymer using various modifiers.
예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다. For example, US Pat. No. 4,397,994 discloses a technique in which the active anion at the chain end of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a nonpolar solvent using alkyllithium, a monofunctional initiator, using a binder such as a tin compound. It was.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다. Meanwhile, carbon black and silica are used as reinforcing fillers for tire treads. When silica is used as reinforcing fillers, low hysteresis loss and wet skid resistance are improved. However, the hydrophilic surface silica has a disadvantage of poor dispersibility due to low affinity with rubber compared to the hydrophobic surface carbon black, so that a separate silane coupler may be used to improve dispersibility or to impart a bond between silica and rubber. It is necessary to use a ring agent.
이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.Thus, a method of introducing a functional group having affinity or reactivity with silica to the rubber molecule terminal portion, but the effect is not sufficient.
따라서, 실리카를 비롯한 충진제와의 친화성이 높은 고무의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for development of a rubber having high affinity with fillers including silica.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 충진제, 특히 실리카계 충진제 친화성 관능기를 제공할 수 있는 고무 변성제용 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made to solve the problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a compound for a rubber modifier that can provide a filler, in particular a silica-based filler affinity functional group.
본 발명의 다른 목적은 상기 고무 변성제용 화합물을 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing a modified conjugated diene-based polymer using the compound for the rubber modifier.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로부터 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a modified conjugated diene-based polymer prepared from the above production method.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것이다. In addition, another object of the present invention to provide a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어를 제공하는 것이다.Furthermore, another object of the present invention is to provide a tire made from the rubber composition.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.In order to solve the above problems, a compound represented by the following formula (1) is provided.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
R2 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10이 알콕시기이며,R 2 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이다. n and m are each independently an integer from 1 to 10.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 적어도 일 말단에 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 상기의 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is to prepare an active polymer in which the alkali metal is bonded to at least one end by polymerizing a conjugated diene monomer or an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in the presence of an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent (step 1 ); And it provides a method for producing a modified conjugated diene-based polymer comprising the step (step 2) of reacting the active polymer with the compound represented by the formula (1).
또한, 상기의 제조방법에 의하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다. In addition, there is provided a modified conjugated diene-based polymer prepared by the above production method.
아울러, 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.In addition, it provides a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
더 나아가, 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어를 제공한다.Furthermore, there is provided a tire made from the rubber composition.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 고무용 변성제, 특히 공액디엔계 중합체의 변성제로 사용되어, 상기 공액디엔계 중합체 사슬에 결합되어 충진제 친화성 관능기를 용이하게 도입시킬 수 있다. Compound represented by the formula (1) according to the present invention can be used as a modifier for rubber, in particular conjugated diene-based polymer, it is coupled to the conjugated diene-based polymer chain can be easily introduced filler affinity functional group.
본 발명에 따른 제조방법은 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용함으로써 변성률이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다. In the production method according to the present invention, a modified conjugated diene-based polymer having excellent modification rate can be easily prepared by using the compound represented by Formula 1.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬에 화학식 1로 표시되는 화합물 유래기, 예컨대 실록산기 및 아민기가 결합되어 있음으로써 충진제, 특히 실리카계 충진제와의 친화성이 우수할 수 있다.In addition, the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention may be excellent in affinity with the filler, in particular, silica-based filler by the combination of a compound-derived group represented by the formula (1), such as a siloxane group and an amine group in the polymer chain.
아울러, 본 발명에 따른 고무 조성물은 상기 충진제와의 친화성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써 가공성이 우수할 수 있으며, 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 가공품(예컨대, 타이어)는 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성 특성이 우수할 수 있다.In addition, the rubber composition according to the present invention may be excellent in workability by including a modified conjugated diene-based polymer having excellent affinity with the filler, and as a result, the processed product (for example, a tire) manufactured using the rubber composition may be tensile. Strength, wear resistance and wet road resistance properties may be excellent.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid in understanding the present invention.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in this specification and claims are not to be construed as limiting in their usual or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to best describe their invention. It should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention based on the principle that the present invention.
본 발명은 보강성 충진제, 특히 실리카계 충진제와의 친화성 관능기를 제공할 수 있는 고무 변성제용 화합물을 제공한다. The present invention provides a compound for rubber modifiers that can provide an affinity functional group with reinforcing fillers, especially silica based fillers.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. The compound according to an embodiment of the present invention is characterized by represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
R2 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10이 알콕시기이며,R 2 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이다. n and m are each independently an integer from 1 to 10.
구체적으로는, 상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R2 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것일 수 있다. Specifically, in Formula 1, R 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 to R 4 are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R 5 and R 6 May be independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
또한, 상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R2 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이며, R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것일 수 있다. In addition, in Chemical Formula 1, R 1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 to R 4 are each independently an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and R 5 and R 6 are each independently 1 to 3 carbon atoms. It may be an alkyl group.
더욱 구체적으로는 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것일 수 있다. More specifically, Formula 1 may be a compound represented by the following Formula 2.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서 n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수일 수 있다. In Formula 2, n and m may be each independently an integer of 1 to 10.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전술한 바와 같이 고무 변성제인 것일 수 있다. In addition, the compound represented by Formula 1 may be a rubber modifier as described above.
구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 공액디엔계 중합체용 변성제인 것일 수 있다. 여기에서, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있다. Specifically, the compound represented by Formula 1 may be a modifier for conjugated diene polymer. Herein, the conjugated diene polymer may be a conjugated diene monomer homopolymer or a copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a modified conjugated diene polymer using the compound represented by the formula (1).
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 적어도 일 말단에 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다. The production method according to an embodiment of the present invention is an active polymer in which an alkali metal is bonded to at least one terminal by polymerizing a conjugated diene monomer or an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in the presence of an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent. Preparing (step 1); And reacting the active polymer with the compound represented by Chemical Formula 1 (step 2).
상기 단계 1은 적어도 일 말단에 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합함으로써 수행할 수 있다. Step 1 is a step for preparing an active polymer having an alkali metal bonded to at least one end thereof, and is performed by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in the presence of an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent. Can be.
상기 단계 1의 중합은 단량체로서 공액디엔계 단량체 단독 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법을 통해 제조된 중합체는 공액디엔계 단량체 유래의 단독 중합체이거나, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체 유래의 공중합체일 수 있다. The polymerization of step 1 may be to use a conjugated diene monomer alone or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer together as a monomer. That is, the polymer prepared by the above production method according to an embodiment of the present invention may be a homopolymer derived from a conjugated diene monomer or a copolymer derived from a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer.
상기 변성 공액디엔계 중합체가 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체일 경우에는 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.When the modified conjugated diene polymer is a copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, the copolymer may be a random copolymer.
여기에서, 상기 "랜덤 공중합체(random copolymer)"는 공중합체를 이루는 구성 단위가 무질서하게 배열된 것을 나타내는 것일 수 있다. Here, the "random copolymer" may indicate that the structural units constituting the copolymer are randomly arranged.
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. The conjugated diene monomer is not particularly limited, but for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2-phenyl It may be one or more selected from the group consisting of -1,3-butadiene.
상기 단량체로서 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 경우, 상기 공액디엔계 단량체는 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 상기 공액디엔계 단량체 유래 단위가 60 중량% 이상, 구체적으로는 60 중량% 내지 90 중량%, 더 구체적으로는 60 중량% 내지 85 중량%로 포함되는 양으로 사용하는 것일 수 있다. When the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl monomer are used together as the monomer, the conjugated diene-based monomer is 60% by weight or more, specifically, in the finally prepared modified conjugated diene-based polymer. 60 wt% to 90 wt%, more specifically, 60 wt% to 85 wt%.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. The aromatic vinyl monomer is not particularly limited, but for example, styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p It may be one or more selected from the group consisting of -methylphenyl) styrene and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene.
상기 단량체로서 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 경우, 상기 방향족 비닐계 단량체는 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위가 40 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 구체적으로는 15 중량% 내지 40 중량%로 포함되는 양으로 사용하는 것일 수 있다. When the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer are used together as the monomer, the aromatic vinyl monomer may be 40% by weight or less of the aromatic vinyl monomer-derived unit in the finally prepared modified conjugated diene polymer. It may be used in an amount comprised from 10% by weight to 40% by weight, more specifically 15% by weight to 40% by weight.
여기에서, 상기 "유래 단위"는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다. Herein, the "derived unit" may refer to a component, a structure, or the substance itself resulting from a substance.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. The hydrocarbon solvent is not particularly limited but may be, for example, one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.
상기 유기 알칼리금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것일 수 있다. The organoalkali metal compound may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol based on 100 g of the total monomer.
상기 유기 알칼리금속 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. The organoalkali metal compound is not particularly limited, but for example, methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, t-octylithium, Phenyllithium, 1-naphthyllithium, n-eicosilium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naph At least one member selected from the group consisting of sodium sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide, lithium isopropylamide Can be.
상기 단계 1의 중합은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부로 첨가하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 1 중량부, 더욱 구체적으로는 0.005 중량부 내지 0.1 중량부로 첨가하는 것일 수 있다. The polymerization of step 1 may be performed by further adding a polar additive as needed, the polar additive may be added to 0.001 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer. Specifically, the content may be added in an amount of 0.001 part by weight to 1 part by weight, more specifically 0.005 part by weight to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers.
상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. The polar additives include tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane, bis It may be one or more selected from the group consisting of (3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기의 극성 첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다. In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, when the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer are copolymerized by using the polar additive, the reaction rate can be easily compensated for by forming a random copolymer. Can be induced.
상기 단계 1의 중합은 단열중합을 통해 수행하거나, 등온중합을 통해 수행하는 것일 수 있다. The polymerization of step 1 may be carried out through adiabatic polymerization, or isothermal polymerization.
여기에서, 단열중합은 유기 알칼리금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 등온중합은 상기 유기 알칼리금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.Here, adiabatic polymerization refers to a polymerization method including a step of polymerizing with self-heating reaction without adding heat after the addition of the organoalkali metal compound, and the isothermal polymerization is an arbitrary heat after adding the organoalkali metal compound. It represents a polymerization method for maintaining a constant temperature of the polymer by adding or taking away heat.
상기 중합은 -20℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.The polymerization may be performed at a temperature range of -20 ° C to 200 ° C, specifically 0 ° C to 150 ° C, and more specifically 10 ° C to 120 ° C.
상기 단계 2는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위하여, 상기 활성 중합체와 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계이다. Step 2 is a step of reacting the active polymer with a compound represented by Formula 1 to prepare a modified conjugated diene-based polymer.
이때 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전술한 바와 같을 수 있다. In this case, the compound represented by Chemical Formula 1 may be as described above.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 알칼리금속 화합물 전체몰수 대비 0.1 mol 내지 10 mol이 되는 비율로 사용하는 것일 수 있다. The compound represented by Chemical Formula 1 may be used in a ratio of 0.1 mol to 10 mol with respect to the total number of moles of the organic alkali metal compound.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2의 반응은 중합체에 관능기를 도입시키기 위한 변성 반응으로, 상기 각 반응은 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 10분 내지 5시간 동안 수행하는 것일 수 있다.The reaction of step 2 according to an embodiment of the present invention is a modification reaction for introducing a functional group into the polymer, each reaction may be performed for 10 minutes to 5 hours in a temperature range of 10 ℃ to 120 ℃.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 2 이후 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.The preparation method according to an embodiment of the present invention may further include one or more steps of recovering and drying the solvent and the unreacted monomer, if necessary after step 2 above.
아울러, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다. In addition, the present invention provides a modified conjugated diene-based polymer prepared from the above production method.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래기를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 화합물에 의하여 변성된 것일 수 있다. The modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may include a compound derived group represented by the formula (1). That is, the modified conjugated diene-based polymer may be modified by a compound represented by the formula (1).
상기 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬에 실록산기와 아민기가 결합되어 있어 충진제, 특히 실리카계 충진제와의 친화성이 우수할 수 있다. 이에, 상기 충진제와의 배합 물성이 우수할 수 있어 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 가공성이 우수할 수 있으며, 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성이 개선될 수 있다. The modified conjugated diene-based polymer has a siloxane group and an amine group bonded to the polymer chain may be excellent in affinity with the filler, in particular silica filler. Accordingly, the physical properties of the rubber composition including the modified conjugated diene-based polymer may be excellent, and consequently, the tensile strength of a molded article, such as a tire, manufactured using the rubber composition may be excellent. Abrasion resistance and wet road resistance can be improved.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균분자량이 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것일 수 있으며, 구체적으로는 10,000g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것일 수 있다. In addition, the modified conjugated diene-based polymer may have a number average molecular weight of 10,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, specifically may be 10,000 g / mol to 1,000,000 g / mol.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol인 것일 수 있으며, 구체적으로는 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 것일 수 있다. The modified conjugated diene-based polymer may have a weight average molecular weight of 10,000 g / mol to 3,000,000 g / mol, specifically may be 100,000 g / mol to 200,000 g / mol.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 다분산지수가 0.5 내지 10, 구체적으로는 1 내지 4인 것일 수 있다. The modified conjugated diene-based polymer may be a polydispersity index of 0.5 to 10, specifically 1 to 4.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 이상, 보다 구체적으로는 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 비닐 함량이 상기 범위일 경우 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 타이어에 적용 시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성이 우수할 뿐 아니라 연료소모를 줄이는 효과가 있다. In addition, the modified conjugated diene-based polymer may have a vinyl content of 5% by weight or more, specifically 10% by weight or more, more specifically 10% by weight to 50% by weight, and the glass transition temperature when the vinyl content is in the above range. Can be adjusted to an appropriate range, and when applied to a tire, not only the properties required for the tire such as driving resistance and braking force are excellent, but also it has an effect of reducing fuel consumption.
이때, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체 또는 공액디엔계 단량체로 이루어진 공액디엔계 중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 나타내는 것이다.In this case, the vinyl content represents the content of the 1,2-added conjugated diene monomer instead of 1,4-addition based on 100% by weight of the conjugated diene polymer composed of a monomer having a vinyl group or a conjugated diene monomer.
아울러, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 실리카계 충진제, 카본블랙계 충진제 또는 이들 조합인 것일 수 있다. The rubber composition may include 0.1 to 200 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer, and the filler may be a silica-based filler, a carbon black-based filler, or a combination thereof.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 디엔계 중합체를 더 포함할 수 있으며, 상기 디엔계 중합체는 예컨대 스티렌-부타디엔 중합체, 부타디엔 중합체, 천연고무 또는 이들의 조합일 수 있다. In addition, the rubber composition may further include other diene polymers as needed in addition to the modified conjugated diene polymer, and the diene polymer may be, for example, styrene-butadiene polymer, butadiene polymer, natural rubber, or a combination thereof. .
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다. In addition, the present invention provides a tire manufactured using the rubber composition.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다. The tire may include a tire or a tire tread.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following Examples and Experimental Examples are provided to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited only to these examples.
실시예 1Example 1
20 L 오토클레이브 반응기에 1-비닐이미다졸 0.5 g, 프로필리튬 0.4 g을 넣고 반응기 내부 온도를 40℃로 승온하였다. 여기에 스티렌 270 g, 1,3 부타디엔 710 g 및 노말헥산 5000 g, 극성첨가제로 DTP(2,2-디(2-테트라히드로퓨릴)프로판) 0.86 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 유지시키고 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 SSBR 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후 하기 화학식 (i)의 화합물 5 mmol을 투입하여 15분간 변성 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 5ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.0.5 g of 1-vinylimidazole and 0.4 g of propyllithium were added to a 20 L autoclave reactor, and the temperature inside the reactor was raised to 40 ° C. Here, 270 g of styrene, 710 g of 1,3 butadiene, 5000 g of normal hexane, 0.86 g of DTP (2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane) as a polar additive was added thereto, and the reactor was kept at 40 ° C. And adiabatic heating reaction was carried out. After 20 minutes, 20 g of 1,3-butadiene was added to cap the SSBR ends with butadiene. After 5 minutes, 5 mmol of the compound of the formula (i) was added thereto, followed by a modification for 15 minutes. Thereafter, the polymerization reaction was stopped using ethanol, and 5 ml of a solution in which 0.3 wt% of BHT (butylated hydroxytoluene), an antioxidant, was dissolved in hexane was added. The resulting polymer was placed in hot water heated with steam, stirred to remove the solvent, and then dried in rolls to remove residual solvent and water to prepare a modified styrene-butadiene copolymer.
실시예 2Example 2
1-비닐이미다졸을 0.6 g, 프로필리튬을 0.5 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. A modified styrene-butadiene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.6 g of 1-vinylimidazole and 0.5 g of propyllithium were used.
비교예 Comparative example
시판되고 있는 통상적인 스티렌-부타디엔 공중합체(5025-2HM grade, LANXESS 社)를 실험에 사용하였다.A commercially available commercial styrene-butadiene copolymer (5025-2HM grade, LANXESS) was used for the experiment.
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 1 및 실시예 2 와 비교예의 각 공중합체에 대하여 각각 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI), 성분 분석 및 무늬 점도(MV)를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), the polydispersity index (PDI), the component analysis, and the pattern viscosity (MV) were measured for each copolymer of Examples 1 and 2 and Comparative Examples, respectively. . The results are shown in Table 1 below.
1) 성분분석1) Component Analysis
각 공중합체 내 스티렌 유래단위(SM) 및 비닐 함량은 NMR을 이용하여 측정하였다. Styrene derived units (SM) and vinyl content in each copolymer were measured using NMR.
2) 분자량 분석2) Molecular Weight Analysis
각 공중합체의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 40℃의 조건 하에서 GPC(gel permeation chromatograph) 분석으로 측정하였다. 이때, 컬럼(column)은 Polymer Laboratories 社의 PLgel Olexis 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한자루를 조합하여 사용하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(sTandard material)로서 PS(polystyrene)을 사용하였다. 다분산지수(PDI)는 상기 방법으로 측정된 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn)으로 계산하였다. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of each copolymer were measured by gel permeation chromatograph (GPC) analysis under 40 ° C. At this time, the column (column) was used by combining two PLgel Olexis bag of Polymer Laboratories Co., Ltd. and one PLgel mixed-C column, all of the newly replaced column was a mixed bed column. In addition, PS (polystyrene) was used as the GPC standard material in the molecular weight calculation. The polydispersity index (PDI) was calculated as the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight and the number average molecular weight measured by the above method.
3) 무니점도 분석3) Mooney viscosity analysis
각 공중합체의 무니점도는 MV-2000(Alpha Technologies 社)를 이용하여 각 시료 무게 15 g 이상 2개를 1분동안 예열한 후 100℃에서 4분 동안 측정하였다.The Mooney viscosity of each copolymer was measured by MV-2000 (Alpha Technologies Co., Ltd.) for 15 minutes or more of each sample weight 15g or more for 1 minute and then at 100 ℃ for 4 minutes.
실험예 2Experimental Example 2
상기 실시예 1 및 실시예 2와 비교예의 각 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성 및 점탄성 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Tensile and viscoelastic properties were measured in order to compare and analyze the physical properties of the rubber compositions including the copolymers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples and molded articles prepared therefrom. The results are shown in Table 2 below.
1) 고무 조성물의 제조1) Preparation of Rubber Composition
각 고무 조성물은 두가지의 비율로 제조하였다. 우선, 실시예 1 및 비교예의공중합체를 포함하는 고무 조성물은 하기 표 2의 S-1에 나타낸 성분비율로 제조하였으며, 실시예 2의 공중합체는 하기 표 2의 S-2에 나타낸 성분비율로 제조하였다. 각 고무 조성물은 제1단 혼련, 제2단 혼련 및 제3단 혼련과정을 거쳐 제조하였다. 이때, 변성 공액디엔계 공중합체를 제외한 물질의 사용량은 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리믹서를 사용하여 80 rpm 조건으로 상기 각 공중합체, 실리카, 실란 커플링제로서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 공정오일(process oil, TDAE), 노화방지제(TMDQ), 산화방지제, 산화아연(ZnO), 스테아린산(stearic acid) 및 왁스를 배합하여 혼련하였다. 이때, 혼련기의 온도를 제어하고 140℃~150℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무 촉진제(CZ), 황분말을 첨가하고 60℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이 후 제3단 혼련에서 2차 배합물을 성형하고, 180에서 t90+10분 동안 가황프레스로 가황하여 각 가황고무를 제조하였다. Each rubber composition was prepared in two proportions. First, the rubber composition comprising the copolymer of Example 1 and Comparative Example was prepared in the component ratio shown in S-1 of Table 2, and the copolymer of Example 2 in the component ratio shown in S-2 of Table 2 below Prepared. Each rubber composition was prepared through a first stage kneading, a second stage kneading and a third stage kneading. At this time, the amount of the substance except the modified conjugated diene copolymer is shown based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene copolymer. In the first stage kneading, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide as a copolymer, silica and a silane coupling agent at 80 rpm using a half-barrier attached with a temperature control device and a process oil oil, TDAE), antioxidant (TMDQ), antioxidant, zinc oxide (ZnO), stearic acid (stearic acid) and wax were mixed and kneaded. At this time, the temperature of the kneader was controlled and the primary blend was obtained at a discharge temperature of 140 ° C to 150 ° C. In the second stage kneading, after cooling the primary blend to room temperature, a rubber accelerator (CZ) and a sulfur powder were added to the kneader and mixed at a temperature of 60 ° C. or lower to obtain a secondary blend. Thereafter, the second blend was molded in a third stage kneading, and vulcanized in a vulcanization press at 180 to 90 minutes for each vulcanized rubber.
2) 인장특성2) tensile properties
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편(두께 25 mm, 길이 80 mm)을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하여 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력 값을 얻었다. Tensile properties were prepared in accordance with the tensile test method of ASTM 412 (thickness 25 mm, length 80 mm) and measured the tensile strength at the time of cutting the specimen and the tensile stress (300% modulus) at 300% elongation. Specifically, tensile properties were measured at a rate of 50 cm / min at room temperature using a Universal Test Machin 4204 (Instron Co., Ltd.) tensile tester to obtain tensile strength and tensile stress at 300% elongation.
3) 점탄성 특성3) viscoelastic properties
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 변형을 변화시켜 Tan δ를 측정하였다. 페인 효과(Payne effect, △G')는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었으며, 페이니 효과가 작을수록 충전제의 분산성이 우수한 것임을 나타낸다. 또한, 저온 0℃ Tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ Tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저구름 저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다.Viscoelastic properties were measured by using a dynamic mechanical analyzer (TA, Inc.) in a torsion mode at a frequency of 10 Hz and the deformation at each measurement temperature (-60 ° C. to 60 ° C.) to measure Tan δ. The Payne effect (ΔG ′) is expressed as the difference between the minimum and maximum values at 0.28% to 40% of the strain. The smaller the Payne effect, the better the dispersibility of the filler. In addition, the higher the low temperature 0 [deg.] C Tan δ, the better the wet road surface resistance. The lower the high temperature 60 [deg.] C. Tan δ, the lower the hysteresis loss, and the lower the cloud resistance (fuel efficiency).
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제를 이용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장특성 및 점탄성이 비교예의 공중합체를 포함하는 고무 조성물 대비 우수한 것을 확인하였다.As shown in Table 3, the tensile properties and viscoelastic properties of the rubber composition comprising the modified styrene-butadiene copolymers of Examples 1 and 2 prepared using a modifier according to an embodiment of the present invention It was confirmed that it is superior to the rubber composition including the coalescence.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제를 이용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물이 변성되지 않은 비교예의 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 대비 0℃에서의 Tan δ 값이 증가하고, 60℃에서의 Tan δ 값이 감소 하는 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제를 이용하여 제조된 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 젖은 노면에서의 저항성 및 구름저항 특성이 우수하고, 연비 효율이 높을 수 있음을 나타내는 결과이다.Specifically, the rubber composition comprising the modified styrene-butadiene copolymers of Examples 1 and 2 prepared using the modifying agent according to an embodiment of the present invention includes the styrene-butadiene copolymer of the comparative example which is not modified. It was confirmed that the Tan δ value at 0 ° C. and the Tan δ value at 60 ° C. decreased compared with the rubber composition. This is a result showing that the modified styrene-butadiene copolymer prepared by using the modifier according to an embodiment of the present invention has excellent resistance and rolling resistance characteristics on wet road surface, and high fuel efficiency.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제를 이용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물이 변성되지 않은 비교예의 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 대비 △G'수치가 거의 절반 수준으로 낮은 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물이 실리카 분산성이 우수할 수 있음을 나타내는 결과이다.In addition, the rubber composition comprising the modified styrene-butadiene copolymer of Examples 1 and 2 prepared by using the modifier according to an embodiment of the present invention is a rubber comprising a styrene-butadiene copolymer of the comparative example is not modified It was confirmed that the value of ΔG ′ relative to the composition was almost half the level. This is a result indicating that the rubber composition including the modified styrene-butadiene copolymer according to an embodiment of the present invention may have excellent silica dispersibility.
Claims (24)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R2 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10이 알콕시기이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
Compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
R 2 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,
n and m are each independently an integer from 1 to 10.
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
R2 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며,
R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것인 화합물.
The method according to claim 1,
In Chemical Formula 1,
R 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,
R 2 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R2 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이며,
R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것인 화합물.
The method according to claim 1,
In Chemical Formula 1,
R 1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms,
R 2 to R 4 are each independently alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms,
R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
The method according to claim 1,
Formula 1 is a compound represented by the following formula (2):
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
n and m are each independently an integer from 1 to 10.
상기 화합물은 고무 변성제인 것인 화합물.
The method according to claim 1,
The compound is a rubber modifier.
상기 화합물은 공액디엔계 중합체용 변성제인 것인 화합물.
The method according to claim 1,
The compound is a modifier for conjugated diene polymer.
상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체인 것인 화합물.
The method according to claim 6,
The conjugated diene-based polymer is a conjugated diene monomer homopolymer or a copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer.
2) 상기 활성 중합체를 청구항 1에 기재된 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R2 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10이 알콕시기이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
1) polymerizing a conjugated diene monomer or an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in the presence of an organic alkali metal compound to prepare an active polymer having an alkali metal bonded to at least one end thereof in a hydrocarbon solvent; And
2) A method of producing a modified conjugated diene-based polymer comprising the step of reacting the active polymer with a compound represented by the formula (1)
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
R 2 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,
n and m are each independently an integer from 1 to 10.
상기 유기 알칼리금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
The method according to claim 8,
The organoalkali metal compound is a method for producing a modified conjugated diene-based polymer that is used in 0.01 mmol to 10 mmol based on a total of 100 g of the monomer.
상기 유기 알칼리금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
The method according to claim 8,
The organoalkali metal compound is methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, t-octylithium, phenyllithium, 1-naphthyl Lithium, n-eicosilium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium, Of the modified conjugated diene-based polymer is one or more selected from the group consisting of lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide, lithium isopropylamide Manufacturing method.
상기 단계 1)의 중합은 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
The method according to claim 8,
The polymerization of step 1) is a method for producing a modified conjugated diene-based polymer further by adding a polar additive.
상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 중량부 대비 0.001 중량부 내지 10 중량부로 첨가하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
The method according to claim 11,
The polar additive is a method for producing a modified conjugated diene-based polymer is added in an amount of 0.001 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total monomer.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
The method according to claim 8,
Formula 1 is a method for producing a modified conjugated diene-based polymer that is a compound represented by the formula (2):
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
n and m are each independently an integer from 1 to 10.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 알칼리금속 화합물 전체몰수대비 0.1 mol 내지 10 mol이 되는 비율로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
The method according to claim 8,
The compound represented by Formula 1 is a method for producing a modified conjugated diene-based polymer that is used in a ratio of 0.1 mol to 10 mol relative to the total number of moles of the organic alkali metal compound.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R2 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10이 알콕시기이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
Modified conjugated diene-based polymer comprising a compound derived group represented by the formula (1) according to claim 1
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
R 2 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,
n and m are each independently an integer from 1 to 10.
상기 중합체는 공액디엔계 단량체 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
The method according to claim 15,
Wherein said polymer is a conjugated diene monomer homopolymer or a copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer.
상기 중합체는 수평균분자량이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
The method according to claim 15,
The polymer is a modified conjugated diene-based polymer having a number average molecular weight of 1,000 g / mol to 2,000,000 g / mol.
상기 중합체는 다분산지수가 0.5 내지 10인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
The method according to claim 15,
The polymer is a modified conjugated diene-based polymer having a polydispersity index of 0.5 to 10.
상기 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 내지 50 중량%인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
The method according to claim 15,
The polymer is modified conjugated diene-based polymer having a vinyl content of 5% by weight to 50% by weight.
A rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer of claim 15.
상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것인 고무 조성물.
The method of claim 20,
The rubber composition is a rubber composition comprising 20 to 90% by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
상기 고무 조성물은 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것인 고무 조성물.
The method of claim 20,
The rubber composition comprises 0.1 to 200 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the polymer.
상기 충진제는 실리카계 충진제, 카본블랙계 충진제 또는 이들 조합인 것인 고무 조성물.
The method according to claim 22,
The filler is a silica-based filler, a carbon black filler or a combination thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150184804A KR102065652B1 (en) | 2015-12-23 | 2015-12-23 | Modifying agent, preparation method of modified conjugated diene polymer using the modifying agent and modified conjugated diene polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150184804A KR102065652B1 (en) | 2015-12-23 | 2015-12-23 | Modifying agent, preparation method of modified conjugated diene polymer using the modifying agent and modified conjugated diene polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170075315A KR20170075315A (en) | 2017-07-03 |
| KR102065652B1 true KR102065652B1 (en) | 2020-01-13 |
Family
ID=59358023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150184804A KR102065652B1 (en) | 2015-12-23 | 2015-12-23 | Modifying agent, preparation method of modified conjugated diene polymer using the modifying agent and modified conjugated diene polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102065652B1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3947436A (en) | 1970-07-18 | 1976-03-30 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Sulfur containing organo-organooxysilane |
| JP2009007455A (en) * | 2007-06-27 | 2009-01-15 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire for heavy load |
| JP2010254858A (en) | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Bridgestone Corp | Rubber composition and tire for winter using the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL86588C (en) | 1980-09-20 | |||
| CA1246778A (en) * | 1983-10-03 | 1988-12-13 | David A. Stivers | Processing elastomers |
-
2015
- 2015-12-23 KR KR1020150184804A patent/KR102065652B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3947436A (en) | 1970-07-18 | 1976-03-30 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Sulfur containing organo-organooxysilane |
| JP2009007455A (en) * | 2007-06-27 | 2009-01-15 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire for heavy load |
| JP2010254858A (en) | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Bridgestone Corp | Rubber composition and tire for winter using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20170075315A (en) | 2017-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102014521B1 (en) | Modified conjugated diene polymer and preparing method thereof | |
| US9944741B2 (en) | Modified conjugated diene polymer, method for preparing same, and rubber composition containing same | |
| KR101653574B1 (en) | Modified Conjugated Diene Polymer, Modified Rubber Composition And Method For Preparing the Modified Conjugated Diene Polymer | |
| KR102046930B1 (en) | Modifying agent and modified conjugated diene polymer prepared by using the same | |
| KR101814861B1 (en) | method for preparing rubber composition using terminal modifier of functionalized aminosilane, and rubber composition prepared using the same | |
| JP6456517B2 (en) | Method for producing rubber composition using aminosilane-based terminal modifier with functional group introduced, and rubber composition produced thereby | |
| EP3103816A1 (en) | End-functional conjugated diene-based polymer and method of preparing same | |
| CN108473616B (en) | Modified conjugated diene polymer and preparation method thereof | |
| CN108026187B (en) | Azasilane modifier and process for producing modified conjugated diene polymer using same | |
| KR102185353B1 (en) | Polymer compound, preparation method of modified conjugated diene polymer using the polymer compound and modified conjugated diene polymer | |
| JP7195457B2 (en) | Modifier and modified conjugated diene-based polymer produced using the same | |
| JP6552716B2 (en) | Novel silyl group-containing compound, modified conjugated diene polymer and method for producing the same | |
| KR102037842B1 (en) | Alkoxysillane modifying agent comprising tertiary amino group and preparation method of modified conjugated diene polymer using the same | |
| KR102059670B1 (en) | Modifying agent, preparation method of modified conjugated diene polymer using the modifying agent and modified conjugated diene polymer | |
| KR102024139B1 (en) | Modifying agent, preparation method of modified conjugated diene polymer using the modifying agent and modified conjugated diene polymer | |
| KR102065652B1 (en) | Modifying agent, preparation method of modified conjugated diene polymer using the modifying agent and modified conjugated diene polymer | |
| KR102036026B1 (en) | Modified monomer, modified conjugated diene polymer comprising the same and method for preparing the polymer | |
| KR102574760B1 (en) | Modified conjugated diene-based polymer, method for preparing thereof and rubber composition comprising the same | |
| KR102308724B1 (en) | Modified conjugated diene polymer and method for preparing the same | |
| KR102384180B1 (en) | Diene copolymer and method for preparing the same | |
| KR102165117B1 (en) | Modified conjugated diene polymer and method for preparing the same | |
| KR102128570B1 (en) | Modifying agent and modified conjugated diene polymer prepared by using the same | |
| KR20210122580A (en) | Modified conjugated diene polymer, method for preparing the polymer and rubber composition comprising the polymer | |
| KR102019839B1 (en) | A method for preparing modified conjugated diene polymer and the modified conjugated diene polymer prepared by the same | |
| KR20210038113A (en) | Modified conjugated diene polymer, preparing method thereof, and rubber conposition comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |