KR102063009B1 - 친환경 투명도막 형성 방법, 그리고 이를 위한 친환경 투명도막 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 친환경 투명도막 형성 방법, 그리고 이를 위한 친환경 투명도막 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, PVAc, PVA, PLA를 5 내지 7, 4 내지 6, 1 내지 2의 중량비로 준비하는 제 1 단계; PVAc, PVA, PLA를 혼합한 전체 100 중량부에 대해서 PHA 수지 1 내지 2 중량부, 발포타입 폴리에틸렌 입자를 1 내지 2 중량부, 바인더 20 내지 30 중량부, 에스테르(drying agent) 5 내지 7 중량부를 1차 추가 성분으로 순차적으로 첨가하고 30분 동안 교반하는 제 2 단계; 및 단계(S112)의 교반된 전체 100 중량부에 대해서 적외선차단조성물 3 중량부와 자외선차단조성물 2 내지 4 중량부를 혼합 후 1시간 동안 교반하여 친환경 투명도막 조성물을 형성하는 제 3 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이에 의해, 코팅액의 변화 및 수치의 저하가 없이 뛰어난 레벨링 성능을 갖고 있어 깨끗한 외관은 물론 작업성이 뛰어나며, 가시광선투과율을 70% 이상 확보하며 적외선차단을 현행제품대비 30% 이상 높아 뛰어난 열차단효과를 가질 뿐만 아니라, 작업 마감 후에 혼합된 코팅액을 그대로 보존하여도 코팅액의 고형분의 침전이 없는 것은 물론 일정시간 경과 후에도 경화되는 현상이 발생하지 않도록 하는 효과를 제공할 수 있다.
이에 의해, 코팅액의 변화 및 수치의 저하가 없이 뛰어난 레벨링 성능을 갖고 있어 깨끗한 외관은 물론 작업성이 뛰어나며, 가시광선투과율을 70% 이상 확보하며 적외선차단을 현행제품대비 30% 이상 높아 뛰어난 열차단효과를 가질 뿐만 아니라, 작업 마감 후에 혼합된 코팅액을 그대로 보존하여도 코팅액의 고형분의 침전이 없는 것은 물론 일정시간 경과 후에도 경화되는 현상이 발생하지 않도록 하는 효과를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 친환경 투명도막 형성 방법, 그리고 이를 위한 친환경 투명도막 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 코팅액의 변화 및 수치의 저하가 없이 뛰어난 레벨링 성능을 갖고 있어 깨끗한 외관은 물론 작업성이 뛰어나며, 가시광선투과율을 70% 이상 확보하며 적외선차단을 현행제품대비 30% 이상 높아 뛰어난 열차단효과를 가질 뿐만 아니라, 작업 마감 후에 혼합된 코팅액을 그대로 보존하여도 코팅액의 고형분의 침전이 없는 것은 물론 일정시간 경과 후에도 경화되는 현상이 발생하지 않도록 하기 위한 친환경 투명도막 형성 방법, 그리고 이를 위한 친환경 투명도막 조성물에 관한 것이다.
현재 유리의 가시광선투과율을 유지하며 적외선 및 자외선을 차단하는 기술은 대부분 2액형의 제품으로 코팅제와 경화제를 섞어 경화하는 방법의 제품이 대부분이며 상기 언급한 2액형을 혼합한 후, 코팅제를 미사용시는 경화 또는 수시간 후 코팅제의 물성치가 급격히 저하되는 문제점이 있다.
또한, 현행 제품의 코팅방법으로는 스프레이 방식, 플로우코팅방법을 택하는 제품이 있다. 스프레이 방식의 제품은 작업을 함에 있어 VOC의 방출 및 에어컴프레서를 사용하는 등 주위의 작업환경에 많은 제약을 받는다.
아울러, 플로우코팅방법은 유리표면에 코팅액을 위에서 흘러내려 코팅을 하는 방법으로 필름이 평활화하는 과정에서 상부와 하부의 형성되는 필름의 VL(가시광선투과율) IR(적외선차단율) UV(자외선차단율) 수치가 일정하지 않으며 색편차의 문제점이 있을 뿐만 아니라, 건조시간까지 하단부에 코팅액이 계속 흘러내려 코팅액의 손실뿐만 아니라 반복된 사용으로 인해 코팅액의 오염은 물론 점도등의 변화로 기능 및 작업에 많은 문제점이 있다.
이에 따라 해당 기술분야에 있어서는 가시광선투과율을 유지하며 자외선차단 적외선을 차단하는 막을 건축물의 유리 또는 자동차의 유리 등의 표면에 형성시켜 실내의 온도상승을 억제하고 유해한 자외선을 차단하여 인체를 보호할 뿐만 아니라, 현행의 코팅기술인 스프레이 방식, 플로우코팅방법과는 달리, 스폰지에 본 기술의 코팅액을 묻혀 유리에 코팅을 하는 기술로 본 방법으로 코팅을 시행하여 현재 유리표면의 투명성을 그대로 유지하며 얼룩 및 사물의 일그러짐이 없으며 스폰지로 코팅을 하는 방법으로 쉽게 코팅을 할 수 있도록 하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 코팅액의 변화 및 수치의 저하가 없이 뛰어난 레벨링 성능을 갖고 있어 깨끗한 외관은 물론 작업성이 뛰어나며, 가시광선투과율을 70% 이상 확보하며 적외선차단을 현행제품대비 30% 이상 높아 뛰어난 열차단효과를 가질 뿐만 아니라, 작업 마감 후에 혼합된 코팅액을 그대로 보존하여도 코팅액의 고형분의 침전이 없는 것은 물론 일정시간 경과 후에도 경화되는 현상이 발생하지 않도록 하기 위한 친환경 투명도막 형성 방법, 그리고 이를 위한 친환경 투명도막 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 금속은 물론 인체에 해로운 물질(톨루엔, 경화제, 시너 등)의 사용을 최대한 억제시킨 친환경제품으로 코팅면의 변색 등이 없는 뛰어난 내후성을 갖도록 하기 위한 친환경 투명도막 형성 방법, 그리고 이를 위한 친환경 투명도막 조성물을 제공하기 위한 것이다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명의 실시예에 따른 친환경 투명도막 형성 방법은, PVAc, PVA, PLA를 5 내지 7, 4 내지 6, 1 내지 2의 중량비로 준비하는 제 1 단계; PVAc, PVA, PLA를 혼합한 전체 100 중량부에 대해서 PHA 수지 1 내지 2 중량부, 발포타입 폴리에틸렌 입자를 1 내지 2 중량부, 바인더 20 내지 30 중량부, 에스테르(drying agent) 5 내지 7 중량부를 1차 추가 성분으로 순차적으로 첨가하고 30분 동안 교반하는 제 2 단계; 및 단계(S112)의 교반된 전체 100 중량부에 대해서 적외선차단조성물 3 중량부와 자외선차단조성물 2 내지 4 중량부를 혼합 후 1시간 동안 교반하여 친환경 투명도막 조성물을 형성하는 제 3 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 본 발명은, 상기 제 3 단계 이후, 대상에 스펀지로 친환경 투명도막 조성물을 도포하는 제 4 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 친환경 투명도막 형성 방법, 그리고 이를 위한 친환경 투명도막 조성물은, 코팅액의 변화 및 수치의 저하가 없이 뛰어난 레벨링 성능을 갖고 있어 깨끗한 외관은 물론 작업성이 뛰어나며, 가시광선투과율을 70% 이상 확보하며 적외선차단을 현행제품대비 30% 이상 높아 뛰어난 열차단효과를 가질 뿐만 아니라, 작업 마감 후에 혼합된 코팅액을 그대로 보존하여도 코팅액의 고형분의 침전이 없는 것은 물론 일정시간 경과 후에도 경화되는 현상이 발생하지 않도록 하는 효과를 제공할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 다른 실시예에 따른 친환경 투명도막 형성 방법, 그리고 이를 위한 친환경 투명도막 조성물은, 금속은 물론 인체에 해로운 물질(톨루엔, 경화제, 시너 등)의 사용을 최대한 억제시킨 친환경제품으로 코팅면의 변색 등이 없는 뛰어난 내후성을 갖도록 하는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 친환경 투명도막 형성 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 친환경 투명도막 형성 방법 중 친환경 투명도막 조성물 형성 과정(S110)을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 친환경 투명도막 형성 방법 중 친환경 투명도막 조성물 형성 과정(S110)을 나타내는 흐름도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예의 상세한 설명은 첨부된 도면들을 참조하여 설명할 것이다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 친환경 투명도막 형성 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 친환경 투명도막 형성 방법은 친환경 투명도막 조성물 형성 과정(S110), 대상에 스펀지로 도포(S120), 경화 과정(S130)을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 친환경 투명도막 형성 방법 중 친환경 투명도막 조성물 형성 과정(S110)을 나타내는 흐름도이다. 도 2를 참조하여 단계(S110)의 친환경 투명도막 조성물 형성 과정에 대해서 살펴보면, PVAc, PVA, PLA를 5 내지 7, 4 내지 6, 1 내지 2의 중량비로 준비한다(S111).
본 발명에 사용되는 PLA는 친환경적인 폴리머(polymer) 역할을 수행하기 위해 준비되며, 재생 가능한 옥수수 등 식물을 발효시켜 얻은 락타이드 또는 락트산을 중합하여 제조된 열가소성 폴리에스테르로서 화석 자원 고갈에 무관할 뿐만 아니라 사용 후 매립 등 방식으로 쉽게 분해시킬 수 있는 친환경적인 특성이 있다.
PLA는 락트산 또는 락타이드를 중합시켜 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 등의 글리콜화합물, 에탄디오산(ethanedioic acid) 또는 테레프탈산 등의 디카복실산, 글리콜산 또는 2-히드록시벤조산 등의 히드록시카르본산 또는 카프로락톤 또는 프로피오락톤 등의 락톤류와 같은 적절한 단량체와 공중합될 수도 있다. 그리고, PLA는 통상적으로 D,L-PLA, meso-PLA, D-PLA, L-PLA 등으로 구분될 수 있는데, 본 발명에서는 그 종류에 제한되지 않고, 상술한 PLA를 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
단계(S111)에서의 PVAc와 PLA의 혼합액 표면에 PVA가 일반적인 혼합 또는 자연분해 캡슐형으로 준비될 수 있으며, 자연분해 캡슐형으로 형성된 캡슐에는 희석제가 포함됨으로써, PVA는 반드시 PVAc 및 PLA 혼합액의 표면 전체에 균등하게 분포해야 하는 것은 아니고, 경우에 따라서는 국부적으로 캡슐형 PVA가 혼합되지 않는 부위가 존재할 수도 있다. 다만, PVA는 PVAc 및 PLA 혼합액의 표면 전체 면적에서 50% 이상에 분포되는 것이 바람직할 수 있다.
여기 사용되는 캡슐이 분해시 사용되는 희석제는 PVAc 및 PLA 혼합액에 PVA에 의한 수지의 점도를 감소시키기 위하여 전형적으로 사용되는 것을 사용하거나, 본 발명의 일 실시예로, 크리프(creep)에 악영향이 없이 친환경 투명도막의 작용 시간을 연장하도록, 친환경 투명도막으로 유용한 폴리머 반응성 희석제로서 기능이 있는, 저분자량, 폴리머 수반응성(moisture reactive) 조성물을 활용할 수 있다.
본 발명에서 희석제는 PVAc(Polyvinyl Acetate), PVA(Polyvinyl Alcohol), PLA(PolyLactic Acid) 총량을 기준으로 2 내지 3 중량% 사이에서 폴리머 반응성 희석제를 활용함으로써, 단계(S112)의 교반물 생성을 위한 작용 시간을 연장하는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에서, PVA의 함량이 4 중량부 보다 너무 적으면 친환경 투명도막에서 소망하는 결합력을 발휘할 수 없고, 반대로 6 중량부 보다 많으면 상대적으로 PVAc 및 PLA의 함량이 줄어들어 친환경 투명도막에서 부피 변화로 인한 응력을 해소할 수 없고 접착성이 저하될 수 있다. 반대로, PVAc, PLA의 함량이 상기 중량비에 비해 과소해지면 도막의 연신율이 불충분할 수 있으며, PVAc, PLA 함량이 상기 중량비에 비해 과대해지면 높은 친화성으로 인해 도막의 대상에서의 분리를 유발할 수 있다. 따라서, 부착되는 대상의 종류 등을 고려하여 PVAc(Polyvinyl Acetate), PVA(Polyvinyl Alcohol), PLA(PolyLactic Acid), 그리고 도포 대상 간에 우수한 결합력을 나타낼 수 있고, 연신율에 의한 응력 해소의 효과를 발휘할 수 있도록 PVAc, PVA, PLA를 5 내지 7, 4 내지 6, 1 내지 2의 중량비로 준비하는 것이다.
단계(S111) 이후, PVAc, PVA, PLA를 혼합한 전체 100 중량부에 대해서 PHA 수지 1 내지 2 중량부, 발포타입 폴리에틸렌 입자를 1 내지 2 중량부,바인더 20 내지 30 중량부, 에스테르(drying agent) 5 내지 7 중량부를 1차 추가 성분으로 순차적으로 첨가하고 30분 동안 교반한다(S112).
단계(S112)에서 사용되는 PHA 수지는 여러 가지 탄소곁사슬이 있는 히드록시산 폴리에스테르의 총칭이다. PHA 수지는 과립막 내의 중합효소에 의한 D(-)-3-히드록시지방산 CoA의 중합에 의해 생성되지만 최근 어떤 종류의 세균에서는 여러 가지 길이의 곁사슬이 있는 히드록시산의 중합체, 혹은 3-히드록시부티르산과의 공중합체인 PHA가 발견되고 있다. 혼합수지 중 PHA 수지는 Poly Hydroxyl Alkanoate의 약자로써, 여러 가지 탄소곁사슬이 있는 히드록시산 폴리에스테르의 총칭이다. PHA 수지는 과립막 내의 중합효소에 의한 D(-)-3-히드록시지방산 CoA의 중합에 의해 생성되지만 최근 어떤 종류의 세균에서는 여러 가지 길이의 곁사슬이 있는 히드록시산의 중합체, 혹은 3-히드록시부티르산과의 공중합체인 PHA가 발견되고 있다. 이러한 PHA 수지를 PVAc, PVA, PLA 혼합물에 혼합하게 되면, PLA 기반 원료에 유연성을 부여할 수 있는 효과를 제공하여 최종 도막으로서 유도성을 부여할 수 있다.
단계(S112)에서 사용되는 발포타입 폴리에틸렌 입자는 폴리에틸렌 원료를 사용하며, 발포제와 함께 스크류 방식에 의한 발포타입 폴리에틸렌에 대한 배합을 수행한 뒤, 고체 형태로 형성하여 미립자로 분쇄하여 형성될 수 있다. 최종 제조되는 친환경 투명도막 조성물가 부착 대상에 도포되어 경화시 인장강도 향상을 위해 폴리에틸렌의 중량평균 분자량은 150,000g/mol 이상, 용융지수는 0.7 내지 9g/10분(120℃)인 것이 바람직하며, 발포타입 폴리에틸렌은 상술한 바와 같이 용융지수가 용융지수는 0.7 내지 9g/10분(120℃)이고, 그 밖에 분자량분포(PI)가 3.5 이상이며, 용융강도가 45mN 이상인 폴리에틸렌 기반 원료 100 중량부에 대하여 발포제 5 내지 7 중량부를 배합하여 이루어질 수 있다.
발포타입 폴리에틸렌을 제조하기 위해 사용되는 발포제의 함량이 7 중량부를 초과하면 강성과 내열성, 표면 경도가 현저히 저하되어 친환경 투명도막의 응용에 부적합하므로 바람직하지 않으며, 5 중량부 미만이면 비중, 발포성, 성형성, 충격특성이 저하되어 친환경 투명도막의 응용으로 바람직하지 않다. 이때 주로 사용되는 화학 발포제는 Sodium bicarbonate(NaHCO3)가 주로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예로, 발포타입 폴리에틸렌 혼합물을 제조하기 위한 폴리에틸렌은 단독으로 사용하거나 폴리에틸렌 혼합물로 형성된 뒤 발포과정을 거쳐 사용될 수 있다. 여기서, 폴리에틸렌 혼합물은 폴리에틸렌 100 중량부에 대해서 폴리우레탄 5 내지 7 중량부, 에틸렌비닐초산 코폴리머(EVA) 3 내지 4 중량부로 구성되는 수지조성물을 활용할 수 있으며, 이상과 같은 수지조성물에 의해 제조되는 합성수지 소재는 폴리에틸렌만을 사용한 수지에 의해 인장강도, 굴곡강도, 하중변형온도, 아이죠드 충격강도에서 향상된 성능을 나타낼 뿐만 아니라, 조성 재료 자체가 저렴하여 제조하는 원가를 낮출 수 있다.
단계(S112)에서 사용되는 바인더 20 내지 30 중량부는 아크릴실리콘 도료용 경화제(BT 120S)를 활용할 수 있다. 보다 구체적으로, 바인더는 수지 바인더로 최종 친환경 투명도막 형성 시에 도막의 기초물성(밀착성, 도막경도 등) 및 광차단 이외의 기능성(내오염성, 내스크래치성 등)에 밀접한 관계가 있으므로 다양하게 선택되어질 수 있다. 따라서 광차단제 조성물에 사용되는 주단량체는 아크릴기를 포함하는 열경화형 및 광경화형 수지라면 어느 것이든 사용 가능하며, 구체적으로는 메틸 (메타)크릴레이트, 에틸 (메타)크릴레이트, 프로필 (메타)크릴레이트, 부틸 (메타)크릴레이트, 이소부틸 (메타)크릴레이트, 펜틸 (메타)크릴레이트, 헥실(메타)크릴레이트, 옥틸 (메타)크릴레이트, 노닐 (메타)크릴레이트, 라우릴 (메타)크릴레이트 등과 같은 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
한편, 바인더로 첨가되는 경화제로는 유기과산물, 아조화합물, 이소시아네이트화합물, 폴리아민류, 푸이산, 포름알데히드 등이 있다. 사용하는 열경화성 수지의 종류에 따라서 경화제를 적절히 선택하여 사용하도록 하며, 바람직하게는 아크릴실리콘 도료용 경화제를 사용할 수 있다. 바인더에는 도막 형성 요소의 희석에 사용되는 유기용제가 추가될 수 있으며, 유기용제로서는 케톤류, 에테르류, 알콜올류 등 모든 유기용제가 사용 가능하고, 이 중 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단계(S112)에서 에스테르(drying agent) 2 내지 5 중량부를 첨가하고 30분 동안 교반시, 본 발명에서 사용되는 에스테르는 oleic acid와 stearic acid를 1 : 1 내지 2의 비율로 혼합하여 사용할 수 있으며, PVAc, PVA, PLA 혼합물에 PHA 수지 및 발포타입 폴리에틸렌 입자를 혼합한 상태에서, 바인더를 정량 함께 혼합기에서 교반하면서, 혼합기 온도를 50 내지 65℃의 온도로 설정하여 30분 정도 교반을 유지한 뒤, 중합 완료 전에 에스테르(drying agent)를 혼합한다. 여기서 PVAc, PVA, PLA 혼합물 전체 중량인 100 중량부에 대해서 에스테르(drying agent)를 5 중량부가 미달인 경우 최종 생성되는 친환경 투명도막와 대상 간의 고형화가 진행되지 않으며, 반대로 7 중량부를 초과하는 경우 최종 생성되는 친환경 투명도막와 대상 간의 고형화가 너무 현저히 진행되는 문제점일 발생할 수 있다.
단계(S112) 이후, 단계(S112)의 교반된 전체 100 중량부에 대해서 적외선차단조성물 3 중량부와 자외선차단조성물 2 내지 4 중량부를 혼합 후 1시간 동안 교반한다(S113).
본 발명의 일 실시예로, 적외선차단조성물은 적외선 흡착제(제품명: SEESORB 703)를 사용할 수 있으며, 자외선차단조성물은 자외선 흡착제(제품명: TINUVIN 328)를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로, 적외선차단조성물의 유기계로는 폴리메틴계 염료(시아닌 염료), 프탈로시아닌 염료, 나프탈로시아닌 염료, 디티올-금속 착체 염료, 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 아미늄(또는 알루미늄) 염료,디이모늄 염료 등과 무기계로는 포함될 수 있다.
구체적으로 본 발명에 이용할 수 있는 적외선차단조성물로는, 적외선 영역(파장 800 ~ 2,500nm)에서 극대 흡수를 하는 색소이면 특별히 한정되지 않는다. 그러나 본 발명의 친환경 투명도막 조성물에서 적외선 흡수 필름 또는 유리 상 직접 도포의 용도, 특히 창유리 광차단 용도에 적합한 것이라면, 적외선 영역의 흡수가 큰 것이 요구됨과 동시에 가시광선 영역의 투과율이 높은 것이 바람직하고, 이러한 관점에서 가시광선 영역의 투과율이 높은 색소를 선택하는 것이 장려된다. 구체적으로는, 디임모늄염계 화합물과, 1종 이상의 다른 적외선 흡수 색소를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 상기의 디임모늄염계 화합물은 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들면, Kayasorb IRG-022, IRG-023, IRG-024(이상, 닛본 가야꾸사 제조), CIR-1080, CIR-1081, CIR-1083, CIR-1085(이상, 닛본 카리트사 제조) 등이 적합하다.
디임모늄염계 화합물은 적외선 영역의 흡수가 크고, 흡수할 수 있는 파장 영역도 넓고, 가시광선 영역의 투과율도 높다고 하는 특징을 가지고 있다. 그러나, 디임모늄염계 화합물은 고온, 고습 하에서는 변성하기 쉽고, 적외선 영역의 흡수가 작아지거나 가시광선 영역의 일부의 투과율이 저하되거나, 색조가 변화되기 쉽다는 성질도 가지고 있다. 그러나, 후술하는 고투명성 및 광유도성(wavelength transformer) 무기질 코팅을 통한 고분자 일체화 미립자 제조 시 고온, 고습 하에 장시간 방치한 경우에도 상기의 디임모늄염계 화합물의 변성을 억제할 수 있다.
적외선 영역의 흡수를 크게 하기 위해서는, 적외선 흡수층이 함유하는 적외선 차단제를 적어도 두 종류로 하는 것이 바람직하다. 이때, 상기의 디임모늄염계 화합물과, 이 화합물 이외의 색소를 병용하는 것이 바람직하다. 보다 넓은 흡수 파장 영역을 확보할 수 있게 되기 때문이다. 상기의 디임모늄염계 화합물과 병용할 수 있는 다른 적외선 흡수 색소로는 프탈로시아닌계 화합물, 디티올 금속착체계 화합물, 시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 스쿠알릴륨염계 화합물, 피릴륨염계 화합물, 티오페릴륨계 화합물, 클로코늄계 화합물, 인도아닐린 킬레이트계 색소, 인도나프톨 킬레이트계 색소, 아조계 색소, 아조 킬레이트계 색소, 아미늄염계 색소, 퀴논계 색소, 안트라퀴논계 색소, 폴리메틴계 색소, 트리페닐메탄계 색소 등을 들 수 있다. 예를 들면, 상기 프탈로시아닌계 적외선 광차단제는 시판품을 이용할 수 있다. 구체적으로는, Excolor IR-1, IR-2, IR-3, IR-4, IR-10, IR-10A, IR-12, IR-14, TXEX-805K, TXEX-809K, TXEX-810K, TXEX-811K, TXEX-812K, TXEX-813K, TXEX-814K(이상, 닛본 쇼꾸바이사 제조), MIR-369, MIR-389(이상, 미쓰이가가꾸사 제조) 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.상기 디티올 금속 착체계 적외선 광차단제로는 예를 들면, 미쓰이 가가꾸에서 제조한 SIR-128, SIR-130, SIR-132, SIR-159 등의 시판품도 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 시아닌계 적외선 광차단제로는, 아사히 덴까 제조의 TZ-103, TZ-104, TZ-105, TZ-109, TZ-111, TZ-114, 닛본 가야꾸 제조의 CY-9, CY-10, CY-20, CY-30, 야마다 가가꾸 제조의 IR-301 등이 적합하다.
무기계 적외선 광차단제로는 텅스텐 산화물(WOx), ITO(Indium- Tin-Oxide), 바나듐 산화물(VOx, x는 정수), 텡스텐 등과 같은 금속이 도핑된 바나듐 산화물, 또는 안티몬-아연(Sb-Zn)의 복합 산화물 등으로 특별히 한정되지 않으나 코어 합성에 유리하도록 나노 사이즈로 조절된 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 무기계 적외선 광차단제는 시판품을 이용할 수 있다. 구체적으로는 안티몬 계열의 CELNAX CX-Z693M-F(닛산 케미칼), Elcom P-30, P-35, P-32, P-45(일휘촉매화성) 등, 그리고 ITO계열로는 Elcom P-120, 130(일휘촉매화성)을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 자외선차단 조성물은 벤조트리아졸, 벤조페논, 환상 이미노에스테르, 아릴화 시아노아크릴레이트 및 트리아진 중에서 선택된 1종 이상의 유기 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 또한 상기 자외선 광차단제는 우선 유기계로서 p-아미노벤조산 유도체, 벤질리데네캠포 유도체, 시남산 유도체, 벤조페논 유도체 및 벤조트리아졸 유도체 등으로 이루어진 군, 무기계로는 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS), 이산화티탄(TiO2), 금속성 실리콘(Si), 탄화실리콘(SiC), 산소가 결핍된 실리콘 산화물(SiO2-x), 이산화세륨(CeO2), 삼산화이위트리아(Y2O3)와 같은 금속 또는 비금속 산화물 및 황화물과 그 복합체 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 복합 사용할 수 있으나 코어의 합성에 대한 용이성을 위하여 나노 사이즈로 조절된 것이 권장된다. 보다 자세하게, 벤조트리아졸계 자외선 차단제로는, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시헥실)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-tert-부틸-3'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-메톡시-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-시아노-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-tert-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-니트로-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
또한, 벤조페논계 자외선 차단제로는 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-아세톡시에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5,5'-디술포벤조페논2나트륨염 등을 들 수 있다. 그리고, 환상 이미노에스테르계 자외선 차단제로는 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤조옥사진-4-온), 2-메틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-부틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(1- 또는 2-나프틸)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(4-비페닐)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-니트로페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-m-니트로페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-벤조일페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-메톡시페닐-3,1-벤솔옥사진-4-온, 2-o-메톡시페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-시클로헥실-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-(또는 m-)프탈이미드페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스(4H-3,1-벤즈옥사디논-4-온)2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-에틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-테트라메틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-데카메틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6- 또는 1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,4-시클로헥실렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 1,3,5-트리(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 1,3,5-트리(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)나프탈렌, 및 2,4,6-트리(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)나프탈렌, 2,8-디메틸-4H,6H-벤조(1,2-d;5, 4-d')비스-(1,3)-옥사진-4,6-디온, 2,7-디메틸-4H,9H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스-(1,3)-옥사진-4,9-디온, 2,8-디페닐-4H,8H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스-(1,3)-옥사진-4,6-디온, 2,7-디페닐-4H,9H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스-(1,3) -옥사진-4,6-디온, 6,6'-비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-비스(2-에틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-메틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-메틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-에틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-에틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-부틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-부틸렌비스(2-페닐-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-옥시비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-옥시비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-술포닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-술포닐비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-카르보닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-카르보닐비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-메틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-메틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-에틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-옥시비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-술포닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-카르보닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-메틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-메틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온) 등도 환상 이미노 에스테르계 자외선 차단제로서 사용 가능하다.
단계(S113) 이후, 단계(S112)의 혼합물에 적외선차단조성물 3 중량부와 자외선차단조성물 2 내지 4 중량부가 교반된 전체 100 중량에 대하여 충진제 20 내지 30 중량부, 증점제 2 내지 5 중량부를 추가 성분으로 추가하고, 추가된 전체 100 중량부에 대해서 표면보호제 1 내지 2 중량부, 난연제 3 내지 5 중량부, 탄소 섬유 12 내지 13 중량부를 배합한다(S114).
단계(S114)에서 사용되는 충진제는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 실리카, 산성백토를 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시예로, 탈크를 이용시 도막의 성형성과 내가수분해성능을 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로, 1액형 친환경 투명도막을 구성하는 원재료인 단계(S112)의 혼합물에 적외선차단조성물 3 중량부와 자외선차단조성물 2 내지 4 중량부가 교반된 전체 100 중량의 혼합물에 대하여 충진제 60 내지 65 중량부를 사용할 수 있다. 여기서, 탈크가 20 중량부 미만일 경우 치수안정성 개선효과가 떨어지며, 30 중량부를 초과하였을 경우 도막으로 사용하여 경화시 내구 및 내열성이 현저하게 저하되는 우려가 발생할 수 있다.
그리고 최종 생산되는 친환경 투명도막 조성물 용액의 점도를 증가시키기 위한 증점제는 실리카, 흄실리카, 벤토나이트, 클레이, 아마이드, 셀룰로오스로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상 혼합한 것을 사용하며, 단계(S112)의 혼합물에 적외선차단조성물 3 중량부와 자외선차단조성물 2 내지 4 중량부가 교반된 전체 100 중량의 혼합물에 대하여 증점제 2 중량부 미만인 경우, 최종 생산된 친환경 투명도막 조성물이 대상으로부터 흘러내릴 수 있으며, 반대로 5 중량부를 초과하는 경우 최종 생산된 친환경 투명도막 조성물이 대상으로 도포되는 경우 경화가 너무 빨리 진행할 수 있다.
단계(S114)에서 사용되는 표면보호제는 무기고분자 소재를 포함하고 있으므로 접착 강도가 우수하고 내수성이 강하므로, 습윤 상태에서도 1액형 친환경 투명도막 조성물이 도포될 수 있도록 하며 수중침지에 의하여 박리 또는 박락되지 않도록 하는 역할을 수행한다. 또한, 표면보호제는 자외선에 의하여 변색되지 않으므로 직사광선에 많이 노출되는 교량, 교각, 항만, 운동장 등의 콘크리트 구조물의 건설에 사용되기 적합하며, 경화 후에 불연성 재질로 변하므로 화재 발생시 열기에 의하여 쉽게 손상되지 않는다는 장점도 있으며, 표면보호제는 1액형 도료이므로, 별도의 경화제를 사용하지 않고 쉽게 경화될 수 있어서, 사용이 편리하고 인체에 유해하지 않다는 장점도 제공할 수 있다.
단계(S114)에서 사용되는 난연제는 몰리브덴산 안티몬, 산화몰리브덴, 수산화마그네슘, 수산화알미늄 중 어느 하나 또는 2종 이상 혼합한 것을 사용한다. 특히 수산화알미늄(Al(OH)3)은 경화된 친환경 투명도막 조성물에 열이 가해져서 300℃ 이상이 되면 미세 다공질이 무수히 많은 활성알루미나로 변화되어 흡착 성능을 가지게 되므로 연소시 발생하는 다이옥신, 염화수소가스(HCl) 등 유해 물질을 흡착하며 열 분해시 흡열 반응을 하여 냉각 효과도 있고 불연성으로서 내수, 내산성이 우수하다. 또한 상기 난연제들을 병용 사용하여 난연 효과의 향상을 기대할 수 있다.
단계(S114)에서 사용되는 탄소 섬유는 대상과 친환경 투명도막 간의 전도성의 필요에 따라 용량이 조절될 수 있으며, 1액형 친환경 투명도막 조성물은 탄소 섬유를 첨가 혼합하여 탄소 섬유 강화형(CFR, Garbon Fiber Reinforced Plastic)에 해당하는 레진을 수득하게 되는데, 탄소 섬유 강화 1액형 친환경 투명도막 조성물에 포함되는 탄소 섬유는 철보다 강하고 알루미늄보다 가벼우며 가공성이 우수하다는 장점을 제공할 수 있다. 즉, 1액형 친환경 투명도막 조성물의 경화시 인장 강도가 상대적으로 우수한 PVAc, PVA, PLA 혼합물에 파단 강도가 우수한 탄소 섬유를 첨가 혼합하여 도막으로서 요구되는 파단강도를 갖추게 되고, PVAc, PVA, PLA 혼합물에 난연성을 부가하여 접착 대상에서 발생할 수 있는 화재 등에 난연성을 갖추게 함으로써, 가격 경쟁력이 높으면서도 난연성 등과 같은 기능성을 발휘할 수 있다.
단계(S114) 이후, 마지막으로 배합물 100 중량부에 대해서 10 내지 15 중량부의 증류수를 첨가하여 10분 동안 교반하여 자외선 및 적외선 차단 코팅제인 친환경 투명도막 조성물을 수득하였다(S115).
이와 같이 제조된 친환경 투명도막 조성물은 친환경 제품으로 적외선차단 및 자외선차단을 위해 특수 적외선차단조성물 및 자외선차단조성물을 1개 또는 2개 이상을 특수바인더를 사용하여 용제에 배합하여 코팅액을 제조하는 기술로 유리의 가시광선 투과율을 70%이상 유지하며 적외선차단율 80% 및 자외선차단율 99% 이상의 투명도막을 형성하는 방법에 관한 기술로 도포방법으로는 전용 스폰지를 사용하여 도포될 수 있다.
보다 구체적으로, 자외선차단율 99% 이상 차단함으로써, 종래에 차단하지 못한 370nm ~ 400nm의 영역을 포함해, 모든 자외선 영역을 차단하여 인간의 피부에 주는 악영향은 물론 실내의 가구 및 가전의 열화를 막아준다. 종래의 자외선 차단제는 자외선의 최대치인 400nm까지 차단을 하기 위해서는 목적 이외의 가시광선영역도 대부분 차단해버림으로 착색도가 높아지는 단점이 있으나, 본 발명은 필요 이상의 가시광선을 차단하지 않고 400nm까지 차단하며 종래보다 낮은 착색도를 유지할 수 있다.
아울러 본 기술은 종래의 장파장화를 위해 강한 착색을 한 것과는 달리, 저착색으로 지상에 도달하는 UVA(320nm~400nm) UVB(280~320nm)를 차단하며, UVA중에도 피부의 안 측까지 도달하여 악영향을 주는 것으로 알려진 370nm~400nm의 자외선을 차단할 수 수 있다.
보다 구체적으로 이와 같이 제조된 친환경 투명도막 조성물은 하기의 표 1과 같이 뛰어난 코팅효과뿐만 아니라 뛰어난 내구성을 갖는데, 내구성에 있어서, 필름형태의 단열시공에 비해 월등한 내구성으로 10년 내지 15년 이상유지)을 가지며, 간단한 시공, 즉 스폰지를 이용해 유리표면의 유분 및 먼지등 제거 후 간단한 코팅 시공이 가능하다.
코팅전 (유리두께 3mm싱글기준) |
코팅후 (유리두께 3mm싱글기준) |
|
가시광선투과율 | 91 | 77 |
적외선차단율 | 22 | 80 |
자외선차단율 | 13 | 99 |
차폐계수 | 0.97 | 0.45 |
특히, 친환경 투명도막 조성물은 인간이 뜨겁게 느끼는 적외선파장(760nm ~ 2,000nm)를 차단함으로서 냉/난방 효율을 향상시켜 에너지절감은 물론 CO₂ 삭감에 공헌할 수 있으며, 중/원적외선(2,000nm이상) 실외방출을 차단함으로써 난방효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 친환경 투명도막 조성물은 가시광선을 투과시켜 투명도를 유지하며, 이 영역의 에너지를 실내로 유입시키고, 또 실내의 난방이 갖고 있는 파장인 중적외선 특히 원적외선을 실외로 방출시키지 않아 겨울에도 난방효과를 향상시키고, 실내에서 발생하는 원적외선(열)을 본 코팅막이 흡수하여 실내쪽의 유리면온도는 바깥쪽 온도에 직접적인 영향을 쉽게 받지 않아 유리창면의 바깥과 안쪽의 온도차로 생기는 결로를 억제할 수 있다.
뿐만 아니라, 친환경 투명도막 조성물은 블루라이트를 차단함으로 모기 및 기타 벌레의 접근을 막아 방충효과를 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
Claims (2)
- 친환경 투명도막 조성물을 형성하는 제 1 단계;
상기 제 1 단계에서 형성된 친환경 투명도막 조성물을 스펀지로 대상에 도포하는 제 2 단계; 및
상기 대상에 도포된 친환경 투명도막 조성물을 경화하여 대상에 친환경 투명도막을 형성하는 제 3 단계; 를 포함하는 친환경 투명도막 형성 방법으로서,
상기 제 1 단계는,
PVAc(Polyvinyl Acetate), PVA(Polyvinyl Alcohol), PLA(PolyLactic Acid) 를 5 내지 7, 4 내지 6, 1 내지 2의 중량비로 준비하는 제 1-1 단계;
상기 제 1-1 단계에서 얻은 준비물 전체 100 중량부에 대해서 PHA(Poly Hydroxyl Alkanoate) 수지 1 내지 2 중량부, 발포타입 폴리에틸렌 입자를 1 내지 2 중량부, 바인더 21 내지 30 중량부, 에스테르(drying agent) 6 내지 7 중량부를 순서대로 첨가하고 30분 동안 교반하여 1차 배합물을 얻는 제 1-2 단계;
상기 제 1-2 단계에 얻은 1차 배합물 전체 100 중량부에 대해서 적외선차단조성물 3 중량부와 자외선차단조성물 2 내지 4 중량부를 혼합한 후, 1시간 동안 교반하여 2차 배합물을 얻는 제 1-3 단계;
상기 제 1-3 단계에서 얻은 2차 배합물 전체에 대해서 충진제 20 내지 30 중량부, 증점제 2 내지 3 중량부를 추가 성분으로 추가하여 3차 배합물을 형성한 후, 상기 3차 배합물 전체 100 중량부에 대해서 표면보호제 1 중량부, 난연제 3 내지 5 중량부, 탄소 섬유 12 내지 13 중량부를 배합하여 4차 배합물을 얻는 제 1-4 단계; 및
상기 제 1-4 단계에서 얻은 4차 배합물 100 중량부에 대해서 10 내지 15 중량부의 증류수를 첨가하여 10분 동안 교반하여, 자외선 및 적외선 차단 코팅제인 친환경 투명도막 조성물을 최종 수득하는 제 1-5 단계; 를 포함하며,
상기 제 1-2 단계에서 바인더는 수지 바인더로 메틸 (메타)크릴레이트, 에틸 (메타)크릴레이트, 프로필 (메타)크릴레이트, 부틸 (메타)크릴레이트, 이소부틸 (메타)크릴레이트, 펜틸 (메타)크릴레이트, 헥실(메타)크릴레이트, 옥틸 (메타)크릴레이트, 노닐 (메타)크릴레이트 및 라우릴 (메타)크릴레이트로부터 선택된 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이며, 바인더로 첨가되는 경화제로는 유기과산물, 아조화합물, 이소시아네이트화합물, 폴리아민류, 푸이산, 포름알데히드 중 적어도 하나 이상을 사용하며, 바인더에는 도막 형성 요소의 희석에 사용되는 유기용제가 추가되며, 유기용제로서는 케톤류, 에테르류, 알콜올류 중 적어도 하나 이상이 사용되며,
상기 제 1-3 단계의 적외선차단조성물은, 적외선 영역(파장 800 ~ 2,500nm)에서 극대 흡수를 하기 위해 가시광선 영역의 투과율이 향상된 색소로, 디이모늄염계 화합물과, 1종 이상의 다른 적외선 흡수 색소를 조합하여 이용하며, 디이모늄염계 화합물과 병용할 수 있는 다른 적외선 흡수 색소로는 프탈로시아닌계 화합물, 디티올 금속착체계 화합물, 시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 스쿠알릴륨염계 화합물, 피릴륨염계 화합물, 티오페릴륨계 화합물, 클로코늄계 화합물, 인도아닐린 킬레이트계 색소, 인도나프톨 킬레이트계 색소, 아조계 색소, 아조 킬레이트계 색소, 아미늄염계 색소, 퀴논계 색소, 안트라퀴논계 색소, 폴리메틴계 색소, 트리페닐메탄계 색소 중 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 친환경 투명도막 형성 방법.
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