KR102062428B1 - Electrochemical catalyst and method of fabricating of the same - Google Patents

Abstract

전기화학 촉매 및 그 제조 방법이 제공된다. 전기화학 촉매의 제조 방법은 금속 포르피린 및 다공성 금속 골격 구조체를 준비하는 단계, 상기 금속 포르피린을 상기 다공성 금속 골격 구조체 내부로 삽입하여, 금속 포르피린 구조체 형성 단계 및 상기 금속 포르피린 구조체를 열처리하여 금속 포르피린 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.Electrochemical catalysts and methods for their preparation are provided. The method for preparing an electrochemical catalyst includes preparing a metal porphyrin and a porous metal skeleton structure, inserting the metal porphyrin into the porous metal skeleton structure, forming a metal porphyrin structure, and heat treating the metal porphyrin structure to prepare a metal porphyrin catalyst. Manufacturing step.

Description

전기화학 촉매 및 그 제조 방법{Electrochemical catalyst and method of fabricating of the same}Electrochemical catalyst and method of fabrication thereof

본 발명은 전기화학 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 다공성 금속 골격 구조체 내부 기공에 금속 포르피린이 제공된 전기화학 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrochemical catalyst and a method for producing the same, and more particularly, to an electrochemical catalyst provided with a metal porphyrin in the pores inside the porous metal skeleton structure and a method for producing the same.

산업 전반에 걸쳐 대중적으로 사용되고 있는 촉매는 백금, 팔라듐, 동, 은, 바륨, 니켈 등과 같은 귀금속계 촉매로, 귀금속의 특성상 내부식성과 산화-환원 효율이 높은 것이 장점이다. 그러나 이와 같은 귀금속계 촉매는 원재료의 단가가 높아, 제품의 가격을 상승시키고, 보급을 어렵게 하는 부정적인 요인으로 작용한다.Catalysts popularly used throughout the industry are noble metal catalysts such as platinum, palladium, copper, silver, barium, nickel and the like, and have high corrosion resistance and redox efficiency due to the characteristics of the noble metal. However, such a precious metal catalyst has a high unit cost of raw materials, which increases the price of the product and acts as a negative factor making it difficult to spread.

따라서, 최근에는 귀금속의 함량을 대폭 저감하거나, 귀금속을 다른 물질로 대체한 촉매들이 개발되고 있다. 그러나 귀금속의 함량을 감소시킨 귀금속계 촉매의 경우, 제조 비용이 일부 감소되나, 종래 귀금속계 촉매의 장점인 내부식성과 산화-환원 효율을 유지하기 어렵다는 단점이 있다. 또한, 귀금속을 다른 일반 금속으로 대체한 촉매, 예를 들어, 탄소 촉매의 경우 제조 비용이 감소된다는 장점이 있는 반면, 제조 공정이 복잡하고, 불순물의 제거가 어려워 제조 효율이 떨어지고, 귀금속계 촉매와 같은 산화-환원 효율을 제공하지 못한다는 단점이 있다.Therefore, in recent years, catalysts have been developed that significantly reduce the content of noble metals or replace noble metals with other materials. However, in the case of a noble metal catalyst having a reduced content of the noble metal, the manufacturing cost is partially reduced, but there is a disadvantage that it is difficult to maintain corrosion resistance and oxidation-reduction efficiency which are advantages of the conventional noble metal catalyst. In addition, the catalyst that replaced the precious metal with other common metals, for example, carbon catalyst has the advantage that the manufacturing cost is reduced, while the manufacturing process is complicated, the removal of impurities is difficult to reduce the production efficiency, and The disadvantage is that it does not provide the same redox efficiency.

따라서, 제조 비용이 감소되고, 제조 공정이 간소화되며, 산화-환원 효율이 높은 촉매에 대한 기술들이 요구되고 있다.Therefore, there is a need for technologies for catalysts that reduce manufacturing costs, simplify the manufacturing process, and provide high oxidation-reduction efficiency.

본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 수소 발생 반응에서 촉매 활성도가 향상된 전기화학 촉매를 제공하는 데 있다.One technical problem to be solved by the present invention is to provide an electrochemical catalyst with improved catalytic activity in a hydrogen evolution reaction.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 산소 환원 반응에서 촉매 활성도가 향상된 전기화학 촉매를 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide an electrochemical catalyst with improved catalytic activity in an oxygen reduction reaction.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 비용이 감소된 전기화학 촉매를 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide an electrochemical catalyst with reduced manufacturing costs.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 공정이 간소화된 전기화학 촉매의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing an electrochemical catalyst with a simplified manufacturing process.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.The technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 전기화학 촉매의 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides a method for producing an electrochemical catalyst.

일 실시 예에 따르면, 전기화학 촉매의 제조 방법은 금속 포르피린 소스 및 다공성 금속 골격 구조체 소스를 준비하는 단계, 상기 금속 포르피린 소스를 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스 내부로 삽입하여, 금속 포르피린 구조체를 형성하는 단계 및 상기 금속 포르피린 구조체를 열처리하여 금속 포르피린 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.According to one embodiment, a method of preparing an electrochemical catalyst includes preparing a metal porphyrin source and a porous metal skeleton structure source, inserting the metal porphyrin source into the porous metal skeleton structure source to form a metal porphyrin structure And heat treating the metal porphyrin structure to prepare a metal porphyrin catalyst.

일 실시 예에 따르면, 상기 금속 포르피린 소스를 준비하는 단계는, 상기 금속 포르피린 소스를 용매에 용해시켜 금속 포르피린 소스 용액을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 금속 포르피린 소스 용액에 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스가 첨가되어, 상기 금속 포르피린 구조체가 형성되는 것을 포함할 수 있다.According to an embodiment, the preparing of the metal porphyrin source may include preparing a metal porphyrin source solution by dissolving the metal porphyrin source in a solvent, wherein the porous metal skeletal structure source is added to the metal porphyrin source solution. May be added to form the metal porphyrin structure.

일 실시 예에 따르면, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스를 준비하는 단계는, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스를 활성화시키는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, preparing the porous metal skeleton structure source may include activating the porous metal skeleton structure source.

일 실시 예에 따르면, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스를 준비하는 단계는, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스를 활성화시키는 단계 전에, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스 내부의 합성 용매를 상기 합성 용매보다 끓는점이 낮은 대체 용매로 치환하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the preparing of the porous metal skeleton structure source, before activating the porous metal skeleton structure source, the alternative solvent having a lower boiling point than the synthetic solvent in the synthetic solvent inside the porous metal skeleton structure source It may include the step of substituting.

일 실시 예에 따르면, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스를 활성화시키는 단계에서, 상기 대체 용매는 열처리되어 제거되는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, in the step of activating the porous metal skeletal structure source, the replacement solvent may include heat treatment to be removed.

일 실시 예에 따르면, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스의 기공 크기는 상기 금속 포르피린 소스보다 큰 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the pore size of the porous metal skeleton structure source may include a larger than the metal porphyrin source.

일 실시 예에 따르면, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스는 Fe, Co, 또는 Cu 중 어느 하나를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the porous metal skeleton structure source may include any one of Fe, Co, or Cu.

일 실시 예에 따르면, 상기 금속 포르피린 소스의 금속은 Fe, Co, 또는 Cu 중 어느 하나인 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the metal of the metal porphyrin source may include any one of Fe, Co, or Cu.

일 실시 예에 따르면, 상기 금속 포르피린 촉매는 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스와 실질적으로 동일한 구조를 갖는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the metal porphyrin catalyst may include having a structure substantially the same as the porous metal skeleton structure source.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 전기화학 촉매를 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides an electrochemical catalyst.

일 실시 예에 따르면, 다공성 금속 골격 구조체 내부에 금속 포르피린이 담지된 금속 포르피린 촉매를 포함하되, 상기 금속 포르피린 촉매는 상기 다공성 금속 골격 구조체 및 상기 금속 포르피린이 탄화된 것을 포함한다.According to one embodiment, a metal porphyrin catalyst is supported on the inside of the porous metal skeleton structure, wherein the metal porphyrin catalyst comprises the carbonized porous metal skeleton structure and the metal porphyrin.

일 실시 예에 따르면, 상기 금속 포르피린 촉매는 FeN₄, CoN₄ 또는 CuN₄ 중 어느 하나를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the metal porphyrin catalyst may include any one of FeN ₄ , CoN ₄ or CuN ₄ .

일 실시 예에 따르면, 상기 금속 포르피린 촉매는 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction) 또는 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)을 매개하는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the metal porphyrin catalyst may include mediating a hydrogen evolution reaction or an oxygen reduction reaction.

본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 촉매의 제조 방법에 따르면, 다공성 금속 골격 구조체 소스의 내부 기공에 금속 포르피린 소스를 삽입하고 열처리 하여, 다공성 금속 골격 구조체 내부에 금속 포르피린이 삽입된 전기화학 촉매가 제조될 수 있다. 상기 전기화학 촉매는 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스와 상기 금속 포르피린 소스가 탄화되어 형성된 금속탄화물의 상기 다공성 금속 골격 구조체 및 금속질화물의 상기 금속 포르피린을 포함할 수 있다. 이에 따라, 수소 발생 반응, 산소 환원 반응의 촉매 활성도가 향상되고, 제조 공정이 간소하고 제조 비용이 절감된 전기화학 촉매가 제공될 수 있다.According to the manufacturing method of the electrochemical catalyst according to an embodiment of the present invention, by inserting a metal porphyrin source in the internal pores of the porous metal skeleton structure source and heat treatment, an electrochemical catalyst in which the metal porphyrin is inserted into the porous metal skeleton structure is prepared Can be. The electrochemical catalyst may include the porous metal skeleton of the metal carbide formed by carbonization of the porous metal skeleton structure source and the metal porphyrin source and the metal porphyrin of metal nitride. Accordingly, an electrochemical catalyst having improved catalytic activity in a hydrogen generation reaction and an oxygen reduction reaction, a simplified manufacturing process, and a reduced manufacturing cost can be provided.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실험 예 1에 따른 금속 포르피린 용액, 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스 및 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체의 PXRD 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스 및 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체의 PXRD 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스 및 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체의 기공 크기 측정 결과이다.
도 6은 본 발명의 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스 및 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체의 질소 흡착 및 탈착 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 PXRD 측정 결과이다.
도 8은 본 발명의 실험 예 4에 따른 금속 포르피린 및 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체의 PXRD 측정 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매, 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스 및 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체의 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 TEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 HAADF-STEM 및 elemental mapping 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 기공 크기 측정 결과이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 질소 흡착 및 탈착 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 라만 분광기 측정 결과이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매 및 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체의 XPS 측정 결과이다.
도 16은 본 발명의 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 XPS 측정 결과이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매 및, 실험 예 4에 따른 금속 포르피린, 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체 및 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 LSV 측정 결과이다.
도 18은 본 발명의 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 PXRD 측정 결과이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 Koutecky-Levich 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실험 예 1에 따른 전기화학 촉매의 Koutecky-Levich 그래프이다.
도 21는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 LSV 측정 결과이다.
도 22는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 CV 측정 결과이다.
도 23은 본 발명의 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체의 CV 측정 결과이다.
도 24는 본 발명의 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 CV 측정 결과이다.
도 25는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 실험 예5에 따른 다공성 금속 골격 구조체 및 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 분극 곡선이다.
도 26은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체 및 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 Tafel 곡선이다.
도 27은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체 및 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 Nyquist 곡선이다.
도 28은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 염기성 전해질 조건에서의 분극 곡선 및 Tafel 곡선이다.
도 29는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 산성 전해질 조건에서의 분극 곡선 및 Tafel 곡선이다.
도 30은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 ADTs 수행 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 31은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 CV 측정 결과이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an electrochemical catalyst according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view for explaining a method of preparing an electrochemical catalyst according to an embodiment of the present invention.
3 is a PXRD measurement result of a metal porphyrin solution according to Experimental Example 1 of the present invention, a porous metal skeletal structure source according to Experimental Example 2, and a metal porphyrin structure according to Experimental Example 3. FIG.
4 is a PXRD measurement result of the porous metal skeleton structure source according to Experimental Example 2 and the metal porphyrin structure according to Experimental Example 3 of the present invention.
5 is a pore size measurement result of the porous metal skeleton structure source according to Experimental Example 2 and the metal porphyrin structure according to Experimental Example 3 of the present invention.
6 is a graph illustrating nitrogen adsorption and desorption of a porous metal skeleton structure source according to Experimental Example 2 and a metal porphyrin structure according to Experimental Example 3 of the present invention.
7 is a PXRD measurement result of the electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.
8 is a PXRD measurement result of the metal porphyrin according to Experimental Example 4 of the present invention and the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5. FIG.
9 is an SEM image of an electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention, a porous metal skeleton structure source according to Experimental Example 2, and a porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5. FIG.
10 is a TEM image of an electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.
11 is a HAADF-STEM and elemental mapping image of the electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.
12 is a pore size measurement result of the electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.
13 is a nitrogen adsorption and desorption graph of the electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.
14 is a Raman spectrometer measurement result of the electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.
15 is an XPS measurement result of an electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention and a porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5. FIG.
16 shows XPS measurement results of an electrochemical catalyst according to Experimental Example 6 of the present invention.
FIG. 17 shows LSV measurement results of an electrochemical catalyst according to Example 1, a metal porphyrin according to Experimental Example 4, a porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5, and an electrochemical catalyst according to Experimental Example 6. FIG.
18 is a PXRD measurement result of an electrochemical catalyst according to Experimental Example 6 of the present invention.
19 is a Koutecky-Levich graph of an electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.
20 is a Koutecky-Levich graph of an electrochemical catalyst according to Experimental Example 1 of the present invention.
21 shows LSV measurement results of an electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.
22 is a CV measurement result of the electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.
23 is a CV measurement result of the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5 of the present invention.
24 is a result of CV measurement of an electrochemical catalyst according to Experimental Example 6 of the present invention.
FIG. 25 is a polarization curve of an electrochemical catalyst according to Example 1, a porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5, and an electrochemical catalyst according to Experimental Example 6. FIG.
26 is a Tafel curve of an electrochemical catalyst according to Example 1, a porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5, and an electrochemical catalyst according to Experimental Example 6. FIG.
FIG. 27 is a Nyquist curve of an electrochemical catalyst according to Example 1, a porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5, and an electrochemical catalyst according to Experimental Example 6. FIG.
28 is a polarization curve and a Tafel curve in basic electrolyte conditions of an electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.
29 is a polarization curve and a Tafel curve in acidic electrolyte conditions of an electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.
30 is a graph for explaining the ADTs performance of the electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.
31 is a CV measurement result of the electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical idea of the present invention is not limited to the exemplary embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided to ensure that the disclosed contents are thorough and complete, and that the spirit of the present invention can be sufficiently delivered to those skilled in the art.

본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.In the present specification, when a component is mentioned to be on another component, it means that it may be formed directly on the other component or a third component may be interposed therebetween. In addition, in the drawings, the thicknesses of films and regions are exaggerated for effective explanation of technical contents.

또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.In addition, in various embodiments of the present specification, terms such as first, second, and third are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment. In addition, the term 'and / or' is used herein to include at least one of the components listed before and after.

명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. In the specification, the singular encompasses the plural unless the context clearly indicates otherwise. In addition, the terms "comprise" or "having" are intended to indicate that there is a feature, number, step, element, or combination thereof described in the specification, and one or more other features or numbers, steps, configurations It should not be understood to exclude the possibility of the presence or the addition of elements or combinations thereof.

또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.In addition, in the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an electrochemical catalyst according to an embodiment of the present invention, Figure 2 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing an electrochemical catalyst according to an embodiment of the present invention.

도 1 및 도 2를 참조하면, 금속 포르피린 소스(110) 및 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)가 준비된다(S110).1 and 2, a metal porphyrin source 110 and a porous metal skeletal structure source 120 are prepared (S110).

일 실시 예에 따르면, 상기 금속 포르피린 소스(110)의 금속은 Fe, Co, 또는 Cu 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 포르피린 소스(110)는 Fe-TCPP일 수 있다. According to one embodiment, the metal of the metal porphyrin source 110 may be any one of Fe, Co, or Cu. For example, the metal porphyrin source 110 may be Fe-TCPP.

일 실시 예에 따르면, 상기 금속 포르피린 소스(110)는 용매에 용해된 금속 포르피린 용액 상태로 준비될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 용매는 DMF(Dimethylformamide)일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 포르피린 용액은 25.0mg(0.0248mmol)의 상기 금속 포르피린 소스(110)이 10mL의 DMF에 용해된 것일 수 있다.According to one embodiment, the metal porphyrin source 110 may be prepared in a metal porphyrin solution dissolved in a solvent. According to one embodiment, the solvent may be dimethylformamide (DMF). For example, the metal porphyrin solution may be 25.0 mg (0.0248 mmol) of the metal porphyrin source 110 dissolved in 10 mL of DMF.

일 실시 예에 따르면, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)는 Fe, Co, 또는 Cu 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 다공성 금속 골격 구조체는 금속 유기 구조체(MOF, metal organic framework)일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)는 PCN-333(Fe)일 수 있다.According to one embodiment, the porous metal skeleton structure source 120 may include any one of Fe, Co, or Cu. The porous metal framework may be a metal organic framework (MOF). For example, the porous metal skeleton structure source 120 may be PCN-333 (Fe).

일 실시 예에 따르면, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)는 내부의 합성 용매가 상기 합성 용매보다 끓는점이 낮은 대체 용매로 치환된 후, 열처리되어 활성화된 상태일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)의 합성 과정에서 이용된 합성 용매가, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120) 내부의 기공에 채워진 상태로 제조될 수 있다. 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120) 내부의 상기 합성 용매는 상기 대체 용매로 치환된 뒤, 활성화를 위한 열처리 공정에서 제거되고, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)는 내부의 기공이 채워지지 않은 상태로 준비될 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)는, 85℃에서 30분 동안 건조된 뒤, 150℃에서 5시간 동안 열처리되어 활성화될 수 있다.According to one embodiment, the porous metal skeletal structure source 120 may be activated by heat treatment after the synthetic solvent therein is replaced with a replacement solvent having a lower boiling point than the synthetic solvent. Specifically, the synthetic solvent used in the synthesis of the porous metal skeletal structure source 120 may be prepared in a state filled with pores inside the porous metal skeletal structure source 120. The synthetic solvent in the porous metal skeletal structure source 120 is replaced with the replacement solvent and then removed in a heat treatment process for activation, and the porous metal skeletal structure source 120 is not filled with pores therein. Can be prepared as For example, the porous metal skeleton structure source 120 may be dried at 85 ° C. for 30 minutes and then heat treated at 150 ° C. for 5 hours to be activated.

이와 같이, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)의 내부 기공이 비워진 상태로 준비되는 경우, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)의 내부 기공으로 상기 금속 포르피린 소스(110)가 삽입되는 것이 용이할 수 있다.As such, when the internal pores of the porous metal skeletal structure source 120 are prepared in an empty state, the metal porphyrin source 110 may be easily inserted into the internal pores of the porous metal skeletal structure source 120. have.

일 실시 예에 따르면, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)의 기공 크기는 상기 금속 포르피린 소스(110)의 크기보다 클 수 있다.According to one embodiment, the pore size of the porous metal skeleton structure source 120 may be larger than the size of the metal porphyrin source 110.

상기 금속 포르피린 소스(110)가 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120) 내부로 삽입되어, 금속 포르피린 구조체(130)가 형성된다(S120).The metal porphyrin source 110 is inserted into the porous metal skeletal structure source 120 to form a metal porphyrin structure 130 (S120).

일 실시 예에 따르면, 상기 금속 포르피린 소스(110)의 분자는 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)의 기공보다 작은 크기를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 포르피린 소스(110)가 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)의 내부 기공으로 삽입되는 것이 용이할 수 있다.According to one embodiment, the molecules of the metal porphyrin source 110 may have a size smaller than the pores of the porous metal skeletal structure source 120. Accordingly, the metal porphyrin source 110 may be easily inserted into the internal pores of the porous metal skeletal structure source 120.

일 실시 예에 따르면, 상기 금속 포르피린 용액에 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)가 첨가되어, 상기 금속 포르피린 소스(110)가 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120) 내부로 삽입된, 상기 금속 포르피린 구조체(130)가 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 포르피린 소스(110) 25.0mg이 DMF 10mL에 용해된 상기 금속 포르피린 용액에, 상기 다공성 금속 골격 구조체(130) 160mg이 첨가되고, 상온에서 5시간 동안 교반되어 형성될 수 있다. 형성된 상기 다공성 금속 골격 구조체(130)는 원심 분리한 뒤, DMF로 세 번 세척하고, 100℃에서 12시간 동안 건조하여 수득할 수 있다.이와 같이, 상기 금속 포르피린 소스(110)가 용매에 먼저 용해된, 상기 금속 포르피린 용액에 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)가 첨가되는 경우, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)의 내부 기공으로 상기 금속 포르피린 소스(110)가 삽입되는 것이 용이할 수 있다.According to one embodiment, the porous metal skeleton structure source 120 is added to the metal porphyrin solution, the metal porphyrin source 110 is inserted into the porous metal skeleton structure source 120, the metal porphyrin structure 130 may be formed. For example, 160 mg of the porous metal skeletal structure 130 is added to the metal porphyrin solution in which 25.0 mg of the metal porphyrin source 110 is dissolved in 10 mL of DMF, and may be formed by stirring at room temperature for 5 hours. The formed porous metal skeleton structure 130 may be obtained by centrifugation, washing three times with DMF, and drying at 100 ° C. for 12 hours. Thus, the metal porphyrin source 110 is first dissolved in a solvent. When the porous metal skeletal structure source 120 is added to the metal porphyrin solution, the metal porphyrin source 110 may be easily inserted into internal pores of the porous metal skeletal structure source 120.

상술된 바와 달리, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)가 용매에 먼저 용해된, 다공성 금속 골격 구조체 용액에 상기 금속 포르피린 소스(110)가 첨가되는 경우, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)의 내부 기공으로 용매가 먼저 침투할 수 있다. 따라서, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)의 내부 기공에 상기 금속 포르피린 소스(110)가 삽입되는 것이 용이하지 않을 수 있다.Unlike the above, when the metal porphyrin source 110 is added to the porous metal skeletal structure solution in which the porous metal skeletal structure source 120 is first dissolved in a solvent, the interior of the porous metal skeletal structure source 120 The solvent may first penetrate into the pores. Therefore, it may not be easy to insert the metal porphyrin source 110 into the internal pores of the porous metal skeletal structure source 120.

하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 금속 포르피린 소스(110)가 용매에 먼저 용해된, 상기 금속 포르피린 용액에 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)가 첨가된다. 이에 따라, 상기 금속 포르피린 소스(110)가 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)의 내부 기공에 삽입되는 것이 용이할 수 있다.However, as described above, according to an embodiment of the present invention, the porous metal skeleton structure source 120 is added to the metal porphyrin solution in which the metal porphyrin source 110 is first dissolved in a solvent. Accordingly, the metal porphyrin source 110 may be easily inserted into the internal pores of the porous metal skeletal structure source 120.

상기 금속 포르피린 구조체(130)가 열처리되어 금속 포르피린 촉매(140)가 제조된다(S130). 상기 금속 포르피린 구조체(130)가 열처리되어, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120) 및 상기 금속 포르피린 소스(110)가 탄화되어, 다공성 금속 골격 구조체 내에 금속 포르피린이 삽입된 상기 금속 포르피린 촉매(140)가 제조될 수 있다.The metal porphyrin structure 130 is heat-treated to prepare a metal porphyrin catalyst 140 (S130). The metal porphyrin structure 130 is heat-treated, the porous metal skeleton structure source 120 and the metal porphyrin source 110 is carbonized, so that the metal porphyrin catalyst 140 in which the metal porphyrin is inserted into the porous metal skeleton structure Can be prepared.

일 실시 예에 따르면, 상기 금속 포르피린 구조체(130)는 석영 튜브로(quartz tube furnace)에서 열처리될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 포르피린 구조체(130)는, 700℃에서 4시간 동안 승온 속도 3℃/min으로 아르곤 분위기 하에서 열 분해되어, 상기 금속 포르피린 촉매(140)가 제조될 수 있다.According to an embodiment, the metal porphyrin structure 130 may be heat treated in a quartz tube furnace. Specifically, the metal porphyrin structure 130 is thermally decomposed under an argon atmosphere at a temperature rising rate of 3 ° C./min for 4 hours at 700 ° C., so that the metal porphyrin catalyst 140 may be prepared.

일 실시 예에 따르면, 상기 금속 포르피린 촉매(140)는 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)와 실질적으로 동일한 구조를 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)의 내부 기공으로 상기 금속 포르피린 소스(110)가 삽입되는 경우에도, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)의 구조가 변경되거나 붕괴되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 포르피린 촉매(140) 및 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스(120)는 팔면체 구조를 가질 수 있다.According to one embodiment, the metal porphyrin catalyst 140 may have a structure substantially the same as the porous metal skeleton structure source (120). In other words, even when the metal porphyrin source 110 is inserted into the internal pores of the porous metal skeleton structure source 120, the structure of the porous metal skeleton structure source 120 may not be changed or collapsed. For example, the metal porphyrin catalyst 140 and the porous metal skeleton structure source 120 may have an octahedral structure.

일 실시 예에 따르면, 상기 금속 포르피린 촉매(140)는 FeN₄, CoN₄ 또는 CuN₄ 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 다른 실시 예에 따르면, 상기 금속 포르피린 촉매(140)는 FeN₄, CoN₄ 또는 CuN₄ 중 어느 하나를 포함하고, Fe₃C, Co₃C 또는 Cu₃C 중 어느 하나를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the metal porphyrin catalyst 140 may include any one of FeN ₄ , CoN ₄ or CuN ₄ . According to another embodiment, the metal porphyrin catalyst 140 may include any one of FeN ₄ , CoN _4, or CuN ₄ , and may further include any one of Fe ₃ C, Co ₃ C, or Cu ₃ C.

일 실시 예에 따르면, 상기 금속 포르피린 촉매(140)는 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction) 또는 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)을 매개할 수 있다.According to an embodiment, the metal porphyrin catalyst 140 may mediate a hydrogen evolution reaction or an oxygen reduction reaction.

실험 예 1에 따른 금속 포르피린 용액의 제조.Preparation of Metal Porphyrin Solution According to Experimental Example 1.

금속 포르피린 소스로 Fe-TCPP를 준비하고, 용매로 DMF를 준비하여, 용매 10mL에 금속 포르피린 소스 25.0mg(0.0248mmol)이 용해된 실험 예 1에 따른 금속 포르피린 용액을 제조하였다.Fe-TCPP was prepared as a metal porphyrin source, DMF was prepared as a solvent, and a metal porphyrin solution according to Experimental Example 1 in which 25.0 mg (0.0248 mmol) of metal porphyrin source was dissolved in 10 mL of solvent was prepared.

실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스의 준비.Preparation of a Porous Metal Skeletal Structure Source According to Experimental Example 2.

PCN-333(Fe)을 85에서 30분 동안 건조한 뒤, 150에서 5시간 동안 열처리하여 활성화된 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스를 준비하였다.After drying PCN-333 (Fe) for 85 to 30 minutes, heat treatment for 150 to 5 hours to prepare a porous metal skeleton structure source according to Experimental Example 2 activated.

실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체의 제조.Preparation of the metal porphyrin structure according to Experimental Example 3.

실험 예 1에 따른 금속 포르피린 용액에, 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스 160mg을 첨가하고, 상온에서 5시간 동안 교반하고 원심 분리하여, DMF로 세 번 세척하고, 100에서 12시간 동안 건조하여 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체를 제조하였다.To the metal porphyrin solution according to Experimental Example 1, 160 mg of the porous metal skeletal structure source according to Experimental Example 2 was added, stirred at room temperature for 5 hours, centrifuged, washed three times with DMF, and dried at 100 to 12 hours. Metal porphyrin structures according to Experimental Example 3 were prepared.

실험 예 4에 따른 금속 포르피린의 제조.Preparation of Metal Porphyrins According to Experimental Example 4.

실험 예 1에 따른 금속 포르피린 용액을 700에서 4시간 동안 승온 속도 3/min으로 아르곤 분위기 하에서 열 분해하여 실험 예 4에 따른 금속 포르피린을 제조하였다.The metal porphyrin according to Experimental Example 1 was thermally decomposed in an argon atmosphere at a temperature increase rate of 3 / min at 700 for 4 hours to prepare a metal porphyrin according to Experimental Example 4.

실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체의 제조.Preparation of the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5.

실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스를 700에서 4시간 동안 승온 속도 3/min으로 아르곤 분위기 하에서 열 분해하여 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체를 제조하였다.The porous metal skeleton structure source according to Experimental Example 2 was thermally decomposed under an argon atmosphere at an elevated temperature rate of 3 / min for 4 hours at 700 to prepare a porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5.

실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 제조.Preparation of an Electrochemical Catalyst According to Example 1.

실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체를 700에서 4시간 동안 승온 속도 3/min으로 아르곤 분위기 하에서 열 분해하여 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매를 제조하였다.An electrochemical catalyst according to Example 1 was prepared by thermally decomposing a metal porphyrin structure according to Experimental Example 3 at an elevated temperature of 3 / min at 700 for 4 hours under an argon atmosphere.

실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 제조.Preparation of Electrochemical Catalyst According to Experimental Example 6.

실시 예 1에 따른 전기화학 촉매를 0.1M 황산에 첨가하여 85℃에서 8시간동안 반응시켜 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매를 제조하였다.The electrochemical catalyst according to Example 1 was added to 0.1M sulfuric acid and reacted at 85 ° C. for 8 hours to prepare an electrochemical catalyst according to Experimental Example 6.

상술된 실험 예 1 내지 6 및 실시 예 1의 제조 및 준비 방법을 간략하게 정리하여 아래 <표 1>에 나타내었다.The preparation and preparation methods of Experimental Examples 1 to 6 and Example 1 described above are briefly shown in Table 1 below.

전구체Precursor 생성물product 열 분해Pyrolysis 산 처리Acid treatment 실험 예 1Experimental Example 1 Fe-TCPPFe-TCPP Fe-TCPP 용액Fe-TCPP Solution xx xx 실험 예 2Experimental Example 2 PCN-333(Fe)PCN-333 (Fe) PCN-333(Fe) 소스PCN-333 (Fe) Source xx xx 실험 예 3Experimental Example 3 Fe-TCPP 용액,
PCN-333(Fe) 소스Fe-TCPP solution,
PCN-333 (Fe) Source Fe-TCPP 구조체Fe-TCPP Structure xx xx 실험 예 4Experimental Example 4 Fe-TCPP 용액Fe-TCPP Solution 열 분해된 Fe-TCPPPyrolyzed Fe-TCPP oo xx 실험 예 5Experimental Example 5 PCN-333(Fe) 소스PCN-333 (Fe) Source 열 분해된 PCN-333(Fe)Pyrolyzed PCN-333 (Fe) oo xx 실시 예 1Example 1 Fe-TCPP 구조체Fe-TCPP Structure Fe-TCPP 촉매Fe-TCPP Catalyst oo xx 실험 예 6Experimental Example 6 Fe-TCPP 촉매Fe-TCPP Catalyst 열 분해된 Fe-TCPP 촉매Pyrolyzed Fe-TCPP Catalyst xx oo

도 3은 본 발명의 실험 예 1에 따른 금속 포르피린 용액, 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스 및 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체의 PXRD 측정 결과이고, 도 4는 본 발명의 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스 및 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체의 PXRD 측정 결과이다.3 is a PXRD measurement result of the metal porphyrin solution according to Experimental Example 1, the porous metal skeletal structure source according to Experimental Example 2, and the metal porphyrin structure according to Experimental Example 3, and FIG. 4 is in Experimental Example 2 of the present invention. PXRD results of the porous metal skeleton structure source and the metal porphyrin structure according to Experimental Example 3.

도 3을 참조하면, 실험 예 1에 따른 금속 포르피린 용액, 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스 및 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체의 FT-IR 측정 결과를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, the FT-IR measurement results of the metal porphyrin solution according to Experimental Example 1, the porous metal skeleton structure source according to Experimental Example 2, and the metal porphyrin structure according to Experimental Example 3 can be confirmed.

실험 예 1에 따른 금속 포르피린 용액의 스펙트럼에서 확인되는 밴드와, 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스의 스펙트럼에서 확인되는 밴드를 합하면 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체의 스펙트럼과 실질적으로 일치하였다. 구체적으로, 실험 예 1에 따른 금속 포르피린 용액의 스펙트럼은 999cm^-1에서 Fe-N의 vibration band를 갖고, 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체의 스펙트럼도 999cm^-1에서 Fe-N의 vibration band를 갖는 것을 알 수 있다.The band identified in the spectrum of the metal porphyrin solution according to Experimental Example 1 and the band identified in the spectrum of the porous metal skeletal structure source according to Experimental Example 2 were substantially in agreement with the spectrum of the metal porphyrin structure according to Experimental Example 3. More specifically, Experimental Examples of metal porphyrin spectrum of the solution according to the first has the vibration band of the Fe-N at 999cm ^-1, with the spectrum of the metal porphyrin structure according to Example 3 also vibration band of the Fe-N at 999cm ^-1 It can be seen that.

이에 따라, 금속 포르피린 소스가 다공성 금속 골격 구조체 소스의 내부로 삽입되어, 금속 포르피린 구조체가 형성되는 경우에도, 금속 포르피린 소스의 구조가 유지되는 것을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen that the structure of the metal porphyrin source is maintained even when the metal porphyrin source is inserted into the porous metal skeleton structure source to form the metal porphyrin structure.

도 4를 참조하면, 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스 및 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체의 PXRD(Powder X-ray diffraction) 측정 결과와 reference로써 PCN-333(Fe)의 PXRD 패턴을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, PXRD (Powder X-ray diffraction) measurement results of the porous metal skeleton structure source according to Experimental Example 2 and the metal porphyrin structure according to Experimental Example 3 and the PXRD pattern of PCN-333 (Fe) as a reference were identified. Can be.

실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스의 PXRD 패턴과, 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체의 PXRD 패턴과, reference의 PXRD 패턴이 실질적으로 일치하였다. The PXRD pattern of the porous metal skeleton structure source according to Experimental Example 2, the PXRD pattern of the metal porphyrin structure according to Experimental Example 3, and the PXRD pattern of the reference were substantially identical.

이에 따라, 금속 포르피린 소스가 다공성 금속 골격 구조체 소스의 내부로 삽입되어, 금속 포르피린 구조체가 형성되는 경우에도, 다공성 금속 골격 구조체 소스의 구조가 유지되는 것을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen that even when the metal porphyrin source is inserted into the porous metal skeletal structure source to form the metal porphyrin structure, the structure of the porous metal skeletal structure source is maintained.

이와 같이, 도 3 및 도 4를 참조하면, 금속 포르피린 소스가 다공성 금속 골격 구조체 소스의 내부로 삽입되어, 금속 포르피린 구조체가 형성되는 경우에도, 금속 포르피린 소스와 다공성 금속 골격 구조체 소스의 구조는 변형되지 않고 유지되는 것을 알 수 있다.As such, referring to FIGS. 3 and 4, even when the metal porphyrin source is inserted into the porous metal skeletal structure source to form the metal porphyrin structure, the structures of the metal porphyrin source and the porous metal skeletal structure source are not modified. It can be seen that it is maintained without.

도 5는 본 발명의 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스 및 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체의 기공 크기 측정 결과이고, 도 6은 본 발명의 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스 및 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체의 질소 흡착 및 탈착 그래프이다.5 is a pore size measurement result of the porous metal skeleton structure source according to Experimental Example 2 and the metal porphyrin structure according to Experimental Example 3, Figure 6 is a porous metal skeleton structure source and experiment according to Experimental Example 2 of the present invention It is a nitrogen adsorption and desorption graph of the metal porphyrin structure according to Example 3.

도 5를 참조하면, 표준 상태에서 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스와 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체의 내부 기공의 크기를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, the pore size of the porous metal skeletal structure source according to Experimental Example 2 and the internal pores of the metal porphyrin structure according to Experimental Example 3 can be confirmed in a standard state.

실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스는 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체보다 내부 기공의 면적(dV(r))이 크고, 기공의 크기(width) 또한 큰 것을 알 수 있다.The porous metal skeletal structure source according to Experimental Example 2 is larger than the metal porphyrin structure according to Experimental Example 3 (dV (r)) of the internal pores, it can be seen that the pore size (width) is also large.

도 6을 참조하면, 표준 상태에서 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스와 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체의 질소 흡착 및 탈착 부피를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, the nitrogen adsorption and desorption volumes of the porous metal skeletal structure source according to Experimental Example 2 and the metal porphyrin structure according to Experimental Example 3 can be confirmed in a standard state.

실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스는 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체보다 2배 이상 많은 질소를 흡착 및 탈착하였다.The porous metal skeleton structure source according to Experimental Example 2 adsorbed and desorbed more than twice as much nitrogen than the metal porphyrin structure according to Experimental Example 3.

이와 같이, 도 5 및 도 6을 참조하면, 실험 예 1에 따른 금속 포르피린 용액에 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스를 첨가하여, 실험 예 3에 따른 금속 포르피린 구조체를 형성하는 경우, 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스의 기공 면적 및 크기가 감소하며, 질소 흡착 및 탈착 능력이 감소하였다.As described above, referring to FIGS. 5 and 6, when the porous metal skeleton structure source according to Experiment 2 is added to the metal porphyrin solution according to Experiment 1 to form a metal porphyrin structure according to Experiment 3, Experimental Example The pore area and size of the porous metal skeletal structure source according to 2 is reduced, and the nitrogen adsorption and desorption capacity is reduced.

따라서, 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스의 내부 기공이 실험 예 1에 따른 금속 포르피린 용액의 금속 포르피린 소스로 채워져 기공의 면적 및 크기가 감소하는 것으로 판단될 수 있다. 이에 따라, 실험 예 1에 따른 금속 포르피린 용액의 금속 포르피린 소스가 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스의 내부로 적절히 삽입된 것을 알 수 있다.Therefore, the internal pores of the porous metal skeletal structure source according to Experimental Example 2 may be filled with the metal porphyrin source of the metal porphyrin solution according to Experimental Example 1, so that the area and size of the pores may be reduced. Accordingly, it can be seen that the metal porphyrin source of the metal porphyrin solution according to Experimental Example 1 is properly inserted into the porous metal skeleton structure source according to Experimental Example 2.

도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 PXRD 측정 결과이고, 도 8은 본 발명의 실험 예 4에 따른 금속 포르피린 및 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체의 PXRD 측정 결과이다.7 is a PXRD measurement result of the electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention, Figure 8 is a PXRD measurement result of the metal porphyrin according to Experimental Example 4 of the present invention and the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5.

도 7 및 도 8을 참조하면, 도 7은 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 PXRD 측정 결과이고, 도 8의 (A)는 실험 예 4에 따른 금속 포르피린의 PXRD 측정 결과이고, 도 8의 (B)는 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체의 PXRD 측정 결과이다.Referring to FIGS. 7 and 8, FIG. 7 is a PXRD measurement result of the electrochemical catalyst according to Example 1, and FIG. 8A is a PXRD measurement result of the metal porphyrin according to Experimental Example 4. B) is a PXRD measurement result of the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5.

실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는 26° 및 44.6°에서, 각각, 흑연질 탄소(graphitic carbon)의 (002) plane 및 (101) plane에 대한 넓은(broad) 피크를 갖고, 44.6° 및 65.0°에서, 각각, α-Fe의 (110) plane 및 (200) plane에 대한 회절(diffraction) 피크를 갖고, PXRD 측정 범위 전반에서 Fe₃C의 회절 피크를 갖는다.The electrochemical catalyst according to Example 1 has broad peaks for the (002) plane and the (101) plane of graphitic carbon, at 26 ° and 44.6 °, respectively, at 44.6 ° and 65.0 ° Have diffraction peaks for the (110) and (200) planes of α-Fe, respectively, and have a diffraction peak of Fe ₃ C throughout the PXRD measurement range.

실험 예 4에 따른 금속 포르피린의 PXRD 패턴과 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체의 PXRD 패턴을 중첩하면 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 PXRD 패턴과 실질적으로 동일한 패턴을 갖는 것을 알 수 있다.When the PXRD pattern of the metal porphyrin according to Experimental Example 4 and the PXRD pattern of the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5 are overlapped, it can be seen that the PXRD pattern of the electrochemical catalyst according to Example 1 is substantially the same.

따라서, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는, 실험 예 1에 따른 금속 포르피린 및 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체의 구조를 유지하고 있는 것을 알 수 있다. Therefore, it can be seen that the electrochemical catalyst according to Example 1 maintains the structures of the metal porphyrin according to Experimental Example 1 and the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 2.

도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매, 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스 및 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체의 SEM 이미지이고, 도 10은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 TEM 이미지이고, 도 11은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 HAADF-STEM 및 elemental mapping 이미지이다.9 is an SEM image of an electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention, a porous metal skeletal structure source according to Experimental Example 2, and a porous metal skeletal structure according to Experimental Example 5, and FIG. 10 is shown in Example 1 of the present invention. TEM image of the electrochemical catalyst according to, Figure 11 is a HAADF-STEM and elemental mapping image of the electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.

도 9를 참조하면, 도 9의 (A)는 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스의 SEM 이미지이고, 도 9의 (B)는 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체의 SEM 이미지이고, 도 9의 (C)는 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 SEM 이미지이다.Referring to FIG. 9, FIG. 9A is an SEM image of the porous metal skeleton structure source according to Experimental Example 2, and FIG. 9B is an SEM image of the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5. FIG. 9 (C) is an SEM image of the electrochemical catalyst according to Example 1.

실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스와 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는 팔면체(octahedral) 구조를 갖는다. 다시 말하면, 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스의 내부 기공에 실험 예 1에 따른 금속 포르피린 용액의 금속 포르피린 소스가 삽입되어 열 분해(pyrolysis)되는 경우, 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스의 구조가 유지되는 것을 알 수 있다.The porous metal skeletal structure source according to Experimental Example 2 and the electrochemical catalyst according to Example 1 have an octahedral structure. In other words, when the metal porphyrin source of the metal porphyrin solution according to Experiment Example 1 is inserted into the internal pores of the porous metal skeleton structure source according to Experimental Example 2 and pyrolysis, the porous metal skeleton structure source according to Experimental Example 2 It can be seen that the structure of is maintained.

반면, 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스가 열 분해되어 형성된 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체는 팔면체 구조를 갖지 않는다. 다시 말하면, 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스의 내부 기공이 비워진 채 열 분해되는 경우, 실험 예 2에 따른 다공성 금속 골격 구조체 소스의 구조가 붕괴되는 것을 알 수 있다.On the other hand, the porous metal skeletal structure according to Experimental Example 5 formed by thermal decomposition of the porous metal skeletal structure source according to Experimental Example 2 does not have an octahedral structure. In other words, when the internal pores of the porous metal skeleton structure source according to Experimental Example 2 were thermally decomposed while emptying, the structure of the porous metal skeleton structure source according to Experimental Example 2 was collapsed.

도 10을 참조하면, 도 10의 (A)는 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 TEM 이미지이고, 흑연질 탄소 매트릭스 상에 Fe와 Fe₃C 나노 결정들이 다양한 크기로 분포되어 있는 것을 알 수 있다. 도 10의 (B)는 도 10의 (A)에서 나노 결정의 일부 영역을 확대한 이미지이고, 나노 결정의 코어는 0.24nm 간격의 격자 줄무늬(lattice fringes)를 갖는 Fe₃C의 (210) plane에 해당되며, 나노 결정의 바깥 층(outer layer)는 0.34nm 간격의 (002) 격자 줄무늬를 갖는 graphite에 해당된다.Referring to FIG. 10, FIG. 10A is a TEM image of the electrochemical catalyst according to Example 1, and it can be seen that Fe and Fe ₃ C nanocrystals are distributed in various sizes on the graphite carbon matrix. . FIG. 10B is an enlarged image of a part of the nanocrystals in FIG. 10A, and the core of the nanocrystals has a (210) plane of Fe ₃ C having lattice fringes at 0.24 nm intervals. The outer layer of the nanocrystals corresponds to graphite having (002) lattice stripes at 0.34 nm intervals.

도 11을 참조하면, 도 11의 (A)는 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 HAADF(High-angle annular dar-field)-STEM 이미지이고, 도 11의 (B)는 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 C(carbon)에 대한 elemental mapping 이미지이고, 도 11의 (C)는 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 N(nitrogen)에 대한 elemental mapping 이미지이고, 도 11의 (D)는 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 Fe(iron)에 대한 elemental mapping 이미지이며, 도 11의 (A) 내지 (D)는 동일한 위치에서 측정되었다.Referring to FIG. 11, FIG. 11A illustrates a high-angle annular dar-field (HAADF) -STEM image of the electrochemical catalyst according to Example 1, and FIG. 11B illustrates electricity according to Example 1. Elemental mapping image of C (carbon) of the chemical catalyst, Figure 11 (C) is an elemental mapping image of N (nitrogen) of the electrochemical catalyst according to Example 1, Figure 11 (D) is an embodiment Elemental mapping image of Fe (iron) of the electrochemical catalyst according to 1, Figure 11 (A) to (D) was measured at the same position.

실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는 전체 영역에 걸쳐 C, N 및 Fe가 고르게 분포되어 있다. 이에 따라, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는, Fe-N-C 촉매 활성 부위를 갖는다는 것이 입증되었다.In the electrochemical catalyst according to Example 1, C, N and Fe are evenly distributed over the entire region. Thus, it was proved that the electrochemical catalyst according to Example 1 had an Fe—N—C catalyst active site.

도 12는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 기공 크기 측정 결과이고, 도 13은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 질소 흡착 및 탈착 그래프이다.12 is a pore size measurement result of the electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention, Figure 13 is a graph of nitrogen adsorption and desorption of the electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.

도 12를 참조하면, 표준 상태에서 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 내부 기공 크기를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 12, it is possible to check the internal pore size of the electrochemical catalyst according to Example 1 in a standard state.

실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는 1.9nm 내외, 3.9nm 내외의 기공 크기를 갖는 것으로 측정되었다.The electrochemical catalyst according to Example 1 was determined to have a pore size of about 1.9 nm, about 3.9 nm.

도 13을 참조하면, 표준 상태에서 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 질소 흡착 및 탈착 부피를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 13, it is possible to check the nitrogen adsorption and desorption volume of the electrochemical catalyst according to Example 1 in a standard state.

실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는 흡착 및 탈착 이력 현상(hysteresis)이 큰 유형 IV 등온선(isotherm)을 가지며, 표면적이 105m²/g이고, 이에 따라, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는 다공성 구조를 갖는 것을 알 수 있다.The electrochemical catalyst according to Example 1 has a Type IV isotherm with a large adsorption and desorption hysteresis, and has a surface area of 105 m ² / g. Thus, the electrochemical catalyst according to Example 1 has a porous structure. It can be seen that having.

도 14는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 라만 분광기 측정 결과이고, 도 15는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매 및 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체의 XPS 측정 결과이다.FIG. 14 is a Raman spectrometer measurement result of the electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention, and FIG. 15 is an XPS measurement result of the porous metal skeleton structure according to Example 1 and the electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention. .

도 14를 참조하면, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 라만(Raman) 스펙트럼을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 14, the Raman spectrum of the electrochemical catalyst according to Example 1 may be confirmed.

실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는 1344cm^-1에서 D 밴드를 갖고, 1587cm^-1에서 G 밴드를 갖고, 2686cm^-1에서 2D 밴드를 갖고, 2930cm^-1에서 D+D' 밴드를 가지며, G 밴드와 D 밴드의 intensity 비율(I_G/I_D)은 1.157로 측정되었다.Electrochemical catalyst according to Example 1 has a D band at 1344cm ^-1, has a G band at 1587cm ^-1, have a 2D band at 2686cm ^-1, has a D + D 'band at 2930cm ^-1, G band The intensity ratio (I _G / I _D ) of the and D bands was measured as 1.157.

D 밴드와 G 밴드는 불규칙한 탄소 구조에서 기인한 것으로, 단일 그래핀 시트에서 서로 상반된 방향으로 운동(motion)하는 두 개의 탄소 원자가 갖는 vibration 모드를 의미하고, 2D 밴드와 D+D' 밴드는 graphite에서 측정된다.D band and G band are due to the irregular carbon structure, which means vibration modes of two carbon atoms moving in opposite directions in a single graphene sheet, and 2D band and D + D 'band in graphite Is measured.

따라서, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는 불규칙한 탄소 구조를 갖는 그래핀 시트의 형상으로 제조되었으며, 도 10의 (B)를 참조하여 설명된 것과 같이, graphite 층을 가지고 있음을 알 수 있다.Therefore, the electrochemical catalyst according to Example 1 was prepared in the shape of a graphene sheet having an irregular carbon structure, and as described with reference to FIG. 10B, it can be seen that it has a graphite layer.

이와 같이, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매가 graphite 층을 포함함으로 인해 전기 전도도가 향상될 수 있다.As such, since the electrochemical catalyst according to Example 1 includes a graphite layer, electrical conductivity may be improved.

도 15를 참조하면, 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체와 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 XPS 스펙트럼을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 15, the XPS spectrum of the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5 and the electrochemical catalyst according to Example 1 may be confirmed.

실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체는 398.5eV에서 pyridinic-N의 피크를 갖고, 400.4eV에서 pyrrolic-N의 피크를 갖고, 401.3eV에서 graphitic-N의 피크를 갖는다.The porous metal skeletal structure according to Experimental Example 5 has a peak of pyridinic-N at 398.5 eV, a pyrrolic-N peak at 400.4 eV, and a peak of graphitic-N at 401.3 eV.

실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는 398.5eV에서 pyridinic-N의 피크를 갖고, 399.6eV에서 metal-coordinated N의 피크를 갖고, 400.4eV에서 pyrrolic-N의 피크를 갖고, 401.3eV에서 graphitic-N의 피크를 갖는다.The electrochemical catalyst according to Example 1 has a peak of pyridinic-N at 398.5 eV, a metal-coordinated N peak at 399.6 eV, a pyrrolic-N peak at 400.4 eV, and a graphitic-N peak at 401.3 eV. Has a peak.

실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체에서는 측정되지 않으나, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매에서는 측정되는 metal-coordinated N 피크는 Fe-N_x에서 측정되는 피크로, 금속 포르피린에 의해 형성된다는 것을 알 수 있다. Although it is not measured in the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5, the metal-coordinated N peak measured in the electrochemical catalyst according to Example 1 is a peak measured in Fe-N _x , which is formed by metal porphyrin. have.

따라서, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는 Fe-N_x, 구체적으로, FeN₄ 작용기를 포함하고, Fe-N_x 작용기를 포함함에 따라, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 촉매 활성이 향상되는 것을 알 수 있다.Therefore, the electrochemical catalyst according to Example 1 includes Fe—N _x , specifically, FeN ₄ functional groups, and includes Fe—N _x functional groups, whereby the catalytic activity of the electrochemical catalyst according to Example 1 is improved. It can be seen that.

도 16은 본 발명의 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 XPS 측정 결과이다.16 shows XPS measurement results of an electrochemical catalyst according to Experimental Example 6 of the present invention.

도 16을 참조하면, 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 XPS 스펙트럼을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 16, XPS spectrum of the electrochemical catalyst according to Experimental Example 6 may be confirmed.

실험 예 6에 따른 전기화학 촉매는, 도 15를 참조하여 설명된 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 비교하여, metal-coordinated N의 피크가 감소한 것으로 측정된다.The electrochemical catalyst according to Experimental Example 6 is measured to have a reduced peak of metal-coordinated N as compared to the electrochemical catalyst according to Example 1 described with reference to FIG. 15.

따라서, 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매는 산 처리(acid leaching)에 의해 Fe-N_x, 즉, FeN₄ 작용기가 일부 제거된 것을 알 수 있다. Therefore, it can be seen that the electrochemical catalyst according to Experimental Example 6 partially removed Fe-N _x , that is, FeN ₄ functional groups by acid leaching.

도 17은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매, 실험 예 4에 따른 금속 포르피린, 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체 및 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 LSV 측정 결과이고, 도 18은 본 발명의 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 PXRD 측정 결과이다.FIG. 17 shows LSV measurement results of an electrochemical catalyst according to Example 1, a metal porphyrin according to Experimental Example 4, a porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5, and an electrochemical catalyst according to Experimental Example 6, and FIG. PXRD measurement results of the electrochemical catalyst according to Experimental Example 6 of the present invention.

도 17을 참조하면, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매, 실험 예 4에 따른 금속 포르피린, 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체 및 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 LSV(linear sweep voltammetry) 스캔을 통해 ORR(oxygen reduction reaction) 활성을 확인하였다.Referring to FIG. 17, a linear sweep voltammetry (LSV) scan of an electrochemical catalyst according to Example 1, a metal porphyrin according to Experimental Example 4, a porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5, and an electrochemical catalyst according to Experimental Example 6 was performed. ORR (oxygen reduction reaction) activity was confirmed through.

LSV 곡선은 산소 포화(O₂-saturated) 조건에서 0.1M KOH 전해질 용액을 이용하여 5 mV/s로 스캔하였고, reference로써 20wt% 농도의 Pt/C 촉매를 사용하였다.The LSV curve was scanned at 5 mV / s using 0.1 M KOH electrolyte solution under oxygen saturated (O ₂ -saturated) conditions, and a 20 wt% Pt / C catalyst was used as a reference.

실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 ORR 활성이 가장 큰 것으로 측정되었다. 다음으로, 산 처리(acid leaching)된 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 ORR 활성이 큰 것으로 측정되었고, 그 다음으로, 금속 포르피린을 포함하지 않는 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체의 ORR 활성이 세 번째로 큰 것으로 측정되었고, 마지막으로, 다공성 금속 골격 구조체를 포함하지 않는 실험 예 4에 따른 금속 포르피린의 ORR 활성이 가장 낮은 것으로 측정되었다.The ORR activity of the electrochemical catalyst according to Example 1 was determined to be the greatest. Next, the ORR activity of the electrochemical catalyst according to Experimental Example 6 subjected to acid leaching was determined to be large, and then the ORR activity of the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5 containing no metal porphyrin was It was determined to be the third largest, and finally, the ORR activity of the metal porphyrin according to Experimental Example 4 which did not include the porous metal skeleton structure was determined to be the lowest.

도 18을 참조하면, 도 7을 참조하여 설명된 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 비교하여, 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매는 산 처리에 의해 Fe₃C 활성 부위가 제거된 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 18, in comparison with the electrochemical catalyst according to Example 1 described with reference to FIG. 7, it can be seen that the Fe ₃ C active site was removed by the acid treatment of the electrochemical catalyst according to Experimental Example 6. .

따라서, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 같이, 금속 포르피린이 다공성 금속 골격 구조체의 내부 기공에 삽입되어, Fe-N_x 활성 부위와 Fe₃C 활성 부위를 포함하는 경우, 전기화학 촉매의 ORR 활성이 향상된다는 것을 알 수 있다.Thus, like the electrochemical catalyst according to Example 1, when the metal porphyrin is inserted into the internal pores of the porous metal skeleton structure and includes the Fe-N _x active site and the Fe ₃ C active site, the ORR activity of the electrochemical catalyst It can be seen that this is improved.

또한, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 개시 전위(onset potential)는 0.916V로 측정되었고, 반파 전위(half-wave potential)는 0.843V으로 측정되었으며, Pt/C 촉매의 반파 전위는 0.810V로 측정되었다. 따라서, 염기성 전해질 조건인 경우, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는 Pt/C 촉매보다 더 우수한 ORR 활성을 갖는 것을 알 수 있다.In addition, the onset potential of the electrochemical catalyst according to Example 1 was measured at 0.916V, the half-wave potential was measured at 0.843V, and the half-wave potential of the Pt / C catalyst was 0.810V. Was measured. Thus, in the case of basic electrolyte conditions, it can be seen that the electrochemical catalyst according to Example 1 has a better ORR activity than the Pt / C catalyst.

도 19는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 LSV 측정 결과이고, 도 20은 본 발명의 실험 예 1에 따른 전기화학 촉매의 LSV 측정 결과이다.19 shows LSV measurement results of an electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention, and FIG. 20 shows LSV measurement results of an electrochemical catalyst according to Experimental Example 1 of the present invention.

도 19를 참조하면, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 LSV 측정을 통한 Koutecky-Levich 그래프를 확인할 수 있다. Koutecky-Levich 그래프를 통해 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 반응 경로를 알 수 있다.Referring to FIG. 19, the Koutecky-Levich graph through LSV measurement of the electrochemical catalyst according to Example 1 may be confirmed. The Koutecky-Levich graph shows the reaction route of the electrochemical catalyst according to Example 1.

실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 LSV 측정은 400~2500rpm 범위에서 수행하였다. Koutecky-Levich 그래프는 물질 전달 한계 전위 영역(mass transfer limit potential region)에서 실질적으로 직선으로 나타났으며, 전자 전달 수(electron transfer number)는 하기 수학식 1로 정의되는 Koutecky-Levich 방정식의 기울기(B)로부터 연산하였다.LSV measurement of the electrochemical catalyst according to Example 1 was carried out in the 400 ~ 2500rpm range. The Koutecky-Levich graph is shown as a substantially straight line in the mass transfer limit potential region, and the electron transfer number is the slope of the Koutecky-Levich equation defined by Equation 1 below (B). ).

(F는 패러데이 상수(96,485C/mol), C₀는 산소의 농도(1.2×10^-3mol/L), D₀는 0.1M KOH 조건에서 산소의 확산 계수(1.9×10^-5cm/s), v는 전해질의 동점도(kinetic viscosity))(F is Faraday's constant (96,485 C / mol), C ₀ is the concentration of oxygen (1.2 × 10 ^-3 mol / L), D ₀ is the diffusion coefficient of oxygen at 0.1M KOH conditions (1.9 × 10 ^-5 cm / s) ), v is the kinetic viscosity of the electrolyte

도 20을 참조하면, 실험 예 1에 따른 전기화학 촉매의 LSV 측정을 통한 Koutecky-Levich 그래프를 확인할 수 있다. Koutecky-Levich 그래프를 통해 실험 예 1에 따른 전기화학 촉매의 반응 경로를 알 수 있다.Referring to FIG. 20, a Koutecky-Levich graph through LSV measurement of an electrochemical catalyst according to Experimental Example 1 may be confirmed. The Koutecky-Levich graph shows the reaction route of the electrochemical catalyst according to Experimental Example 1.

실험 예 1에 따른 전기화학 촉매의 LSV 측정은 400~2500rpm 범위에서 수행하였다. Koutecky-Levich 그래프는 물질 전달 한계 전위 영역에서 실질적으로 직선으로 나타났으며, 전자 전달 수는 상기 수학식 1로 정의되는 Koutecky-Levich 방정식의 기울기(B)로부터 연산하였다.LSV measurement of the electrochemical catalyst according to Experimental Example 1 was carried out in the 400 ~ 2500rpm range. The Koutecky-Levich graph appeared substantially straight in the mass transfer limit potential region, and the electron transfer number was calculated from the slope (B) of the Koutecky-Levich equation defined by Equation 1 above.

도 20에 삽입된 삽도(inset)를 참조하면, 실험 예 1에 따른 전기화학 촉매의 평균 n 값은 3.6으로, ORR이 four-electron pathway를 따른다고 가정할 때 연산되는 이론 값보다 작다.Referring to the inset inserted in FIG. 20, the average n value of the electrochemical catalyst according to Experimental Example 1 is 3.6, which is smaller than the theoretical value calculated on the assumption that the ORR follows the four-electron pathway.

따라서, 실험 예 1에 따른 전기화학 촉매는, Fe₃C 나노 결정에서 발생하는 ORR의 일부는 바람직하지 않은 two-electron pathway가 차지한다고 설명될 수 있다.Therefore, in the electrochemical catalyst according to Experimental Example 1, it can be explained that a part of the ORR generated in the Fe ₃ C nanocrystals is occupied by an undesirable two-electron pathway.

도 21는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 LSV 측정 결과이다.21 shows LSV measurement results of an electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.

도 21을 참조하면, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와, ADTs(accelerated durability tests)를 10,000cycle 수행한 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 LSV 스캔을 통해 ORR 활성을 확인하였다.Referring to FIG. 21, ORR activity was confirmed through an LSV scan of an electrochemical catalyst according to Example 1 and an electrochemical catalyst according to Example 1 which performed 10,000 cycles of accelerated durability tests (ADTs).

LSV 곡선은 산소 포화(O₂-saturated) 조건에서 0.1M KOH 전해질 용액을 이용하여 5 mV/s로 스캔하였고, reference로써, 20wt% 농도의 Pt/C 촉매와, ADTs를 10,000cycle 수행한 20wt% 농도의 Pt/C 촉매를 사용하였다.The LSV curve was scanned at 5 mV / s using 0.1 M KOH electrolyte solution under O ₂ -saturated conditions. As a reference, 20 wt% of 20 wt% Pt / C catalyst and 10,000 cycles of ADTs were used. Concentration of Pt / C catalyst was used.

실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는 ADTs의 수행 후에 반파 전위가 19mV 감소한 반면, Pt/C 촉매는 ADTs 수행 후에 반파 전위가 42mV 감소하였다. 따라서, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는 Pt/C 촉매와 비교하여, 촉매 활성의 지속력(durability)이 더 우수한 것을 알 수 있다.In the electrochemical catalyst according to Example 1, the half wave potential was decreased by 19 mV after the performance of ADTs, whereas in the Pt / C catalyst, the half wave potential was reduced by 42 mV after the performance of ADTs. Therefore, it can be seen that the electrochemical catalyst according to Example 1 has better durability of catalyst activity than Pt / C catalyst.

도 22는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 CV 측정 결과이고, 도 23은 본 발명의 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체의 CV 측정 결과이고, 도 24는 본 발명의 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 CV 측정 결과이다.22 is a result of measuring the CV of the electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention, FIG. 23 is a result of measuring the CV of the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5 of the present invention, and FIG. 24 is a Experimental Example 6 of the present invention. CV measurement results of the electrochemical catalyst according to.

도 22를 참조하면, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 CV 측정을 통해 ORR 활성을 확인하였고, 도 23을 참조하면, 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체의 CV 측정을 통해 ORR 활성을 확인하였다.Referring to FIG. 22, ORR activity was confirmed through CV measurement of the electrochemical catalyst according to Example 1, and referring to FIG. 23, ORR activity was confirmed through CV measurement of the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5. .

도 22의 (A)는 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 CV(cyclic voltammetry) 스캔 결과이고, 도 22의 (B)는 ADTs를 10,000cycle 수행한 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 CV 스캔 결과이고, 도 23은 실험 예 5에 따른 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체의 CV 스캔 결과이고, 도 24는 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매가 산 처리되어 형성된, 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 CV 측정 결과이다.FIG. 22A illustrates a CV (cyclic voltammetry) scan result of the electrochemical catalyst according to Example 1, and FIG. 22B illustrates a CV scan result of the electrochemical catalyst according to Example 1 performing 10,000 cycles of ADTs. 23 is a CV scan result of the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5 according to Experimental Example 5, and FIG. 24 is an electrochemical catalyst according to Experimental Example 6, formed by acid treatment of the electrochemical catalyst according to Example 1. CV measurement results.

CV 곡선은, 질소 포화(N₂-saturated) 조건 또는 산소 포화(O₂-saturated) 조건에서 0.1M KOH 전해질 용액을 이용하여 20 mV/s로 스캔하였다.The CV curve was scanned at 20 mV / s using 0.1 M KOH electrolyte solution in nitrogen saturated (N ₂ -saturated) or oxygen saturated (O ₂ -saturated) conditions.

도 22의 (A), (B) 및 도 23을 참조하면, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체는 질소 포화 조건에서 환원 (cathodic) 피크가 측정되지 않는 반면, 산소 포화 조건에서는 환원 전류가 측정되었다. 구체적으로, 산소 포화 조건에서, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체보다 명확한 환원 피크가 측정되었다.22 (A), (B) and FIG. 23, while the electrochemical catalyst according to Example 1 and the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5 do not measure a cathodic peak under nitrogen saturation conditions. , The reduction current was measured under oxygen saturation conditions. Specifically, under oxygen saturation conditions, the electrochemical catalyst according to Example 1 had a clearer reduction peak than that of the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5.

따라서, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는 ADTs 10,000cycle 후에도, 촉매 활성의 지속력(durability)이 저하되지 않으며, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체는 염기성 전해질 조건에서 ORR 활성, 즉 산소 환원 반응을 매개한다는 것을 알 수 있다. Therefore, even after 10,000 cycles of ADTs, the electrochemical catalyst according to Example 1 does not degrade the durability of the catalyst activity, and the electrochemical catalyst according to Example 1 and the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5 are subjected to basic electrolyte conditions. It can be seen that it mediates ORR activity, that is, oxygen reduction reaction.

도 24를 참조하면, 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매는 질소 포화 조건에서 환원 피크가 측정되지 않는 반면, 산소 포화 조건에서는 환원 전류가 측정되었다.Referring to FIG. 24, in the electrochemical catalyst according to Experimental Example 6, a reduction peak was not measured under nitrogen saturation conditions, while a reduction current was measured under oxygen saturation conditions.

도 25는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 실험 예5에 따른 다공성 금속 골격 구조체 및 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 분극 곡선이다.FIG. 25 is a polarization curve of an electrochemical catalyst according to Example 1, a porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5, and an electrochemical catalyst according to Experimental Example 6. FIG.

도 25를 참조하면, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체 및 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 분극 곡선을 통해 HER(hydrogen evolution reaction) 활성을 확인하였다.Referring to FIG. 25, the hydrogen evolution reaction (HER) activity was confirmed through a polarization curve of the electrochemical catalyst according to Example 1, the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5, and the electrochemical catalyst according to Experimental Example 6.

분극 곡선은 pH0.1의 0.5M 황산 전해질 용액에서 측정하였고, reference로써 20wt% 농도의 Pt/C 촉매를 사용하였다. The polarization curve was measured in a 0.5 M sulfuric acid electrolyte solution at pH 0.1, and a 20 wt% Pt / C catalyst was used as a reference.

실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 HER 활성이 가장 큰 것으로 측정되었다. 다음으로, 금속 포르피린을 포함하지 않는 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체의 HER 활성이 세 번째로 큰 것으로 측정되었고, 마지막으로, 산 처리된 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 HER 활성이 가장 작은 것으로 측정되었다.The HER activity of the electrochemical catalyst according to Example 1 was determined to be the greatest. Next, the HER activity of the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5, which does not contain metal porphyrin, was determined to be the third largest. Finally, the HER activity of the electrochemical catalyst according to Experimental Example 6, which was acid treated, was the smallest. Was measured.

따라서, 산성 전해질 조건에서, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 같이, 금속 포르피린이 다공성 금속 골격 구조체의 내부 기공으로 삽입되고, Fe-N_x 활성 부위와 Fe₃C 활성 부위를 포함하는 경우, 전기화학 촉매의 HER 활성이 향상된다는 것을 알 수 있다.Thus, in acidic electrolyte conditions, as with the electrochemical catalyst according to Example 1, when the metal porphyrin is inserted into the internal pores of the porous metal skeleton structure and contains the Fe-N _x active site and the Fe ₃ C active site, It can be seen that the HER activity of the chemical catalyst is improved.

도 26은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체 및 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 Tafel 곡선이고, 도 27은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체 및 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 Nyquist 곡선이다.FIG. 26 is a Tafel curve of an electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention, a porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5, and an electrochemical catalyst according to Experimental Example 6, and FIG. 27 is an electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention. Nyquist curves of the chemical catalyst and the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5 and the electrochemical catalyst according to Experimental Example 6.

도 26을 참조하면, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체 및 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 Tafel 곡선을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 26, a Tafel curve of the electrochemical catalyst according to Example 1, the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5, and the electrochemical catalyst according to Experimental Example 6 may be confirmed.

Tafel 곡선은, 도 25를 참조하여 설명된, 분극 곡선에서 추출하였으며, Tafel 곡선의 선형 부분(도 26에 도시된 부분)을 하기 수학식 2로 정의되는 Tafel 방정식에 적용하여, Tafel 기울기를 도출하였다.The Tafel curve was extracted from the polarization curve described with reference to FIG. 25, and the Tafel slope was derived by applying the linear portion of the Tafel curve (the portion shown in FIG. 26) to the Tafel equation defined by Equation 2 below. .

(j는 전류 밀도, b는 tafel 기울기)(j is the current density, b is the tafel slope)

Pt/C 촉매가 reference로 사용되었으며, Pt/C 촉매의 Tafel 기울기는 20mV/dec.로 측정되었으며 이는 이미 알려진 이론 값과 일치하였다. 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 Tafel 기울기는 37mV/dec.로 가장 낮게 측정되었으며, 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체의 Tafel 기울기는 67mV/dec.로 측정되었고, 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 Tafel 기울기는 132mV/dec.로 가장 높게 측정되었다.The Pt / C catalyst was used as a reference, and the Tafel slope of the Pt / C catalyst was measured at 20 mV / dec., Which is consistent with the known theoretical values. Tafel slope of the electrochemical catalyst according to Example 1 was measured to be the lowest 37mV / dec., Tafel slope of the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5 was measured to 67mV / dec., Electrochemical according to Experimental Example 6 The Tafel slope of the catalyst was measured highest at 132 mV / dec.

따라서, 염기성 전해질 조건에서, Fe₃C 활성 부위가 HER 촉매 활성에 대한 과전압을 감소시키는 데 중요한 역할을 한다고 설명될 수 있다.Thus, in basic electrolyte conditions, it can be explained that the Fe ₃ C active site plays an important role in reducing the overvoltage on the HER catalytic activity.

도 27을 참조하면, 도 24의 (A)는 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체 및 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 Nyquist 곡선이고, 도 24의 (B)는 도 24의 (A)의 0~50Ω 범위를 확대한 것이다.Referring to FIG. 27, FIG. 24A is a Nyquist curve of an electrochemical catalyst according to Example 1, a porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5, and an electrochemical catalyst according to Experimental Example 6, and FIG. 24B. ) Is an enlarged range of 0 to 50? In FIG.

실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체 및 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 직렬 저항(series resistance, R_s)은 모두 약 10Ω으로 측정되었다. 그러나 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매의 전하 이동 저항(charge transfer resistance, R_CT)은 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 비교하여 약 두 배 큰 것으로 측정되었다. 따라서, 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매는 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 비교하여, 시료에서 전해질로의 전하 이동이 더 용이하게 붕괴된다는 것을 알 수 있다.The series resistance (R _s ) of the electrochemical catalyst according to Example 1, the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5, and the electrochemical catalyst according to Experimental Example 6 was measured to be about 10Ω. Experimental Example 6 but the charge transfer resistance (charge transfer resistance, R _CT) of the electrochemical catalyst according to was measured to be about twice as large as compared to the electrochemical catalyst according to the first embodiment. Therefore, it can be seen that the electrochemical catalyst according to Experimental Example 6 more easily decomposes the charge transfer from the sample to the electrolyte as compared with the electrochemical catalyst according to Example 1.

도 26 및 도 27을 참조하면, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 실험 예 5에 따른 다공성 금속 골격 구조체 및 실험 예 6에 따른 전기화학 촉매에 대하여, 전하 이동 저항 값은 Tafel 기울기와 유사한 경향을 나타내는 것을 알 수 있다.26 and 27, for the electrochemical catalyst according to Example 1, the porous metal skeleton structure according to Experimental Example 5, and the electrochemical catalyst according to Experimental Example 6, the charge transfer resistance values tend to be similar to the Tafel slope. It can be seen that.

도 28은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 염기성 전해질 조건에서의 분극 곡선 및 Tafel 곡선이다.28 is a polarization curve and a Tafel curve in basic electrolyte conditions of an electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.

도 28을 참조하면, 도 28의 (A)는 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 분극 곡선이고, 도 28의 (B)는 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 Tafel 곡선으로, 도 28의 (A)에서 추출하였다.Referring to FIG. 28, FIG. 28A is a polarization curve of the electrochemical catalyst according to Example 1, and FIG. 28B is a Tafel curve of the electrochemical catalyst according to Example 1, and FIG. Extracted in A).

분극 곡선과 pH14의 1M KOH 전해질 용액에서 측정하였고, reference로써 20wt% 농도의 Pt/C 촉매를 사용하였다.The polarization curves were measured in a 1M KOH electrolyte solution at pH 14, and a 20 wt% Pt / C catalyst was used as a reference.

도 28의 (A)를 참조하면, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 HER 활성이 Pt/C 촉매의 HER 활성과 근소한 차이를 보이는 것을 알 수 있다. 따라서, 염기성 전해질 조건에서, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 같이, 금속 포르피린이 다공성 금속 골격 구조체의 내부 기공으로 삽입되고, Fe-N_x 활성 부위와 Fe₃C 활성 부위를 포함하는 경우, 전기화학 촉매의 HER 활성이 우수하다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 28A, it can be seen that the HER activity of the electrochemical catalyst according to Example 1 shows a slight difference from the HER activity of the Pt / C catalyst. Thus, under basic electrolyte conditions, as with the electrochemical catalyst according to Example 1, when the metal porphyrin is inserted into the internal pores of the porous metal skeleton structure and includes the Fe-N _x active site and the Fe ₃ C active site, It can be seen that the HER activity of the chemical catalyst is excellent.

도 28의 (B)를 참조하면, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 Tafel 기울기는 46mV/dec.로 측정되었으며, Pt/C 촉매의 Tafel 기울기는 28/mV/dec.로 측정되어, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 HER 활성이 Pt/C 촉매의 HER 활성과 근소한 차이를 보이는 것을 알 수 있다. 따라서, 염기성 전해질 조건에서, Fe₃C 활성 부위가 HER 촉매 활성에 대한 과전압을 감소 시키는데 중요한 역할을 한다고 설명될 수 있다.Referring to FIG. 28B, the Tafel slope of the electrochemical catalyst according to Example 1 was measured to be 46 mV / dec., And the Tafel slope of the Pt / C catalyst was measured to be 28 / mV / dec., Example It can be seen that the HER activity of the electrochemical catalyst according to 1 is slightly different from the HER activity of the Pt / C catalyst. Therefore, it can be explained that under basic electrolyte conditions, the Fe ₃ C active site plays an important role in reducing the overvoltage on the HER catalytic activity.

도 29는 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 산성 전해질 조건에서의 분극 곡선 및 Tafel 곡선이다.29 is a polarization curve and a Tafel curve in acidic electrolyte conditions of an electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.

도 29를 참조하면, 도 29의 (A)는 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 분극 곡선이고, 도 29의(B)는 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 Tafel 곡선으로, 도 29의 (A)에서 추출하였다.Referring to FIG. 29, FIG. 29A is a polarization curve of the electrochemical catalyst according to Example 1, and FIG. 29B is a Tafel curve of the electrochemical catalyst according to Example 1, and FIG. Extracted in A).

분극 곡선과 pH7의 1M PBS 전해질 용액에서 측정하였고, reference로써 20wt% 농도의 Pt/C 촉매를 사용하였다.The polarization curves were measured in 1 M PBS electrolyte solution at pH 7, and 20 wt% Pt / C catalyst was used as a reference.

도 29의 (A)를 참조하면, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 HER 활성이 Pt/C 촉매의 HER 활성과 근소한 차이를 보이는 것을 알 수 있다. 따라서, 중성 전해질 조건에서, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매와 같이, 금속 포르피린이 다공성 금속 골격 구조체의 내부 기공으로 삽입되고, Fe-N_x 활성 부위와 Fe₃C 활성 부위를 포함하는 경우, 전기화학 촉매의 HER 활성이 우수하다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 29A, it can be seen that the HER activity of the electrochemical catalyst according to Example 1 shows a slight difference from the HER activity of the Pt / C catalyst. Thus, under neutral electrolyte conditions, as with the electrochemical catalyst according to Example 1, when the metal porphyrin is inserted into the internal pores of the porous metal skeleton structure and contains the Fe-N _x active site and the Fe ₃ C active site, It can be seen that the HER activity of the chemical catalyst is excellent.

도 29의 (B)를 참조하면, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 Tafel 기울기는 402mV/dec.로 측정되었으며, Pt/C 촉매의 Tafel 기울기는 127/mV/dec.로 측정되어, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 HER 활성이 Pt/C 촉매의 HER 활성과 근소한 차이를 보이는 것을 알 수 있다. 따라서, 중성 전해질 조건에서, Fe₃C 활성 부위가 HER 촉매 활성에 대한 과전압을 감소 시키는데 중요한 역할을 한다고 설명될 수 있다.Referring to FIG. 29B, the Tafel slope of the electrochemical catalyst according to Example 1 was measured at 402 mV / dec., And the Tafel slope of the Pt / C catalyst was measured at 127 / mV / dec. It can be seen that the HER activity of the electrochemical catalyst according to 1 is slightly different from the HER activity of the Pt / C catalyst. Thus, in neutral electrolyte conditions, it can be explained that the Fe ₃ C active site plays an important role in reducing the overvoltage on the HER catalytic activity.

도 30은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 ADTs 수행 결과를 설명하기 위한 그래프이다.30 is a graph for explaining the ADTs performance of the electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.

도 30을 참조하면, 도 30의 (A)는 산성 전해질 용액에서의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 ADTs 수행 전, 후의 분극 곡선이고, 도 30의 (B)는 염기성 전해질 용액에서의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 ADTs 수행 전, 후의 분극 곡선이다.Referring to FIG. 30, FIG. 30A is a polarization curve before and after ADTs of the electrochemical catalyst according to Example 1 in an acidic electrolyte solution, and FIG. 30B is an example in a basic electrolyte solution. Polarization curves before and after the ADTs of the electrochemical catalyst according to FIG.

산성 전해질 용액은 pH0.1의 0.5M 황산 용액을 이용하였고, 염기성 전해질 용액은 pH14의 1M KOH 용액을 이용하였고, ADTs는 -0.2~-1.0V 범위의 전위 주사(potential sweep)를 갖는 조건에서 10,000cycle 수행하였다.The acidic electrolyte solution used a 0.5 M sulfuric acid solution at pH 0.1, the basic electrolyte solution used a 1 M KOH solution at pH 14, and ADTs were 10,000 under conditions with a potential sweep in the range of -0.2 to -1.0 V. cycle was performed.

산성 전해질 조건에서, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매에 ADTs의 수행한 후에도, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 환원 전류(cathodic current)는 감소되지 않았다. 따라서, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는 산성 전해질 조건에서 안정성이 높은 것으로 이해될 수 있다. 또한, 염기성 전해질 조건에서는, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매에 ADTs를 1000cycle 수행한 후에, HER 촉매 활성이 다소 감소된 것으로 측정되었으나, 감소 폭이 크지 않은 것으로 보아, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매는 염기성 전해질 조건에서도 안정성이 높은 것으로 이해될 수 있다.Under acidic electrolyte conditions, even after performing ADTs on the electrochemical catalyst according to Example 1, the cathodic current of the electrochemical catalyst according to Example 1 was not reduced. Therefore, it can be understood that the electrochemical catalyst according to Example 1 has high stability under acidic electrolyte conditions. In addition, in basic electrolyte conditions, after 1000 cycles of ADTs were performed on the electrochemical catalyst according to Example 1, the HER catalyst activity was measured to be slightly reduced, but the decrease was not large. The electrochemical catalyst according to Example 1 It can be understood that the stability is high even under basic electrolyte conditions.

도 31은 본 발명의 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 CV 측정 결과이다.31 is a CV measurement result of the electrochemical catalyst according to Example 1 of the present invention.

도 31을 참조하면, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 CV 측정 결과를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 31, the CV measurement result of the electrochemical catalyst according to Example 1 may be confirmed.

CV 측정은 pH0.1의 0.5M 황산 전해질 용액에서 -0.2~-1.0V 범위로 수행되었고, 1,000cycle이 지난 후에도, 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매의 환원 전위는 저하되지 않는 것을 확인할 수 있다. CV measurement was carried out in a range of -0.2 ~ -1.0V in 0.5M sulfuric acid electrolyte solution of pH 0.1, even after 1,000 cycles, it can be seen that the reduction potential of the electrochemical catalyst according to Example 1 is not lowered.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail using the preferable embodiment, the scope of the present invention is not limited to a specific embodiment, Comprising: It should be interpreted by the attached Claim. In addition, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.

110: 금속 포르피린 소스
120: 다공성 금속 골격 구조체 소스
130: 금속 포르피린 구조체
140: 금속 포르피린 촉매110: metal porphyrin source
120: porous metal skeleton structure source
130: metal porphyrin structure
140: metal porphyrin catalyst

Claims (12)

금속 포르피린 소스 및 다공성 금속 골격 구조체 소스를 준비하는 단계;
상기 금속 포르피린 소스를 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스 내부로 삽입하여, 금속 포르피린 구조체를 형성하는 단계; 및
상기 금속 포르피린 구조체를 열처리하여, 다공성 금속 골격 구조체 내부에 금속 포르피린이 담지된 금속 포르피린 촉매를 제조하는 단계를 포함하되,
상기 다공성 금속 골격 구조체 소스를 준비하는 단계는,
상기 다공성 금속 골격 구조체 소스 내부의 합성 용매를 상기 합성 용매보다 끓는점이 낮은 대체 용매로 치환하는 단계; 및
상기 다공성 금속 골격 구조체 소스를 열처리하는 방법으로 활성화시켜, 상기 대체 용매를 제거하여, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스의 내부 기공은 비워진 상태로 준비되는 단계를 포함하고,
상기 금속 포르피린 소스를 준비하는 단계는, 상기 금속 포르피린 소스를 용매에 용해시켜 금속 포르피린 소스 용액을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 금속 포르피린 소스 용액에, 비워진 내부 기공을 갖는 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스가 첨가되어, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스의 비워진 내부 기공 내에 상기 금속 포르피린 소스가 삽입되고,
상기 금속 포르피린 소스는 Fe-TCPP를 포함하고, 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스는 PCN-333(Fe)를 포함하고, 상기 금속 포르피린 촉매는, Fe-N₄ 및 Fe₃C 작용기를 갖는 것을 포함하는 전기화학 촉매의 제조 방법.
Preparing a metal porphyrin source and a porous metal skeletal structure source;
Inserting the metal porphyrin source into the porous metal skeletal structure source to form a metal porphyrin structure; And
Heat treating the metal porphyrin structure to prepare a metal porphyrin catalyst having a metal porphyrin supported therein,
Preparing the porous metal skeleton structure source,
Replacing the synthetic solvent inside the porous metal skeletal structure source with an alternative solvent having a lower boiling point than the synthetic solvent; And
Activating the porous metal skeletal structure source by heat treatment to remove the replacement solvent, thereby preparing internal pores of the porous metal skeletal structure source in an empty state,
Preparing the metal porphyrin source comprises dissolving the metal porphyrin source in a solvent to prepare a metal porphyrin source solution,
To the metal porphyrin source solution, the porous metal skeletal structure source having empty internal pores is added to insert the metal porphyrin source into the empty internal pores of the porous metal skeletal structure source,
The metal porphyrin source comprises Fe-TCPP, the porous metal skeletal structure source comprises PCN-333 (Fe), and the metal porphyrin catalyst comprises an electric comprising Fe-N ₄ and Fe ₃ C functional groups. Process for preparing a chemical catalyst.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속 골격 구조체 소스의 기공 크기는 상기 금속 포르피린 소스보다 큰 것을 포함하는 전기화학 촉매의 제조 방법.
The method of claim 1,
And a pore size of said porous metal skeletal structure source is greater than said metal porphyrin source.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속 포르피린 촉매는 상기 다공성 금속 골격 구조체 소스와 동일한 구조를 갖는 것을 포함하는 전기화학 촉매의 제조 방법.
The method of claim 1,
Wherein the metal porphyrin catalyst has the same structure as the porous metal skeletal structure source.
삭제delete 삭제delete 삭제delete

Images