KR102061672B1 - Gas diffusion layer for fuel cell comprising metal nanowire-coated surpport layer, preparation method thereof and flexible polymer electrolyte membrane fuel cell comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 나노와이어가 코팅된 지지층을 포함하는 연료전지용 가스확산층, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 고분자 전해질막 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 나노와이어가 코팅된 지지층을 포함하는 연료전지용 가스확산층을 제조하고, 이를 이용하여 반복 굽힘에 의한 성능 감소가 억제된 플렉서블 고분자 전해질막 연료전지로 응용할 수 있다.The present invention relates to a gas diffusion layer for a fuel cell comprising a support layer coated with metal nanowires, a method for manufacturing the same, and a flexible polymer electrolyte membrane fuel cell including the same. More specifically, a fuel including a support layer coated with metal nanowires is provided. A gas diffusion layer for a battery may be manufactured and used as the flexible polymer electrolyte membrane fuel cell in which a decrease in performance due to repeated bending is suppressed.
Description
본 발명은 금속 나노와이어가 코팅된 지지층을 포함하는 연료전지용 가스확산층, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 고분자 전해질막 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 나노와이어가 코팅된 지지층을 포함하는 연료전지용 가스확산층을 제조하고, 이를 이용하여 반복 굽힘에 의한 성능 감소가 억제된 플렉서블 고분자 전해질막 연료전지에 응용하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a gas diffusion layer for a fuel cell comprising a support layer coated with metal nanowires, a method for manufacturing the same, and a flexible polymer electrolyte membrane fuel cell including the same. More specifically, a fuel including a support layer coated with metal nanowires is provided. The present invention relates to a technique for preparing a gas diffusion layer for a battery, and using the same to apply to a flexible polymer electrolyte membrane fuel cell in which a decrease in performance due to repeated bending is suppressed.
플렉서블(flexible) 전자기기는 형상적 자유도가 높아 의료용, 군사용 등으로 다양하게 적용이 가능하며 특히 웨어러블(wearable) 전자기기 등의 형태로 적용가능하여 미래형 전자기기로 각광받고 있다. 이에 따라 현재까지 플렉서블 디스플레이, 플렉서블 전자회로 등등의 단일 기술들이 개발되고 있으며 이미 몇몇 플렉서블 전자기기들은 상용화되어 일반 사용자에게 판매되고 있다. 그러나 웨어러블 전자기기 등과 같은 미래형 전자기기도 최종적으로는 휴대용 전자기기이므로 단일 플렉서블 기기 기술 외에 플렉서블 에너지원에 대한 기술 개발 역시 필요하다.Flexible electronic devices have a high degree of freedom in shape, and can be variously applied to medical, military, etc., and in particular, they can be applied in the form of wearable electronic devices. Accordingly, single technologies such as flexible displays, flexible electronic circuits, and the like have been developed to date, and some flexible electronic devices have been commercialized and sold to general users. However, since future electronic devices such as wearable electronic devices are finally portable electronic devices, technology development for flexible energy sources is required in addition to the single flexible device technology.
이에 따라 리튬이온전지를 굽힘 가능하게 설계하여 상술한 미래 기술에 대한 수요를 충족시키려 노력중이나, 리튬이온배터리 기술 자체의 열역학적 한계로 인해 에너지밀도가 증가할 수 있는 여지가 적으며, 이에 반해 미래 전자기기들의 전력 소모는 점점 높아지고 있어 고에너지 플렉서블 에너지원에 대한 기술 개발이 필요하다. As a result, the lithium ion battery is designed to be bendable to meet the demand for the above-described future technology, but there is little room for the energy density to increase due to the thermodynamic limitations of the lithium ion battery technology itself. The power consumption of devices is increasing, requiring the development of technologies for high energy flexible energy sources.
한편, 연료전지 기술은 수소나 탄화수소 기반의 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜주는 장치로써 친환경성과 더불어 에너지 밀도가 현 리튬이온배터리에 비해 높을 수 있어 미래 에너지 저장기술로 각광받고 있다. 이 중 고분자 전해질막 연료전지는 타 연료전지 방식에 비해 작동온도가 낮으며 부피 및 무게 대비 고전력이라 휴대용 에너지원으로 쓰일 수 있다. 따라서 현재 대부분의 휴대용 전자기기의 에너지원으로 쓰이고 있는 리튬이온 배터리 대체용으로 많은 연구가 이뤄지고 있으며 여러 회사에서 이러한 휴대용 연료전지 프로토타입을 발표했다.On the other hand, fuel cell technology is a device that converts hydrogen or hydrocarbon-based chemical energy into electrical energy, and has been spotlighted as a future energy storage technology because it can be environmentally friendly and its energy density can be higher than that of current lithium ion batteries. Among them, the polymer electrolyte membrane fuel cell has a lower operating temperature than other fuel cell methods and can be used as a portable energy source because of its high power to volume and weight. Therefore, a lot of research is being made to replace lithium-ion batteries, which are currently used as energy sources for most portable electronic devices, and several companies have announced such portable fuel cell prototypes.
따라서, 상술한 두 기술적 수요를 모두 만족시킬 수 있는 대안으로 플렉서블 고분자 전해질막 연료전지에 대한 개발을 고려할 수 있으며, 실제로 몇몇 플렉서블 연료전지 개발에 관한 보고가 이뤄지고 있다. 그러나 기존의 고분자 전해질막 연료전지 기술을 그대로 플렉서블 연료전지에 적용하면 여러 문제가 발생하며, 특히 굽힘에 따른 성능저하가 하나의 주요한 문제이다. 반복 굽힘에 의해 성능이 감소하는 것은 실험에 의해 탄소섬유 기반의 가스확산층 내 탄소섬유의 단선에 의한 것으로 확인됐으며, 단선에 의한 전기저항의 증가가 성능감소의 주요한 원인으로 밝혀졌으며, 이에 대한 기술적 보완이 필요한 실정이다.Therefore, the development of a flexible polymer electrolyte membrane fuel cell can be considered as an alternative that can satisfy both the above technical demands, and in fact, reports on the development of some flexible fuel cells have been made. However, if the existing polymer electrolyte membrane fuel cell technology is applied to the flexible fuel cell as it is, a number of problems occur, in particular, the performance degradation due to bending is one major problem. The decrease in performance due to repeated bending was experimentally confirmed by the disconnection of carbon fibers in the gas diffusion layer based on carbon fibers, and the increase in electrical resistance due to the disconnection was found to be a major cause of the decrease in performance. This is necessary.
또한, 굽힘용이 아닌 일반 고분자 전해질막 연료전지에서 수소와 공기를 공급할 때 가압을 통하여 동일한 크기 및 부피 대비 연료전지의 전기화학적 성능을 높일 수 있다. 특히 고분자 전해질막 연료전지 내의 전기화학 반응 촉매로서 백금이 주로 사용되는 현재의 기술 상 동일 부품 대비 성능을 높이는 것은 가격적으로 매우 중요하다. 따라서 현재 양산용으로까지 생산되고 있는 차량용 연료전지에서는 본 가압 운전 기술이 필수적으로 적용되고 있다. 그러나 가압과 원압 회복을 반복적으로 해주면 연료전지의 굽힘과 마찬가지로 가스확산층이 유로의 채널부분에서 휘게 되어 가스 확산층 내 탄소섬유가 손상되게 된다. 따라서 연료전지의 시동과 정지가 반복돼야 하는 환경 속에서는 반복적 가압/상압 운전이 필연적이며, 이에 따른 성능 감소를 억제해 주어야 할 기술이 필요하다.
In addition, when supplying hydrogen and air in a general polymer electrolyte membrane fuel cell, not for bending, it is possible to increase the electrochemical performance of the fuel cell with the same size and volume through pressurization. In particular, in the current technology in which platinum is mainly used as an electrochemical reaction catalyst in a polymer electrolyte membrane fuel cell, it is very important in terms of price to improve performance. Therefore, this pressurized driving technology is indispensably applied to vehicle fuel cells that are currently being produced for mass production. However, if the pressure and the original pressure recovery are repeated, the gas diffusion layer bends in the channel portion of the flow path as in the bending of the fuel cell, thereby damaging the carbon fibers in the gas diffusion layer. Therefore, in the environment where the fuel cell starts and stops repeatedly, repeated pressurization / atmospheric operation is inevitable, and thus, a technology to suppress the performance decrease is required.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 금속 나노와이어가 코팅된 지지층을 포함하는 연료전지용 가스확산층을 제조하고, 이를 이용하여 반복 굽힘에 의한 성능 감소가 억제된 플렉서블 고분자 전해질막 연료전지로 응용하고자 하는 것이다.
The present invention has been made in view of the above problems, to manufacture a gas diffusion layer for a fuel cell comprising a support layer coated with a metal nanowire of the present invention, by using the flexible polymer electrolyte suppressed the reduction of performance by repeated bending It is intended to be applied as a membrane fuel cell.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 금속 나노와이어가 코팅된 지지층을 포함하는 연료전지용 가스확산층에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the object as described above relates to a gas diffusion layer for a fuel cell comprising a support layer coated with metal nanowires.
본 발명의 다른 측면은 50 내지 100 ℃로 가열된 지지층에 금속 나노와이어를 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스확산층의 제조방법에 관한 것이다. Another aspect of the invention relates to a method for manufacturing a gas diffusion layer for a fuel cell comprising a; coating a metal nanowire on a support layer heated to 50 to 100 ℃.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 연료전지용 가스확산층을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체에 관한 것이다.Another aspect of the invention relates to a fuel cell membrane-electrode assembly comprising a gas diffusion layer for a fuel cell according to the invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
Another aspect of the invention relates to a fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to the invention.
본 발명에 따르면, 금속 나노와이어가 코팅된 지지층을 포함하는 연료전지용 가스확산층을 제조하고, 이를 이용하여 반복 굽힘에 의한 성능 감소가 억제된 플렉서블 고분자 전해질막 연료전지에 응용할 수 있다.
According to the present invention, a gas diffusion layer for a fuel cell including a support layer coated with metal nanowires is manufactured, and can be applied to a flexible polymer electrolyte membrane fuel cell in which a reduction in performance due to repeated bending is suppressed.
도 1은 본 발명의 (a) 비교예 1과 (b) 실시예 1의 가스확산층, 및 (c) 실시예 2로부터 제조된 막 전극-접합체 이미지이다.
도 2는 본 발명의 (a) 비교예 1 및 (b) 실시예 1의 가스확산층 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 가스확산층 내 탄소섬유 종이가 반복 굽힘에 의한 외력에 손상된 상태의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 (a), (c) 실시예 3 및 (b), (d) 비교예 2의 플렉서블 고분자 전해질막 연료전지의 반복 굽힘에 따른 성능 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 플렉서블 연료전지의 이미지이다.1 is a film electrode-conjugate image prepared from (a) Comparative Example 1 and (b) Gas Diffusion Layer of Example 1, and (c) Example 2 of the present invention.
2 is a gas diffusion layer scanning electron microscope (SEM) image of (a) Comparative Example 1 and (b) Example 1 of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a carbon fiber paper in a gas diffusion layer prepared from Example 1 of the present invention damaged by an external force due to repeated bending.
Figure 4 is a graph showing the performance change according to repeated bending of the flexible polymer electrolyte membrane fuel cell of (a), (c) Examples 3 and (b), (d) Comparative Example 2 of the present invention.
5 is an image of a flexible fuel cell manufactured from Example 3 of the present invention.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명의 일 측면은 금속 나노와이어가 코팅된 지지층을 포함하는 연료전지용 가스확산층에 관한 것이다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail. One aspect of the invention relates to a gas diffusion layer for a fuel cell comprising a support layer coated with metal nanowires.
본 발명에 따른 연료전지용 가스확산층은 지지층을 굽히게 될 경우 가스확산층에서 발생할 수 있는 지지층 물질의 단선에 의한 전기저항의 증가를 금속 나노와이어를 코팅함으로써 억제할 수 있으며, 궁극적으로 상기 연료전지의 반복 굽힘에 의한 성능 감소를 억제할 수 있다. 또한, 굽힘 없이 사용되는 일반 고분자 전해질막 연료전지에서도 가압 운전시 발생하게 되는 동일한 가스확산층의 손상에 의한 전기저항의 증가를 억제하는 효과가 있다.The gas diffusion layer for a fuel cell according to the present invention can suppress an increase in electrical resistance due to disconnection of a support layer material that may occur in the gas diffusion layer when the support layer is bent, thereby coating the metal nanowires, and ultimately, the fuel cell repeats. The decrease in performance due to bending can be suppressed. In addition, the general polymer electrolyte membrane fuel cell used without bending has an effect of suppressing an increase in electrical resistance due to damage of the same gas diffusion layer generated during pressurization operation.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 지지층은 탄소섬유 종이, 탄소섬유 펠트, 탄소섬유 천, 금속 메쉬 및 금속 발포체 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 탄소섬유 종이를 사용할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the support layer may be at least one selected from carbon fiber paper, carbon fiber felt, carbon fiber cloth, metal mesh and metal foam. It is not limited to this, Preferably carbon fiber paper can be used.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속은 Ag, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ge 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 Ag를 사용할 수 있다.According to another embodiment of the invention, the metal is Ag, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V , Zr, Ge and mixtures of two or more thereof. It is not limited to this, Preferably Ag can be used.
특히, 탄소섬유 종이에 은 나노와이어를 코팅한 가스확산층을 플렉서블 고분자 전해질막 연료전지에 적용할 경우, 은 나노와이어에 의한 성능 감소는 미미하며, 전지를 100 회 이상 반복 굽힘하여도 성능 감소는 일어나지 않아 내구성이 매우 우수함을 확인하였다. 반면, 지지층 및 금속 나노와이어 중 어느 하나라도 다른 종류의 것을 사용할 경우에는 전지를 50 회 이상 반복 굽힘에 의해 성능 감소가 현저히 일어남을 확인하였다.In particular, when the gas diffusion layer coated with silver nanowires on carbon fiber paper is applied to a flexible polymer electrolyte membrane fuel cell, the performance decrease due to the silver nanowires is insignificant, and the performance decrease does not occur even if the cell is repeatedly bent more than 100 times. It was confirmed that the durability is very excellent. On the other hand, when any one of the support layer and the metal nanowire is used in another kind, it was confirmed that the performance was remarkably decreased by repeatedly bending the battery at least 50 times.
본 발명의 다른 측면은 50 내지 100 ℃로 가열된 지지층에 금속 나노와이어를 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스확산층의 제조방법에 관한 것이다. Another aspect of the invention relates to a method for producing a gas diffusion layer for a fuel cell comprising a; coating the metal nanowires on a support layer heated to 50 to 100 ℃.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 지지층은 탄소섬유 종이, 탄소섬유 펠트, 탄소섬유 천, 금속 메쉬 및 금속 발포체 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 탄소섬유 종이를 사용할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the support layer may be at least one selected from carbon fiber paper, carbon fiber felt, carbon fiber cloth, metal mesh and metal foam. It is not limited to this, Preferably carbon fiber paper can be used.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속은 Ag, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ge 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 Ag를 사용할 수 있다.According to another embodiment of the invention, the metal is Ag, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V , Zr, Ge and mixtures of two or more thereof. It is not limited to this, Preferably Ag can be used.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 코팅은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드, 스크린 프린팅 및 잉크젯 프린팅 중에서 선택되는 1종에 의하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 스프레이 코팅을 수행할 수 있으며, 스프레이 코팅 시에 가압 기체는 1 내지 4 bar의 비활성 기체를 사용할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the coating may be carried out by one selected from spray coating, spin coating, doctor blade, screen printing and inkjet printing. Preferably spray coating can be carried out, the pressurized gas at the time of spray coating can use 1 to 4 bar of inert gas.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 지지층 대비 금속 나노와이어의 코팅량은 5 내지 20 mg/cm2인 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the coating amount of the metal nanowires relative to the support layer may be 5 to 20 mg / cm 2 .
금속 나노와이어의 코팅량이 상기 범위의 하한치 미만인 경우에는 지지층 물질 단선시 전기저항 증가의 억제가 효과적으로 되지 않고, 상한치 초과인 경우에는 오히려 금속 나노와이어 끼리 응집 현상이 발생하여, 지지층의 굽힘에 따라 금속 나노와이어가 같이 단선되게 된다. 바람직하게는 5 내지 15 mg/cm2 코팅할 수 있다.When the coating amount of the metal nanowire is less than the lower limit of the above range, the increase of the electrical resistance is not effectively suppressed when the support layer material is disconnected, and when the upper limit is exceeded, the aggregation of the metal nanowires occurs rather than the upper limit. The wires are broken together. Preferably 5 to 15 mg / cm 2 coating.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 연료전지용 가스확산층의 제조방법에 있어서, 다양한 지지층 및 금속 나노와이어에 대하여, 상기 코팅 방식 및 지지층 대비 금속 나노와이어의 코팅량을 달리하여 가스확산층을 제조하였고, 이를 이용하여 제조된 플렉서블 고분자 전해질 연료전지에 대하여 300 회 비틀림 강도를 측정하였으며, 초기 전기전도도와 300 회 측정 후의 전기전도도를 비교하여 내구성을 확인하였다.In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method for producing a gas diffusion layer for a fuel cell according to the present invention, for various support layers and metal nanowires, the coating method and the support layer of the metal nanowires The gas diffusion layer was prepared by varying the coating amount, and the torsional strength of the flexible polymer electrolyte fuel cell manufactured by using the same was measured 300 times, and durability was confirmed by comparing the initial electrical conductivity with the electrical conductivity after 300 times.
그 결과, 다른 종류의 지지층, 금속 나노와이어, 코팅 방식 및 다른 코팅량 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 300 회 비틀림 강도 측정 후에도 금속 나노와이어는 전혀 단선되지 않았을 뿐만 아니라, 초기 전기전도도와 300 회 측정 후의 전기전도도가 측정기기의 오차 범위 내에서 동일한 값을 보여 내구성이 매우 우수한 것을 확인하였다. As a result, unlike in other types of support layers, metal nanowires, coating methods and other coating value numerical ranges, not only did the metal nanowires break even after 300 torsional strength measurements when all of the following conditions were satisfied, The electrical conductivity after 300 times of measurement and the same value within the error range of the measuring device was confirmed that the durability is very excellent.
(ⅰ) 지지층은 탄소섬유 종이, (ⅱ) 금속은 Ag, (ⅲ) 코팅은 스프레이 코팅, (ⅳ) 스프레이 코팅 시 가압 기체는 1.5 내지 3 bar의 아르곤, (ⅴ) 지지층 대비 금속 나노와이어의 코팅량은 5 내지 15 mg/cm2.(Iii) the support layer is carbon fiber paper, (ii) the metal is Ag, (i) the coating is spray coating, (i) the pressurized gas is 1.5 to 3 bar of argon at the time of spray coating, and (i) the coating of metal nanowires compared to the support layer. The amount is 5 to 15 mg / cm 2 .
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 비틀림 강도 측정에 따른 금속 나노와이어의 파괴가 일어났을 뿐만 아니라, 300 회 측정 후의 전도도가 초기 전도도에 비해 상당한 차이로 저하되는 것을 확인하였다.However, when any one of the above conditions is not satisfied, it was confirmed that not only the breakdown of the metal nanowires occurred due to the measurement of the torsional strength, but also the conductivity after 300 times of measurement decreased to a considerable difference compared to the initial conductivity.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 연료전지용 가스확산층을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체에 관한 것이다.Another aspect of the invention relates to a fuel cell membrane-electrode assembly comprising a gas diffusion layer for a fuel cell according to the invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.Another aspect of the invention relates to a fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to the invention.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연료전지는 플렉서블 고분자 전해질막 연료전지일 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the fuel cell may be a flexible polymer electrolyte membrane fuel cell.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the production examples and embodiments according to the present invention will be described in detail with the accompanying drawings.
제조예 1: 은 나노와이어의 제조Preparation Example 1 Preparation of Silver Nanowires
50 mL의 ethylene glycol, 0.4 g의 polyvinylpyrrolidone (Mw ~ 360,000), 0.5 g의 AgNO3를 차례로 삼각플라스크에 넣고 자석 스터링 바를 이용하여 고루 용해시켰다. 용해가 끝나면 자석 스터링 바를 제거한 후, 800 μL의 CuCl2·2H2O 3.3 mM를 신속히 주입 후 1분간 부드럽게 저어주었다. 만들어진 용액을 미리 130 ℃에서 가열된 silicone oil bath에 중탕하여 Ag 나노와이어를 3 시간 동안 길렀다. 합성된 Ag 나노와이어가 있는 용액에는 이후 아세톤을 첨가하여 서로가 연결되게 하였고, 이후 에탄올에 재분산시키고 원심분리기로 10 분 동안 3000 rpm의 속도로 돌려 남은 유기체들을 제거하였다. 위의 과정을 3~4 번 반복한 이후 얻은 Ag 나노와이어들은 세척 후 에탄올 용액에 0.2 wt.%의 농도로 담았다.(Ag 나노와이어의 평균 지름 및 길이는 100 nm, 100 μm)
50 mL of ethylene glycol, 0.4 g of polyvinylpyrrolidone (Mw ~ 360,000), and 0.5 g of AgNO 3 were sequentially added to an Erlenmeyer flask and dissolved evenly using a magnetic sterling bar. After dissolution, the magnetic sterling bar was removed, and 800 μL of CuCl 2 · 2H 2 O 3.3 mM was rapidly injected and then gently stirred for 1 minute. Ag nanowires were grown for 3 hours by bathing the resulting solution in a silicone oil bath heated at 130 ° C. in advance. The solution containing the synthesized Ag nanowire was then connected to each other by adding acetone, and then redispersed in ethanol and centrifuged at a speed of 3000 rpm for 10 minutes to remove the remaining organisms. Ag nanowires obtained after repeating the above process 3-4 times were placed in an ethanol solution at a concentration of 0.2 wt.% After washing (average diameter and length of Ag nanowires were 100 nm and 100 μm).
실시예 1: 은 나노와이어가 코팅된 탄소섬유 종이를 포함하는 연료전지용 가스확산층의 제조Example 1 Preparation of Gas Diffusion Layer for Fuel Cell Comprising Silver Nanowire-Coated Carbon Fiber Paper
9 cm2 크기의 탄소섬유 종이(39BC, 독일 SGL 사)를 가열형 진공흡착판 위에 올리고 진공흡착상태에서 80 ℃로 가열한 후, 0.9 mL의 0.2 wt.% Ag 나노와이어 용액을 스프레이하였다. Ag 나노와이어의 구조적 특성상 스프레이건 분사구가 잘 막히므로 큰 분사구(지름 1.5 mm 이상)의 건을 사용하였으며, 가압 기체는 2 bar의 아르곤을 사용하였다. 9 cm2의 면적에 10 mg/cm2이 되도록 골고루 뿌려주었다.
9 cm 2 carbon fiber paper (39BC, SGL, Germany) was placed on a heated vacuum suction plate and heated to 80 ° C. in a vacuum suction state, followed by spraying 0.9 mL of 0.2 wt.% Ag nanowire solution. Due to the structural characteristics of the Ag nanowires, the spray gun nozzle was well clogged, and a gun having a large nozzle (more than 1.5 mm in diameter) was used, and 2 bar of argon was used as the pressurized gas. Evenly sprayed to an area of 9 cm 2 to 10 mg / cm 2 .
실시예 2: 연료전지용 막 전극-접합체의 제조Example 2: Preparation of Membrane Electrode-Conjugate for Fuel Cell
상기 실시예 1로부터 제조된 가스확산층, 연료극, 고분자 전해질막, 산소극 및 상기 가스확산층을 순서대로 협지하여 연료전지용 막 전극-접합체를 제조하였다.
A gas diffusion layer, a fuel electrode, a polymer electrolyte membrane, an oxygen electrode, and the gas diffusion layer prepared in Example 1 were sandwiched in order to prepare a fuel cell membrane electrode assembly.
실시예 3: 플렉서블 연료전지의 제조Example 3: Fabrication of Flexible Fuel Cells
상기 실시예 2로부터 제조된 막 전극-접합체를 포함하는, 플렉서블 고분자 전해질막 연료전지를 제조하였다.
A flexible polymer electrolyte membrane fuel cell comprising a membrane electrode-conjugate prepared from Example 2 was prepared.
비교예 1Comparative Example 1
탄소섬유 종이 가스확산층을 준비하였다.
A carbon fiber paper gas diffusion layer was prepared.
비교예 2Comparative Example 2
상기 비교예 1의 가스확산층, 연료극, 고분자 전해질막, 산소극 및 상기 가스확산층을 순서대로 협지하여 연료전지용 막 전극-접합체를 제조하고, 이를 포함하는 플렉서블 고분자 전해질막 연료전지를 제조하였다.
A gas diffusion layer, a fuel electrode, a polymer electrolyte membrane, an oxygen electrode, and the gas diffusion layer of Comparative Example 1 were sequentially sandwiched to manufacture a membrane electrode-conjugate for a fuel cell, thereby manufacturing a flexible polymer electrolyte membrane fuel cell including the same.
도 2는 본 발명의 (a) 비교예 1 및 (b) 실시예 1의 가스확산층 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.2 is a gas diffusion layer scanning electron microscope (SEM) image of (a) Comparative Example 1 and (b) Example 1 of the present invention.
도 2를 참조하면, 실시예 1의 가스확산층은 비교예 1의 가스확산층과 비교하여 은 나노와이어가 탄소섬유 상에 골고루 코팅된 것을 확인할 수 있다.
2, the gas diffusion layer of Example 1 can be seen that the silver nanowires are evenly coated on the carbon fiber compared to the gas diffusion layer of Comparative Example 1.
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 가스확산층 내 탄소섬유 종이가 반복 굽힘에 의한 외력에 손상된 상태의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a carbon fiber paper in a gas diffusion layer prepared in Example 1 of the present invention damaged by an external force due to repeated bending.
도 3을 참조하면, 코팅된 은 나노와이어가 100 회 이상의 반복 굽힘에 의해 단선된 탄소섬유를 전기적으로 연결시켜주는 것을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 3, it can be seen that the coated silver nanowires electrically connect the disconnected carbon fibers by at least 100 repeated bendings.
도 4는 본 발명의 (a), (c) 실시예 3 및 (b), (d) 비교예 2의 플렉서블 고분자 전해질막 연료전지의 반복 굽힘에 따른 성능 변화를 나타낸 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the performance change according to repeated bending of the flexible polymer electrolyte membrane fuel cell of (a), (c) Examples 3 and (b), (d) Comparative Example 2 of the present invention.
도 4를 참조하면, 비교예 2의 탄소섬유 종이를 가스확산층으로 함유하는 플렉서블 고분자 전해질막 연료전지는 반복 굽힘에 의해 성능이 현저히 저하된 반면, 실시예 3의 은 나노와이어가 코팅된 탄소섬유 종이를 가스확산층으로 함유하는 플렉서블 고분자 전해질막 연료전지는 반복 굽힘에도 성능에 변화없이 유지됨을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, the flexible polymer electrolyte membrane fuel cell containing the carbon fiber paper of Comparative Example 2 as a gas diffusion layer has significantly reduced performance due to repeated bending, whereas the carbon nanofiber coated with silver nanowires of Example 3 It can be seen that the flexible polymer electrolyte membrane fuel cell containing a gas diffusion layer is maintained without change in performance even after repeated bending.
Claims (16)
상기 지지층은 탄소섬유 종이이고,
상기 금속은 Ag이며,
상기 코팅은 스프레이 코팅이며,
상기 스프레이 코팅 시 가압 기체는 1.5 내지 3 bar의 아르곤이며,
상기 지지층 대비 금속 나노와이어의 코팅량은 5 내지 15 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스확산층의 제조방법.A method of manufacturing a gas diffusion layer for a fuel cell comprising a; coating a metal nanowire on a support layer heated to 50 to 100 ℃,
The support layer is carbon fiber paper,
The metal is Ag,
The coating is a spray coating,
Pressurized gas in the spray coating is 1.5 to 3 bar of argon,
The coating amount of the metal nanowires relative to the support layer is a method for producing a gas diffusion layer for a fuel cell, characterized in that 5 to 15 mg / cm 2 .
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