KR102061575B1 - 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법 - Google Patents

금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102061575B1
KR102061575B1 KR1020180021936A KR20180021936A KR102061575B1 KR 102061575 B1 KR102061575 B1 KR 102061575B1 KR 1020180021936 A KR1020180021936 A KR 1020180021936A KR 20180021936 A KR20180021936 A KR 20180021936A KR 102061575 B1 KR102061575 B1 KR 102061575B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
gold
silver
alloy
palladium
Prior art date
Application number
KR1020180021936A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190101667A (ko
Inventor
이지훈
푸란
순다르쿤와르
Original Assignee
광운대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 광운대학교 산학협력단 filed Critical 광운대학교 산학협력단
Priority to KR1020180021936A priority Critical patent/KR102061575B1/ko
Publication of KR20190101667A publication Critical patent/KR20190101667A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102061575B1 publication Critical patent/KR102061575B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/30—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with decomposition of metal compounds, e.g. by pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/20—Use of vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2203/00—Controlling
    • B22F2203/11—Controlling temperature, temperature profile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법이 개시된다. 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법은, 기판 상에, 제1 금속으로 이루어진 제1 금속층, 제2 금속으로 이루어진 제2 금속층 및 제3 금속으로 이루어진 제3 금속층을 순차적으로 증착하는 단계; 및 상기 제1 내지 제3 금속층을 가열한 후 냉각하는 단계를 포함하고, 상기 제1 내지 제3 금속층을 가열한 후 냉각하는 단계에서, 상기 제1 금속 내지 제3 금속의 합금으로 이루어지고, 서로 분리된(isolated) 복수의 나노입자가 형성되고, 상기 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속은, 금(Au),은(Ag) 및 팔라듐(Pd) 중 어느 하나가 서로 다르게 선택된다.

Description

금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법{METHOD FOR FABRICATING ALLOY NANOPARTICLES}
본 발명은 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법에 관한 것이다.
합금 나노입자는 광범위한 구조적, 원소적 조정성(tunability) 및 기능적 다양성으로 인하여, 많은 나노기기 및 기술에 적용되고 있으며, 다중금속합금 나노입자에 대한 다양한 연구가 활발히 진행되고 있다. 단일금속 나노입자에 비하여, 합금 나노입자는 그 원소 조성, 형태, 크기, 밀도 등에 따라, 광학적, 촉매적, 전자기적 조정의 유연함을 가진다. 최근에는 Au,Ag 및 Pd의 단일금속 나노입자는 유망한 플라즈몬적, 촉매적 특징 덕분에 다양한 분야에서 활용되고 있다.
공개특허공보 2009-0115854(2009.11.09 공개)
본 발명의 목적은 금-은-팔라듐 합금 나노입자를 효과적으로 제조할 수 있는 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기판 상에, 제1 금속으로 이루어진 제1 금속층, 제2 금속으로 이루어진 제2 금속층 및 제3 금속으로 이루어진 제3 금속층을 순차적으로 증착하는 단계; 및 상기 제1 내지 제3 금속층을 가열한 후 냉각하는 단계를 포함하고, 상기 제1 내지 제3 금속층을 가열한 후 냉각하는 단계에서, 상기 제1 금속 내지 제3 금속의 합금으로 이루어지고, 서로 분리된(isolated) 복수의 나노입자가 형성되고, 상기 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속은, 금(Au),은(Ag) 및 팔라듐(Pd) 중 어느 하나가 서로 다르게 선택된, 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법이 제공된다.
상기 제1 내지 제3 금속층을 가열한 후 냉각하는 단계에서, 상기 복수의 나노입자는, 상기 제1 내지 제3 금속층으로부터 고체 상태 디웨팅(solid-state dewetting)되어 자가 조립될(self-assembled) 수 있다.
상기 제1 금속은 금(Au),상기 제2 금속은 은(Ag), 상기 제3 금속은 팔라듐(Pd)일 수 있다.
상기 제1 금속은 팔라듐(Pd), 상기 제2 금속은 금(Au),상기 제3 금속은 은(Ag)일 수 있다.
상기 제1 내지 제3 금속층 각각은 2~5um의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 내지 제3 금속층을 가열한 후 냉각하는 단계에서, 상기 제1 내지 제3 금속층은, 400~900℃ 에서 선택되는 목표온도까지 가열된 후 냉각될 수 있다.
상기 제1 내지 제3 금속층은, 상기 목표온도까지 4℃/s 속도로 가열될 수 있다.
상기 제1 내지 제3 금속층은, 상기 목표온도에 도달한 후, 냉각 전까지, 소정의 시간 동안 상기 목표온도로 유지될 수 있다.
상기 제1 내지 제3 금속층은, 진공 상태에서 냉각될 수 있다.
상기 기판은 사파이어로 이루어질 수 있다.
도 1은 기판 상에 증착된 제1 금속층 내지 제3 금속층을 나타낸 도면.
도 2는 금-은-팔라듐 합금 나노입자가 발달하는 단계를 나타낸 도면.
도 3은 어닐링 온도에 따른 금-은-팔라듐 합금 나노입자를 나타낸 도면.
도 4는 특정 어닐링 온도에 따른 금-은-팔라듐 합금 나노입자를 나타낸 SEM 이미지.
도 5 및 도 6은 어닐링 온도에 따른 금-은-팔라듐 합금 나노입자의 특성을 나타낸 도면.
도 7 내지 도 10은 도 2 내지 도 6과 다른 두께를 가지는 금속층으로 형성된 금-은-팔라듐 합금 나노입자의 규모 특성을 나타낸 도면.
도 11 내지 도 14는 도 1과 다른 증착 순서를 가지는 금속층으로 형성된 금-은-팔라듐 합금 나노입자의 특성을 나타낸 도면.
도 15는 사파이어 기판의 특성을 나타낸 도면.
도 16은 사파이어 기판 상에 증착된 제1 금속층 내지 제3 금속층의 특성을 나타낸 도면.
도 17 내지 도 24는 다양한 성장 조건 하에서 형성된 금-은-팔라듐 합금 나노입자의 구체적인 특성을 나타낸 도면.
본 발명에 따른 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
또한, 이하 사용되는 제1, 제2 등과 같은 용어는 동일 또는 상응하는 구성 요소들을 구별하기 위한 식별 기호에 불과하며, 동일 또는 상응하는 구성 요소들이 제1, 제2 등의 용어에 의하여 한정되는 것은 아니다.
또한, 결합이라 함은, 각 구성 요소 간의 접촉 관계에 있어, 각 구성 요소 간에 물리적으로 직접 접촉되는 경우만을 뜻하는 것이 아니라, 다른 구성이 각 구성 요소 사이에 개재되어, 그 다른 구성에 구성 요소가 각각 접촉되어 있는 경우까지 포괄하는 개념으로 사용하도록 한다.
본 발명에 따른 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법은, 기판 상에, 제1 금속으로 이루어진 제1 금속층, 제2 금속으로 이루어진 제2 금속층 및 제3 금속으로 이루어진 제3 금속층을 순차적으로 증착하는 단계; 및 상기 제1 내지 제3 금속층을 가열한 후 냉각하는 단계를 포함한다.
기판은 제1 내지 제3 금속층 그리고 그로부터 형성된 금-은-팔라듐 합금 나노입자를 지지하며, 사파이어와 같은 비금속 재질로 이루어질 수 있다.
사파이어 기판은 c면 사파이어(0001)로 이루어질 수 있고, ~430um 두께를 가지고, ± 0.1 °의 오프 액시스(off-axis)를 가질 수 있다. 사파이어 기판은 사파이어 웨이퍼(wafer)가 기계식 톱으로 다이싱(dicing)되어 준비될 수 있고, 정사각형일 수 있고, 6×6mm2의 크기를 가질 수 있다.
사파이어 기판은 제1 금속층 내지 제3 금속층 증착 전에 가스 제거(degassing) 공정을 필요로 할 수 있다. 사파이어 표면의 가스 제거 공정은 펄스 레이저 증착(pulse laser deposition, PLD) 챔버 내에서 1×10-4 Torr 하에서 900℃에서 30분간 수행될 수 있다. 도 15에는 PLD 챔버 내에서 1×10-4 Torr 하에서 900℃에서 30분간 수행되는 가스 제거 공정 전후에 있어서 사파이어 기판의 특성이 비교되어 있다.
도 15에서, (a), (b)는 가스 제거 공정 전후의 사파이어 기판 상면의 원자현미경(AFM) 사진, (a-1), (b-1)는 (a), (b) 각각에 대응하는 단면 라인 프로파일, (a-2), (b-2)는 각각 가스 제거 공정 전후에 따른 조도와 SAR 변화 그래프, (c)는 베어(bare) 사파이어의 6가지 진동 모드가 검출된 라만 스펙트럼 그래프, (d)는 베어 사파이어의 파장 별 반사율 그래프이다.
도 15(a), (b)에 도시된 바와 같이, 가스 제거 공정 후에 사파이어 표면은 오염물, 먼지, 산화물 입자가 제거되어 매끄러운 표면 질감을 가진다. 도 15(c)를 참조하면, 라만 특성은 사파이어의 자연 포논 모드와 유사한 6개의 활성 포논 모드를 나타낸다.
기판 상에 제1 금속층 내지 제3 금속층을 증착하는 단계에서, 기판 상에 제1 금속으로 이루어진 제1 금속층을 증착하고, 제1 금속층 상에 제2 금속으로 이루어진 제2 금속층을 증착하고, 제2 금속층 상에 제3 금속으로 이루어진 제3 금속층을 증착한다. 즉, 기판 상에 제1 금속으로 제1 금속층이 증착되고, 그 다음 제2 금속으로 제2 금속층이 증착되며, 마지막으로 제3 금속으로 제3 금속층이 증착된다. 그 결과, 도 1(a)에 도시된 것과 같은 3중층 구조가 마련될 수 있다.
기판 상에 제1 금속층 내지 제3 금속층을 증착하는 단계는, 고순도(99.999 %) 금속을 타겟으로 하는 플라즈마 스퍼터링으로 구현될 수 있고, 증착 조건과 관련하여, 증착 속도가 0.01nm/s이고 1x10- 1Torr 챔버 압력 하에서 이온화 전류가 5 mA일 수 있다.
상기 제1 내지 제3 금속층 각각은 2~5um의 두께를 가질 수 있고, 제1 내지 제3 금속층의 두께는 최종적으로 형성되는 금-은-팔라듐 합금 나노입자의 특성에 영향을 준다. 금속층이 얇은 경우에, 금-은-팔라듐 합금 나노입자가 균일한 특성을 가지고 (반)구에 가까운 형상을 가질 수 있다.
한편, 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속은, 금(Au),은(Ag) 및 팔라듐(Pd) 중 어느 하나가 서로 다르게 선택된다. 특히, 상기 제1 금속은 금(Au),상기 제2 금속은 은(Ag), 상기 제3 금속은 팔라듐(Pd)이거나, 상기 제1 금속은 팔라듐(Pd), 상기 제2 금속은 금(Au),상기 제3 금속은 은(Ag)일 수 있다.
다르게 말하면, 금-은-팔라듐 합금 나노입자을 제조함에 있어서, 금, 은, 팔라듐을 증착하는 순서를 다르게 할 수 있다. 다만, 이러한 제1 내지 제3 금속의 변경(또는 증착 순서의 변경)은 최종적으로 형성되는 금-은-팔라듐 합금 나노입자의 특성에 영향을 준다. 예를 들어, 사파이어 상에 금층이 형성되는 경우에 비하여, 팔라듐층이 형성되는 경우에 있어서, 최종적으로 형성된 금-은-팔라듐 합금 나노입자가 더 클 수 있다.
상기 제1 내지 제3 금속층을 가열한 후 냉각하는 단계는 어닐링(annealing) 단계로, 제1 내지 제3 금속층을 점점 가열한 뒤 점점 냉각하는 단계이다. 이 단계에서, 제1 내지 제3 금속층으로부터, 제1 금속 내지 제3 금속의 합금으로 이루어지고, 서로 분리된(isolated) 복수의 나노입자가 형성된다.
도 1(a)를 참조하면, 복수의 나노입자는 제1 내지 제3 금속층으로부터 고체 상태 디웨팅(solid-state dewetting)되어 자가 조립(self-assembly)된다.
여기서, 고체 상태 디웨팅(solid-state dewetting)은 원자 확산에 의해 연속적인 박막을 고립된/분리된(isolated) 입자(particle) 또는 물방울(droplet)로 변형시키는 공정이다. 원자 확산은 디웨팅을 개시하는 요인이 되며, 가열에 따른 금속층 내 정공(hole)의 핵형성(nucleation) 또는 힐록(hillock)의 형성으로 디웨팅이 시작된다. 할 수 있다. 가열 온도 또는 시간의 상승에 따라, 인접한 정공 간의 유착 및 정공 가장자리의 리트랙션(retraction)으로 정공들이 더 크게 성장하고, 서로 연결된 덩어리인 인대(ligament)가 형성되며, 이러한 인대의 파괴로 인해 최종적으로 서로 분리된(isolated) 입자들이 형성된다.
제1 내지 제3 금속층을 가열한 후 냉각하는 단계는 PLD 챔버와 같은 어닐링 챔버에서 이루어질 수 있다. 제1 내지 제3 금속층이 증착된 사파이어 기판은 어닐링 챔버 내로 옮겨지고, 컴퓨터로 조작되는 어닐링 프로세스에 의하여 어닐링이 수행될 수 있다. 어닐링의 가열 시, 제1 내지 제3 금속층은 400~900℃ 에서 선택되는 목표온도까지 가열된다.
여기서, 목표온도는 형성하고자 하는 금-은-팔라듐 합금 나노입자의 형태적 특성, 기판 상에서의 공간적 특성, 광학적 특성 등의 목표치에 따라 달라질 수 있다. 나노입자의 형태적 특성으로, 나노입자의 직경, 높이, 디웨팅각(dewetting angle) 등이 있고, 기판 상에서의 공간적 특성으로, 밀집도(density), 기판 피복율(coverage), 조도(Rq, Ra), 표면적비(SAR) 등이 있고, 광학적 특성으로, 반사율, 흡수스펙트럼(피크(peak)위치와 강도(intensity)) 등이 있으나, 각각의 특성들은 서로 연관될 수 있다. 또한, 목표온도는 증착되는 금속층의 두께와도 상관관계가 있을 수 있다.
한편, 어닐링의 가열 시 제1 내지 제3 금속층은 일정한 속도로 서서히 가열될 수 있고, 4℃/s 속도로 가열될 수 있다.
또한, 어닐링 시, 목표온도에 도달한 후, 냉각 전까지 소정의 시간 동안 상기 목표온도로 유지시킬 수 있다. 즉, 상기 목표온도 상태에 소정의 시간 동안 체류시킨다. 따라서, 목표온도까지 서서히 가열되고, 목표온도에 도달한 후 소정의 시간 동안 온도가 유지되고, 그 후에 냉각이 시작된다. 상기 ‘소정의 시간’은 어닐링 시간 또는 어닐링 유지 시간 등으로 명명될 수 있다. 소정의 시간은 금속층의 두께, 목표온도, 형성하고자 하는 금-은-팔라듐 합금 나노입자의 특성 등에 따라 달라질 수 있다.
어닐링의 냉각은 가열 시스템 전원을 오프(off)하여 제1 내지 제3 금속층에 가해지는 열이 없도록 하여 자연 냉각 방식으로 수행되며, 가열된 제1 내지 제3 금속층은 주변의 온도(상온)까지 떨어질 때까지 냉각된다. 이 경우, 샘플은 진공 상태로 보관될 수 있고, 제1 내지 제3 금속층은, 진공 상태에서 냉각된다.
이와 같이, 기판 상에 증착된 삼중금속층은 어닐링 공정을 통하여 금-은-팔라듐 합금 나노입자로 형성될 수 있다. 이하, 금-은-팔라듐 합금 나노입자의 구체적인 형성 과정과 최종적으로 형성된 금-은-팔라듐 합금 나노입자의 특성에 대해 실제 실험 결과에 비추어 자세히 살펴보기로 한다.
도 1 및 도 2는 온도 제어에 기반한 c면 사파이어(0001) 상의 AuPdAg합금 나노입자(nanoparticle; NP) 제조에 있어서, 진화 단계에 따른 모습을 나타낸다. 여기서, 합금 NP는 400~900℃의 다양한 온도에서 450초 동안 제조되었다.
도 1에서 (a)는 Au,Ag 및 Pd 층(Au:Ag:Pd = 1:1:1)의 증착 순서를 나타내는 3 층 증착 도식이고, (b)는 금속층 사이의 표면 확산 및 상호 확산의 예이다. 도 2에서 (c)는 AFM 상면도이고, 400℃와 600℃에서 상대적으로 낮은 온도에서 보이드(void)과 나노 클러스터(nanocluster) 진화를 보여주며, (d)는 700~900℃ 사이에서 '불규칙하고 연결된 NP'에서 '분리된 NP'로의 진화를 보여준다.
도 3 내지 도 4는 자기 조립(self-assembly)된 3중 AuAgPd합금 NP을 보여주며, 도 3에서 (a)-(f)는 1×1μm2의 AFM 상면도로서, 목표온도는 400-900℃이고 목표온도 유지시간은 450초이다. (a-1)-(f-1)는 (a)-(f)에 대한 단면 선 프로파일이다. 도 4(d-2)-(f-2)는 (d)-(f) 각각에 대한 SEM 이미지다. 도 5은 도 3에서 형성된 AuAgPd합금 NP의 (g)조도 (h)표면적 비(SAR) (i)EDS(energy dispersive x-ray spectroscope) 수를 각각 도시한다.
도 6은 400-900℃에서 측정된 샘플의 결과를 보여주며, (a)는 0~7.5 keV의 EDS 스펙트럼, (b)는 사파이어(0001) 상의 삼중 금속 NP의 반사 스펙트럼, (c)는 평균 반사율, (d)는 라만 스펙트럼, (e)는 피크 강도와 피크 위치를 각각 나타낸다.
도 7 내지 도 9는 비교적 얇은 3층(각각 2nm, 총 6nm의 두께)을 450초 동안 400~800℃에서 어닐링하여 제작된 구형의 작은 AuAgPd 합금 NP의 특성을 보여준다. 7(a)-(c)는 3Х3μm2의 AFM 상면도, 7(a-1)-(c-1)는 직경 분포 히스토그램, 7(a-2)-(c-2)는 높이 분포 히스토그램, 8(a-3)-(c-3)는 확대된 3D 측면도 및 횡단면 프로파일, 9(d)-(f)는 평균 직경(AD), 평균 높이(AH), 거칠기 및 SAR를 각각 도시하고 있다.
도 10은 도 7 내지 도 9의 AuAgPd합금 NP의 특성을 더 보여준다. (a)는 Au, Ag 및 Pd의 EDS 피크 카운트, (b)는 반사 스펙트럼, (c)는 라만 스펙트럼, (d)-(f)는 온도에 대한 평균 반사율, 라만 강도 및 라만 피크 위치를 각각 도시한다.
도 11 및 도 12는 Pd, Au및 Ag 층(각각 2nm, 총 6nm의 두께, Pd:Au:Ag = 1:1:1)이 순서대로 사파이어 기판 상에 적층되고, 450초 동안 400~800℃에서 어닐링하여 제작된 구형의 작은 AuAgPd 합금 NP의 특성을 보여준다. 11(a)-(f)는 3×3μm2의 AFM 상면도, 11(a-1)-(f-1)는 높이 분포 히스토그램, 12(g)는 히스토그램으로부터 얻은 평균 높이(AH), 12(h)는 Rq, Ra 및 SAR, 12(i)는 Au, Ag 및 Pd에 해당하는 EDS 카운트를 각각 도시한다.
도 13 및 도 14는 도 11 및 도 12의 AuAgPd합금 NP의 특성을 더 보여준다. 13(a)-(d)는 AuAgPd NP의 전형적인 표면 형태를 보여주는 확대 측면도, 14(e)는 반사율 스펙트럼, 14(f)는 평균 반사율을 각각 도시한다.
도 15에서 (a), (b)는 가스 제거 공정 전후의 사파이어 기판 상면의 원자현미경(AFM) 사진, (a-1), (b-1)는 (a), (b) 각각에 대응하는 횡단면 라인 프로파일, (a-2), (b-2)는 각각 가스 제거 공정 전후에 따른 조도와 SAR 변화 그래프, (c)는 베어(bare) 사파이어의 6가지 진동 모드가 검출된 라만 스펙트럼 그래프, (d)는 베어 사파이어의 파장 별 반사율 그래프이다.
도 16은 금속층의 증착 후 어닐링 전 상태를 도시하며, (a)는 각각 5nm인 Au, Ag 및 Pd가 순서대로 적층된 총 15nm의 두께를 가지는 금속층들, (b)는 각각 2nm인 Au, Ag 및 Pd가 순서대로 적층된 총 6nm 의 두께를 가지는 금속층들을 보여준다. 도 16에 의하면, (a)의 경우에 조도가 더 높다.
도 17은 각각 5nm 두께의 Au,Ag 및 Pd 층이 총 두께 15nm로 증착된 3층으로부터 형성된 돔 모양의 AuAgPd 합금 NP를 도시한다. 어닐링은 450초 동안 400~900℃으로 수행되었다. (a)-(f)는 3×3μm2의 AFM 3D 측면도, (a-1)-(f-1)는 (a)-(f)에 각각 대응하는 FFT 스펙트럼을 각각 도시한다. 도 17에 의하면, FFT 스펙트럼의 원형 패턴은 합금 NP의 진화와 함께 점점 감소하며, 이는 전반적인 표면 높이 분포가 향상되었음을 시사한다.
도 18은 도 17의 사파이어상의 AuAgPd 합금 NP의 EDS 스펙트럼을 온도별로 보여준다. 도 18에 의하면, 어닐링 목표온도에 따른 AuMα1, Pd Lα1 및 Ag Lα1 피크의 진화를 알 수 있다.
도 19는 도 17의 사파이어상의 AuAgPd 합금 NP의 특성을 더 보여주며, (a)-(g)는 반사 스펙트럼, (h)는 평균 반사율을 도시한다.
도 20(a)-(c)는 다양한 온도에서 시료의 0 keV와 8 keV 사이의 EDS 스펙트럼을 보여주며, 여기서의 샘플은 Au 2nm, Ag 2nm, Pd 2nm 순으로 증착된 6nm의 금속층으로부터 제조되었다. (a-1)-(c-1)는 (a)-(c)에 각각 대응하는 1×1㎛2의 AFM 측면도이다.
도 21은 400~900℃의 온도에서의 AuAgPdNP의 진화를 보여주고, 3중층은 각 2nm인 Pd, Au및 Ag층이 순차적으로 적층된 6nm (Pd:Au:Ag = 1:1:1)이다.
도 22는 도 21의 AuAgPdNP에 있어서, AFM 상면도와 FFT 스펙트럼을 도시한다.
도 23은 도 21의 AuAgPdNP에 있어서, EDS 스펙트럼과 확대된 EDS 스펙트럼을 도시한다.
도 24는 도 21의 AuAgPdNP에 있어서, (a)라만 스펙트럼과 (b)라만 밴드 A1g의 강도와 피크 위치를 각각 도시한다.
도 1(a)에 도시된 바와 같이, 금속 삼중층은 5nm의 개별 층 두께를 갖고 (기판에서부터) Au/Ag/Pd순으로 적층되는 Au,Ag 및 Pd 층으로 구성되며, 총 두께는 15nm이다. 합금 NP의 성장은 (i)보이드(void) 및 나노클러스터(nanocluster) 진화 및 (ii)나노입자 진화의 두 단계로 나눌 수 있다. Au/Ag/Pd 삼중층으로부터 다중금속 합금 NP의 형성은, 도 1(b)에 도시 된 바와 같이, 고온에서 표면 및 계면 확산에 의한 박막의 고체 상태 디웨팅(solid state dewetting)에 기초하여 논의 될 수 있다. 스퍼터 증착된(sputter-deposited) 금속 박막은 불안정하거나 준안정적(meta-stable) 일 수 있으며, 적절한 어닐링(annealing)으로 특정 형상의 개개의 입자로 변형 될 수 있다. 증착된 원자는 가해진 열에너지에 의해 활성화될 수 있으며 표면에서의 확산과 별개의 금속층 간 계면에서의 확산(상호 혼합, inter-mixing)이 유도 될 수 있다.
원자의 확산 계수 Ds와 온도는 다음과 같이 관련 될 수 있다.
Ds ∝ exp(-Eai/kT)
Figure 112018019163520-pat00001
여기서, Eai는 원자의 활성화 에너지이며, k는 볼츠만 상수이고, T는 어닐링 온도이다. 충분한 확산에 반응하여, 박막의 낮은 에너지 위치(energy site), 즉, 부적합한 전위(misfit dislocation), 삼중접합(triple junction), 결정입계(grain boundary) 그리고 기판 상의 단차(step)로, 보이드/핀홀(pinhole)들이 천공될 수 있다. 그런 다음, 온도 증가와 함께, 핀홀을 통해 원자의 확산과 상호 혼합이 향상될 수 있다. 도 2(c)에 도시 된 바와 같이, 일단 보이드가 형성되면, 보이드 림(rim)/엣지(edge) 주위의 모세관력(capillary force)으로 인하여, 보이드는 근처의 것들과 병합되어 더 커지기 시작한다. 리트랙팅(retracting)하는 엣지들의 불안정성에 의한 보이드 성장과 인대(ligament) 형성으로 디웨팅은 점진적으로 향상될 수 있다. 레일리(Rayleigh)와 같은 불안정성으로 인해 인대(ligament)의 파괴가 발생하고, 이는 '분리된 NP' 형성을 야기한다. 동시에 사파이어와의 결합 에너지보다 금속 원자간의 결합 에너지가 더 크기 때문에, 도 2(d)에 도시된 바와 같이, Volmer-weber 성장 모델에 기반한 합금 NP의 3D 성장이 일어난다. 또한, 원자들의 상호 혼합은 시스템 온도에 의존하므로, 합금 NP 내의 Au, Ag 및 Pd의 원소 분포는 온도에 따라 개선 될 수 있다. 고체 상태 디웨팅 공정은 기판 온도, 막 두께, 화학 포텐셜, 표면 및 계면 에너지 및 기판 특성에 크게 의존한다. 다층 시스템에서, 각각의 금속층은 상이한 열팽창 계수, 표면 에너지 및 확산 성을 가지며, 따라서 다층의 디웨팅 공정은 모노메탈 필름에 비해 더 복잡 할 수 있다. 예를 들어, Au,Ag 및 Pd의 표면 에너지는 각각 1363, 1065 및 1808 mJ/m2이며 이는 Ag가 표면 확산이 가장 높고 그 다음으로 Au및 Pd가 높다는 것을 나타낸다. Ag 층은 약 400℃에서 상당한 디웨팅을 보이며, Au와 Pd는 각각 500℃와 600℃ 이상에서 가시적인 디웨팅을 보인다. 한편, 금속 박막과 기판 사이의 상호 작용력은 디웨팅 공정에서 중요한 역할을 하며, Pd-사파이어의 상호작용력은 사파이어의 상호작용력보다 크다. 그럼에도 불구하고, 전반적인 디웨팅 공정은 열역학적 시스템의 표면 및 계면 에너지 최소화에 의해 좌우된다. Au,Ag, Pd의 경우, 이들은 모두 완전 혼화성(miscibility)의 fcc 결정 구조를 가지고 있으며, 따라서 복합 AuAgPd 합금 나노구조는 특정 온도에서의 충분한 디웨팅 및 상호 혼합으로 제조될 수 있다. 도 2(c) 내지 도 2(d)를 참조하면, 증착된 균일한 삼중층(도 16 참고)의 표면 형태는, 상대적으로 낮은 온도에서 보이드와 나노클러스터, 그 후 높은 온도에서 '분리된 NP'가 형성되는 진화로 점진적으로 변형된다. AuAgPd합금의 NP 형성에 대한 상세한 분석은 도 3 내지 도 5에 나타나있다. 도 3(a)에서 알 수 있듯이, 400℃에서, 상대적으로 낮은 온도에서 디웨팅되는 초기 단계로서, 필름 표면에서 작은 공극 또는 핀홀이 천공된다. 한편, 몇 개의 큰 나노클러스터느 보이드 림(void rim)들 주변에서 이미 발달되며, 이는 원자의 확산이 보이드 엣지를 통해 훨씬 향상되기 때문이다. 이 단계에서, 금속 원자의 상호 혼합은 충분하지 않을 수 있으며, 따라서 부분적으로 디웨티된 나노클러스터는 Au, Ag 및 Pd 원자의 불균일한 분포로 구성될 수 있다. 600℃까지 온도가 상승하면, 표면 확산의 향상과 더불어, 보이드는 보이드 림의 리트랙션(retraction)으로 더욱 성장한다. 특히 보이드 폭은 400~600℃에서 ~50nm에서 150nm 이상으로 증가하고, 이는 도 3(a-1) 및 도 3(c-1)에 도시되어 있다. 보이드의 팽창과 인접한 것과의 병합은 필름과 기판 사이의 계면 에너지 최소화에 의해 유도될 수 있다. 그 결과, 고온에서 Au, Pd 및 Ag 원자의 확산 및 상호 혼합이 강화되어 큰 나노클러스터가 형성된다. 예를 들어, 700~900℃ 사이에서, 연결된 인대(ligament)의 Rayleigh와 같은 불안정성으로 인해, 불규칙하고 연결된(irregular-connected) 나노클러스터로부터 '분리된 NP'로의 변형이 관찰된다. 결과적으로, 도 3(d) 내지 도 3(f)에 도시된 바와 같이, 분리된 NP는 온도에 따라 더욱 규칙적이고 컴팩트한 형태로 발달한다. 보다 구체적으로, 800~900℃에서, 합금 NP의 발달은 주로 형태 변화로 발생하고, 불규칙하고 구불구불한(wiggly) NP의 수는 점차적으로 감소하는 반면 반구(semi-spherical) NP의 수는 연속적으로 증가한다. 반구 NP로의 진화는, 표면 에너지 감소와 함께 열적 안정성을 얻기 위해 등방성 표면 에너지 분포에 달성하려는 경향 때문일 수 있다. 반구 합금 NP의 횡단면 프로파일은 도 3(e-1)-(f-1)에서 돔 모양의 림(rim)으로 보여진다. 대형 나노클러스터 및 분리된 합금 NP의 표면 형태는 도 4(d-2)-(f-2)에서 대규모 SEM 이미지로 도시된다. 표면 변조는 도 5(g)-(h)와 같이 조도(roughness)와 표면적비(SAR, surfacearea ratio)로 알 수 있다.
조도 변수인, Rq(root mean square roughness, 평균 제곱근 거칠기) 와 Ra(average roughness, 평균 조도)는 다음과 같다.
Figure 112018019163520-pat00002
Figure 112018019163520-pat00003
Figure 112018019163520-pat00004
Figure 112018019163520-pat00005
여기서 Zn은 각 픽셀의 높이 프로파일이다. Rq와 Ra 모두, 나노클러스터와 NP의 형성으로 인한 평균 높이 성장을 시사하면서, 온도에 따라 증폭되었다. SAR 측면에서, 표면적의 백분위 수 증가율은
Figure 112018019163520-pat00006
Figure 112018019163520-pat00007
로 나타나며, 여기서 Ag와 As는 각각 기하학적(2D) 면적 및 표면적(3D)이다. 또한 SAR은, 합금 나노 구조의 3D 표면적이 온도에 따라 증가함에 따라, 증가했다. 각 샘플의 원소 분석은 EDS 스펙트럼 측정에 의해 수행된다. 도 6(a)의 전 범위 EDS 스펙트럼은, 400℃에서 샘플에 존재하는 원소를 보여 주며, 400 및 900℃ 에서 Ag 및 Pd 관련 피크를 표시한다. 도 5(i)에 AuMα1, Ag Lα1 및 Pd Lα1 피크에 대응하는 EDS 카운트(counts)가 나타나있다. AgLα1 피크 카운트는 Au의 높은 원자 번호로 인해 AgLα1 및 PdLα1 피크 카운트와 비교하여 더 높다. 원소의 EDS 카운트를 보면, Au와 Pd는 오차 범위 내에서 온도에 따라 약간 변하지만, Ag는 600℃ 이상에서 서서히 감소한다. 이는 Ag 승화가 600℃ 이상에서 현저하게 일어나고 승화성이 온도와 함께 상승함을 나타낸다. 따라서, 고온에서 합금 NP의 진화는 Ag의 승화에 영향을 받아 크기 감소 및 형상 변형의 영향을 받을 수 있다. 이 경우의 Ag의 승화 손실(sublimationloss)은, Au 및 Pd와의 상호 혼합으로 인해, 순수한 Ag 나노입자와 비교할 때 낮다. 또한, 금속 원소의 원자 균질성 융점을 초과하여 상승한 온도에서 더 좋을 수 있다. 그러나 Ag는 광범위하게 승화될 수 있다.
광학 특성은 UV-VIS-NIR(자외선-가시광선-근적외선) 반사 분광법에 의해 조사된다. 도 6(b)는 사파이어 상의 AuAgPd 합금 NP의 다양한 구성에 대한 반사 스펙트럼을 보여준다. 베어(bare) 사파이어는 300nm와 1100nm 사이의 평균 반사율이 ~8%인 거의 평탄한 스펙트럼 반응을 보인다. AuAgPd합금 NP의 표면 형태 변화에 따라 반사 특성이 크게 조절된다. 일반적으로 평균 반사율은 도 6(c)와 같이 온도가 상승함에 따라 서서히 감소하며, 평균 반사율은 400~900℃에서 온도가 변할 때 ~39%에서 ~10%로 감소한다. 이는 합금 나노구조에 의한 사파이어의 평균 표면 커버리지(coverage)와 관련될 수 있는데, 왜냐하면 금속층은 높은 반사율을 가지고, 큰 표면 커버리지의 경우 입사광이 상당히 반사되고, 그 역도 성립하기 때문이다. 동시에, NP의 명확한 구조와 NP들 간의 간격으로, 흡수 또는 산란 효과가 특정 파장 범위에서 향상 될 수 있다. 예를 들어, UV 영역(~380nm)의 피크와 NIR 영역의 넓은 어깨(shoulder)는 모든 샘플에서 공통적으로 관찰된다. 한편, 반사율은 VIS 영역, 즉 ~420-600nm에서 현저하게 감쇠되어, 넓은 딥(dip) 중심이 ~460nm에서 만들어지고, 이는 합금 NP의 표면 플라즈몬 공명에 기인한 흡수 강화일 수 있다. UV 영역과 NIR 영역에서 관측 된 피크는, 합금 NP의 4극 및 쌍극 공명 모드 때문일 수 있고, 이는 순수한 Ag와 Pd NP의 경우에서도 관찰된다. 순수한 금속 NP와 유사한 방식으로의 피크와 딥 형성은, 합금 NP가 잘 혼합된 Au, Ag 및 Pd로 구성되고, 광학 반응이 각 원소에 의해 집합적으로 기여된다는 것을 말해준다. 또한, UV 피크와 NIR 어깨는 점차적으로 약화되어 Ag 승화와 상관 관계가 있지만, 피크 위치에는 명백한 변화가 없다. Ag와의 입사광 상호 작용은 다른 금속 원소와 비교하여 더 강하므로 합금 NP에서 Ag 성분이 감소하면 LSPR 피크 강도가 감소할 수 있다. 도 19에 개별 시료의 반사 스펙트럼이 도시되어 있고, 하단의 표 2에 개별 시료의 평균 반사율이 기재되어 있다. 또한, 샘플의 라만 스펙트럼(Raman spectra)은 CW diode-pumped solid-state (DPSS)의 532nm 레이저 여기(excitation)에 의해 측정되고 도 6(d)에 도시되어 있다. 사파이어의 6가지 진동 모드가 모든 샘플에서 공통적으로 관찰되며, 419cm-1에서의 피크는 A1g 로 인한 것이고 나머지는 Eg 진동 모드로 인한 것이다. 피크 강도와 피크 위치에 근거하는 샘플들의 특성화에 강렬한 진동 모드, 즉 419cm-1에서의 A1g 가 사용될 수 있다. AuAgPd합금 NP의 제조 후에, 피크 강도는 베어 사파이어와 비교하여 약화된다. 도 6(e)에 도시된 바와 같이, 피크 강도는 400℃에서 최소이고 온도에 따라 점차 증가한다. 피크 강도는 합금 NP에 의한 평균 표면 커버리지에 직접적인 의존성을 나타내어, 표면 커버리지가 높을수록 피크 강도가 낮아지고, 그 역도 성립한다. 이는 합금 NP에 의한 입사 레이저의 흡수에 의한 결과일 수 있다. 반면, 피크 위치는 합금 나노구조와 기판 격자(lattice) 사이에 발생하는 응력(stress)으로 인해 400℃를 제외하고 모든 샘플에서 약간 적색변이(red-shift)되었다(< 1cm-1). 피크 강도 및 피크 위치의 특정 값은 하단의 표 3에 기재되어 있다.
도 7 내지 도 9는, 2nm Au,Ag 및 Pd (Au:Ag:Pd = 1:1:1) 순으로 구성된 6nm의 상대적으로 낮은 두께의 금속층으로 제작된 작고 조밀한 반구형 AuAgPd 합금 NP의 진화를 나타낸다. AuAgPd합금 NP는 일정한 450초 동안 400℃와 800℃ 사이의 환경에서 제조되었다. 초기 필름 두께의 변화로 인해 디웨팅 공정의 뚜렷한 차이가 관찰된다. 일반적으로, 합금 NP는 얇은 층의 향상된 디웨팅으로 인해 형태, 표면 커버리지 및 공간 균질성 측면에서 개선된 균일성을 가진다. 논의한 바와 같이 균일한 박막의 디웨팅은 온도와 두께에 의존한다. 초기 필름 두께가 더 얇기 때문에 분리된 합금 NP 형성을 유도하는 상대적으로 낮은 온도에서도 상당한 표면 확산 및 상호 확산이 발생할 수 있습니다. 인접한 공극 또는 핵들이 원자의 운동량 또는 표면 확산으로 인해 합쳐질 때, 보이드가 형성될 수 있다. 박막의 경우, 원자의 표면 확산이 강화되어 공극의 급속한 융합으로, 보이드 형성이 더 빨라질 수 있습니다. 따라서, 전체적인 디웨팅 공정을 향상시킬 수 있는 얇은 막 두께로 인해 보이드 핵 생성, 원자의 성장 및 축적이 훨씬 향상 될 수 있다. 도 7(a)에 도시 된 바와 같이, 400℃에서, 작은 합금 NP들이 조밀하게 얻어졌다. 어닐링 온도가 600℃와 800℃ 사이에서 증가함에 따라, 합금 NP는 그 모양, 크기 및 간격을 증가시킴으로써 잘 구조화되었다. 대부분 합금 NP는 설명한 바와 같이 등방성 표면 에너지 분포로 인해 돔 형상 구성을 달성했다. 분리된 NP의 형성 후에, NP는 표면 확산의 강화와 함께 평형 구성을 얻기 위해 확대 될 수 있다. 도 7(a-3)-(c-3) 및 도 20에는 횡단면 프로파일과 함께 합금 NP의 확대도가 도시되어 있다. 또한, 도 7(a-1)-(c-1) 및 도 7(a-2)-(c-2)에는 평균 직경 및 높이를 측정한 결과가 가우시안 분포 곡선과 함께 히스토그램으로 표현되어 있다. NP의 크기는 400℃와 600℃ 사이에서 상당히 증가한 반면, 800℃에서는 약간의 증가만이 관찰되었다. 또한 거칠기(Rq, Ra)와 SAR도 온도와 비슷한 경향을 보인다. 800℃에서 규모(dimension) 향상은 크지 않았는데, 이는 NP의 성장을 방해할 수 있는 Ag 승화 때문일 수 있다. Ag 승화는 도 10(a)에 표시된 EDS 스펙트럼 분석에 의해 확인된다. Au Mα1과 Pd Lα1에 대한 EDS 카운트는 일관되고, Ag Lα1 카운트는 점진적으로 감소된다. 광학 특성은 각 샘플의 UV-VIS-NIR 반사율 스펙트럼에 의해 알 수 있다. 평균 반사율은 도 10(d)에 제시된 것처럼 온도가 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타나고, 이는 합금 NP간 넓어진 간격 또는 합금 NP에 의한 표면 커버리지의 감소와 관련될 수 있다. 반면 특정 파장 영역에서 피크와 딥(dip)이 크게 발생하지는 않는데, 이는 입사 파장에 비해 합금 NP가 더 작은 크기를 가지므로 입사광의 광대역 흡수로 인한 것일 수 있다. 또한, 모든 샘플의 라만 스펙트럼은 사파이어의 6가지 진동 모드를 나타내고, A1g 진동 모드에 의해 피크 강도 및 위치가 검출되었다. 도 10(e) 및 10(f)를 참조하면, 피크 강도는 점진적으로 증가하였고 피크 위치는 합금 NP 형성 후에 적색변이(red-shift)되었다.
도 11 및 도 12는 삼중층의 증착 순서 변경에 따른 사파이어 상에서의 합금 NP 제조를 보여준다. PdAuAg 합금 NP의 각 온도에 따른 4가지 특정 구조가 도 13(a)-(d)에 3D 측면도로 도시된다. 이 경우, 3층 증착 순서는 도 11(a)의 개략도(삽입 그림)에 나와있는 것처럼 첫 번째가 Pd가 되도록 변경되었지만, 성장 조건(400~900℃에서 450초 동안)과 총 두께(6nm)는 이전과 동일하게 유지되었다. 이전 세트와 비교할 때, 디웨팅 공정은 증착 순서만의 변화에 의해 크게 변경되었다. 예를 들어, 도 13(a)-(b)를 참조하면, 부분적으로 디웨팅된 표면 형태는 낮은 온도에서 관측되고, 이는 이전 세트와 비교할 때 확산이 방해되었음을 시사한다. 도 13(c)-(d)를 참조하면, 더 큰 NP가 높은 온도에서 형성되었고, 이는 전반적으로 확산이 향상되었음을 시사한다. 각 금속들간의 계면 에너지 및 확산성이 사파이어와의 그것들과 차이가 있으므로, 이들의 디웨팅 특성과 이에 따라 결과적으로 나타나는 나노구조도 다양하다. 예를 들어, 도 11(a)에 도시된 바와 같이 400℃에서 나노구조는 대부분 연결되어 있고 불규칙하다. 500~600℃ 사이에서는 연결된 나노구조, 부분적이고 분할된 나노클러스터가 발견되고 분리된 NP는 거의 없다. 한편 구형의 분리된 NP는 400℃에서 관찰되었으며 이전 세트보다 점진적으로 증가된 크기를 보인다. 이것은 Au-사파이어 간 결합 에너지보다 Pd-사파이어 간 결합 에너지가 더 강하기 때문에, 이번 세트에서 확산이 방해되었음을 시사한다. Pd층이 먼저 증착됨에 따라, Pd층은보다 낮은 온도에서 디웨팅에 대한 저항성 또는 안정성을 나타내고, 부분적으로 디웨팅된 구조가 관찰 될 수 있다. 700℃로 온도가 상승한 후, 대부분 분리되었지만 불규칙한 합금 NP가 대형 나노클러스터의 레일리(Rayleigh)와 같은 불안정성으로 인해 발달되다. 도 11(a-1)-(f-1) 및 도 12(g)에는, 분리된 NP이 형성된 후, 합금 NP의 형상 변형이 900℃까지의 온도 범위에서 나타나있다. 700~900℃사이에서 생성된 분리된 합금 NP는 이전 세트와 비교할 때 상대적으로 훨씬 더 크고 밀도는 훨씬 낮아 전반적인 확산이 향상되었음을 알 수 있다. Pd 원자가 먼저 증착되면 Pd 원자는 높은 결합 에너지로 인해 사파이어 매트릭스의 산소(O) 원자와 결합하여 변형된 표면 행렬을 생성 할 수 있다. 따라서, 고온에서 잘 상호 혼합된 원자들의 전반적인 확산은 변형된 표면에서 발생할 수 있고, 삼중층의 디웨팅은 향상될 수 있고, 현저히 큰 합금 NP가 작은 밀도로 나타날 수 있다. 이 세트의 합금 NP의 일반적인 추세는 도 12(h)를 참조하면, 거칠기와 SAR가 도시되어 있다. 평균값들이 400~600℃ 사이에서 불규칙하고 연결된 NP의 급속한 표면 발달과 함께 급격히 상승한 반면, 700~900℃ 사이에서는 표면 변수가 약간 증가한다. 한편, 크기 확대는 더 높은 어닐링 온도에서 Ag 승화에 의해 방해 받을 수 있는데, 이는 도 12(i)의 EDS 카운트 플롯(plot)으로 알 수 있다. 그 결과, NP의 표면 변수에서 작은 상승만이 관찰된다. 사파이어에서 AuAgPd 합금 NP의 반사율을 300nm에서 1100nm 범위에서 측정한 결과가 도 14(e) 및 14(f)에 도시된다. 다양한 구성의 합금 NP의 진화와 함께, 평균 반사율 및 스펙트럼 반응은 상이한 파장 영역별로 다양하게 나타난다. 평균 반사율은 도 14(f)와 같이 이전 세트와 유사하게 온도에 따라 서서히 감소한다. 예를 들어, 400℃ 샘플에 대한 평균 반사율은 ~20% 였고, 온도가 900℃에 도달하면, 넓은 간격을 가지고, 더 작고, 돔형인 분리된 NP의 형성과 더불어, 평균 반사율이 ~12%까지 점차 감쇠된다. 도 14(e)에 도시된 것과 같이, 특정 피크 형성에 있어서, 600℃까지 ~ 380nm에서의 UV 피크는 명백하고, VIS 영역에서 넓은 딥(dip)은 나타난다. 온도가 700℃ 이상으로 증가함에 따라 UV 피크와 VIS 딥이 점차 사라진다. 대신에 분리된 합금 NP의 형성에 따라, ~1000nm의 NIR 영역에서 명확한 딥이 관측되었으며 이것은 Ag 승화와 관련 될 수 있다.
요약하면, 사파이어 상의 스퍼터 증착된 3중층으로부터의 자기 조립된 AuAgPd 합금 NP의 다양한 구성의 전개가 고체 상태의 디웨팅에 의해 설명된다. 3층 두께, 온도 및 증착 순서의 제어에 기초하여, 합금 NP는 형상, 크기 및 공간 배열 면에서 상당히 상이하다. 총 두께가 15nm로 증착된 3중 금속 박막의 전반적인 디웨팅 순서는, 온도 증가에 따라, 보이드 개시, 보이드 성장 및 클러스터 파괴와 같이 여러 단계를 보인다. 낮은 증착 두께, 즉 6nm에서, 균일한 표면 커버리지, 크기 및 공간 균질성을 갖는 반구형 합금 NP는 얇은 3중층의 향상된 디웨팅에 의해 얻어졌다. 반면에, 동일한 성장 조건 하에서 배열 순서만의 변화는, 기판과의 뚜렷한 결합 에너지 및 금속의 확산성에 상관된 디웨팅 공정을 변화시킨다. 복합 합금 NP의 형성은 열적 에너지에 의한 삼중 금속층의 표면 확산 및 상호 혼합에 기인하며, 평형 구성을 얻기 위한 표면 및 계면 에너지 최소화에 의해 유도된다. 또한, 상대적으로 높은 온도에서 Ag 승화는 합금 형태의 NP의 표면 형태 및 원소 조성에 영향을 미친다. 반사 스펙트럼에 의한 광학적 특성 분석은 평균 반사율과 합금 NP에 의한 사파이어의 표면 커버리지 사이의 관계(역관계)를 보여준다. 그리고, 흡수 밴드와 피크에 있어서, UV와 NIR 영역에서 피크가 VIS 영역에서 넓은 흡수 밴드가 형성되며, 작은 NP(< 200nm)는 광대역 흡수를 나타내는 것과 같이, 흡수 밴드와 피크는 특정 파장에서 형성되며, 이는 표면 형태에 기반한다. 피크 강도는 합금 NP의 Ag 함량에 높은 의존성을 보인다.
어닐링 목표온도, 증착 순서, 증착 두께 등을 달리한 다양한 조건 하에서 제조된 금-은-팔라듐 합금 나노입자의 조도(Rq), 표면적비(SAR)
Temperature [°C] Au:Ag:Pd, 15nm Au:Ag:Pd, 6nm Pd:Au:Ag, 6nm
Rq [nm] SAR [%] Rq [nm] SAR [%] Rq [nm] SAR [%]
400 3.18 0.7 5.13 2.86 8.32 7.5
500 4.12 1.25 - - 10.9 9.98
600 12.32 4.07 9.17 7.07 12.82 11.31
700 21.36 7.38 - - 12.85 12.04
800 23.58 7.89 9.6 7.32 12.53 10.53
900 25.46 8.88 - - 13.47 10.98
어닐링 목표온도, 증착 순서, 증착 두께 등을 달리한 다양한 조건 하에서 제조된 금-은-팔라듐 합금 나노입자의 평균 반사율
Temperature [°C] Au:Ag:Pd, 15nm Au:Ag:Pd, 6nm Pd:Au:Ag, 6nm
Ref [%] Ref [%] Ref [%]
Bare 7.821 7.951 7.96
400 39.258 18.629 20.41
500 34.385 - 17.93
600 29.00 15.82 17.09
700 20.870 - 14.50
800 13.246 12.105 12.83
900 10.119 - 11.94
어닐링 목표온도, 증착 순서, 증착 두께 등을 달리한 다양한 조건 하에서 제조된 금-은-팔라듐 합금 나노입자의 라만 피크 강도와 피크 위치(PP)
Temperature [°C] Au:Ag:Pd, 15nm Au:Ag:Pd, 6nm Pd:Au:Ag, 6nm
Intensity [a.u.] PP
[cm-1]		 Intensity [a.u.] PP
[cm-1]		 Intensity [a.u.] PP [cm-1]
Bare 2711.73 418.67 2583.28 418.52 2786.12 417.91
400 238.90 418.73 987.04 418.28 972.05 417.73
500 251.80 418.39 - - 1091.37 417.77
600 370.67 418.58 1011.01 418.31 1104.38 417.71
700 729.88 418.62 - - 1348.80 417.77
800 1024.83 418.54 1561.28 418.39 1510.26 417.72
900 1220.36 418.49 - - 1511.32 417.68
어닐링 목표온도, 증착 순서 등을 달리한 다양한 조건 하에서 제조된 금-은-팔라듐 합금 나노입자의 평균 직경(AD), 평균 높이(AH)
Temperature
[°C]		 Au:Ag:Pd,6nm Pd:Au:Ag, 6nm
AD [nm] AH [nm] AH [nm]
400 115.54 14.17 24.29
500 - - 27.42
600 140.43 27.53 31.99
700 - - 34.25
800 141.16 27.74 31.77
900 - - 37.08
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 기판 상에, 제1 금속으로 이루어진 제1 금속층, 제2 금속으로 이루어진 제2 금속층 및 제3 금속으로 이루어진 제3 금속층을 순차적으로 증착하는 단계; 및
    상기 제1 내지 제3 금속층을 가열한 후 냉각하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 내지 제3 금속층을 가열한 후 냉각하는 단계에서,
    상기 제1 금속 내지 제3 금속의 합금으로 이루어지고, 서로 분리된(isolated) 복수의 나노입자가 형성되고,
    상기 제1 내지 제3 금속층은, 400~900℃ 에서 선택되는 목표온도까지 가열된 후 냉각되고,
    상기 기판은 사파이어로 이루어지고,
    상기 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속은, 금(Au), 은(Ag) 및 팔라듐(Pd) 중 어느 하나가 서로 다르게 선택되고,
    상기 제1금속이 팔라듐(Pd)이거나 금(Au)인, 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 내지 제3 금속층을 가열한 후 냉각하는 단계에서,
    상기 복수의 나노입자는, 상기 제1 내지 제3 금속층으로부터 고체 상태 디웨팅(solid-state dewetting)되어 자가 조립되는(self-assembled), 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속은 금(Au),상기 제2 금속은 은(Ag), 상기 제3 금속은 팔라듐(Pd)인, 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속은 팔라듐(Pd), 상기 제2 금속은 금(Au),상기 제3 금속은 은(Ag)인, 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 내지 제3 금속층 각각은 2~5um의 두께를 가지는, 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 내지 제3 금속층은, 상기 목표온도까지 4℃/s 속도로 가열되는, 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 내지 제3 금속층은, 상기 목표온도에 도달한 후, 냉각 전까지, 소정의 시간 동안 상기 목표온도로 유지되는, 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 내지 제3 금속층은, 진공 상태에서 냉각되는, 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법.
  10. 삭제
KR1020180021936A 2018-02-23 2018-02-23 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법 KR102061575B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180021936A KR102061575B1 (ko) 2018-02-23 2018-02-23 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180021936A KR102061575B1 (ko) 2018-02-23 2018-02-23 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190101667A KR20190101667A (ko) 2019-09-02
KR102061575B1 true KR102061575B1 (ko) 2020-01-02

Family

ID=67951325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180021936A KR102061575B1 (ko) 2018-02-23 2018-02-23 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102061575B1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102318428B1 (ko) * 2020-03-13 2021-10-28 광운대학교 산학협력단 은-백금 합금 나노입자의 제조방법
KR102318432B1 (ko) * 2020-03-13 2021-10-28 광운대학교 산학협력단 은-금-백금 합금 나노입자의 제조방법
TWI756764B (zh) * 2020-07-31 2022-03-01 國立中興大學 光電流電極及光電免疫感測裝置
KR102507617B1 (ko) * 2021-04-08 2023-03-08 광운대학교 산학협력단 플라즈모닉 하이브리드 나노입자, 이산화티타늄 및 그래핀 양자점을 포함하는 uv 광검출기용 기판 및 이를 이용하는 uv 광검출기

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101474040B1 (ko) 2007-02-27 2014-12-17 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 금속 나노 입자 분산액 및 그 제조 방법 그리고 금속 나노 입자의 합성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190101667A (ko) 2019-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102061575B1 (ko) 금-은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법
Yang et al. Template‐Confined Dewetting Process to Surface Nanopatterns: Fabrication, Structural Tunability, and Structure‐Related Properties
Giersig et al. Evidence of an aggregative mechanism during the formation of silver nanowires in N, N-dimethylformamide
Gao et al. Template‐Free Growth of Well‐Ordered Silver Nano Forest/Ceramic Metamaterial Films with Tunable Optical Responses
Wu et al. The optical properties of Cu-Ni nanoparticles produced via pulsed laser dewetting of ultrathin films: The effect of nanoparticle size and composition on the plasmon response
US20080003778A1 (en) Low-temperature welding with nano structures
EP3409349B1 (fr) Particule pour la réalisation de pièces métalliques par impression 3d et procédé de réalisation de pièces métalliques
EP2544892B1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;un assemblage métallique
KR102061576B1 (ko) 은-팔라듐 합금 나노입자 제조 방법
WO2018043179A1 (ja) 放熱板及びその製造方法
KR20100084668A (ko) 내화성 금속으로 도핑된 스퍼터링 타겟
Pandey et al. Solid state dewetting of Ag/Pt bilayers for the stronger localized surface plasmon resonance (LSPR) properties: The dynamic control of surface morphology and elemental composition of AgPt and Pt nanostructures by the auxiliary Ag layer
Huang et al. Silver catalyzed gallium phosphide nanowires integrated on silicon and in situ Ag-alloying induced bandgap transition
Ly et al. Pulsed laser-induced dewetting and thermal dewetting of Ag thin films for the fabrication of Ag nanoparticles
US9134250B2 (en) SERS-sensor with nanostructured layer and methods of making and using
KR102318428B1 (ko) 은-백금 합금 나노입자의 제조방법
Kunwar et al. Effect of systematic control of Pd thickness and annealing temperature on the fabrication and evolution of palladium nanostructures on Si (111) via the solid state dewetting
Sancho-Parramon et al. Optical and structural properties of Au-Ag islands films for plasmonic applications
US11761897B1 (en) Method for obtaining a Raman spectrum of an analyte
EP3950637A1 (en) Aluminum sintered body production method and aluminum sintered body
CN110306164B (zh) 一种高反射率层的制备方法以及反射结构
US20080152943A1 (en) High temperature photonic structure for tungstein filament
KR101347430B1 (ko) 구리 배선의 형성 방법
KR102318432B1 (ko) 은-금-백금 합금 나노입자의 제조방법
KR101976566B1 (ko) GaN 상에 자발 형성된 금 나노입자의 성장제어방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant