KR102061540B1 - 질소가 도핑된 나노 카본 소재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

푸마로니트릴 계열의 열분해 생성물로서, 질소가 도핑된 탄소 양자점이 제공된다. 해당 탄소 양자점의 경우, 별도의 도핑 공정 없이 질소가 3 wt% 내지 10 wt% 되도록 형성될 수 있다. 이에 따라 우수한 광학적 및 전기 전도성 특성과 열적 안전성 등의 우수한 특성을 보일 수 있어 광촉매 혹은 유기태양전지에 용이하게 사용될 수 있다.

Description

질소가 도핑된 나노 카본 소재 및 이의 제조 방법{N-doped nano carbon materials and method for manufacturing the same}
본 발명은 질소가 도핑된 탄소 양자점 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 단일 공정을 이용하여 제조되는 질소가 도핑된 탄소 양자점 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
1985년에 풀러렌이라는 축구공 형태의 구조를 가진 탄소 기반 물질이 발견된 후 뛰어난 물리적, 화학적 그리고 전기적 성질을 가지는 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노콘, 탄소 나노양파구조, 탄소 나노링 및 수 nm의 가장 작은 크기를 가지는 탄소 양자점(carbon quantum dots) 등 다양한 구조체가 합성 및 발견되었다. 탄소 양자점은 완벽한 탄소 결정의 형상은 아니나 나노미터 수준의 탄소 구조체로서 특이한 물리적, 광학적 성질을 가지고 있으며, 다양한 분야에서 응용가능성이 확인됨으로써 널리 연구되어 왔다. 특히, 나노미터 수준의 크기로 인해 반도체성 성질을 가지는 탄소 양자점은 입자의 크기 및 엣지(edge)의 기능기에 따라서 형광 특성이 달라지는 특성을 가지고 있으며, 여기광의 파장에 따라 방출되는 형광 특성도 달라진다. 또한, 전이금속을 함유하지 않기 때문에 탄소 양자점은 생체 친화적은 소재로서 향후 응용 연구가 많이 진행 될 것으로 예상된다.
하지만, 탄소 양자점은 다양한 분야에 응용 가능성이 있음에도 불구하고 지금까지의 제안된 방법으로는 정제 및 분리 공정으로 인해 합성 공정 단계가 복잡하여 많은 시간이 소요될 뿐만 아니라, 낮은 수율성으로 인해 응용 연구로는 한계가 있다는 문제점이 존재한다. 또한, 미세한 크기의 탄소 양자점을 형성하기 위해 사용되는 산을 분리하는 어려움이 있으며, 산화된 탄소 나노소재들을 환원시키는 공정에 있어서 고온 공정을 포함하거나 유독성 물질이 사용되기 때문에 이를 개선하기 위해서는 친환경적인 탄소 양자점을 합성하는 연구가 필요한 실정이다.
KR 10-2014-0065275 A KR 10-1403534 B1
Peng, Juan, et al. "Graphene quantum dots derived from carbon fibers." Nano letters 12.2 (2012): 844-849. Tang, Libin, et al. "Deep ultraviolet photoluminescence of water-soluble self-passivated graphene quantum dots." ACS nano 6.6 (2012): 5102-5110. Wu, Xu, et al. "Fabrication of highly fluorescent graphene quantum dots using L-glutamic acid for in vitro/in vivo imaging and sensing." Journal of Materials Chemistry C 1.31 (2013): 4676-4684.
본 발명의 구현예들에서는 친환경적인 바텀-업(bottom-up) 합성 방식을 통해서 탄소양자점을 제조하여, 우수한 생산성을 갖는 탄소 양자점의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 질소가 함유된 유기물 전구체를 사용함에 따라 별도의 정제 및 도핑 공정의 도입 없이 질소가 3 내지10 wt% 가량 함유된 탄소양자점을 제공함으로써, 탄소 양자점의 밴드갭 엔지니어링이 용이하며 우수한 전기 전도성 및 열정 안전성을 보이는 탄소 양자점을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 푸마로니트릴(Fumaronitrile)의 열분해 생성물으로서, 질소가 도핑된 탄소 양자점이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 양자점은 다공성 탄소 양자점일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 질소는 상기 탄소 양자점 전체 중량에 대해 3 내지 10 wt%로 도핑된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 양자점은 0.5 내지 5 nm의 두께를 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 양자점은 2.3:1 내지 5.1:1 범위의 sp2:sp3 비율을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 양자점은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019019521631-pat00001
본 발명의 다른 구현예에서, 반응 용기 내에서 푸마로니트릴을 용매에 혼합하는 단계; 및 상기 푸마로니트릴을 열분해하여 탄소 양자점을 형성하는 단계;를 포함하는 탄소 양자점의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 푸마로니트릴을 상기 용매에 혼합하여 상기 푸마로니트릴을 상기 용매에 용해하고, 상기 푸마로니트릴은 상기 용매의 총 중량에 대해 3 내지 50 wt%로 용해될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 용매는 증류수, 퓨란계 용매 및 알데하이드계 용매로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 용매의 종류에 따라 상기 탄소 양자점의 질소도핑량이 변화할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 푸마로니트릴을 열분해하는 단계는, 150 내지 250℃범위의 온도 이내에서 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 푸마로니트릴을 열분해하는 단계는, 5분 내지 1 시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 양자점을 포함하는 활성층을 포함하는 유기태양전지가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 활성층은 상기 활성층의 중량에 대해 상기 탄소 양자점을 0.2wt% 내지 5wt% 범위 내로 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유기태양전지는 7.3% 내지 8.6%의 광전변환효율을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 탄소 양자점을 포함하는 광촉매가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 양자점의 제조 방법에 따르면, 높은 효율로 다량의 탄소 양자점을 합성할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기의 방법으로 제조된 고품질 탄소양자점의 경우, 기존에 보고된 합성 공정에서 활용되는 산화제 및 환원제를 사용하지 않으며 반응 전후 용액의 산성도가 중성에 가깝기 때문에, 정제 및 분리 공정이 불필요하므로 공정 단계가 간소화되어 공정 비용을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 유기물질을 분해하여 탄소양자점을 바텀-업 (Bottom-up) 방식으로 합성하므로, 벌크 탄소소재를 탑-다운 (Top-down) 방식으로 분쇄 및 분산 시켜서 합성하는 방식에 비해 단일 단계의 반응으로 탄소 양자점을 합성할 수 있으며, 균일한 탄소 양자점을 합성할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 탄소 양자점의 경우, 별도의 도핑 공정 없이 질소가 3 내지 10 wt%로 도핑될 수 있다. 이에 따라 우수한 전기 전도성 및 열정 안전성 등의 우수한 특성을 보일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 양자점을 포함하는 광촉매의 경우 기존 광촉매 대비 약 2배 내지 20배로 향상된 광촉매 활성을 보일 수 있다. 이에 따라, 다양한 분야에서 널리 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 양자점의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2a 및 2b는 기존에 보고된 합성법과 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 탄소 양자점 용액의 산성도를 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 탄소 양자점의 투과전자 현미경(Transmission electron microscope, TEM)사진이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 탄소 양자점의 두께를 나타내는 원자간력 현미경(Atomic force microscope, AFM) 사진 및 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 탄소 양자점의 광학특성을 분석한 스펙트럼이다. 도 5a는 상기 탄소 양자점의 광발광 여기 스펙트럼이고, 도 5b는 광발광 스펙트럼이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 탄소 양자점을 외선 분광 (FT-IR) 장치로 분석한 스펙트럼이다.
도 7a 내지 7b은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 탄소양자점의 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 스펙트럼들이다
도 8a 및 8b은 본 발명의 다른 구현예들을 통해 제조된 탄소 양자점의 광학 특성을 분석한 스펙트럼들이다.
도 9a 내지 9d는 본 발명의 다른 구현예들을 따라 제조된 탄소양자점의 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 스펙트럼들이다.
도 10은 본 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 유기태양전지의 전류밀도-전압 (J-V) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 유기태양전지의 광흡수 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 유기태양전지의 전류변환효율(Incident photon-to-current conversion efficiency; IPCE)을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 6 내지 9 및 비교예 2에 따라 제조된 탄소양자점을 함유한 광촉매를 활용하여 진행한 유기물 광분해 실험의 결과이다.
도 14는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 탄소양자점의 흡광도를 측정한 결과이다.
도 15는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 탄소양자점의 화학적 조성을 X선 광전자 분광법을 활용하여 측정한 결과이다.
본 명세서에서, “탄소 양자점”이란, 20 nm 이내의 크기를 갖는 탄소 재료를 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서는 반응 용기 내에서 푸마로니트릴(Fumaronitrile)을 용매에 혼합하는 단계; 및 상기 푸마로니트릴을 열분해하여 탄소 양자점을 형성하는 단계;를 포함하는 탄소 양자점의 제조 방법이 제공된다.
상기 탄소 양자점의 제조 방법은 종래 합성 공정에 혼합되는 산화제 및 환원제를 사용하지 않음과 동시에 반응 전후 용액의 산성도가 중성에 가깝기 때문에, 정제 및 분리 공정을 하지 않아 공정 단계가 간소화되어 공정 비용을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 유기물질을 분해하여 탄소양자점을 바텀-업 (Bottom-up) 방식으로 합성하므로, 벌크 탄소소재를 탑-다운 (Top-down) 방식으로 분쇄 및 분산 시켜서 합성하는 방식에 비해 단일 단계의 반응으로 탄소 양자점을 합성할 수 있으며, 균일한 탄소 양자점을 합성할 수 있다.
이하, 이에 대해 자세히 살펴본다.
먼저, 반응 용기 내에서 질소를 함유한 고결정성 니트릴계열의 물질을 용매에 혼합한다.
예시적인 구현예에서, 니트릴계열의 물질 중에 퓨마로니트릴 전구체를 활용하였고, 상기 전구체의 종류에 따라 후술되는 탄소 양자점의 광학적, 전기적 특성이 변화될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 용매는 증류수, 퓨란계 용매 및 알데하이드계 용매로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 용매의 종류에 따라 후술되는 탄소 양자점의 말단구조가 변화될 수 있고, 이에 따라 합성된 탄소 양자점의 광학적, 전기적 특성이 변화될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 푸마로니트릴을 용매에 혼합함에 따라, 상기 푸마로니트릴이 용매에 용해될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 푸마로니트릴은 상기 용매 총 중량에 대해 약 3 wt% 내지 50 wt% 까지 용해 될 수 있다. 상기 푸마로니트릴이 50 wt%를 초과하여 용해되는 경우 탄소양자점의 응집 현상이 발생할 수 있다.
이후, 상기 푸마로니트릴을 열분해하여 복수 개의 탄소양자점을 합성할 수 있다.
구체적으로, 상기 푸마로니트릴을 열분해 할 때, 150℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 10분 내지 20분 동안 진행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열분해할때의 온도가 150℃ 미만인 경우 열분해 반응이 제대로 진행되지 않을 수 있으며, 250℃를 초과하는 경우 양자점의 크기 제어가 용이하지 않을 수 있다. 특히, 푸마로니트릴의 경우 분자내 이중 및 삼중결합을 가지고 있음으로서 200℃ 이하의 낮은 온도로 반응을 시켜주더라도 고결정성을 가지는 탄소양자점이 합성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열분해 공정을 5분 미만으로 수행하는 경우 전구체의 일부분이 반응에 참여하지 않을 수 있으며, 1시간을 초과하는 경우 20nm 이상의 크기의 탄소 구조체를 형성할 가능성이 있다.
예시적인 구현예에서, 복수 개의 상기 푸마로니트릴을 열분해함에 따라 상기 푸마로니트릴이 분해되고, 이들이 서로 결합하여 복수 개의 탄소 양자점이 형성될 수 있다.
이후, 상기 탄소 양자점들이 분산된 용매를 제거한 후, 동결 건조하여 탄소 양자점 파우더를 수득할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 동결 건조하는 단계는 -70 내지 -55℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
이에 따라, 푸마로니트릴의 열분해 생성물로서, 질소가 도핑된 탄소 양자점이 합성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 푸마로니트릴은 질소를 포함하므로, 상기 탄소 양자점은 열분해 단계에서 질소가 도핑되도록 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 질소는 반응 용매의 종류에 따라 상기 탄소 양자점 전제 중량에 대해 3 내지 10 wt%로 도핑될 수 있다. 니트릴그룹에 대한 반응성이 높은 용매의 경우 상기 질소가 3 wt% 미만으로 도핑될 가능성이 높고, 반응성이 낮은 용매의 경우 상기 질소가 10 wt%를 초과하여 도핑이 가능하다.
한편, 상기 탄소 양자점은 0.5 내지 5nm의 두께를 가질 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 1.5nm의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 양자점은 1 내지 3 층 사이의 낮은 층수를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 양자점은 다공성 탄소 양자점일 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 탄소 양자점은 높은 sp2:sp3 비율을 가지고 있으며, 구체적으로 2.3:1 내지 5.1:1 범위의 sp2:sp3 비율을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 양자점은 제한되지 않으나, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019019521631-pat00002
상기 탄소 양자점은 우수한 발광 특성을 가질 수 있고, 결정성이 높을 수 있다. 또한, 상기 탄소 양자점은 질소가 도핑되어 있으므로 반도체 물질로 사용되었을 때 우수한 밴드갭 특성을 보일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 활성층이 상기 탄소 양자점을 포함하는 유기태양전지가 제공된다.
일 구현예서, 상기 유기태양전지는 순차적으로 적층된 제1 전극, 제1 버퍼층, 활성층, 제2 버퍼층 및 제2 전극을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드일 수 있으며, 상기 제1 전극은 예를 들어 투명 전극일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 투명 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 제1 전극은 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2: Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등을 포함할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 투명 전극은 MoO3/Ag/MoO3와 같은 금속산화물/금속/금속산화물, 그라펜, 탄소나노튜브, 금속 나노 입자 및 금속 와이어, 금속 메쉬 및 이들의 2개 이상의 복합체를 더 포함할 수도 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 투명 전극은 투명 전도성 산화물층일 수 있다. 구체적으로, 상기 투명 전도성 산화물층은 유리 및 석영판 이외에 PET (polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polyperopylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethlene), AS 수지 (acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지 (acrylonitrile butadiene styrene copolymer), TAC(Triacetyl cellulose) 및 PAR(polyarylate) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 기판 상에 도전성을 갖는 물질이 도핑된 것이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 투명 전도성 산화물층은 ITO(indium tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), AZO(aluminium doped zinc oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 ATO(antimony tin oxide) 등이 될 수 있으며, 보다 더 구체적으로 ITO일 수 있다.
한편, 상기 제1 버퍼층은 제1 전극의 일함수를 낮추는 역할을 하며, 상기 제1 버퍼층은 예를 들어 폴리에틸렌이민에톡시레이티드(Polyehthylenimine ethoxylated:PEIE) 폴리머 등이 스핀코팅으로 증착된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 활성층은 광활성 물질로서 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질을 포함할 수 있으며, 특히, 전술한 푸마로니트릴의 열분해 생성물로서 질소가 도핑된 탄소 양자점을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 활성층에서는 광 여기에 의하여 상기 전자주개 물질이 전자와 정공이 쌍을 이룬 엑시톤(exciton)을 형성하고, 상기 엑시톤이 전자주개/전자받개의 계면에서 전자와 정공으로 분리된다. 분리된 전자와 정공은 전자주개 물질 및 전자받개 물질로 각각 이동하고 이들이 각각 제1 전극과 제2 전극에 수집됨으로써 외부에서 전기 에너지로 이용할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 활성층은 전술한 탄소 양자점을 0.2 wt% 내지 5wt% 포함할 수 있으며, 구체적으로 1wt% 내지 2wt% 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유기태양전지는 상기 활성층과 상기 제2 전극 사이에 구비된 제2 전극의 제2 버퍼층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 전극의 제2 버퍼층은 제2 전극과 활성층 사이에 위치할 수 있으며, 상기 버퍼층은 제2 전극과 활성층 사이의 계면에너지를 제어하여 원활한 전하 흐름을 유도할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 버퍼층은 전도성 고분자 및/또는 금속산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전도성 고분자는 공액 고분자 물질, 유전체 고분자, 그래핀 탄소나노튜브 및 이들의 복합체 등이 가능하다. 상기 공액 고분자 물질은 PEN(poly[(9,9-bis(30-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]) 및 FPQ-Br(poly[9,9'-bis[6''-(N,N,N-trimethylammonium)hexyl]fluorene-co-alt-phenylene] dibromide) 등이 될 수 있다. 또한, 상기 유전체 고분자는 PEI(Polyethylenimine) 및 PEIE(polyethylenimine ethoxylated) 등이 될 수 있다. 또한, 상기 전도성 고분자는 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 방향족 아민 화합물, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT:PSS) 및 폴리아닐린(Polyaniline)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 제2 전극의 버퍼층에 포함되는 상기 금속 산화물은 V2O5 및/또는 MoO3을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2 전극은 캐소드로 기능을 수행할 수 있으며,상기 제2 전극은 예를 들어 금속 전극 일 수 있다.
일 구현예에서, 금속 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 전극은 은(Ag), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 금(Au), 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 금속 전극은 은(Ag)일 수 있다.
이와 같이 상기 유기태양전지는 활성층에 전술한 질소 도핑된 탄소 양자점을 포함한다.
상기 탄소 양자점은 우수한 발광 특성을 가질 수 있고, 결정성이 높을 수 있다. 또한, 상기 탄소 양자점은 질소가 도핑되어 있으므로 반도체 물질로 사용되었을 때 우수한 밴드갭 특성을 보일 수 있다. 이에 따라, 상기 유기태양전지의 광전기력 및 광 광전변환효율도 우수할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기태양전지는 7.3% 내지 8.6% 범위의 광전변환효율을 보일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 탄소양자점을 포함하는 광촉매가 제공된다.
예시적인 구현에에서, 상기 광촉매는 이산화티탄 파우더를 포함할 수 있으며, 상기 이산화티탄 파우더 전체 중량에 대하여 탄소 양자점을 0.5 내지 30 wt% 비율로 포함할 수 있다. 상기 탄소 양자점을 0.5 wt% 미만으로 포함하는 경우 가시광선 영역에서 광촉매의 활성도가 떨어질 수 있으며, 30 wt%를 초과하여 포함하는 경우 용해도가 떨어질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 광촉매는 기존 광촉매 대비 약 2배 내지 20배로 향상된 광촉매 활성을 보일 수 있다. 이는 상술한 탄소 양자점에 p타입 및 n타입 도메인이 다수로 형성되어, 광촉매 분해 반응에 필요한 자유라디칼의 발생 정도에 영향을 끼치기 때문인 것으로 판단된다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
3차 증류수 50ml에 푸마로니트릴 200mg을 분산시킨 수용액을 100ml 둥근바닥플라스크에 넣은 후, 220℃의 오일 배스에서 환류 냉각기를 설치하여 약 25분간 가열하여, 유기물 전구체인 푸마로니트릴을 수용액에서 분해 및 결정화하여 복수 개의 탄소양자점을 합성하였다. 이후, 상기 탄소 양자점을 포함하는 탄소 양자점 수용액에서 진공회전 농축기를 활용하여 증류수를 모두 제거한 후, -70℃에서 동결 건조하여 노란색을 띄는 탄소양자점 파우더를 수득하였다.
실시예 2 내지 4
실시예 1에서 용매를 증류수 대신 THF, 부틸알데하이드 또는 벤질 알데하이드를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 이용하여 실시예 2 내지 4에 따른 탄소양자점 파우더를 수득하였다.
실시예 5
실시예 1에 따라 제조된 탄소 양자점을 활성층에 상기 활성층 전체 중량에 대하여 2wt% 첨가하여 활성층을 제조하고, ITO/PEIE/PTB7:PC71BM(+ 2 wt% N-CQDs)/MoO3/Ag의 구조를 갖는 유기태양전지 소자를 제조하였다.
실시예 6 내지 9
실시예 1 내지 4에 따라 제조된 탄소 양자점 수용액 (농도: 0.01 mg/mL) 10mL에 이산화티탄 (TiO2) 지지체 20mg을 녹인 후, 70°C에서 100rpm 으로 8시간 교반하였다. 반응이 종료된 후, 회전 진공 증발기를 이용하여 증류수를 제거하고 건조공정을 통해 합성된 광촉매물질(실시예 6:TiO2@NG_DW, 실시예 7:TiO2@NG_THF, 실시예 8:TiO2@NG_Bu, 실시예 9:TiO2@NG_Be)을 회수 하였다.
비교예 1
실시예 5에서, 탄소 양자점을 활성층에 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는 동일한 조건하에 활성층을 제조하여, ITO/PEIE/PTB7:PC71BM/MoO3/Ag의 구조를 갖는 유기태양전지 소자를 제조하였다.
비교예 2
수중의 유기물 제거율 (%)을 비교 평가하기 위해서 순수한 이산화티탄 파우더와 더불어, 실시예 6 내지 9에서 합성된 광촉매물질 (TiO2@NG_DW, TiO2@NG_THF, TiO2@NG_Bu, TiO2@NG_Be)에 300W 제논 램프의 광원에 400 nm 컷오프 필터를 부착하여 광촉매로서 활용하였다. 실험조건은 로다민B(Rhodamine B, RhB)의 농도 100mg/L, pH 6.5±0.2, 온도 25°C, 반응시간은 총 40분이다.
실험예 1: 산성도 평가 실험
기존에 보고된 전구체를 활용하여 합성된 탄소 양자점과 실시예 1에 따라 제조된 탄소 양자점의 산성도를 평가하고 이를 도 2a 및 2b에 나타내었다. 도 2a 및 2b를 살펴보면, 기존에 보고된 전구체인 글루코스, 시트릭산 혹은 글루타믹산 등을 활용한 경우에는 합성된 탄소양자점 용액이 산성을 띔을 확인 할 수 있다. 이와 대조적으로, 실시예 1에 따라 합성된 탄소 양자점의 산성도는 거의 중성에 가까움을 확인 할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에서 합성된 탄소 양자점의 경우 정제 및 분리 공정을 하지 않아 공정 단계가 간소화되어 공정 비용을 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 나노구조체 확인 실험
실시예 1에 따라 제조된 탄소 양자점의 구조를 투과전자 현미경 및 원자간력 현미경을 통하여 관측하고 이를 도 3 및 도 4a 및 4b에 나타내었다.
도 3, 도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 1에 따라 제조된 탄소 양자점의 TEM 사진, AFM 사진 및 AFM의 분석 결과를 나타낸다.
도 3을 살펴보면, 220 ℃ 이하의 낮은 온도로 반응을 시켜주더라도 고결정성을 가지는 탄소양자점이 합성됨을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4a 및 4b를 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 탄소 양자점은 약 1~ 1.5 nm의 두께를 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이에 따라 1 내지 3 층 사이의 낮은 층수를 가지는 탄소양자점이 잘 합성됨을 확인할 수 있다.
실험예 3: 발광특성 실험
실시예 1에 따라 제조된 탄소 양자점의 광학특성을 측정하여 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
도 5a는 상기 탄소 양자점의 광발광 여기 스펙트럼이고, 도 5b는 광발광 스펙트럼이다. 도 5a 를 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 탄소 양자점은 280 nm와 350 nm에서 강한 광발광 특성이 나타남을 확인할 수 있었으며, 도 5b를 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 탄소 양자점은 300nm ~ 600nm의 여기광 파장에서 강한 광발광 특성이 나타남을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 따라서 발광 특성이 잘 나타남을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 구조적 특성 확인 실험
실시예 1에 따라 제조된 탄소 양자점을 적외선 및 라만 분광 장치로 분석하여 도 6a 및 6b 나타내었다. 또한, 상기 탄소 양자점의 XPS 분석 실험을 진행하여 도 7a 및 7b에 나타내었다.
도 6a를 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 탄소 양자점은 결함의 정도를 나타내는 O-H 의 흡수 피크 (3300~3400 cm- 1)가 작음을 확인할 수 있으며, 이를 통해 본 발명을 통해 합성된 탄소양자점이 고품질/고결정성을 가짐을 확인할 수 있었다. 특히, 도 6b의 라만 스펙트럼을 살펴보면, 그래피틱 (Graphitic structure) 구조에서 발견되는 1580 cm-1부근의 G 피크가 강하게 나타남으로써 탄소양자점이 잘 합성됨을 확인할 수 있다.
한편, 도 7a를 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 탄소양자점의 C-C 결합이 가장 높은 피크로 나타남을 확인할 수 있으며, 결함을 나타내는 C-O 및 C=O 결합이 낮은 피크로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 탄소양자점의 결정성이 높음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 7b는 질소 결합 스펙트럼을 나타내는데, 이를 살펴보면, 상기 탄소 양자점에는 질소 기반의 관능기가 존재함을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 1단계의 반응을 통해 질소가 함유된 탄소양자점이 합성됨을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 용매의 종류에 따른 광발광 특성 및 구조적 특성 확인 실험
실시예 1 내지 4에 따른 탄소 양자점의 광학 특성을 측정하여 도 8a 및 8b에 나타내었다. 구체적으로 도 8a는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 탄소 양자점들의 광발광 여기 스펙트럼이며, 도 8b는 광여기 파장에 따른 흡수 파장을 나타낸다. 도 8a를 살펴보면, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 탄소 양자점들은 서로 다른 광발광 여기 특성을 나타내나 대체적으로 약 270~280 nm와 310~320 nm에서 강한 광발광 여기 특성이 나타남을 확인할 수 있었으며, 도 8b의 광발광 특성 관련 그래프에서는 합성에 활용된 용매의 종류에 따라 각기 다른 광발광 특성을 보임을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 사용된 용매의 종류에 따라 탄소 양자점들의 화학적 구조 변화가 유발됨을 확인할 수 있었으며 이에 기인한 다양한 광흡수 특성을 가지는 탄소 양자점의 합성이 가능함을 확인할 수 있었다. 한편, 도 9a 및 9b를 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 탄소양자점의 경우 결정성을 간접적으로 평가할 수 있는 sp2:sp3 비율 값과 질소 원자의 도핑 정도인 C-N 결합이 상대적으로 작게 나타남을 확인 할 수 있으며, 이와 반대로 결함을 나타내는 C-O 및 C=O 결합이 상대적으로 크게 나타나는 것을 알 수 있다. 반대로, 실시예 4에 따라 제조된 탄소양자점의 경우 sp2:sp3 비율 값과 질소 원자의 도핑 정도인 C-N 결합이 상대적으로 크게 나타남을 확인 할 수 있으며, 이와 반대로 결함을 나타내는 C-O 및 C=O 결합이 상대적으로 작게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 탄소양자점의 결정성이 높음을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 유기태양전지의 광전기력 효과 및 전류변환 효율 시험
실시예 5및 비교예 1에 따라 제조된 유기 태양전지의 광전기력 효과 및 전류변환효율을 측정하여 도 10 내지 12에 나타내었다.
도 10은 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 유기 태양전지의 전류밀도-전압 (J-V) 특성을 나타낸 그래프이며, 도 11은 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 유기 태양전지에 사용된 광활성층의 광흡수 스펙트럼이다.
한편, 하기 표 1은 도 10에 개시된 실시예 5와 비교예 1에서 제조된 유기태양전지의 개방회로전압(V OC), 단략전류밀도 (J SC), 충전율 (FF) 및 광전변환효율 (PCE)을 정리한 것이다.
활성층조성 Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF(%) PCE(%)
PTB7:PC71BM 15.3 0.73 0.65 7.3
PTB7:PC71BM+2wt% N-CQDs 16.6 0.74 0.71 8.6
도 10 내지 도 12 및 표 1을 살펴보면, 비교예 1에 따른 유기 태양전지 소자와 비교할 때, 탄소 양자점을 활성층에 소량 첨가하여 사용한 경우 약 18% 가량 향상된 광전변환효율을 가지는 유기태양전지 소자가 제작될 수 있음을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 5에 따라 제조된 유기 태양전지는 J SC의 향상이 두드러짐을 확인 할 수 있다. 이는, 도 11에서 알 수 있는 바와 같이, 활성층에 소량 섞여 있는 N-CQDs가 비교적 단파장 (~450 nm) 영역의 광흡수를 보완해줌으로써, 상기 유기태양전지 소자 내에서 자유전하의 생성을 증대시킴으로써 J SC를 향상시키기 때문인 것으로 판단된다.
한편, 도 12는 실시예 5및 비교예 1에 따른 탄소 양자점을 활성층에 2wt% 첨가하여 제작된 유기태양전지의 IPCE그래프이며, 이는 도 10의 J-V 특성 그래프와 부합됨을 확인할 수 있었다. 탄소 양자점을 사용한 실시예 5에 따른 유기태양전지의 경우 측정 파장범위 내에서 (300~800nm) 비교예 1에 따라 제조된 유기태양전지 소자에 비하여 높은 전류변환효율을 보임을 확인할 수 있었다. 이는 탄소 양자점에 의해 증가한 자유전하의 영향과 더불어 활성층을 이루는 전자 주개 및 받개 물질과의 전하 전달공정의 효율이 상대적으로 증대되기 때문인 것으로 판단된다.
실험예 7: 광분해효율의 확인
도 13은 실시예 6 내지 9 및 비교예 2에 따라 제조된 탄소양자점이 함유된 이산화티탄 광촉매 (TiO2@nGCDs) 물질의 RhB 수용액의 상대발광도를 나타낸 그래프이다. 상기 RhB 수용액은 자외선으로 인해 발생되는 자유라디칼 (·O2 - 혹은 ·OH)에 의해 분해되어 투명해지는 특성을 가지는데, 여기에 제논 램프에서 방출되는 자외선을 조사시켰다. 또한, 지지체로 사용되는 이산화티탄의 광활성 특성을 배제하기 위하여 이산화티탄의 흡광도가 400 nm 이상 파장대에서는 매우 떨어진다는 사실에 입각해400 nm 이하의 빛은 컷오프 필터를 통하여 제거한 광원을 활용하였다. 상기 RhB 수용액에 순수한 이산화티탄 파우더 혹은 실시예 6내지 9에서 합성한 광촉매 물질을 침지시키고 상기 파장대의 광원을 조사하면서 각각의 시간 (2분, 4분, 16분, 24분, 40분)에서 상기 RhB 수용액의 상대발광도를 나타내었다. 즉, 동일한 광량의 광원을 조사한 이산화티탄 파우더를 기준으로 상기 합성된 광촉매가 침지된 RhB 수용액에 대해 동일 시간이 지난 후에 각각의 발광도를 비(ratio)로 나타내었다.
도 13에서 순수한 이산화티탄 광촉매(TiO2)의 경우 40분의 광분해 실험을 진행한 후 발광도를 측정하여 보면, 약 2.7%의 발광감소를 보임을 확인할 수 있었다. 이와 비교하여, 실시예 6내지 9에서 합성한 광촉매 물질을 활용할 경우에 각각 10.3% (TiO2@NG_DW), 16.2% (TiO2@NG_THF), 20.8% (TiO2@NG_Bu), 25.3% (TiO2@NG_Be)의 감소된 발광도를 보이게 됨을 확인할 수 있었다. 이는 400nm 이상의 가시광선 영역대에서 순수한 이산화티탄 파우더보다 최대 10배 이상의 향상된 광촉매 활성을 보임을 알 수 있고, 이것은 도 14에서 확인할 수 있는 것처럼 탄소양자점 자체의 흡광력에 근거하고 있음을 알 수 있다.
또 다른 광촉매적 특성 향상 근거는, 도 15에서 확인할 수 있는 질소 함유량의 증가와 관련성이 있다고 볼 수 있다. 탄소 나노구조체에서 이종 원소인 산소와 질소는 각자 구조체내에서 상대적으로 p타입 및 n타입 도메인을 형성할 수 있다. 결국, 해당 도메인이 구조체 내에 많아 질수록 형성될 수 있는 계면이 증가하게 되고 이는 흡수된 광원에 의해 형성된 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되어 광촉매 분해 반응에 필요한 자유라디칼의 발생 정도에 영향을 끼치게 된다고 볼 수 있다.
도 15를 살펴보면, 실시예 6 내지 9에서 합성한 광촉매 물질을 활용할 경우 이종 원소인 산소와 질소의 비율이 높은 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 실시예 6 내지 9에 따라 제조된 광촉매는 p 타입 및 n타입 도메인이 구조체 내에 많이 형성되어 광촉매 분해 반응에 필요한 자유라디칼이 다수로 발생할 것으로 판단되어 광촉매로서 우수한 특성을 가질 것으로 예측된다.

Claims (8)

  1. 푸마로니트릴(Fumaronitrile)의 열분해 생성물으로서,
    2.3:1 내지 5.1:1 범위의 sp2:sp3 비율을 갖고,
    0.5 내지 5 nm의 두께를 보이는 질소가 도핑된 탄소 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 양자점은 다공성 탄소 양자점인 것을 특징으로 하는 탄소 양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 질소는 상기 탄소 양자점 전체 중량에 대해 3 내지 10 wt%으로 도핑된 것을 특징으로 하는 탄소 양자점.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 탄소 양자점을 포함하는 활성층을 포함하는 유기태양전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 활성층은 상기 활성층의 중량에 대해 상기 탄소 양자점을 0.2wt% 내지 5wt% 범위 내로 포함하는 유기태양전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유기태양전지는 7.3% 내지 8.6%의 광전변환효율을 갖는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 탄소 양자점을 포함하는 광촉매.
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