KR102059539B1 - 위변조 방지용 구조체, 위변조 방지용 구조체 제조방법, 위변조 식별 방법 및 위변조 식별용 시스템 - Google Patents

위변조 방지용 구조체, 위변조 방지용 구조체 제조방법, 위변조 식별 방법 및 위변조 식별용 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 위변조 방지용 구조체, 위변조 방지용 구조체 제조방법, 위변조 식별 방법 및 위변조 식별용 시스템에 관한 것이고, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체는 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴을 포함한다.

Description

위변조 방지용 구조체, 위변조 방지용 구조체 제조방법, 위변조 식별 방법 및 위변조 식별용 시스템{STRUCTURE FOR ANTI COUNTERFEIT, METHOD FOR MANUFACTURING OF ANTI COUNTERFEIT STRUCTURE, DISCRMINATING METHOD FOR ANTI COUNTERFEIT AND DISCRMINATING SYSTEM FOR ANTI COUNTERFEIT}
본 발명은 위변조 방지용 구조체, 위변조 방지용 구조체 제조방법, 위변조 식별 방법 및 위변조 식별용 시스템에 관한 것이다.
나노입자(nanoparticle)의 독특한 물리적 특성은 수많은 고유의 응용분야를 가능하게 하였다. 과학에서 실용 공학 응용에 이르기까지 많은 응용분야에서 나노입자가 사용되었고, 또한 여러 위변조 응용 분야에서 나노입자를 사용하는 것이 제안되었다. 위변조 응용을 위한 기술의 중요 요구 사항은 복제의 어려움, 포함된 또는 보호된 정보 확인의 독창성, 및 다양한 기판 또는 기재에 적용될 수 있는 기술의 범용 적용성이다. 가장 흔히 사용되는 기술은 자외선 광 조사에 따라 가시광선을 방출하는 형광 물질 또는 다운컨버전(down conversion) 기술이고, 여권 및 화폐와 같은 다양한 종이 상에 널리 인쇄되었다. 복제의 어려움을 높이기 위해, 흔하지 않은 근적외선(NIR, near infrared) 또는 적외선(IR, infrared)과 같은 긴 파장의 빛의 조사에 따라 가시광선을 방출하는 업컨버젼(up conversion) 나노파티클이 대안으로서 제안되었다.
나노입자의 입자 사이즈에 따른 시야각 의존 반사 변경은 독창적인 구조 색 패턴의 구현을 위해 제안되었고, 나노입자의 독창적인 자기적 반응(magnetic response)은 위변조 분야의 구현에 사용되었다. 상기 나노입자의 개조된 배향은 강한 자기장 응용에서 반사의 변화를 야기하고, 색 변화를 생성한다. 이러한 모든 응용은 나노입자의 상이한 특성 및 상이한 입력 자극 소스를 활용하지만, 출력 신호 확인은 육안으로 외형을 검사하는 동일한 방법으로 제공된다. 응용의 관점에서, 검사 후에 아웃풋 신호가 알려지는 것은 실현 가능한 응용분야를 분명하게 제한한다.
열 또는 온도 민감 특성은 위변조 응용에 제안되었으나 써모크로미즘(thermochromism)과 같은 열 자극에 대한 시각 패턴 변화에 여전히 의존하고 있고, 인풋 및 아웃풋 열 및 온도 변화를 각각 이용하는 방법도 있다. 하지만 이러한 방법은 다른 융점 물질의 상 변화 중의 짧은 열 흐름에 의존한 방법이다. 따라서, 인풋 자극은 넓은 범위의 온도 변화를 요구하기 때문에 검사 공정은 매우 느리고 감지 시간 유지는 급격한 상변화 공정으로 인해 매우 짧다.
특허문헌 1(한국공개특허공보 10-2006-0066089)에는 자외선 조사 시에 가시광선 발광하는 은밀한 보안 적용을 위한 박편에 대해 개시하고 있고, 특수 박편 물질을 사용하고, 자외선으로 조사 시 형광을 발하는 것을 특징으로 하며, 가시광선으로 발광하기 때문에 관찰자 이외에 주변인에게 관찰 정보가 노출되어 은밀하게 관찰이 어려운 문제가 있다.
특허문헌2(한국공개특허공보 10-2016-0018571)에는 열을 가할 시 발생하는 시각적 변화 특성을 지닌 잉크를 이용하여 특수한 위변조 방지 표시를 하는 감열성 위변조 표시 마킹에 대해 개시하고 있고, 외부의 열인가에 의해 열적으로 팽창하는 특성을 가진 복수의 광학 가변성 잉크 조성물을 상기 감열성 위변조 표시 마킹에 적용하여, 상기 표시 마킹의 부피 변화로 쉽게 위변조를 감지할 수 있는 것을 특징으로 하여, 또한 관찰자 이외에 주변인에게 관찰 정보가 노출되어 은밀하게 관찰이 어려운 문제가 있다.
이에, 위변조 방지용 구조체에 대해 외부에 위변조에 대한 정보의 노출없이 보안성이 높은 위변조 방지용 구조체, 이의 제조방법, 이의 식별방법 및 위변조 식별용 시스템이 요구되고 있다.
필요에 따라 어떠한 응용 분야는 검사체 또는 대상체의 공유 없이 오직 검사자만이 검사 결과를 알기를 원하는 경우가 있다. 우리의 눈은 가시광선 파장(400-700nm)을 넘어서는 빛 또는 온도 변화를 감지할 수 없다. 따라서, 만약 검사를 위한 입력 및 출력 소스가 우리가 볼 수 있는 것을 넘어서는 방법을 개발한다면, 위변조 검사는 완전히 비밀스럽게 구현될 수 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결할 수 있고, 개선된 다중 금속 나노입자의 잉크젯 프린팅에 기반한 위변조 응용에 고유한 이미지 프린팅 기술을 제안한다. 본 발명은 종래의 가시광이 해독 신호로 사용되는 위변조 기술과 비교하여, 입력 자극(여기 소스, excitation source) 및 출력 신호(판독 신호, readout signal)는 모두 완전히 눈에 보이지 않을 수 있고, 보안성이 매우 높은 완전한 위변조 검사가 가능하다. 자기장 감응 방법과 같은 다른 눈에 보이지 않는 방법과 비교하여, 열 아웃푼 패턴과 같이 읽을 수 있는 패턴을 생성하고, 그래픽과 같은 복잡한 패턴을 생성할 수 있다.
또한, 본 발명은 제한되지 않는 시간 동안 즉각적으로 구동될 수 있다. 본 발명은 위변조 방지용 구조체를 초기화시키기 위한 별도의 단계가 필요하지 않기 때문에 완전히 가역적이다. 일반적으로 사용할 수 없는 첨단 화학 합성 및 검사 장비에 필요한 전문 기술은 추가적인 보안과 복제의 어려움을 추가할 수 있다.
한국공개특허공보 10-2006-0066089 한국공개특허공보 10-2016-0018571
본 발명은 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴을 포함하고, 여기광 및 이에 의해 생성되는 광열 패턴의 외부 보안성이 높은 위변조 방지용 구조체, 위변조 방지용 구조체 제조방법, 위변조 식별 방법 및 위변조 식별용 시스템을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴을 포함하는 위변조 방지용 구조체를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따라, 기판상에 광열 효과를 갖는 물질의 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 위변조 방지용 구조체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따라, 앞선 위변조 방지용 구조체에 여기광을 조사하는 단계; 및 상기 위변조 방지용 구조체를 적외선 인식장치로 스캔하는 단계를 포함하는 위변조 식별 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따라, 앞선 위변조 방지용 구조체가 적용된 물품의 위변조를 식별하기 위한 시스템에 있어서, 상기 시스템이 위변조 방지용 구조체가 적용된 물품에 광을 조사하기 위한 광조사 장치; 및 광 조사된 상기 물품으로부터 발생하는 열을 감지하기 위한 적외선 인식장치를 포함하는 위변조 식별용 시스템을 제공한다.
본 발명의 위변조 방지용 구조체는 다양한 분야 제품 들의 위조, 변조 방지를 위해 적용될 수 있다. 본 발명의 위변조 방지용 구조체는 다양한 공정 기법을 통해 인쇄 잉크처럼 다양한 기판 혹은 표면 위에 패턴화 되어 형성될 수 있어, 기판에 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이를 이용하면 제품 자체 표면 혹은 제품 들의 패키징 위에 사용자에게 요구되는 형태로 패턴화 되어서 본 발명의 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴 암호화 기술을 적용할 수 있고, 기존의 위조 방지 기술 등이 적용되는 다양한 분야에 기존의 기술을 대체하는 형태로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 식별 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 식별용 시스템을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 금 나노스피어(Au nanosphere) 및 금 나노로드(Au nanorod) 잉크 조성물을 촬영한 것이다.
도 6은 금 나노로드(Au nanorod) 입자를 투과전자현미경으로 촬영한 것이다.
도 7은 금 나노스피어(Au nanosphere) 입자를 투과전자현미경으로 촬영한 것이다.
도 8은 상기 도 6 및 도 7의 금 나노 입자 조성물의 파장에 따른 소광(extinction) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 상기 도 8에서 금 나노스피어(Au nano-sphere) 및 금 나노 로드(Au nano-rod) 조성물의 파장에 따른 소광 스펙트럼의 소광비(extinction ratio)를 나타낸 것이다.
도 10a는 실시 예 2의 금 나노스피어 잉크 조성물의 농도를 25% 줄인 후 측정한 소광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10b는 도 10a에서 나노스피어(Au nano-sphere) 및 금 나노 로드(Au nano-rod) 조성물의 파장에 따른 소광 스펙트럼의 소광비(extinction ratio)를 나타낸 것이다.
도 11은 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 디지털 카메라 사진, 위상차(phase-contrast) 이미지, 암시야 이미지를 나타낸 것이다.
도 12a는 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 파장에 따른 소광(extinction) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12b는 도 12a에서 실시 예 1 및 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 파장에 따른 소광 스펙트럼의 소광비(extinction ratio)를 나타낸 것이다.
도 13a는 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 785nm의 파장으로 인가된 레이저 파워에 따른 온도 변화를 나타낸 것이다.
도 13b는 도 13a의 레이저 파워에 대한 온도 변화를 선형 회귀 기울기(linear regression slope)로 나타낸 것이다.
도 14a는 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 530nm의 파장으로 인가된 레이저 파워에 따른 온도 변화를 나타낸 것이다.
도 14b는 도 14a의 레이저 파워에 대한 온도 변화를 선형 회귀 기울기(linear regression slope)로 나타낸 것이다.
도 15a는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체를 손 및 카드보드지를 배경으로 하여 디지털 사진을 촬영한 것이다.
도 15b는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체를 다양한 배경으로 하여 디지털 사진을 촬영한 것이다.
도 16a는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체를 인쇄용 일반 흰 종이 위에 올려 놓고 디지털 사진으로 확대하여 촬영한 것이다.
도 16b는 도 16a의 점선 사각형 부분의 암시야(dark field) 이미지 및 명시야(bright field) 이미지를 나타낸 것이다.
도 17a는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 NIR 빛을 조사하지 않고, IR 센서로 촬영한 것을 나타낸 것이다.
도 17b는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 NIR 빛을 조사하고, IR 센서로 촬영한 것을 나타낸 것이다.
도 17c는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 NIR 파장을 조사하고 IR 센서로 촬영하여 3차원으로 도시한 것이다.
도 17d는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 NIR 파장을 조사하고 IR 센서로 촬영하여 2차원으로 도시한 것이다.
도 18a는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체와 비교 예 1에 의해 준비된 예시 모조 인쇄물의 디지털 카메라 촬영 이미지를 비교를 위해 동시에 나타낸 것이다.
도 18b는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 암시야 이미지를 나타낸 것이다.
도 18c는 비교 예 1에 의해 준비된 예시 모조 인쇄물의 앞서 도 16b와 유사 영역에 대한 암시야 이미지를 나타낸 것이다.
도 18d는 비교 예 1에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 NIR 파장에 대한 광열 반응을 IR 센서로 촬영하여 2차원으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
위변조 방지용 구조체
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체(100)를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체(100)는 광열 효과를 갖는 물질의 패턴을 포함한다. 도 1에서 상기 위변조 방지용 구조체(100)는 기판(10)과 같은 형태에 배치되는 것으로 도시되었지만, 상기 광열 효과(thermoplasmonic effect)를 갖는 물질의 패턴을 포함하는 위변조 방지용 구조체는 물품(product) 또는 위변조 방지를 위한 대상체(object)에 적용될 수 있고, 적용되기 위한 대상의 재질에 제한되지 않고 쉽게 적용될 수 있다.
상기 패턴은 문자, 바코드, 로고, 및 도형으로 이루어진 군 중 선택된 적어도 하나를 포함하는 소정의 패턴일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 패턴은 광열 효과에 의해 외부 여기광(excitation light)에 의해 온도가 상승될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체(100)는 외부 여기광에 의해 온도가 상승하지만, 종래의 형광 물질들과는 다르게 가시광선으로 감지되거나, 또는 사람에게 인지되는 시각적으로는 불변 상태일 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체는 상기 구조체가 적용된 물품의 위변조 상태를 식별할 때 이에 대한 정보를 외부에 노출하지 않고 수행할 수 있다.
상기 위변조 방지용 구조체(100)는 복수의 패턴을 포함하며, 상기 복수의 패턴 각각이 서로 다른 광열 물질로 형성될 수 있다.
상기 위변조 방지용 구조체가 복수의 패턴을 포함하고, 상기 복수의 패턴 각각이 서로 다른 광열 물질로 형성되는 경우, 무수히 많은 패턴의 조합이 가능하고, 위변조 방지용 구조체의 보안성을 크게 높일 수 있다.
상기 서로 다른 광열 물질은 서로 다른 파장의 여기광에 대해서 광열 효율이 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체가 복수의 패턴을 포함하고, 상기 복수의 패턴 각각이 서로 다른 광열 물질로 형성되고, 상기 서로 다른 광열 물질은 서로 다른 파장의 여기광에 대해서 광열 효율이 상이한 경우, 예를 들어 A의 파장을 갖는 여기광이 상기 구조체에 조사되었을 때 제1 물질을 포함하는 패턴은 제2물질을 포함하는 패턴보다 광열 효율이 2배 또는 그 이상 높을 수 있고, 이에 따라 A의 파장을 갖는 여기광이 상기 구조체에 조사되었을 때는 제1 물질을 포함하는 패턴이 강조되는 광열 패턴을 나타낼 수 있다. 이와 반대로, B의 파장을 갖는 여기광이 상기 구조체에 조사되었을 때 제2 물질을 포함하는 패턴은 제1 물질을 포함하는 패턴보다 광열 효율이 2배 또는 그 이상 높을 수 있고, 이에 따라 B의 파장을 갖는 여기광이 상기 구조체에 조사되었을 때는 제2 물질을 포함하는 패턴이 강조되는 광열 패턴을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 A의 파장 및 B의 파장은 위변조 방지용 구조체의 설계자와 이를 검사하는 검사자 또는 검사 장치에만 공유 또는 저장되어 위변조 방지용 구조체가 적용된 물품 및 대상체에 대한 보안성을 높일 수 있다.
상기 위변조 방지용 구조체(100)의 복수의 패턴은 각각의 패턴이 적층된 것일 수 있다.
상기 복수의 패턴이 위변조 방지용 구조체 적용 물품에 형성되고, 제1 물질을 포함하는 제1 패턴 및 제2 물질을 포함하는 제2 패턴은 별도의 영역에 독립적으로 형성되는 것이 아니고, 동일한 영역에 교차 적층된 형태로 형성되거나, 상기 제1 패턴이 형성된 후 그 위에 제2 패턴이 형성되는 오버레이 적층 형태일 수 있고, 또는 이의 반대의 경우로 적층될 수 있다.
또는, 상기 복수의 패턴은 특정 영역에 독립적으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 제1 물질을 포함하는 제1 패턴은 위변조 방지용 구조체가 적용되는 물품의 제1 위치에 적용될 수 있고, 제2 물질을 포함하는 제2 패턴은 위변조 방지용 구조체가 적용되는 물품의 제2 위치에 적용될 수 있다.
상기 광열 효과를 갖는 물질은 그래핀, 탄소 나노튜브 금속 나노입자 및 세라믹 나노입자로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 광열 효과를 갖는 물질이 그래핀인 경우 그래핀 또는 그래핀 옥사이드를 포함할 수 있다. 상기 광열 효과를 갖는 물질이 탄소나노뉴브(carbon nanotube, CNT)인 경우, 단일벽 탄소나노튜브(single-walled　carbon nanotube, SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(multiwalled carbon nanotube, MWCNT)가 사용될 수 있다.
상기 여기광은 근적외선 또는 가시광선일 수 있다.
상기 광열 효과를 갖는 광열 물질은 눈에 보이지 않는 NIR 또는 IR 빛이 여기광으로 사용될 수 있고, 또는 NIR 또는 IR 빛은 투영하면서 가시광선을 흡수하도록 조절될 수 있다.
상기 광열 효과를 갖는 물질의 표면은 고분자로 기능화될 수 있다.
상기 광열 효과를 갖는 물질의 표면을 고분자로 기능화함으로써, 실리카 코팅 등을 통해 입자간 거리를 조절하여 광열 효과를 갖는 물질의 응집을 억제할 수 있어서 더욱 효율적인 파장 선택적 광열 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴을 포함하는 위변조 방지용 구조체의 원치 않는 광열 효율의 변화, 광열 피크의 이동을 억제할 수 있다. 또한, 상기 위변조 방지용 구조체의 광열 효과를 적용하고자 하는 물품의 표면과 쉽게 결합할 수 있는 물질로 상기 금속 나노입자를 표면처리 한다면 제작된 위변조 방지용 구조체의 안정성을 보다 높일 수 있다.
상기 금속 나노입자는 표면 플라즈몬 공명 특성을 가질 수 있다.
상기 금속 나노입자는 표면 플라즈몬 공명 특성을 갖고, 이에 따라 여기광의 조사에 따라 국부적으로 열을 발생할 수 있고, 특정 파장에 최대 흡수피크를 갖되, 광학 밀도가 높은 것이 바람직하다.
상기 금속 나노입자의 직경은 1nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 금속 나노입자의 직경이 1nm 미만인 경우, 상기 금속 나노입자의 합성 및 크기 제어에 어려움이 있을 수 있고, 상기 금속 나노입자의 직경이 100nm를 초과하는 경우 국부적인 표면 플라즈몬 효과가 크지 않고, 이에 따라 광열 효과 및 광열 효율이 높지 않을 수 있다.
상기 금속 나노입자는 구 형상(sphere shape), 로드 형상(rod shape), 시트 형상(sheet shape), 큐브 형상(cube shape), 별 형상(star shape), 및 삼각뿔 형상(sphere shape)으로 이루어진 군 중 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 나노입자는 형상에 따라 여기광에 대한 광열 효과 선택도(selectivity)가 달라질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체는 로드 형상 금속 나노입자를 포함하는 광열 물질의 패턴을 형성하고, 상기 패턴은 NIR 빛을 높은 광열 효율로 흡수하도록 조절될 수 있고, 구 형상 금속 나노입자를 포함하는 광열 물질의 패턴을 형성하고, 상기 패턴은 NIR 빛에는 투명하면서 가시광을 흡수하도록 조절될 수 있다. 상기 금속 나노입자가 예를 들어 로드 형상인 경우에 단면의 직경은 1nm 내지 20nm일 수 있고, 단면에 대한 로드의 길이의 종횡비는 1 내지 10일 수 있다.
상기 금속 나노입자는 금(Au) 나노입자, 은(Ag) 나노입자, 백금(Pt) 나노입자, 코발트(Co) 나노입자, 니켈(Ni) 나노입자, 팔라듐(Pd) 나노입자, 알루미늄(Al) 나노입자, 철(Fe) 나노입자 및 이리듐(Ir)　나노입자로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함하는 금속의 나노입자일 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체에 포함된 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴을 형성하기 위해서는 상기 광열 효과를 갖는 광열 물질은 용액 기반의 잉크 조성물로 준비되고 이를 도포하거나, 소정의 패턴을 포함하는 패턴으로 도포되거나, 또는 인쇄되어 준비될 수 있다. 상기 잉크 조성물은 가시광선에 대해 투과도가 높을 수 있고 예를 들어 광열 효과를 갖는 물질의 잉크 조성물은 가시광선에 대한 평균 투과도는 50 내지 99.99%의 범위에 속할 수 있고, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
상기 잉크 조성물의 소광 특성은 조절될 수 있다. 상기 잉크 조성물은 광열 물질을 포함하고, 따라서 인가되는 여기 광에 대해서 특정 파장에서 선택적으로 가장 높은 광열 특성을 가질 수 있다. 상기 잉크 조성물의 소광 특성은 광열 물질의 형상, 광영 물질의 입자 크기 및 표면 특성을 조절함으로써 조절될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체에 포함된 광열 물질의 광열 특성은 인가되는 여기광의 에너지, 인가 시간 등에 비례하여 선형적으로 증가할 수 있다.
위변조 방지용 구조체의 제조방법
도 2는 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체의 제조방법은 기판상에 광열 효과를 갖는 물질의 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 상기 위변조 방지용 구조체가 적용되는 물품의 외부 표면 또는 내부 표면일 수 있다. 상기 기판 상에 광열 효과를 갖는 물질의 패턴을 형성하고, 상기 광열 효과를 갖는 물질의 패턴은 눈에 보이지 않는 여기광에 의해 광열 효과를 갖고, 이에 따라 생성되는 광열 패턴은 사람의 육안으로 검출되지 않고, 적외선 카메라와 같은 장치를 통해서만 검출할 수 있다.
상기 기판상에 광열 효과를 갖는 물질의 패턴을 형성하는 방법은 광열 효과를 갖는 물질의 잉크 조성물을 이용하여 소정의 패턴을 포함하는 잉크젯 프린팅을 수행함으로써 달성될 수 있다. 상기 소정의 패턴은 복수의 패턴을 포함하며, 상기 복수의 패턴 각각이 서로 다른 광열 물질로 형성될 수 있다. 또한, 상기 복수의 패턴은 각각의 패턴이 상이한 위치에 존재하거나, 또는 적층될 수 있다.
상기 패턴은 문자, 바코드, 로고, 및 도형으로 이루어진 군 중 선택된 적어도 하나를 포함하는 소정의 패턴일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 패턴은 광열 효과에 의해 외부 여기광(excitation light)에 의해 온도가 상승될 수 있다.
상기 광열 효과를 갖는 물질은 그래핀, 탄소 나노튜브 금속 나노입자 및 세라믹 나노입자로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 광열 효과를 갖는 물질이 그래핀인 경우 그래핀 또는 그래핀 옥사이드를 포함할 수 있다. 상기 광열 효과를 갖는 물질이 탄소나노뉴브(carbon nanotube, CNT)인 경우, 단일벽 탄소나노튜브(single-walled　carbon nanotube, SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(multiwalled carbon nanotube, MWCNT)가 사용될 수 있다.
상기 여기광은 근적외선 또는 가시광선일 수 있다.
상기 광열 효과를 갖는 광열 물질은 눈에 보이지 않는 NIR 또는 IR 빛이 여기광으로 사용될 수 있고, 또는 NIR 또는 IR 빛은 투영하면서 가시광선을 흡수하도록 조절될 수 있다.
상기 광열 효과를 갖는 물질의 표면은 고분자로 기능화 될 수 있다.
상기 광열 효과를 갖는 물질의 표면을 고분자로 기능화 함으로써, 실리카 코팅 등을 통해 입자간 거리를 조절하여 광열 효과를 갖는 물질의 응집을 억제할 수 있어서 더욱 효율적인 파장 선택적 광열 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴을 포함하는 위변조 방지용 구조체의 원치 않는 광열 효율의 변화, 광열 피크의 이동을 억제할 수 있다. 또한, 상기 위변조 방지용 구조체의 광열 효과를 적용하고자 하는 물품의 표면과 쉽게 결합할 수 있는 물질로 상기 금속 나노입자를 표면처리 한다면 제작된 위변조 방지용 구조체의 안정성을 보다 높일 수 있다.
상기 금속 나노입자는 표면 플라즈몬 공명 특성을 가질 수 있다.
상기 금속 나노입자는 표면 플라즈몬 공명 특성을 갖고, 이에 따라 여기광의 조사에 따라 국부적으로 열을 발생할 수 있고, 특정 파장에 최대 흡수피크를 갖되, 광학 밀도가 높은 것이 바람직하다.
상기 금속 나노입자의 직경은 1nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 금속 나노입자의 직경이 1nm 미만인 경우, 상기 금속 나노입자의 합성 및 크기 제어에 어려움이 있을 수 있고, 상기 금속 나노입자의 직경이 100nm를 초과하는 경우 국부적인 표면 플라즈몬 효과가 크지 않고, 이에 따라 광열 효과 및 광열 효율이 높지 않을 수 있다.
상기 금속 나노입자는 구 형상(sphere shape), 로드 형상(rod shape), 시트 형상(sheet shape), 큐브 형상(cube shape), 별 형상(star shape), 및 삼각뿔 형상(sphere shape)으로 이루어진 군 중 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 나노입자는 형상에 따라 여기광에 대한 광열 효과 선택도(selectivity)가 달라질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체는 로드 형상 금속 나노입자를 포함하는 광열 물질의 패턴을 형성하고, 상기 패턴은 NIR 빛을 높은 광열 효율로 흡수하도록 조절될 수 있고, 구 형상 금속 나노입자를 포함하는 광열 물질의 패턴을 형성하고, 상기 패턴은 NIR 빛에는 투명하면서 가시광을 흡수하도록 조절될 수 있다. 상기 금속 나노입자가 예를 들어 로드 형상인 경우에 단면의 직경은 1nm 내지 20nm일 수 있고, 단면에 대한 로드의 길이의 종횡비는 1 내지 10일 수 있다.
상기 금속 나노입자는 금(Au) 나노입자, 은(Ag) 나노입자, 백금(Pt) 나노입자, 코발트(Co) 나노입자, 니켈(Ni) 나노입자, 팔라듐(Pd) 나노입자, 알루미늄(Al) 나노입자, 철(Fe) 나노입자 및 이리듐(Ir)　나노입자로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함하는 금속의 나노입자일 수 있다.
상기 잉크 조성물의 소광 특성은 조절될 수 있다. 상기 잉크 조성물은 광열 물질을 포함하고, 따라서 인가되는 여기 광에 대해서 특정 파장에서 선택적으로 가장 높은 광열 특성을 가질 수 있다. 상기 잉크 조성물의 소광 특성은 광열 물질의 형상, 광영 물질의 입자 크기 및 표면 특성을 조절함으로써 조절될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 방지용 구조체에 포함된 광열 물질의 광열 특성은 인가되는 여기광의 에너지, 인가 시간 등에 비례하여 선형적으로 증가할 수 있다.
또한, 상기 기판상에 광열 효과를 갖는 물질의 패턴을 형성하는 단계 이전에 기판상에 고분자 전해질을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질은 고분자 음전해질 또는 고분자 음전해질을 포함할 수 있다. 상기 기판상에 고분자 전해질을 코팅하는 단계를 통해 고분자 전해질 다층막이 형성될 수 있고, 예를 들어 상기 기판 상에 고분자 음전해질의 코팅층의 형성 후에 고분자 양전해질 코팅층의 형성과 같이 교차되는 고분자 전해질 코팅막으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질 코팅층은 바람직하게는 상기 기판에 접촉되는 고분자 전해질층은 고분자 음전해질층이고, 상기 기판의 반대방향의 최외각층은 바람직하게는 고분자 양전해질층일 수 있다. 상기 고분자 전해질 다층막의 최외각층이 고분자 양전해질층인 경우, 후속의 인쇄되는 광열 효과를 갖는 물질의 패턴의 해상도가 높아질 수 있다.
위변조 식별 방법
도 3은 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 식별 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 식별 방법은 앞서 설명된 위변조 방지용 구조체에 여기광을 조사하는 단계; 및 상기 위변조 방지용 구조체를 적외선 인식장치로 스캔하는 단계를 포함한다.
먼저, 위변조 방지용 구조체에 여기광을 조사하는 단계를 설명한다.
상기 위변조 방지용 구조체에 여기광을 조사하는 단계는, 위변조 방지용 구조체에 포함된 광열 효과를 갖는 광열 물질 패턴에 높은 광열 효과를 갖는 단파장의 여기광을 조사하는 단계이다. 상기 여기광을 조사함으로써 상기 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴을 포함하는 위변조 방지용 구조체의 패턴은 조사되는 여기광의 총 에너지 공급량에 따라 온도가 변화할 수 있다. 또한, 상기 위변조 방지용 구조체가 복수의 패턴을 포함하고, 상기 복수의 패턴 각각이 서로 다른 광열 물질로 형성되는 경우, 조사되는 단파장의 여기광에 대해서 복수의 물질 중 하나의 물질 또는 그 이상의 물질만 단파장의 여기광에 대해 광열 효과의 선택성을 가질 수 있다.
다음으로, 상기 위변조 방지용 구조체를 적외선 인식장치로 스캔하는 단계를 설명한다.
앞선 단계에서, 상기 위변조 방지용 구조체에 여기광을 인가함으로써 상기 여기광에 반응하는 위변조 방지용 구조체의 광열 물질을 포함하는 패턴은 온도가 상승할 수 있고, 특징적인 정보 및 암호화 정보를 포함하는 패턴을 생성할 수 있다. 상기 위변조 방지용 구조체를 적외선 인식장치로 스캔하는 단계는 이러한 광열 효과에 의해 변화되는 광열 패턴을 스캔하여 상기 위변조 방지용 구조체가 적용된 물품 및 대상체의 진위여부를 판단할 수 있다.
위변조 식별용 시스템
도 4는 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 식별용 시스템(200)의 개략도를 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 식별용 시스템(200)은 앞서 설명된 위변조 방지용 구조체(100)가 적용된 물품의 위변조를 식별하기 위한 시스템에 있어서, 상기 시스템이 위변조 방지용 구조체가 적용된 물품에 광을 조사하기 위한 광조사 장치(210); 광 조사된 상기 물품으로부터 발생하는 열을 감지하기 위한 적외선 인식장치(220); 및 상기 적외선 인식장치로 감지된 열 패턴의 위변조를 식별하는 위변조 분석 장치(230);을 포함한다.
상기 광조사 장치(210)는 단파장의 여기광을 위변조 식별 구조체가 적용된 물품에 조사할 수 있고, 바람직하게 상기 광조사 장치는 단파장의 빛을 원하는 면적에 고르게 조사할 수 있다.
상기 광조사 장치(210)는 200 내지 1000nm의 파장 중에 선택된 단파장의 광원을 방출할 수 있는 연속 파장 레이저, 및 발광 다이오드(LED)일 수 있다.
상기 광조사 장치(210)에 의해 선택된 파장은 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴을 포함하는 위변조 방지용 구조체에 광열 효과를 야기하고, 특징적인 소정의 광열 패턴을 형성할 수 있다.
상기 패턴은 문자, 바코드, 및 암호화 패턴으로 이루어진 군 중 선택된 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 적외선 인식장치(220)는 앞서 광조사 장치(210)에 의해 위변조 방지용 구조체에서 변화된 온도를 감지할 수 있고, 이에 의해 상기 위변조 방지용 구조체에 포함된 정보 또는 암호를 인식할 수 있다. 상기 적외선 인식장치(220)는 IR 센서일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 위변조 식별용 시스템(200)은 상기 적외선 인식장치에서 인식된 열 화상 이미지를 유무선으로 전달받아 물품의 진위여부를 식별하는 위변조 분석 장치(230)를 포함할 수 있고, 상기 위변조 분석 장치(230)는 상기 위변조 방지용 구조체에 포함된 미리 설정된 광열물질을 포함하는 광열 패턴을 저장할 수 있고, 상기 위변조 식별장치는 예를 들어 휴대폰, 컴퓨터, 및 클라우딩 시스템으로 이루어진 군 중 선택된 하나를 포함할 수 있고, 열 화상 이미지를 디지털 데이터로 송수신할 수 있고, 이러한 열 화상 이미지 또는 광열 패턴을 분석하여 위변조 여부를 분석 및 식별할 수 있다.
실시 예
실시 예 1
금 나노로드 ( Au nanorod ) 입자 합성
금 나노로드 입자를 시드 매개법(seed mediated method)을 사용하여 합성하였다. 시드 용액으로 0.5 mM의 테트라클로로 산(tetrachloroauric(III) acid (HAuCl4)) (520918, Aldrich) 5mL, 0.2M의 세트리모늄브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) (H6269, Sigma) 5mL, 0.01M의 차가운 수소화붕소나트륨(sodium borohydride, NaBH4) (71321, Fluka) 600μL를 탈 이온수에 혼합하고 초음파를 26℃ 에서 4분간 인가하여 준비하였다.
상기 시드 용액은 상온에서 2시간 유지하고, 로드 형상의 시드로 성장시키기 위해 0.2M의 CTAB 5mL, 1mM의 HAuCl4 5mL 및 4mM의 질산(silver nitrate, AgNO3) (209139, Sigma-Aldrich) 70μL를 혼합시켰다.
상기 용액은 세로 흡수 피크(longitudinal absorption peak)가 약 800nm로 관찰될 때까지 상온에서 유지되었고, 이후 나노입자는 탈 이온수로 원심 분리기를 사용하여 세척되었다.
금 나노로드 입자 기능화 및 잉크 조성물 준비
앞서 합성된 금 나노로드 입자의 표면 기능화를 위해 상온에서 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜)시올(methoxyl poly(ethylene glycol) thiol, mPEG-SH) (PG1-TH-5k, Nanocs)으로 12시간 동안 코팅하였다. PEG 코팅 후에 원심 분리기를 사용하여 상기 금 나노로드 조성물 및 금 나노스피어 조성물을 농축시켰고, PEG 코팅 후에 3500 분자량을 걸러내는 멤브레인 카세트(66332, ThermoFisher)를 이용하여 2일 동안 여과를 하였다. 금 나노로드 잉크 조성물은 물에서 약 785nm의 흡수피크를 나타냈고, -24.5mV의 제타 포텐셜(Zetasizer Nano ZS, Malvern)을 나타내었다. 또한, 안정적인 잉크 분사 및 커피 얼룩(coffee ring)의 감소를 위해 잉크 조성물은 탈이온수에 대해 에틸렌 글리콜 (324558, SigmaAldrich)의 비율이 1:1이 되도록 조정하였다.
금 나노로드 위변조 구조체 준비
기판으로 22mm x 22mm 치수의 현미경용 유리 커버슬립을 준비하였고, 상기 유리 커버슬립 상에 고분자 양전해질(poly(allylamine hydrochloride), PAH) (283215, Aldrich)) 및 고분자 음전해질(4-styrenesulfonic acid) (561258, Aldrich)을 이용하여 10개 층으로 구성된 교대층을 적층하였고, 마지막 층은 PAH 용액으로 코팅되었다. 상기 교대층이 형성되는 사이에는 탈이온수로 세척되었고, 각각의 층은 약 5분간 코팅이 수행되었다.
상기 고분자 전해질이 적층된 유리기판 상에 앞서 준비된 금 나노로드 잉크 조성물을 이용하여, 잉크젯 프린트(UJ200MF, Unijet)를 사용하여 8mm x 16mm의 치수로 5번의 오버레이 프린트(overlay print)를 수행하여 금 나노로드 입자를 포함하는 위변조 구조체를 준비하였다. 또한, 상기 금 나노로드 잉크 조성물은 프린터 노즐의 막힘을 방지하기 위해 0.45 ㎛ 기공크기를 갖는 필터로 필터링되었다. 프린트된 금 나노로드 잉크 조성물이 최대 흡수를 갖는 광학 밀도(OD, Optical density)는 112로 측정되었고, 112 OD(광학 밀도, optical density) 14pL의 방울로 100 ㎛ x 100 ㎛ 면적 내에 5번 프린팅을 수행하였고, 면적 밀도(areal density)는 0.79 OD·pL/μm2 이었다.
실시 예 2
금 나노스피어 ( Au nanosphere ) 입자 합성
금 나노스피어 입자는 앞선 금 나노로드 매개 합성법을 변형하여 준비되었다. 먼저, 20mM의 HAuCl4 150 μL를 탈이온수 2mL 및 100mM의 N-(2-hydroxyethyl)piperazine-N′'- ethanesulfonic 산 버퍼(15630, Gibco, life technologies) 3mL와 혼합하였다. pH는 1M의 NaOH 용액을 첨가하면서, 25℃에서 7.4 ± 0.1으로 조정하였다. 상기 혼합물은 보르텍스 믹서(vortex mixer)를 이용하여 5초간 혼합하고, 혼합된 용액은 반응을 위해 2시간 동안 유지하였고, 화합물의 혼합 비율을 조정하여 가시광선 영역을 강하게 흡수하도록 조절하였다.
금 나노스피어 입자 기능화 및 잉크 조성물 준비
앞서 합성된 금 나노스피어 입자의 표면 기능화를 위해 상온에서 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜)시올(methoxyl poly(ethylene glycol) thiol, mPEG-SH) (PG1-TH-5k, Nanocs)으로 12시간 동안 코팅하였다. PEG 코팅 후에 원심 분리기를 사용하여 상기 금 나노로드 조성물 및 금 나노스피어 조성물을 농축시켰고, PEG 코팅 후에 3500 분자량을 걸러내는 멤브레인 카세트(66332, ThermoFisher)를 이용하여 2일 동안 여과를 하였다. 금 나노스피어 잉크 조성물은 물에서 약 530nm의 흡수피크를 나타냈고, -19.7mV의 제타 포텐셜(Zetasizer Nano ZS, Malvern)을 나타내었다. 또한, 안정적인 잉크 분사 및 커피 얼룩(coffee ring)의 감소를 위해 잉크 조성물은 탈이온수에 대해 에틸렌 글리콜 (324558, SigmaAldrich)의 비율이 1:1이 되도록 조정하였다.
금 나노스피어 위변조 구조체 준비
기판으로 22mm x 22mm 치수의 현미경용 유리 커버슬립을 준비하였고, 상기 유리 커버슬립 상에 고분자 양전해질(poly(allylamine hydrochloride), PAH) (283215, Aldrich)) 및 고분자 음전해질(4-styrenesulfonic acid) (561258, Aldrich)을 이용하여 10개 층으로 구성된 교대층을 적층하였고, 마지막 층은 PAH 용액으로 코팅되었다. 상기 교대층이 형성되는 사이에는 탈이온수로 세척되었고, 각각의 층은 약 5분간 코팅이 수행되었다.
상기 고분자 전해질이 적층된 유리기판 상에 앞서 준비된 금 나노스피어 잉크 조성물의 농도를, 잉크젯 프린트(UJ200MF, Unijet)를 사용하여 8mm x 16mm의 치수로 4번의 오버레이 프린트(overlay print)를 수행하여 금 나노스피어 입자를 포함하는 위변조 구조체를 준비하였다. 프린트된 금 나노스피어 잉크 조성물이 최대 흡수를 갖는 광학 밀도(OD, Optical density)는 137로 측정되었고, 137 OD(광학 밀도, optical density) 14pL의 방울로 100 ㎛ x 100 ㎛ 면적 내에 4번 프린팅을 수행하였을 때, 면적 밀도(areal density)는 0.77 OD·pL/μm2 이었다.
실시 예 3
금 나노로드 - 금 나노스피어 위변조 구조체 준비
실시 예 1 및 실시 예 2와 동일한 조건으로 금 나노로드 및 금 나노스피어 위변조 구조체를 한 열씩 교대로 준비하였다.
실시 예 4
불화 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene,FEP) 멤브레인을 기판으로 하여 상기 기판 상에 상기 실시 예 1과 같이 음 고분자 전해질 및 양 고분자 전해질을 이용하여 교대로 적층하였다.
상기 전해질층이 적층된 기판 상에 실시 예 1 및 실시 예 2에서 준비된 금 나노로드 및 금 나노스피어 잉크 조성물을 이용하여 위변조 구조체를 준비하였다. 상기 기판의 첫 번째 및 두 번째 줄에는 금 나노로드 잉크 조성물을 이용해서는 “REAL”의 문자로 인쇄되도록 5개의 층(0.79 OD·pL/μm2)으로 인쇄하였고, 상기 기판의 두 번째 및 세 번째 줄에는 금 나노스피어 잉크 조성물을 이용해서 “FAKE”의 문자로 인쇄되도록 3개의 층(0.57 OD·pL/μm2)으로 인쇄하였다. 즉, 상기 기판의 두 번째 열에는 “FAKE” 및 “REAL”이 겹쳐서 인쇄되도록 준비하였다.
비교 예 1
상기 실시 예 4에서와 동일한 패턴을 상용화된 일반 레이저 프린터(HP Color LaserJet 2700)를 사용하고, 상용화된 레이저 프린터용 토너 물질을 100μm 두께의 OHP 필름(poly(ethylene terephthalate)) 상에 프린팅 하여 예시 모조 인쇄물을 준비하였다. 상기 프린트된 모조 구조체는 진한 붉은 색(RGB 색 코드: 33000) 색상으로 컴퓨터 상에서 설정하여 인쇄하였고, 50%의 불투명도를 나타냈다.
도 5는 금 나노스피어(Au nanosphere) 및 금 나노로드(Au nanorod) 잉크 조성물을 촬영한 것이다. 도 5를 참조하면, 본 발명의 실시 예 1 및 실시 예 2에 의해 준비된 금 나노스피어 잉크 조성물은 보라색을 나타내고, 가시광선에 평균 84%의 투과도를 나타냈다. 금나노로드 잉크 조성물은 무채색을 나타내고, 가시광선에 평균 94%의 투과도를 나타냈다. 이를 통해, 상기 두 잉크 조성물은 서로 다른 광학적 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 6은 금 나노로드(Au nanorod) 입자를 투과전자현미경으로 촬영한 것이다. 도 6을 참조하면, 상기 실시 예 1에 의해 합성된 금 나노로드 입자는 단면이 약 10nm이고, 종횡비가 약 5인 금 나노로드 입자로 합성된 것을 알 수 있다. 상기 도 6에서 스케일 바는 50nm를 나타낸다.
도 7은 금 나노스피어(Au nanosphere) 입자를 투과전자현미경으로 촬영한 것이다. 도 7을 참조하면, 상기 실시 예 2에 의해 합성된 금 나노스피어 입자는 5 내지 40nm의 직경을 갖는 구형 나노스피어 입자가 합성된 것을 알 수 있다. 상기 도 7에서 스케일 바는 50nm를 나타낸다.
도 8은 상기 도 6 및 도 7의 금 나노 입자 조성물의 파장에 따른 소광(extinction) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8을 참조하면, 실시 예 1에 의해 준비된 금 나노로드 잉크 조성물은 약 785nm의 파장에서 117 최대 광학 밀도(OD)를 나타내는 것을 알 수 있고, 실시 예 2에 의해 준비된 금 나노스피어 잉크 조성물은 약 530nm의 파장에서 130 최대 광학 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 9는 상기 도 8에서 금 나노스피어(Au nano-sphere) 및 금 나노 로드(Au nano-rod) 조성물의 파장에 따른 소광 스펙트럼의 소광비(extinction ratio)를 나타낸 것이다. 상기 소광비는 더 높은 소광 값을 작은 소광 값으로 나누어서 구해진 것이고, 상기 소광비는 579nm에서 4.85, 848nm에서 15.82로 최대값을 갖는 것을 알 수 있다.
도 10a는 실시 예 2의 금 나노스피어 잉크 조성물의 농도를 25% 줄일 때 예상되는 파장에 따른 소광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 10b는 도 10a의 파장에 따른 소광 스펙트럼의 소광비(extinction ratio)를 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 실시 예 2의 금 나노스피어 잉크 조성물 의 인쇄 면적 밀도를 낮춤으로써 NIR 및 녹색 광 파장의 범위에서 소광비의 균형이 개선된 것을 알 수 있다.
도 11은 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 디지털 카메라 사진, 위상차(phase contrast) 이미지, 암시야(dark field) 이미지를 나타낸 것이다.
도 11을 참조하면, 실시 예 1 및 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체는 투명 기판 상에 서로 상이한 색을 나타내는 것을 알 수 있고, 실시 예 1에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 가시광선에 대한 평균 투과도는 94%이었고, 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 가시광선에 대한 평균 투과도는 84%였다. 상기 실시 예 1 및 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 면적 밀도는 거의 동일하였지만, 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체는 가시광선 범위의 빛에 더 강하게 반응하여 더 식별 가능한 것을 알 수 있다. 도 11의 위상차 이미지를 참조하면, 실시 예 1에 의해 준비된 금 나노로드 위변조 구조체는 디지털 카메라 이미지와 같이 투명하게 관찰되는 것에 비교하여, 실시 예 2에 의해 준비된 금 나노스피어 위변조 구조체는 보라색으로 강조되어 나타나는 것을 알 수 있다. 또한, 도 11의 암시야 이미지를 참조하면 실시 예 1 및 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체는 금 색을 나타내는 것을 알 수 있고 이는 금 나노입자로부터 산란된 빛을 나타낸다.
도 12a는 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 파장에 따른 소광(extinction) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12b는 도 12a에서 실시 예 1 및 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 파장에 따른 소광 스펙트럼의 소광비(extinction ratio)를 나타낸 것이다.
도 12a 및 도 12b를 참조하면, 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 파장에 따른 소광(extinction) 스펙트럼 및 소광비는 앞서 금 나노로드 및 금 나노스피어 잉크 조성물의 소광 스펙트럼 및 소광 비와 거의 유사한 경향을 나타내는 것을 알 수 있다. 다만, 실시 예 1 및 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체는 잉크 조성물에 비교하여 약 29nm 피크 파장의 레드 시프트(shift)되었고, 실시 예 1 및 실시 예 2에 의한 위변조 방지용 구조체의 소광 스펙트럼 피크의 반치전폭(FWHM)이 각각 116% 및 79% 증가하였다.
도 13a는 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 785nm의 파장으로 인가된 레이저 파워에 따른 온도 변화를 나타낸 것이다.
도 13b는 도 13a의 레이저 파워에 대한 온도 변화를 선형 회귀 기울기(linear regression slope)로 나타낸 것이다.
도 13a 및 도 13b를 참조하면, 785nm의 레이저 단파장이 인가되었을 때 레이저 파워에 대한 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 온도 변화는 실시 예 1, 실시 예 3 및 실시 예 2의 순서로 변화되었고, 785nm 레이저 파워에 대한 온도 변화의 선형회귀기울기를 참조하면 실시 예 1에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 광열 효율은 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 비교하여 3배 더 큰 것을 알 수 있다.
도 14a는 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 530nm의 파장으로 인가된 레이저 파워에 따른 온도 변화를 나타낸 것이다.
도 14b는 도 14a의 레이저 파워에 대한 온도 변화를 선형 회귀 기울기(linear regression slope)로 나타낸 것이다.
도 14a 및 도 14b를 참조하면, 530nm의 레이저 단파장이 인가되었을 때 레이저 파워에 대한 실시 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 온도 변화는 실시 예 2, 실시 예 3 및 실시 예 1의 순서로 변화되었고, 530nm 레이저 파워에 대한 온도 변화의 선형회귀기울기를 참조하면 실시 예 2에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 광열 효율은 실시 예 1에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 비교하여 약 2배 더 큰 것을 알 수 있다.
도 15a는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체를 손 및 카드보드지를 배경으로 하여 디지털 사진을 촬영한 것이다.
도 15b는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체를 다양한 배경으로 하여 디지털 사진을 촬영한 것이다.
도 15a 및 도 15b를 참조하면, 투명 기판 상에 본 발명의 위변조 방지용 구조체가 형성되는 경우 육안으로 잘 구별되지 않는 것을 알 수 있고, 특히 금 나노로드 및 금 나노스피어가 혼합되어 형성된 문자의 경우 어떠한 잉크 조성물이 어떠한 문자로 인쇄되었는지 확인하기 매우 어려운 것을 알 수 있다.
도 16a는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 디지털 카메라로 촬영한 이미지를 나타낸 것이다.
도 16b는 도 16a의 점선 사각형 부분의 암시야(dark field) 이미지 및 명시야(bright field) 이미지를 나타낸 것이다. 상기 도 14b의 스케일 바는 200㎛이고, 각 점 들은 금속 나노입자이다.
도 16a 및 도 16b를 참조하면, 디지털 카메라 또는 육안의 관찰을 통해서는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체는 어떠한 잉크 조성물이 어떠한 문자로 인쇄되었는지 확인하기 어려운 것을 알 수 있다. 또한, 암시야 이미지를 통해서는 금 나노로드 및 금 나노스피어에 의해 형성된 위변조 구조체는 일부 구별이 가능한 것으로 관찰되지만, 마찬가지로 잉크 조성물이 어떠한 문자로 인쇄되었는지 확인하기 어려운 것을 알 수 있다.
도 17a는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 NIR 빛을 조사하지 않고, IR 센서로 촬영한 것을 나타낸 것이다.
도 17b는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 NIR 빛을 조사하고, IR 센서로 촬영한 것을 나타낸 것이다.
도 17c는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 NIR 파장을 조사하고 IR 센서로 촬영하여 3차원으로 도시한 것이다.
도 17d는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 NIR 파장을 조사하고 IR 센서로 촬영하여 2차원으로 도시한 것이다.
도 17a, 도 17b, 도 17c 및 도 17d를 참조하면, 실시 예 4 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 808nm의 파장의 NIR 빛을 조사하는 경우 육안 또는 디지털 카메라로 관찰시에 변화를 확인할 수 없지만, IR 센서로 확인하는 경우 금 나노로드를 포함하는 잉크 조성물로 형성된 문자열만 강조되어 IR 카메라에 관찰되는 것을 알 수 있다. 또한, 도 17c 및 도 17d를 참조하면 금 나노로드를 포함하는 잉크 조성물로 형성된 문자열의 온도가 크게 변한 것을 알 수 있다.
도 18a는 실시 예 4 및 비교 예 1에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 디지털 카메라 촬영 이미지를 나타낸 것이다.
도 18b는 실시 예 4에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 암시야 이미지를 나타낸 것이다.
도 18c는 비교 예 1에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 앞서 도 18b와 유사 영역에 대한 암시야 이미지를 나타낸 것이다.
도 18d는 비교 예 1에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 NIR 파장에 대한 광열 반응을 IR 센서로 촬영하여 2차원으로 도시한 것이다.
도 18a를 참조하면, 실시 예 4 의 위변조 방지용 구조체와 비교 예 1에 의해 준비된 예시 모조 인쇄물의 디지털 카메라 촬영 이미지는 서로 구별되지 않는 것을 알 수 있다.
도 18b 및 도 18c를 참조하면, 실시 예 6에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 암시야 이미지는 금 나노스피어 및 금 나노로드의 프린팅 형태가 유지되어 해상도가 유지되는 반면, 비교 예 1에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체의 암시야 이미지는 프린팅 해상도가 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 18d를 참조하면 레이저 프린팅으로 준비된 비교 예 1에 의한 위변조 방지용 구조체는 인쇄된 문자열의 광열 패턴이 감지되지 않고, NIR 빛이 조사된 영역만 동그랗게 색이 변하는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
100: 위변조 방지용 구조체
10: 기판
200: 위변조 식별용 시스템
210: 광조사 장치
220: 적외선 인식 장치
230: 위변조 분석 장치

Claims (14)

  1. 기판; 기판 상의 고분자 전해질 코팅층; 및 고분자 전해질 코팅층 상의 광열 효과를 갖는 광열 물질의 패턴층;을 포함하는 위변조 방지용 구조체로,
    상기 위변조 방지용 구조체는 상기 패턴층으로부터 발생하는 열을 적외선 인식장치를 통해 인식하여 위변조를 식별할 수 있게 하는 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 위변조 방지용 구조체는 복수의 패턴을 포함하며, 상기 복수의 패턴 각각이 서로 다른 광열 물질로 형성된 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 구조체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 복수의 패턴은 각각의 패턴이 상이한 위치에 존재하거나, 또는 적층된 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광열 물질은 그래핀, 금속 나노입자 및 세라믹 나노입자로 이루어진 군 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 구조체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 서로 다른 광열 물질은 서로 다른 파장의 여기광에 의해서 광열 효과를 갖는 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 구조체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 여기광은 근적외선, 또는 가시광선인 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광열 물질의 표면은 고분자로 기능화된 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 구조체.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 표면 플라즈몬 공명 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 구조체.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 구 형상, 로드 형상, 시트 형상, 큐브 형상, 별 형상, 및 삼각뿔 형상으로 이루어진 군 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 구조체.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 금 나노입자, 은 나노입자, 백금 나노입자 및 팔라듐 나노입자로 이루어진 군 중 적어도 하나 이상을 포함하는 금속의 나노입자인 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 구조체.
  11. 제 1항에 따른 위변조 방지용 구조체가 적용된 물품의 위변조를 식별하기 위한 시스템으로,
    상기 위변조 식별 시스템은
    상기 위변조 방지용 구조체가 적용된 물품에 광을 조사하기 위한 광조사 장치; 및
    광 조사된 상기 물품으로부터 발생하는 열을 감지하기 위한 적외선 인식장치;를 포함하는 위변조 식별 시스템.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 위변조 식별 시스템은 상기 적외선 인식장치로 감지된 열 패턴의 위변조를 식별하는 위변조 분석 장치;를 더 포함하는 위변조 식별 시스템.
  13. 제1항에 의해 준비된 위변조 방지용 구조체에 여기광을 조사하는 단계; 및
    상기 위변조 방지용 구조체를 적외선 인식장치로 스캔하는 단계를 포함하는 위변조 식별 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 광열 물질은 표면 플라즈몬 공명 특성을 갖는 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 위변조 식별 시스템.
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