KR102058176B1 - Aqueous acrylic emulsion resin and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제1유리전이온도(a℃)를 갖는 코어(core) 형성용 아크릴 모노머 혼합물로부터 형성된 코어 및 제2유리전이온도(b℃, 단 b > a)를 갖는 쉘(shell) 형성용 아크릴 모노머 혼합물로부터 형성된 쉘을 포함하는 세미-쉘(semi-shell) 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지 및 그 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a core formed from an acrylic monomer mixture for forming a core having a first glass transition temperature (a ° C.) and an acrylic for forming a shell having a second glass transition temperature (b ° C., where b> a). A semi-shell structured aqueous acrylic emulsion resin comprising a shell formed from a monomer mixture is provided.
Description
본 발명은 신규 모폴로지(morphology)형 수성 아크릴 에멀젼 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel morphology type aqueous acrylic emulsion resin and a process for preparing the same.
건축용 광택 수성도료는 특별한 건조장치를 이용하지 않고, 5℃ 전후의 겨울철 온도부터 40℃ 전후의 여름철 온도까지 건축물의 내/외부 일반환경 하에서 균일한 도막이 형성되어야 한다. 이에, 고온 다습한 여름철에 도막의 끈적임을 방지하기 위해서, 제조되는 에멀젼 수지의 유리전이온도(Tg)를 최소 20℃ 이상으로 설계한다. 이와 동시에 최저도막형성온도(minimum film-forming temperature, MFFT)의 상승으로 유리전이온도(Tg) 이하인 겨울철에 도장 시 도막의 깨짐 현상을 방지하기 위해서, 수성 광택도료 제조 시 휘발성 유기용제(VOCs)를 5 중량% 이상 첨가하는 것이 일반적이다. 이와 같이 유기용제를 포함하는 건축용 광택 수성도료에 관한 기술은 일본 공개특허 제2005-232331호 등에 기재되어 있다. Glossy water-based paints for building should be formed under the general environment inside and outside the building from winter temperature around 5 ℃ to summer temperature around 40 ℃ without using special drying equipment. Thus, in order to prevent stickiness of the coating film in the hot and humid summer, the glass transition temperature (Tg) of the emulsion resin produced is designed to be at least 20 ℃. At the same time, volatile organic solvents (VOCs) are used in the manufacture of water-based varnish paints to prevent breakage of the coating film during the winter when the glass transition temperature (Tg) is lowered due to an increase in the minimum film-forming temperature (MFFT). It is common to add at least 5% by weight. Thus, the technique regarding the building-based gloss aqueous paint containing an organic solvent is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-232331.
휘발성 유기용제는 환경적으로 유해하며, 특히, 지속적으로 용출되어 실내의 공기질에 악영향을 미친다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개 제2016-0082577호에서는 다단계 중합법을 이용하여 유기용제를 필요로 하지 않으면서도 저온에서 도막 결함이 없는 에멀젼 수지의 제조방법을 개시하고 있다. Volatile organic solvents are environmentally harmful and, in particular, are continuously eluted and adversely affect indoor air quality. In order to solve this problem, Korean Patent Laid-Open No. 2016-0082577 discloses a method for preparing an emulsion resin free of defects at low temperatures without requiring an organic solvent by using a multistage polymerization method.
그러나, 상기 선행기술에서 제조된 코어-쉘(core-shell) 구조의 에멀젼 수지의 경우, 에멀젼 입자의 계면이 매우 연질이어서 고온에서 끈적임이 발생하며 내오염성이 매우 열세하다는 단점이 있다. 특히, 상기 선행기술의 에멀젼 수지는 쉘부의 낮은 유리전이온도(예, -40 내지 0℃)로 인해 최저도막형성온도를 낮출 수 있다는 장점이 있는 반면, 계면의 유리전이온도가 낮아 끈적임 현상이 심하므로, 수지분이 높은 광택 도료에는 적용이 불가하였다.However, in the case of the emulsion resin of the core-shell structure prepared in the prior art, the interface of the emulsion particles is very soft, so that stickiness occurs at high temperatures and fouling resistance is very inferior. In particular, the emulsion resin of the prior art has the advantage that the lowest film forming temperature can be lowered due to the low glass transition temperature (eg, -40 to 0 ℃) of the shell portion, while the glass transition temperature of the interface is very sticky phenomenon Therefore, it was not applicable to the gloss paint with a high resin powder.
본 발명은 최저도막형성온도 대비 도막 강도가 우수하여 건축 수성 광택 도료 적용 시 끈적임과 내오염성에 대한 물성 저하가 없으며, 이와 동시에 도막 형성을 위한 유기용제가 불필요한 수성 아크릴 에멀젼 수지 및 이의 제조방법을 제공한다. The present invention provides an aqueous acrylic emulsion resin and a method of manufacturing the same which do not have a deterioration in stickiness and fouling resistance when applying an architectural aqueous gloss paint due to excellent coating strength compared to a minimum coating film formation temperature. do.
본 발명은 제1유리전이온도(a℃)를 갖는 코어(core) 형성용 아크릴 모노머 혼합물로부터 형성된 코어 및 제2유리전이온도(b℃, 단 b > a)를 갖는 쉘(shell) 형성용 아크릴 모노머 혼합물로부터 형성된 쉘을 포함하는 세미-쉘(semi-shell) 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제공한다.The present invention relates to a core formed from an acrylic monomer mixture for forming a core having a first glass transition temperature (a ° C.) and an acrylic for forming a shell having a second glass transition temperature (b ° C., where b> a). A semi-shell structured aqueous acrylic emulsion resin comprising a shell formed from a monomer mixture is provided.
또한, 본 발명은 제1유리전이온도(a℃)를 갖는 코어(core) 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 제2유리전이온도(b℃, 단 b > a)를 갖는 쉘(shell) 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 이용하여 세미-쉘(semi-shell) 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides an acrylic monomer mixture for forming a core having a first glass transition temperature (a ° C.) and an acrylic monomer for shell formation having a second glass transition temperature (b ° C., where b> a). Provided is a method of preparing a semi-shell structured aqueous acrylic emulsion resin using a mixture.
또한, 본 발명은 상기 수성 아크릴 에멀젼 수지를 포함하는 수성 도료 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides an aqueous coating composition comprising the aqueous acrylic emulsion resin.
본 발명에 따른 세미-쉘 구조의 수성 아크릴 수지는 고온에서 끈적이는 현상 및 이로 인한 내오염성 저하를 방지하고, 노출된 코어부의 낮은 유리전이온도로 인해 도막형성온도를 낮출 수 있으며, 이와 동시에 환경적으로 유해한 조용제의 사용량을 감소시켜 친환경적이다. 따라서, 건축용 수성 광택 도료로서 적용 시 도막의 내크랙성과 강도를 동시에 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 특성을 만족시키기 위해 종래 사용되는 유기용제를 포함하지 않으므로 친환경적이고 경제적이다. The water-based acrylic resin of the semi-shell structure according to the present invention can prevent sticking at high temperatures and deterioration of the stain resistance thereof, and can lower the film forming temperature due to the low glass transition temperature of the exposed core. It is environmentally friendly by reducing the amount of harmful solvents used. Therefore, when applied as a building water-based gloss paint can not only satisfy the crack resistance and strength of the coating film at the same time, it does not include the organic solvent conventionally used to satisfy these properties, it is environmentally friendly and economical.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 또는 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited only to the following contents, and each component may be variously modified or optionally mixed as necessary. Therefore, it is to be understood that all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention are included.
본 명세서 중에 있어서, "(메타)아크릴계"는 아크릴계 및 메타크릴계를 나타낸다. 또한, "단량체" 와 "모노머"는 동일한 의미이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량평균분자량이 1,000 이하인 화합물을 의미한다. In this specification, "(meth) acrylic-type" shows an acryl type and methacryl type. In addition, "monomer" and "monomer" have the same meaning. The monomer in the present invention means a compound which is distinguished from an oligomer and a polymer and has a weight average molecular weight of 1,000 or less.
<수성 아크릴 에멀젼 수지><Aqueous Acrylic Emulsion Resin>
본 발명의 수성 아크릴 에멀젼 수지는 코어부의 일부가 외부로 노출되는 신규 모폴로지인 세미-쉘(semi-shell) 구조를 갖으며, 이 점에서 쉘부가 코어부 표면의 전체를 감싸는 코어-쉘(core-shell) 구조인 종래 아크릴 에멀젼 수지와 구별된다. The aqueous acrylic emulsion resin of the present invention has a semi-shell structure, which is a novel morphology in which a portion of the core portion is exposed to the outside, and in this respect, a core-shell in which the shell portion covers the entire surface of the core portion shell), which is distinguished from the conventional acrylic emulsion resin.
본 발명에 따른 세미-쉘(semi-shell) 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지는 제1유리전이온도(a℃)를 갖는 코어(core) 형성용 아크릴 모노머 혼합물로부터 형성된 코어 및 제2유리전이온도(b℃, 단 b > a)를 갖는 쉘(shell) 형성용 아크릴 모노머 혼합물로부터 형성된 쉘을 포함한다.The semi-shell aqueous acrylic emulsion resin according to the present invention comprises a core and a second glass transition temperature (b) formed from an acrylic monomer mixture for forming a core having a first glass transition temperature (a ° C.). And a shell formed from an acrylic monomer mixture for shell formation having a b> a).
상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 제1유리전이온도(a℃)는 예를 들어 -40 내지 0℃, 다른 예로 -30 내지 0℃일 수 있다. 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 제2유리전이온도(b℃)는 예를 들어 70 내지 120℃, 다른 예로 80 내지 110℃일 수 있다. The first glass transition temperature (a ° C.) of the acrylic monomer mixture for core formation may be, for example, −40 to 0 ° C., and, alternatively, −30 to 0 ° C. The second glass transition temperature (b ° C.) of the acrylic monomer mixture for shell formation may be, for example, 70 to 120 ° C., and other examples, 80 to 110 ° C.
상기 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 각각 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 산 모노머, 음이온성 유화제, 및 이온교환수를 포함한다. 필요에 따라, 쇄전이제 등을 추가로 포함할 수 있다. The acrylic monomer mixture for core and shell formation includes a (meth) acrylic monomer having an aliphatic group, an acid monomer, an anionic emulsifier, and ion-exchanged water, respectively. If necessary, it may further include a chain transfer agent and the like.
상기 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)을 구성하는 각 구성 성분 및 사용 함량은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 단, 코어 형성용 조성과 쉘 형성용 조성의 극성 차이가 심할 경우, 코어에 성장하는 쉘의 양이 줄어들고 새로운 입자가 생성되어 중합안정성이 저해된다. 따라서, 코어에서 사용되는 구조 단량체의 종류 및 조성을 쉘과 유사하게 설정하는 것이 유리하다. Each component constituting the core and shell-forming acrylic monomer mixture (preemulsion) and the use amount may be the same or different from each other. However, if the polarity difference between the core-forming composition and the shell-forming composition is severe, the amount of the shell growing on the core is reduced and new particles are generated, thereby inhibiting polymerization stability. Therefore, it is advantageous to set the type and composition of the structural monomers used in the core similarly to the shell.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)에서, 상기 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머로는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 필요에 따라, 당 분야에 공지된 스타이렌 모노머를 병용할 수 있다. In the acrylic monomer mixture (preemulsion) for core and shell formation of the present invention, any of the (meth) acrylic monomers having the aliphatic group may be used without limitation. Non-limiting examples thereof include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc. Methacrylic acid esters may be used. The above-mentioned components may be used alone or in combination of two or more thereof. If necessary, styrene monomers known in the art can be used in combination.
상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 상대적으로 유리전이온도가 낮은 모노머를 높은 함량으로 포함할 수 있다. 상대적으로 유리전이온도가 낮은 모노머의 비제한적인 예로는, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, Veova10, Veova11 등이 있다. 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 상대적으로 유리전이온도가 낮은 모노머를 전체 모노머 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예를 들어 60 내지 90 중량% 포함할 수 있다.The acrylic monomer mixture for core formation may include a monomer having a relatively low glass transition temperature in a high content. Non-limiting examples of monomers having a relatively low glass transition temperature include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Veova10, Veova11, and the like. have. The acrylic monomer mixture for core formation may include a monomer having a relatively low glass transition temperature based on the total weight of the total monomers of 50% by weight or more, for example, 60 to 90% by weight.
상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 상대적으로 유리전이온도가 높은 모노머를 높은 함량으로 포함할 수 있다. 상대적으로 유리전이온도가 높은 모노머의 비제한적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, n-메틸 아크릴아마이드, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 스타이렌, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, Veova09, 디아세톤 아크릴아마이드 등이 있다. 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 상대적으로 유리전이온도가 높은 모노머를 전체 모노머 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예를 들어 60 내지 90 중량% 포함할 수 있다.The acrylic monomer mixture for shell formation may include a monomer having a relatively high glass transition temperature in a high content. Non-limiting examples of monomers with relatively high glass transition temperatures include acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, n-methyl acrylamide, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, styrene, 2-hydroxy Ethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, allyl methacrylate, Veova09, diacetone acrylamide and the like. The shell-forming acrylic monomer mixture may include a monomer having a relatively high glass transition temperature based on the total weight of the total monomers of 50% by weight or more, for example, 60 to 90% by weight.
상기 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머의 함량은 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼) 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 80 중량부, 예를 들어 65 내지 75 중량부일 수 있다. The content of the (meth) acrylic monomer having an aliphatic group may be 60 to 80 parts by weight, for example, 65 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total acrylic monomer mixture (preemulsion) for core and shell formation.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물에서, 산 모노머는 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)의 산가를 조절하기 위해 사용된다. 상기 산 모노머로는 당 분야에서 라디칼 중합이 가능하고, 분자 내에 산 작용기를 포함하는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 산 모노머의 비제한적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 모노알킬말레이트, 모노알킬푸말레이트, 모노알킬이타코네이트, 비닐벤조산 또는 이들의 혼합물 등이 있다. In the core and shell forming acrylic monomer mixture of the present invention, the acid monomer is used to adjust the acid value of the acrylic monomer mixture (preemulsion) for core and shell forming. As the acid monomer, radical polymerization is possible in the art, and any one including an acid functional group in a molecule may be used without limitation. Non-limiting examples of acid monomers that can be used include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, monoalkylmaleate, monoalkylfumalate, monoalkylitaconate, vinylbenzoic acid or mixtures thereof. There is this.
상기 산 모노머의 함량은 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여 0.25 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 산 모노머의 함량이 0.25 중량부 미만이면 제조된 도료의 안정성이 떨어지며, 10 중량부를 초과하면 도막의 내수성이 떨어지는 문제점이 있다. The content of the acid monomer may be 0.25 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic monomer having an aliphatic group. When the content of the acid monomer is less than 0.25 parts by weight, the stability of the prepared paint is inferior, and if it exceeds 10 parts by weight, there is a problem in that the water resistance of the coating is inferior.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물에서, 음이온성 유화제는 수성 아크릴 입자의 입자 크기를 보다 작게 형성하기 위해서 사용된다. 상기 음이온성 유화제로는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 포스페이트계 음이온 유화제, 설포네이트계 음이온 유화제 등이 있는데, 이는 주로 암모늄이나 소디움으로 이온화되어 있다. 예컨대, 소디움도데실벤젠설포네이트, 소디움라우릴설페이트, 암모늄라우릴설페이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 음이온성 유화제의 함량은 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1.5 중량부일 수 있다. In the core and shell forming acrylic monomer mixture of the present invention, anionic emulsifiers are used to form smaller particle sizes of aqueous acrylic particles. As the anionic emulsifier can be used without limitation those known in the art. Examples include phosphate anion emulsifiers and sulfonate anion emulsifiers, which are mainly ionized with ammonium or sodium. For example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate or mixtures thereof, and the like. The amount of the anionic emulsifier may be 0.2 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic monomer having an aliphatic group.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물에서, 이온교환수의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼) 100 중량부를 만족시키는 잔량일 수 있으며, 다른 예로 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼) 100 중량부에 대하여 20 내지 35 중량부일 수 있다. In the acrylic monomer mixture for core and shell formation of the present invention, the content of the ion-exchanged water is not particularly limited, and may be, for example, a residual amount that satisfies 100 parts by weight of the acrylic monomer mixture (preemulsion). Emulsion) 20 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 필요에 따라 쇄전이제를 더 포함할 수 있다. 쇄전이제는 에멀젼 수지의 분자량을 조절하는 목적으로 사용된다. 상기 쇄전이제로는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 탄소수 2 내지 10의 알킬 머캅탄, 탄소수 2 내지 8의 머캅토 카르복실산 및 그들의 에스테르(예, 티올에스테르), 사염화탄소, 브로모디클로로메탄 등이 있다. 전술한 성분을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. The acrylic monomer mixture for forming the core and shell of the present invention may further include a chain transfer agent as necessary. The chain transfer agent is used for the purpose of controlling the molecular weight of the emulsion resin. As the chain transfer agent, those known in the art may be used without limitation, and examples thereof include alkyl mercaptans having 2 to 10 carbon atoms, mercapto carboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms and esters thereof (for example, thiol esters), carbon tetrachloride, Bromodichloromethane and the like. The above-mentioned components may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 쇄전이제는 높은 전달 활성(transfer activity)을 가져 조절 가능한 분자량 분포를 제공하는 것이 적절하며, 동시에 중합속도에 악영향을 주지 않아야 한다. 전술한 이유로 인해, 쇄전이제는 중합 개시제의 종류 및 양을 고려하여 그 사용량을 결정하여야 한다. 일반적으로 상기 쇄전이제의 함량은 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼) 전체 100 중량부에 대하여 0 내지 5 중량부일 수 있다. 특히, 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 유리전이온도가 높기 때문에 쇄전이제를 적정 함량을 포함시키는 것이 적절하다. It is appropriate for the chain transfer agent to have a high transfer activity to provide a controllable molecular weight distribution, while at the same time not adversely affecting the polymerization rate. For the reasons described above, the chain transfer agent should be determined in consideration of the type and amount of the polymerization initiator. In general, the content of the chain transfer agent may be 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total acrylic monomer mixture (preemulsion). In particular, since the acrylic monomer mixture for shell formation has a high glass transition temperature, it is appropriate to include an appropriate content of the chain transfer agent.
예를 들어, 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 아크릴 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 쇄전이제를 0.01 내지 5 중량부 이하로 포함할 수 있다.For example, the shell monomer mixture may include 0.01 to 5 parts by weight or less of a chain transfer agent based on 100 parts by weight of the acrylic monomer mixture.
본 발명에서는 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 조성을 각각 전술한 바와 같이 구성하되, 세미-쉘(semi-shell) 구조의 아크릴 에멀젼 수지를 제조하기 위해서, 이들의 사용량을 특정 범위로 조절한다. In the present invention, the composition of the acrylic monomer mixture for core and shell formation is configured as described above, respectively, but in order to produce a semi-shell acrylic emulsion resin, the amount thereof is adjusted to a specific range.
일반적으로 코어-쉘 구조를 구성하기 위해서는 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 사용량을 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 사용량 보다 높게 조절한다. 이에 비해, 본 발명에서는 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 사용량을 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 사용량 이하로 사용한다. 예를 들어, 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 중량비는 70:30 내지 50:50, 다른 예로 60:40 내지 50:50일 수 있다.In general, in order to form a core-shell structure, the amount of the acrylic monomer mixture for shell formation is adjusted to be higher than the amount of the acrylic monomer mixture for core formation. On the other hand, in this invention, the usage-amount of the acrylic monomer mixture for shell formation is used below the usage-amount of the acrylic monomer mixture for core formation. For example, the weight ratio of the acrylic monomer mixture for core formation and the acrylic monomer mixture for shell formation may be 70:30 to 50:50, and in another example, 60:40 to 50:50.
본 발명의 아크릴 에멀젼 수지는 쉘부의 유리전이온도가 코어부 보다 더 높기 때문에, 계면의 유리전이온도를 높여 끈적임 현상이 개선되며, 이로 인해 우수한 내오염성을 발휘할 수 있다. In the acrylic emulsion resin of the present invention, since the glass transition temperature of the shell portion is higher than that of the core portion, the glass transition temperature of the interface is increased to improve stickiness, thereby exhibiting excellent stain resistance.
또한, 종래 아크릴 에멀젼 수지는 유리전이온도를 낮추는데 한계가 있어서, 도막형성온도를 낮추는 목적으로 조용제를 사용해야 하므로, 휘발성 유기용제를 포함하지 않는 친환경 수성 광택 도료를 구성하기가 어려웠다. 이에 비해, 본 발명의 아크릴 에멀젼 수지는 쉘부의 유리전이온도가 높기는 하나, 유리전이온도가 낮은 코어부의 일부가 외부로 노출되는 세미-쉘(semi-shell) 구조여서, 환경적으로 유해한 조용제를 사용하지 않고도 도막형성온도를 대략 0℃ 정도로 감소시킬 수 있다. In addition, the conventional acrylic emulsion resin has a limit in lowering the glass transition temperature, and therefore, it is difficult to construct an environmentally friendly aqueous gloss paint containing no volatile organic solvent, since a cosolvent should be used for the purpose of lowering the film formation temperature. In contrast, the acrylic emulsion resin of the present invention has a high glass transition temperature of the shell portion, but is a semi-shell structure in which a part of the core portion having a low glass transition temperature is exposed to the outside, thereby preventing environmentally harmful coarse solvents. The coating film formation temperature can be reduced to about 0 degreeC, without using it.
따라서, 본 발명의 아크릴 에멀젼 수지를 포함하는 수성 도료는 저온에서의 조막성을 획기적으로 향상시켜 유기용제의 사용이 불필요할 뿐만 아니라 고온에서의 도막 끈적임이 개선되므로, 친환경성, 광택성 및 내오염성을 동시에 발휘할 수 있다. 특히, 수지분의 함량이 높은 수성 광택 도료에 유용하게 적용 가능하다. Therefore, the aqueous paint containing the acrylic emulsion resin of the present invention significantly improves the film forming properties at low temperatures, which eliminates the need for the use of organic solvents and improves the film stickiness at high temperatures, thereby improving environmental friendliness, glossiness and stain resistance. Can be exerted simultaneously. In particular, it is usefully applicable to the aqueous gloss paint with a high content of resin powder.
본 발명에서, 세미-쉘(semi-shell) 구조는 내부와 외부에 각각 코어부와 쉘부가 존재하되, 상기 코어부의 일부가 외부로 노출되는 구조를 의미한다. 이러한 세미-쉘 구조는 쉘부가 코어부 표면의 일부를 감싸는 구조일 수 있으며, 그 외 반구형 등의 구조도 포함한다.In the present invention, the semi-shell (semi-shell) structure means a core portion and a shell portion existing inside and outside, respectively, a portion in which the core portion is exposed to the outside. Such a semi-shell structure may be a structure in which the shell portion covers a part of the surface of the core portion, and also includes a structure such as hemispherical shape.
상기 수성 아크릴 수지의 입자 크기는 예를 들어 50 내지 150 nm, 다른 예로 70 내지 120 nm일 수 있다. 상기 수성 아크릴 수지의 입자 크기가 상기 범위일 경우 고광택성 및 내오염성을 발현하는데 효과적이다.The particle size of the aqueous acrylic resin may be 50 to 150 nm, for example 70 to 120 nm. When the particle size of the aqueous acrylic resin is in the above range, it is effective to express high gloss and stain resistance.
<수성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법><Method of producing an aqueous acrylic emulsion resin>
이하, 본 발명에 따른 수성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나, 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.Hereinafter, the manufacturing method of the aqueous acrylic emulsion resin which concerns on this invention is demonstrated. However, it is not limited only by the following manufacturing method, and the steps of each process may be modified or optionally mixed as necessary.
본 발명의 수성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법은 i) 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 산 모노머, 음이온성 유화제 및 이온교환수를 포함하는 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 각각 제조하는 단계, ii) 이온교환수와 음이온성 유화제를 교반하여 혼합하고 승온시킨 후, 중합개시제 및 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 적하하여 반응시키고 숙성하여 코어용 아크릴 수지를 제조하는 단계 및 iii) 상기 단계 ii)의 숙성이 완료된 반응부에, 중합개시제 및 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 적하하여 반응시키고 숙성하여 세미-쉘 구조의 아크릴 수지를 제조하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다. The method for producing an aqueous acrylic emulsion resin of the present invention comprises: i) an acrylic monomer mixture for forming a core and an acrylic monomer mixture for forming a shell, including (meth) acrylic monomers having an aliphatic group, an acid monomer, an anionic emulsifier, and ion-exchanged water, respectively. Preparing, ii) mixing ion-exchanged water and anionic emulsifier by stirring and raising the temperature, and dropping the polymerization initiator and the acrylic monomer mixture for core formation by reacting and aging to prepare an acrylic resin for the core; and iii) It may include a step of preparing a semi-shell structure of the acrylic resin by dropping the reaction of the polymerization initiator and the shell-forming acrylic monomer mixture by dropping and aging the step of ii) is completed.
이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the manufacturing method will be described by dividing the process step by step.
i) 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 제조 단계i) preparation of acrylic monomer mixture for core and shell formation
본 단계에서는 반응물인 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물(예컨대, 프리에멀젼(pre-emulsion) 혼합액)을 제조한다.In this step, an acrylic monomer mixture for forming a core and an acrylic monomer mixture for forming a shell (eg, a pre-emulsion mixture) are prepared.
본 발명에서, 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 제1유리전이온도(a℃)와 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 제2유리전이온도(b℃)는 서로 상이하고, 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 제2유리전이온도가 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 제1유리전이온도보다 더 높게(즉, b > a) 설계된다. In the present invention, the first glass transition temperature (a ℃) of the acrylic monomer mixture for core formation and the second glass transition temperature (b ℃) of the acrylic monomer mixture for shell formation are different from each other, The second glass transition temperature is designed to be higher than the first glass transition temperature of the acrylic monomer mixture for core formation (ie, b> a).
상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 제1유리전이온도(a℃)는 예를 들어 -40 내지 0℃, 다른 예로 -30 내지 0℃일 수 있다. 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 제2유리전이온도(b℃)는 예를 들어 70 내지 120℃, 다른 예로 80 내지 110℃일 수 있다. The first glass transition temperature (a ° C.) of the acrylic monomer mixture for core formation may be, for example, −40 to 0 ° C., and, alternatively, −30 to 0 ° C. The second glass transition temperature (b ° C.) of the acrylic monomer mixture for shell formation may be, for example, 70 to 120 ° C., and other examples, 80 to 110 ° C.
상기 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 각각 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 산 모노머, 음이온성 유화제, 및 이온교환수를 포함한다. 필요에 따라, 쇄전이제 등을 추가로 포함할 수 있다. The acrylic monomer mixture for core and shell formation includes a (meth) acrylic monomer having an aliphatic group, an acid monomer, an anionic emulsifier, and ion-exchanged water, respectively. If necessary, it may further include a chain transfer agent and the like.
상기 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 구성하는 각 구성 성분 및 사용 함량은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 단, 코어 형성용 조성과 쉘 형성용 조성의 극성 차이가 심할 경우, 코어에 성장하는 쉘의 양이 줄어들고 새로운 입자가 생성되어 중합안정성이 저해된다. 따라서, 코어에서 사용되는 구조 단량체의 종류 및 조성을 쉘과 유사하게 설정하는 것이 유리하다. Each component constituting the core and shell-forming acrylic monomer mixture and the use amount may be the same or different from each other. However, if the polarity difference between the core-forming composition and the shell-forming composition is severe, the amount of the shell growing on the core is reduced and new particles are generated, thereby inhibiting polymerization stability. Therefore, it is advantageous to set the type and composition of the structural monomers used in the core similarly to the shell.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물에서, 상기 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머로는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 필요에 따라, 당 분야에 공지된 스타이렌 모노머를 병용할 수 있다. In the acrylic monomer mixture for core and shell formation of the present invention, as the (meth) acrylic monomer having the aliphatic group, those known in the art can be used without limitation. Non-limiting examples thereof include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc. Methacrylic acid esters may be used. The above-mentioned components may be used alone or in combination of two or more thereof. If necessary, styrene monomers known in the art can be used in combination.
상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 상대적으로 유리전이온도가 낮은 모노머를 높은 함량으로 포함할 수 있다. 상대적으로 유리전이온도가 낮은 모노머의 비제한적인 예로는, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, Veova10, Veova11 등이 있다. 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 상대적으로 유리전이온도가 낮은 모노머를 전체 모노머 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예를 들어 60 내지 90 중량% 포함할 수 있다.The acrylic monomer mixture for core formation may include a monomer having a relatively low glass transition temperature in a high content. Non-limiting examples of monomers having a relatively low glass transition temperature include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Veova10, Veova11, and the like. have. The acrylic monomer mixture for core formation may include a monomer having a relatively low glass transition temperature based on the total weight of the total monomers of 50% by weight or more, for example, 60 to 90% by weight.
상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 상대적으로 유리전이온도가 높은 모노머를 높은 함량으로 포함할 수 있다. 상대적으로 유리전이온도가 높은 모노머의 비제한적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, n-메틸 아크릴아마이드, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 스타이렌, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, Veova09, 디아세톤 아크릴아마이드 등이 있다. 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 상대적으로 유리전이온도가 높은 모노머를 전체 모노머 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예를 들어 60 내지 90 중량% 포함할 수 있다.The acrylic monomer mixture for shell formation may include a monomer having a relatively high glass transition temperature in a high content. Non-limiting examples of monomers with relatively high glass transition temperatures include acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, n-methyl acrylamide, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, styrene, 2-hydroxy Ethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, allyl methacrylate, Veova09, diacetone acrylamide and the like. The shell-forming acrylic monomer mixture may include a monomer having a relatively high glass transition temperature based on the total weight of the total monomers of 50% by weight or more, for example, 60 to 90% by weight.
상기 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머의 함량은 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼) 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 80 중량부, 예를 들어 65 내지 75 중량부일 수 있다. The content of the (meth) acrylic monomer having an aliphatic group may be 60 to 80 parts by weight, for example 65 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total acrylic monomer mixture (preemulsion).
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물에서, 산 모노머는 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)의 산가를 조절하기 위해 사용된다. 상기 산 모노머로는 당 분야에서 라디칼 중합이 가능하고, 분자 내에 산 작용기를 포함하는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 산 모노머의 비제한적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 모노알킬말레이트, 모노알킬푸말레이트, 모노알킬이타코네이트, 비닐벤조산 또는 이들의 혼합물 등이 있다. In the core and shell forming acrylic monomer mixture of the present invention, the acid monomer is used to adjust the acid value of the acrylic monomer mixture (preemulsion). As the acid monomer, radical polymerization is possible in the art, and any one including an acid functional group in a molecule may be used without limitation. Non-limiting examples of acid monomers that can be used include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, monoalkylmaleate, monoalkylfumalate, monoalkylitaconate, vinylbenzoic acid or mixtures thereof. There is this.
상기 산 모노머의 함량은 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여 0.25 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 산 모노머의 함량이 0.25 중량부 미만이면 제조된 도료의 안정성이 떨어지며, 10 중량부를 초과하면 도막의 내수성이 떨어지는 문제점이 있다. The content of the acid monomer may be 0.25 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic monomer having an aliphatic group. When the content of the acid monomer is less than 0.25 parts by weight, the stability of the prepared paint is inferior, and if it exceeds 10 parts by weight, there is a problem in that the water resistance of the coating is inferior.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물에서, 음이온성 유화제는 수성 아크릴 입자의 입자 크기를 보다 작게 형성하기 위해서 사용된다. 상기 음이온성 유화제로는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 포스페이트계 음이온 유화제, 설포네이트계 음이온 유화제 등이 있는데, 이는 주로 암모늄이나 소디움으로 이온화되어 있다. 예컨대, 소디움도데실벤젠설포네이트, 소디움라우릴설페이트, 암모늄라우릴설페이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 음이온성 유화제의 함량은 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1.5 중량부일 수 있다. In the core and shell forming acrylic monomer mixture of the present invention, anionic emulsifiers are used to form smaller particle sizes of aqueous acrylic particles. As the anionic emulsifier can be used without limitation those known in the art. Examples include phosphate anion emulsifiers and sulfonate anion emulsifiers, which are mainly ionized with ammonium or sodium. For example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate or mixtures thereof, and the like. The amount of the anionic emulsifier may be 0.2 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic monomer having an aliphatic group.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물에서, 이온교환수의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼) 100 중량부를 만족시키는 잔량일 수 있으며, 다른 예로 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼) 100 중량부에 대하여 20 내지 35 중량부일 수 있다. In the acrylic monomer mixture for core and shell formation of the present invention, the content of the ion-exchanged water is not particularly limited, and may be, for example, a residual amount that satisfies 100 parts by weight of the acrylic monomer mixture (preemulsion). Emulsion) 20 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight.
본 발명의 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 필요에 따라 쇄전이제를 더 포함할 수 있다. 쇄전이제는 에멀젼 수지의 분자량을 조절하는 목적으로 사용된다. 상기 쇄전이제로는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 탄소수 2 내지 10의 알킬 머캅탄, 탄소수 2 내지 8의 머캅토 카르복실산 및 그들의 에스테르(예, 티올에스테르), 사염화탄소, 브로모디클로로메탄 등이 있다. 전술한 성분을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. The acrylic monomer mixture for forming the core and shell of the present invention may further include a chain transfer agent as necessary. The chain transfer agent is used for the purpose of controlling the molecular weight of the emulsion resin. As the chain transfer agent, those known in the art may be used without limitation, and examples thereof include alkyl mercaptans having 2 to 10 carbon atoms, mercapto carboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms and esters thereof (for example, thiol esters), carbon tetrachloride, Bromodichloromethane and the like. The above-mentioned components may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 쇄전이제는 높은 전달 활성(transfer activity)을 가져 조절 가능한 분자량 분포를 제공하는 것이 적절하며, 동시에 중합속도에 악영향을 주지 않아야 한다. 전술한 이유로 인해, 쇄전이제는 중합 개시제의 종류 및 양을 고려하여 그 사용량을 결정하여야 한다. 일반적으로 상기 쇄전이제의 함량은 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼) 전체 100 중량부에 대하여 0 내지 5 중량부일 수 있다. 특히, 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 유리전이온도가 높기 때문에 쇄전이제를 적정 함량을 포함시키는 것이 적절하다. It is appropriate for the chain transfer agent to have a high transfer activity to provide a controllable molecular weight distribution, while at the same time not adversely affecting the polymerization rate. For the reasons described above, the chain transfer agent should be determined in consideration of the type and amount of the polymerization initiator. In general, the content of the chain transfer agent may be 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total acrylic monomer mixture (preemulsion). In particular, since the acrylic monomer mixture for shell formation has a high glass transition temperature, it is appropriate to include an appropriate content of the chain transfer agent.
예를 들어, 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 아크릴 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 쇄전이제를 0.01 내지 5 중량부 이하로 포함할 수 있다.For example, the shell monomer mixture may include 0.01 to 5 parts by weight or less of a chain transfer agent based on 100 parts by weight of the acrylic monomer mixture.
본 발명에서는 코어 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 조성을 각각 전술한 바와 같이 구성하되, 세미-쉘(semi-shell) 구조의 아크릴 에멀젼 수지를 제조하기 위해서, 이들의 사용량을 특정 범위로 조절한다. In the present invention, the composition of the acrylic monomer mixture for core and shell formation is configured as described above, respectively, but in order to produce a semi-shell acrylic emulsion resin, the amount thereof is adjusted to a specific range.
일반적으로 코어-쉘 구조를 구성하기 위해서는 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 사용량을 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 사용량 보다 높게 조절한다. 이에 비해, 본 발명에서는 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 사용량을 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 사용량 이하로 사용한다. 예를 들어, 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 중량비는 70:30 내지 50:50, 다른 예로 60:40 내지 50:50일 수 있다.In general, in order to form a core-shell structure, the amount of the acrylic monomer mixture for shell formation is adjusted to be higher than the amount of the acrylic monomer mixture for core formation. On the other hand, in this invention, the usage-amount of the acrylic monomer mixture for shell formation is used below the usage-amount of the acrylic monomer mixture for core formation. For example, the weight ratio of the acrylic monomer mixture for core formation and the acrylic monomer mixture for shell formation may be 70:30 to 50:50, and in another example, 60:40 to 50:50.
ii) 코어용 아크릴 수지의 제조 단계ii) manufacturing step of acrylic resin for core
이온교환수 및 음이온성 유화제를 교반하여 혼합하고, 예를 들어 75 내지 85℃, 다른 예로 80℃ 수준으로 승온시킨 후, 중합개시제 및 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 적하한다. The ion-exchanged water and the anionic emulsifier are stirred and mixed, for example, heated to a level of 75 to 85 ° C, for example 80 ° C, and then a polymerization initiator and an acrylic monomer mixture for core formation are added dropwise.
상기 이온교환수의 함량은 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)의 전체 100 중량부에 대하여 50 내지 70 중량부 범위 내에서 조절하는 것이 적절하다.The content of the ion-exchanged water is appropriately adjusted within the range of 50 to 70 parts by weight relative to the total 100 parts by weight of the acrylic monomer mixture (preemulsion) for core formation.
상기 음이온성 유화제로는 상기 i) 단계 반응에서 사용 가능한 음이온성 유화제를 사용할 수 있다. i) 단계 반응에서 사용된 것과 동일 또는 상이한 음이온성 유화제가 사용될 수 있다. 상기 음이온성 유화제의 함량은 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)의 전체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1 중량부 범위 내에서 조절하는 것이 적절하다.As the anionic emulsifier, an anionic emulsifier usable in the step i) may be used. i) The same or different anionic emulsifiers as used in the step reaction can be used. The content of the anionic emulsifier is suitably adjusted within the range of 0.2 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the acrylic monomer mixture (preemulsion) for core formation.
상기 중합개시제로는 당 분야에 알려진 통상의 유화 중합에서 사용되는 수용성 및 유용성 중합개시제를 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합개시제를 단독으로 사용하거나, 환원제와 함께 혼용할 수 있다. As the polymerization initiator, water-soluble and oil-soluble polymerization initiators used in conventional emulsion polymerization known in the art may be used without limitation. In addition, the polymerization initiator may be used alone or in combination with a reducing agent.
사용 가능한 수용성 중합개시제의 비제한적인 예로는, 암모늄 퍼설페이트, 소디움 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 4,4'-아조비스(4-시아노 발레릭산) 등이 있다. 유용성 중합개시제의 비제한적인 예로는, 2-2'-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸 부티로니트릴, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 2종 이상 혼용할 수 있다. Non-limiting examples of water-soluble polymerization initiators that can be used include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, t-butyl hydroperoxide, 4,4'-azobis (4-cyano valeric acid) and the like. Non-limiting examples of oil-soluble polymerization initiators include 2-2'-azobisbutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methyl butyronitrile, cumene hydroperoxide and the like. The above-mentioned components may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 중합개시제의 종류 및 사용량은 도막의 내수성에 많은 영향을 주므로, 내수성을 고려하여 개시제의 함량을 조절하는 것이 적절하다. 상기 중합개시제의 함량은 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부 범위 내에서 조절하는 것이 적절하다. 상기 중합개시제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 중합 전환률이 낮아지며, 3.0 중량부를 초과하면 도막 내수성이 저하된다. Since the type and the amount of the polymerization initiator greatly affect the water resistance of the coating film, it is appropriate to adjust the content of the initiator in consideration of the water resistance. The content of the polymerization initiator is appropriately adjusted within the range of 0.1 to 3.0 parts by weight relative to the total 100 parts by weight of the acrylic monomer mixture (preemulsion) for core formation. When the content of the polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the polymerization conversion rate is lowered. When the content of the polymerization initiator is more than 3.0 parts by weight, the coating film water resistance is lowered.
상기 환원제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 아스코빅산, 소디움 포름알데하이드 술폭시레이트, 소디움 바이설파이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다. As the reducing agent, conventional ones known in the art may be used without limitation, and examples thereof include ascorbic acid, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium bisulfite, or a mixture thereof.
상기 중합개시제를 적하한 후, 상기 i) 단계에서 제조된 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)를 적하하며 반응시킨다. 다른 예로, 상기 중합개시제를 상기 i) 단계에서 제조된 코어 형성용 모노머 혼합물과 동시에 첨가할 수도 있다.After the polymerization initiator was added dropwise, the acrylic monomer mixture (preemulsion) for core formation prepared in step i) was added dropwise and reacted. As another example, the polymerization initiator may be added simultaneously with the monomer mixture for core formation prepared in step i).
적하 시간은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 0.5 내지 2.5 시간에 걸쳐 적하하며 반응시킬 수 있으며, 다른 예로 1 내지 2 시간일 수 있다. 상기 적하 시간이 0.5 시간 미만일 경우 에멀젼 입자의 크기가 작아지면서 점도 및 칙소성이 상승되고 저장성이 불량해지는 문제가 발생되고, 2.5 시간을 초과할 경우 에멀젼 입자 크기가 너무 커져서 점도가 낮아지고 내수성 및 부착성이 불량해지는 문제가 발생될 수 있다.The dropping time is not particularly limited, and may be reacted dropwise over 0.5 to 2.5 hours, for example, and may be 1 to 2 hours. When the dropping time is less than 0.5 hours, the size of the emulsion particles decreases, the viscosity and thixotropy increase, and the storageability is poor. If the time exceeds 2.5 hours, the emulsion particle size becomes too large, the viscosity decreases, and the water resistance and adhesion Problems with poor sex may occur.
상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 적하가 완료되면 숙성반응을 수행한다. 숙성 시간은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 0.5 내지 1.5 시간, 다른 예로 1시간 정도일 수 있다.When the dropping of the acrylic monomer mixture for core formation is completed, a aging reaction is performed. The aging time is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 to 1.5 hours, and in another example, about 1 hour.
iii) 세미-쉘(semi-shell) 구조의 아크릴 수지 제조 단계iii) Semi-shell structure of acrylic resin
숙성이 완료된 ii) 단계의 반응부에 이온교환수 및 중합개시제를 적하한 후, 상기 i) 단계에서 제조된 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 적하하여 반응시키고, 중합반응이 완료되면 숙성반응을 수행하여 아크릴 수지를 제조한다. After dropping ion-exchanged water and a polymerization initiator in the reaction part of step ii), the acrylic monomer mixture for shell formation prepared in step i) is added dropwise to react, and when the polymerization reaction is completed, aging is performed. An acrylic resin is prepared.
상기 이온교환수의 함량은 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)의 전체 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부 범위 내에서 조절하는 것이 적절하다.The content of the ion-exchanged water is suitably adjusted within the range of 20 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the acrylic monomer mixture (preemulsion) for shell formation.
상기 중합개시제로는 상기 ii) 단계 반응에서 사용 가능한 중합개시제를 사용할 수 있다. ii) 단계 반응에서 사용된 것과 동일 또는 상이한 중합개시제가 사용될 수 있다. 상기 중합개시제의 함량은 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물(프리에멀젼)의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부 범위 내에서 조절하는 것이 적절하다.As the polymerization initiator, a polymerization initiator usable in the step ii) may be used. ii) The same or different polymerization initiators as used in the step reaction can be used. The content of the polymerization initiator is appropriately adjusted within the range of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the acrylic monomer mixture (preemulsion) for shell formation.
상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물 이하의 양으로 사용한다. 예를 들어, 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물의 중량비는 70:30 내지 50:50, 다른 예로 60:40 내지 50:50일 수 있다.The said acrylic monomer mixture for shell formation is used in the quantity below the said acrylic monomer mixture for core formation. For example, the weight ratio of the acrylic monomer mixture for core formation and the acrylic monomer mixture for shell formation may be 70:30 to 50:50, and in another example, 60:40 to 50:50.
적하 시간 및 숙성 시간은 특별히 제한되지 않으며, 전술한 ii) 단계에서와 동일한 조건으로 실시될 수 있다. The dropping time and the ripening time are not particularly limited and may be carried out under the same conditions as in step ii) above.
상기 iii) 단계를 거치고 나면, 세미-쉘 구조의 수성 아크릴 입자가 형성된다. 이러한 수성 아크릴 입자의 입자 크기는 50 내지 150 nm로 조절될 수 있다. After the step iii), semi-shell structured aqueous acrylic particles are formed. The particle size of these aqueous acrylic particles can be adjusted to 50 to 150 nm.
iv) pH 조절 단계iv) pH adjustment step
상기 iii) 단계의 반응이 완료된 후, pH를 조절하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. After the reaction of step iii) is completed, the step of adjusting the pH may be further performed.
전술한 공정을 통해 형성된 아크릴 수지는 입자 콜로이드 안정성 및 도료의 저장성 확보를 위해 pH 7 내지 9로 조절되는 것이 적절하다. 상기 아크릴 수지의 pH가 7 미만일 경우 안정성이 불량해질 수 있고, pH가 9를 초과할 경우 내가수분해성이 불량해질 수 있다.The acrylic resin formed through the above-described process is appropriately adjusted to pH 7 to 9 to ensure particle colloidal stability and storage of the paint. When the pH of the acrylic resin is less than 7 may be poor stability, when the pH exceeds 9 may be poor hydrolysis resistance.
본 단계에서는 당 분야에 알려진 통상적인 중화제를 사용할 수 있다. 이러한 중화제는 카르복시기와 반응할 수 있는 암모니아나 휘발성 아민류 및/또는 금속 염기 중에서 선택할 수 있으며, 도막의 내수성 확보를 위해서 휘발 가능한 것이 적절하다. 사용 가능한 중화제의 비제한적인 예로는, 암모니아, 휘발성 아민류 또는 이들의 혼합물 등이 있다.In this step, conventional neutralizing agents known in the art may be used. The neutralizing agent may be selected from ammonia, volatile amines and / or metal bases which may react with the carboxyl group, and may be volatilized to secure water resistance of the coating film. Non-limiting examples of neutralizing agents that can be used include ammonia, volatile amines or mixtures thereof.
<수성 도료 조성물><Aqueous coating composition>
본 발명은 전술한 세미-쉘 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 포함하는 수성 도료 조성물, 예컨대 수성 광택 도료 조성물을 제공한다. The present invention provides an aqueous coating composition, such as an aqueous glossy coating composition, comprising the above-mentioned semi-shell structured aqueous acrylic emulsion resin.
상기 수성 아크릴 에멀젼 수지는 바인더 수지로서, 일반 콘크리트, 몰탈 등의 피도체에 부착되어 상온에서 물의 휘발에 의해 경화되는 도막을 형성하는 역할을 한다.The aqueous acrylic emulsion resin is a binder resin, and is attached to a target such as general concrete or mortar to form a coating film that is cured by volatilization of water at room temperature.
본 발명의 수성 도료 조성물은 전술한 아크릴 에멀젼 수지에 최소한의 증점제를 첨가함으로써 얻어질 수 있다. 증점제는 도료에 점성을 부여하는 성분으로, 골격의 친수 그룹이 수성 도료의 상용성을 높이고, 소수 성분으로 치환된 곁사슬 간의 회합특성을 이용하여 도료에 점성을 부여하고 흐름성을 향상시킨다. 상기 증점제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 셀룰로오스계, 우레탄계 또는 이들의 혼합 형태를 사용할 수 있다. The aqueous coating composition of the present invention can be obtained by adding a minimal thickener to the above-mentioned acrylic emulsion resin. Thickeners are components that impart viscosity to paints, and hydrophilic groups in the skeleton enhance the compatibility of aqueous paints, and give viscosity to paints and improve flowability by using the associative properties between side chains substituted with hydrophobic components. As the thickener, conventional ones known in the art may be used without limitation, and for example, cellulose-based, urethane-based, or mixed forms thereof may be used.
또한, 본 발명의 수성 도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 도료 분야에 통상적으로 사용되는 적어도 1종의 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.In addition, the water-based coating composition of the present invention may optionally further include at least one additive commonly used in the field of paint, within the range that does not impair the inherent properties of the composition.
사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예를 들면, 안료, 성막조제, 분산제, 소포제, 동결 방지제, 방부제, 표면평활제(leveling agent) 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등이 있다. 상기 첨가제의 함량은 당 기술분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 첨가될 수 있으며, 일례로 당해 도료 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다. Non-limiting examples of the additives that can be used include pigments, film formation aids, dispersants, antifoaming agents, cryoprotectants, preservatives, leveling agents or mixtures of two or more thereof. The content of the additive may be appropriately added within the content range known in the art, for example, may be 0.1 to 10 parts by weight based on the total weight of the paint composition.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are only to aid the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the examples in any sense.
[[ 실시예Example 1] One]
실시예 1의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하기 위한 성분 및 이의 구체적인 조성은 하기 표 1과 같다. The components for preparing the aqueous acrylic emulsion resin of Example 1 and their specific compositions are shown in Table 1 below.
하기 표 1에 따라 원료 1, 2를 4구형 2L 둥근 플라스크에 투입하고, 각각 교반기, 질소투입관, 응축기, 열전쌍, 적하조를 설치하고 질소를 투입하면서 온도를 80℃로 승온시켰다. 승온이 완료되면, 원료 5-9의 프리 에멀젼 혼합액(코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물)의 5%를 적하하여 반응시켰다. 이후 원료 3, 4를 혼합하여 승온된 2L 플라스크에 적하하였다. 이어서 원료 5-9의 프리에멀젼 혼합액의 95%를 공급펌프를 이용하여 2L 플라스크에 2시간 동안 적하하고 1시간 유지시켰다. According to the following Table 1, the raw materials 1 and 2 were put in a four-necked 2L round flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while adding a stirrer, a nitrogen input tube, a condenser, a thermocouple, and a dropping tank, and adding nitrogen. When the temperature rising was completed, 5% of the pre-emulsion mixture liquid (acrylic monomer mixture for core formation) of the raw materials 5-9 was added dropwise and reacted. Thereafter, raw materials 3 and 4 were mixed and added dropwise to the heated 2L flask. Subsequently, 95% of the preemulsion mixture of raw materials 5-9 was added dropwise to the 2L flask for 2 hours using a feed pump and maintained for 1 hour.
원료 10, 11을 혼합하여 승온된 2L 플라스크에 적하하고, 이후 원료 12-16을 기재된 함량에 따라 차례로 용기에 평량하여 프리에멀젼 혼합액(쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물)을 제조한 후, 공급펌프를 이용하여 2L 플라스크에 2시간 동안 적하하고 1시간 유지시켰다. 온도를 45℃로 냉각하고, 원료 17, 18의 혼합액을 2L 플라스크에 2시간 적하하고 10분간 유지시킨 후, 다시 35℃로 냉각시켰다. Raw materials 10, 11 were mixed and dropped into a heated 2L flask, and then raw materials 12-16 were weighed into containers in order according to the contents described therein to prepare a preemulsion mixture (acryl monomer mixture for shell formation), and then using a feed pump. Was added dropwise to the 2L flask for 2 hours and maintained for 1 hour. The temperature was cooled to 45 ° C, the mixed solution of raw materials 17 and 18 was added dropwise to a 2L flask for 2 hours, held for 10 minutes, and then cooled to 35 ° C.
100 메쉬 필터로 걸러, 고형분 함량이 45.0%, 입자 크기가 120 nm, pH 7.5, 점도가 120 cPs인 세미-쉘 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하였다. 제조된 에멀젼 수지의 최소도막형성온도는 0℃였다.A 100-mesh filter was used to prepare a semi-shell aqueous acrylic emulsion resin having a solids content of 45.0%, a particle size of 120 nm, a pH of 7.5, and a viscosity of 120 cPs. The minimum coating film formation temperature of the prepared emulsion resin was 0 ℃.
[[ 비교예Comparative example 1] One]
비교예 1의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하기 위한 성분 및 이의 구체적인 조성은 하기 표 2와 같다. The components for preparing the aqueous acrylic emulsion resin of Comparative Example 1 and their specific compositions are shown in Table 2 below.
하기 표 2에 따라 원료 6-12를 혼합한 프리 에멀젼 혼합액(코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물)을 제조하고 준비하였다. 표 2의 배합량에 따라 원료 1-4를 4구형 2L 둥근 플라스크에 투입하고, 각각 교반기, 질소투입관, 응축기, 열전쌍, 적하조를 설치하고 질소를 투입하면서 온도를 70℃로 승온시켰다. 승온이 완료되면, 원료 5와 원료 6-12 프리 에멀젼 혼합액의 5%를 적하하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 80℃로 승온하여 원료 6-12의 프리 에멀젼 혼합액 95%를 1시간 30분 동안 적하하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 1시간 동안 숙성을 진행하였다. According to Table 2 below, a pre-emulsion mixed solution (acrylic monomer mixture for core formation) in which raw materials 6-12 were mixed was prepared and prepared. According to the compounding amount of Table 2, the raw materials 1-4 were put into a four-necked 2L round flask, and the temperature was raised to 70 ° C. while adding a stirrer, a nitrogen input pipe, a condenser, a thermocouple, and a dropping tank, respectively, and adding nitrogen. When the temperature rising was completed, 5% of the raw material 5 and the raw material 6-12 free emulsion mixed solution was added dropwise and reacted. After completion of the reaction, the mixture was heated to 80 ° C, and 95% of the pre-emulsion mixture of raw materials 6-12 was added dropwise for 1 hour and 30 minutes to react. After the reaction was completed, aging was performed for 1 hour.
숙성이 완료된 후, 원료 13을 적하하고 원료 14-20의 프리 에멀젼 혼합액(쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물)의 반응을 2시간 20분 동안 진행하였다. 반응이 완료되면 1시간 숙성하고 45℃까지 냉각하였으며, 냉각 후 원료 21을 적하하고 35℃로 냉각시켰다. After the aging was completed, the raw material 13 was added dropwise, and the reaction of the pre-emulsion mixture liquid of the raw material 14-20 (acryl monomer mixture for shell formation) was carried out for 2 hours and 20 minutes. After the reaction was completed, the mixture was aged for 1 hour and cooled to 45 ° C. After cooling, the raw material 21 was dropped and cooled to 35 ° C.
100 메쉬 필터로 걸러, 고형분 함량이 49.0%, 입자 크기가 140 nm, pH 8, 점도가 892 cPs인 코어-쉘 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하였다. 제조된 에멀젼 수지의 최소도막형성온도는 0℃였다.Strained with a 100 mesh filter, an aqueous acrylic emulsion resin with a core-shell structure having a solid content of 49.0%, a particle size of 140 nm, a pH of 8 and a viscosity of 892 cPs was prepared. The minimum coating film formation temperature of the prepared emulsion resin was 0 ℃.
[[ 비교예Comparative example 2] 2]
비교예 2의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하기 위한 성분 및 이의 구체적인 조성은 하기 표 3과 같다. The components for preparing the aqueous acrylic emulsion resin of Comparative Example 2 and their specific compositions are shown in Table 3 below.
하기 표 3에 따라 원료 2-10를 혼합한 프리 에멀젼 혼합액(아크릴 모노머 혼합물)을 제조하고 준비하였다. 표 3의 배합량에 따라 원료 1을 4구형 2L 둥근 플라스크에 투입하고, 각각 교반기, 질소투입관, 응축기, 열전쌍, 적하조를 설치하고 질소를 투입하면서 온도를 60℃로 승온시켰다. 승온이 완료되면, 원료 2-10의 프리 에멀젼 혼합액 2%를 적하하고, 적하 이후 원료 11, 12의 10%를 적하하여 반응시켰다. 반응개시 5분이 경과한 후 원료 2-10를 혼합한 프리 에멀젼 혼합액 98%와 원료 11, 12의 90%를 동시에 70℃에서 4시간 반응하고 2시간 동안 숙성하였다. 숙성 후 45℃까지 냉각하고, 냉각 후 원료 13을 적하하고 35℃로 냉각시켰다.According to Table 3 below, a pre-emulsion mixture (acrylic monomer mixture) in which raw materials 2-10 were mixed and prepared was prepared. According to the compounding quantity of Table 3, the raw material 1 was put into the four-necked 2 L round flask, and the temperature was raised to 60 degreeC, adding a stirrer, a nitrogen input pipe, a condenser, a thermocouple, and a dropping tank, respectively, and adding nitrogen. When the temperature rising was completed, 2% of the pre-emulsion mixture liquid of the raw materials 2-10 was added dropwise, and 10% of the raw materials 11 and 12 were added dropwise and reacted after dropping. After 5 minutes from the start of the reaction, 98% of the pre-emulsion mixture mixed with raw materials 2-10 and 90% of the raw materials 11 and 12 were simultaneously reacted at 70 ° C. for 4 hours and aged for 2 hours. After aging, the mixture was cooled to 45 ° C, and after cooling, the raw material 13 was added dropwise and cooled to 35 ° C.
100 메쉬 필터로 걸러, 고형분 함량이 50.0%, 입자 크기가 150 nm, pH 8, 점도가 892 cPs인 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하였다. 제조된 에멀젼 수지의 최소 도막 형성 온도는 22℃였다.Filtered by a 100 mesh filter, an aqueous acrylic emulsion resin having a solid content of 50.0%, a particle size of 150 nm, a pH of 8, and a viscosity of 892 cPs was prepared. The minimum coating film formation temperature of the prepared emulsion resin was 22 degreeC.
[비교예 3] Comparative Example 3
비교예 3의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하기 위한 성분 및 이의 구체적인 조성은 하기 표 4와 같다. The components for preparing the aqueous acrylic emulsion resin of Comparative Example 3 and their specific compositions are shown in Table 4 below.
하기 표 1에 따라 원료 1, 2를 4구형 2L 둥근 플라스크에 투입하고, 각각 교반기, 질소투입관, 응축기, 열전쌍, 적하조를 설치하고 질소를 투입하면서 온도를 80로 승온시켰다. 승온이 완료되면, 원료 5-9의 프리 에멀젼 혼합액(코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물)의 5%를 적하하여 반응시켰다. 이후 원료 3, 4를 혼합하여 승온된 2L 플라스크에 적하하였다. 이어서 원료 5-9의 프리에멀젼 혼합액의 95%를 공급펌프를 이용하여 2L 플라스크에 2시간 동안 적하하고 1시간 유지시켰다. According to the following Table 1, the raw materials 1 and 2 were put into a four-necked 2L round flask, and the temperature was raised to 80 while nitrogen was added while agitator, nitrogen inlet tube, condenser, thermocouple, and dropping tank were installed. When the temperature rising was completed, 5% of the pre-emulsion mixture liquid (acrylic monomer mixture for core formation) of the raw materials 5-9 was added dropwise and reacted. Thereafter, raw materials 3 and 4 were mixed and added dropwise to the heated 2L flask. Subsequently, 95% of the preemulsion mixture of raw materials 5-9 was added dropwise to the 2L flask for 2 hours using a feed pump and maintained for 1 hour.
원료 10, 11을 혼합하여 승온된 2L 플라스크에 적하하고, 이후 원료 12-16을 기재된 함량에 따라 차례로 용기에 평량하여 프리에멀젼 혼합액(쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물)을 제조한 후, 공급펌프를 이용하여 2L 플라스크에 2시간 동안 적하하고 1시간 유지시켰다. 온도를 45℃로 냉각하고, 원료 17, 18의 혼합액을 2L 플라스크에 2시간 적하하고 10분간 유지시킨 후, 다시 35℃로 냉각시켰다. Raw materials 10, 11 were mixed and dropped into a heated 2L flask, and then raw materials 12-16 were weighed into containers in order according to the contents described therein to prepare a preemulsion mixture (acryl monomer mixture for shell formation), and then using a feed pump. Was added dropwise to the 2L flask for 2 hours and maintained for 1 hour. The temperature was cooled to 45 ° C, the mixed solution of raw materials 17 and 18 was added dropwise to a 2L flask for 2 hours, held for 10 minutes, and then cooled to 35 ° C.
100 메쉬 필터로 걸러, 고형분 함량이 45.0%, 입자 크기가 135 nm, pH 7.5, 점도가 130 cPs인 코어-쉘 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 제조하였다. 제조된 에멀젼 수지의 최소도막형성온도는 35℃였다.Filtering with a 100 mesh filter, an aqueous acrylic emulsion resin having a core content of 45.0%, a particle size of 135 nm, a pH of 7.5, and a viscosity of 130 cPs was prepared. The minimum coating film formation temperature of the prepared emulsion resin was 35 ℃.
[수성 도료 조성물의 제조][Production of Aqueous Coating Composition]
상기 실시예 1 및 비교예 1-3에서 제조된 아크릴 에멀젼 수지를 사용하여 수성 도료 조성물을 제조하였다. 상기 수성 도료 조성물의 조성은 하기 표 5와 같다.An aqueous coating composition was prepared using the acrylic emulsion resin prepared in Example 1 and Comparative Examples 1-3. The composition of the aqueous coating composition is shown in Table 5 below.
상기 표 5에 기재된 수성 도료와 TiO2 슬러리를 7 : 3 중량비로 혼합한 후 교반하여 백색 도료 조성물을 제조하였다. 이러한 수성 광택 도료는 일액형 상온 건조형이다. 전술한 백색 도료 조성물에 대해서 하기와 같이, 내수성, 광택, 부착력, 저온크랙, 고온 Tacky 발생정도, 내오염성 등의 물성 평가시험을 각각 실시하였다. 평가 결과는 표 6에 나타내었다.The aqueous coating material and the TiO 2 slurry of Table 5 were mixed at a weight ratio of 7: 3, followed by stirring to prepare a white coating composition. This aqueous gloss paint is a one-component room temperature drying type. As described below, the above-mentioned white coating composition was subjected to physical property evaluation tests such as water resistance, gloss, adhesion, low temperature crack, high temperature Tacky occurrence, and stain resistance. The evaluation results are shown in Table 6.
(1) 내수성(1) water resistance
밤라이트 시편에 붓도장을 2회 실시하고 1일 건조한 후, 해당 시편을 청수에 침적하여 도막 변화를 관찰하였다.Brush painting was performed twice on the chestnut specimens and dried for 1 day, and the specimens were immersed in fresh water to observe changes in the coating film.
(2) 광택(2) gloss
유리 시편에 백색 도료를 WET 10MIL로 도포하여 1주일 상온 건조한 후, 광택계(Gloss meter)를 이용하여 60도 광택을 측정하였다.A white paint was applied to the glass specimens with WET 10MIL, and then dried at room temperature for one week. Then, 60 degree gloss was measured using a gloss meter.
(3) 부착력(3) adhesion
밤라이트 시편에 붓도장을 2회 실시하고 1일 건조한 후, 크로스 컷[Cross Cut (100×100)] 테이프 시험을 실시하여 도막에 남아있는 면적비를 측정하였다.Brush painting was applied twice to the chestnut specimens and dried for 1 day, followed by a cross cut (100 × 100) tape test to measure the area ratio remaining in the coating film.
(4) 저온크랙(4) Low temperature crack
섭씨 3℃ 조건 하에서 백색 도료를 WET 20MIL로 도포하여, 1일 방치한 후 도막의 크랙 발생 정도를 관찰하였다. The white paint was applied with WET 20MIL at 3 ° C and then left for 1 day to observe the degree of cracking of the coating.
(5) 고온 Tacky 발생 정도(5) High temperature Tacky occurrence degree
유리 시편에 백색 도료를 WET 10MIL로 도포하여 1주일 정도 상온 건조한 후, 도막 위에 거즈를 올리고 1kg 추를 올려 섭씨 40℃에서 4시간 방치하고, 이후 상온에 꺼내서 거즈가 떨어지는 정도를 측정하였다.After coating white paint on glass specimens with WET 10MIL and drying at room temperature for about one week, the gauze was placed on the coating film, and the weight of 1 kg was placed at 40 ° C. for 4 hours, after which it was taken out at room temperature and the degree of gauze falling was measured.
(6) 내오염성 (6) pollution resistance
유리 시편에 백색도료를 WET 10MIL로 도포하여 1주일 정도 상온 건조한 후, 도막 위에 카본블랙을 흩뿌린 후, 즉시 수도물로 세정하여 흡착 정도를 확인하였다.A white paint was applied to the glass specimens with WET 10MIL, and dried at room temperature for about one week. After dispersing carbon black on the coating film, it was immediately washed with tap water to confirm the degree of adsorption.
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 세미-쉘 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지를 포함하는 실시예 1의 도료는 내수성, 부착력, 크랙, 광택성 및 내오염성의 모든 면에서 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 본 발명의 유리전이온도 조합과 상이한 유리전이온도 조합을 갖는 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물과 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물로부터 제조된 세미-쉘 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지(비교예 1), 쉘 구조를 형성하지 못한 수성 아크릴 에멀젼 수지(비교예 2) 및 세미-쉘 구조가 아닌 일반적인 코어-쉘 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지(비교예 3)의 경우, 내수성, 부착력, 크랙, 광택성 및 내오염성의 하나 이상에서 열악한 물성을 나타내었다.As shown in Table 6, the paint of Example 1 containing a semi-shell-based aqueous acrylic emulsion resin according to the present invention can be confirmed that it is excellent in all aspects of water resistance, adhesion, cracks, gloss and stain resistance. there was. On the other hand, a semi-shell aqueous acrylic emulsion resin (Comparative Example 1) prepared from an acrylic monomer mixture for core formation and an acrylic monomer mixture for shell formation having a glass transition temperature combination different from the glass transition temperature combination of the present invention, shell structure In the case of the aqueous acrylic emulsion resin (Comparative Example 2) and the common core-shell structured water-based acrylic emulsion resin (Comparative Example 3), which did not form, the water resistance, adhesion, crack, glossiness, and stain resistance At least one exhibited poor physical properties.
Claims (13)
상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물은 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 산 모노머, 음이온성 유화제 및 이온교환수를 포함하고,
상기 제1유리전이온도(a℃)는 -40 내지 0℃이고, 상기 제2유리전이온도(b℃)는 70 내지 120℃인, 세미-쉘(semi-shell) 구조의 수성 아크릴 에멀젼 수지.From a core formed from an acrylic monomer mixture for forming a core having a first glass transition temperature (a ° C.) and an acrylic monomer mixture for forming a shell having a second glass transition temperature (b ° C., where b> a). Including a formed shell,
The acrylic monomer mixture for core formation and the acrylic monomer mixture for shell formation include a (meth) acrylic monomer having an aliphatic group, an acid monomer, an anionic emulsifier, and ion-exchanged water,
The first glass transition temperature (a ℃) is -40 to 0 ℃, the second glass transition temperature (b ℃) is 70 to 120 ℃, a semi-shell (a semi-shell) aqueous acrylic emulsion resin.
상기 제1유리전이온도(a℃)는 -40 내지 0℃이고, 상기 제2유리전이온도(b℃)는 70 내지 120℃인, 수성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법.Using the acrylic monomer mixture for forming a core having a first glass transition temperature (a ° C.) and the acrylic monomer mixture for forming a shell having a second glass transition temperature (b ° C., where b> a), -A method for producing an aqueous acrylic emulsion resin of a semi-shell structure,
The first glass transition temperature (a ℃) is -40 to 0 ℃, the second glass transition temperature (b ℃) is a method of producing an aqueous acrylic emulsion resin is 70 to 120 ℃.
i) 지방족기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 산 모노머, 음이온성 유화제 및 이온교환수를 포함하는 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물 및 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 각각 제조하는 단계,
ii) 이온교환수와 음이온성 유화제를 교반하여 혼합하고 승온시킨 후, 중합개시제 및 상기 코어 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 적하하여 반응시키고 숙성하여 코어용 아크릴 수지를 제조하는 단계 및
iii) 상기 단계 ii)의 숙성이 완료된 반응부에, 이온교환수, 중합개시제 및 상기 쉘 형성용 아크릴 모노머 혼합물을 적하하여 세미-쉘 구조의 아크릴 수지를 제조하는 단계를 포함하는, 수성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법.The method of claim 9,
i) preparing an acrylic monomer mixture for forming a core and an acrylic monomer mixture for forming a shell including a (meth) acrylic monomer having an aliphatic group, an acid monomer, an anionic emulsifier and ion-exchanged water, respectively,
ii) mixing ion-exchanged water and anionic emulsifier by stirring and raising the temperature, and then adding a polymerization initiator and the acrylic monomer mixture for core formation by dropping, reacting and aging to prepare an acrylic resin for the core; and
iii) dropping ion-exchanged water, a polymerization initiator, and the acrylic monomer mixture for shell formation into a reaction part in which the aging of step ii) is completed, to prepare an acrylic resin having a semi-shell structure. Manufacturing method.
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