KR102058072B1 - 난연성 레이저 직접 구조화 물질 - Google Patents

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Abstract

레이저 직접 구조화 공정에 사용될 수 있는 난연성 열가소성 조성물이다. 상기 조성물은 열가소성 수지, 레이저 직접 구조화 첨가제, 및 난연제를 포함한다. 상기 조성물은 베이스 열가소성 수지의 기계적 특성, 예컨대 조성물의 HDT 및/또는 충격 강도를 상당히 유지함과 동시에 난연 특성을 제공한다. 상기 조성물은 다양한 용도 예컨대 개인용 컴퓨터, 노트북 및 휴대용 컴퓨터, 휴대 전화 및 이러한 다른 통신 장비에 사용될 수 있다.

Description

난연성 레이저 직접 구조화 물질{FLAME RETARDANT LASER DIRECT STRUCTURING MATERIALS}
본 발명은 열가소성 조성물 및 구체적으로 레이저 직접 구조화 공정에서 사용될 수 있는 난연성 열가소성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물을 제조하는 방법 및 이러한 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
전기부품은 즉, 다른 방법 예컨대, 마스킹 방법을 사용하는 MID 기술에서 제조될 때, 연이은 전기 도금(또는 무전해 도금)을 갖는 이중 사출 몰딩(two-component injection molding)에서, 일부 케이스의 경우 화학적 도금이 이중 사출 몰딩에 사용되기 때문에, 바람직한 인쇄 도체와 함께 사출 몰딩 장치("MID")로 제공될 수 있다. 유리섬유 강화 플라스틱 등으로 만들어진 기존의 회로기판과 달리, 이러한 방법으로 제조된 MID 부품은 집적화된 인쇄 도체 레이아웃(layout) 및 나아가 전자 또는 전기기계적 부품을 가진 3-차원 몰딩된 부품이다. 이러한 유형의 MID 부품의 사용은, 부품이 인쇄 도체만을 가지고 전기 또는 전자 장치 내부 기존의 와이어링(wiring)을 대체하는데 사용됨에도 불구하고, 관련 장치의 소형화를 가능하게 하여 공간을 절약하고, 많은 조립 및 접촉 단계를 감소시킴으로써 제조 단가를 낮춘다. 이러한 MID 장치는 핸드폰, 개인용 정보 단말기("PDAs") 및 노트북 용품에서 큰 유용성을 갖는다.
MID를 제조하기 위한 3가지 종래 기술로는 금속 스템프(Stamp metal), 장착된 연성 인쇄 회로기판("FPCB") 및 이중샷 몰딩(two-shot molding) 방법이 있다. 그러나, 스템핑(stamping) 및 FPCB 장착 공정은 패턴 형상에서 제한이 있으며, 툴링(tooling)이 비싸고 또한 무선 주파수("RF") 패턴을 대체하는 것은 툴링에 있어서 고가이고 시간을 소비하는 변형을 가져온다. 이중샷 몰딩(이중 사출 몰딩) 공정은 실제 3차원 구조를 갖는 3D-MID를 생산하는데 사용되어 왔다. 안테나는 이후의 화학적 부식, 화학적 표면 활성화 및 선택적인 금속 코팅과 함께 형성될 수 있다. 상기 방법은 높은 초기비용을 포함하고 단지 높은 생산량에 대해 경제적으로 존속 가능하다. 또한 이중 사출 몰딩은 환경 친화적인 공정이 아니다. 상기 세 가지 방법 모두는 도구-기반(tool-based) 기술이며, 제한된 유연성, 긴 개발주기, 복잡한 원형(difficult prototype), 값비싼 디자인 변화, 및 제한된 소형화를 갖는다.
따라서, 레이저 직접 구조화("LDS") 공정을 사용하여 MID를 형성하는 것이 더욱 일반화되고 있다. LDS 공정에서는 컴퓨터로 제어된 레이저빔이 MID 상에서 이동하여 전도성 경로를 배치하고자 하는 위치에서 플라스틱 표면을 활성화시킨다. 레이저 직접 구조화 방법을 사용하면, 150 마이크론 이하의 전도성 경로 폭을 얻을 수 있다. 또한, 전도성 경로 간의 간격도 150 마이크론 이하일 수 있다. 그 결과, 이러한 방법으로 형성된 MIDs는 최종 용도에서 공간과 중량을 절감하게 된다. 레이저 직접 구조화의 또 다른 장점은 그 융통성이다. 회로의 설계가 변경될 경우, 레이저를 제어하는 컴퓨터를 다시 프로그래밍하기만 하면 된다.
폴리카보네이트 수지("PC"), 또는 이들 중 하나를 스티렌 수지, 예컨대 아크릴로나이트/부타디엔/스티렌 코폴리머("ABS") 수지와 블랜딩하여 제조된 폴리머 합금은 전기 및 전자 부품, 개인용 컴퓨터, 노트북 및 휴대용 컴퓨터, 휴대 전화 및 기타 통신 장비에 널리 사용된다. 이러한 용도에 대한 시장 동향은 짧은 개발 주기, 디자인의 변화, 비용 절감, 소형화, 다양화 및 기능성을 포함한다. 내부 안테나는 상기 용도에 있어서 이러한 제품에 대한 핵심 부품 중 하나이다. 이와 같이, PC 수지를 사용해서 MIDs를 형성하여 그것을 이러한 유형의 용도에 사용될 수 있도록 하는 것이 유익할 것이다.
또한, 특정 용도 예컨대, 노트북 안테나의 디자인에서, V0의 난연성이 요구되는 경우가 많다. 현재 사용되는 일부 난연성 첨가제는 폴리카보네이트 재료의 기계적 특성, 예를 들면 열 변형 온도("HDT") 및/또는 충격 강도에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 레이저 직접 구조화 공정에 사용될 수 있음과 동시에 충분한 기계적 특성을 갖는 난연성 조성물을 제공하는 것은 어려운 문제이다.
따라서, 레이저 직접 구조화 공정에 사용될 수 있는 난연성 열가소성 조성물을 제공하는 것이 유익할 것이다. 또한 폴리카보네이트-베이스 수지를 사용하는 것의 하나 이상의 이점을 제공하면서 레이저 직접 구조화 공정에 사용될 수 있는 폴리카보네이트-베이스 난연성 조성물을 제공하는 것이 유익할 것이다. 또한 레이저 직접 구조화 공정에 사용될 수 있는 난연성 열가소성 조성물을 제조하는 방법뿐만 아니라 레이저 직접 구조화 공정에 사용될 수 있는 난연성 열가소성 조성물을 포함하는 제조 물품, 예컨대 안테나를 제공하는 것이 유익할 것이다.
본원에는 레이저 직접 구조화 공정에 사용될 수 있는 난연성 열가소성 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 열가소성 수지, 레이저 직접 구조화 첨가제 및 난연제를 포함한다. 상기 조성물은 레이저 직접 구조화 공정에서 사용될 수 있고 또한 우수한 난연 특성을 제공하며 또한 유익한 기계적 특성을 유지한다. 이러한 조성물은 다양한 제품 예컨대, 예를 들어, 전기 및 전자 부품, 개인용 컴퓨터, 노트북 및 휴대용 컴퓨터, 휴대 전화 및 기타 통신 장비에 사용될 수 있다.
따라서, 일 양태에서, 열가소성 조성물은 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블랜드, 또는 전술한 수지 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 열가소성 수지 15 내지 85 중량 퍼센트(%); 레이저 직접 구조화 첨가제 0.1 내지 30 중량%; 및 20 중량% 이하의 난연제;를 포함하고 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 1.6 밀리미터(mm)(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있는 것이다.
일 양태에서, 열가소성 조성물은 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지 15 내지 85 중량%; 레이저 직접 구조화 첨가제 0.1 내지 30 중량%; 및 20 중량% 이하의 난연제;를 포함하고 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 1.6 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있는 것이다.
다른 양태에서, 열가소성 조성물을 형성하는 방법은 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블랜드, 또는 전술한 수지 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 열가소성 수지 15 내지 85 중량%; 레이저 직접 구조화 첨가제 0.1 내지 15 중량%; 및 20 중량% 이하의 난연제;를 압출기에서 블랜딩하는 단계를 포함하고 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 1.6 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있는 것이다.
다른 양태에서, 열가소성 조성물을 형성하는 방법은 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지 15 내지 85 중량%; 레이저 직접 구조화 첨가제 0.1 내지 15 중량%; 및 20 중량% 이하의 난연제;를 압출기에서 블랜딩하는 단계를 포함하고 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 1.6 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있는 것이다.
이러한 및 다른 특징들 및 특성들은 하기에서 더욱 상세하게 설명된다.
이하, 상세한 설명 및 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 하나, 당업자라면 후술하는 실시예에 대한 다수의 개조예 및 변형예를 명확히 파악할 수 있을 것이므로, 하기 실시예는 예시적인 것에 불과하다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된, 용어 "포함하는"은 "이루어진" 및 "주성분으로 하는" 양태들을 포함할 수 있다. 본 명세서에 기재된 모든 범위는 종점을 포함하는 의미로서 독립적으로 조합이 가능하다. 기재된 범위의 종점 및 그 범위 내의 임의의 값들은 정확한 범위 또는 값에 제한되는 것이 아니며; 해당하는 범위 및/또는 값들의 근사값을 포함할 정도로 충분히 모호한 것이다.
본 명세서에서, 관련된 기본 기능에 변화를 유발하지 않고 변화시킬 수 있는 임의의 정량적인 표현을 축약 언어를 적용하여 변형시킬 수 있다. 따라서, "약" 및 "거의"와 같은 용어 또는 용어들에 의해 변형된 값은, 경우에 따라서는 명시된 정확한 값에 제한되지 않을 수도 있다. 적어도 일부의 경우에는, 축약 언어가 값을 측정하기 위한 기기의 정밀도에 대응한다.
본 발명은 레이저 직접 구조화 공정에 사용될 수 있는 난연성 열가소성 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 열가소성 수지, 레이저 직접 구조화 첨가제, 및 난연제를 포함한다. 상기 조성물은 베이스 열가소성 수지의 기계적 특성을 실질적으로 유지함과 동시에 난연 특성을 제공한다. 상기 조성물은 다양한 전기 및 전자 부품, 개인용 컴퓨터, 노트북 및 휴대형 컴퓨터, 휴대 전화 및 기타 통신 장비에 사용될 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 조성물, 및 상기 조성물을 이용하여 제조된 물품은, 종래 기술의 물질에 비해 탁월한 물리적 특성을 갖는다. 전술한 바와 같이, 종래 기술에서는 탁월한 난연 특성을 얻기 위해서 많은 양의 난연제를 사용하여 왔다. 난연제의 높은 함량은 HDT 및/또는 충격 특성에 부정적인 영향을 갖는다. 본 발명의 조성물은 레이저 직접 구조화(LDS) 첨가제를 사용함으로써 이러한 문제점을 극복하며, 이와 같은 첨가제는 조성물을 LDS 공정에 사용 가능하게 할 뿐만 아니라 조성물의 난연성을 증가시키는데 있어서 상승제로 작용한다. LDS 첨가제는 난연제의 낮은 함량에도 불구하고 난연성이 유지될 수 있도록 하는 동시에 적은 양의 난연제로도 조성물, 및 그 조성물의 몰딩된 샘플로 하여금 높은 HDT 및/또는 충격 강도를 가질 수 있도록 한다. 결과적으로, 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 사용된 난연제의 낮은 함량에도 불구하고 1.5 mm(± 10%) 또는 더 얇은 두께에서 UL94 V0 또는 V1 등급을 달성할 수 있다.
일 측면에서, 본 발명의 열가소성 조성물은 조성물에 대한 베이스로 열가소성 수지를 사용한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 수지의 예로는, 이에 제한하는 것은 아니나, 폴리카보네이트-베이스 수지, 예컨대 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 블랜드; 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 예컨대 폴리페닐렌 산화물 수지, 폴리(아릴렌 에테르) 수지/폴리스티렌 수지 블랜드, 폴리아미드 수지, 또는 전술한 수지 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
따라서, 일 양태에서, 난연성 열가소성 조성물은 폴리카보네이트-베이스 수지를 포함한다. 폴리카보네이트-베이스 수지는 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트를 포함하는 수지 블랜드(resin blend)로부터 선택될 수 있다. 따라서, 한 양태에서, 폴리카보네이트는 조성물에서 베이스 수지로 사용될 수 있다. 방향족 카보네이트 사슬 단위를 포함하는 폴리카보네이트는 식 (Ⅰ)의 구조 단위를 갖는 조성물을 포함한다:
Figure 112016005888325-pct00001
(Ⅰ)
상기 R1 기는 방향족, 지방족 또는 지환족 라디칼이다. 바람직하게는, R1은 방향족 유기 라디칼 및, 다른 양태에서, 식 (Ⅱ)의 라디칼이다:
Figure 112016005888325-pct00002
(Ⅱ)
A1 및 A2 각각은 모노사이클릭 2가 아릴 라디칼이고 Y1은 A1을 A2로부터 분리시키는 제로, 하나, 또는 둘의 원자를 갖는 가교 라디칼이다. 예시적인 양태에서, 하나의 원자는 A1을 A2로부터 분리시킨다. 이러한 유형의 라디칼의 예시적인 실시예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2,2,1]-비스사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 아다만틸리덴 등이다. 또 다른 양태에서, 제로의 원자는 A1을 A2로부터 분리시키고, 비스페놀을 예시적인 실시예로 갖는다. 가교 라디칼 Y1은 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기 예컨대 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴일 수 있다.
폴리카보네이트는 디하이드록시 화합물을 사용하여 카보네이트 전구체의 쇼텐-바우만(Schotten-Bauman) 계면 반응에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 수성 염기 예컨대 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드 등은 유기의, 물과 혼화될 수 없는 용매 예컨대 벤젠, 톨루엔, 카본 디설파이드, 또는 디클로로메탄과 믹스되고, 이들은 디하이드록시 화합물을 포함한다. 상 이동제(phase transfer agent)는 일반적으로 반응을 촉진하기 위해 사용된다. 분자량 조절제는 단독으로 또는 혼합물로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 곧 설명되는 분지화제(Branching agents)도 단독으로 또는 혼합물로 첨가될 수 있다.
폴리카보네이트는 폴리머 전구체 예컨대 단 하나의 원자가 A1과 A2을 분리시키는 디하이드록시 화합물의 계면 반응에 의해 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "디하이드록시 화합물"은 예를 들어, 일반적인 하기와 같은 식 (Ⅲ)를 갖는 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure 112016005888325-pct00003
(Ⅲ)
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다; 및 Xa는 식 (Ⅳ)의 기 중 하나를 나타낸다:
Figure 112016005888325-pct00004
(Ⅳ)
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 선형 또는 사이클릭 탄화수소기이고, Re는 2가의 탄화수소기이다.
식 (Ⅳ)로 나타낼 수 있는 비스페놀 화합물 유형의 예로는 비스(하이드록시아릴)알칸 시리즈 예컨대, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(또는 비스페놀-A), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 등; 비스(하이드록시아릴)사이클로알칸 시리즈 예컨대, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 등, 또는 전술한 비스페놀 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
식 (Ⅲ)으로 나타낼 수 있는 다른 비스페놀 화합물은 X가 -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-인 것을 포함한다. 이러한 비스페놀 화합물의 일부 예시는 비스(하이드록시아릴)에테르 예컨대 4,4'-디하이드록시 디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐 에테르, 등; 비스(하이드록시 다아릴)설파이드, 예컨대 4,4'-디하이드록시 디페닐 설파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸 디페닐 설파이드, 등; 비스(하이드록시 디아릴)설폭사이드, 예컨대, 4,4'-디하이드록시 디페닐 설폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸 디페닐 설폭사이드 등; 비스(하이드록시 디아릴)설폰, 예컨대 4,4'-디하이드록시 디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸 디페닐 설폰, 등; 또는 전술한 비스페놀 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
폴리카보네이트의 중축합에 사용될 수 있는 다른 비스페놀 화합물은 식 (Ⅴ)로 나타낼 수 있다
Figure 112016005888325-pct00005
(Ⅴ)
Rf는 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기의 할로겐 원자 또는 할로겐 치환된 탄화수소기이다; n은 0 내지 4의 값이다. n이 적어도 2일 경우, Rf는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 식 (Ⅳ)로 나타낼 수 있는 비스페놀 화합물의 예시는 레조르시놀(resorcinol), 치환된 레조르시놀 화합물 예컨대 3-메틸 레조르신, 3-에틸 레조르신, 3-프로필 레조르신, 3-부틸 레조르신, 3-t-부틸 레조르신, 3-페닐 레조르신, 3-쿠밀 레조르신, 2,3,4,6-테트라플루오로 레조르신, 2,3,4,6-테트라브로모 레조르신, 등; 카테콜(catechol), 하이드로퀴논, 치환된 하이드로퀴논, 예컨대 3-메틸 하이드로퀴논, 3-에틸 하이드로퀴논, 3-프로필 하이드로퀴논, 3-부틸 하이드로퀴논, 3-t-부틸 하이드로퀴논, 3-페닐 하이드로퀴논, 3-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6,-테트라브로모 하이드로퀴논, 등; 전술한 비스페놀 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
하기 식 (Ⅵ)으로 표시되는 비스페놀 화합물 예컨대 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비-[IH-인덴]-6,6'-디올 또한 사용될 수 있다.
Figure 112016005888325-pct00006
(Ⅵ)
한 양태에서, 비스페놀 화합물은 비스페놀-A이다.
일반적인 카보네이트 전구체는 카르보닐 할라이드, 예를 들어 카르보닐 클로라이드(포스겐), 및 카르보닐 브로마이드; 비스-할로포르메이트, 예를 들어 디하이드릭 페놀 예컨대 비스페놀-A, 하이드로퀴논, 등의 비스-할로포르메이트, 및 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜의 비스-할로포르메이트; 및 디아릴 카보네이트, 예컨대 디페닐 카보네이트, 디(톨릴) 카보네이트, 및 디(나프틸) 카보네이트를 포함한다. 한 양태에서, 계면 반응을 위한 카보네이트 전구체는 카르보닐 클로라이드이다.
또한, 호모폴리머보다 카보네이트 코폴리머를 사용할 경우 2 이상의 다른 디하이드릭 페놀 또는 글리콜과 또는 하이드록시-와 또는 산-말단 폴리에스테르와 또는 이염기 산과 또는 하이드록시 산과 또는 지방족 이산과 디하이드릭 페놀의 코폴리머의 중축합으로부터 생성된 폴리카보네이트를 사용하는 것이 가능하다. 일반적으로 유용한 지방족 이산은 약 2 내지 약 40의 탄소를 갖는다. 바람직한 지방족 이산은 도데칸디오산이다.
분지형 폴리카보네이트, 뿐만 아니라 선형 폴리카보네이와 분지형 폴리카보네이트의 블렌드도 또한 조성물에 사용될 수 있다. 분지형 폴리카보네이트는 중합하는 동안 분지화제 첨가에 의해 제조될 수 있다. 이러한 분지화제는 3 이상의 작용기를 포함하는 다관능성 유기 화합물을 포함할 수 있고, 이는 하이드록실, 카르복실, 카르복실산무수물, 할로포르밀, 및 전술한 분지화제 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 구체적인 예는 트리멜리트산, 무수 트리멜리트, 트리멜리틱 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) α,α-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈릭 무수물, 트리메스산, 벤조페논 테트라카르복실산, 등, 또는 전술한 분지화제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 분지화제는 주어진 층에서 폴리카보네이트 전체 중량에 기초하여, 약 0.05 내지 약 2.0 중량%(wt%)의 수치로 첨가될 수 있다.
한 양태에서, 폴리카보네이트는 디하이드록시 화합물과 탄산 디에스테르 사이의 용융 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리카보네이트 제조에 사용될 수 있는 탄산 디에스테르의 예로는 디페닐 카보네이트, 비스(2,4-디클로로페닐)카보네이트, 비스(2,4,6-트리클로로페닐)카보네이트, 비스(2-시아노페닐)카보네이트, 비스(o-니트로페닐)카보네이트, 디톨일 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 비스(메틸살리실)카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디사이클로헥실 카보네이트, 등, 또는 전술한 탄산 디에스테르 중 하나 이상을 포함하는 조합이 있다. 한 양태에서, 탄산 디에스테르는 디페닐 카보네이트 또는 비스(메틸살리실)카보네이트이다.
유익하게는, 폴리카보네이트의 수 평균 분자량은 3,000 내지 1,000,000 그람/몰 (g/mol)이다. 이 범위 내에서, 한 양태에서 10,000 이상, 다른 양태에서 20,000 이상, 및 또 다른 양태에서 25,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 갖는 것이 유익하다. 또한, 한 양태에서 100,000 이하, 다른 양태에서 75,000 이하, 또 다른 양태에서 50,000 이하, 및 또 다른 양태에서 35,000 g/mol 이하의 수 평균 분자량이 유익하다.
"폴리카보네이트"는 호모폴리카보네이트(폴리머 내 각 R1은 동일하다), 카보네이트 내 다른 R1 부분을 포함하는 코폴리머("코폴리카보네이트"), 카보네이트 단위 및 다른 유형의 폴리머 단위, 예컨대 에스테르 단위를 포함하는 코폴리머, 및 상기 호모폴리카보네이트 및/또는 코폴리카보네이트 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
다른 양태에서, 열가소성 조성물에 사용된 폴리카보네이트-베이스 수지는 폴리카보네이트가 또 다른 수지와 블렌드된 폴리카보네이트 수지 블렌드를 포함한다. 한 양태에서, 폴리카보네이트-베이스 수지는 폴리카보네이트와 폴리스티렌 폴리머의 블렌드를 포함한다. 예시는 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 블렌드를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "폴리스티렌"은 벌크, 현탁 및 유화 중합에 의해 제조된 폴리머를 포함하고, 식(Ⅶ)의 모노머로부터 유래된 구조 단위를 갖는 폴리머 전구체 25 중량% 이상을 포함한다:
Figure 112016005888325-pct00007
(Ⅶ)
R5는 수소, 저급 알킬 또는 할로겐이다; Z1은 비닐, 할로겐 또는 저급 알킬이다; 및 p는 0 내지 약 5이다. 이러한 유기 폴리머는 스티렌, 클로로스티렌 및 비닐톨루엔의 호모폴리머, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 알파-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 및 무수 말레인산에 의해 예시되는 하나 이상의 모노머와 스티렌의 무작위 코폴리머, 및 블렌드와 그래프트를 포함하는 고무-개질된 폴리스티렌을 포함하고, 상기 고무는 약 70 내지 약 98 wt%의 스티렌과 약 2 내지 약 30 wt%의 디엔 모노머의 고무 코폴리머 또는 폴리부타디엔이다.
폴리스티렌은 모든 비율에서 폴리페닐렌 에테르와 혼화성이고, 임의의 이러한 블렌드는 폴리스티렌을 폴리머의 전체 중량을 기준으로, 약 5 내지 약 95 wt% 및 주로 약 25 내지 약 75 wt%의 양으로 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 열가소성 수지는 폴리(아릴렌 에테르) 수지를 포함한다. 적합한 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 하기 식을 갖는 반복 구조 단위를 포함하는 것들을 포함한다
Figure 112016005888325-pct00008
Z1 각각의 경우는 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이나, 단, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 2개 이상의 탄소 원자에 의해 할로겐과 산소 원자가 분리된 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시가 아니며; 및 Z2 각각의 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이나, 단, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 2개 이상의 탄소 원자에 의해 할로겐과 산소 원자가 분리된 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시가 아니다.
본원에서 사용된, 용어 "하이드로카르빌"은, 그 자체로만 사용되거나, 또는 다른 용어의 접두사, 접미사, 또는 일부(fragment)로서 사용되든, 탄소와 수소만을 포함하는 잔기를 지칭한다. 상기 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 환형, 2환식(bicyclic), 분지형, 포화형, 또는 불포화형일 수 있다. 이는 또한, 지방족, 방향족, 직쇄, 환형, 2환식, 분지형, 포화형, 및 불포화형 탄화수소 부분(moieties)의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 하이드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 기술되는 경우, 이는 선택적으로 치환기 잔기의 탄소 및 수소 구성원 상에 헤테로원자를 포함할 수 있다. 즉, 치환된 것으로 구체적으로 기술되는 경우, 하이드로카르빌 잔기는 또한 카르보닐기, 아미노기, 하이드록실기, 등을 하나 이상 포함할 수 있고, 또는 하이드로카르빌 잔기의 백본에 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일 실시예로서, Z1은 산화적 중합 촉매의 디-n-부틸아민 구성 요소와 3,5-디메틸-1,4-페닐기의 반응에 의해 형성된 디-n-부틸아미노메틸기일 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)는, 하이드록시기에 대해 전형적으로 오쏘 위치에 위치하는 아미노알킬-함유 말단기(들)을 가진 분자를 포함할 수 있다. 또한 테트라메틸 디페닐퀴논 부산물이 존재하는 반응 혼합물로부터 전형적으로 수득되는 테트라메틸 디페닐퀴논(TMDQ) 말단기가 빈번하게 존재한다. 폴리(페닐렌 에테르)는 호모폴리머, 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 이오노머, 또는 블록 코폴리머뿐만 아니라 이들의 조합의 형태일 수 있다.
일부 양태에서, 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 양태에서, 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리페닐렌 산화물(PPO)이라고도 알려져 있는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다.
폴리(아릴렌 에테르)는 단분산성 폴리스티렌 표준, 40℃의 스티렌 디비닐 벤젠 겔 및 밀리리터 당 1 밀리그람 (mg/ml) 농도의 클로로포름을 갖는 샘플을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시 3,000 내지 40,00 g/mol의 수 평균 분자량 및 5,000 내지 80,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르) 또는 폴리(아릴렌 에테르)들의 조합은 클로로포름에서 25 섭씨 온도(℃)에서 측정 시, 그람 당 0.2 내지 1 데시리터(dl/g)의 고유 점도를 갖는다. 이 범위 내에서, 폴리(아릴렌 에테르) 고유 점도는 그람 당 0.25 내지 0.8 데시리터, 더욱 구체적으로 그람 당 0.25 내지 0.7 데시리터, 더욱 구체적으로 그람 당 0.3 내지 0.65 데시리터, 더욱 구체적으로 그람 당 0.35 내지 0.6 데시리터일 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 수지는 다른 수지와 블랜딩될 수 있다. 일 양태에서, 열가소성 수지는 폴리스티렌 폴리머와 폴리(아릴렌 에테르) 수지의 블랜드, 예를 들어, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)/폴리스티렌 수지 블랜드일 수 있다. 폴리스티렌은 모든 비율에서 폴리페닐렌 에테르와 혼화성이고, 임의의 이러한 블랜드는 폴리스티렌을 폴리머의 전체 중량을 기준으로, 약 5 내지 약 95 wt% 및 주로 약 25 내지 약 75 wt%의 양으로 포함할 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 수지와 블랜딩될 수 있는 폴리스티렌의 예로는 호모폴리스티렌, 고무-변성 폴리스티렌, 알케닐 방향족 모노머 및 공액 디엔의 비수소화 블록 코폴리머, 알케닐 방향족 모노머 및 공액 디엔의 수소화 블록 코폴리머 및 전술한 폴리스티렌 수지 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
다른 양태에서, 열가소성 수지는 폴리아미드 수지를 포함한다. 나일론으로도 알려져 있는 폴리아미드 수지는, 아미드기(-C(O)NH-)의 존재에 의해 특징화된다. 폴리아미드 수지의 예로는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드-6/6,12, 폴리아미드 MXD,6("MXD"는 m-자일릴렌 디아민이다), 폴리아미드-6,T, 폴리아미드-6,I, 폴리아미드-6/6,T, 폴리아미드-6/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-6,6/6,I, 폴리아미드-6/6,T/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T/6,I, 폴리아미드-6/12/6,T, 폴리아미드-6,6/12/6,T, 폴리아미드-6/12/6,I, 폴리아미드-6,6/12/6,I, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 양태에서, 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 또는 이들의 조합을 포함한다.
폴리아미드는 많은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고, 및 폴리아미드는 다양한 소스로부터 입수 가능하다.
본 발명의 열가소성 조성물에 사용된 열가소성 수지의 양은 열가소성 조성물의 선택되는 특성뿐만 아니라 이러한 조성물로부터 제조되는 몰딩된 물품에 기초할 수 있다. 다른 요인은 열가소성 조성물의 선택된 충격 강도, 열가소성 조성물의 선택된 HDT, 사용된 난연제의 양 및/또는 유형, 사용된 LDS 첨가제의 양 및/또는 유형, 또는 전술한 요인 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 일 양태에서, 열가소성 수지는 15 내지 85 wt.%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 열가소성 수지는 25 내지 70 wt.%의 양으로 존재한다.
열가소성 수지에 더하여, 본 발명의 조성물은 또한 레이저 직접 구조화(LDS) 첨가제를 포함한다. LDS 첨가제는 조성물을 레이저 직접 구조화 공정에서 사용이 가능하도록 선택된다. LDS 공정에서, LDS 첨가제는 열가소성 조성물의 표면에 위치하여 레이저 빔에 노출되며 이러한 LDS 첨가제는 금속 원자를 활성화시킨다. 이와 같이, LDS 첨가제는 레이저 빔에 노출시 금속 원자가 활성화되고 노출되고, 레이저 빔에 의해 노출되지 않은 영역에서는 금속 원자가 전혀 노출되지 않도록 선택된다. 또한, LDS 첨가제는 레이저 빔에 노출된 후에 전도성 구조를 형성하기 위해 에칭 영역이 도금될 수 있도록 선택된다. 본원에서 사용된 "도금될 수 있는"은 거의 균일한 금속 도금 층이 레이저 에칭된 영역 상에 도금될 수 있고 레이저 파라미터에 대하여 넓은 윈도우(window)를 나타내는 물질을 의미한다.
조성물을 레이저 직접 구조화 공정에서 사용되도록 하는 것 외에도, 본 발명에 사용된 LDS 첨가제는 또한 조성물의 난연 특성을 강화시키기 위해 선택된다. 많은 알려진 난연제는 열 변형 온도(HDT) 및/또는 조성물의 다른 기계적 특성(예컨대 충격 강도)에 부정적인 영향을 미친다. 따라서, 많은 난연성 재료는 구조적 유형 용도에서 낮은 활용도를 갖는다. 그러나, 조성물의 난연 특성을 향상시키는 LDS 첨가제를 사용함으로써, 본 발명의 조성물이 난연제를 갖지 않는 폴리카보네이트-베이스 수지와 유사한 HDTs 및/또는 다른 기계적 특성을 갖도록 하여, 선택된 난연성에 도달하기 위해 적은 난연제를 필요로 한다.
본 발명에서 유용한 LDS 첨가제의 예로는, 이에 제한하는 것은 아니나, 중금속 혼합물 산화물 스피넬, 예컨대 구리 크롬 산화물 스피넬; 구리 염, 예컨대 구리 수산화물 포스페이트; 구리 포스페이트, 구리 설페이트, 티오시안산제일구리; 또는 전술한 LDS 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
일 양태에서, LDS 첨가제는 중금속 혼합물 산화물 스피넬, 예컨대 구리 크롬이다. 중금속 혼합물 산화물 스피넬의 사용은 조성물을 레이저 직접 구조화 공정에 사용되도록 하고 또한 조성물의 HDT 및/또는 기계적 특성을 개선하여 조성물의 난연 특성을 향상시켜 난연제의 적은 함량이 사용되도록 한다. 일 양태에서, LDS 첨가제는 0.1 내지 30 wt.%의 양으로 존재한다. 다른 양태에서, LDS 첨가제는 0.2 내지 15 wt.%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, LDS 첨가제는 0.5 내지 8 wt.%의 양으로 존재한다.
설명된 바와 같이, LDS 첨가제는 레이저에 의해 활성화된 후 표준 무전해 도금 공정에 따라 전도성 경로가 형성될 수 있도록 선택된다. LDS 첨가제가 레이저에 노출되면, 금속 원소가 방출된다. 레이저는 부분 상에 회로 패턴을 그리고 삽입된 금속 입자를 포함하는 거칠어진 표면을 남긴다. 이러한 입자는 차후의 도금 공정, 예컨대 구리 도금 공정 동안 결정 성장을 위한 핵으로 작용한다. 사용될 수 있는 다른 무전해 도금 공정은, 이에 제한하는 것은 아니나, 금 도금, 니켈 도금, 은 도금, 아연 도금, 주석 도금 등을 포함한다.
전술한 구성 요소에 더하여, 본 발명의 열가소성 조성물은 난연제를 더 포함한다. 일 양태에서, 난연제는 인 함유 난연제, 예를 들어 유기 포스페이트 및/또는 유기 화합물 함유 인-질소 본드(bonds)이다.
유기 포스페이트의 한 유형은 화학식 (GO)3P=O로 표시되는 방향족 포스페이트이고, 식 중 각각의 G는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬기이되, 단, 하나 이상의 G는 방향족기이다. G기 중 2개가 서로 결합하여 시클릭기, 예를 들면 Axelrod의 미국 특허 제4,154,775호에 개시된 바와 같은 디페닐 펜타에리트리톨 디포스페이트를 제공할 수 있다. 다른 적당한 방향족 포스페이트는, 예를 들어 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등일 수 있다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각각의 G가 방향족인 것, 예를 들면 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트 등이다.
2- 또는 다작용기 방향족 인-함유 화합물, 예를 들면 하기 식들로 표시되는 화합물 또한 유용하다:
Figure 112016005888325-pct00009
상기 식에서, G1은 각각 독립적으로 탄소 원자 1 내지 30을 갖는 탄화수소이고; G2는 각각 독립적으로 탄소 원자 1 내지 30을 갖는 히드로카보녹시 또는 탄화수소이며; X는 각각 독립적으로 브롬 또는 염소이고; m은 0 내지 4이며; 및 n은 1 내지 30이다. 적당한 2- 또는 다작용기 방향족 인-함유 화합물의 예로는, 레소르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 히드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트, 이들 각각의 올리고머 및 폴리머 대응물 등을 포함한다. 전술한 2- 또는 다작용기 방향족 혼합물의 제조 방법은 영국 특허 제 2,043,083호에 개시되어 있다.
본 발명의 열가소성 조성물에 첨가되는 난연제의 양은 사용된 열가소성 수지의 양과 유형, 사용된 LDS 첨가제의 양 및/또는 유형, 및/또는 열가소성 조성물 내의 다른 성분들의 양 및 존재에 근거한 양일 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 특정 난연제의 사용은 열가소성 조성물의 특정 성질, 예컨대 충격 강도 및/또는 HDT에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 발명에서, 열가소성 조성물 중의 난연제의 양은 선택되는 충격 강도 및/또는 HDT를 여전히 유지함과 동시에 난연성을 부여하는 양이면 충분하다. 한 양태에서, 난연제는 20 wt.% 이하의 양으로 첨가된다. 다른 양태에서, 난연제는 15 wt.% 이하의 양으로 첨가된다. 또 다른 양태에서, 난연제는 10 wt.% 이하의 양으로 첨가된다.
본 발명의 열가소성 조성물에는 염소와 브롬, 특히 염소와 브롬 난연제가 본질적으로 존재하지 않는다. 여기서 사용한 "염소와 브롬이 본질적으로 존재하지 않는다"라는 표현은 염소, 브롬, 및/또는 염소나 브롬을 함유하는 물질을 의도적으로 첨가하지 않고 제조된 물질을 의미한다. 그러나, 여러 가지 생성물을 처리하는 설비에서 일정 양의 교차 오염이 일어나서 일반적으로 중량 ppm 단위의 브롬 및/또는 염소 농도를 유발할 수 있음을 유의하여야 한다. 이 조건으로, 브롬과 염소가 실질적으로 존재하지 않는다는 것은 브롬 및/또는 염소 함량이 100 중량 피피엠(ppm)보다 작거나 같거나, 75 ppm보다 작거나 같거나, 또는 50 ppm보다 작거나 같음을 의미할 수 있다는 것을 쉽게 이해할 수 있다. 이와 같은 정의를 난연제에 적용할 경우 이는 난연제의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 이와 같은 정의를 열가소성 조성물에 적용할 경우 이는 폴리카보네이트, LDS 첨가제 및 난연제의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
선택적으로, 무기 난연제를 사용할 수도 있으며, 그 예로는 설포네이트 염 예컨대 칼륨 퍼플루오로부탄 설포네이트(라이마(Rimar) 염) 및 칼륨 디페닐설폰 설포네이트; 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 반응시킴으로써 형성된 염(바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 염) 및 무기 산 복합체 염, 예컨대 옥소-음이온, 예를 들면 탄산의 알칼리 금속 및 알칼리-토금속 염, 예컨대 Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, BaCO3 및 BaCO3 또는 플루오로-음이온 복합체 예컨대 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6 및/또는 Na3AlF6 등을 들 수 있다. 무기 난연제 염이 존재할 경우, 이는 일반적으로 폴리카보네이트-베이스 수지, LDS 첨가제, 및 난연제의 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 중량부(pbw), 더욱 구체적으로 0.05 내지 0.5 중량부의 양으로 존재한다.
적하방지제(anti-drip agent)도 조성물에 포함될 수 있으며, 그 예로는 플루오로폴리머, 예컨대 피브릴 형성 또는 비피브릴 형성 플루오로폴리머 예를 들면 피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE") 또는 비피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌 등; 캡슐화된 플루오로폴리머, 즉 적하방지제로서의 폴리머 내 캡슐화된 플루오로폴리머, 예컨대 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머로 캡슐화된 PTFE("TSAN") 등, 또는 전술한 적하방지제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 캡슐화된 플루오로폴리머는 폴리머를 플루오로폴리머의 존재 하에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다. TSAN은 스티렌과 아크릴로니트릴을 PTFE의 수성 분산액 존재 하에 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. TSAN이 조성물 내 더욱 용이하게 분산될 수 있다는 점에서, PTFE에 비해 TSAN은 상당한 장점을 제공할 수 있다. TSAN은, 예컨대 캡슐화된 플루오로폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 50 wt.%의 PTFE와 50 wt.%의 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머를 포함할 수 있다. 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머는, 예컨대 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 스티렌 75 wt.%와 아크릴로니트릴 25 wt.%를 포함할 수 있다. 또는, 플루오로폴리머를 일정한 방식으로 제2 폴리머, 예컨대 미국 특허 제5,521,230호 및 제4,579,906호에 개시된 바와 같은, 예를 들어 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 스티렌-아크릴로니트릴 수지와 사전에 혼합하여 적하방지제로서 유용한 응집된 물질을 형성할 수 있다. 이들 중 어느 한 방법을 사용해서 캡슐화된 플루오로폴리머를 제조할 수 있다. 적하방지제는 일반적으로 임의의 필러를 제외한 총 조성물 100 중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 1.4 중량부의 양으로 사용된다.
열가소성 수지, LDS 첨가제 및 난연제 이외에도, 본 발명의 열가소성 조성물은 이러한 유형의 수지 조성물에 통상적으로 혼입되는 다양한 첨가제들을 포함할 수 있다. 첨가제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이와 같은 첨가제들은 조성물을 형성하기 위한 성분들을 혼합하는 동안에 적당한 시기에 혼합시킬 수 있다. 하나 이상의 첨가제를 열가소성 조성물에 포함시켜 열가소성 조성물 및 그로부터 제조된 임의의 몰딩된 물품에 한 가지 이상의 선택된 특성을 부여한다. 본 발명에 포함될 수 있는 첨가제의 예로서는, 열 안정제, 가공 안정제, 항산화제, 광 안정제, 가소제, 대전방지제, 이형제, UV 흡수제, 윤활제, 안료(pigments), 염료(dyes), 착색제, 유동 촉진제 또는 전술한 첨가제들 중 하나 이상의 조합을 포함하나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
적합한 열 안정제의 예로는, 유기 포스파이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등; 포스포네이트, 예컨대 디메틸벤젠 포스포네이트 등; 포스페이트, 예컨대 트리메틸 포스페이트 등, 또는 전술한 열 안정제 중 1 이상을 포함하는 조합을 들 수 있다. 열 안정제는 임의의 필러를 제외하고, 일반적으로 총 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 항산화제의 예로는, 유기포스파이트 예컨대 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등; 알킬화 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화 반응 생성물, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)] 메탄 등; 파라-크레졸 또는 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 히드로퀴논; 히드록시화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올과의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올과의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르 예컨대 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드 등, 또는 전술한 항산화제 중 1 이상을 포함하는 조합을 들 수 있다. 항산화제는 일반적으로 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 광 안정제의 예로는, 벤조트리아졸 예컨대 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-히드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등 또는 전술한 광 안정제 중 1 이상을 포함하는 조합을 들 수 있다. 광 안정제는 일반적으로 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 가소제의 예로는, 프탈산 에스테르 예컨대 디옥틸-4,5-에폭시-헥사히드로프탈레이트, 트리스-(옥톡시카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스테아린, 에폭시화 대두유 등, 또는 전술한 가소제 중 1 이상을 포함하는 조합을 들 수 있다. 가소제는 일반적으로 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 3.0 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 대전방지제의 예로는, 글리세롤 모노스테아레이트, 나트륨 스테아릴 설포네이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트 등, 또는 전술한 대전방지제 중 1 이상을 포함하는 조합을 들 수 있다. 한 양태에서, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 카본블랙, 또는 이들의 임의의 조합을 화학적 대전방지제를 포함하는 폴리머 수지에 사용하여 조성물에 정전기 소멸성을 부여할 수 있다.
적합한 이형제의 예로는, 금속 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 밀납, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스, 등, 또는 전술한 이형제 중 1 이상을 포함하는 조합을 들 수 있다. 이형제는 일반적으로 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 UV 흡수제의 예로는, 히드록시벤조페논; 히드록시벤조트리아졸; 히드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐리드; 벤조옥사진온; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(CYASORBTM 5411); 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORBTM 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀(CYASORBTM 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온)(CYASORBTM UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판(UVINULTM 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 나노 크기 무기 물질, 예컨대 산화티타늄, 산화세륨, 및 산화아연, 입자 크기가 모두 100 나노미터 미만임; 등, 또는 전술한 UV 흡수제 중 1 이상을 포함하는 조합을 들 수 있다. UV 흡수제는 일반적으로 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 3.0 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 윤활제의 예로는, 지방산 에스테르 예컨대 알킬 스테아릴 에스테르, 예를 들면 메틸 스테아레이트 등; 폴리에틸렌 글리콜 폴리머, 폴리프로필렌 글리콜 폴리머 및 이들의 코폴리머를 포함하는 친수성 및 소수성 계면활성제와 메틸 스테아레이트의 혼합물, 예를 들어, 적합한 용매 중의 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 코폴리머; 또는 전술한 윤활제 중 1 이상을 포함하는 조합을 들 수 있다. 윤활제는 일반적으로 임의의 필러를 제외하고 총 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 안료의 예로는, 무기 안료 예컨대 금속 산화물과 복합 금속 산화물 예를 들면 산화아연, 이산화티타늄, 산화철 등; 설파이드 예컨대 황화아연, 등; 알루미네이트; 나트륨 설포-실리케이트; 설페이트 및 크로메이트; 카본 블랙; 아연 페라이트; 울트라마린 블루; 피그먼트 브라운 24; 피그먼트 레드 101; 피그먼트 옐로우 119; 유기 안료 예컨대 아조, 디아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복실산, 플라반트론, 이소인돌린온, 테트라클로로이소인돌린온, 안트라퀴논, 안탄트론, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크(lake); 피그먼트 블루 60, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 옐로우 147 및 피그먼트 옐로우 150, 또는 전술한 안료 중 1 이상을 포함하는 조합을 들 수 있다. 안료는 일반적으로 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 염료의 예로는, 유기 염료 예컨대 쿠마린 460(블루), 쿠마린 6(그린), 나일 레드 등; 란타나이드 복합체; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 폴리시클릭 방향족 탄화수소; 신틸레이션 염료(바람직하게는 옥사졸 및 옥사디아졸); 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리(2-8 올레핀); 카르보시아닌 염료; 프탈로시아닌 염료 및 안료; 옥사진 염료; 카르보스티릴 염료; 포르피린 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페린온 염료; 비스-벤즈옥사졸릴티오펜("BBOT"); 및 크산텐 염료; 형광단 예컨대 근적외선 파장에서 흡수하고 가시선 파장에서 방출하는 반-스톡스(anti-stokes) 전이 염료, 등; 발광 염료 예컨대 5-아미노-9-디에틸이미노벤조(a)페녹사조늄 퍼클로레이트; 7-아미노-4-메틸카르보스티릴; 7-아미노-4-메틸쿠마린; 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린; 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2-(4-비페닐)-6-페닐벤즈옥사졸-1,3; 2,5-비스-(4-비페닐릴)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-비페닐릴)-옥사졸; 4,4'-비스-(2-부틸옥틸옥시)-p-쿼터페닐; p-비스(o-메틸스티릴)-벤젠; 5,9-디아미노벤조(a)페녹사조늄 퍼클로레이트; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카르보시아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카르보시아닌 아이오다이드; 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린; 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-테르페닐; 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린; 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린; 나일 레드; 로다민 700; 옥사진 750; 로다민 800; IR 125; IR 144; IR 140; IR 132; IR26; IR5; 디페닐헥사트리엔; 디페닐부타디엔; 테트라페닐부타디엔; 나프탈렌; 안트라센; 9,10-디페닐안트라센; 피렌; 크리센; 루브렌; 코로넨; 페난트렌 등, 또는 전술한 염료 중 1 이상을 포함하는 조합을 들 수 있다. 염료는 일반적으로 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 착색제의 예로는, 이산화티타늄, 안트라퀴논, 페릴렌, 페린온, 인단트론, 퀴나크리돈, 크산텐, 옥사진, 옥사졸린, 티오크산텐, 인디고이드, 티오인디고이드, 나프탈이미드, 시아닌, 크산텐, 메틴, 락톤, 쿠마린, 비스-벤즈옥사졸릴티오펜(BBOT), 나프탈렌테트라카르복실산 유도체, 모노아조 및 디스아조 안료, 트리아릴메탄, 아미노케톤, 비스(스티릴)비페닐 유도체, 등 뿐만 아니라 전술한 착색제 중 1 이상을 포함하는 조합을 들 수 있다. 착색제는 일반적으로 임의의 필러를 제외하고 총 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 발포제의 예로서는, 비등점이 낮은 할로탄화수소 및 이산화탄소를 발생시키는 것들; 실온에서 고체이고 그들의 분해 온도보다 높은 온도로 가열할 경우 질소, 이산화탄소, 암모니아 기체와 같은 기체를 발생하는 발포제, 예를 들면 아조디카본아미드, 아조디카본아미드의 금속 염, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 등, 또는 전술한 발포제 중 1 이상을 포함하는 조합을 들 수 있다. 발포제는 일반적으로 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.
또한, 유동성 및 다른 특성을 향상시키는 물질, 예컨대 저분자량 탄화수소 수지를 조성물에 첨가할 수 있다. 특히 유용한 부류의 저분자량 탄화수소 수지는 석유 C5 내지 C9 공급원료로부터 유도된 것들로서, 이들은 석유 크래킹으로부터 얻은 불포화 C5 내지 C9 모노머로부터 유도된다. 그 예로는, 올레핀, 예컨대 펜텐, 헥센, 헵텐 등; 디올레핀, 예컨대 펜타디엔, 헥사디엔 등; 시클릭 올레핀과 디올레핀, 예컨대 시클로펜탄, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 메틸 시클로펜타디엔 등; 시클릭 디올레핀 디엔, 예컨대 디시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔 이합체 등; 및 방향족 탄화수소, 예컨대 비닐톨루엔, 인덴, 메틸리덴 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 수지는 추가로 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다.
마지막으로, 다른 양태에서, 본 발명의 조성물은, 하나 이상의 필러를 포함한다. 이러한 필러는 추가의 충격 강도를 부여하고/하거나 열가소성 조성물의 최종 선택된 특성에 근거할 수 있는 추가의 특성을 제공하도록 선택될 수 있다. 적당한 필러 또는 보강제는, 예컨대 TiO2; 섬유, 예컨대 석면, 탄소 섬유 등; 실리케이트 및 실리카 분말, 예컨대 알루미늄 실리케이트(뮬라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 용융 실리카(fused silica), 결정질 실리카 그래파이트, 천연 실리카 샌드(sand) 등; 붕소 분말, 예컨대 보론-니트라이드 분말, 보론-실리케이트 분말 등; 알루미나; 마그네슘 산화물(마그네시아); 황산칼슘(무수물, 이수화물 또는 삼수화물 형태); 탄산칼슘, 예컨대 쵸크, 석회석, 대리석, 합성 침전 탄산칼슘 등; 탈크, 예를 들면 섬유상, 모듈식, 침상, 층상 탈크 등; 규회석; 표면-처리된 규회석; 유리구, 예컨대 중공형(hollow) 및 고형(solid) 유리구, 실리케이트 구형체, 세노스피어(cenosphere), 알루미노실리케이트(아모스피어) 등; 고령토, 예컨대 경질 고령토, 연질 고령토, 하소된 고령토, 폴리머 매트릭스 수지와의 상용성을 도모하기 위하여 관련 분야에 공지된 각종 코팅을 포함하는 고령토 등; 단결정 섬유 또는 "휘스커(whisker)", 예컨대 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈, 구리 등; 유리 섬유(연속 섬유 및 절단 섬유 포함), 예컨대 E, A, C, ECR, R, S, D, 및 NE 유리 및 석영 등; 설파이드, 예컨대 황화몰리브덴, 황화아연 등; 바륨 화합물, 예컨대 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 황산바륨, 중정석 등; 금속 및 금속 산화물, 예컨대 입자상 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등; 박편형 필러, 예컨대 유리 박편, 실리콘 카바이드 박편, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 박편, 스틸 박편 등; 섬유상 필러, 예컨대 무기 단섬유, 예를 들면 1종 이상의 알루미늄 실리케이트, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 및 황산칼슘 반수화물 등을 포함하는 블랜드로부터 유래된 것; 천연 필러 및 보강제, 예컨대 목재를 분쇄하여 얻은 목분, 섬유상 생성물 예컨대 셀룰로오스, 면, 사이잘(sisal), 황마, 전분, 코르크 분말, 리그닌, 분쇄된 견과류 껍질, 옥수수, 벼 낟알 겉껍질 등; 섬유를 형성할 수 있는 유기 폴리머, 예컨대 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리(비닐 알코올) 등으로부터 형성된 섬유상 유기 보강 필러; 및 추가의 필러 및 보강제, 예컨대 운모, 점토, 장석, 연진, 필라이트, 석영, 규암, 진주암, 트리폴리, 규조토, 카본 블랙 등, 또는 전술한 필러 또는 보강제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
필러 및 보강제를 실란으로 표면 처리하여 폴리머 매트릭스 수지와의 분산성 및 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 보강 필러는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유 형태로 제공될 수 있으며 단독으로 또는 다른 유형의 섬유와 함께, 예를 들면, 코-위빙(co-weaving) 또는 코어/외장, 평행형, 오렌지형 또는 매트릭스 및 피브릴 구성을 통해서, 또는 섬유 제조 분야의 당업자들에게 공지된 다른 방법에 의해서 사용될 수 있다. 적당한 코우븐(cowoven) 구조물의 예로는 방향족 폴리이미드 섬유유리 섬유 등을 포함한다. 섬유상 필러는, 예를 들면 조방(roving), 우븐(cowoven) 섬유상 보강제, 예컨대 0-90도 직물 등; 부직(non-woven) 섬유상 보강제, 예컨대 연속 스트랜드 매트, 절단 스트랜드 매트, 티슈, 종이 및 펠트 등; 또는 3차원 보강제, 예컨대 브레이드(braid)의 형태로 공급될 수 있다. 필러는 일반적으로 총 조성물 100 중량부를 기준으로 하여, 1 내지 50 중량부의 양으로 사용된다.
다른 양태에서, 열가소성 조성물은 UL94 수직 연소 테스트, 구체적으로 UL94 V1 기준보다 더 엄격한 UL94 V0 기준을 통과하는 난연성 물품을 제조하는데 특히 유용하다. 두께가 얇은 물품이 UL 94 테스트에서 특히 두각을 나타내는데, 그 이유는 두께가 얇은 물품을 제조하는데 적합한 조성물은 높은 유동성을 갖는 경향이 있기 때문이다.
본 발명의 열가소성 조성물로부터 제조된 샘플의 난연성은 탁월하다. 이러한 기준을 사용하여, 열가소성 조성물은 주어진 두께를 갖는 몰딩된 물품으로 성형된다. 한 양태에서, 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 1.6 mm(±10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있다. 다른 양태에서, 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 1.2 mm(±10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있다. 또 다른 양태에서, 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 1.0 mm(±10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있다. 또 다른 양태에서, 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 0.8 mm(±10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물은 열가소성 수지를 형성하기 위해 여러 가지 성분을 컴바이닝하는 기 공지된 방법에 따라 형성될 수 있다. 한 양태에서, 성분은 우선 고속 혼합기(mixer)에서 블렌딩될 수 있다. 이에 한정하는 것은 아니나 수동 혼합(hand mixing)을 포함하는 다른 낮은 전단 공정 또한 이 블렌딩을 수행할 수 있다. 이후 블렌드는 호퍼를 통해 트윈-스크류 압출기의 목(throat)으로 주입된다. 또는, 하나 이상의 성분은 사이드스투퍼(sidestuffer)를 통해 목(throat) 및/또는 다운스트림(downstream)에서 압출기로 직접 공급하여 조성물에 혼입될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 유동시키는데 필요한 온도보다 높은 온도에서 작동된다. 압출물은 수욕조(water batch)에서 즉시 냉각되고 펠릿화된다. 따라서 압출물을 절단하는 경우 제조된 펠릿은 필요에 따라 1/4 인치 이하의 길이일 수 있다. 이러한 펠릿은 이어지는 몰딩(molding), 쉐이핑(shaping), 또는 포밍(forming)에 사용될 수 있다.
열가소성 조성물을 포함하는 쉐이핑(shaping), 포밍(forming) 또는 몰딩(molding)된 물품 또한 제공된다. 열가소성 조성물은 여러 가지 수단 예컨대 사출 몰딩, 압출, 회전 몰딩, 블로우 몰딩 및 써모포밍(thermoforming)에 의해 유용한 성형품으로 몰딩되어, 예를 들면 개인용 컴퓨터, 노트북 및 휴대형 컴퓨터, 휴대폰 안테나 및 기타 통신 장비, 의료 용도, RFID 용도, 자동차 용도, 등과 같은 물품을 제조할 수 있다.
본 발명은 후술하는 비제한적인 실시예에 의해 더욱 설명된다.
실시예
처음 두 실시예에서, PC/ABS 화합물(사빅 이노베이티브 플라스틱스에서 시판함)을 동량의 난연제(BDADP-나가세 컴패니 리미티드에서 시판함)를 사용하여 테스트하였다. LDS 첨가제는 구리 크롬 산화물 스피넬(페로 파 이스트 리미티드에서 시판함)이었다. 조성에는 또한 기타 첨가제로서-TSAN(사빅 이노베이티브 플라스틱스에서 시판함), 이형제(파시 아시아 퍼시픽 PTE 리미티드에서 시판하는 PETS), 항산화제(시바에서 시판하는 이르가녹스(Irganox) 1076), 안정화제(시바에서 시판하는 이르가포스(IRGAFOS) 168) 및 충격 개질제(미츠비시에서 시판하는 실리콘-아크릴-베이스 충격 개질제인 메타블렌(METABLEN) S-2001)가 포함되었다. 샘플 A의 경우에, 조성물은 0.64%의 TSAN, 0.53%의 이형제, 0.085%의 항산화제, 0.085%의 안정화제 및 4.25%의 충격 개질제를 포함하였다. 샘플 B의 경우에, 조성물은 0.35%의 TSAN, 0.5%의 이형제, 0.08%의 항산화제, 0.08%의 안정화제 및 4%의 충격 개질제를 포함하였다.
샘플을 연소 정지(flame out) 시간(FOT)에 대하여 테스트하였으며, 연소 정지 시간은 UL 94 테스트 기준에 따라 측정하였다. 또한, 최초 통과(first time pass) 확률("p(ftp)", 및 미국 특허 제6,308,142호에 개시된 방법에 따라 측정)을 결정하였으며, 여기서 확률이 높다는 것은 난연 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.
제1 샘플에서, 13.5 wt%의 BPADP를 사용할 경우, 5개의 바아(bars)(두께: 0.8 mm)의 연소 정지 시간(FOT)은 숙성 조건 하에서 111.8초이었으며, 테스트한 10개의 바아 중 4개 이상의 바아의 연소 시간은 10초를 넘는 것으로 나타났다. 그러나, 5 wt%의 구리 크롬 산화물 스피넬을 첨가할 경우, 10초를 초과하는 연소 시간을 갖는 바아는 전혀 없었고, 가장 긴 FOT가 4.2초이었다. 또한, 5개의 바아의 FOT는 단 17.3초에 불과하였다. 즉, 구리 크롬 산화물 스피넬을 LDS 첨가제로서 첨가하면 연소 시간이 급격히 감소되므로, 화합물의 난연성이 증가하였음을 의미한다. UL94 V0 조항에 따르면, 샘플 A(w/o 구리 크롬 산화물 스피넬)은 0.8 mm 두께에서 V0를 통과하지 못한 반면, 샘플 B(5 wt%의 구리 크롬 산화물 스피넬 함유)는 0.8 mm에서 V0를 통과하였다. 결과는 하기 표 1에서 볼 수 있다.
표 1.
Figure 112016005888325-pct00010
다음의 두 실시예에서는, 0.8 mm에서 UL94 V0 요건을 만족하기 위해서, 화합물에 구리 크롬 산화물 스피넬이 첨가되지 않을 경우에는 16.5 wt% 이상의 BPADP를 첨가할 필요가 있다는 것이 밝혀졌다. 반면, 하기 표 2에 제시된 바와 같이, 단 5 wt%의 구리 크롬 산화물 스피넬을 첨가할 경우, 12.5 wt%의 BPADP로도 통과할 수 있다. 따라서, LDS 첨가제는 소량의 FR을 사용함에도 불구하고 조성물의 FR 성능을 증가시키는데 상당한 도움을 줌으로써, 높은 HDT를 달성할 수 있도록 하였다. 이러한 샘플의 경우에, 기타 첨가제의 유형 및 함량은 다음과 같다 - 샘플 C의 경우, 조성물은 0.622%의 TSAN, 0.518%의 이형제, 0.0829%의 항산화제, 0.0829%의 안정화제 및 3.145%의 충격 개질제를 포함하였으며; 샘플 D의 경우, 조성물은 0.606%의 TSAN, 0.505%의 이형제, 0.0808%의 항산화제, 0.0808%의 안정화제 및 4.23%의 충격 개질제를 포함하였다.
표 2.
Figure 112016005888325-pct00011
다음 일련의 실시예에서는, 0.8 mm에서 UL94 V0 요건을 만족하기 위해서, 구리 크롬 산화물 스피넬을 8.0 wt% 또는 20.0 wt% 첨가할 경우에, 하기 표 3에 제시된 바와 같이, 11.0 wt% 또는 10.0 wt%의 BPADP로 테스트를 통과할 수 있다는 것을 나타내었다. 따라서, LDS 첨가제는 소량의 FR을 사용함에도 불구하고 조성물의 FR 성능을 상당히 증가시키는데 도움을 줌으로써, 높은 HDT를 달성할 수 있도록 하였다. 결과는 표 3에서 볼 수 있다. 이러한 샘플의 경우에, 기타 첨가제의 유형 및 함량은 다음과 같다 - 샘플 E의 경우, 조성물은 0.56%의 TSAN, 0.46%의 이형제, 0.07%의 항산화제, 0.08%의 안정화제 및 3.05%의 충격 개질제를 포함하였으며; 샘플 F의 경우에, 조성물은 0.62%의 TSAN, 0.52%의 이형제, 0.07%의 항산화제, 0.08%의 안정화제 및 4.15%의 충격 개질제를 포함하였다.
표 3.
Figure 112016005888325-pct00012
다음 일련의 실시예에서는, 별도의 LDS 첨가제를 사용하였다. 이러한 실시예에서, LDS 첨가제는 시그마 알드리치에서 시판하는 구리 히드록사이드(hydroxide) 포스페이트였다. 0.8 mm에서 V0 등급의 UL 성능을 달성하기 위해서, 화합물 내에 단 5.0 wt%의 구리 히드록사이드 포스페이트가 존재할 경우 15.0 wt%의 BPADP로 충분하였다. 하기 표 4에 제시된 바와 같이, 소량의 FR제(BDADP)를 사용함에도 불구하고, 연소 정지 시간이 더 짧고 p(ftp)가 더 높은, 보다 우수한 FR 성능을 얻을 수 있었다. 이 샘플의 경우에, 기타 첨가제의 유형 및 함량은 다음과 같다 - 샘플 G의 경우에, 조성물은 0.622%의 TSAN, 0.518%의 이형제, 0.0829%의 항산화제, 0.0829%의 안정화제 및 3.345%의 충격 개질제를 포함하였다.
표 4.
Figure 112016005888325-pct00013
다음 일련의 실시예에서는, 상이한 난연제를 사용하였다. 이러한 실시예에서는, 수프레스타에서 시판하는 RDP를 사용하였다. 단 5.0 wt%의 구리 크롬 산화물 스피넬을 사용할 경우, 16.5 wt%의 RDP가 아닌 13.5 wt%의 RDP를 화합물에 사용하여도 0.8 mm에서 V0를 달성할 수 있다. 마찬가지로, LDS 첨가제와 병용할 경우에는, 소량의 RDP로도 대등한 FR 성능 및 높은 HDT를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 그 결과를 하기 표 5에 제시하였다. 이러한 샘플에서, 기타 첨가제의 유형 및 함량은 다음과 같다 - 샘플 H의 경우에, 조성물은 0.622%의 TSAN, 0.521%의 이형제, 0.083%의 항산화제, 0.083%의 안정화제 및 3.6%의 충격 개질제를 포함하였으며; 샘플 I의 경우에, 조성물은 0.622%의 TSAN, 0.521%의 이형제, 0.083%의 항산화제, 0.083%의 안정화제 및 3.5%의 충격 개질제를 포함하였다.
표 5.
Figure 112016005888325-pct00014
다음 일련의 실시예에서는, 10.0 wt%의 구리 크롬 산화물 스피넬을 PPO/RDP 화합물에 첨가하여, 전술한 바와 같은 효과가 PC/ABS 블랜드에 국한되는 것이 아님을 입증하였다. PPO는 사빅 이노베이티브 플라스틱스로부터 입수한 것이다. 이러한 실시예에서도 마찬가지로, LDS 첨가제와 병용할 경우에는 소량의 RDP로도 우수한 FR 성능을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 그 결과를 하기 표 6에 제시하였다. 이러한 샘플에서, 기타 첨가제의 유형 및 함량은 다음과 같다 - 샘플 J의 경우에, 조성물은 0.242%의 TSAN, 0.705%의 이형제, 및 0.403%의 항산화제를 포함하였으며; 샘플 K의 경우에, 조성물은 0.228%의 TSAN, 0.665%의 이형제, 및 0.38%의 항산화제를 포함하였다.
표 6.
Figure 112016005888325-pct00015
다양한 양태에서, 본 발명은 적어도 하기 양태들에 관한 것이며 하기 양태들을 포함한다.
양태 1: 열가소성 조성물로서: a) 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블랜드, 또는 전술한 수지 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 열가소성 수지 15 내지 85 중량%; b) 레이저 직접 구조화 첨가제 0.1 내지 30 중량%; 및 c) 20 중량% 이하의 난연제;를 포함하고 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 1.6 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있는 것인 열가소성 조성물.
양태 2: 양태 1에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)/폴리스티렌 블랜드, 또는 전술한 수지 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 조성물.
양태 3: 열가소성 조성물로서: a) 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지 15 내지 85 중량%; b) 레이저 직접 구조화 첨가제 0.1 내지 30 중량%; 및 c) 20 중량% 이하의 난연제;를 포함하고 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 1.6 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있는 것인 열가소성 조성물.
양태 4: 양태 3에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드-6/6,12, 폴리아미드 MXD,6, 폴리아미드-6,T, 폴리아미드-6,I, 폴리아미드-6/6,T, 폴리아미드-6/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-6,6/6,I, 폴리아미드-6/6,T/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T/6,I, 폴리아미드-6/12/6,T, 폴리아미드-6,6/12/6,T, 폴리아미드-6/12/6,I, 폴리아미드-6,6/12/6,I, 또는 전술한 폴리아미드 수지 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 조성물.
양태 5: 양태 1-4 중 어느 하나에 있어서, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 중금속 혼합물 산화물 스피넬, 구리 염, 또는 전술한 레이저 직접 구조화 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 조성물.
양태 6: 양태 1-5 중 어느 하나에 있어서, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 구리 크롬 산화물 스피넬 또는 구리 수산화물(hydroxide) 포스페이트를 포함하는 조성물.
양태 7: 양태 1-6 중 어느 하나에 있어서, 상기 난연제는 인 함유 난연제, 유기 화합물 함유 인-질소 본드(bonds), 또는 전술한 난연제 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 조성물.
양태 8: 양태 1-7 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 1.2 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있는 것인 조성물.
양태 9: 양태 1-8 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 1.0 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있는 것인 조성물.
양태 10: 양태 1-9 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 0.8 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있는 것인 조성물.
양태 11: 양태 1-10 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 0.1 내지 15 wt.%의 난연제를 포함하는 조성물.
양태 12: 양태 1-11 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 제조 물품.
양태 13: 양태 12에 있어서, 상기 물품은 개인용 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 휴대용 컴퓨터, 휴대 전화, 또는 개인용 휴대 정보 단말기(PDA)로부터 선택되는 물품.
양태 14: 열가소성 조성물을 형성하는 방법으로서: a) 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블랜드, 또는 전술한 수지 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 열가소성 수지 15 내지 85 중량%; b) 레이저 직접 구조화 첨가제 0.1 내지 15 중량%; 및 c) 20 중량% 이하의 난연제;를 압출기에서 블랜딩하는 단계를 포함하고 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 1.6 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있는 것인 열가소성 조성물을 형성하는 방법.
양태 15: 양태 14에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)/폴리스티렌 블랜드, 또는 전술한 수지 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 방법.
양태 16: 열가소성 조성물을 형성하는 방법으로서: a) 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지 15 내지 85 중량%; b) 레이저 직접 구조화 첨가제 0.1 내지 15 중량%; 및 c) 20 중량% 이하의 난연제;를 압출기에서 블랜딩하는 단계를 포함하고 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 1.6 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있는 것인 열가소성 조성물을 형성하는 방법.
양태 17: 양태 16에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드-6/6,12, 폴리아미드 MXD,6, 폴리아미드-6,T, 폴리아미드-6,I, 폴리아미드-6/6,T, 폴리아미드-6/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-6,6/6,I, 폴리아미드-6/6,T/6,I, 폴리아미드-6,6/6,T/6,I, 폴리아미드-6/12/6,T, 폴리아미드-6,6/12/6,T, 폴리아미드-6/12/6,I, 폴리아미드-6,6/12/6,I, 또는 전술한 폴리아미드 수지 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 방법.
양태 18: 양태 14-17 중 어느 하나에 있어서, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 중금속 혼합물 산화물 스피넬, 구리 염, 또는 전술한 레이저 직접 구조화 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 방법.
양태 19: 양태 14-18 중 어느 하나에 있어서, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 구리 크롬 산화물 스피넬 또는 구리 수산화물 포스페이트를 포함하는 방법.
양태 20: 양태 14-19 중 어느 하나에 있어서, 상기 난연제는 인 함유 난연제, 유기 화합물 함유 인-질소 본드(bonds), 또는 전술한 난연제 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 방법.
양태 21: 양태 14-20 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 1.2 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있는 것인 방법.
양태 22: 양태 14-21 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 1.0 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있는 것인 방법.
양태 23: 양태 14-22 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 0.8 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있는 것인 방법.
양태 24: 양태 14-23 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 0.1 내지 15 wt.%의 난연제를 포함하는 방법.
실시예의 목적에 대해 대표적인 양태들을 구체적으로 예시하였지만, 본 발명의 보호범위가 이러한 기재에 제한되는 것은 결코 아니다. 따라서, 본 발명의 기술사상과 보호범위를 벗어나지 않는 본 발명의 다양한 개조예, 변형예 및 변경예가 당업자에게 일어날 수 있다.

Claims (24)

  1. 열가소성 조성물로서:
    a) 70 내지 85 wt%의 열가소성 수지로, 상기 열가소성 수지는 폴리페닐렌 산화물/폴리스티렌 블랜드를 포함하는 것;
    b) 0.5 내지 15 wt%의 레이저 직접 구조화(LDS) 첨가제로, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 구리 크롬 산화물 스피넬인 것; 및
    c) 0.1 내지 15 wt%의 난연제로, 상기 난연제는 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트), 또는 이의 조합을 포함하는 것;을 포함하고
    상기 함량은 열가소성 조성물의 전체 중량에 기초하고, 및
    상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 레이저에 의해 활성화된 후에 도금될 수 있는 것이고, 상기 몰딩된 샘플의 레이저 활성화는 LDS 첨가제의 금속 원자들을 노출시켜 도금 동안 결정 성장을 위한 삽입된 금속 입자를 포함하는 거칠어진 표면을 형성하고, 및 상기 몰딩된 샘플은 1.2 mm 내지 1.5 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 갖는 것인, 열가소성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리페닐렌 산화물을 포함하는, 열가소성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 1.0 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있는 것인, 열가소성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 0.8 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있는 것인, 열가소성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 10 내지 15 wt.%의 난연제를 포함하는, 열가소성 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 열가소성 조성물을 포함하는 제조 물품.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 제조 물품은 개인용 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 휴대용 컴퓨터, 휴대 전화, 또는 개인용 휴대 정보 단말기(PDA)로부터 선택되는, 제조 물품.
  8. 열가소성 조성물을 형성하는 방법으로서:
    a) 70 내지 85 wt%의 열가소성 수지로, 상기 열가소성 수지는 폴리페닐렌 산화물/폴리스티렌 블랜드를 포함하는 것;
    b) 0.5 내지 15 wt%의 레이저 직접 구조화(LDS) 첨가제로, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 구리 크롬 산화물 스피넬인 것; 및
    c) 0.1 내지 15 wt%의 난연제로, 상기 난연제는 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트), 또는 이의 조합을 포함하는 것;을 압출기에서 블랜딩하는 단계를 포함하고,
    상기 함량은 열가소성 조성물의 전체 중량에 기초하고, 및
    상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 레이저에 의해 활성화된 후에 도금될 수 있는 것이고, 상기 몰딩된 샘플의 레이저 활성화는 LDS 첨가제의 금속 원자들을 노출시켜 도금 동안 결정 성장을 위한 삽입된 금속 입자를 포함하는 거칠어진 표면을 형성하고, 및 상기 몰딩된 샘플은 1.2 mm 내지 1.5 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 갖는 것인, 열가소성 조성물을 형성하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리페닐렌 산화물을 포함하는, 열가소성 조성물을 형성하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 1.0 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있는 것인, 열가소성 조성물을 형성하는 방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 열가소성 조성물의 몰딩된 샘플은 0.8 mm(± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있는 것인, 열가소성 조성물을 형성하는 방법.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 10 내지 15 wt.%의 난연제를 포함하는, 열가소성 조성물을 형성하는 방법.
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