KR102056871B1 - Positive charged poly(vinylidene fluoride) porous membranes and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화를 통한 음전하와 양이온성 고분자 전해질과의 강한 정전기적 상호작용을 통해 형성되어 용출성이 현저히 낮으며, 가교 코팅으로 인한 기공 감소의 염려가 없어 투수도가 우수한 특징을 가지고, 다양한 수소이온농도 범위 하에서 표면 양전하를 가짐으로써 낮은 단백질 흡착률 및 높은 단백질 회수율을 기대할 수 있어 제약, 의약 및 바이오시밀러 필터공정에 특히 유용한 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a positively charged polyvinylidene fluoride-based porous membrane and a method for manufacturing the same, and more particularly, is formed through a strong electrostatic interaction between the negative charge through the oxidation and the cationic polymer electrolyte, the elution is significantly low, It is characterized by excellent permeability because there is no fear of pore reduction due to cross-linking coating, and it can expect low protein adsorption rate and high protein recovery rate by having surface positive charge under various hydrogen ion concentration range. A positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator is particularly useful for.
Description
본 발명은 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분리막에 양전하가 부여되어 특정 단백질에 대한 흡착률이 매우 낮으면서도 동시에 우수한 투수도를 가지는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a positively charged polyvinylidene fluoride-based porous membrane and a method for manufacturing the same, and more particularly, positively charged polyvinyl fluoride having a high water permeability and at the same time have a good water permeability to a specific protein It relates to a den-based porous separator and a method of manufacturing the same.
일반 제약, 의학 특히 바이오시밀러 분야에서 단백질 배양액 등으로부터 특정 단백질의 분리, 정제 및 회수는 상업적 가치가 매우 큰 중요한 기술분야로 알려져 있다. 통상 특정 단백질을 분리, 정제 및 회수하기 위해서는 특정 수소이온농도 (pH) 조건하에서 배양액 등의 혼합용액 내에 존재하는 바이러스 및 엔도톡신(endotoxin) 등과 같은 세포 내 독성물질의 제거가 필수적인데 이를 해결하기 위한 대표적인 방법이 양전하가 부여된 다공성 필터 여재를 사용하는 것이다. Isolation, purification and recovery of specific proteins from protein cultures and the like in the general pharmaceutical, medical and biosimilar fields are known to be an important technical field of great commercial value. In general, in order to isolate, purify, and recover a specific protein, it is necessary to remove intracellular toxins such as viruses and endotoxins present in a mixed solution such as a culture solution under a specific pH condition. The method is to use a porous filter media with a positive charge.
예를 들면 종래의 미국등록특허 제 4673504 호 및 제 4906374 호에서는 나일론계 고분자와 아크릴계 및 아민 단량체를 이용하여 양전하가 부여된 필터여재 및 이의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 상기의 방법은 단량체와의 결합으로 인해 양이온 농도가 낮고 이로 인해 단백질 흡착률이 높을 뿐 아니라 소수성 필터여재를 이용하지 않은 문제가 있다. For example, US Patent Nos. 4673504 and 4906374 disclose a filter medium in which positive charge is applied using a nylon-based polymer, an acryl-based and an amine monomer, and a method of manufacturing the same. However, the above method has a problem that the cation concentration is low due to the binding with the monomer, and therefore, the protein adsorption rate is high and the hydrophobic filter media is not used.
한편 종래 또 다른 연구개발로는 Polyethersulfone 고분자와 Polyvinylpyrrolidone 혹은 Polyethyleneglycol과 같은 친수성 첨가제를 혼합하여 제막한 뒤 폴리에틸렌이민계 고분자 (polyethyleneimine-epichlorohydrin)와 가교, 후처리하여 양전하성 다공성 분리막의 제조예를 개시하고 있다. 그러나 상술한 방법 또한 막 제조 후 장기에 걸쳐 친수성 첨가제인 PVP와 PEG의 용출성에 문제가 있고, 비록 용출성에 문제가 없더라도 고분자의 가교 코팅으로 인한 기공감소로 인해 투수도가 낮아지는 단점이 있다. Meanwhile, another conventional research and development discloses a preparation example of a positively charged porous membrane by mixing a polyethersulfone polymer with a hydrophilic additive such as polyvinylpyrrolidone or polyethyleneglycol to form a film, followed by crosslinking and post-treatment with a polyethyleneimine-based polymer (polyethyleneimine-epichlorohydrin). . However, the above-described method also has a problem in dissolution of the hydrophilic additives PVP and PEG over a long period of time after the membrane is prepared, and even though there is no problem in dissolution, the water permeability is lowered due to pore reduction due to the crosslinking coating of the polymer.
한편, PES고분자와 첨가제인 polyglycidylether 및 polyamine 을 혼합하여 막을 제조한 뒤 가교 열처리를 통해 양이온성 분리막을 제조한 예가 개시되어 있다. 그러나 이 방법 또한 열처리에 의한 polyamine의 분해 가능성이 있으며 양이온 농도 역시 낮은 단점이 있다. Meanwhile, an example of preparing a membrane by mixing PES polymer and additives polyglycidylether and polyamine and then preparing a cationic separator through crosslinking heat treatment is disclosed. However, this method also has the disadvantage of degrading polyamine by heat treatment and low cation concentration.
한편, 폴리불화비닐덴계 고분자 분리막 표면에 감마선이나 전자빔을 조사한 뒤 표면 개질된 막 표면에 단량체를 흡착한 후 다시 자외선 조사를 통해 흡착된 단량체의 중합, 코팅을 통해 양전하가 부여된 분리막의 제조방법을 개시하고 있다. 상기의 방법은 그러나 제조공정이 복잡하고 제조비용이 상승하는 단점이 있다.
On the other hand, after irradiating gamma rays or electron beams on the surface of the polyvinylidene fluoride-based polymer membrane, the monomer is adsorbed on the surface-modified membrane surface, and then the polymerization method of the monomer adsorbed through ultraviolet irradiation and the coating method of the membrane to which the positive charge is applied through coating It is starting. The above method, however, has the disadvantage that the manufacturing process is complicated and the manufacturing cost increases.
이상에서 살펴본 바와 같이 종래처럼 분리막 제조 후, 다공성 분리막 표면을 코팅, 가교 등의 방법을 통해 양전하성 다공성 분리막을 제조하게 되면 친수성 코팅으로 인한 공극률의 감소 및 친수성 고분자의 팽윤 현상으로 인한 기공크기 감소로 투수도가 낮아지거나 가교효율이 낮아 단백질 회수율이 감소하는 단점이 있고, 감마선이나 전자빔을 이용하여 막 제조 전, 고분자의 전처리를 통한 양전하성 다공성 분리막을 제조하게 되면 제조공정이 복잡하고 연속생산에 문제가 있으며, 이로 인한 제조비용 또한 상승하는 문제가 발생하게 된다.
As described above, after preparing the separator as described above, if the positively charged porous separator is manufactured by coating or crosslinking the porous separator surface, the porosity is reduced due to the hydrophilic coating and the pore size is reduced due to the swelling of the hydrophilic polymer. The protein recovery rate is reduced due to low permeability or low cross-linking efficiency, and manufacturing a positively charged porous separator through pretreatment of the polymer prior to membrane preparation using gamma rays or electron beams leads to complex manufacturing processes and problems in continuous production. There is a problem that increases the manufacturing cost thereby.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 분리막에 양전하가 부여되어 낮은 단백질 흡착률 및 높은 단백질 회수율을 나타내며, 동시에 투수도가 우수하여 다양한 단백질을 회수하는 바이오시밀러 공정 등에 유용하게 사용될 수 있으면서도 제조공정이 단순하고 제조비용이 저렴한 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막을 제공하려는 목적이 있다.
The present invention has been made in order to solve the above problems, a positive charge is applied to the membrane to show a low protein adsorption rate and a high protein recovery rate, and at the same time excellent in water permeability and useful for biosimilar process to recover a variety of proteins It is an object of the present invention to provide a positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator that can be used but has a simple manufacturing process and is low in manufacturing cost.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,In order to solve the above problems, the present invention,
(1) 폴리불화비닐덴계 고분자를 산화(Oxidation)시키는 단계; (2) 상기 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자, 양이온성 고분자 전해질 및 용매를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 고분자 용액을 지지체 상에 캐스팅하거나, 방사 노즐을 통해 방사하여 다공성 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
(1) oxidizing the polyvinylidene fluoride polymer; (2) preparing a polymer solution by mixing the oxidized polyvinylidene fluoride polymer, a cationic polymer electrolyte, and a solvent; And (3) casting the polymer solution on a support or spinning through a spinning nozzle to prepare a porous separator. The method of manufacturing a positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator includes;
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 폴리불화비닐덴계 고분자는 PVDF 단일 중합체, PVDF-HFP 공중합체 및 PVDF-CTFE 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the polyvinyl fluoride-based polymer may include any one or more selected from the group consisting of PVDF homopolymer, PVDF-HFP copolymer and PVDF-CTFE copolymer.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계는 폴리불화비닐덴계 고분자를 알칼리 용액 및 알코올의 혼합물 내에서 반응시켜 산화(Oxidation)시킬 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, step (1) may be oxidized by reacting the polyvinylidene fluoride polymer in a mixture of an alkaline solution and an alcohol.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 알칼리 용액은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 및 과망간산칼륨(KMnO4)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the alkaline solution may include any one or more selected from the group consisting of potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH) and potassium permanganate (KMnO 4 ).
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 고분자 용액은 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자 100중량부에 대하여 양이온성 고분자 전해질 2 내지 10중량부 및 용매 250 내지 700중량부를 포함할 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the polymer solution of step (2) may include 2 to 10 parts by weight of cationic polymer electrolyte and 250 to 700 parts by weight of solvent based on 100 parts by weight of oxidized polyvinylidene fluoride polymer. Can be.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양이온성 고분자 전해질은 폴리아릴아민 또는 폴리에틸렌이민 중 어느 하나 이상일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the cationic polymer electrolyte may be at least one of polyarylamine or polyethyleneimine.
또한, 본 발명은 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자; 및 상기 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자에 가교결합된 양이온성 고분자 전해질;을 포함하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막을 제공한다.
In addition, the present invention is oxidized polyvinylidene fluoride-based polymer; And a cationic polymer electrolyte cross-linked to the oxidized polyvinylidene fluoride polymer.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 폴리불화비닐덴계 고분자는 PVDF 단일 중합체, PVDF-HFP 공중합체 및 PVDF-CTFE 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the polyvinyl fluoride-based polymer may include any one or more selected from the group consisting of PVDF homopolymer, PVDF-HFP copolymer and PVDF-CTFE copolymer.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공질막은 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자 100 중량부에 대하여 양이온성 고분자 전해질 2 내지 10중량부를 포함할 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the positively charged polyvinylidene fluoride-based porous membrane may include 2 to 10 parts by weight of the cationic polymer electrolyte based on 100 parts by weight of the oxidized polyvinylidene fluoride-based polymer.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 pH4 에서 제타포텐셜이 15 내지 40mV일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the positively charged polyvinylidene fluoride-based porous membrane may have a zeta potential of 15 to 40mV at pH4.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 pH7에서 제타포텐셜이 0 내지 30mV일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator may have a zeta potential of 0 to 30mV at pH7.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 pH 10에서 제타포텐셜이 0 내지 20mV일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the positively charged polyvinylidene fluoride-based porous membrane may have a zeta potential of 0 to 20mV at
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 투수도가 135(L/m2hr)이상이며, pH 4.8에서의 BSA 흡착량이 0(μg/cm2)일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the positively charged polyvinylidene fluoride-based porous membrane has a water permeability of 135 (L / m 2 hr) or more, BSA adsorption amount at pH 4.8 0 (μg / cm 2 ) Can be.
본 발명의 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 산화를 통한 음전하와 양이온성 고분자 전해질과의 강한 정전기적 상호작용을 통해 형성되어 용출성이 현저히 낮으며, 가교 코팅으로 인한 기공 감소의 염려가 없어 투수도가 우수한 특징을 가진다. 특히, 다양한 수소이온농도 범위 하에서 표면 양전하를 가짐으로써 낮은 단백질 흡착률 및 높은 단백질 회수율을 기대할 수 있어 제약, 의약 및 바이오시밀러 필터공정에 특히 유용한 특징을 제공한다.The positively charged polyvinylidene fluoride-based porous membrane of the present invention is formed through strong electrostatic interaction between the negative charge and the cationic polymer electrolyte through oxidation, so that the elution is remarkably low, and there is no fear of pore reduction due to the crosslinking coating. It has excellent features. In particular, by having a surface positive charge in a range of hydrogen ion concentration it is possible to expect a low protein adsorption rate and a high protein recovery rate provides a particularly useful feature for pharmaceutical, pharmaceutical and biosimilar filter process.
또한, 본 발명의 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 단백질 흡착으로 대표되는 바이오파울링 등의 막오염 문제가 현저히 개선될 수 있어 정수 및 생활 폐수나 산업 폐수 등의 하수 처리장에서 2차 또는 3차 처리, 정화조에 있어서의 고액 분리 등 다양한 수처리 분야 활용에 적합하여 장기간의 수처리 운전이 가능하고, 생산비용 등이 절감될 수 있다.
In addition, the positively charged polyvinylidene fluoride-based porous membrane of the present invention can significantly improve membrane fouling problems, such as biofouling represented by protein adsorption, secondary or tertiary in sewage treatment plants such as purified water and domestic wastewater or industrial wastewater. It is suitable for the utilization of various water treatment fields, such as treatment and solid-liquid separation in a septic tank, and thus long-term water treatment operation can be performed, and production costs can be reduced.
도1a는 비산화 PVDF로 제조한 분리막의 표면 구조를 관찰한 현미경 사진이다.
도1b는 산화 PVDF로 제조한 분리막의 표면 구조를 관찰한 현미경 사진이다.
도1c 내지 도1e는 산화 PVDF에 대해 폴리에틸렌이민(PEI)의 함량을 각각 다르게 첨가하여 제조한 분리막의 표면구조를 관찰한 현미경 사진이다.
도2는 비산화 PVDF 분리막, 산화 PVDF로 제조한 분리막 및 산화 PVDF에 대해 폴리에틸렌이민(PEI)의 함량을 각각 다르게 첨가하여 제조한 분리막의 제타포텐셜을 나타낸 그래프이다.Figure 1a is a micrograph observing the surface structure of the separator made of non-oxidized PVDF.
Figure 1b is a micrograph observing the surface structure of the membrane made of oxide PVDF.
Figures 1c to 1e is a micrograph observing the surface structure of the separator prepared by adding different amounts of polyethyleneimine (PEI) to the PVDF oxide.
2 is a graph showing zeta potential of a membrane prepared by adding different amounts of polyethyleneimine (PEI) to a non-oxidized PVDF membrane, a membrane made of PVDF oxide, and a PVDF oxide.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, with reference to the accompanying drawings the present invention will be described in more detail.
상술한 바와 같이 종래의 양전하가 부여된 다공성 필터 여재는 다공성 분리막 표면을 코팅, 가교 등의 방법을 통해 양전하성 다공성 분리막을 제조함에 따라 친수성 코팅으로 인한 공극률의 감소 및 친수성 고분자의 팽윤 현상으로 인한 기공크기 감소로 투수도가 낮아지거나 가교효율이 낮아 단백질 회수율이 감소하는 단점이 있었으며, 또한, 감마선이나 전자빔을 이용하여 막 제조 전 고분자의 전처리를 통한 양전하성 다공성 분리막을 제조하게 되면 제조공정이 복잡하고 연속생산에 문제가 있으며, 이로 인한 제조비용 또한 상승하는 문제점이 있었다.
As described above, the porous filter media having a positive charge applied thereto is prepared by forming a positively charged porous separator by coating or crosslinking the surface of the porous separator, thereby reducing porosity due to hydrophilic coating and swelling of the hydrophilic polymer. Due to the size reduction, the permeability is low or the crosslinking efficiency is low, and the protein recovery rate is reduced. In addition, when the positively charged porous membrane is prepared through the pretreatment of the polymer before the membrane is prepared using gamma rays or electron beams, the manufacturing process is complicated. There is a problem in the continuous production, resulting in a rise in manufacturing costs.
이에 본 발명에서는 (1) 폴리불화비닐덴계 고분자를 산화(Oxidation)시키는 단계; (2) 상기 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자, 양이온성 고분자 전해질 및 용매를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 고분자 용액을 지지체 상에 캐스팅하거나, 방사 노즐을 통해 방사하여 다공성 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
Accordingly, in the present invention, (1) oxidizing the polyvinylidene fluoride polymer; (2) preparing a polymer solution by mixing the oxidized polyvinylidene fluoride polymer, a cationic polymer electrolyte, and a solvent; And (3) casting the polymer solution on a support, or spinning through a spinning nozzle to produce a porous separator, thereby solving the above-mentioned problems by providing a method of manufacturing a positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator. Groped.
이를 통해 다양한 수소이온농도 범위 하에서 표면 양전하를 가짐으로써 낮은 단백질 흡착률 및 높은 단백질 회수율을 나타내면서도 가교 코팅으로 인한 기공 감소의 염려가 없어 투수도가 우수한 특징을 가지는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막을 제공할 수 있다.
This results in a positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator having excellent surface permeability due to its surface positive charge under various hydrogen ion concentration ranges, showing low protein adsorption rate and high protein recovery rate, and no pore reduction due to crosslinking coating. Can provide.
구체적으로, (1)단계는 폴리불화비닐덴계 고분자를 산화(Oxidation)시킨다. Specifically, step (1) is to oxidize the polyvinylidene fluoride polymer.
상기 산화단계에 있어서 사용되는 본 발명의 폴리불화비닐덴계 고분자는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 단일 중합체, PVDF-HFP 공중합체(Poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene) 또는 PVDF-CTFE 공중합체(Poly(vinylidenefluoride-co-chlorotrifluoro ethylene) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다. 공중합체의 경우 PVDF가 50몰% 이상인 것이 바람직하다. The polyvinylidene fluoride-based polymer of the present invention used in the oxidation step is a polyvinylidene fluoride (PVDF) homopolymer, a PVDF-HFP copolymer (Polylidenefluoride-co-hexafluoropropylene) or a PVDF-CTFE copolymer (Poly ( vinylidenefluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), etc. It may be in the form of a single or mixed form, etc. In the case of the copolymer, the PVDF is preferably 50 mol% or more.
사용되는 폴리불화비닐덴계 중합체는 중량평균 분자량 20만 내지 100만 이하가 바람직하다. 폴리불화비닐덴계 중합체의 분자량이 20만보다 낮으면 제막 후 기계적 강도가 낮아지며, 100만 이상이 되면 점도증가로 인해 제막이 어려울 수 있다. The polyvinylidene fluoride polymer used is preferably a weight average molecular weight of 200,000 to 1 million. If the molecular weight of the polyvinylidene fluoride polymer is lower than 200,000, the mechanical strength is lowered after film formation, and if it is more than 1 million, film formation may be difficult due to an increase in viscosity.
상기 폴리불화비닐덴계 고분자를 반응 매체로써 알코올과 산화제로써 알칼리 용액의 혼합물 내에서 반응시켜 산화 폴리불화비닐덴계 고분자를 형성할 수 있다. 산화 단계에 사용되는 반응매체인 알코올은 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 가장 바람직하게는 메탄올일 수 있다. 산화 단계에 사용되는 알칼리 용액은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 또는 과망간산칼륨(KMnO4)등의 단독 또는 혼합형태를 포함하는 알칼리 수용액일 수 있으며, 가장 바람직하게는 수산화칼륨(KOH) 수용액일 수 있다. The polyvinylidene fluoride polymer may be reacted in a mixture of an alcohol solution as an reaction medium and an alkali solution as an oxidizing agent to form an oxidized polyvinylidene fluoride polymer. The alcohol which is the reaction medium used in the oxidation step may be a single or mixed form of methanol, ethanol or isopropyl alcohol, and most preferably methanol. The alkaline solution used in the oxidation step may be an alkaline aqueous solution containing a single or mixed form of potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH) or potassium permanganate (KMnO 4 ), and most preferably potassium hydroxide (KOH) It may be an aqueous solution.
상기 알칼리 용액 내의 산화제(KOH 등)의 농도는 반응시간 및 반응온도와 연계하여 적절히 고려될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 중량%가 바람직하다. 산화제 농도가 1중량% 미만이면 산화물의 형성이 어렵고, 30 중량%를 초과하면 제막 후 고분자의 변성으로 인해 기계적 강도가 약해지는 단점이 있다. The concentration of the oxidizing agent (KOH, etc.) in the alkaline solution may be appropriately considered in connection with the reaction time and the reaction temperature, preferably 1 to 30% by weight. If the oxidizing agent concentration is less than 1% by weight, it is difficult to form an oxide, and if it exceeds 30% by weight, mechanical strength is weakened due to the modification of the polymer after film formation.
이 때 상기 알코올과 알칼리 용액의 혼합 중량비는 3 : 1 내지 20 : 1인 것이 바람직하다.At this time, the mixed weight ratio of the alcohol and the alkaline solution is preferably 3: 1 to 20: 1.
또한, 산화 반응 시 알칼리 용액 내에서 반응시키는 폴리불화비닐덴계 고분자의 농도는 크게 한정될 필요는 없으나, 생산성 및 수율을 고려할 때 5 내지 20 중량% 가 바람직하다. 고분자의 산화반응을 위한 반응시간 역시 크게 한정될 필요는 없으나 생산성 및 수율을 고려할 때 2 내지 6시간 동안 반응시키는 것이 바람직하며, 산화 반응을 촉진하기 위해 반응물의 온도를 상온 내지 80℃ 이하의 온도로 유지하여 수행하는 것이 바람직하다. In addition, the concentration of the polyvinylidene fluoride polymer to be reacted in the alkaline solution during the oxidation reaction does not need to be largely limited, but 5 to 20% by weight is preferable in consideration of productivity and yield. The reaction time for the oxidation reaction of the polymer does not need to be largely limited, but considering the productivity and yield, the reaction time is preferably 2 to 6 hours, and in order to promote the oxidation reaction, the temperature of the reactants is controlled to a temperature of 80 ° C. or lower. It is preferable to carry out.
이러한 반응조건을 통해 폴리불화비닐덴계 고분자는 초기 흰색에서 반응시간의 경과에 따라 점차 갈색으로 변화되고 침전할 수 있다. 반응종료 후 형성된 산화 폴리불화비닐덴계 고분자는 필터링 후 알코올 등으로 세척하고, 60 내지 90℃ 분위기 하에서 24시간 이상 건조를 통해 완성될 수 있다.
Through these reaction conditions, the polyvinylidene fluoride polymer may gradually turn brown and precipitate as the reaction time passes from the initial white color. After completion of the reaction, the oxidized polyvinylidene fluoride polymer may be washed with alcohol and the like after filtering, and may be completed by drying for 24 hours or more under an atmosphere of 60 to 90 ° C.
상기 (2)단계는 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자, 양이온성 고분자 전해질 및 용매를 혼합하여 고분자 용액을 제조한다. In the step (2), the polymer solution is prepared by mixing the oxidized polyvinylidene fluoride polymer, the cationic polymer electrolyte, and the solvent.
산화된 폴리불화비닐덴계 고분자는 비산화 폴리불화비닐리덴계 고분자에 비하여 더욱 음전하를 띠어 양이온성 고분자 전해질과 강한 정전기적 상호작용을 통해 결합하여 양이온성 물질의 용출성을 현저히 낮출 수 있다. 만약 비산화 폴리불화비닐덴계 고분자에 양이온성 고분자 전해질을 첨가하는 경우에는 결합력이 약해지고 수투과 시 고분자 전해질이 용출되어 양전하 세기가 감소하고 이로 인해 단백질 흡착이 발생하는 문제가 발생할 수 있다. The oxidized polyvinylidene fluoride-based polymer is more negatively charged than the non-oxidized polyvinylidene fluoride-based polymer and can be combined with the cationic polymer electrolyte through strong electrostatic interaction to significantly lower the elution of the cationic material. If the cationic polyelectrolyte is added to the non-oxidized polyvinylidene fluoride-based polymer, the bonding strength is weakened and the polymer electrolyte is eluted at the time of permeation, thereby decreasing the positive charge strength, which may cause a problem of protein adsorption.
또한, 종래에는 분리막 표면을 가교 코팅하는 방법을 통해 양전하를 부여함으로써 기공 감소로 인한 투수도 감소가 있었던 데 반해 본 발명은 분리막 표면을 코팅하지 않고 상기 고분자 용액으로 양전하가 부여된 분리막을 제조함으로써 단백질 흡착률을 낮추면서도 투수도가 향상될 수 있다.
In addition, in the related art, there is a decrease in permeability due to pore reduction by imparting a positive charge through a method of crosslinking the membrane surface, whereas the present invention provides a protein by preparing a membrane in which a positive charge is applied to the polymer solution without coating the membrane surface. Permeability can be improved while lowering the adsorption rate.
상기 (2)단계의 고분자 용액 조성은 산화 폴리불화비닐덴계 고분자 100중량부에 대하여 양이온성 고분자 전해질 2 내지 10 중량부 및 용매 250 내지 700중량부를 포함할 수 있다. The polymer solution composition of step (2) may include 2 to 10 parts by weight of the cationic polymer electrolyte and 250 to 700 parts by weight of the solvent with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl fluoride-based polymer.
이때, 양이온성 고분자 전해질이 2 중량부 미만이면 양이온의 농도가 낮아 단백질 흡착율이 높아지는 단점이 있으며, 10중량부를 초과하게 되면 산화 고분자와 양이온 고분자 전해질 간의 강한 상호작용으로 인한 점도의 증가로 제막이 어려울 수 있다. 상기 양이온성 고분자 전해질은 산화 폴리불화비닐덴계 고분자와 정전기적 상호작용을 통해 강하게 결합하는 특징을 가진 것으로 폴리아릴아민 (Polyallylamine) 또는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine)일 수 있다. In this case, if the cationic polymer electrolyte is less than 2 parts by weight, the concentration of cations is low, so that the protein adsorption rate is high. If the cationic polymer electrolyte is more than 10 parts by weight, it is difficult to form a film due to the increase in viscosity due to the strong interaction between the oxidizing polymer and the cationic polymer electrolyte. Can be. The cationic polyelectrolyte is characterized by strongly binding to the polyvinylidene fluoride-based polymer through electrostatic interaction, and may use any one or more of polyallylamine or polyethyleneimine, more preferably. May be polyethyleneimine.
첨가된 양이온성 고분자 전해질은 산화 폴리불화비닐덴계 고분자에 결합하여 다공성 분리막이 전체적으로 양전하를 띠게 하는 역할을 하며, 이를 통해 단백질 흡착률을 현저히 낮출 수 있다. 만약 산화 폴리불화비닐덴계 고분자에 양이온성 고분자 전해질을 첨가하지 않고, 산화 폴리불화비닐덴계 고분자만으로 분리막을 제조하는 경우 이러한 다공성 분리막은 음전하를 띠게 되고, 단백질 배양 시 발생되는 엔도톡신 등의 세포내 독성물질 제거가 어려운 단점이 있어 다양한 단백질을 회수하는 바이오시밀러 공정 등에 부적합하다.
The added cationic polymer electrolyte binds to the polyvinylidene fluoride-based polymer to play a role of positively charging the porous separator as a whole, thereby significantly lowering the protein adsorption rate. If the cationic polymer electrolyte is not added to the polyvinylidene fluoride-based polymer and the separator is prepared using only the polyvinylidene fluoride-based polymer, the porous separator is negatively charged and intracellular toxic substances such as endotoxins generated during protein culture. It is difficult to remove, which makes it unsuitable for biosimilar processes that recover various proteins.
또한, 고분자 용액을 구성하는 상기 용매가 250중량부 미만일 경우 투수도가 감소할 수 있으며, 700중량부를 초과할 경우 상대적으로 고분자의 함량이 너무 적어 막 형성이 어렵고 제막 후에도 기계적 강도가 낮은 단점이 있다. 상기 용매는 산화 폴리불화비닐덴계 고분자 및 양이온성 고분자 전해질을 균일하게 용해시키는 것이라면 특별한 제한은 없으나, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설록사이드 또는 디메틸포름아마이드 등의 단독 또는 혼합 형태가 보다 바람직하다.
In addition, when the solvent constituting the polymer solution is less than 250 parts by weight, the permeability may be reduced, and when the content of the solvent exceeds 700 parts by weight, the polymer content is relatively low, so that it is difficult to form a film and the mechanical strength is low even after film formation. . The solvent is not particularly limited as long as it uniformly dissolves the polyvinylidene fluoride-based polymer and the cationic polymer electrolyte, but a single or mixed form of N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide may be used. More preferred.
상기 (3)단계는 상기 (2)단계에서 제조된 고분자 용액을 지지체 상에 캐스팅하거나, 방사 노즐을 통해 방사하여 다공성 분리막을 제조한다. In step (3), the polymer solution prepared in step (2) is cast on a support or spun through a spinning nozzle to prepare a porous separator.
다공성 분리막을 제조하는 공정은 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 통상의 비용매 유도 상분리 공정을 거쳐 분리막을 제조할 수 있다. 비용매 유도 상분리 공정은 분리막을 제조하기 위해 가장 많이 사용되는 방법으로써 기출원 특허 등을 통해 널리 공지되어 있다. 본 발명에서는 이를 이용한 분리막 제조예를 설명하나 이에 제한되는 것은 아니며 상기 고분자 용액으로 다공성 분리막을 제조하는 것이라면 본 발명의 범위에 해당한다.
The process for producing the porous separator is not particularly limited, but may be preferably prepared through a conventional non-solvent induced phase separation process. Non-solvent induced phase separation processes are the most widely used methods for preparing separators and are well known through patent applications. In the present invention will be described a separator manufacturing example using the same, but is not limited thereto, if the preparation of the porous membrane with the polymer solution is within the scope of the present invention.
캐스팅을 통한 평막의 경우 상기 고분자 용액을 유리기판 또는 금속기판 등의 비다공성 기판 혹은 부직포 등의 다공성 기재 위에 캐스팅한 후 상기 고분자에 대해 비용매인 응고액 속에 침지하여 응고, 세척, 및 건조단계를 거쳐 다공성 평막을 형성시킬 수 있다. 이때 응고액은 상온 내지 60 ℃ 이하의 물로 구성되는 것이 바람직한데 만약 응고액 온도가 상온 이하이면 막 형성이 지연되어 생산성에 문제가 있으며, 응고액 온도가 60 ℃를 초과하게 되면 막 수축으로 인해 투수도가 감소하는 단점이 있다. 이후 잔존하는 용매 및 미반응 고분자 전해질 등을 제거하기 위해 물로 세척하는 단계 및 상온의 대기 하에서 건조하는 단계를 거쳐 양전하성 다공성 평막을 제조할 수 있다. 이때 세척 및 건조시간은 특별히 한정될 필요는 없으나 세척의 경우 24 시간 이상, 건조의 경우 12 시간 이상이 바람직하며, 통상의 경우 건조 시 막 기공의 수축을 방지하기 위한 글리세린 코팅 등의 공정이 필요치 않은 장점이 있다.
In the case of flat membranes through casting, the polymer solution is cast on a porous substrate such as a non-porous substrate or a nonwoven fabric such as a glass substrate or a metal substrate, and then immersed in a non-solvent coagulating solution for coagulation, washing and drying. Porous flat membranes can be formed. At this time, the coagulation solution is preferably composed of water of room temperature to 60 ℃ or less. If the coagulation solution temperature is below room temperature, the film formation is delayed and there is a problem in productivity. If the coagulation solution temperature exceeds 60 ℃, water permeability due to membrane shrinkage There is a disadvantage that the degree is reduced. Thereafter, the positively charged porous flat membrane may be prepared by washing with water to remove residual solvent and unreacted polymer electrolyte, and drying under an ambient temperature. In this case, the washing and drying time need not be particularly limited, but in the case of washing, the washing time is preferably 24 hours or more, and the drying time is 12 hours or more. There is an advantage.
한편, 다공성 중공 지지체 위에 코팅된 중공사막으로 제조하는 경우, 상기 고분자 용액을 온도가 상온 내지 60℃로 유지되는 이중 노즐의 외부관으로 토출함과 동시에 이중 노즐의 내부관으로 다공성 중공 지지체를 0.1 내지 10m/min로 토출하여 제조할 수 있다. 상기 지지체 위에 코팅된 중공사막은 0 내지 10 cm 길이의 에어갭을 통과한 후 상온 내지 60 ℃이하의 물로 구성된 응고액으로 침지하고, 이후 상기 평막 제조공정과 동일한 세척 및 건조단계를 거쳐 중공 지지체 위에 코팅된 양전하성 다공성 중공사막을 제조할 수 있다. On the other hand, when manufacturing a hollow fiber membrane coated on the porous hollow support, while discharging the polymer solution to the outer tube of the double nozzle is maintained at room temperature to 60 ℃ and at the same time 0.1 to the porous hollow support to the inner tube of the double nozzle It can be produced by discharging at 10m / min. The hollow fiber membrane coated on the support is passed through an air gap of 0 to 10 cm in length and then immersed in a coagulating solution composed of water at room temperature to 60 ° C. or lower, and then subjected to the same washing and drying steps as the flat membrane manufacturing process, and then to Coated positively charged porous hollow fiber membranes can be prepared.
한편, 또 다른 제조예로써 지지체 없는 중공사막은 상온 내지 60℃로 유지되는 이중노즐의 외부관으로 상기 고분자 용액을 토출함과 동시에 이중노즐의 내부관으로 지지체의 토출 없이 내부 응고제를 1.0 내지 15 ml/min로 주입한 후 토출된 중공사막을 상온 내지 60 ℃이하의 물로 구성된 외부 응고액에 침전시켜 중공사막을 형성시킨 뒤 상기 공정과 동일한 세척, 건조공정을 통해 양전하성 다공성 분리막을 제조할 수 있다.
On the other hand, as another production example, the hollow fiber membrane without the support discharges the polymer solution into the outer tube of the double nozzle maintained at room temperature to 60 ° C and at the same time 1.0 to 15 ml of the internal coagulant without discharging the support into the inner tube of the double nozzle. The hollow fiber membrane discharged at / min may be precipitated in an external coagulation solution composed of water at room temperature to 60 ° C. or lower to form a hollow fiber membrane, and then a positively charged porous separator may be manufactured through the same washing and drying process as the above process. .
또한, 상기와 같이 제조된 본 발명의 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자; 및 상기 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자에 가교결합된 양이온성 고분자 전해질;을 포함한다. In addition, the positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator of the present invention prepared as described above is oxidized polyvinylidene fluoride-based polymer; And a cationic polymer electrolyte crosslinked to the oxidized polyvinylidene fluoride polymer.
본 발명의 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 비산화 폴리불화비닐리덴계 고분자에 비하여 더욱 음전하를 띠는 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자에 양이온성 고분자 전해질이 강한 정전기적 상호작용을 통해 가교결합하여 형성되므로 양이온성 물질의 용출성을 현저히 낮출 수 있다. 만약 비산화 폴리불화비닐덴계 고분자에 양이온성 고분자 전해질을 첨가하는 경우에는 비산화 폴리불화비닐덴계 고분자와 양이온성 고분자 전해질간의 결합력이 약해지고 수투과 시 고분자 전해질이 용출되어 양전하 세기가 감소하고 이로 인해 단백질 흡착이 발생하는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 산화 폴리불화비닐덴계 고분자만을 포함하고 양이온성 고분자 전해질을 포함하지 않는 경우 다공성 분리막은 음전하를 띠게 되고, 단백질 배양 시 발생되는 엔도톡신 등의 세포 내 독성물질 제거가 어려운 단점이 있어 다양한 단백질을 회수하는 바이오시밀러 공정 등에 부적합하게 된다. The positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator of the present invention is crosslinked with a cationic polymer electrolyte through a strong electrostatic interaction to the oxidized polyvinylidene fluoride-based polymer which is more negatively charged than the non-polyvinylidene fluoride-based polymer. As a result, the solubility of the cationic material can be significantly lowered. If the cationic polyelectrolyte is added to the non-oxidized polyvinylidene fluoride polymer, the binding strength between the non-polyvinylidene fluoride polymer and the cationic polyelectrolyte is weakened, and the polymer electrolyte is eluted at the time of water transmission, thereby decreasing the positive charge strength. The problem of adsorption may occur. On the other hand, when the polyvinylidene fluoride-based polymer is included only and does not contain a cationic polymer electrolyte, the porous separator has a negative charge, and it is difficult to remove toxic substances in cells such as endotoxin generated during protein culture, thereby recovering various proteins. It is not suitable for a biosimilar process.
또한, 종래에는 분리막 표면을 여러 가지 고분자로 가교 코팅하여 기공 감소로 인한 투수도 감소가 있었던 데 반해 본 발명의 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 분리막 표면을 코팅하지 않고 양전하를 가짐으로써 단백질 흡착률을 낮추면서도 투수도가 향상될 수 있다.
In addition, conventionally, the surface of the membrane was cross-coated with various polymers to reduce the permeability due to the reduction of porosity, whereas the positively charged polyvinylidene fluoride-based porous membrane of the present invention had a positive charge without coating the surface of the membrane, thereby increasing the protein adsorption rate. While lowering the permeability can be improved.
본 발명의 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자 100 중량부에 대하여 양이온성 고분자 전해질 2 내지 10중량부를 포함할 수 있다. 양이온성 고분자 전해질이 2 중량부 미만일 경우 양전하성이 감소하여 단백질 흡착율이 높아지는 단점이 있으며, 10 중량부를 초과하게는 제막 자체가 어려우며, 제막되더라도 투수도가 현저히 감소하는 문제가 있을 수 있다.
The positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator of the present invention may include 2 to 10 parts by weight of the cationic polymer electrolyte based on 100 parts by weight of the oxidized polyvinylidene fluoride-based polymer. If the cationic polymer electrolyte is less than 2 parts by weight, there is a disadvantage in that the positive charge is reduced and the protein adsorption rate is increased, and the film production itself is difficult to exceed 10 parts by weight, and even if the film is formed, there may be a problem that the water permeability is significantly reduced.
이와 같은 본 발명의 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 다양한 수소이온농도 범위 하에서 양전하를 가짐으로써 낮은 단백질 흡착률 및 높은 단백질 회수율을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 pH4 에서는 제타포텐셜이 15 내지 40mV일 수 있고, pH7에서는 제타포텐셜이 0 내지 30mV일 수 있으며, pH 10에서는 제타포텐셜이 0 내지 20mV을 만족할 수 있다. Such a positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator of the present invention may exhibit a low protein adsorption rate and a high protein recovery rate by having a positive charge under various hydrogen ion concentration ranges. Specifically, the positively charged polyvinylidene fluoride porous membrane may have a zeta potential of 15 to 40 mV at
도2는 비산화 PVDF 분리막, 산화 PVDF로 제조한 분리막 및 산화 PVDF에 대해 폴리에틸렌이민(PEI)의 함량을 각각 다르게 첨가하여(산화 PVDF 100중량부 대하여 각각 3, 5, 10중량부 첨가) 제조한 분리막의 제타포텐셜을 나타낸 것이다. 비산화 PVDF 분리막의 경우 pH 4 내지 10의 범위 내에서 매우 좁은 범위의 음전하에 가까운 표면전하를 가지는 것을 알 수 있으며, 반면에 수산화칼륨(KOH)으로 산화된 PVDF 고분자로 제조한 분리막의 경우 pH 4 내지 10의 범위 내에서 비산화 PVDF 분리막에 비해 매우 강한 음이온 성격을 가짐을 알 수 있다. 한편, 산화 PVDF 고분자에 양이온성 고분자 전해질을 첨가한 분리막의 경우 첨가량의 증가에 따라 강한 양전하를 가지며, 특히 7 중량부 폴리에틸렌이민을 첨가한 분리막의 경우 pH4, 7, 10에서 각각 상술한 제타포텐셜을 모두 만족하며, pH 4 내지 10의 범위 내에서 모두 완전한 표면 양전하를 가지는 것을 확인할 수 있다.Figure 2 is prepared by adding different amounts of polyethyleneimine (PEI) to the non-oxidized PVDF separator, the membrane made of PVDF oxide and the PVDF oxide (added 3, 5, 10 parts by weight to 100 parts by weight of PVDF, respectively) Zeta potential of the separator is shown. It can be seen that the non-oxidized PVDF separator has a very narrow range of surface charges in the range of
또한, 본 발명의 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 상기 양전하 특성을 만족하여 pH 4.8에서의 BSA 흡착량이 0(μg/cm2)을 나타내면서도 동시에 135(L/m2hr)이상의 우수한 투수도를 나타낼 수 있다.
In addition, the positively charged polyvinylidene fluoride-based porous membrane of the present invention satisfies the positively charged properties, while the BSA adsorption amount at pH 4.8 exhibits 0 (μg / cm 2 ) and excellent water permeability of 135 (L / m 2 hr) or more. Can be represented.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are not intended to limit the scope of the present invention, which will be construed as to help the understanding of the present invention.
<실시예1>Example 1
산화 폴리불화비닐덴 수지를 제조하기 위하여 메탄올 1000g과 5중량%의 수산화칼륨(KOH)수용액 100g을 플라스크에 투입한 후 RPM이 150인 교반 조건 하에서 PVDF 100g을 나누어 투입하였다. 상온에서 4시간 동안 교반한 후 침전된 갈색의 PVDF Powder를 필터링한 후 0 ℃로 유지된 메탄올을 이용하여 3회 세척하였다. 이후 PVDF Powder를 80℃ 오븐에 24시간 건조하였다. In order to prepare an oxidized polyvinylidene fluoride resin, 1000 g of methanol and 100 g of 5 wt% potassium hydroxide (KOH) aqueous solution were added to a flask, followed by dividing 100 g of PVDF under a stirring condition of 150 RPM. After stirring for 4 hours at room temperature, the precipitated brown PVDF Powder was filtered and washed three times using methanol maintained at 0 ° C. Then PVDF Powder was dried for 24 hours in an 80 ℃ oven.
이후, 용매인 NMP(N-methyl pyrrolidone, DAEJUNG) 400g을 담고 있는 플라스크에 30 중량% 폴리에틸렌이민(PEI)수용액(Mn 70,000, Wako) 10g을 투입한 후 균일상이 얻어질 때까지 65 ℃의 조건하에서 교반하였다. 이후 산화 PVDF 고분자 100g을 투입하고 rpm 200으로 2시간 교반한 후 균일한 고분자 용액을 제조하였다. Subsequently, 10 g of 30 wt% aqueous polyethyleneimine (PEI) solution (Mn 70,000, Wako) was added to a flask containing 400 g of NMP (N-methyl pyrrolidone, DAEJUNG) as a solvent. Stirred. Thereafter, 100 g of oxidized PVDF polymer was added and stirred at rpm 200 for 2 hours to prepare a uniform polymer solution.
이후 제조된 용액의 일부를 상온의 금속 (sus)기판 위에 부은 뒤 casting knife를 이용하여 두께가 200μm가 되도록 제막한 후 상온의 흐르는 수도수에 24시간 세척하였다. 이후 상온에서 12시간 건조하여 양전하성 PVDF 분리막을 제조하였다.
Thereafter, a portion of the prepared solution was poured onto a metal substrate at room temperature, and then formed into a film using a casting knife to form a thickness of 200 μm, and then washed with running tap water at room temperature for 24 hours. After drying at room temperature for 12 hours to prepare a positively charged PVDF separator.
<실시예2>Example 2
30 중량% 폴리에틸렌이민(PEI)수용액(Mn 70,000, Wako)을 18g을 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 양전하성 PVDF 분리막을 제조하였다.
A positively charged PVDF separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that 18 g of a 30 wt% polyethyleneimine (PEI) aqueous solution (Mn 70,000, Wako) was added thereto.
<실시예3>Example 3
30 중량% 폴리에틸렌이민(PEI)수용액(Mn 70,000, Wako)을 25g을 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 양전하성 PVDF 분리막을 제조하였다.
A positively charged PVDF separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that 25 g of a 30 wt% aqueous polyethyleneimine (PEI) solution (Mn 70,000, Wako) was added.
<실시예4>Example 4
30 중량% 폴리에틸렌이민(PEI)수용액(Mn 70,000, Wako)을 37g을 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 양전하성 PVDF 분리막을 제조하였다. A positively charged PVDF separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that 37 g of a 30 wt% polyethyleneimine (PEI) aqueous solution (Mn 70,000, Wako) was added thereto.
그러나 제조된 용액의 점도가 급격히 증가하였으며, 고점도로 인해 캐스팅이 제대로 이루어지지 않음을 관찰, 확인하였다.
However, the viscosity of the prepared solution sharply increased, it was observed and confirmed that the casting is not properly due to the high viscosity.
<비교예1>Comparative Example 1
용매인 NMP (N-methyl pyrrolidone, DAEJUNG) 400g을 담고 있는 플라스크에 PVDF단일 중합체(Solvay 1015, Mw; 570,000) 100g을 투입하였다. 이후 용액의 온도를 65 ℃로 유지함과 동시에 rpm 200으로 2시간 교반한 후 균일한 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 용액의 일부를 상온의 금속 (sus)기판위에 부은 뒤 casting knife를 이용하여 두께가 200μm가 되도록 제막한 후 상온의 흐르는 수도수에 24시간 세척하였다. 이후 상온에서 12시간 건조한 후 비산화 PVDF 분리막을 제조하였다.
100 g of PVDF homopolymer (Solvay 1015, Mw; 570,000) was added to a flask containing 400 g of solvent NMP (N-methyl pyrrolidone, DAEJUNG). After maintaining the temperature of the solution at 65 ℃ and stirred for 2 hours at 200 rpm to prepare a uniform polymer solution. A portion of the prepared solution was poured onto a metal substrate at room temperature and then formed into a film using a casting knife to form a thickness of 200 μm, and then washed with running tap water at room temperature for 24 hours. After drying at room temperature for 12 hours to prepare a non-oxidized PVDF separator.
<비교예2>Comparative Example 2
PVDF 분리막을 산화시키기 위해 메탄올 1000g과 5 중량 %의 KOH 수용액 100g을 혼합한 용액에 상기 비교예 1의 PVDF 분리막 시편을 4시간 동안 침지하였다. 이후 0 ℃로 유지된 메탄올을 이용하여 3회 세척하고, 80℃ 오븐에 2시간 건조하였다. 이후, 30중량% 폴리에틸렌이민(PEI)수용액(Mn 70,000, Wako) 17g과 증류수 83g을 혼합하여 균일한 양이온성 고분자 전해질 수용액을 제조하였다. 이후 상기 수용액에 표면 산화된 PVDF 다공성 분리막을 2시간 동안 침지하고 메탄올로 수 회 세척한 후 80℃ 오븐에 2시간 동안 건조시켜 양이온성 코팅층을 형성하였다.
In order to oxidize the PVDF membrane, the PVDF membrane specimen of Comparative Example 1 was immersed for 4 hours in a solution in which 1000 g of methanol and 100 g of 5 wt% KOH aqueous solution were mixed. After washing three times with methanol maintained at 0 ℃, and dried for 2 hours in an 80 ℃ oven. Then, 17 wt% aqueous polyethyleneimine (PEI) solution (Mn 70,000, Wako) and 83 g of distilled water were mixed to prepare a uniform cationic polymer electrolyte solution. Subsequently, the surface-oxidized PVDF porous membrane was immersed in the aqueous solution for 2 hours, washed several times with methanol, and dried in an 80 ° C. oven for 2 hours to form a cationic coating layer.
<실험예>Experimental Example
1. 투수도의 측정1. Measurement of Permeability
투수도 평가를 위해 분리막 시편을 30% 에탄올 수용액에 10분간 미리 침지한 후 연속하여 증류수에 30분간 침지하였다. 이후 상온의 순수를 1기압의 일정압력하에서 가압하여 dead-end 방식으로 60분간 여과된 물의 양을 저울로 측정한 후, 단위 막면적(m2), 단위시간(hr) 및 단위압력(bar)당 여과되는 물의 양 (L)으로 환산하였다. For permeability evaluation, the membrane specimen was immersed in 30% ethanol aqueous solution for 10 minutes in advance, and then continuously immersed in distilled water for 30 minutes. After pressing the pure water at room temperature under a constant pressure of 1 atm and measuring the amount of water filtered through the dead-end method for 60 minutes with a scale, the unit membrane area (m 2 ), unit time (hr) and unit pressure (bar) It was converted into the amount (L) of water to be filtered.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 투수도 측정 결과를 표1에 나타내었다.
Table 1 shows the results of measuring the permeability of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2.
2. 모폴로지의 관찰2. Observation of Morphology
막 표면의 미세구조를 관찰하기 위하여 전자주사 현미경 (SNE-3000M, SEC)을 이용하였다. 분리막 시편은 액체질소 내 절단을 통해 준비하였으며 Au 증착후 시료표면을 측정하였다. Electron scanning microscope (SNE-3000M, SEC) was used to observe the microstructure of the membrane surface. Membrane specimens were prepared by cutting in liquid nitrogen and the sample surface was measured after Au deposition.
도1a 내지 도1e에 비산화 PVDF 분리막, 산화 PVDF로 제조한 분리막 및 산화 PVDF에 대해 폴리에틸렌이민(PEI)의 함량을 각각 다르게 첨가하여(산화 PVDF 100중량부 대하여 각각 3, 5, 10중량부 첨가) 제조한 분리막의 표면구조를 관찰한 현미경 사진을 나타내었다. 도1에서 알 수 있듯이, 비산화 PVDF 분리막과 기타 개질된 PVDF 분리막의 막 표면간에는 뚜렷한 변화가 관찰되지 않았다.In Figures 1a to 1e, the content of polyethyleneimine (PEI) is differently added to the non-oxidized PVDF separator, the separator prepared from the oxide PVDF, and the PVDF (added 3, 5, and 10 parts by weight to 100 parts by weight of PVDF, respectively). ) Shows a photomicrograph of the surface structure of the prepared membrane. As can be seen in Figure 1, no significant change was observed between the membrane surface of the non-oxidized PVDF membrane and other modified PVDF membranes.
3. 접촉각의 측정3. Measurement of contact angle
contact angle (CAM DSA100S2, Germany) 측정을 위해 홀더에 분리막 시편을 부착하고, 분리막 표면 위에 물방울을 dropping하여 20초간 drop된 물방울의 변화를 관찰한 후 frame이 90일 때 drop된 물방울과 접촉면의 각도를 측정하였다. 접촉각은 표면의 위치를 달리하여 3회 측정한 후 평균하였다.Attach the separator specimen to the holder for measuring the contact angle (CAM DSA100S2, Germany), observe the change of the dropped droplet for 20 seconds by dropping the droplet onto the separator surface and measure the angle of the dropped droplet and the contact surface when the frame is 90. Measured. Contact angles were averaged after three measurements with different surface locations.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 접촉각 측정 결과를 표1에 나타내었다.
Table 1 shows the contact angle measurement results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
4. 표면전하(zeta-potential)의 측정4. Measurement of surface charge (zeta-potential)
Zeta potential (Anton Paar KG, Graz, Austria) 측정을 위해 1cm x 2cm 분리막 시편을 홀더에 삽입후 20℃의 KCl solution을 사용하여 전기전도도가 127.8mS/m가 되도록 하였다. 이후 0.1M HCl과 0.1M NaOH 수용액을 이용하여 pH 농도가 4.8이 되도록 한 후 분리막의 Zeta potential을 측정하였다.
For the measurement of Zeta potential (Anton Paar KG, Graz, Austria), a 1 cm x 2 cm membrane specimen was inserted into the holder and the conductivity was 127.8 mS / m using KCl solution at 20 ° C. Then, the pH concentration was 4.8 using 0.1 M HCl and 0.1 M NaOH aqueous solution, and the Zeta potential of the separator was measured.
도2에 비산화 PVDF 분리막, 산화 PVDF로 제조한 분리막 및 산화 PVDF에 대해 폴리에틸렌이민(PEI)의 함량을 각각 다르게 첨가하여(산화 PVDF 100중량부 대하여 각각 3, 5, 10중량부 첨가) 제조한 분리막의 제타포텐셜을 나타내었다. 도2에서 알 수 있듯이, 산화 PVDF 고분자에 양이온성 고분자 전해질을 첨가한 분리막의 경우 양전하를 가지는 것을 알 수 있다.
2 is prepared by adding different amounts of polyethyleneimine (PEI) to the non-oxidizing PVDF separator, the separator prepared from the PVDF oxide, and the PVDF (adding 3, 5, and 10 parts by weight to 100 parts by weight of PVDF, respectively). Zeta potential of the separator is shown. As can be seen in Figure 2, it can be seen that in the case of a membrane in which a cationic polymer electrolyte is added to an oxidized PVDF polymer, it has a positive charge.
5. pH 4.8에서의 BSA (Bovine Serum Albumin) 흡착량의 측정5. Determination of BSA (Bovine Serum Albumin) Adsorption at pH 4.8
BSA (Bovine Serum Albumin, Aldrich, MW 66,000) 의 등전점 (Isoelectric Point)인 수소이온농도가 4.8인 조건하에서, BSA를 상온의 순수에 0.1중량%로 용해하였다. 이후 막면적이 4 cm2인 동일 조성의 분리막 시편 6개를 준비하고 이중 3개의 분리막의 무게를 측정하여 평균하였다. 한편 나머지 3개의 분리막 표면 위에 일정량의 BSA용액을 각각 dropping한 후 80 ℃에서 2시간 건조하였다. 계속하여 건조된 분리막을 pH 4.8의 수용액으로 3회 세척 후 80 ℃에서 다시 2시간 건조한 후 무게를 측정하였으며 아래와 같은 식을 사용하여 평균 BSA흡착량을 계산하였다. BSA was dissolved in pure water at room temperature at 0.1% by weight under a condition of hydrogen ion concentration of 4.8, an isoelectric point of BSA (Bovine Serum Albumin, Aldrich, MW 66,000). Thereafter, six membrane specimens of the same composition having a membrane area of 4 cm 2 were prepared, and the weights of the three separators were measured and averaged. Meanwhile, a predetermined amount of BSA solution was dropped on the remaining three separator surfaces and dried at 80 ° C. for 2 hours. Subsequently, the dried membrane was washed three times with an aqueous solution of pH 4.8, dried again at 80 ° C. for 2 hours, and weighed. The average BSA adsorption amount was calculated using the following equation.
평균흡착량 (μg/cm2) = (흡착후 분리막 무게-흡착전 분리막 무게)/막면적
Average adsorption amount (μg / cm 2 ) = (membrane weight after adsorption-membrane weight before adsorption) / membrane area
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 BSA 흡착량 측정 결과를 표2에 나타내었다. Table 2 shows the results of measuring BSA adsorption amounts of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2.
((
중량부Parts by weight
))
((
중량부Parts by weight
))
(L/m(L / m
22
h h
barbar
))
((
중량부Parts by weight
))
((
중량부Parts by weight
))
((
중량부Parts by weight
))
(L/m(L / m
22
h h
barbar
))
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 비산화 PVDF분리막(비교예1)과 비교해 볼 때 산화 PVDF에 폴리에틸렌이민(PEI)을 첨가한 실시예 1~4는 투수도가 현저히 향상되고, 접촉각은 감소하였다. 이러한 결과는 본래의 소수성인 PVDF가 친수성 PVDF로 변화된 것에 기인할 수 있다. 또한, 양전하를 부여하기 위하여 PVDF 분리막에 PEI를 코팅한 비교예2의 경우 표면 PEI 코팅으로 인해 접촉각의 감소에도 불구하고 투수도는 현저히 감소하였는데 이러한 이유는 고분자의 표면 코팅이 분리막 평균기공을 감소시킬 수 있기 때문이다. 이에 반해 본 발명의 PEI를 첨가하여 제조한 실시예 1~4는 투수도가 오히려 향상된 것을 확인할 수 있다.
As can be seen from the results of Table 1, Examples 1 to 4 in which polyethyleneimine (PEI) was added to PVDF oxide were significantly improved in permeability compared to non-oxidized PVDF separator (Comparative Example 1), and the contact angle was decreased. It was. This result may be due to the change of native hydrophobic PVDF into hydrophilic PVDF. In addition, in the case of Comparative Example 2 in which PEI was coated on the PVDF separator to impart a positive charge, the permeability was remarkably decreased despite the decrease in contact angle due to the surface PEI coating. Because it can. In contrast, Examples 1 to 4 prepared by adding the PEI of the present invention can confirm that the water permeability is rather improved.
((
중량부Parts by weight
))
((
중량부Parts by weight
))
흡착량(Adsorption amount (
mgmg
/Of
cmcm
22
))
atat
pHpH
4.8 4.8
((
중량부Parts by weight
))
((
중량부Parts by weight
))
((
중량부Parts by weight
))
흡착량(Adsorption amount (
mgmg
/Of
cmcm
22
))
표 2의 결과에서 알 수 있는 바와 같이 비산화 PVDF 분리막(비교예1)의 BSA 흡착량은 2.5 (μg/cm2)인 반면 표면 양전하를 가진 실시예1~4의 분리막의 경우 BSA 흡착량은 0 (μg/cm2) 이었다. 한편, PVDF 분리막에 PEI를 코팅한 비교예2의 경우 BSA 흡착량이 0.13(μg/cm2)으로, 실시예 1~4이 비교예2에 비하여 투수도가 현저히 향상될 뿐만 아니라 동시에 단백질 회수율도 높아지는 결과를 나타내었다. As can be seen from the results of Table 2, the BSA adsorption amount of the non-oxidized PVDF separator (Comparative Example 1) was 2.5 (μg / cm 2 ), whereas the BSA adsorption amount of the separators of Examples 1 to 4 having surface positive charge was 0 (μg / cm 2 ). On the other hand, in the case of Comparative Example 2 coated with PEI on the PVDF separator, the adsorption amount of BSA was 0.13 (μg / cm 2 ), and in Examples 1 to 4, the water permeability was remarkably improved and protein recovery was also increased. The results are shown.
Claims (13)
(2) 상기 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자, 양이온성 고분자 전해질 및 용매를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
(3) 상기 고분자 용액을 지지체 상에 캐스팅하거나, 방사 노즐을 통해 방사하여 혼재된 상기 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자와 양이온성 고분자 전해질이 가교결합 되어 두께 방향으로 단일한 층을 형성한 다공성 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법.
(1) oxidizing the polyvinylidene fluoride polymer;
(2) preparing a polymer solution by mixing the oxidized polyvinylidene fluoride polymer, a cationic polymer electrolyte, and a solvent; And
(3) a porous separator in which the polymer solution is cast on a support or spun through a spinning nozzle, and the mixed oxidized polyvinylidene fluoride polymer and the cationic polymer electrolyte are crosslinked to form a single layer in a thickness direction. A method of manufacturing a positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator comprising a step of preparing.
상기 폴리불화비닐덴계 고분자는 PVDF 단일 중합체, PVDF-HFP 공중합체 및 PVDF-CTFE 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법.
The method of claim 1,
The polyvinylidene fluoride-based polymer is a method for producing a positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator, characterized in that it comprises any one or more selected from the group consisting of PVDF homopolymer, PVDF-HFP copolymer and PVDF-CTFE copolymer.
상기 (1)단계는 폴리불화비닐덴계 고분자를 알칼리 용액 및 알코올의 혼합물 내에서 반응시켜 산화(Oxidation)시키는 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법.
The method of claim 1,
Step (1) is a method for producing a positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator, characterized in that the polyvinylidene fluoride-based polymer is reacted by oxidation in a mixture of an alkaline solution and an alcohol (Oxidation).
상기 알칼리 용액은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 및 과망간산칼륨(KMnO4)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법.
The method of claim 3,
The alkaline solution is a method of producing a positively charged polyvinylidene fluoride-based porous membrane, characterized in that it comprises any one or more selected from the group consisting of potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH) and potassium permanganate (KMnO 4 ).
상기 (2)단계의 고분자 용액은 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자 100중량부에 대하여 양이온성 고분자 전해질 2 내지 10 중량부 및 용매 250 내지 700중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법.
The method of claim 1,
The polymer solution of step (2) is a positively charged polyvinylidene fluoride-based porous, characterized in that it comprises 2 to 10 parts by weight of cationic polymer electrolyte and 250 to 700 parts by weight of solvent with respect to 100 parts by weight of oxidized polyvinylidene fluoride polymer Method for producing a separator.
상기 양이온성 고분자 전해질은 폴리아릴아민 또는 폴리에틸렌이민 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막의 제조방법.
The method of claim 1,
The cationic polyelectrolyte is a method of manufacturing a positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator, characterized in that any one or more of polyarylamine or polyethyleneimine.
혼재된 상기 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자와 상기 양이온성 고분자 전해질이 가교결합 되어 두께 방향으로 단일한 층을 형성한 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막.
Including oxidized polyvinylidene fluoride-based polymer and cationic polymer electrolyte,
A positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator in which the mixed oxidized polyvinylidene fluoride-based polymer and the cationic polymer electrolyte are crosslinked to form a single layer in a thickness direction.
상기 폴리불화비닐덴계 고분자는 PVDF 단일 중합체, PVDF-HFP 공중합체 및 PVDF-CTFE 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막.
The method of claim 7, wherein
The polyvinylidene fluoride polymer is a positively charged polyvinylidene fluoride porous membrane, characterized in that it comprises any one or more selected from the group consisting of PVDF homopolymer, PVDF-HFP copolymer and PVDF-CTFE copolymer.
상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공질막은 산화된 폴리불화비닐덴계 고분자 100중량부에 대하여 양이온성 고분자 전해질 2 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막.
The method of claim 7, wherein
The positively charged polyvinylidene fluoride-based porous membrane is a positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator, characterized in that it comprises 2 to 10 parts by weight of a cationic polymer electrolyte with respect to 100 parts by weight of oxidized polyvinylidene fluoride-based polymer.
상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 pH4 에서 제타포텐셜이 15 내지 40mV인 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막.
The method of claim 7, wherein
The positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator is a positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator, characterized in that the zeta potential is 15 to 40mV at pH 4.
상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 pH7에서 제타포텐셜이 0 내지 30mV인 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막.
The method of claim 7, wherein
The positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator is a positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator, characterized in that the zeta potential is 0 to 30mV at pH7.
상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 pH 10에서 제타포텐셜이 0 내지 20mV인 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막.
The method of claim 7, wherein
The positively charged polyvinylidene fluoride-based porous membrane is a positively charged polyvinylidene fluoride-based porous separator, characterized in that the zeta potential is 0 to 20mV at pH 10.
상기 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막은 투수도가 135(L/m2hr)이상이며, pH 4.8에서의 BSA 흡착량이 0(μg/cm2)인 것을 특징으로 하는 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막.
The method of claim 7, wherein
The positively charged polyvinylidene fluoride porous membrane has a water permeability of 135 (L / m 2 hr) or more and a positively charged polyvinylidene fluoride porous based on BSA adsorption at pH 4.8 is 0 (μg / cm 2 ). Separator.
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000515062A (en) | 1996-07-08 | 2000-11-14 | ユーエスエフ フィルトレイション アンド セパレーションズ グループ インコーポレイテッド | Membrane with cationic charge modification |
| KR100322235B1 (en) * | 2000-02-18 | 2002-02-07 | 김충섭 | Fabrication of high permeable reverse osmosis membranes |
| KR100581206B1 (en) | 2004-09-08 | 2006-05-17 | 케미코아 주식회사 | Polyvinylidene fluoride Porous Hollow Fiber Membrane and the Manufacturing Process thereof |
| JP2007167839A (en) | 2005-11-25 | 2007-07-05 | Kureha Corp | Hydrophilic hollow fiber membrane and its manufacturing method |
| JP4161099B2 (en) | 1997-12-24 | 2008-10-08 | ガンブロ・アンデュストリエ・エスアーエス | Use of neutral or cationic polymers to prevent activation during the contact phase when blood or plasma contacts the semipermeable membrane |
| KR100964451B1 (en) * | 2008-03-26 | 2010-06-16 | 경희대학교 산학협력단 | Multilayer polymer electrolyte, Coated body using the multilayer polymer electrolyte and Method of preparing the same |
| JP4534486B2 (en) | 2001-10-04 | 2010-09-01 | 東レ株式会社 | Hydrophilic material and method for producing the same |
| JP2012055870A (en) | 2010-09-13 | 2012-03-22 | Kobe Univ | Method for producing porous filtration membrane of polyvinylidene fluoride |
-
2013
- 2013-03-15 KR KR1020130028074A patent/KR102056871B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000515062A (en) | 1996-07-08 | 2000-11-14 | ユーエスエフ フィルトレイション アンド セパレーションズ グループ インコーポレイテッド | Membrane with cationic charge modification |
| JP4161099B2 (en) | 1997-12-24 | 2008-10-08 | ガンブロ・アンデュストリエ・エスアーエス | Use of neutral or cationic polymers to prevent activation during the contact phase when blood or plasma contacts the semipermeable membrane |
| KR100322235B1 (en) * | 2000-02-18 | 2002-02-07 | 김충섭 | Fabrication of high permeable reverse osmosis membranes |
| JP4534486B2 (en) | 2001-10-04 | 2010-09-01 | 東レ株式会社 | Hydrophilic material and method for producing the same |
| KR100581206B1 (en) | 2004-09-08 | 2006-05-17 | 케미코아 주식회사 | Polyvinylidene fluoride Porous Hollow Fiber Membrane and the Manufacturing Process thereof |
| JP2007167839A (en) | 2005-11-25 | 2007-07-05 | Kureha Corp | Hydrophilic hollow fiber membrane and its manufacturing method |
| KR100964451B1 (en) * | 2008-03-26 | 2010-06-16 | 경희대학교 산학협력단 | Multilayer polymer electrolyte, Coated body using the multilayer polymer electrolyte and Method of preparing the same |
| JP2012055870A (en) | 2010-09-13 | 2012-03-22 | Kobe Univ | Method for producing porous filtration membrane of polyvinylidene fluoride |
Also Published As
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |