KR102056412B1 - Method of forming oxide film using plasma electrolytic oxidation - Google Patents
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Abstract
본 발명은 증류수에 산화세륨(CeO2) 나노 분말, 규산나트륨(Na2SiO3) 분말, 수산화나트륨(NaOH), 헥사 플루오르규산나트륨(Na2SIF6) 분말을 혼합하여 전해액을 제조하는 단계, 마그네슘계 금속을 양극에 위치시켜 상기 전해액에 침지하는 단계, 상기 마그네슘 금속보다 반응성이 작은 금속을 음극에 위치시켜 상기 전해액에 침지하는 단계 및 전압을 가하여 상기 마그네슘계 금속에 산화막을 형성하는 단계를 포함하는 플라즈마 전해 산화법을 이용한 산화막 형성 방법인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플라즈마 전해 산화법을 이용한 산화막 형성 방법을 통해 마그네슘 계열의 금속에 높은 내식성, 높은 열적특성을 가지는 산화막을 형성할 수 있다.The present invention is to prepare an electrolyte by mixing cerium oxide (CeO2) nanopowder, sodium silicate (Na2SiO3) powder, sodium hydroxide (NaOH), hexasodium fluorosilicate (Na2SIF6) powder in distilled water, magnesium-based metal to the anode Immersing in the electrolyte, immersing a metal having a lower reactivity than the magnesium metal in the cathode, immersing in the electrolyte, and applying a voltage to form an oxide film on the magnesium-based metal. It is a formation method.
An oxide film having a high corrosion resistance and high thermal properties can be formed on a magnesium-based metal through the oxide film formation method using the plasma electrolytic oxidation method of the present invention.
Description
본 발명은 플라즈마 전해 산화법을 이용한 산화막 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 마그네슘 합금의 표면에 산화막을 형성하는 전해 플라즈마 산화방법에 관한 것이다.The present invention relates to an oxide film forming method using a plasma electrolytic oxidation method, and more particularly, to an electrolytic plasma oxidation method for forming an oxide film on the surface of a magnesium alloy.
향상된 내식성을 가지는 마그네슘 합금은 자동차, 항공 우주 산업, 전자 산업, 기타 에너지 소비 산업 다양한 분야에서 요구되고 있다.Magnesium alloys with improved corrosion resistance are required in a variety of applications in the automotive, aerospace, electronics and other energy-consuming industries.
마그네슘은 비중이 1.74로 이는 알루미늄합금의 2/3, 티타늄합금의 1/3, 철의 1/4에 해당하여, 현재 상용 금속재료 중 가장 가벼운 재료라고 할 수 있다. 또한 비강도, 전자파 차폐성, 방열성등에서 향상된 특성을 가지고 있어, 자동차용 부품, 휴대용 전자기기 케이스류, 레저 및 스포츠용품, 첨단 우주항공소재 등의 산업분야에서의 사용이 점점 증가하고 있다.Magnesium has a specific gravity of 1.74, which is 2/3 of aluminum alloy, 1/3 of titanium alloy, and 1/4 of iron, which is the lightest material among commercial metals. In addition, it has improved characteristics in specific strength, electromagnetic shielding, heat dissipation, and the like, and is increasingly used in industrial fields such as automobile parts, portable electronic device cases, leisure and sporting goods, and advanced aerospace materials.
마그네슘(Mg) 합금의 잠재 수요가 높은 이유는 해당 합금이 저밀도이고 성형의 용이성을 가지며, 우수한 진동 감쇠, 전도성, 방열 특성 및 전자기파의 차단과 같은 특성을 가지고 있기 때문이다.The potential demand for magnesium (Mg) alloys is high because the alloys are low density, easy to mold, and have properties such as good vibration damping, conductivity, heat dissipation and electromagnetic shielding.
그러나 마그네슘 합금은 활성이 커 알칼리 및 산에 쉽게 부식되며, 특히 산에는 매우 취약하다는 단점이 있다. 또한, 상온에서 염분이나 물과 접하게 되면 매우 격렬하게 부식이 진행되기 때문에 이러한 부식을 방지하기위한 표면처리과정을 거쳐야 하는 것이 필수적이라 할 수 있다.However, magnesium alloys are highly active and easily corrosive to alkalis and acids, and are particularly vulnerable to acids. In addition, when contacted with salt or water at room temperature, corrosion proceeds very vigorously, so it may be necessary to undergo a surface treatment to prevent such corrosion.
현재 마그네슘 합금인 AZ 모델은 각 산업 분야에서 광범위하게 이용되고 있고, 이에 따라 마모 및 열악한 부식성을 해결하고자 하는 연구가 진행중이다.Currently, the AZ model, which is a magnesium alloy, is widely used in various industries, and thus research is being conducted to solve wear and poor corrosiveness.
이를 해결하고자, 다양한 종류의 코팅 공정, 예컨대 피막(conversion coating), 전기 화학 도금(electrochemical plating), 양극 산화(anodizing) 및 플라즈마 전해 산화(Plasma Electrolytic Oxidation, PEO)와 같은 다양한 공정이 연구되었다. 이러한 모든 기술 중에서 PEO는 마그네슘 합금의 내부식성 및 내마모성을 향상시킬 수 있는 기술로 평가되고 있다. To solve this problem, various kinds of coating processes, such as conversion coating, electrochemical plating, anodizing and plasma electrolytic oxidation (PEO), have been studied. Among all these technologies, PEO is evaluated as a technology that can improve the corrosion resistance and wear resistance of magnesium alloys.
이러한 PEO 를 수행함에 있어, 이용되는 전해질의 화학적 조성은 궁극적 인 코팅 특성에 중추적인 중요한 요소 중 하나이다. 최근에, PEO 전해질에서 마이크로 세라믹 산화물 입자(TiO2, SiO2, Al2O3 및 ZrO2 등)를 사용한 것은 상당한 주목을 받았다.In carrying out such PEO, the chemical composition of the electrolyte used is one of the key factors that are critical to the ultimate coating properties. Recently, the use of micro ceramic oxide particles (TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2, etc.) in PEO electrolytes has received considerable attention.
본 발명의 목적은 플라즈마 전해 산화법(PEO)을 사용하여, 마그네슘 합금 표면의 기계적 및 화학적 특성을 향상시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a method for improving the mechanical and chemical properties of a magnesium alloy surface using plasma electrolytic oxidation (PEO).
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 증류수에 산화세륨(CeO2) 나노 분말, 규산나트륨(Na2SiO3) 분말, 수산화나트륨(NaOH), 헥사 플루오르규산나트륨(Na2SIF6) 분말을 혼합하여 전해액을 제조하는 단계, 마그네슘계 금속을 양극에 위치시켜 상기 전해액에 침지하는 단계, 상기 마그네슘 금속보다 반응성이 작은 금속을 음극에 위치시켜 상기 전해액에 침지하는 단계 및 전압을 가하여 상기 마그네슘계 금속에 산화막을 형성하는 단계를 포함하는 플라즈마 전해 산화법을 이용한 산화막 형성 방법을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention mixes cerium oxide (CeO 2 ) nanopowder, sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) powder, sodium hydroxide (NaOH), hexasodium fluorosilicate (Na 2 SIF 6 ) powder in distilled water. Preparing an electrolyte, immersing the magnesium-based metal in the anode to immerse it in the electrolyte, placing a metal less reactive than the magnesium metal in the cathode, immersing in the electrolyte, and applying a voltage to the magnesium-based metal. An oxide film forming method using a plasma electrolytic oxidation method comprising the step of forming an oxide film is provided.
또한 상기 전해액은, 산화세륨(CeO2) 나노분말 6g/l, 규산나트륨(Na2SiO3) 분말 6g/l, 수산화나트륨(NaOH) 분말 3g/l, 헥사플루오르규산나트륨(Na2SIF6) 분말 0.3g/l인 것을 특징으로 한다.In addition, the electrolyte solution, cerium oxide (CeO 2 ) nano powder 6g / l, sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) powder 6g / l, sodium hydroxide (NaOH) powder 3g / l, hexafluorosilicate (Na 2 SIF 6 ) It is characterized in that the powder 0.3g / l.
또한 상기 산화세륨(CeO2) 나노 분말의 입경(particle diameter)은 5 ㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.In addition, the particle diameter of the cerium oxide (CeO 2 ) nanopowder is characterized in that less than 5 ㎛.
또한 상기 산화막을 형성하는 단계는, 교류 전압(AC voltage), 직류 전압(DC voltage)을 동시에 가하여, 25분 내지 35분동안 수행되는 것을 특징으로 한다.In addition, the forming of the oxide film may be performed for 25 to 35 minutes by simultaneously applying an AC voltage and a DC voltage.
또한 상기 교류 전압은 150 내지 250 (V), 직류 전압은 200 내지 400 (V) 로 수행되는 것을 특징으로 한다.In addition, the AC voltage is 150 to 250 (V), DC voltage is characterized in that it is carried out to 200 to 400 (V).
또한 상기 플라즈마 전해 산화 방법에 의해 얻어지는 산화막인 것을 특징으로 한다.Moreover, it is an oxide film obtained by the said plasma electrolytic oxidation method. It is characterized by the above-mentioned.
그리고 상기 산화막은 700×103 (Ω/㎝2) 이상의 부식저항 값(Rp)을 가지는 것을 특징으로 한다.The oxide film has a corrosion resistance value R p of 700 × 10 3 (Ω / cm 2 ) or more.
본 발명의 플라즈마 전해 산화법을 이용한 산화막 형성 방법을 통해 마그네슘 계열의 금속에 높은 내식성, 높은 열적특성을 가지는 산화막을 형성할 수 있다.An oxide film having a high corrosion resistance and high thermal properties can be formed on a magnesium-based metal through the oxide film formation method using the plasma electrolytic oxidation method of the present invention.
또한 본 발명에서 제안하는 플라즈마 전해 산화법을 이용한 산화막 형성 방법을 통해 기존의 공정으로 제조되는 산화막에 비하여 치밀하고 단단한 산화막을 형성할 수 있다.In addition, the oxide film forming method using the plasma electrolytic oxidation method proposed in the present invention can form a dense and hard oxide film compared to the oxide film manufactured by the conventional process.
다만, 본 발명의 실시 예들에 따른 플라즈마 전해 산화법을 이용한 산화막 형성 방법이 달성할 수 있는 효과는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effect that the oxide film forming method using the plasma electrolytic oxidation method according to the embodiments of the present invention can be achieved is not limited to those mentioned above, other effects that are not mentioned in the following description It will be clearly understood by those skilled in the art.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부 도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 전해 플라즈마 전해 산화법의 원리를 설명하는 참고도이다.
도 2는 본 발명에 따른 플라즈마 전해 산화법을 이용한 산화막 형성 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 플라즈마 전해 산화법을 수행하여 얻어진 시료를 전압을 가한 시간별로 도시한 것이다.
도 4는 도 3의 각 시료의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 5는 도 3의 각 시료의 표면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 6은 도 3의 각 시료의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 7은 공정을 수행한 시간에 따른 각 시료의 기공률(Porosity)과 두께(Thickness)를 도시한 그래프이다.
도 8은 공정을 수행한 시간에 따른 각 시료의 전류밀도(Current density)와 전위(E(V vs SCE))의 관계를 도시한 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included as part of the detailed description in order to provide a thorough understanding of the present invention, provide an embodiment of the present invention and together with the description, illustrate the technical idea of the present invention.
1 is a reference diagram for explaining the principle of the electrolytic plasma electrolytic oxidation method.
2 is a flowchart illustrating a method of forming an oxide film using the plasma electrolytic oxidation method according to the present invention.
Figure 3 shows the sample obtained by performing the plasma electrolytic oxidation method according to the present invention for each time the voltage is applied.
Figure 4 shows the XRD analysis of each sample of FIG.
FIG. 5 is an SEM image showing the surface of each sample of FIG. 3.
FIG. 6 is an SEM image showing a cross section of each sample of FIG. 3.
FIG. 7 is a graph showing porosity and thickness of each sample according to the time of performing the process.
8 is a graph showing the relationship between the current density (Current density) and the potential (E (V vs SCE)) of each sample over time to perform the process.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마 전해 산화법을 이용한 산화막 형성 방법에 대해 상세하게 설명하기로 한다.The terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to the common or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to best explain their invention in the best way. Based on the principle that it can, it should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the specification and the drawings shown in the drawings are only one of the most preferred embodiments of the present invention, and do not represent all of the technical idea of the present invention, which can be replaced at the time of the present application It should be understood that there may be various equivalents and variations. Hereinafter, an oxide film forming method using a plasma electrolytic oxidation method according to an embodiment of the present invention with reference to the accompanying drawings will be described in detail.
도 1은 전해 플라즈마 전해 산화법의 원리를 설명하는 참고도이다.1 is a reference diagram for explaining the principle of the electrolytic plasma electrolytic oxidation method.
도 1을 참조하여, 플라즈마 전해 산화법(PEO)의 원리를 설명한다. 플라즈마 전해 산화법은 전해액 내에 코팅 피사체를 침지한 상태에서 그 표면에 플라즈마 방전을 유도하여 산화층을 형성하는 방법을 말한다.Referring to Fig. 1, the principle of plasma electrolytic oxidation (PEO) will be described. The plasma electrolytic oxidation method refers to a method of forming an oxide layer by inducing plasma discharge on a surface of the electrolyte while immersing a coating object in an electrolyte solution.
전해 반응(electrode process)은 통전이 가능한 액체, 즉 전해액(electrolyte)내에 두개의 서로 다른 금속을 분리시켜 직류 또는 교류 전원을 부가하였을 때, 전원의 극성(polarity)에 따라 음극과 양극으로 분리된 금속면에서 발생하는 전기화학적 반응을 의미한다.Electrode process is a liquid that can conduct electricity, that is, a metal separated into a cathode and an anode according to the polarity of the power source when a direct current or an alternating current is added by separating two different metals in an electrolyte. It refers to the electrochemical reaction occurring in the face.
플라즈마 전해 산화법에 있어, 음극(cathode)에는 상대적으로 전기 화학적 안정성이 높은 금속(예를 들면 스테인리스강(stainless steel) 또는 백금(Pt) 합금)을, 그리고 양극(anode)에는 알루미늄 마그네슘등, 산화 반응을 시키고자 하는 금속을 위치시켜 수행된다.In the plasma electrolytic oxidation method, an oxidation reaction such as a metal having relatively high electrochemical stability (for example, stainless steel or platinum (Pt) alloy) on the cathode, and aluminum magnesium, etc. on the anode This is done by positioning the metal to be made.
이후, 기 형성된 양극 산화층(또는 유전막)에 통전할 수 있는 전압(dielectric breakdown voltage) 이상의 전압을 가하면, 산화층 내부에서 반응된 가스(산소(O2)) 또는 수소(H2) 기체)에서 국부적으로 형성된 강한 전류장에 의해 아크(arc) (또는 스파크(spark) 또는 플라즈마(plasma))가 발생하게 된다. Subsequently, when a voltage equal to or higher than a dielectric breakdown voltage is applied to the previously formed anodic oxide layer (or dielectric layer), the reaction is performed locally in a gas (oxygen (O 2 )) or hydrogen (H 2 ) gas reacted inside the oxide layer. An arc (or spark or plasma) is generated by the formed strong current field.
즉, 모재(base metal)에 베리어(barrier)층을 형성하고, 여기에 높은 전압을 가해주는 경우 베리어층의 절연이 파괴되어 아크(Arc)를 발생시키고, 산화층을 형성하는 것이다.That is, when a barrier layer is formed on a base metal and a high voltage is applied thereto, insulation of the barrier layer is destroyed to generate an arc, and to form an oxide layer.
예를 들어, 양극에는 알루미늄(Al), 음극에는 스테인레스가 위치한 경우, 양극표면에서 일어나는 화학반응은 화학식 1 과 같고, 음극 표면에서 일어나는 화학반응은 화학식 2와 같다.For example, when aluminum (Al) is located at the anode and stainless is located at the cathode, the chemical reaction occurring at the surface of the anode is represented by Chemical Formula 1, and the chemical reaction occurring at the surface of the cathode is represented by Chemical Formula 2.
(화학식 1) (Formula 1)
(화학식 2)(Formula 2)
도 2는 본 발명에 따른 플라즈마 전해 산화법을 이용한 산화막 형성 방법을 나타낸 흐름도이다.2 is a flowchart illustrating a method of forming an oxide film using the plasma electrolytic oxidation method according to the present invention.
본 발명에 따른 플라즈마 전해 산화법을 이용한 산화막 형성 방법은 산화세륨 나노분말을 이용하여 전해액을 제조하는 단계(S100), 마그네슘과 금속을 양극에 위치시켜 전해액에 침지하는 단계(S200), 반응성이 작은 금속을 음극에 위치시켜 전해액에 침지하는 단계(S300), 하이브리드 전압을 가하여 산화막을 형성하는 단계(S400)을 포함할 수 있다.In the method of forming an oxide film using the plasma electrolytic oxidation method according to the present invention, a method of preparing an electrolyte using cerium oxide nanopowders (S100), placing magnesium and a metal in an anode and immersing it in an electrolyte (S200), and a metal having low reactivity It may include the step of immersing in the electrolyte by placing the in the cathode (S300), applying a hybrid voltage to form an oxide film (S400).
실험에서 사용된 소재는 마그네슘 합금 AZ91이고, 봉 형태의 알루미늄 합금을 가공하여 시편을 두께 19 mm, 지름 Ф18 mm로 제작하였다. The material used in the experiment was magnesium alloy AZ91, and the specimen was fabricated with a rod-shaped aluminum alloy having a thickness of 19 mm and a diameter of 18 mm.
가공된 시편의 표면을 사포(SIC paper)를 이용하여 #100 ~ #2000까지 순차적으로 연마 한 후, 아세톤과 증류수로 초음파세척기를 이용하여 약 10분간 세척을 함으로써 시편을 제조하였다.After the surface of the processed specimen was polished sequentially from # 100 to # 2000 using sandpaper (SIC paper), the specimen was prepared by washing with an ultrasonic cleaner with acetone and distilled water for about 10 minutes.
본 발명에서 사용된 장비는 전해조와 전압을 공급하는 전압공급장치(power supply), 전해조(electrolytic cell)의 전해액을 냉각시키기 위한 칠러(chiller)를 사용하였다.The equipment used in the present invention used a chiller for cooling the electrolyte in the electrolytic cell, a power supply for supplying the electrolyzer and the voltage.
전해조는 스테인리스 스틸을 음극으로 사용하여 만들어진 수냉식의 욕(bath)이며 스테인리스는 또한 전극의 역할도 할 수 있다. 전해조는 절연된 전류 공급원과 작동 전력원의 공정을 견디기 위한 테프론(Teflon)으로 제작하였다. 전해조는 전기 연결뿐만 아니라, 전해질 혼합, 재순환, 가스 배열 설비를 포함한다. 안전을 위해 접지된 프레임, 연결문 및 환기관이 추가적으로 설계되었다.The electrolytic cell is a water-cooled bath made of stainless steel as the cathode and stainless steel can also serve as an electrode. The electrolyzer was made of Teflon to withstand the process of insulated current and operating power sources. The electrolyzer includes not only electrical connections, but also electrolyte mixing, recycling, and gas arrangements. Additional grounded frames, doors and vents have been designed for safety.
도 2를 참조하여, 각 단계를 구체적으로 설명한다.With reference to FIG. 2, each step is demonstrated concretely.
S100 단계에서는 증류수에 산화세륨(CeO2) 나노 분말, 규산나트륨(Na2SiO3) 분말, 수산화나트륨(NaOH), 헥사플루오르규산나트륨(Na2SIF6) 분말을 혼합하여 전해액을 제조한다.In step S100, an electrolyte is prepared by mixing cerium oxide (CeO 2 ) nanopowder, sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) powder, sodium hydroxide (NaOH), and hexafluorosilicate (Na 2 SIF 6 ) powder in distilled water.
전해액 제조에 있어, 증류수 약 2 L 에, 아래 표 1과 같은 성분을 첨가하고, 마그네틱 교반기를 이용하여 약 2시간 교반하였다.In the preparation of the electrolyte, the components shown in Table 1 below were added to about 2 L of distilled water, and the mixture was stirred for about 2 hours using a magnetic stirrer.
이 때, 첨가되는 산화 세륨(CeO2) 분말은 나노 입자 분말이며, 기타 나머지 분말은 마이크로 크기의 일반 분말이다.At this time, the cerium oxide (CeO 2 ) powder to be added is a nano-particle powder, the remaining powder is a micro-sized ordinary powder.
본 발명에 따른 전해액에 나노 입자 분말을 첨가하는 이유는 PEO 코팅에 다양한 유형의 결함을 밀봉하고 코팅의 표면 경도, 내마모성 및 내식성을 향상시키기 위함이다. The reason for adding the nanoparticle powder to the electrolyte according to the present invention is to seal various types of defects in the PEO coating and to improve the surface hardness, abrasion resistance and corrosion resistance of the coating.
본 발명에 따른 전해액 제조에 사용되는 산화 세륨 분말의 세륨(Ce)은 2 개의 안정한 산화 상태, 즉 + 3 및 + 4를 갖는다. 이들 2 개의 상태 사이에서의 스위칭은 극히 용이하게 발생하여 산소 함량에 민감하다. 따라서 산소 함량 조절이 필요한 과정에서 산소 밸런서(balancer) 역할을 할 수 있다. CeO2 의 이러한 산소 완충 작용은 나노크기의 입자에 의해 더욱 향상될 수 있다.Cerium (Ce) of the cerium oxide powder used for preparing the electrolyte according to the present invention has two stable oxidation states, namely + 3 and + 4. Switching between these two states occurs extremely easily and is sensitive to oxygen content. Therefore, it may act as an oxygen balancer (balancer) in the process that needs to adjust the oxygen content. CeO 2 This oxygen buffering action can be further enhanced by nanosized particles.
S200 단계는 마그네슘계 금속을 양극에 위치시켜 상기 전해액에 침지하는 단계이고, S300 단계는 상기 마그네슘 금속보다 반응성이 작은 금속을 음극에 위치시켜 상기 전해액에 침지하는 단계이다.Step S200 is a step of immersing the magnesium-based metal in the positive electrode and immersed in the electrolyte, step S300 is a step of immersing the metal less reactive than the magnesium metal in the cathode to immerse in the electrolyte.
산화막을 형성하고자 하는 금속을 양극에 위치시키고, 음극에는 상대적으로 반응성이 작은 금속을 위치시킨다. 본 발명은 일 실시예로서, 음극에 스테인리스강(stainless steel)을 사용하였다.The metal on which the oxide film is to be formed is placed on the anode, and the metal having a relatively low reactivity is placed on the cathode. In one embodiment, stainless steel is used as a cathode.
S300 단계는 전압을 가하여 상기 마그네슘계 금속에 산화막을 형성하는 단계이다. 실험에서는 전압 공급 장치(power supply)를 통하여, 교류(AC)전압 약 200 (V) 및 직류(DC)전압 약 260 (V)를 동시에 가하여 산화막층을 형성하였다. 가해주는 전압은 바람직하게는 교류전압의 경우 150 내지 250 (V), 직류 전압의 경우 200 내지 400 (V) 일 수 있다. 전압을 가하는 시간은 5분, 15분, 30분, 45분 동안 수행하였다.Step S300 is a step of forming an oxide film on the magnesium metal by applying a voltage. In the experiment, an oxide layer was formed by simultaneously applying an alternating current (AC) voltage of about 200 (V) and a direct current (DC) voltage of about 260 (V) through a power supply. The voltage to be applied may preferably be 150 to 250 (V) for an AC voltage and 200 to 400 (V) for a DC voltage. The voltage was applied for 5 minutes, 15 minutes, 30 minutes and 45 minutes.
본 발명에서는 교류 전압 및 직류 전압을 동시에 가하여 수행될 수 있다. 직류 전압에서는 마그네슘계 금속과 산화막층 계면에서 강렬한 국부적 방전현상이 일어나 집중적으로 용융이 발생하여 두껍고 불균질한 산화막이 형성 된다는 점이 있고, 교류 전압에서는 마그네슘계 금속과 산화막층 계면에서 전 범위적인 방전현상이 발생하여 상대적으로 얇지만 치밀한 산화막이 형성된다는 점이 있다.In the present invention, it can be performed by applying an AC voltage and a DC voltage at the same time. In the case of DC voltage, intense local discharge occurs at the interface between the magnesium-based metal and the oxide layer, so that melting occurs intensively, and a thick and heterogeneous oxide film is formed. This occurs and a relatively thin but dense oxide film is formed.
본 발명에서는, 각 전압의 단점을 보완하여 두껍고 치밀한 산화막을 형성하기 위해, 교류와 직류를 동시에 인가 하였다. 실험적으로 교류전압과 직류전압을 동시에 가하는 경우 효과가 우수함을 실험적으로 확인하였다.In the present invention, alternating current and direct current were simultaneously applied to form a thick and dense oxide film to compensate for the shortcomings of each voltage. Experimentally confirmed that the effect is excellent when applying the AC voltage and DC voltage at the same time.
한편, 가해주는 전압은 교류 전압 200 (V), 직류 전압 260 (V)인 경우, 효과가 가장 우수함을 확인하였다.On the other hand, when the voltage applied to the AC voltage 200 (V), DC voltage 260 (V), it was confirmed that the effect is the best.
도 3은 본 발명에 따른 플라즈마 전해 산화법을 수행하여 얻어진 시료를 전압을 가한 시간별로 도시한 것이고, 도 4는 도 3의 각 시료의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.FIG. 3 shows samples obtained by performing plasma electrolytic oxidation according to the present invention for each time of applying a voltage, and FIG. 4 shows XRD analysis results of each sample of FIG. 3.
전압을 가한 시간이 약 5 분인 도 3의 (a)를 참조하면, 기공(검은색을 띄는 부분)이 다소 형성되어있음을 육안으로 확인할 수 있다. 또한 전압을 가한 시간이 약 15 분, 약 30 분인 경우에는 기공이 비교적 형성되어 있지 않음을 육안으로 확인할 수 있으며, 약 45 분인 경우에는 다시 상당한 정도의 기공이 형성되었음을 확인 할 수 있다.Referring to FIG. 3 (a), in which the voltage is applied for about 5 minutes, it can be visually confirmed that pores (black-colored portions) are somewhat formed. In addition, when the voltage is applied for about 15 minutes and about 30 minutes, it can be visually confirmed that pores are not relatively formed, and in about 45 minutes, it can be confirmed that a considerable amount of pores are formed again.
도 4에 도시된 XRD 분석 결과를 참조하면, 전압을 가해준 시간에 따라 형성되는 산화물의 구성이 상이해짐을 확인할 수 있다. 특히 약 30 분 이후부터 CeO2 구성이 나타나고, 약 45 분에서는 Mg2SiO4 구성이 나타났음을 확인할 수 있다.Referring to the XRD analysis result shown in Figure 4, it can be seen that the configuration of the oxide formed according to the time the voltage is applied. Particularly, after about 30 minutes, the CeO 2 composition appeared, and at about 45 minutes, the Mg 2 SiO 4 composition was observed.
도 5는 도 3의 각 시료의 표면을 나타낸 SEM 이미지이고, 도 6은 도 3의 각 시료의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.FIG. 5 is an SEM image showing the surface of each sample of FIG. 3, and FIG. 6 is an SEM image showing a cross section of each sample of FIG.
도 5는 도 3에 도시된 각 시료의 표면을 주사전자현미경을 통해 100 배로 확대하여 관찰한 것이다. (a)는 약 5 분, (b)는 약 15 분, (c)는 약 30 분, (d)는 약 45 분 수행한 결과이다.5 is an enlarged observation of the surface of each sample shown in FIG. 3 by 100 times with a scanning electron microscope. (a) is about 5 minutes, (b) is about 15 minutes, (c) is about 30 minutes, and (d) is about 45 minutes.
약 5 분 동안 수행한 결과인 도 5의 (a)를 참조하면, 앞서 도 3의 (a)에서 육안으로 살펴본 바와 같이, 상당한 양의 기공이 형성되었음을 확인 할 수 있다.Referring to FIG. 5A, which is a result of performing about 5 minutes, it can be seen that a significant amount of pores has been formed, as shown by the naked eye in FIG. 3A.
약 15 분 수행한 결과인 도 5의 (b)를 참조하면, 도 5의 (a) 보다는 기공이 적게 형성되었지만, 여전히 일정한 정도의 기공이 형성되었음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5 (b), which is a result of about 15 minutes, fewer pores are formed than in FIG. 5 (a), but it can be confirmed that a certain degree of pores are still formed.
약 30 분 수행한 결과인 도 5의 (c)를 참조하면, 도 5의 (b)와 비교하여 기공이 상당히 감소하였음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5C, which is a result of about 30 minutes, it can be seen that the pores are significantly reduced compared to FIG. 5B.
약 45 분 수행한 결과인 도 5의 (d)를 참조하면, 도 5의 (c)와 비교하여 오히려 기공이 증가하였음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5 (d), which is a result of performing about 45 minutes, it can be seen that pores increased rather than that of FIG. 5 (c).
이 같은 차이는 도 6에 나타난 산화막의 단면을 관찰함으로써 명확히 알 수 있다.This difference can be clearly seen by observing the cross section of the oxide film shown in FIG.
도 6은 각 시료의 단면을 500 배로 확대하여 관찰한 것으로, (a)는 약 5 분, (b)는 약 15 분, (c)는 약 30 분, (d)는 약 45 분 수행한 것이다.6 is an enlarged observation of the cross section of each sample 500 times. (A) is about 5 minutes, (b) is about 15 minutes, (c) is about 30 minutes, and (d) is about 45 minutes. .
도 6의 (a) 및 (b)에서는 마그네슘 기판(회색부분)위로 산화막(흰색부분) 중간에 기공(검은색 부분)이 상당하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 6 (a) and (b), it can be seen that pores (black portions) are formed considerably in the middle of the oxide film (white portions) on the magnesium substrate (grey portion).
여기서 디스차지 채널(Discharge Channels)은 공정 시 전기가 통했던 통로이다, 이는 마그네슘 합금(회색부분))과 산화막을 잇는 채널이라고도 할 수 있으며, 기공과 연결된다.Here, discharge channels are passages through which electricity was conducted during the process, which may be referred to as a channel connecting magnesium alloy (gray portion) and an oxide film, and connected to pores.
도 6의 (c) 에서는 도 6의 (a) 및 (b)에 비하여 기공이 상당히 감소하였음을 알 수 있고, 도 6의 (d)에서는 산화막의 두께는 두꺼워졌지만 도 6의 (a), (b), (c)에 비하여 기공의 크기와 그 존재비율이 상당하게 증가하였음을 확인할 수 있다.In Figure 6 (c) it can be seen that the pores are significantly reduced compared to Figures 6 (a) and 6 (b), and in Figure 6 (d) the thickness of the oxide film is thick, but Figures 6 (a), ( Compared to b) and (c), the pore size and abundance ratio were significantly increased.
결론적으로 전압을 가해준 시간이 약 30분일 때, 가장 낮은 비율로 기공이 형성되었음을 확인할 수 있다. 이하에서 도 7 및 도 8을 통하여 해당결과를 자세히 분석한다.In conclusion, when the voltage is applied for about 30 minutes, it can be confirmed that the pores are formed at the lowest rate. Hereinafter, the results are analyzed in detail with reference to FIGS. 7 and 8.
도 7은 공정을 수행한 시간에 따른 각 시료의 기공률(Porosity)과 두께(Thickness)를 도시한 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing porosity and thickness of each sample according to the time of performing the process.
도 7을 참조하면, 공정시간이 길어질수록 산화막의 두께(Thickness)는 점점 두꺼워지는 것을 확인할 수 있다. 반면 기공률을 30분까지 그 수치가 감소하나, 30 분 이후로 공정을 수행하는 경우에는 오히려 기공률이 상승하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7, it can be seen that as the process time increases, the thickness of the oxide layer becomes thicker. On the other hand, the porosity decreases to 30 minutes, but if the process is carried out after 30 minutes, it can be seen that the porosity increases.
일반적으로 산화막의 특성은 두께가 두껍고, 기공률이 낮을수록 그 표면특성이 우수하다고 볼 수 있다. 그러나 산화막의 가장 중요한 특성인 부식저항성(Rp (/cm2))은 기공률에 더 큰 영향을 받는다고 할 수 있는데, 이는 도 8을 통하여 설명한다.In general, the thickness of the oxide film is thick, and the lower the porosity, the better the surface characteristics. However, corrosion resistance (R p (/ cm 2 )), which is the most important characteristic of the oxide film, may be more affected by the porosity, which will be described with reference to FIG. 8.
도 8은 공정을 수행한 시간에 따른 각 시료의 전류밀도(Current density)와 전위(E(V vs SCE))의 관계를 도시한 그래프이다.8 is a graph showing the relationship between the current density (Current density) and the potential (E (V vs SCE)) of each sample over time to perform the process.
도 8의 그래프를 분석하여 계산되는 부식저항성(Rp) 값을 정리하면 아래 표 2와 같다.A summary of the corrosion resistance (R p ) values calculated by analyzing the graph of FIG. 8 is shown in Table 2 below.
부식저항성 값이 높으면 높을수록, 효과가 우수하다 할 수 있는데, 표 1을 참조하면, 부식저항성 값은 공정시간이 약 30 분인 경우, 가장 높은 값인 706.4×103 (/cm2)가 나타났음을 확인할 수 있다.The higher the corrosion resistance value, the better the effect. Referring to Table 1, the corrosion resistance value shows that the highest value of 706.4 × 10 3 (/ cm 2 ) appears when the process time is about 30 minutes. Can be.
상기 실험 결과로 CeO2 기반의 PEO 코팅에 있어, 처리 시간에 따라 CeO2 기반 코팅의 구조 및 부식 특성이 증가하다는 것을 확인하였고. 특히 처리시간이 약 30분인 경우, 부식저항성이 가장 높은 값이 도출되었음을 확인하였다.As a result of the experiment, it was confirmed that in the CeO 2 based PEO coating, the structure and corrosion characteristics of the CeO 2 based coating increased with treatment time. In particular, when the treatment time is about 30 minutes, it was confirmed that the highest corrosion resistance value was derived.
상기 공정을 통해, 종래의 양극산화 피막으로 형성된 산화물과는 전혀 다른 매우 치밀하고 단단한 산화물을 형성할 수 있다.Through this process, it is possible to form a very dense and hard oxide which is completely different from the oxide formed by the conventional anodized film.
이상에서 본 발명의 대표적인 실시예들을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Although exemplary embodiments of the present invention have been described in detail above, those skilled in the art will appreciate that various modifications can be made to the above-described embodiments without departing from the scope of the present invention. . Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be defined by the claims below and equivalents thereof.
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Claims (7)
증류수에 산화세륨(CeO2) 나노 분말, 규산나트륨(Na2SiO3) 분말, 수산화나트륨(NaOH), 헥사플루오르규산나트륨(Na2SiF6) 분말을 혼합하여 전해액을 제조하는 단계;
마그네슘계 금속을 양극에 위치시켜 상기 전해액에 침지하는 단계;
상기 마그네슘 금속보다 반응성이 작은 금속을 음극에 위치시켜 상기 전해액에 침지하는 단계; 및
전압을 가하여 상기 마그네슘계 금속에 산화막을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 전해액은 산화세륨(CeO2) 나노분말 6g/l, 규산나트륨(Na2SiO3) 분말 6g/l, 수산화나트륨(NaOH) 분말 3g/l 및 헥사플루오르규산나트륨(Na2SiF6) 분말 0.3g/l인 것을 특징으로 하며,
상기 산화막을 형성하는 단계는,
교류 전압(AC voltage), 직류 전압(DC voltage)을 동시에 가하여, 25분 내지 45분동안 수행되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 전해 산화법을 이용한 산화막 형성 방법.
In the oxide film formation method using the plasma electrolytic oxidation method,
Preparing an electrolyte by mixing cerium oxide (CeO 2 ) nanopowder, sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) powder, sodium hydroxide (NaOH) and sodium hexafluorosilicate (Na 2 SiF 6 ) powder in distilled water;
Placing a magnesium-based metal on an anode to immerse it in the electrolyte;
Placing a metal that is less reactive than the magnesium metal on a cathode to be immersed in the electrolyte; And
Forming an oxide film on the magnesium metal by applying a voltage;
The electrolyte is cerium oxide (CeO 2 ) nano powder 6g / l, sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) powder 6g / l, sodium hydroxide (NaOH) powder 3g / l and hexafluorosilicate (Na 2 SiF 6 ) powder 0.3 characterized in that g / l,
Forming the oxide film,
A method of forming an oxide film using a plasma electrolytic oxidation method, which is performed for 25 minutes to 45 minutes by simultaneously applying an AC voltage and a DC voltage.
상기 산화세륨(CeO2) 나노 분말의 입경(particle diameter)은 5 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 플라즈마 전해 산화법을 이용한 산화막 형성 방법.
The method of claim 1,
And a particle diameter of the cerium oxide (CeO 2 ) nanopowder is less than 5 μm.
상기 교류 전압은 150 내지 250 (V), 직류 전압은 200 내지 400 (V) 로 수행되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 전해 산화법을 이용한 산화막 형성 방법.
The method of claim 1,
The AC voltage is 150 to 250 (V), DC voltage is 200 to 400 (V) oxide film formation method using a plasma electrolytic oxidation method characterized in that.
An oxide film obtained by the plasma electrolytic oxidation method according to any one of claims 1, 3, and 5.
상기 산화막은 700×103 (Ω/㎝2) 이상의 부식저항 값(Rp)을 가지는 것을 특징으로 하는 산화막.The method of claim 6,
And the oxide film has a corrosion resistance value (R p ) of 700 × 10 3 ( 3 / cm 2 ) or more.
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