KR102055848B1 - High-throughput screening method of olefin metathesis reaction using pyrene derivatives - Google Patents

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KR102055848B1
KR102055848B1 KR1020180135712A KR20180135712A KR102055848B1 KR 102055848 B1 KR102055848 B1 KR 102055848B1 KR 1020180135712 A KR1020180135712 A KR 1020180135712A KR 20180135712 A KR20180135712 A KR 20180135712A KR 102055848 B1 KR102055848 B1 KR 102055848B1
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olefin metathesis
reaction
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metathesis reaction
screening
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한민수
노형주
임태호
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광주과학기술원
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    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis

Abstract

The present invention relates to a novel pyrene derivative, a screening composition for olefin metathesis reaction comprising the pyrene derivative, a screening method for olefin metathesis reaction using the pyrene derivative, and a catalyst sorting method for olefin metathesis reaction. The screening method of the present invention can be applicable for olefin metathesis reaction of various substrates and can be used in various reaction conditions changing types of catalysts and additives. According to the screening method of the present invention, time and cost required for screening are reduced, thereby being highly contribute to research of the olefin metathesis reaction.

Description

파이렌 유도체 및 이를 이용한 올레핀 복분해 반응의 초고속 스크리닝 방법{High-throughput screening method of olefin metathesis reaction using pyrene derivatives}High-throughput screening method of olefin metathesis reaction using pyrene derivatives}

본 발명은 신규한 파이렌(pyrene) 유도체, 상기 파이렌 유도체를 포함하는 올레핀 복분해 반응 검출용 조성물, 및 상기 파이렌 유도체를 이용한 올레핀 복분해 반응 스크리닝 방법 및 다양한 반응 조건에서의 올레핀 복분해 반응용 촉매의 선별 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel pyrene derivative, a composition for detecting an olefin metathesis reaction including the pyrene derivative, an olefin metathesis reaction screening method using the pyrene derivative, and a catalyst for olefin metathesis reaction under various reaction conditions. It relates to a screening method.

지난 수십년 동안 두 개의 탄소-탄소 이중 결합을 재배치하는 올레핀 복분해(olefin metathesis)는 고분자, 천연 제품, 의약품 및 유기 합성과 관련된 다양한 합성 분야에서 가장 강력한 반응 중 하나가 되었다. 그러나, 초기 개발된 올레핀 복분해 촉매는 기질의 종류가 제한되고 안정성이 낮은 한계가 있었다. 이러한 한계를 극복하기 위해 다양한 촉매가 개발되었으며, 예컨대 Grubbs 촉매 I(G-I), Grubbs 촉매 II(G-II), Grubbs 촉매 III(G-III), Hoveyda-Grubbs I(HG-I) 및 Hoveyda-Grubbs II(HG-II) 등의 올레핀 복분해 촉매가 상업적으로 이용이 가능하며, 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이러한 촉매는 촉매 안정성 및 반응성이 탁월하지만, 환경 친화적이고 경제적이며, 공기 및 습기 등 다양한 반응 조건에 안정한 올레핀 복분해 반응 및/또는 새로운 촉매의 개발이 여전히 요구되고 있다. 보다 효율적인 올레핀 복분해 촉매 및/또는 반응 조건을 개발하기 위해, 올레핀 복분해 반응의 정도를 간편하게 스크리닝하는 방법의 필요성은 점점 대두되고 있다.Over the past decades, olefin metathesis, which relocates two carbon-carbon double bonds, has become one of the strongest reactions in a variety of synthetic fields involving polymers, natural products, pharmaceuticals, and organic synthesis. However, the early development of olefin metathesis catalysts has limited substrate types and low stability. Various catalysts have been developed to overcome this limitation, such as Grubbs Catalyst I (GI), Grubbs Catalyst II (G-II), Grubbs Catalyst III (G-III), Hoveyda-Grubbs I (HG-I) and Hoveyda- Olefin metathesis catalysts such as Grubbs II (HG-II) are commercially available and used in various fields. Although such catalysts are excellent in catalyst stability and reactivity, there is still a need for development of olefin metathesis reactions and / or new catalysts which are environmentally friendly and economical and stable to various reaction conditions such as air and moisture. In order to develop more efficient olefin metathesis catalysts and / or reaction conditions, there is an increasing need for a method of conveniently screening the extent of olefin metathesis reactions.

효율적인 촉매 시스템의 개발은 리간드, 금속, 온도, 용매 및 첨가제를 포함한 수많은 요소들로 구성되어 있으며, 수많은 고려 사항은 많은 과정을 필요로 하여 비경제적인 한계점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본래에는 제약 산업에서 약물 검출 효율을 높이기 위해 사용되어온 방법으로서, 동시에 다수의 물질에 대한 분석을 고속으로 수행하는 고효율의 물질 탐색 방법인 HTS(high-throughput screening) 방법이 효율적인 촉매 시스템의 개발에 적용되기 시작했다.The development of an efficient catalyst system consists of a number of factors, including ligands, metals, temperatures, solvents and additives, and a number of considerations require a lot of process and are uneconomical limitations. In order to solve this problem, the high-throughput screening (HTS) method, which is a high-efficiency substance screening method that has been used to improve drug detection efficiency in the pharmaceutical industry and performs analysis of a large number of substances at the same time, is effective. Applied in the development of catalyst systems.

HTS 방법의 장점으로 인해, HPLC(high　performance　liquid　chromatography), GC(gas chromatography), NMR(nuclear magnetic resonance), MS(mass spectrometry) 등이 촉매 시스템을 개발하기 위한 HTS 방법에 적용되었다. 그러나, 이러한 장치는 비용이 비싸고, 하나의 샘플을 분석하는데 오랜 시간이 걸리는 단점이 있다. 이러한 한계를 극복하기 위해 비색법(colorimetric method)과 형광법(fluorometric method)을 이용한 HTS 방법이 개발되었다. 기기가 비교적 저렴하며 하나의 샘플을 분석하는데 많은 시간이 필요하지 않고, 특히 형광을 이용한 HTS 방법은 검출도가 높고 시료 준비가 간편하여 큰 관심을 끌고 있다. 알돌 반응(aldol reaction)과 팔라듐 촉매 교차 결합(palladium-catalyzed cross coupling)을 포함한 화학 반응을 위한 다양한 형광 기반 HTS 방법이 개발되었다(Guo, H. M.; Tanaka, F. J. Org . Chem . 2009, 74, 2417-2424). 그러나, 올레핀 복분해 반응의 HTS 방법의 개발은 아직 미흡한 상태이며, 종래 개발된 HTS 방법은 RCM(ring closing metathesis), CM(cross metathesis), ROMP(ring opening metathesis polymerization)과 같은 다양한 올레핀 복분해의 검출에 폭넓게 적용할 수 없는 문제점이 여전히 존재하여, 다양한 올레핀 복분해 반응의 검출이 가능하며, 촉매 및 첨가제의 종류에 관계없이 사용 가능한 스크리닝 방법의 개발이 여전히 요구된다.Due to the advantages of the HTS method, high performance liquid chromatography (HPLC), gas chromatography (GC), nuclear magnetic resonance (NMR), mass spectrometry (MS), and the like have been applied to the HTS method for developing catalyst systems. However, these devices have the disadvantage of being expensive and taking a long time to analyze one sample. In order to overcome this limitation, HTS method using colorimetric method and fluorometric method has been developed. The instrument is relatively inexpensive and does not require much time to analyze a single sample. In particular, the HTS method using fluorescence is of great interest because of its high detection and simple sample preparation. Various fluorescence-based HTS methods have been developed for chemical reactions including aldol reactions and palladium-catalyzed cross couplings (Guo, HM; Tanaka, F. J. Org . Chem . 2009 , 74). , 2417-2424). However, the development of HTS method of olefin metathesis reaction is still insufficient, and the conventionally developed HTS method is used for detection of various olefin metathesis such as ring closing metathesis (RCM), cross metathesis (CM) and ring opening metathesis polymerization (ROMP). There is still a problem that is not widely applicable, so that detection of various olefin metathesis reactions is possible, and there is still a need for the development of screening methods that can be used regardless of the type of catalyst and additives.

상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 올레핀 복분해 반응의 스크리닝에 사용 가능한 신규한 파이렌 유도체 화합물을 개발하였으며, 이를 통해 다양한 반응 조건에서의 올레핀 복분해 반응 스크리닝을 단시간에 간편하게 수행할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.Under the above background, the present inventors have developed a novel pyrene derivative compound that can be used for the screening of the olefin metathesis reaction, and confirmed that the olefin metathesis reaction screening under various reaction conditions can be easily performed in a short time. The invention has been completed.

본 발명의 목적은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공하는 것이다:It is an object of the present invention to provide a compound represented by the following formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018110365762-pat00001
Figure 112018110365762-pat00001

상기 식에서,Where

n은 2 내지 5의 정수이고,n is an integer from 2 to 5,

R은

Figure 112018110365762-pat00002
임.R is
Figure 112018110365762-pat00002
being.

본 발명의 다른 목적은 상기 화합물을 포함하는 올레핀 복분해 반응 스크리닝용 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a composition for screening olefin metathesis reaction comprising the compound.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 이용한 올레핀 복분해 반응 스크리닝 방법 및 다양한 반응 조건에서의 올레핀 복분해 반응용 촉매의 선별 방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for screening an olefin metathesis reaction using the composition and a method for screening a catalyst for olefin metathesis reaction under various reaction conditions.

본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:One aspect of the present invention provides a compound represented by the following general formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018110365762-pat00003
Figure 112018110365762-pat00003

상기 식에서,Where

n은 2 내지 5의 정수이고,n is an integer from 2 to 5,

R은

Figure 112018110365762-pat00004
임.R is
Figure 112018110365762-pat00004
being.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 파이렌(pyrene)이 단일 결합 및 이중 결합으로 대칭적으로 연결되어 있는 구조의 화합물로서 공지된 바 없는 신규한 화합물이며, 이의 올레핀 복분해 반응 스크리닝 및 이를 통한 새로운 촉매의 선별 용도 또한 본 발명에서 최초로 규명하였다. 보다 구체적으로, 본 발명의 화합물에서 이중 결합은 E- 또는 Z-form일 수 있으며, 이 때 Z-form을 갖는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 상태로 존재할 수 있고, 실질적으로 이들이 혼합된 상태로 존재할 수 있다. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물은 2개의 파이렌기 간의 π-π 상호작용(interaction)으로 서로 스택킹된 형태(이하 엑시머(excimer)와 혼용)를 나타내며, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 파이렌 기 사이의 π-π 상호작용보다는 각각의 탄소-탄소 간의 결합이 자유롭게 회전할 수 있어 2개 파이렌기가 각각 독립적으로 존재하는 형태를 나타낸다. 다만, 하기 화학식 2 및 3은 존재가능한 화합물의 형태를 가시화하여 용이하게 설명하기 위하여 n=3인 화합물을 예시한 것일 뿐, 본 발명의 범주가 이에 제한되는 것은 아니다. 이는 이하 이의 용도에 대해서도 동일하게 적용된다.The compound represented by Chemical Formula 1 is a novel compound that is not known as a compound having a structure in which pyrene is symmetrically connected by a single bond and a double bond, and screening of an olefin metathesis reaction thereof and a new catalyst therefrom. Screening applications were also first identified in the present invention. More specifically, in the compound of the present invention, the double bond may be an E- or Z-form, wherein the compound having the Z-form may exist in a state represented by the following Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3, and they are substantially mixed May exist in a closed state. The compound represented by the following Chemical Formula 2 represents a form stacked together with each other in a π-π interaction between two pyrene groups (hereinafter referred to as an excimer), and the compound represented by Chemical Formula 3 may be represented by Rather than the π-π interaction of, each carbon-carbon bond can rotate freely, indicating that two pyrene groups exist independently of each other. However, the following Chemical Formulas 2 and 3 merely exemplify a compound having n = 3 in order to visualize and easily explain the form of a compound that may exist, and the scope of the present invention is not limited thereto. The same applies to the use thereof below.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018110365762-pat00005
Figure 112018110365762-pat00005

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018110365762-pat00006
Figure 112018110365762-pat00006

상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 상태는 서로 평형 상태이며, 본 발명의 화합물은 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 상태로 존재할 수 있다.The states represented by Formula 2 and Formula 3 are in equilibrium with each other, and the compound of the present invention may exist in a state represented by Formula 2 or Formula 3.

본 발명의 화합물은, 전술한 바와 같이, n=2 내지 5의 화합물을 포함한다. 예컨대, n=1인 경우, 짧은 링커에 의한 움직임의 제약으로 인해 π-π 상호작용에 의해 유도되는 엑시머 형태를 생성 및/또는 유지하기 어려울 수 있고, n=6 이상인 경우에는 오히려 링커의 높은 자유도로 인해 엑시머 형태의 비율이 현저히 감소할 수 있으므로, 상기 엑시머의 변화를 기초로 하는 올레핀 복분해 반응 스크리닝 및/또는 올레핀 복분해 반응용 촉매의 선별에의 사용에 불리할 수 있다. 언급한 이의 용도에 관해서는 이하 보다 자세히 설명한다.The compound of the present invention includes a compound of n = 2 to 5 as described above. For example, when n = 1, it may be difficult to generate and / or maintain excimer morphology induced by π-π interactions due to constraints of movement by short linkers, and when n = 6 or higher, rather high linker freedom The degree of excimer morphology can be significantly reduced due to the degree, which can be disadvantageous for use in screening olefin metathesis reactions and / or screening catalysts for olefin metathesis reactions based on changes in the excimer. Its use is described in more detail below.

본 발명의 다른 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 올레핀 복분해 반응 스크리닝용 조성물을 제공한다:Another aspect of the invention provides a composition for screening olefin metathesis reaction comprising a compound represented by the following formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018110365762-pat00007
Figure 112018110365762-pat00007

상기 식에서,Where

n은 2 내지 5의 정수이고,n is an integer from 2 to 5,

R은

Figure 112018110365762-pat00008
임.R is
Figure 112018110365762-pat00008
being.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 파이렌이 단일 결합 및 이중 결합으로 연결되어 있는 구조의 화합물이다.The compound represented by Formula 1 is a compound having a structure in which pyrene is connected by a single bond and a double bond.

파이렌은 두 개의 파이렌 분자 사이의 거리에 따라 이중 형광 방출(dual fluorescence emission)을 나타내는데, 하기 그림과 같이 380 내지 410nm 범위에서 단량체 방출(monomer emission)을 나타내며, 450 내지 500nm 범위에서 엑시머 방출(excimer emission)을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 이러한 성질을 이용하여 올레핀 복분해 반응을 스크리닝할 수 있는 용도로서 사용하는 것이다.Pyrene shows dual fluorescence emission according to the distance between two pyrene molecules, and shows monomer emission in the range of 380 to 410 nm and excimer emission in the range of 450 to 500 nm as shown in the following figure. excimer emission). The composition of the present invention is to be used as an application capable of screening an olefin metathesis reaction using such properties.

Figure 112018110365762-pat00009
Figure 112018110365762-pat00009

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 상태로 존재하는 것일 수 있다:The compound represented by Chemical Formula 1 may be present in a state represented by Chemical Formula 2:

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018110365762-pat00010
.
Figure 112018110365762-pat00010
.

또한, 상기 화합물은 이중결합을 중심으로 파이렌이 아닌 치환기를 갖는 기질들과의 올레핀 복분해 반응에 의해 상기 화학식 2로 표시되는 대칭적인 구조가 깨지고 일측에는 파이렌기를 타측에는 이와 상이한 치환기를 갖는 헤테로 올레핀을 형성하며, 더 이상 엑시머 구조를 갖지 않게 되므로, 450 내지 500 nm에서의 엑시머 방출은 올레핀 복분해 반응의 진행에 따라 감소한다.In addition, the compound has a symmetrical structure represented by the formula (2) by the olefin metathesis reaction with a substrate having a substituent other than pyrene centered on a double bond and a hetero having a pyrene group on one side and a different substituent on the other side. Since the olefin forms and no longer has an excimer structure, excimer emission at 450 to 500 nm decreases with the progress of the olefin metathesis reaction.

구체적으로, 본 발명의 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 상태로 존재할 경우, 파이렌 간의 거리가 가까워 분자 내의 파이렌 간의 π-π interaction으로 450 내지 500nm 범위에서 형광을 방출하며, 380 내지 410nm 범위에서 단량체 방출은 상대적으로 감소하게 된다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 상태의 화합물을 포함하여 올레핀 복분해 반응이 진행될 경우, 상기 화합물에 포함된 이중 결합이 올레핀 복분해 반응에 참여하게 되면서 이중 결합의 연결고리가 끊어지고 엑시머 형태의 물질이 헤테로 올레핀으로 전환되면서(도 1), 더이상 엑시머 상태를 유지하지 않으므로 450 내지 500nm 범위에서의 형광은 다시 감소하고 단량체에 의한 380 내지 410nm 범위에서의 형광이 증가하게 되는 것이다.Specifically, when the compound of the present invention is present in the state represented by the following formula (2), the distance between the pyrene is close to emit fluorescence in the range of 450 to 500nm by π-π interaction between the pyrene in the molecule, in the range of 380 to 410nm Monomer release is relatively reduced. In addition, when the olefin metathesis reaction including the compound represented by the formula (2) proceeds, the double bond contained in the compound participates in the olefin metathesis reaction, the linkage of the double bond is broken, and the excimer form is hetero As it is converted to olefin (FIG. 1), it no longer maintains the excimer state, so the fluorescence in the 450 to 500 nm range is reduced again and the fluorescence in the 380 to 410 nm range due to the monomer is increased.

즉, 상기 화합물은 올레핀 반응 이후 반응 이전에 비하여 화학식 2로 표시되는 상태는 감소하는 반면 독립적인 단량체 파이렌기를 포함하는 헤테로 올레핀은 증가한다. 이로 인해 올레핀 복분해가 진행됨에 따라 450 내지 500nm에서의 엑시머 형광은 감소하지만 380 내지 410nm에서의 단량체 형광은 증가하게 되어 올레핀 복분해 반응 이전에 비해 450 내지 500nm 에서의 형광 대비 380 내지 410nm에서의 형광 값이 증가하며, 이 값을 측정함으로써 올레핀 복분해 반응의 진행 정도를 평가할 수 있다.That is, the compound is reduced in the state represented by the formula (2) compared to after the olefin reaction before the reaction, while hetero olefin containing an independent monomer pyrene group increases. As a result, as the olefin metathesis proceeds, excimer fluorescence at 450 to 500 nm decreases, but the monomer fluorescence at 380 to 410 nm increases, resulting in a fluorescence value at 380 to 410 nm compared to fluorescence at 450 to 500 nm compared to before olefin metathesis. By increasing this value, it is possible to evaluate the progress of the olefin metathesis reaction.

본 발명에 있어서, "올레핀 복분해 반응 스크리닝"은 올레핀 복분해 반응의 진행 여부를 판별하거나 진행 정도를 수치적으로 평가하는 것일 수 있다.In the present invention, "olefin metathesis reaction screening" may be to determine whether the olefin metathesis reaction proceeds or to numerically evaluate the degree of progress.

본 발명에 있어서, "올레핀 복분해"는 탄소-탄소 이중결합(C=C)을 갖고 있는 올레핀끼리 이들 이중결합을 끊고 새로 결합을 형성해 서로 교환되는 반응을 의미할 수 있다.In the present invention, "olefin metathesis" may mean a reaction in which olefins having carbon-carbon double bonds (C = C) are exchanged with each other by breaking these double bonds and forming new bonds.

본 발명의 조성물에 포함되는 화합물은 특정한 올레핀 복분해 반응에 미량으로 첨가되어 상기 반응에 참여하되 반응 자체에는 영향을 주지 않고 이의 상태 변화를 통해 올레핀 복분해 반응의 진행 정도를 평가하는 것이므로, 올레핀 복분해 반응의 종류에 관계 없이 다양한 유형의 올레핀 복분해 반응을 스크리닝할 수 있다. 당업계에 공지되어 있는 올레핀 복분해 반응이라면 제한되지 않고 본 발명의 스크리닝 방법을 적용할 수 있으며, 본 발명에서 올레핀 복분해 반응은 RCM(ring closing metathesis), CM(cross metathesis), ROMP(ring opening metathesis polymerisation), ROM(ring opening metathesis) 및 ADMET(acyclic diene metathesis polymerization)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 목적상 올레핀 복분해 반응은 RCM 또는 CM일 수 있다.Since the compound included in the composition of the present invention is added in a small amount to a specific olefin metathesis reaction to participate in the reaction but does not affect the reaction itself, the degree of progress of the olefin metathesis reaction is evaluated by changing its state. Regardless of the type, various types of olefin metathesis reactions can be screened. Any olefin metathesis reaction known in the art may be applied without limitation, and the screening method of the present invention may be applied, and in the present invention, the olefin metathesis reaction may include ring closing metathesis (RCM), cross metathesis (CM), and ring opening metathesis polymerisation (ROMP). ), One or more selected from the group consisting of ROM (ring opening metathesis) and ADMET (acyclic diene metathesis polymerization), but is not limited thereto. For the purposes of the present invention the olefin metathesis reaction may be RCM or CM.

본 발명의 조성물에 포함되는 화합물은 올레핀 복분해 반응시 촉매의 종류, 첨가제의 유무 및 종류 등에 변화가 있더라도 화합물 자체의 형광 특성이 변하지 않으므로, 올레핀 복분해 반응의 조건을 다양하게 변경하면서 스크리닝이 가능하다. 구체적으로, 본 발명의 올레핀 복분해 반응 스크리닝용 조성물은 Grubbs 촉매 I(G-I), Grubbs 촉매 II(G-II), Grubbs 촉매 III(G-III), Hoveyda-Grubbs I(HG-I) 및 Hoveyda-Grubbs II(HG-II) 등의 다양한 촉매를 이용한 올레핀 복분해 반응에서 모두 사용가능하며, 폴리에틸렌글리콜 400(PEG 400), 폴리에틸렌글리콜 600(PEG 600), 페놀(phenol), 아세토니트릴(acetonitrile), 피리딘(pyridine), 트리에틸아민(triethylamine), 아세트산(acetic acid), 트리플루오로 아세트산(trifluoroacetic acid), 아세트알데히드(acetaldehyde), 헵트알데히드(heptaldehyde), 아세톤(acetone), 부탄온(butanone), 염화제2주석(tin(II) chloride), 염화제2구리(copper(II) chloride) 등의 다양한 첨가제를 함께 사용하더라도 첨가제로 인한 영향을 받지 않는다.The compound included in the composition of the present invention does not change the fluorescence properties of the compound itself even if there is a change in the type of catalyst, the presence or absence of an additive, and the like during the olefin metathesis reaction, so that the screening can be performed while variously changing the conditions of the olefin metathesis reaction. Specifically, the composition for screening olefin metathesis reaction of the present invention is Grubbs catalyst I (GI), Grubbs catalyst II (G-II), Grubbs catalyst III (G-III), Hoveyda-Grubbs I (HG-I) and Hoveyda- It can be used in all olefin metathesis reactions using various catalysts such as Grubbs II (HG-II), polyethylene glycol 400 (PEG 400), polyethylene glycol 600 (PEG 600), phenol, acetonitrile, pyridine (pyridine), triethylamine, acetic acid, trifluoroacetic acid, acetaldehyde, heptaldehyde, acetone, butanone, butanone, chloride Various additives such as tin (II) chloride and copper (II) chloride are not affected by the additive.

본 발명의 조성물에 포함되는 화합물은 다양한 조건의 올레핀 복분해 반응에 대해 높은 안정성을 가진다. 탄소와 양성자만으로 이루어진 화합물로서 화학 반응에 대한 안정성이 높으므로, 올레핀 복분해 반응에 영향을 받지 않으며 스크리닝 결과 또한 신뢰성이 높은 것이 특징이다.The compounds included in the compositions of the present invention have high stability against olefin metathesis reactions of various conditions. As a compound consisting only of carbon and protons, it has high stability against chemical reactions, and thus is not affected by olefin metathesis reactions, and the screening results are also highly reliable.

본 발명의 다른 양태는 상기 올레핀 복분해 반응 스크리닝용 조성물과 올레핀 복분해 반응 시료를 접촉시키는 단계; 올레핀 복분해 반응을 대기하는 단계; 380 내지 410nm에서의 형광 및 450 내지 500nm에서의 형광을 측정하는 단계; 및 380 내지 410nm 중 어느 한 파장에서의 형광(Ia) 및 450 내지 500nm 중 어느 한 파장에서의 형광(Ib)을 선택하고 log(Ia/Ib)을 계산하는 단계; 및 상기 log(Ia/Ib)로부터 올레핀 복분해 반응의 전환율(%)을 결정하는 단계;를 포함하는, 올레핀 복분해 반응 스크리닝 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention comprises the steps of contacting the olefin metathesis reaction screening composition and the olefin metathesis reaction sample; Waiting for the olefin metathesis reaction; Measuring fluorescence at 380-410 nm and fluorescence at 450-500 nm; And selecting fluorescence (I a ) at any wavelength from 380 to 410 nm and fluorescence (I b ) at any wavelength from 450 to 500 nm and calculating log (I a / I b ); And determining a conversion rate (%) of the olefin metathesis reaction from the log (I a / I b ).

"올레핀 복분해 반응 스크리닝용 조성물", "올레핀 복분해"는 전술한 바와 같다."Composition for olefin metathesis reaction screening" and "olefin metathesis" are as described above.

상기 결정은 log(Ia/Ib) 대비 올레핀 복분해 반응의 전환율(%)을 나타낸 올레핀 복분해 반응의 표준 곡선(standard curve)에 log(Ia/Ib)를 대입하여 이루어지는 것일 수 있다.The determination can be made by substituting the log (I a / I b) in the log (I a / I b) compared to the olefin metathesis standard curve (standard curve) of the olefin metathesis reaction shows the conversion rate (%) of the reaction.

올레핀 복분해 반응이 진행됨에 따라 올레핀 복분해 반응 이전에 비해 450 내지 500nm 에서의 형광 대비 380 내지 410nm에서의 형광 값이 증가하며, 이 값을 정량화함으로써 올레핀 복분해 반응의 진행 정도를 수치로서 평가할 수 있다.As the olefin metathesis reaction proceeds, the fluorescence value at 380 to 410 nm is increased compared to the fluorescence at 450 to 500 nm as compared to before the olefin metathesis reaction. By quantifying this value, the progress of the olefin metathesis reaction can be evaluated as a numerical value.

구체적으로, 본 발명의 스크리닝 방법을 이용하여 올레핀 복분해 반응의 전환율을 정량화하기 위해서는, 380 내지 410nm에서의 형광 및 450 내지 500nm에서의 형광을 측정한 결과로부터, 380 내지 410nm 중 어느 한 파장에서의 형광(Ia) 및 450 내지 500nm 중 어느 한 파장에서의 형광(Ib)을 선택하고, 이로부터 log(Ia/Ib)를 계산하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 Ia는 예컨대 378 nm에서의 형광(I378)일 수 있고, 상기 Ib는 예컨대 462 nm에서의 형광(I462)일 수 있다.Specifically, in order to quantify the conversion rate of the olefin metathesis reaction using the screening method of the present invention, from the results of measuring the fluorescence at 380 to 410 nm and the fluorescence at 450 to 500 nm, the fluorescence at any wavelength of 380 to 410 nm And selecting fluorescence (I b ) at any one of (I a ) and 450-500 nm, and calculating log (I a / I b ) therefrom. The I a can be for example fluorescence (I 378) at 378 nm and the I b can be fluorescence (I 462 ) at 462 nm, for example.

log(Ia/Ib) 값을 log(Ia/Ib) 대비 올레핀 복분해 반응의 전환율(%)을 나타낸 올레핀 복분해 반응의 표준 곡선(standard curve)에 log(Ia/Ib)을 대입함으로써, 올레핀 복분해 반응의 전환율(%)을 계산할 수 있다.a log (I a / I b) the value of log (I a / I b) prepare olefin standard curve of the olefin metathesis reaction shows the conversion rate (%) of the metathesis reaction (standard curve) log (I a / I b) in the substituted Thereby, the conversion rate (%) of an olefin metathesis reaction can be calculated.

상기 "표준 곡선"은 log(Ia/Ib) 값에 대한 올레핀 복분해 반응 전환율을 나타낸 곡선을 의미할 수 있으며, 상기 표준 곡선 및 이를 정량화한 수식은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 스크리닝 방법을 이용하여 당업자가 계산할 수 있다. 구체적으로, 상기 표준 곡선은 시간 경과에 따른 올레핀 복분해 반응 그래프와 시간 경과에 따른 log(Ia/Ib) 값의 변화를 표시한 그래프를 비교하여 log(Ia/Ib) 값과 올레핀 복분해 반응의 전환율을 매칭하여 얻어낸 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The "standard curve" may refer to a curve showing the conversion rate of the olefin metathesis reaction with respect to the log (I a / I b ) value, and the standard curve and the formula quantifying the same may be used for screening methods commonly used in the art. Can be calculated by one skilled in the art. Specifically, the standard curve is a log (I a / I b ) value and olefin metathesis by comparing a graph showing the change in log (I a / I b ) value over time with the graph of olefin metathesis reaction over time. It may be obtained by matching the conversion rate of the reaction, but is not limited thereto.

예컨대, 본 발명의 일 실시예에서는 log(I378/I462)값과 RCM 반응 전환율(%)의 표준 곡선을 도출하였으며, 표준 곡선의 방정식은 다음과 같다:For example, in one embodiment of the present invention, a standard curve of log (I 378 / I 462 ) value and RCM response conversion rate (%) was derived, and the equation of the standard curve is

Figure 112018110365762-pat00011
Figure 112018110365762-pat00011

이와 같이, 다양한 올레핀 복분해 반응의 표준 곡선에 log(Ia/Ib) 값을 대입하여 올레핀 복분해 반응의 전환율(%)을 결정할 수 있다. 특정 파장에서의 형광 변화를 측정함으로써 짧은 시간에 간단한 방법으로 올레핀 복분해 반응의 진행 정도를 평가할 수 있으며, 다양한 종류의 올레핀 복분해 반응에서 촉매 및 첨가제의 함량과 종류를 변경하면서도 스크리닝이 가능하다.As such, the conversion (%) of the olefin metathesis reaction can be determined by substituting log (I a / I b ) values into the standard curve of the various olefin metathesis reactions. By measuring the change in fluorescence at a specific wavelength, it is possible to evaluate the progress of the olefin metathesis reaction in a simple manner in a short time, and the screening is possible while changing the content and type of the catalyst and additives in various kinds of olefin metathesis reactions.

본 발명의 다른 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물과 올레핀 복분해 반응용 촉매 후보군을 포함하는 반응 시료를 접촉시키는 단계; 반응을 대기하는 단계; 380 내지 410nm에서의 형광 및 450 내지 500nm에서의 형광을 측정하는 단계; 및 반응 이전에 비하여 450 내지 500nm에서의 형광 대비 380 내지 410nm에서의 형광 값이 증가할 경우, 유효한 올레핀 복분해 반응용 촉매인 것으로 판단하는 단계;를 포함하는, 올레핀 복분해 반응용 촉매의 선별 방법을 제공한다:Another embodiment of the present invention comprises the steps of contacting a composition comprising a compound represented by the formula (1) and a reaction sample comprising a catalyst candidate group for olefin metathesis reaction; Waiting for reaction; Measuring fluorescence at 380-410 nm and fluorescence at 450-500 nm; And when the fluorescence value at 380 to 410 nm is increased compared to the fluorescence at 450 to 500 nm as compared to before the reaction, determining that the catalyst is an effective olefin metathesis reaction catalyst. do:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018110365762-pat00012
Figure 112018110365762-pat00012

상기 식에서,Where

n은 2 내지 5의 정수이고,n is an integer from 2 to 5,

R은

Figure 112018110365762-pat00013
임.R is
Figure 112018110365762-pat00013
being.

"화학식 1로 표시되는 화합물", "올레핀 복분해"는 전술한 바와 같다."Compound represented by Formula 1" and "olefin metathesis" are as described above.

본 발명에 있어서, "올레핀 복분해 반응용 촉매의 선별"은 미지의 촉매가 올레핀 복분해 반응에 사용되는 유효한 촉매인지 판별하는 것일 수 있다. 본 발명에서 개발한 조성물은 올레핀 복분해 반응의 진행 정도를 평가하는 것뿐만 아니라, 올레핀 복분해 반응용 촉매 후보군이 유효한 올레핀 복분해 반응용 촉매에 해당하는지 판별하기 위해 사용될 수 있다.In the present invention, "selection of the catalyst for olefin metathesis reaction" may be to determine whether the unknown catalyst is an effective catalyst used for the olefin metathesis reaction. The composition developed in the present invention can be used not only to evaluate the progress of the olefin metathesis reaction, but also to determine whether the catalyst candidate group for the olefin metathesis reaction corresponds to an effective catalyst for the olefin metathesis reaction.

본 발명에 있어서, "올레핀 복분해 반응용 촉매의 선별"은 미지의 촉매가 올레핀 복분해 반응에 사용되는 유효한 촉매인지 판별하는 것일 수 있다. 본 발명에서 개발한 조성물은 올레핀 복분해 반응의 진행 정도를 평가하는 것뿐만 아니라, 올레핀 복분해 반응용 촉매 후보군이 유효한 올레핀 복분해 반응용 촉매에 해당하는지 판별하기 위해 사용될 수 있다.In the present invention, "selection of the catalyst for olefin metathesis reaction" may be to determine whether the unknown catalyst is an effective catalyst used for the olefin metathesis reaction. The composition developed in the present invention can be used not only to evaluate the progress of the olefin metathesis reaction, but also to determine whether the catalyst candidate group for the olefin metathesis reaction corresponds to an effective catalyst for the olefin metathesis reaction.

본 발명의 스크리닝 방법은 다양한 기질의 올레핀 복분해 반응에 적용 가능하며, 촉매 및 첨가제의 종류를 변경하는 다양한 반응 조건에서도 사용 가능하다. 본 발명의 스크리닝 방법을 통해 스크리닝에 소요되는 시간과 비용을 절감함으로써 올레핀 복분해 반응의 연구 수행에 크게 기여할 수 있다.The screening method of the present invention is applicable to olefin metathesis reactions of various substrates, and can also be used in various reaction conditions for changing the types of catalysts and additives. The screening method of the present invention can greatly contribute to conducting the study of the olefin metathesis reaction by reducing the time and cost required for screening.

도 1은 올레핀 복분해 반응 전후 본 발명의 화합물의 변화를 나타낸 것이다.
도 2은 화합물 1의 합성 경로를 나타낸 도이다.
도 3는 화합물 1의 형광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4은 화합물 1의 유무에 따른 RCM 전환율을 GC로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 (a) 디에틸 디알릴말로네이트의 RCM 반응, (b) RCM 진행에 따른 시간별 화합물 1의 형광 스펙트럼, (c) 상이한 농도의 G-II(0.5, 1, 2 몰%)를 사용하였을 때 시간대별 화합물 1의 형광 비율을 나타낸 그래프, (d) 상이한 농도의 G-II(0.5, 1, 2 몰%)를 사용하였을 때 시간대별 RCM 전환율, 및 (e) 화합물 1의 형광 비율과 전환율을 나타낸 표준 곡선이다.
도 6은 화합물 1의 유무에 따른 CM 전환율을 GC로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 (a) 알릴 벤젠의 CM 반응, (b) CM 진행에 따른 시간별 화합물 1의 형광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 (a) 상이한 농도의 G-II(0.5, 1, 2 몰%)를 사용하였을 때 시간대별 화합물 1의 형광 비율을 나타낸 그래프, (b) 상이한 농도의 G-II(0.5, 1, 2 몰%)를 사용하였을 때 시간대별 CM 전환율, 및 (c) 화합물 1의 형광 비율과 전환율을 나타낸 표준 곡선이다.Figure 1 shows the change of the compound of the present invention before and after the olefin metathesis reaction.
2 is a diagram showing a synthetic route to compound 1.
3 shows the fluorescence spectrum of Compound 1. FIG.
Figure 4 shows the results of measuring the RCM conversion rate with or without Compound 1 by GC.
FIG. 5 shows (a) RCM reaction of diethyl diallyl malonate, (b) fluorescence spectra of compound 1 over time with RCM progression, and (c) different concentrations of G-II (0.5, 1, 2 mol%). Graph showing the fluorescence ratio of Compound 1 at different times of day, (d) RCM conversion rate at different times when using different concentrations of G-II (0.5, 1, 2 mol%), and (e) the fluorescence ratio of Compound 1 Standard curve showing conversion.
Figure 6 shows the results of measuring the CM conversion in the presence or absence of compound 1 by GC.
Figure 7 shows the fluorescence spectrum of Compound 1 according to (a) CM reaction of allyl benzene, (b) CM progression.
8 is (a) a graph showing the fluorescence ratio of Compound 1 at different times of day using different concentrations of G-II (0.5, 1, 2 mol%), (b) different concentrations of G-II (0.5, 1, 2 mole%) is the standard curve showing the time conversion of CM conversion, and (c) the fluorescence rate and conversion of Compound 1.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are intended to illustrate the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

실시예 1: 재료 및 도구Example 1: Materials and Tools

모든 화학 시약은 Sigma-Aldrich, Tokyo Chemical Industry, Alfa Aesar 및 Oakwood Chemical에서 구입하였다. NMR 스펙트럼은 JEOL(400 MHz) NMR 분광기를 사용하여 기록하였다. 질량 스펙트럼은 Agilent ESI-Q/TOF(Quadrupole/Time-of-flight) 질량 분석기 및 JEOL(JMS-700) 질량 분석기를 전자 이온화(electron ionization: EI)를 사용하여 얻었다. 융점은 BUCHI MELTING POINT M-565를 사용하여 측정하였다. 형광 스펙트럼을 Agilent Cary Eclipse 형광 분광 광도계 및 SCINCO FS-2 형광 분광 광도계로 기록하였다. 유기 화합물의 기체 크로마토그래피(Gas chromatography: GC) 분석은 HP-5 칼럼(30m Х 0.320mm) 및 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector: FID)가 장착된 Agilent Technologies 7890A를 사용하여 수행하였다.All chemical reagents were purchased from Sigma-Aldrich, Tokyo Chemical Industry, Alfa Aesar and Oakwood Chemical. NMR spectra were recorded using a JEOL (400 MHz) NMR spectrometer. Mass spectra were obtained using Agilent ESI-Q / TOF (Quadrupole / Time-of-flight) mass spectrometer and JEOL (JMS-700) mass spectrometer using electron ionization (EI). Melting point was measured using BUCHI MELTING POINT M-565. Fluorescence spectra were recorded with an Agilent Cary Eclipse fluorescence spectrophotometer and a SCINCO FS-2 fluorescence spectrophotometer. Gas chromatography (GC) analysis of the organic compounds was performed using an Agilent Technologies 7890A equipped with an HP-5 column (30 m 0.3 0.320 mm) and a flame ionization detector (FID).

실시예Example 2: ( 2: ( ZZ )-1,8-) -1,8- 디(피렌-1-일)옥트Di (pyren-1-yl) oct -4-엔[(-4-yen [( ZZ )-1,8-) -1,8- di(pyren-1-yl)octdi (pyren-1-yl) oct -4-ene]의 합성4-ene] synthesis

도 2에 도시된 방법에 따라, 1-피렌부탄올로부터 (Z)-1,8-디(피렌-1-일)옥트-4-엔을 제조하였다.According to the method shown in FIG. 2, ( Z ) -1,8-di (pyren-1-yl) oct-4-ene was prepared from 1-pyrenebutanol.

2-1. 1-2-1. One- (4-브로모부틸)피렌[화합물 2: 1-(4-bromobutyl) pyrene [Compound 2: 1- (4-(4- bromobutylbromobutyl )) pyrenepyrene ]의 합성Synthesis

1-피렌부탄올(1-pyrenebutanol, 0.800 g, 2.92 mmol) 및 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, 0.920 g, 3.50 mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane: DCM)(60 mL)에 용해시켰다. 테트라브롬화 탄소(carbon tetrabromide, 1.93 g, 5.81 mmol)를 실온에서 용액에 첨가하였다. 반응이 종결된 후, NaHCO3 포화 수용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 DCM으로 3회 추출하고, 염수로 세척하였다. 합쳐진 유기 층을 Na2SO4상에서 건조시키고, 여과하고 감압 하에 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2를 백색 분말로서 수득하였다(0.840 g, 85 %).1-pyrenbutanol (1-pyrenebutanol, 0.800 g, 2.92 mmol) and triphenylphosphine (0.920 g, 3.50 mmol) were dissolved in dichloromethane (DCM) (60 mL). Carbon tetrabromide (1.93 g, 5.81 mmol) was added to the solution at room temperature. After the reaction was completed, saturated aqueous NaHCO 3 solution was added to the reaction mixture, the mixture was extracted three times with DCM and washed with brine. The combined organic layers were dried over Na 2 SO 4 , filtered and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography to give compound 2 as a white powder (0.840 g, 85%).

- Mp: 74-75℃(lit. 75-76℃)Mp: 74-75 ° C (lit. 75-76 ° C)

- 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.27 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.23-8.09 (m, 4H), 8.07-7.96 (m, 3H), 7.86 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.47 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.38 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.10-1.97 (m, 4H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3): δ 8.27 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.23-8.09 (m, 4H), 8.07-7.96 (m, 3H), 7.86 (d, J = 7.8 Hz , 1H), 3.47 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.38 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.10-1.97 (m, 4H)

2-2. 2-2. 트리페닐[4-(피렌-1-일)부틸]포스포늄Triphenyl [4- (pyren-1-yl) butyl] phosphonium 브로마이드[화합물 3: triphenyl[4-(pyren-1-yl)butyl]phosphonium bromide]의 합성 Synthesis of Bromide [Compound 3: triphenyl [4- (pyren-1-yl) butyl] phosphonium bromide]

1-(4-브로모부틸)피렌(1-(4-bromobutyl)pyrene, 0.760 g, 2.15 mmol) 및 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, 1.19 g, 2.30 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 90℃에서 2일 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3을 백색 분말로서 수득하였다(1.11 g, 82 %).1- (4-bromobutyl) pyrene (1- (4-bromobutyl) pyrene, 0.760 g, 2.15 mmol) and triphenylphosphine (1.19 g, 2.30 mmol) were added. The mixture was stirred at 90 ° C. for 2 days. After the reaction was completed, the mixture was purified by silica gel column chromatography to give compound 3 as a white powder (1.11 g, 82%).

- Mp: 105-110℃-Mp: 105-110 ℃

- 1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 8.21-8.10 (m, 3H), 8.05-7.94 (m, 5H), 7.77 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.70-7.55 (m, 9H), 7.53-7.43 (m, 6H), 3.89-3.70 (m, 2H), 3.37 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 2.28-2.12 (m, 2H), 1.71-1.53 (m, 2H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 8.21-8.10 (m, 3H), 8.05-7.94 (m, 5H), 7.77 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.70-7.55 (m, 9H ), 7.53-7.43 (m, 6H), 3.89-3.70 (m, 2H), 3.37 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 2.28-2.12 (m, 2H), 1.71-1.53 (m, 2H)

- 13C NMR(100 MHz, CDCl3): δ 135.65, 134.88 (d, J = 2.9 Hz), 133.60 (d, J = 9.6 Hz), 131.43, 130.91, 130.42, 130.30, 129.84, 128.75, 127.57, 127.55, 127.42, 126.74, 125.98, 125.00, 124.99, 124.85, 123.55, 118.66, 117.82, 32.09, 31.64 (d, J = 15.3 Hz), 22.69 (d, J = 49.8 Hz), 21.83 (d, J = 3.8 Hz) 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 135.65, 134.88 (d, J = 2.9 Hz), 133.60 (d, J = 9.6 Hz), 131.43, 130.91, 130.42, 130.30, 129.84, 128.75, 127.57, 127.55 , 127.42, 126.74, 125.98, 125.00, 124.99, 124.85, 123.55, 118.66, 117.82, 32.09, 31.64 (d, J = 15.3 Hz), 22.69 (d, J = 49.8 Hz), 21.83 (d, J = 3.8 Hz)

- MS-ESI(m/z): [M]+ calcd for C38H32P+, 519.2236; found, 519.2259 [M]+ MS-ESI ( m / z ): [M] + calcd for C 38 H 32 P + , 519.2236; found, 519.2259 [M] +

2-3. 4-2-3. 4- (피렌-1-일)부탄알[화합물 4: 4-(Pyren-1-yl) butanal [Compound 4: 4- (( pyrenpyren -1--One- ylyl )) butanalbutanal ]의 합성Synthesis

1-피렌부탄올(1-pyrenebutanol, 0.400 g, 1.46 mmol)을 DCM(30 mL)에 용해시켰다. 데스-마틴 퍼리오디난(Dess-Martin periodinane, 0.740 g, 1.75 mmol)을 0℃에서 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 반응 혼합물을 더 많은 디클로로 메탄으로 희석시키고 포화 수성 NaHCO3 및 염수로 세척하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 감압하에 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4를 백색 분말로서 수득하였다(0.360 g, 92 %).1-pyrenebutanol (1-pyrenebutanol, 0.400 g, 1.46 mmol) was dissolved in DCM (30 mL). Dess-Martin periodinane (0.740 g, 1.75 mmol) was added to the solution at 0 ° C. The mixture was stirred at rt for 6 h. After the reaction was completed, the reaction mixture was diluted with more dichloromethane and washed with saturated aqueous NaHCO 3 and brine. The organic layer was dried over MgSO 4 , filtered and evaporated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography to give compound 4 as a white powder (0.360 g, 92%).

- Mp: 71-73℃ (lit. 67-71℃)Mp: 71-73 ° C (lit. 67-71 ° C)

- 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.81 (t, J = 1.4 Hz, 1H), 8.29 (d, J = 9.6 Hz, 1H), 8.24-8.09 (m, 4H), 8.09-7.96 (m, 3H), 7.85 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.40 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.59 (td, J = 7.1, 1.4 Hz, 2H), 2.29-2.15 (m, 2H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 9.81 (t, J = 1.4 Hz, 1H), 8.29 (d, J = 9.6 Hz, 1H), 8.24-8.09 (m, 4H), 8.09-7.96 ( m, 3H), 7.85 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.40 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.59 (td, J = 7.1, 1.4 Hz, 2H), 2.29-2.15 (m, 2H )

2-4. (2-4. ( ZZ )-1,8-) -1,8- 디(피렌-1-일)옥트Di (pyren-1-yl) oct -4-엔[화합물 1: (-4-ene [Compound 1: ( ZZ )-1,8-) -1,8- di(pyren-1-di (pyren-1- yl)oct-4-ene]의 합성yl) oct-4-ene]

-78℃에서 THF(10 mL) 중 화합물 3의 현탁액(0.330 mg, 0.055 mmol)에 포타슘 tert-부톡 사이드(THF 중 1.0 M 용액, 1.32 mL, 0.130 mmol)를 천천히 첨가하였다. THF(3 mL) 중 화합물 4의 용액(0.130 mg, 0.047 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 시간 동안 교반하였다. 외부 냉각을 제거하고 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 반응 혼합물을 DCM으로 희석하고 염수로 세척하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1을 담황색 분말로서 수득하였다(0.060g, 25 %).To a suspension of compound 3 (0.330 mg, 0.055 mmol) in THF (10 mL) at −78 ° C. was added potassium tert -butoxide (1.0 M solution in THF, 1.32 mL, 0.130 mmol) slowly. A solution of compound 4 (0.130 mg, 0.047 mmol) in THF (3 mL) was added and the mixture was stirred for hours. External cooling was removed and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After the reaction was complete, the reaction mixture was diluted with DCM and washed with brine. The organic layer was dried over MgSO 4 , filtered and evaporated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography to give compound 1 as pale yellow powder (0.060 g, 25%).

- Mp: 101-103℃Mp: 101-103 ° C

- 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.24 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 8.19-7.93 (m, 14H), 7.82 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 5.64-5.54 (m, 2H), 3.32 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 2.25 (m, 4H), 2.01-1.88 (m, 4H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 8.24 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 8.19-7.93 (m, 14H), 7.82 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 5.64-5.54 ( m, 2H), 3.32 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 2.25 (m, 4H), 2.01-1.88 (m, 4H)

- 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 136.96, 131.54, 131.02, 130.22, 129.86, 128.72, 127.65, 127.35, 127.26, 126.64, 125.86, 125.19, 125.15, 124.91, 124.87, 124.77, 123.54, 33.20, 31.89, 27.47 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 136.96, 131.54, 131.02, 130.22, 129.86, 128.72, 127.65, 127.35, 127.26, 126.64, 125.86, 125.19, 125.15, 124.91, 124.87, 124.77, 123.20, 31.89, 33. , 27.47

- MS-EI (m/z): [M]+ calcd for C40H32, 512.2504; found, 512.2495 [M]+ MS-EI ( m / z ): [M] + calcd for C 40 H 32 , 512.2504; found, 512.2495 [M] +

2-5. (2-5. ( ZZ )-1,8-) -1,8- 디(피렌-1-일)옥트Di (pyren-1-yl) oct -4-엔의 형광 스펙트럼Fluorescence spectrum of -4-yen

상기 실시예 2-4에서 제조된 화합물 1은 이중 형광 방출을 나타냈다. 도 3에 도시된 바와 같이, 화합물 1은 단량체로 존재할 때 378 nm에서, 엑시머로 존재할 때에 462 nm에서 형광을 방출하였다.Compound 1 prepared in Examples 2-4 exhibited double fluorescence emission. As shown in FIG. 3, Compound 1 emitted fluorescence at 378 nm when present as monomer and at 462 nm when present as excimer.

실시예Example 3:  3: RCMRCM (ring closing metathesis)에 대한 for (ring closing metathesis) HTSHTS (high-throughput screening) 실시high-throughput screening

3-1. 화합물 1이 3-1. Compound 1 RCM에On RCM 미치는 영향 Impact

화합물 1의 존재 또는 부재 하에 RCM을 수행하여, 화합물 1이 RCM 에 미치는 영향을 조사하였다. 디에틸 디알릴말로네이트(diethyl diallylmalonate) 및 G-II가 RCM의 기질 및 촉매로서 사용하였다. 디에틸 디알릴말로네이트의 전환은 GC를 사용하여 10시간 동안 여러 시간 지점에서 모니터링 하였다.RCM was performed in the presence or absence of compound 1 to investigate the effect of compound 1 on RCM. Diethyl diallylmalonate and G-II were used as substrates and catalysts for RCM. Conversion of diethyl diallyl malonate was monitored at several time points for 10 hours using GC.

모든 반응 용액은 톨루엔에 용해시켜 제조하였다. 디에틸 디알릴말로네이트(0.6 M, 500 μL), 도데칸(dodecane, 0.6 M, 500 μL), 화합물 1(0.3 mM, 1 mL) 및 G-II(30 mM, 100 μL)를 톨루엔 0.9 mL에 첨가하였다. 대조 반응의 경우, 화합물 1 없이, 디에틸 디알릴말로네이트(0.6 M, 500 μL), 도데칸(0.6 M, 500 μL) 및 G-II(30 mM, 100 μL)를 톨루엔 1.9 mL에 첨가하였다. 반응이 시작된 후, 소량의 반응 혼합물(100 μL)을 매회 분취하고 에틸 비닐 에테르(300 μL)를 첨가하여 각 샘플의 반응을 종결시켰다. 각각의 켄칭한 샘플을 GC 분석에 앞서 톨루엔으로 희석하였다(디에틸 디알릴말로네이트를 기준으로 1 mM로 희석). 도데칸은 내부 표준으로 사용하였다.All reaction solutions were prepared by dissolving in toluene. 0.9 mL of toluene with diethyl diallymalonate (0.6 M, 500 μL), dodecane (0.6 M, 500 μL), compound 1 (0.3 mM, 1 mL) and G-II (30 mM, 100 μL) Was added. For the control reaction, without compound 1, diethyl diallymal malonate (0.6 M, 500 μL), dodecane (0.6 M, 500 μL) and G-II (30 mM, 100 μL) were added to 1.9 mL of toluene. . After the reaction started, a small amount of reaction mixture (100 μL) was aliquoted each time and ethyl vinyl ether (300 μL) was added to terminate the reaction of each sample. Each quenched sample was diluted with toluene prior to GC analysis (diluted to 1 mM based on diethyl diallyl malonate). Dodecane was used as an internal standard.

도 4에 도시된 바와 같이, 화합물 1의 유무에 따른 반응 결과의 차이는 없는 것으로 나타났다. 이로부터, 소량의 화합물 1은 RCM에 영향을 미치지 않으므로, 해당 반응을 스크리닝하기 위한 물질로 사용이 적합하다는 것을 알 수 있었다.As shown in Figure 4, there was no difference in the reaction results with or without compound 1. From this, a small amount of Compound 1 does not affect the RCM, it was found that it is suitable for use as a material for screening the reaction.

3-2. 화합물 1의 형광 변화에 의한 3-2. Due to fluorescence change of compound 1 RCMRCM 스크리닝 Screening

도 5(a)에 나타낸 바와 같이, 기질로서 디에틸 디알릴말로네이트 및 촉매로서 G-II(0.5 몰%, 1 몰%, 2몰%)를 사용하여 화합물 1의 존재하에 RCM을 수행하였다. 반응 혼합물을 형광 분광 광도계 및 GC 2가지 장비로 분석하였다.As shown in FIG. 5 (a), RCM was carried out in the presence of compound 1 using diethyl diallyl malonate as substrate and G-II (0.5 mol%, 1 mol%, 2 mol%) as catalyst. The reaction mixture was analyzed by fluorescence spectrophotometer and two GC instruments.

모든 반응 용액은 톨루엔에 용해시켜 제조하였다. 디에틸 디알릴말로네이트(0.6 M, 500 μL), 도데칸(0.6 M, 500 μL), 화합물 1(0.3 mM, 1 mL) 및 G-II(30 mM, 100 μL)를 톨루엔 0.9 mL에 첨가하였다. 실험은 G-II(15 mM 및 60 mM, 100 μL)의 농도를 변경하면서 수행되었다. 반응이 시작된 후, 소량의 반응 혼합물(100 μL)을 매회 분취하고 에틸 비닐 에테르(300 μL)를 첨가하여 각 샘플의 반응을 종결시켰다. 각각의 켄칭한 샘플을 형광 측정에 앞서 DMSO로 희석하였다(화합물 1을 기준으로 0.01 μM로 희석). 형광 세기는 343 nm에서 측정하였다. 각각의 켄칭한 샘플을 GC 분석에 앞서 톨루엔으로 희석하였다(디에틸 디알릴말로 네이트를 기준으로 1 mM로 희석). 도데칸은 내부 표준으로 사용하였다.All reaction solutions were prepared by dissolving in toluene. Diethyl diallymalonate (0.6 M, 500 μL), dodecane (0.6 M, 500 μL), compound 1 (0.3 mM, 1 mL) and G-II (30 mM, 100 μL) were added to 0.9 mL of toluene It was. Experiments were performed with varying concentrations of G-II (15 mM and 60 mM, 100 μL). After the reaction started, a small amount of reaction mixture (100 μL) was aliquoted each time and ethyl vinyl ether (300 μL) was added to terminate the reaction of each sample. Each quenched sample was diluted with DMSO prior to fluorescence measurement (diluted to 0.01 μΜ based on compound 1). Fluorescence intensity was measured at 343 nm. Each quenched sample was diluted with toluene prior to GC analysis (diluted to 1 mM based on diethyl diallymal malonate). Dodecane was used as an internal standard.

예상한 바와 같이, 반응 동안 엑시머 형광 강도는 465 nm에서 감소하였고, 단량체 형광 강도는 378 nm에서 증가 하였다(도 5b). 형광 변화를 log(I378/I462)로 변환하고, 각 시간대별의 형광 강도 변화를 그래프로 나타내었다(도 5c).As expected, excimer fluorescence intensity decreased at 465 nm and monomer fluorescence intensity increased at 378 nm during the reaction (FIG. 5B). The change in fluorescence was converted to log (I 378 / I 462 ), and the change in fluorescence intensity for each time period was graphically shown (FIG. 5C).

시간 경과에 따른 log(I378/I462)를 나타낸 그래프에서, 더 많은 G-II 촉매가 있을 때 그래프의 초기 기울기가 증가하였으며, 이는 반응 속도로 간주된다. 도 4(c)와 유사하게, 디알릴말로네이트의 GC 전환율은 반응 시간이 지날수록 증가하였고, 그래프의 기울기는 G-II 촉매가 많을수록 증가했다(도 5d).In the graph showing log (I 378 / I 462 ) over time, the initial slope of the graph increased when there were more G-II catalysts, which is considered to be the reaction rate. Similar to FIG. 4 (c), the GC conversion of diallyl malonate increased over the reaction time and the slope of the graph increased with more G-II catalyst (FIG. 5D).

상기 도 5c 및 도 5d를 비교한 결과로부터, 화합물 1의 형광 강도 변화가 매시간에서 디에틸 디알릴말로네이트의 GC 전환율과 상관 관계가 있음을 확인하였다. 형광 강도 비와 GC 전환율의 상관 관계에 기초하여, log(I378/I462) 대 전환율 그래프를 얻었다(도 5e). 이 표준 곡선에 의해 계산된 RCM의 전환은, 'F-전환'으로 지칭하였다. 이는, 본 발명에서 개발한 스크리닝 방법에 의한 전환율 측정방법으로서, GC로 측정한 전환율과 측정 결과가 일치함을 시사하는 것이다.5C and 5D, it was confirmed that the change in fluorescence intensity of Compound 1 correlated with the GC conversion of diethyl diallyl malonate at every hour. Based on the correlation between fluorescence intensity ratio and GC conversion, log (I 378 / I 462 ) versus conversion graph was obtained (FIG. 5E). The conversion of RCM, calculated by this standard curve, was referred to as 'F-conversion'. This is a conversion rate measuring method by the screening method developed in the present invention, suggesting that the conversion rate measured by GC and the measurement results are the same.

3-3. 다양한 촉매를 이용한 3-3. Using various catalysts RCMRCM 스크리닝 Screening

다양한 촉매 조건에서의 F-전환과 GC 전환 사이의 상관 관계를 증명하기 위해, 기질로서 디에틸 디알릴말로네이트 및 G-I, G-II, G-III, HG-1 및 HG-II와 같은 다양한 촉매를 사용하여 화합물 1의 존재하에 RCM을 수행하였다.To demonstrate the correlation between F-conversion and GC conversion at various catalyst conditions, various catalysts such as diethyl diallyl malonate and GI, G-II, G-III, HG-1 and HG-II as substrates RCM was carried out in the presence of compound 1.

모든 반응 용액은 톨루엔에 용해시켜 제조하였다. 디에틸 디알릴말로네이트(0.6 M, 500 μL), 도데칸(0.6 M, 500 μL), 1(0.3 mM, 1 mL) 및 촉매(30 mM, 100 μL)를 톨루엔 0.9 mL에 순서대로 첨가하였다. G-I, G-II, G-III, HG-1 및 HG-II를 촉매로 사용하였다. 60 분 후, 각 반응 혼합물(100 μL)을 분액하고 에틸 비닐 에테르(300 μL)를 사용하여 각 시료의 반응을 종결시켰다. 각각의 켄칭한 샘플을 형광 측정에 앞서 DMSO로 희석하였다(1을 기준으로 0.01 μM). 형광 세기는 343 nm에서의 여기에서 측정되었다. 각각의 켄칭한 샘플을 GC 분석에 앞서 톨루엔으로 희석하였다(디에틸 디알릴말로 네이트를 기준으로 1 mM로 희석). 도데칸은 내부 표준으로 사용하였다.All reaction solutions were prepared by dissolving in toluene. Diethyl diallyl malonate (0.6 M, 500 μL), dodecane (0.6 M, 500 μL), 1 (0.3 mM, 1 mL) and catalyst (30 mM, 100 μL) were added in order to 0.9 mL of toluene. . G-I, G-II, G-III, HG-1 and HG-II were used as catalysts. After 60 minutes, each reaction mixture (100 μL) was aliquoted and ethyl vinyl ether (300 μL) was used to terminate the reaction of each sample. Each quenched sample was diluted with DMSO (0.01 μM based on 1) prior to fluorescence measurements. Fluorescence intensity was measured here at 343 nm. Each quenched sample was diluted with toluene (diluted to 1 mM based on diethyl diallymal malonate) prior to GC analysis. Dodecane was used as an internal standard.

표 1에 나타난 바와 같이, 반응 혼합물의 F-전환과 GC 전환 사이의 편차는 10% 미만으로서, 본 발명에서 측정한 F-전환율이 종래의 GC 전환율과 일치하는 경향으로 나타났다. 즉, 본 발명의 스클리닝 방법을 다양한 촉매 조건 하에서 올레핀 복분해 반응의 스크리닝을 위해 사용할 수 있음을 알 수 있었다.As shown in Table 1, the deviation between the F-conversion and GC conversion of the reaction mixture was less than 10%, indicating that the F-conversion rate measured in the present invention was consistent with the conventional GC conversion rate. In other words, it can be seen that the screening method of the present invention can be used for the screening of the olefin metathesis reaction under various catalyst conditions.

entryentry 촉매catalyst log(I378/I462)b log (I 378 / I 462 ) b F-전환(%)c F-conversion (%) c GC-전환(%)d GC-conversion (%) d 1One G-IG-I 0.6550.655 20.920.9 27.927.9 22 G-IIG-II 0.7270.727 49.249.2 58.358.3 33 G-IIIG-III 0.6300.630 8.18.1 8.48.4 44 HG-IHG-I 0.6950.695 38.038.0 42.242.2 55 HG-IIHG-II 0.7950.795 67.067.0 66.566.5

반응조건: diethyl diallylmalonate (0.3 mmol), catalyst (1 mol%), 1 (0.1 mol%), dodecane (0.3 mmol), toluene (3.0 mL), 1 h.Reaction conditions: diethyl diallylmalonate (0.3 mmol), catalyst (1 mol%), 1 (0.1 mol%), dodecane (0.3 mmol), toluene (3.0 mL), 1 h.

b: Fluorescence intensity ratio (λex = 343 nm).b: Fluorescence intensity ratio (λ ex = 343 nm).

c: The value were calculated from the standard curve for conversion of olefin metathesis using 1.c: The value were calculated from the standard curve for conversion of olefin metathesis using 1.

d: Determined by GC using internal standard dodecane.d: Determined by GC using internal standard dodecane.

3-4. 다양한 첨가제가 존재하는 환경에서의 3-4. In environments with various additives RCMRCM 스크리닝 Screening

다양한 첨가제가 존재할 때 F-전환과 GC 전환 사이의 상관 관계를 증명하기 위해, 기질로서 디에틸 디알릴말로네이트 및 G-II 및 첨가제를 사용하여 화합물 1의 존재 하에 RCM을 수행하였다. PEG 400, PEG 600, 페놀, 아세토니트릴, 피리딘, 트리에틸아민, 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 아세트알데히드, 헵트알데히드, 아세톤, 부탄온, 염화 주석(II) 및 염화 구리(II)를 첨가제로 사용하였다.To demonstrate the correlation between F-conversion and GC conversion in the presence of various additives, RCM was performed in the presence of compound 1 using diethyl diallymalonate and G-II and additives as substrates. PEG 400, PEG 600, phenol, acetonitrile, pyridine, triethylamine, acetic acid, trifluoro acetic acid, acetaldehyde, heptaldehyde, acetone, butanone, tin (II) chloride and copper (II) chloride as additives It was.

모든 반응 용액은 톨루엔에 용해시켜 제조하였다. 디에틸 디알릴말로네이트(0.6 M, 500 μL), 도데칸(0.6 M, 500 μL), 1(0.3 mM, 1 mL), 첨가제(90 mM, 100 μL) 및 G-II(30 mM, 100 μL)를 톨루엔 0.8 mL에 순서대로 첨가하였다. 폴리에틸렌 글리콜 400(polyethylene glycol 400: PEG 400), 폴리에틸렌 글리콜 600(polyethylene glycol 600: PEG 600), 페놀, 아세토니트릴, 피리딘, 트리에틸아민, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 아세트알데히드, 헵트알데히드, 아세톤, 부탄온, 염화 주석(II) 및 염화 구리(II)를 첨가제로 사용하였다. 그 중, 톨루엔에 불용성인 염화 주석(II) (17 mg) 및 염화 구리(II) (12 mg)를 첨가하였다. 첨가제 용액(100 uL) 대신 톨루엔(100 μL)을 대조군 반응물, 염화 주석(II) 및 염화 구리(II)에 첨가하였다. 60분 후, 각 반응 혼합물(100 μL)을 분액하고 에틸 비닐 에테르(300 μL)를 사용하여 각 시료의 반응을 종결시켰다. 각각의 켄칭한 샘플을 형광 측정 전에 DMSO를 사용하여 희석시켰다(0.01μM 1 기준). 형광 세기는 343 nm에서의 여기에서 측정되었다. 각각의 켄칭한 샘플을 GC 분석에 앞서 톨루엔으로 희석하였다(디에틸 디알릴말로 네이트를 기준으로 1 mM로 희석). 도데칸은 내부 표준으로 사용하였다.All reaction solutions were prepared by dissolving in toluene. Diethyl diallyl malonate (0.6 M, 500 μL), dodecane (0.6 M, 500 μL), 1 (0.3 mM, 1 mL), additive (90 mM, 100 μL) and G-II (30 mM, 100 μL) was added to 0.8 mL of toluene in order. Polyethylene glycol 400 (PEG 400), polyethylene glycol 600 (PEG 600), phenol, acetonitrile, pyridine, triethylamine, acetic acid, trifluoroacetic acid, acetaldehyde, heptaldehyde, acetone, Butanone, tin (II) chloride and copper (II) chloride were used as additives. Among them, insoluble tin (II) chloride (17 mg) and copper (II) chloride (12 mg) were added to toluene. Toluene (100 μL) was added to the control reaction, tin (II) chloride and copper (II) chloride instead of the additive solution (100 uL). After 60 minutes, each reaction mixture (100 μL) was aliquoted and ethyl vinyl ether (300 μL) was used to terminate the reaction of each sample. Each quenched sample was diluted using DMSO prior to fluorescence measurement (based on 0.01 μM 1). Fluorescence intensity was measured here at 343 nm. Each quenched sample was diluted with toluene prior to GC analysis (diluted to 1 mM based on diethyl diallymal malonate). Dodecane was used as an internal standard.

표 2에 나타낸 바와 같이, 모든 첨가제는 F-전환과 GC 전환 사이에 10% 미만의 편차를 갖는다. 각 반응에서 피리딘, 트리에틸아민 및 염화 구리(II)를 첨가하였을 때, G-II의 효율은 급격히 감소하였으며, 염화 주석(II)와 헵트알데히드가 각각의 반응에 첨가될 때, G-II의 효율은 증가하였다. 헵트알데히드는 우리 연구에서 G-II의 효율을 증가시키기위한 첨가제로서 처음으로 도입되었다. 이러한 증감 또한 F-전환과 GC 전환 사이 경향이 일치하는 것으로 나타났다. 다양한 첨가제가 존재하는 경우에도, 본 발명의 F-전환을 올레핀 복분해 반응의 스크리닝 방법으로 사용할 수 있을 것이다.As shown in Table 2, all additives have a deviation of less than 10% between the F-conversion and the GC conversion. When pyridine, triethylamine and copper (II) chloride were added in each reaction, the efficiency of G-II decreased drastically, and when tin (II) chloride and heptaldehyde were added to each reaction, The efficiency increased. Heptaldehyde was first introduced in our study as an additive to increase the efficiency of G-II. This increase and decrease also showed a consistent trend between F- and GC conversions. Even in the presence of various additives, the F-conversion of the present invention may be used as a screening method for olefin metathesis reactions.

entryentry 첨가제additive log(I378/I462)b log (I 378 / I 462 ) b F-전환(%)c F-conversion (%) c GC-전환(%)d GC-conversion (%) d 1One -- 0.8940.894 83.383.3 84.884.8 22 PEG 400PEG 400 0.8470.847 76.776.7 77.377.3 33 PEG 600PEG 600 0.8320.832 74.274.2 75.775.7 44 PhenolPhenol 0.8920.892 83.183.1 83.983.9 55 AcetonitrileAcetonitrile 0.9080.908 85.085.0 84.684.6 66 PyridinePyridine 0.5950.595 0.0 e 0.0 e 6.26.2 77 TriethylamineTriethylamine 0.6280.628 7.07.0 15.215.2 88 Acetic acidAcetic acid 0.8470.847 76.776.7 80.680.6 99 Trifluoroacetic acidTrifluoroacetic acid 0.8550.855 78.078.0 81.781.7 1010 AcetaldehydeAcetaldehyde 0.8960.896 83.683.6 84.584.5 1111 HeptaldehydeHeptaldehyde 0.9580.958 90.090.0 91.391.3 1212 AcetoneAcetone 0.8580.858 78.478.4 83.383.3 1313 ButanoneButanone 0.8820.882 81.881.8 83.883.8 1414 Tin(II) chlorideTin (II) chloride 1.1071.107 98.498.4 98.098.0 1515 Copper(II) chlorideCopper (II) chloride 0.5700.570 0.0 e 0.0 e 9.39.3

반응 조건: diethyl diallylmalonate (0.3 mmol), G-II (1 mol%), 1 (0.1 mol%), additive (3 mol%), dodecane (0.3 mmol), solvent (3.0 mL), 1 h.Reaction conditions: diethyl diallylmalonate (0.3 mmol), G-II (1 mol%), 1 (0.1 mol%), additive (3 mol%), dodecane (0.3 mmol), solvent (3.0 mL), 1 h.

b: Fluorescence intensity ratio (λex = 343 nm).b: Fluorescence intensity ratio (λ ex = 343 nm).

c: The value was calculated from the standard curve for conversion of olefin metathesis using 1.c: The value was calculated from the standard curve for conversion of olefin metathesis using 1.

d: Determined by GC using internal standard dodecane.d: Determined by GC using internal standard dodecane.

e: The value below 0.620 was treated as 0% conversion.e: The value below 0.620 was treated as 0% conversion.

실시예Example 4. CM(cross metathesis)에 대한  4. For cross metathesis HTSHTS 실시 practice

4-1. 화합물 1이 CM에 미치는 영향4-1. Effect of Compound 1 on CM

화합물 1의 존재 또는 부재 하에 CM을 수행하여, 화합물 1이 CM 에 미치는 영향을 조사하였다. 알릴 벤젠(allyl benzene) 및 G-II가 CM의 기질 및 촉매로서 사용되었다. 알릴 벤젠의 전환은 GC를 사용하여 5시간 동안 여러 시간 지점에서 모니터링 하였다.CM was performed in the presence or absence of compound 1 to investigate the effect of compound 1 on CM. Allyl benzene and G-II were used as substrates and catalysts of CM. The conversion of allyl benzene was monitored at various time points for 5 hours using GC.

반응에 사용되는 모든 용액은 톨루엔에 용해시켜 준비하였다. 구체적으로, 0.4 mL의 톨루엔에 알릴벤젠(0.6 M, 500 μL), cis-1,4-디아세톡시-2-부텐(1.2 M, 500 μL), 도데칸(0.6 M, 500 μL), 1(0.3 mM, 1 mL), 및 G-II(30 mM, 100 μL)를 순차적으로 첨가하였다. 반면, 대조 반응의 경우, 화합물 1 없이, 1.4 mL의 톨루엔에 알릴벤젠(0.6 M, 500 μL), cis-1,4-디아세톡시-2-부텐(1.2 M, 500 μL), 도데칸(0.6 M, 500 μL), 및 G-II(30 mM, 100 μL)를 순차적으로 첨가하였다. 반응이 시작된 후, 각 시점에서 소량의 반응 혼합물(100 μL)을 채취하고, 에틸비닐에테르(300 μL)를 첨가하여 각 시료의 반응을 종료하였다. 전환율을 산출하기 위하여, GC 측정에 앞서 반응이 완료된 각 시료를 톨루엔으로 희석하였다(알릴벤젠에 기초하여 1 mM). 내부 표준으로 도데칸을 사용하였다.All solutions used for the reaction were prepared by dissolving in toluene. Specifically, allylbenzene (0.6 M, 500 μL) in 0.4 mL of toluene, cis-1,4-diacetoxy-2-butene (1.2 M, 500 μL), dodecane (0.6 M, 500 μL), 1 (0.3 mM, 1 mL), and G-II (30 mM, 100 μL) were added sequentially. In contrast, for the control reaction, without compound 1 , 1.4 mL of toluene was allylbenzene (0.6 M, 500 μL), cis-1,4-diacetoxy-2-butene (1.2 M, 500 μL), dodecane ( 0.6 M, 500 μL), and G-II (30 mM, 100 μL) were added sequentially. After the reaction began, a small amount of the reaction mixture (100 µL) was collected at each time point, and ethyl vinyl ether (300 µL) was added to terminate the reaction of each sample. In order to calculate the conversion, each sample which was completed before the GC measurement was diluted with toluene (1 mM based on allylbenzene). Dodecane was used as an internal standard.

도 6에 도시된 바와 같이, 화합물 1의 유무에 따른 반응 결과의 차이는 없는 것으로 나타났다. 이로부터, 소량의 화합물 1은 CM에 영향을 미치지 않으므로, 해당 반응을 스크리닝하기 위한 물질로 사용이 적합하다는 것을 알 수 있었다.As shown in Figure 6, there was no difference in the reaction results with or without compound 1. From this, since a small amount of Compound 1 does not affect the CM, it can be seen that it is suitable for use as a material for screening the reaction.

4-2. 화합물 1의 형광 변화에 의한 CM 스크리닝4-2. CM Screening by Fluorescence Change of Compound 1

도 7(a)에 나타낸 바와 같이, 기질로서 알릴 벤젠 및 촉매로서 G-II(0.5몰%, 1몰%, 2몰%)를 사용하여 화합물 1(0.1몰%)의 존재 하에 RCM을 수행하였다. 반응 혼합물을 형광 분광 광도계 및 GC 2가지 장비로 분석하였다.As shown in Fig. 7 (a), RCM was carried out in the presence of compound 1 (0.1 mol%) using allyl benzene as substrate and G-II (0.5 mol%, 1 mol%, 2 mol%) as catalyst. . The reaction mixture was analyzed by fluorescence spectrophotometer and two GC instruments.

반응에 사용되는 모든 용액은 톨루엔에 용해시켜 준비하였다. 구체적으로, 0.4 mL의 톨루엔에 알릴벤젠(0.6 M, 500 μL), cis-1,4-디아세톡시-2-부텐(1.2 M, 500 μL), 도데칸(0.6 M, 500 μL), 1(0.3 mM, 1 mL), 및 G-II(30 mM, 100 μL)를 순차적으로 첨가하였다. 나아가 G-II(15 mM 및 60 mM, 100 μL)의 농도를 변화시키면서 실험을 수행하였다. 반응이 시작된 후, 각 시점에서 소량의 반응 혼합물(100 μL)을 채취하고, 에틸비닐에테르(300 μL)를 첨가하여 각 시료의 반응을 종료하였다. 형광 측정에 앞서 반응이 완료된 각 시료를 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO)로 희석하였다(1에 기초하여 0.01 μM). 343 nm에서 여기시켜 형광 세기를 측정하였다. 또한, GC 측정에 앞서 반응이 완료된 각 시료를 톨루엔으로 희석하였다(알릴벤젠에 기초하여 1 mM). 내부 표준으로 도데칸을 사용하였다.All solutions used for the reaction were prepared by dissolving in toluene. Specifically, allylbenzene (0.6 M, 500 μL) in 0.4 mL of toluene, cis-1,4-diacetoxy-2-butene (1.2 M, 500 μL), dodecane (0.6 M, 500 μL), 1 (0.3 mM, 1 mL), and G-II (30 mM, 100 μL) were added sequentially. Further experiments were performed with varying concentrations of G-II (15 mM and 60 mM, 100 μL). After the reaction began, a small amount of the reaction mixture (100 µL) was taken at each time point, and ethyl vinyl ether (300 µL) was added to terminate the reaction of each sample. Prior to fluorescence measurement, each sample of the reaction was diluted with dimethyl sulfoxide (DMSO) (0.01 μM based on 1 ). The fluorescence intensity was measured by excitation at 343 nm. In addition, prior to GC measurement, each sample of the reaction was diluted with toluene (1 mM based on allylbenzene). Dodecane was used as an internal standard.

예상한 바와 같이, 반응 동안 엑시머 형광 강도는 465 nm에서 감소하였고, 단량체 형광 강도는 378 nm에서 증가 하였다(도 7b). 형광 변화를 log(I378/I462)로 변환하고, 각 시간대별의 형광 강도 변화를 그래프로 나타내었다(도 8a).As expected, excimer fluorescence intensity decreased at 465 nm and monomer fluorescence intensity increased at 378 nm during the reaction (FIG. 7B). The change in fluorescence was converted to log (I 378 / I 462 ), and the change in fluorescence intensity for each time period was graphically shown (FIG. 8A).

시간 경과에 따른 log(I378/I462)를 나타낸 그래프에서, 더 많은 G-II 촉매가 있을 때 그래프의 초기 기울기가 증가하였으며, 이는 반응 속도로 간주된다. 도 4(c)와 유사하게, 알릴벤젠의 GC 전환율은 반응 시간이 지날수록 증가하였고, 그래프의 기울기는 G-II 촉매가 많을수록 증가했다(도 8b).In the graph showing log (I 378 / I 462 ) over time, the initial slope of the graph increased when there were more G-II catalysts, which is considered to be the reaction rate. Similar to Figure 4 (c), the GC conversion of allylbenzene increased with the reaction time and the slope of the graph increased with more G-II catalysts (Figure 8b).

상기 도 8a 및 도 8b를 비교한 결과로부터, 화합물 1의 형광 강도 변화가 매시간에서 알릴벤젠의 GC 전환율과 상관 관계가 있음을 확인하였다. 형광 강도 비와 GC 전환율의 상관 관계에 기초하여, log(I378/I462) 대 전환율 그래프를 얻었다(도 8c). 이 표준 곡선에 의해 계산된 RCM의 전환은, 'F-전환'으로 지칭하였다. 이는, 본 발명에서 개발한 스크리닝 방법에 의한 전환율 측정방법으로서, GC로 측정한 전환율과 측정 결과가 일치함을 시사하는 것이다.8A and 8B, it was confirmed that the change in fluorescence intensity of Compound 1 correlated with the GC conversion rate of allylbenzene at every hour. Based on the correlation between fluorescence intensity ratio and GC conversion, a log (I 378 / I 462 ) versus conversion graph was obtained (FIG. 8C). The conversion of RCM, calculated by this standard curve, was referred to as 'F-conversion'. This is a conversion rate measuring method by the screening method developed in the present invention, suggesting that the conversion rate measured by GC and the measurement results are the same.

4-3. 다양한 촉매를 이용한 CM 스크리닝4-3. CM Screening with Various Catalysts

다양한 촉매 조건에서의 F-전환과 GC 전환 사이의 상관 관계를 증명하기 위해, 기질로서 알릴 벤젠 및 다양한 촉매를 사용하여 화합물 1의 존재하에 CM을 수행하였다.To demonstrate the correlation between F-conversion and GC conversion at various catalyst conditions, CM was performed in the presence of compound 1 using allyl benzene and various catalysts as substrates.

반응에 사용되는 모든 용액은 톨루엔에 용해시켜 준비하였다. 0.4 mL의 톨루엔에 알릴벤젠(0.6 M, 500 μL), cis-1,4-디아세톡시-2-부텐(1.2 M, 500 μL), 도데칸(0.6 M, 500 μL), 1(0.3 mM, 1 mL), 및 촉매(30 mM, 100 μL)를 순차적으로 첨가하였다. 촉매로는 G-I, G-II, G-III, HG-I, 및 HG-II를 사용하였다. 60분 후, 각 반응 혼합물(100 μL)을 분취하고, 에틸비닐에테르(300 μL)를 첨가하여 각 시료의 반응을 종료하였다. 형광 측정에 앞서 반응이 완료된 각 시료를 DMSO로 희석하였다(1에 기초하여 0.01 μM). 343 nm에서 여기시켜 형광 세기를 측정하였다. 또한, GC 측정에 앞서 반응이 완료된 각 시료를 톨루엔으로 희석하였다(알릴벤젠에 기초하여 1 mM). 내부 표준으로 도데칸을 사용하였다.All solutions used for the reaction were prepared by dissolving in toluene. 0.4 ml of toluene allylbenzene (0.6 M, 500 μL), cis-1,4-diacetoxy-2-butene (1.2 M, 500 μL), dodecane (0.6 M, 500 μL), 1 (0.3 mM , 1 mL), and catalyst (30 mM, 100 μL) were added sequentially. As the catalyst, GI , G-II , G-III , HG-I , and HG-II were used. After 60 minutes, each reaction mixture (100 µL) was aliquoted, and ethyl vinyl ether (300 µL) was added to terminate the reaction of each sample. Each reaction was diluted with DMSO (0.01 μM based on 1 ) prior to fluorescence measurement. The fluorescence intensity was measured by excitation at 343 nm. In addition, prior to GC measurement, each sample of the reaction was diluted with toluene (1 mM based on allylbenzene). Dodecane was used as an internal standard.

표 3에 나타난 바와 같이, 반응 혼합물의 F-전환과 GC 전환 사이의 편차는 10% 미만으로서, 본 발명에서 측정한 F-전환율이 종래의 GC 전환율과 일치하는 경향으로 나타났다. 즉, 본 발명의 스크리닝 방법을 다양한 촉매 조건 하에서 올레핀 복분해 반응의 스크리닝을 위해 사용할 수 있음을 알 수 있었다.As shown in Table 3, the deviation between the F-conversion and GC conversion of the reaction mixture was less than 10%, indicating that the F-conversion rate measured in the present invention was consistent with the conventional GC conversion rate. That is, it can be seen that the screening method of the present invention can be used for the screening of the olefin metathesis reaction under various catalyst conditions.

entryentry 촉매catalyst log(I 378/I 462)log ( I 378 / I 462 ) F-전환(%)F-conversion (%) GC-전환(%)GC-Conversion (%) 1One G-IG-I 0.6750.675 9.69.6 23.323.3 22 G-IIG-II 1.3221.322 69.669.6 70.370.3 33 G-IIIG-III 1.1491.149 57.557.5 56.856.8 44 HG-IHG-I 0.6280.628 3.23.2 3.73.7 55 HG-IIHG-II 1.5381.538 81.781.7 83.183.1

4-4. 다양한 첨가제가 존재하는 환경에서의 CM 스크리닝4-4. CM screening in environments with various additives

다양한 첨가제가 존재할 때 F-전환과 GC 전환 사이의 상관 관계를 증명하기 위해, 기질로서 알릴 벤젠 및 G-II 및 첨가제를 사용하여 화합물 의 존재 하에 CM을 수행하였다.CM was performed in the presence of compounds using allyl benzene and G-II and additives as substrates to demonstrate the correlation between F-conversion and GC conversion in the presence of various additives.

반응에 사용되는 모든 용액은 톨루엔에 용해시켜 준비하였다. 구체적으로, 0.3 mL의 톨루엔에 알릴벤젠(0.6 M, 500 μL), cis-1,4-디아세톡시-2-부텐(1.2 M, 500 μL), 도데칸(0.6 M, 500 μL), 1(0.3 mM, 1 mL), 첨가제(90 mM, 100 μL) 및 G-II(30 mM, 100 μL)를 순차적으로 첨가하였다. 첨가제로는 폴리에틸렌글리콜 400(PEG 400), 폴리에틸렌글리콜 600 (PEG600), 페놀, 아세토니트릴, 피리딘, 트리에틸아민, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 아세트알데히드, 헵탈데히드, 아세톤, 부타논, 염화제2주석, 및 염화제2구리를 사용하였다. 이들 중, 톨루엔에 불용성인 고체 염화제2주석(17 mg) 및 염화제2구리(12 mg)를 첨가하였다. 대조 반응에는 첨가제 용액(100 uL) 대신에 염화제2주석, 및 염화제2구리과 톨루엔(100 μL)을 첨가하였다. (Toluene (100 μL) was added to the control reaction, tin(II) chloride, and copper(II) chloride instead of additive solution (100 uL).) 60분 후, 각 반응 혼합물(100 μL)을 분취하고, 에틸비닐에테르(300 μL)를 첨가하여 각 시료의 반응을 종료하였다. 형광 측정에 앞서 반응이 완료된 각 시료를 DMSO로 희석하였다(1에 기초하여 0.01 μM). 343 nm에서 여기시켜 형광 세기를 측정하였다. 또한, GC 측정에 앞서 반응이 완료된 각 시료를 톨루엔으로 희석하였다(알릴벤젠에 기초하여 1 mM). 내부 표준으로 도데칸을 사용하였다.All solutions used for the reaction were prepared by dissolving in toluene. Specifically, allylbenzene (0.6 M, 500 μL) in 0.3 mL of toluene, cis-1,4-diacetoxy-2-butene (1.2 M, 500 μL), dodecane (0.6 M, 500 μL), 1 (0.3 mM, 1 mL), additives (90 mM, 100 μL) and G-II (30 mM, 100 μL) were added sequentially. Additives include polyethylene glycol 400 (PEG 400), polyethylene glycol 600 (PEG600), phenol, acetonitrile, pyridine, triethylamine, acetic acid, trifluoroacetic acid, acetaldehyde, heptalaldehyde, acetone, butanone, chloride Tin and cupric chloride were used. Of these, solid tin dichloride (17 mg) and cupric chloride (12 mg) were added to toluene. To the control reaction was added tin tin chloride and cupric chloride and toluene (100 μL) instead of the additive solution (100 uL). (Toluene (100 μL) was added to the control reaction, tin (II) chloride, and copper (II) chloride instead of additive solution (100 uL).) After 60 minutes, aliquot each reaction mixture (100 μL), Ethyl vinyl ether (300 µL) was added to terminate the reaction of each sample. Each reaction was diluted with DMSO (0.01 μM based on 1 ) prior to fluorescence measurement. The fluorescence intensity was measured by excitation at 343 nm. In addition, prior to GC measurement, each sample of the reaction was diluted with toluene (1 mM based on allylbenzene). Dodecane was used as an internal standard.

표 4에 나타낸 바와 같이, 모든 첨가제는 F-전환과 GC-전환 사이에 10% 미만의 편차를 갖는다. 각 반응에서 피리딘, 트리에틸아민 및 염화 구리(II)를 첨가하였을 때, G-II의 효율은 급격히 감소하였으며, 염화 주석(II)이 각각의 반응에 첨가될 때, G-II의 효율은 증가하였다. 이러한 증감 또한 F-전환과 GC 전환 사이 경향이 일치하는 것으로 나타났다. 다양한 첨가제가 존재하는 경우에도, 본 발명의 F-전환을 올레핀 복분해 반응의 스크리닝 방법으로 사용할 수 있을 것이다.As shown in Table 4, all additives have a deviation of less than 10% between F- and GC-conversions. When pyridine, triethylamine and copper (II) chloride were added in each reaction, the efficiency of G-II decreased drastically, and when tin (II) chloride was added to each reaction, the efficiency of G-II increased. It was. This increase and decrease also showed a consistent trend between F- and GC conversions. Even in the presence of various additives, the F-conversion of the present invention may be used as a screening method for olefin metathesis reactions.

entryentry 첨가제additive log(log ( II 378378 /Of II 462462 )) F-전환(F-transition %% )) GCGC -전환(-transform( %% )) 1One -- 1.2301.230 63.563.5 61.061.0 22 PEG400PEG400 1.2041.204 61.761.7 62.662.6 33 PEG600PEG600 1.1661.166 58.958.9 64.464.4 44 PhenolPhenol 1.2151.215 62.462.4 62.462.4 55 MeCNMeCN 1.2151.215 62.462.4 62.362.3 66 PyridinePyridine 0.7400.740 17.717.7 12.012.0 77 TriethylamineTriethylamine 0.7020.702 13.013.0 7.27.2 88 Acetic acidAcetic acid 1.1591.159 58.358.3 59.559.5 99 Trifluoroacetic acidTrifluoroacetic acid 1.2231.223 63.063.0 68.268.2 1010 AcetaldehydeAcetaldehyde 1.1351.135 56.556.5 56.356.3 1111 HeptaldehydeHeptaldehyde 1.1101.110 54.454.4 55.955.9 1212 AcetoneAcetone 1.1071.107 54.254.2 54.154.1 1313 ButanoneButanone 1.1151.115 54.954.9 52.952.9 1414 Tin(II) chlorideTin (II) chloride 1.3441.344 71.071.0 73.173.1 1515 Copper(II) chlorideCopper (II) chloride 0.7700.770 21.321.3 15.615.6

이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.From the above description, those skilled in the art will appreciate that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features. In this regard, the embodiments described above are to be understood in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention should be construed that all changes or modifications derived from the meaning and scope of the following claims and equivalent concepts rather than the detailed description are included in the scope of the present invention.

Claims (11)

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
Figure 112018110365762-pat00014

상기 식에서,
n은 2 내지 5의 정수이고,
R은
Figure 112018110365762-pat00015
임.
Compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Figure 112018110365762-pat00014

Where
n is an integer from 2 to 5,
R is
Figure 112018110365762-pat00015
being.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 올레핀 복분해 반응 스크리닝용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112018110365762-pat00016

상기 식에서,
n은 2 내지 5의 정수이고,
R은
Figure 112018110365762-pat00017
임.
An olefin metathesis reaction screening composition comprising a compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
Figure 112018110365762-pat00016

Where
n is an integer from 2 to 5,
R is
Figure 112018110365762-pat00017
being.
제2항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 상태로 존재하는 것인, 올레핀 복분해 반응 스크리닝용 조성물:
[화학식 2]
Figure 112018110365762-pat00018
.
The composition for screening olefin metathesis reaction of claim 2, wherein the compound is present in a state represented by the following Chemical Formula 2.
[Formula 2]
Figure 112018110365762-pat00018
.
제3항에 있어서, 상기 화합물은 올레핀 복분해 반응에 의해 일측에는 파이렌기를 타측에는 이와 상이한 치환기를 갖는 헤테로 올레핀을 형성하는 것인, 올레핀 복분해 반응 스크리닝용 조성물.
The composition for screening an olefin metathesis reaction according to claim 3, wherein the compound forms a heteroolefin having a pyrene group on one side and a different substituent from the other on the other side by an olefin metathesis reaction.
제2항에 있어서, 상기 화합물은 올레핀 복분해 반응 이후 450 내지 500 nm에서의 형광 대비 380 내지 410 nm에서의 형광 값이 증가하는 것인, 올레핀 복분해 반응 스크리닝용 조성물.
The composition for screening olefin metathesis reaction of claim 2, wherein the compound has an increase in fluorescence value at 380 to 410 nm compared to fluorescence at 450 to 500 nm after olefin metathesis.
제2항에 있어서, 상기 올레핀 복분해 반응은 RCM(ring closing metathesis), 또는 CM(cross metathesis)인, 올레핀 복분해 반응 스크리닝용 조성물.
The composition for screening olefin metathesis reaction of claim 2, wherein the olefin metathesis reaction is ring closing metathesis (RCM) or cross metathesis (CM).
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물과 올레핀 복분해 반응 시료를 접촉시키는 단계;
올레핀 복분해 반응을 대기하는 단계;
380 내지 410nm에서의 형광 및 450 내지 500nm에서의 형광을 측정하는 단계;
380 내지 410nm 중 어느 한 파장에서의 형광(Ia) 및 450 내지 500nm 중 어느 한 파장에서의 형광(Ib)을 선택하고 log(Ia/Ib) 을 계산하는 단계; 및
상기 log(Ia/Ib)로부터 올레핀 복분해 반응의 전환율(%)을 결정하는 단계;
를 포함하는, 올레핀 복분해 반응 스크리닝 방법.
Contacting the composition of any one of claims 2 to 6 with an olefin metathesis reaction sample;
Waiting for the olefin metathesis reaction;
Measuring fluorescence at 380-410 nm and fluorescence at 450-500 nm;
Selecting fluorescence (I a ) at any wavelength of 380-410 nm and fluorescence (I b ) at any wavelength of 450-500 nm and calculating log (I a / I b ); And
Determining a conversion rate (%) of an olefin metathesis reaction from the log (I a / I b );
Including, olefin metathesis reaction screening method.
제7항에 있어서, 상기 전환율(%)의 결정은 log(Ia/Ib) 대비 올레핀 복분해 반응의 전환율(%)을 나타낸 올레핀 복분해 반응의 표준 곡선(standard curve)에 log(Ia/Ib)를 대입하여 이루어지는 것인, 올레핀 복분해 반응 스크리닝 방법.
The method of claim 7, wherein the determination of the conversion rate (%) is log (I a / I b), I (to prepare olefin metathesis olefin (standard curve), a standard curve of the metathesis reaction shows the conversion rate (%) of the reaction log a / I The olefin metathesis reaction screening method which consists of substitution of b ).
제7항에 있어서, 상기 조성물은 올레핀 복분해 반응 이후 450 내지 500nm에서의 형광 대비 380 내지 410nm에서의 형광 값이 증가하는 것인, 올레핀 복분해 반응 스크리닝 방법.
The method of claim 7, wherein the composition has an increase in fluorescence value at 380 to 410 nm compared to fluorescence at 450 to 500 nm after olefin metathesis.
제7항에 있어서, 상기 올레핀 복분해 반응은 RCM(ring closing metathesis), 또는 CM(cross metathesis)인, 올레핀 복분해 반응 스크리닝 방법.
8. The method of claim 7, wherein the olefin metathesis reaction is ring closing metathesis (RCM), or cross metathesis (CM).
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물과 올레핀 복분해 반응용 촉매 후보군을 포함하는 반응 시료를 접촉시키는 단계;
반응을 대기하는 단계;
380 내지 410nm에서의 형광 및 450 내지 500nm에서의 형광을 측정하는 단계; 및
반응 이전에 비하여 450 내지 500nm에서의 형광 대비 380 내지 410nm에서의 형광 값이 증가할 경우, 유효한 올레핀 복분해 반응용 촉매인 것으로 판단하는 단계;
를 포함하는, 올레핀 복분해 반응용 촉매의 선별 방법:
[화학식 1]
Figure 112018110365762-pat00019

상기 식에서,
n은 2 내지 5의 정수이고,
R은
Figure 112018110365762-pat00020
임.
Contacting a composition comprising a compound represented by Formula 1 with a reaction sample comprising a catalyst candidate group for olefin metathesis reaction;
Waiting for reaction;
Measuring fluorescence at 380-410 nm and fluorescence at 450-500 nm; And
When the fluorescence value at 380 to 410 nm is increased compared to the fluorescence at 450 to 500 nm compared to before the reaction, determining that it is an effective catalyst for olefin metathesis reaction;
A method for screening a catalyst for olefin metathesis reaction comprising:
[Formula 1]
Figure 112018110365762-pat00019

Where
n is an integer from 2 to 5,
R is
Figure 112018110365762-pat00020
being.
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