KR102055452B1 - 전지 전극용 바인더 및 이 바인더를 함유하는 조성물 및 전극 - Google Patents

전지 전극용 바인더 및 이 바인더를 함유하는 조성물 및 전극 Download PDF

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Abstract

전지 전극은, 비표면적이 0.05 내지 100m2/g인 활물질, 및 건조 필름의 겔 함유량이 5 내지 70%, 또 95℃에서의 저장 탄성률이 1.6×103N/cm2 이하인 전지 전극용 수계 바인더를 함유하는 전지 전극용 조성물을 도포, 건조시켜 얻어진다.

Description

전지 전극용 바인더 및 이 바인더를 함유하는 조성물 및 전극{BINDER FOR BATTERY ELECTRODE, AND COMPOSITION AND ELECTRODE CONTAINING SAID BINDER}
본 발명은 전극의 결착력이 우수한 전지 전극용 수계 바인더에 관한 것이다. 또한 상기 전지 전극용 바인더를 함유하는 전지 전극용 조성물 및 상기 전지 전극용 조성물을 도포, 건조하여 얻어지는 전극에 관한 것이다.
최근, 탈이산화탄소화 사회를 중요시하는 풍조 때문에, 에너지의 축적, 공급원으로서의 2차 전지의 수요가 높아지고 있다. 특히 리튬 이온을 흡장 방출하는 도전성 탄소질 재료를 전극에 이용한 비수 전해액 2차 전지는, 경량이고 에너지 밀도가 높다고 하는 그의 특징 때문에, 차재용(車載用)으로서의 중요성이 증가하고 있다. 차재용 전지는, 용량·출력이 크고 전지 특성이 양호한 것에 더하여, 추가로 안전성, 장수명성이 요구된다. 이 비수 전해액 2차 전지에 사용되는 전극은, 활물질을 금속 기재 상에 도포한 구조를 가지며, 활물질을 금속 기재에 접착하는 결착제로서 보통 폴리머 바인더가 이용된다. 활물질의 박리 탈락은 전지 특성을 저하시키고, 또 전극의 평활성이 상실되어 전기의 국부 집중을 야기하는 요인이 되어, 단락(short-circuit)이나 국부 열화의 원인이 될 수 있다. 그 때문에, 폴리머 바인더에는 활물질을 금속 기재에 결착시키는 능력이 요구된다. 일반적으로 이 폴리머 바인더에는 폴리불화바이닐리덴 등의 불소계 폴리머나 다이엔계나 아크릴계 고무가 사용되고 있고, 결착력, 집전체와의 밀착성의 개량이 행해져 왔다. 예컨대 일본 특허공개 2011-134807(특허문헌 1)에는, 특정한 친화성을 갖는 폴리머 바인더를 사용함으로써 밀착성을 개량하는 기술이 개시되어 있고, 일본 특허공개 2012-014929(특허문헌 2)에서는, 특정한 입자직경 분포를 갖는 폴리머 바인더를 이용함으로써 박리 강도를 개선하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 2008-081643(특허문헌 3)에서는, 어떤 특정한 경도를 갖는 폴리머 바인더에 의해서 밀착성을 개선하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 어느 것이나 상기의 문제점의 해결에는 충분하지 않고, 추가적인 개선이 요구되고 있었다.
일본 특허공개 2011-134807 일본 특허공개 2012-014929 일본 특허공개 2008-081643
본 발명의 목적은, 전지 전극용 수계 바인더로서, 결착력이 양호하고 또 유연성이 양호한 전극을 이용함으로써, 고율 방전 특성이나 충방전 사이클 특성 등이 양호한 전지를 얻는 것에 있다.
본 발명자들은, 전술한 여러 사정을 감안하여 예의 검토한 결과, 건조 필름의 겔 함유량이 특정한 범위 내에 있고, 또 고온 환경 하에서의 저장 탄성률이 낮아 변형하기 쉬운 전지 전극용 수계 바인더를 사용함으로써, 결착력이 우수한 전극이 얻어지고, 그 결과로서, 고율 방전 특성이나 충방전 사이클 특성 등의 전기 특성이 양호한 전지가 얻어진다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 건조 필름의 겔 함유량이 5 내지 70%의 범위 내에 있고, 또 95℃에서의 저장 탄성률이 1.6×103N/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 수계 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 전지 전극용 수계 바인더를 이용하는 것에 의해, 결착력이 우수한 전극이 얻어지고, 그 결과로서, 고율 방전 특성이나 충방전 사이클 특성 등의 전기 특성이 양호한 전지를 얻는 것이 가능해진다.
이하에 본 발명에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명의 전지 전극용 수계 바인더는, 그 건조 필름의 겔 함유량이 5 내지 70%의 범위 내에 있고, 또 95℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.6×103N/cm2 이하인 것이다.
본 발명의 전지 전극용 수계 바인더의 건조 필름의 겔 함유량은, 하기 실시예에서 기재한 방법으로 측정한 값이 5 내지 70%일 것이 필요하다. 겔 함유량이 5% 미만에서는, 전극의 결착력을 향상시키는 효과가 불충분하며, 겔 함유량이 70%를 초과하면, 전극의 유연성이 낮아지기 때문에, 전극의 압연에서 구조 파괴를 일으키거나, 권회할 때의 성형성이 나빠진다. 더 바람직하게는, 30 내지 60%이다.
본 발명의 전지 전극용 수계 바인더에 있어서, 하기 실시예에서 기재한 방법으로 측정한 95℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.6×103N/cm2 이하일 것이 필요하다. 95℃에서의 저장 탄성률(E')이 1.6×103N/cm2를 초과하면 고온 환경 하에서 변형하기 어려워, 바인더가 편재하고, 그 결과 결착력을 저하시킨다. 바람직하게는 5.0×101 내지 1.6×103N/cm2, 더 바람직하게는 1.0×102 내지 1.5×103N/cm2이다.
본 발명의 전지 전극용 수계 바인더로서는, 공지된 중합방법으로 얻어지는 수계의 공중합체 라텍스를 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 스타이렌·뷰타다이엔고무(SBR), 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔고무(NBR), 메타크릴산메틸·뷰타다이엔고무(MBR), 뷰타다이엔고무(BR) 등의 공액 다이엔계 고무 라텍스나, (메트)아크릴산에스터를 주 모노머로 한 아크릴 고무 라텍스 등을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 또한, 이들의 공중합체 라텍스는, 불포화 카복실산 모노머 등의 작용기 함유 모노머를 이용하여 변성되어 있는 것이, 도료 조성물의 점도 안정성의 관점에서 더 바람직하다.
공중합체 라텍스로서는, 바람직하게는 공액 다이엔계 고무 라텍스를 들 수 있다.
자세하게는, 공액 다이엔계 고무 라텍스는, 지방족 공액 다이엔계 단량체와, 불포화 카복실산 단량체와, 그들과 공중합 가능한 다른 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 유화 중합하는 것에 의해 얻어진다.
지방족 공액 다이엔계 단량체로서는, 예컨대 1,3-뷰타다이엔을 들 수 있다.
단량체 조성물은, 지방족 공액 다이엔계 단량체를, 예컨대 20 내지 80질량%, 바람직하게는 30 내지 60질량% 포함한다.
불포화 카복실산 단량체로서는, 예컨대 아크릴산 등의 모노카복실산 단량체, 예컨대 이타콘산, 푸마르산 등의 다이카복실산 단량체를 들 수 있다.
단량체 조성물은, 불포화 카복실산 단량체를, 예컨대 0.1 내지 20질량%, 바람직하게는 0.5 내지 10질량% 포함한다.
다른 단량체로서는, 예컨대 스타이렌 등의 알켄일 방향족 단량체, 예컨대 아크릴로나이트릴 등의 시안화 바이닐 단량체, 예컨대 메틸메타크릴레이트 등의 불포화 카복실산알킬에스터 단량체를 들 수 있다.
단량체 조성물은, 다른 단량체를, 예컨대 0 내지 79.9질량%, 바람직하게는 30 내지 69.5질량% 포함한다.
또한, 본 발명의 전지 전극용 수계 바인더에는, 필요에 따라, 노화 방지제, 방부제, 분산제, 증점제 등을 적절히 첨가할 수 있다.
본 발명의 전지 전극용 수계 바인더의 유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 50℃ 이하, 더 바람직하게는 -30 내지 20℃이다. 바인더의 유리전이온도(Tg)가 이 범위에 있으면, 소량의 사용량으로 결착성이 우수하여, 집전체와 전극 조성물층의 결착성이 우수하고, 전극 강도가 강하고, 유연성이 풍부하며, 전극 형성시의 프레스 공정에 의해 전극 밀도를 보다 용이하게 높일 수 있다.
본 발명의 전지 전극용 조성물은, 양극, 음극 각각의 활물질과, 본 발명의 전지 전극용 수계 바인더를 함유한다. 본 발명의 전지 전극용 조성물에 사용하는 활물질의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 흑연, 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 리니어·그래파이트·하이브리드, 코크스, 열분해 기층 성장 탄소, 퍼푸릴 알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센계 유기 반도체, 메소카본 마이크로비드, 메소페이즈 핏치계 탄소, 풀러렌, 카본 나노튜브, 그라펜, 흑연 위스커, 유사 등방성 탄소, 천연 소재의 소성체, 및 이들의 분쇄물 등의 탄소질 재료, MnO2, V2O5 등의 전이금속 산화물, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 등의 리튬을 포함하는 복합 산화물 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 활물질의 비표면적은 하기 실시예에서 기재한 방법으로 측정할 수 있고, 1종으로 이용하는 경우는 그 비표면적이, 2종 이상으로 이용하는 경우는 그 혼합물의 비표면적이, 0.05 내지 100m2/g인 것이 바람직하다.
비표면적이 0.05m2/g 미만일 때, 바인더가 활물질의 표면을 필요 이상으로 덮어 버려, 내부 저항이 커지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 또한, 비표면적이 100m2/g을 초과하면, 결착력이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 더 바람직하게는 0.1 내지 20m2/g이며, 더욱 한층 바람직하게는 0.1 내지 5m2/g이다.
본 발명의 전지 전극용 조성물은 본 발명의 전지 전극용 수계 바인더를 함유하며, 상기 바인더는 전극 활물질의 입자끼리, 및 전극 활물질과 집전체의 바인더로서 작용하는 것이다. 본 발명의 전지 전극용 조성물에 있어서의 전지 전극용 수계 바인더의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 활물질 100중량부에 대하여 고형분으로 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 7중량부의 비율로 함유하는 것에 의해 전극용 조성물로서 조제할 수 있다. 본 발명의 전지 전극용 수계 바인더의 배합량이 0.1중량부 미만에서는, 집전체 등에 대한 접착력이 불충분한 경향이 있고, 10중량부를 초과하면 전지로서 조립했을 때에 과전압이 현저히 상승하여 전지 특성에 악영향을 미치는 경향이 있다.
본 발명의 전극용 조성물에는, 필요에 따라, 수용성 증점제 등의 각종 첨가제가 첨가되어 있더라도 좋다. 예로서는 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴산(염), 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 등의 수용성 증점제, 헥사메타인산소다, 트라이폴리인산소다, 피로인산소다, 폴리아크릴산소다 등의 분산제, 라텍스의 안정화제로서의 비이온성, 음이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 전지 전극은, 본 발명의 전지 전극용 조성물을 집전체에 도포, 건조하여 얻어진다. 또한, 본 발명의 전극용 조성물을 집전체에 도포하는 방법으로서는 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어 나이프법 등 임의의 코터 헤드를 이용할 수 있고, 건조 방법으로서는 방치 건조, 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기, 원적외선 가열기 등을 사용할 수 있다. 건조 온도는 보통 100℃ 이상에서 행한다.
본 발명의 전지 전극은, 집전체에 도포, 건조한 후, 단위 체적당의 용량을 증가시키기 위해, 전극의 압연을 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전지 전극을 압연하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 한 쌍의 롤로 가압되는 방법이 일반적이다. 전지 전극을 압연할 때의 압력은, 예컨대 105N/m 이상 107N/m 이하이다. 이 롤의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 전지 전극용 수계 바인더의 Tg보다 높은 온도가 바람직하다. 더 바람직하게는, 바인더의 Tg+20℃ 이상이다.
본 발명의 전지 전극용 수계 바인더를 이용하여 만든 전지를 제조할 때에 사용되는 집전체, 세퍼레이터, 비수계 전해액, 단자, 절연체, 전지 용기 등에 관해서는 기존의 것이 특별히 제한 없이 사용가능하다.
본 발명의 전지 전극용 수계 바인더, 상기 바인더를 함유하는 본 발명의 전지 전극용 조성물 및 전지 전극은, 특별히 제한되지 않지만, 특히 비수 전해액 2차 전지에 적합하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 중, 비율을 나타내는 부 및 %는 중량 기준에 의한 것이다. 또한 실시예에 있어서의 여러 물성의 평가는 다음의 방법에 근거했다.
<전지 전극용 수계 바인더의 겔 함유량의 측정>
온도 70℃의 건조기로써 각 실시예 및 각 비교예의 전지 전극용 수계 바인더의 필름을 작성한다. 그 후 필름을 약 1g 칭량하여, Xg로 한다. 이것을 400ml의 톨루엔에 넣어 48시간 팽윤 용해시킨다. 그 후, 이것을 칭량 완료한 300메쉬의 스테인레스제 금속망으로 여과하고, 그 후 톨루엔을 증발 건조시키고, 그 건조후 중량으로부터 금속망 중량을 감하여, 시료의 건조후 중량을 칭량하여 Yg로 한다. 하기 식에 의해 겔 함량을 계산했다.
겔 함량(%) = (Y/X)×100
<전지 전극용 수계 바인더의 저장 탄성률(E')의 측정>
각 실시예, 비교예의 전지 전극용 수계 바인더에 증점제(폴리아크릴산소다 품번 IX-1177(다이이치공업제약주식회사제))를 바인더의 고형분량에 대하여 0.5중량%가 되도록 첨가, 혼합한 후, 폴리테트라플루오로에틸렌 시트로 보호한 유리 상에 유연시키고, 40℃, 상대습도 80%에서 48시간 건조를 행하여, 0.5mm±0.2mm 두께의 필름을 제작한다. 이 필름을 주식회사 유비엠사제 DMTA(DYNAMIC MECHANICAL THERMAL ANALIZER: Rheogel-E4000)를 이용하여, -100℃ 내지 +100℃의 온도 영역의 저장 탄성률(E')(인장모드)을 측정했다(측정 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분).
<활물질의 비표면적의 측정>
활물질의 비표면적의 측정은, JIS Z8830에 기재된 방법에 따라, BET 법(Brunauer Emmett 및 Teller의 방법)으로 측정했다.
<전지 전극용 수계 바인더 1의 제작>
내압성의 중합 반응기에, 질소 분위기 하에서, 표 1에 나타내는 각 단량체, t-도데실머캅탄, 도데실벤젠설폰산나트륨, 탄산수소나트륨, 순수를 가하여 70℃로 승온한 후에, 과황산칼륨을 가하여 중합을 개시했다. 중합 개시로부터 8시간 후에 중합을 정지하고, 수산화리튬 수용액으로 pH를 7로 조정했다. 그 후에, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여, 표 1에 나타내는 겔 함유량, 저장 탄성률(E')을 갖는 전지 전극용 수계 바인더를 수득했다.
<전지 전극용 수계 바인더 2 내지 7의 제작>
첨가제의 종류와 양을 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지 전극용 수계 바인더 2 내지 7을 수득했다.
Figure 112013026802118-pat00001
<전지 전극용 조성물의 작성>
활물질로서 표 2에 나타내는 비표면적의 인조 흑연 97중량부에 대하여, 증점제로서 카복시메틸셀룰로스 수용액을 고형분으로 1중량부, 표 2에 나타내는 전지 전극용 수계 바인더를 고형분으로 2중량부를 혼합하고, 전체 고형분이 45%가 되도록 적정량의 물을 가하고 혼련하여, 전지 전극용 조성물을 조제했다.
<전극의 작성>
각 실시예, 비교예의 전지 전극용 조성물을, 집전체가 되는 두께 20㎛의 구리박에 도포하고, 120℃에서 5분간 건조한 후, 실온에서 8.6×105N/m의 선압하에서 압연하여 전극을 수득했다.
<결착력(180° 박리 강도)의 측정>
각 실시예 및 각 비교예의 전극 시트를 7cm×2cm의 단책상으로 잘라내고, 집전체측에 두께 1mm의 강판을 양면 테이프로 접착하고, 도공층측에 셀로판 점착 테이프를 부착하여, 인장력 시험기로써 100mm/min의 속도로 180° 방향으로 박리시킬 때의 응력을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<전극의 유연성의 측정>
각 실시예 및 각 비교예의 전극 시트를 8cm×2cm의 직사각형으로 잘라내고, 도요정기주식회사제 핸들-오-미터(Handle-o-meter)를 이용하여, 슬릿 폭 5mm에서 전극 시트의 절곡 저항력을 측정했다. 수득된 수치를 하기로써 평가하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
◎: 저항력이 60g 미만.
○: 저항력이 60g 이상 75g 미만.
△: 저항력이 75g 이상 90g 미만.
×: 저항력이 90g 이상.
Figure 112013026802118-pat00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전지 전극용 수계 바인더를 사용한 전극은, 결착력 및 전극의 유연성이 우수하다.
비교예 1은, 저장 탄성률(E')이 본원 규정 범위를 초과하고 있어, 결착력 및 유연성이 모두 뒤떨어진다.
비교예 2는, 겔 함유량이 본원 규정 범위의 상한을 초과하고 있어, 결착력 및 유연성이 뒤떨어진다.
비교예 3 및 5는, 겔 함유량, 저장 탄성률(E')이 모두 본원 규정 범위의 상한을 초과하고 있어, 결착력, 유연성이 모두 크게 뒤떨어진다.
비교예 4는, 겔 함유량이 본원 규정 범위의 하한 미만이어서, 결착력이 크게 뒤떨어진다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 전지 전극용 수계 바인더를 이용하는 것에 의해, 결착 강도 및 유연성이 우수한 전극이 얻어진다. 그 결과로서, 고율 방전 특성이나 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성이 양호한 전지를 얻는 것이 가능하여, 매우 유용하다.

Claims (5)

  1. 단량체 조성물의 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스를 포함하고, 상기 단량체 조성물 100중량부에 대해 0.6~1.4중량부의 t-도데실머캅탄을 포함하며,
    건조 필름의 겔 함유량이 5 내지 70%, 또 95℃에서의 저장 탄성률이 1.6×103N/cm2 이하이고, 상기 겔 함유량은 이하의 (1)의 방법에 의해 측정하고, 상기 저장 탄성률은 이하의 (2)의 방법에 의해 측정하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 수계 바인더.
    (1) 온도 70℃의 건조기로써 상기 전지 전극용 수계 바인더의 필름을 작성하고, 그 후 필름을 약 1g 칭량하여, Xg로 하고, 이것을 400ml의 톨루엔에 넣어 48시간 팽윤 용해시키고, 그 후, 이것을 칭량 완료한 300메쉬의 스테인레스제 금속망으로 여과하고, 그 후 톨루엔을 증발 건조시키고, 그 건조후 중량으로부터 금속망 중량을 감하여, 시료의 건조후 중량을 칭량하여 Yg로 하고, 하기 식에 의해 겔 함량을 계산한다
    겔 함량(%) = (Y/X)×100
    (2) 상기 전지 전극용 수계 바인더에 증점제(폴리아크릴산소다 품번 IX-1177(다이이치공업제약주식회사제))를 바인더의 고형분량에 대하여 0.5중량%가 되도록 첨가, 혼합한 후, 폴리테트라플루오로에틸렌 시트로 보호한 유리 상에 유연시키고, 40℃, 상대습도 80%에서 48시간 건조를 행하여, 0.5mm±0.2mm 두께의 필름을 제작하고, 이 필름을 주식회사 유비엠사제 DMTA(DYNAMIC MECHANICAL THERMAL ANALIZER: Rheogel-E4000)를 이용하여, -100℃ 내지 +100℃의 온도 영역의 저장 탄성률(E')(인장모드)을 측정한다(측정 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)
  2. 비표면적이 0.05 내지 100m2/g인 활물질, 및
    제 1 항에 기재된 전지 전극용 수계 바인더
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 활물질의 비표면적이 0.1 내지 5m2/g인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 조성물.
  4. 비표면적이 0.05 내지 100m2/g인 활물질, 및
    제 1 항에 기재된 전지 전극용 수계 바인더
    를 함유하는 전지 전극용 조성물을 도포, 건조시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 전지 전극.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 활물질의 비표면적이 0.1 내지 5m2/g인 것을 특징으로 하는 전지 전극.
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