KR102048986B1 - METHOD FOR PRODUCING ε-CAPROLACTONE - Google Patents
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Abstract
본 발명의 ε-카프로락톤의 제조 방법은, 아디프산을 1,6-헥산디올로 전환시키는 단계; 및 상기 1,6-헥산디올을 ε-카프로락톤으로 폐환시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 ε-카프로락톤의 제조 방법은, 아디프산을 1,6-헥산디올로 전환시키는 단계; 상기 1,6-헥산디올을 6-하이드록시카프로산으로 부분 산화시키는 단계; 및 상기 6-하이드록시카프로산을 ε-카프로락톤으로 폐환시키는 단계를 포함할 수 있다.The process for producing ε-caprolactone of the present invention comprises the steps of converting adipic acid to 1,6-hexanediol; And ring-closing the 1,6-hexanediol to ε-caprolactone.
The process for producing ε-caprolactone of the present invention comprises the steps of converting adipic acid to 1,6-hexanediol; Partially oxidizing the 1,6-hexanediol with 6-hydroxycaproic acid; And ring-closing the 6-hydroxycaproic acid into ε-caprolactone.
Description
본 발명의 다양한 실시예는 ε-카프로락톤(ε-Caprolactone)의 제조 방법에 관한 것으로, 자세하게는 재생 가능한 공급원(renewable resources)으로부터 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol) 및/또는 6-하이드록시카프로산(6-hydroxycaproic acid)을 통해 ε-카프로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다. Various embodiments of the present invention relate to a process for preparing ε-Caprolactone, specifically 1,6-hexanediol and / or 6 from renewable resources. It relates to a method for preparing ε-caprolactone through -hydroxycaproic acid (6-hydroxycaproic acid).
사이클릭 카프로산(cyclic caproic acid)인 ε-카프로락톤은 폴리카프로락톤 및 공중합체를 위한 공업적 단량체이다.Ε-caprolactone, a cyclic caproic acid, is an industrial monomer for polycaprolactone and copolymers.
폴리카프로락톤은 헥사노에이트 반복 단위로 구성된 지방족 폴리에스테르이고, 그의 기계적 특성, 큰 범위의 다른 중합체와의 혼화성 및 생분해성(biodegradability)으로 인하여 중요한 중합체이다.Polycaprolactone is an aliphatic polyester composed of hexanoate repeating units and is an important polymer because of its mechanical properties, compatibility with a wide range of other polymers, and biodegradability.
폴리카프로락톤 시장은 그의 생체적합성(biocompatibility) 및 생분해성을 기반으로 하여 성장이 기대된다. 퍼스토프(Perstorp)는 세계적으로 카프로락톤의 최대 제조업자이고, 바이오플라스틱 배합물을 위한 새로운 "Capa" 카프로락톤을 론칭할 계획이다. 폴리카프로락톤의 배합(blending)은 제품의 생분해성 및 바이오플라스틱 성능을 개선하는 것으로 알려져 왔다. 2011-2016년 사이 500 %의 바이오플라스틱의 두드러진 성장으로 인하여, 그것은 매우 흥미로운 성장 분야이고, 카프로락톤은 폴리락타이드 및 전분계 중합체와 같은 바이오플라스틱의 특성을 개선시키기 위하여 사용될 수 있으며, 그들이 새로운 시장 기회 및 적용을 위해 사용될 수 있도록 한다.The polycaprolactone market is expected to grow based on its biocompatibility and biodegradability. Perstorp is the world's largest manufacturer of caprolactone and plans to launch a new "Capa" caprolactone for bioplastic blends. Blending polycaprolactone has been known to improve the biodegradability and bioplastic performance of products. Due to the marked growth of 500% bioplastics between 2011 and 2016, it is a very interesting growth area, caprolactone can be used to improve the properties of bioplastics such as polylactide and starch-based polymers To be used for opportunities and applications.
폴리카프로락톤을 제조하기 위해서는 6-하이드록시카프로(6-하이드록시헥사노)산의 축합 또는 ε-카프로락톤의 개환 중합(ring opening polymerization)의 두 가지 방법이 있다. 다수의 특허가 하이드록시카복실산으로부터 지방족 폴리에스테르의 제조를 기술하고 있지만, 개환 중합이 보다 높은 분자량 및 보다 낮은 다분산도(polydispersity)를 갖는 중합체를 제공하며, 바람직한 경로이다. 중축합(Polycondensation)은 일반적으로 점성 반응계로부터 축합된 작은 분자를 제거하고, 높은 전환율 및 고분자량을 성취하기 위하여 가혹한 조건 (예: 고온, 고진공 등)을 필요로 한다. There are two methods for preparing polycaprolactone: condensation of 6-hydroxycapro (6-hydroxyhexano) acid or ring opening polymerization of ε-caprolactone. Although many patents describe the preparation of aliphatic polyesters from hydroxycarboxylic acids, ring-opening polymerization provides polymers with higher molecular weights and lower polydispersity, which is the preferred route. Polycondensation generally requires harsh conditions (eg, high temperature, high vacuum, etc.) to remove condensed small molecules from the viscous reaction system and achieve high conversion and high molecular weight.
하기 반응식을 참조하면, 공업적으로 ε-카프로락톤은 과아세트산에 의한 사이클로헥사논의 바이어-빌리거(Baeyer-Villiger) 산화에 의해 제조된다.Referring to the following scheme, industrially, epsilon -caprolactone is prepared by Bayer-Villiger oxidation of cyclohexanone with peracetic acid.
그러나, 최근에 바이오베이스 중합체 및 지속 가능한 화학에 관심이 커짐에 따라, 6-하이드록시카프로산 및 1,6-헥산디올이 ε-카프로락톤의 바이오베이스 전구체 또는 폴리카프로락톤 및 공중합체의 단량체로서 훨씬 주의를 끌어왔다. 6-하이드록시카프로산은 아디프산으로부터 제조된 1,6-헥산디올의 부분 산화, 및 글루코스 또는 지방산으로부터 제조된 아디프산의 환원을 통해 재생 가능한 공급원으로부터 제조될 수 있다. However, with recent interest in biobase polymers and sustainable chemistry, 6-hydroxycaproic acid and 1,6-hexanediol are used as biobase precursors of ε-caprolactone or as monomers of polycaprolactone and copolymers. It has attracted much attention. 6-hydroxycaproic acid can be prepared from renewable sources through partial oxidation of 1,6-hexanediol prepared from adipic acid, and reduction of adipic acid prepared from glucose or fatty acids.
Grand View Research의 최근 연구에 따르면, 세계적인 아디프산 시장 규모는 2012년에 2,610 킬로 톤이고, 2014년부터 2020년까지 4.7%의 CAGR로 성장하여, 2020년까지 3,747.2 킬로 톤에 도달되리라 예상된다. 아디프산의 세계 시장은 2020년까지 USD 7,240.8 million에 도달되리라 예상된다. 바이오-베이스 아디프산의 개발은 세계적인 아디프산 시장에 대한 새로운 구동력으로서 나타났다. 바이오-베이스 아디프산은 친환경적인 용액이고, 그의 합성 카운터파트에 대해 비용 이점을 제공하며, 실질적으로 환경발자국(environmental footprint)이 보다 낮은 재생 가능한 나일론 6,6 및 폴리우레탄을 합성할 수 있도록 하는 지속 가능한 대안을 제공한다. 그의 섬유 및 수지 형태 모두인 나일론 6,6은 아디프산에 대한 주요 적용 분야로서 두드러졌고, 2013년 전체 시장 규모의 83.3%를 넘게 차지하였다. 나일론 6,6은 2013년 아디프산에 대한 제2의 최대 적용 시장으로서 폴리우레탄 뒤를 이었다. 폴리우레탄도 또한 2014년부터 2020년까지 5.4%의 예측 CAGR로 아디프산에 대해 가장 빠르게 성장하는 시장이 되리라 예상된다.According to a recent study by Grand View Research, the global adipic acid market is expected to reach 2,610 kilotons in 2012, growing at a CAGR of 4.7% from 2014 to 2020, reaching 3,747.2 kilotons by 2020. Adipic's global market is expected to reach USD 7,240.8 million by 2020. The development of bio-based adipic acid has emerged as a new driving force in the global adipic acid market. Bio-based adipic acid is an environmentally friendly solution, offers a cost advantage for its synthetic counterparts, and sustainably enables the synthesis of
대표적인 예로서, 아디프산은 오로지 조작된 효모를 사용하여 코코넛 오일중 지방산의 선택적 전환에 의해 제조되었고, 발효 브로스(fermentation broth)에서 디카복실산의 98%를 넘게 나타냈다. 최대 이론적 전환 수율은 피드스톡 (코코넛 오일의 경우 0.60 g/g 또는 코코넛 오일 비누 스톡의 경우 0.69 g/g)의 지방산 쇄 길이 분포에 따라 좌우된다. 50 g/L가 넘는 아디프산은 130시간 동안 2단계 유가식(fed-batch) 발효 공정에 의해 수득되었다. As a representative example, adipic acid was prepared by selective conversion of fatty acids in coconut oil using only engineered yeast and represented over 98% of dicarboxylic acids in fermentation broth. The maximum theoretical conversion yield depends on the fatty acid chain length distribution of feedstock (0.60 g / g for coconut oil soap or 0.69 g / g for coconut oil soap stock). Adipic acid over 50 g / L was obtained by a two-step fed-batch fermentation process for 130 hours.
그러나, 1,6-헥산디올 및 6-하이드록시카프로산을 통한 아디프산으로부터 ε-카프로락톤의 제조는 연구되지 않았고, 다만 1,6-헥산디올을 통해 바이오매스(biomass)로부터 아디프산을 제조하는 공정이 보고되었다.However, the preparation of ε-caprolactone from adipic acid via 1,6-hexanediol and 6-hydroxycaproic acid has not been studied, only adipic acid from biomass via 1,6-hexanediol The process for preparing is reported.
한편, 가장 유용한 합성 방법 중 하나로서 카복실산의 알콜로의 촉매적 수소화에 관한 많은 보고가 있었다. 예를 들어, 아디프산은 물 및 촉매의 존재하에 수소 기체에 의한 수소화에 의해 1,6-헥산디올로 환원시켰고, 아디프산의 전환율은 100%였으며, 1,6-헥산디올의 수율은 96%였다.On the other hand, there have been many reports of catalytic hydrogenation of carboxylic acids to alcohols as one of the most useful synthetic methods. For example, adipic acid was reduced to 1,6-hexanediol by hydrogenation with hydrogen gas in the presence of water and a catalyst, conversion of adipic acid was 100%, yield of 1,6-hexanediol was 96 Was%.
1급 디올 화합물은 선택적으로 (불완전하게) 몇몇 아세트산균에 의해 높은 수율로 상응하는 하이드록실-카복실산으로 산화시킬 수 있다. 이에 따라, 1,6-헥산디올은 이들 미생물에 의해 목적 생성물, 6-하이드록시카프로산으로 산화시킬 수 있다. Primary diol compounds can optionally (incompletely) be oxidized to the corresponding hydroxyl-carboxylic acids in high yield by some acetic acid bacteria. Thus, 1,6-hexanediol can be oxidized by these microorganisms to the desired product, 6-hydroxycaproic acid.
통상적인 ε-카프로락톤의 제조 방법에서, 6-하이드록시카프로산이 부산물로서 제조되었다. 6-하이드록시카프로산 에스테르의 폐환은 감압하에 150-400 ℃에서 촉매 및 불활성 운반 기체의 존재하에 기체 또는 액체 상에서 카프로락톤을 제조하기 위하여 수행하였다. 기존에는 아디프산, 6-하이드록시카프로산 및 소량의 1,4-사이클로헥산디올을 포함하는 카복실산 혼합물로부터 1,6-헥산디올 및 ε-카프로락톤을 제조하였다. 카복실산 혼합물은 반응 혼합물의 수 추출에 의해 산소 또는 산소-포함 기체에 의한 사이클로헥사논/사이클로헥산올로의 사이클로헥산의 산화 부산물로서 수득된다. 6-하이드록시카프로산 에스테르는 탈수, 에스테르화 및 몇 단계의 증류에 의해 수성 카복실산 혼합물로부터 분리시키고, 기체 상에서 ε-카프로락톤으로 폐환시킨다. 필수적으로 6-하이드록시카프로산 에스테르를 포함하는 스트림은 감압하에 촉매의 존재하에 6-하이드록시카프로산 에스테르를 카프로락톤으로 폐환시키는, 200°C 초과의 온도로 가열시키고, 순수한 카프로락톤이 폐환 생성물로부터 증류에 의해 65 mol%로 수득될 수 있다. 미국 특허 US5068361 A에 따르면, 카프로락톤의 제조 방법은 150°-450° C에서 가열하고, 고정-상 또는 유동-상 산화성 촉매 위에서 운반 기체와 함께, 6-하이드록시카프로산 에스테르 증기를 통과시켜 6-하이드록시카프로산 에스테르로부터 성취될 수 있다. 66% 수율의 ε-카프로락톤이 45g의 유동-상 실리카 촉매를 사용하여 300 ℃에서 757g의 6-하이드록시카프로산 에스테르로부터 수득된다. 그러나, 이들 공정은 에스테르화를 위한 부가 단계 및 폐환을 위한 에스테르의 분리가 필요하다.In a conventional process for preparing ε-caprolactone, 6-hydroxycaproic acid was prepared as a byproduct. The ring closure of the 6-hydroxycaproic acid ester was carried out at 150-400 ° C. under reduced pressure to produce caprolactone in the gas or liquid phase in the presence of a catalyst and an inert carrier gas. Previously 1,6-hexanediol and ε-caprolactone were prepared from carboxylic acid mixtures comprising adipic acid, 6-hydroxycaproic acid and small amounts of 1,4-cyclohexanediol. The carboxylic acid mixture is obtained as an oxidation byproduct of cyclohexane to cyclohexanone / cyclohexanol by oxygen or oxygen-comprising gas by water extraction of the reaction mixture. The 6-hydroxycaproic acid esters are separated from the aqueous carboxylic acid mixture by dehydration, esterification and several steps of distillation, and ring-closed into ε-caprolactone in the gas phase. The stream comprising essentially 6-hydroxycaproic acid esters is heated to a temperature above 200 ° C., in which the 6-hydroxycaproic acid esters are closed to caprolactone in the presence of a catalyst under reduced pressure, and the pure caprolactone is a closed ring product. From 65 mol% by distillation. According to US patent US5068361 A, the process for preparing caprolactone is heated by heating at 150 ° -450 ° C. and passing 6-hydroxycaproic acid ester vapor with a carrier gas over a fixed- or fluidized-phase oxidative catalyst. Can be achieved from hydroxycaproic acid esters. 66% yield of ε-caprolactone is obtained from 757 g of 6-hydroxycaproic acid ester at 300 ° C. using 45 g of fluid-phase silica catalyst. However, these processes require an additional step for esterification and separation of the ester for ring closure.
한편, 1,6-헥산디올의 ε-카프로락톤으로의 전환은 직접 원-폿(one-pot) 2-단계 공정인, [{Ru(cymene)Cl2}2] 및 1,1'-비스-(디페닐포스피노)페로센 (1,1'-bis-(diphenylphosphino)ferrocene, DPPF)으로부터 동일 반응계내에서 제조된, 균질한 Ru 촉매, [H2Ru(PPh3)3]의 존재하에 산화제로서 아세톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 을 사용하는 Oppenauer 산화에 의해 수행할 수 있다. 메틸 이소부틸 케톤 중 ε-카프로락톤으로의 완전한 선택성과 함께 1,6-헥산디올의 100% 전환은 0.5시간 동안 환류시켜 수득된다. 일반적으로, 환류 조건은 대기에서 반응에 사용된 용매의 비점에 따라 좌우된다.On the other hand, conversion of the ε- caprolactone of 1,6 direct one-pot (one-pot) in a two-step process, [{Ru (cymene) C l2} 2] , and 1,1'-bis Oxidizing agent in the presence of a homogeneous Ru catalyst, [H 2 Ru (PPh 3 ) 3 ], prepared in situ from-(diphenylphosphino) ferrocene (1,1'-bis- (diphenylphosphino) ferrocene, DPPF) It can be carried out by Oppenauer oxidation using acetone or methyl isobutyl ketone as. 100% conversion of 1,6-hexanediol with full selectivity to ε-caprolactone in methyl isobutyl ketone is obtained by refluxing for 0.5 h. In general, reflux conditions depend on the boiling point of the solvent used for the reaction in the atmosphere.
본 발명의 다양한 실시예는 재생 가능한 공급원으로부터 제조될 수 있는, 1,6-헥산디올 및 6-하이드록시카프로산을 통해 아디프산으로부터 카프로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.Various embodiments of the present invention are directed to a process for preparing caprolactone from adipic acid via 1,6-hexanediol and 6-hydroxycaproic acid, which may be prepared from renewable sources.
본 발명은 부가의 에스테르화 단계 없이 6-하이드록시카프로산을 ε-카프로락톤으로 폐환시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for ring closure of 6-hydroxycaproic acid into ε-caprolactone without additional esterification step.
본 발명은 폐쇄된 시스템에서 보다 높은 선택성 및 전환율을 수득하기 위해 용매의 비점보다 높은 온도에서 1,6-헥산디올을 ε-카프로락톤으로 폐환시키는 효율적인 공정에 관한 것이다. The present invention relates to an efficient process for ring closure of 1,6-hexanediol to ε-caprolactone at temperatures above the boiling point of the solvent in order to obtain higher selectivity and conversion in closed systems.
본 발명은 아디프산의 1,6-헥산디올로의 촉매적 수소화, 1,6-헥산디올의 ε-카프로락톤으로의 폐환, 1,6-헥산디올의 6-하이드록시카프로산으로의 산화, 및/또는 6-하이드록시카프로산의 ε-카프로락톤으로의 폐환을 포함한, 재생 가능한 공급원으로부터 바이오베이스 ε-카프로락톤의 제조 방법을 제공한다. 또한, 부가의 에스테르화 단계 없이 50-200 ℃, 바람직하게는 100-150 ℃의 온도에서 용매중 분자체 및/또는 양이온 교환제의 존재하에 ε-카프로락톤을 제조하기 위하여 6-하이드록시카프로산을 폐환시키는 방법을 제공한다. 또한, 보다 높은 선택성 및 전환율을 수득하기 위한 용매의 비점보다 높은 온도에서, 예를 들어, 아세톤의 경우 60-200 ℃, 바람직하게는 80-150 ℃의 온도에서 ε-카프로락톤을 제조하기 위하여 1,6-헥산디올을 폐환시키는 방법을 제공한다.The present invention provides the catalytic hydrogenation of adipic acid to 1,6-hexanediol, ring closure of 1,6-hexanediol to ε-caprolactone, and oxidation of 1,6-hexanediol to 6-hydroxycaproic acid. And / or a process for preparing biobase ε-caprolactone from a renewable source, including ring closure of 6-hydroxycaproic acid to ε-caprolactone. In addition, 6-hydroxycaproic acid is prepared for the preparation of ε-caprolactone in the presence of molecular sieves and / or cation exchangers in solvents at temperatures of 50-200 ° C., preferably 100-150 ° C., without additional esterification steps. It provides a method for ring closure. Furthermore, to produce ε-caprolactone at a temperature above the boiling point of the solvent to obtain higher selectivity and conversion, for example at a temperature of 60-200 ° C., preferably 80-150 ° C. for acetone. Provided is a method for ring closing 6-hexanediol.
본 발명의 ε-카프로락톤의 제조 방법은, 아디프산을 1,6-헥산디올로 전환시키는 단계; 및 상기 1,6-헥산디올을 ε-카프로락톤으로 폐환시키는 단계를 포함할 수 있다.The process for producing ε-caprolactone of the present invention comprises the steps of converting adipic acid to 1,6-hexanediol; And ring-closing the 1,6-hexanediol to ε-caprolactone.
본 발명의 ε-카프로락톤의 제조 방법은, 아디프산을 1,6-헥산디올로 전환시키는 단계; 상기 1,6-헥산디올을 6-하이드록시카프로산으로 부분 산화시키는 단계; 및 상기 6-하이드록시카프로산을 ε-카프로락톤으로 폐환시키는 단계를 포함할 수 있다.The process for producing ε-caprolactone of the present invention comprises the steps of converting adipic acid to 1,6-hexanediol; Partially oxidizing the 1,6-hexanediol with 6-hydroxycaproic acid; And ring-closing the 6-hydroxycaproic acid into ε-caprolactone.
본 공정은 높은 수율 및 선택성(selectivity)으로 ε-카프로락톤의 합성을 위한 신규의, 손쉬우며 보다 친환경적인 접근법을 제공한다.The process provides a new, easier and more environmentally friendly approach for the synthesis of ε-caprolactone with high yield and selectivity.
도 1의 (A)는 6-하이드록시카프로산의 GC 크로마토그램이고, 도 1의 (B)는 ?-카프로락톤의 GC 크로마토그램이며, 도 1의 (C)는 실시예 1에서 샘플 7로부터 수득되는 생성된 생성물의 GC 크로마토그램이다.
도 2의 (A)는 1,6-헥산디올의 표준 GC 크로마토그램이고. 도 2의 (B)는 실시예 3에서 20시간 동안 1,6-헥산디올의 폐환으로부터 수득되는 생성된 ε-카프로락톤의 GC 크로마토그램이고, 도 2의 (C)는 실시예 3에서 40시간 동안 1,6-헥산디올의 폐환으로부터 수득되는 생성된 ε-카프로락톤의 GC 크로마토그램이고, 도 2의 (D)는 ε-카프로락톤의 표준 GC 크로마토그램이다.
도 3의 (A)는 1,6-헥산디올의 표준 GC 크로마토그램이고. 도 3의 (B)는 비교예에서 20시간 동안 60 °C에서 1,6-헥산디올의 폐환으로부터 수득되는 생성된 ε-카프로락의 GC 크로마토그램이고, 도 3의 (C)는 실시예 3에서 20 시간 동안 100 °C에서 1,6-헥산디올의 폐환으로부터 수득되는 생성된 ε-카프로락톤의 GC 크로마토그램이고, 도 3의 (D)는 ε-카프로락톤의 표준 GC 크로마토그램이다.
도 4의 (A)는 1,6-헥산디올의 표준 GC 크로마토그램이고, 도 4의 (B)는 실시예 4에서 20시간 동안 산화로부터 수득되는 생성된 6-하이드록시카프로산의 GC 크로마토그램이고, 도 4의 (C)는 6-하이드록시카프로산의 표준 GC 크로마토그램이고, 도 4의 (D)는 아디프산의 표준 GC 크로마토그램이다.FIG. 1A is a GC chromatogram of 6-hydroxycaproic acid, FIG. 1B is a GC chromatogram of? -Caprolactone, and FIG. 1C is obtained from
(A) is a standard GC chromatogram of 1,6-hexanediol. FIG. 2B is a GC chromatogram of the resulting ε-caprolactone obtained from the ring closure of 1,6-hexanediol for 20 hours in Example 3, and FIG. 2C is 40 hours in Example 3 GC chromatogram of the resulting ε-caprolactone obtained from the ring closure of 1,6-hexanediol, and FIG. 2D is a standard GC chromatogram of ε-caprolactone.
(A) is a standard GC chromatogram of 1,6-hexanediol. FIG. 3B is a GC chromatogram of the resulting ε-caprolac obtained from the ring closure of 1,6-hexanediol at 60 ° C. for 20 hours in the comparative example, and FIG. 3C is Example 3 GC chromatogram of the resulting ε-caprolactone obtained from the ring closure of 1,6-hexanediol at 100 ° C. for 20 hours at, and FIG. 3D is a standard GC chromatogram of ε-caprolactone.
Figure 4 (A) is a standard GC chromatogram of 1,6-hexanediol, Figure 4 (B) is a GC chromatogram of the resulting 6-hydroxycaproic acid obtained from oxidation for 20 hours in Example 4 4C is a standard GC chromatogram of 6-hydroxycaproic acid, and FIG. 4D is a standard GC chromatogram of adipic acid.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Hereinafter, various embodiments of the present disclosure will be described with reference to the accompanying drawings. The examples and terms used herein are not intended to limit the techniques described in this document to specific embodiments, but should be understood to include various modifications, equivalents, and / or alternatives to the examples.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 폴리카프로락톤의 단량체 및 폴리카프로락톤의 공중합체로서 유용한 ε-카프로락톤의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing ε-caprolactone useful as a copolymer of polycaprolactone monomers and polycaprolactone.
하기의 반응식을 참조하면, 본 발명의 ε-카프로락톤의 제조 방법은 아디프산을 1,6-헥산디올로 전환시키는 단계 및 1,6-헥산디올을 ε-카프로락톤으로 폐환시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 다양한 실시예에서, 상기 아디프산을 1,6-헥산디올로 전환시키는 단계는, 400 ℃ 이하의 온도 및 1 내지 30 MPa의 수소압에서, 촉매 및 물의 존재 하에 아디프산과 수소 기체를 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 상기 1,6-헥산디올을 ε-카프로락톤으로 폐환시키는 단계는, 200 ℃ 이하의 온도에서 염기로서 K2CO3와, 촉매의 존재하에 산화제 및 용매를 사용한 산화에 의해 직접 폐환되는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 상기 1,6-헥산디올을 ε-카프로락톤으로 폐환시키는 단계는, 용매의 비점보다 높은 온도에서 가열하는 것을 특징으로 할 수 있다. 즉, 본 발명은 보다 높은 선택성 및 전환율을 수득하기 위해 용매의 비점보다 높은 온도에서, 예를 들어, 아세톤의 경우 60-200 ℃, 바람직하게는 80-150 ℃의 온도에서 1,6-헥산디올을 폐환시킬 수 있다.Referring to the following scheme, the method for producing ε-caprolactone of the present invention includes the steps of converting adipic acid to 1,6-hexanediol and ring-closure 1,6-hexanediol to ε-caprolactone can do. In various embodiments of the present invention, the step of converting adipic acid to 1,6-hexanediol is carried out at a temperature of 400 ° C. or below and a hydrogen pressure of 1 to 30 MPa, in the presence of adipic acid and hydrogen gas. It can be characterized by reacting. In addition, the step of ring-closing the 1,6-hexanediol to ε-caprolactone, which is directly ring-closed by oxidation using K 2 CO 3 as a base and an oxidizing agent and a solvent in the presence of a catalyst at a temperature of 200 ℃ or less It can be characterized. In addition, the ring-closure of the 1,6-hexanediol to ε-caprolactone, it may be characterized in that the heating at a temperature higher than the boiling point of the solvent. That is, the present invention provides 1,6-hexanediol at temperatures above the boiling point of the solvent, for example at 60-200 ° C. for acetone, preferably at 80-150 ° C. in order to obtain higher selectivity and conversion. Can be closed.
하기의 반응식을 참조하면, 본 발명의 ε-카프로락톤의 제조 방법은 아디프산을 1,6-헥산디올로 전환시키는 단계, 1,6-헥산디올을 6-하이드록시카프로산으로 부분 산화시키고, 6-하이드록시카프로산을 ε-카프로락톤으로 폐환시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 6-하이드록시카프로산을 ε-카프로락톤으로 폐환시키는 단계는, 유기 용매 중 분자체(molecular sieves) 및 양이온 교환제(cation exchanger) 의 존재 하에서 50 내지 200 ℃의 온도 범위로 가열하는 것을 특징으로 할 수 있다.Referring to the following reaction scheme, the method for preparing ε-caprolactone of the present invention comprises the steps of converting adipic acid to 1,6-hexanediol, partially oxidizing 1,6-hexanediol to 6-hydroxycaproic acid , 6-hydroxycaproic acid may be cyclized to ε-caprolactone. The ring-closure of 6-hydroxycaproic acid into ε-caprolactone is characterized by heating to a temperature range of 50 to 200 ℃ in the presence of molecular sieves and cation exchanger (cation exchanger) in an organic solvent You can do
또한, 본 발명의 ε-카프로락톤의 제조 방법은 아디프산을 1,6-헥산디올과 6-하이드록시카프로산의 혼합물로 전환시키고, 혼합물 중 1,6-헥산디올을 6-하이드록시카프로산으로 부분 산화시키고, 6-하이드록시카프로산을 ε-카프로락톤으로 폐환시키는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 50-200 ℃, 바람직하게는 100-150 ℃의 온도에서 용매 중 분자체, 및 양이온 교환제 의 존재하에 6-하이드록시카프로산을 ε-카프로락톤으로 폐환시킬 수 있다. 본 발명은 보다 높은 선택성 및 전환율을 수득하기 위해 상기 양이온 교환제는 상기 6-하이드록시카프로산에 대해 1 내지 5의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 본 발명은 보다 높은 선택성 및 전환율을 수득하기 위해 상기 유기 용매는 상기 6-하이드록시카프로산에 대해 0.5 내지 30의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, the method for producing ε-caprolactone of the present invention converts adipic acid into a mixture of 1,6-hexanediol and 6-hydroxycaproic acid, and converts 1,6-hexanediol in the mixture to 6-hydroxycapro Partially oxidizing with acid, and ringing 6-hydroxycaproic acid into ε-caprolactone. At this time, 6-hydroxycaproic acid may be closed with ε-caprolactone in the presence of molecular sieve in the solvent, and a cation exchanger at a temperature of 50-200 ° C, preferably 100-150 ° C. The present invention may be characterized in that the cation exchanger is included in a weight ratio of 1 to 5 relative to the 6-hydroxycaproic acid in order to obtain higher selectivity and conversion. In addition, the present invention may be characterized in that the organic solvent is included in a weight ratio of 0.5 to 30 relative to the 6-hydroxycaproic acid in order to obtain higher selectivity and conversion.
Biomass(Glucose): 바이오매스(글루코스) / Glucaric acid: 글루카르산 / Catalyst: 촉매 / Adipic acid: 아디프산 / Engineered yeast: 조작된 효모 / Fatty acid: 지방산 / Catalyst: 촉매Biomass (Glucose): Biomass (Glucose) / Glucaric acid: Glucaric acid / Catalyst: Catalyst / Adipic acid: Adipic acid / Engineered yeast: Engineered yeast / Fatty acid: Fatty acid / Catalyst: Catalyst
1. 6-1.6- 하이드록시카프로산의Of hydroxycaproic acid ε- ε- 카프로락톤으로의To caprolactone 폐환반응Ring closure
기재(substrate)인 6-하이드록시카프로산은 유기 용매 중 분자체(molecular sieves) 및 양이온 교환제(cation exchanger)의 존재하에서 폐환시킬 수 있다. 반응은 50-200 ℃의 온도 범위로 가열함으로써 수행할 수 있다. 이러한 온도 범위를 통해 6-하이드록시카프로산에서 ε-카프로락톤으로의 88 % 이상의 전환율 및 74 % 이상의 수율을 확보할 수 있다. 이러한 온도 범위를 벗어날 경우, 6-하이드록시카프로산의 ε-카프로락톤으로의 전환율 및/또는 수율이 저하될 수 있다. 유기 용매는 DMF, DMSO, 피리딘, 탄화수소 및 사이클릭 탄화수소, 알킬 에스테르, 알콜, 케톤 및 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있지만, 반응에 대해 제한되지 않는다. 분자체는 생성된 부산물인, 물을 제거하기 위하여 반응에서 흡수제로서 사용될 수 있다. 그러나, 분자체의 기능은 생성된 부산물을 흡수하고 반응을 촉매화하는 것으로 제한되지 않는다. 양이온 교환제는 반응 속도를 가속화하기 위하여 반응에서 촉매 및 매개체로서 사용될 수 있다. 그러나, 양이온 교환제의 형태는 반응을 촉매화하는데 제한되지 않는다. 양이온 교환제는 예를 들면, carboxymethyl-cellulose, amberlite, 또는 포스포셀룰로오스일 수 있다. Substrate 6-hydroxycaproic acid can be closed in the presence of molecular sieves and cation exchangers in organic solvents. The reaction can be carried out by heating to a temperature range of 50-200 ° C. This temperature range allows greater than 88% conversion and 74% yield from 6-hydroxycaproic acid to ε-caprolactone. If outside this temperature range, the conversion and / or yield of 6-hydroxycaproic acid to ε-caprolactone may be lowered. The organic solvent can be selected from DMF, DMSO, pyridine, hydrocarbons and cyclic hydrocarbons, alkyl esters, alcohols, ketones and mixtures thereof, but is not limited to the reaction. Molecular sieves can be used as absorbents in the reaction to remove water, which is a by-product produced. However, the function of the molecular sieve is not limited to absorbing the by-products produced and catalyzing the reaction. Cation exchangers can be used as catalysts and vehicles in the reaction to speed up the reaction. However, the form of the cation exchanger is not limited to catalyzing the reaction. The cation exchanger can be, for example, carboxymethyl-cellulose, amberlite, or phosphocellulose.
양이온 교환제는 바람직하게는 6-하이드록시카프로산에 대해 1 내지 5의 중량비로 각각 사용될 수 있다. 유기 용매는 바람직하게는 6-하이드록시카프로산에 대해 0.5 내지 30의 중량비로 사용될 수 있다. 이러한 중량비를 통해 6-하이드록시카프로산에서 ε-카프로락톤으로의 88 % 이상의 전환율 및 74 % 이상의 수율을 확보할 수 있다. 양이온 교환제 또는 유기용매의 중량비가 이러한 범위를 벗어날 경우, 6-하이드록시카프로산의 ε-카프로락톤으로의 전환율 및/또는 수율이 저하될 수 있다.Cation exchangers can preferably be used respectively in a weight ratio of 1 to 5 relative to 6-hydroxycaproic acid. The organic solvent may preferably be used in a weight ratio of 0.5 to 30 relative to 6-hydroxycaproic acid. This weight ratio ensures greater than 88% conversion and greater than 74% yield from 6-hydroxycaproic acid to ε-caprolactone. When the weight ratio of the cation exchanger or the organic solvent is outside this range, the conversion and / or yield of 6-hydroxycaproic acid to ε-caprolactone may be lowered.
2. 아디프산으로부터 1,6-2. 1,6- from adipic acid 헥산디올을Hexanediol 통한 through 카프로락톤Caprolactone
Adipic acid: 아디프산 / 1,6-Hexanediol: 1,6-헥산디올 / Oppenauer oxidation: Oppenauer 산화 / Caprolactone: 카프로락톤 Adipic acid: Adipic acid / 1,6-Hexanediol: 1,6-hexanediol / Oppenauer oxidation: Oppenauer oxidation / Caprolactone: Caprolactone
1,6-헥산디올의 제조 방법은 아디프산의 촉매적 수소화를 위한 촉매 및 물의 존재하에 출발 물질인, 아디프산과 수소 기체를 반응시키는 단계를 포함한다. 촉매는 루테늄, 철, 코발트, 아연, 크롬, 텅스텐, 규소, 금, 주석, 레늄, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 은, 구리 및 니켈을 포함하는 활성 금속 종 및 금속 착화합물과 리간드, 및 루테늄과 주석, 레늄, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 은, 구리 및 니켈로부터 선택된 금속 종을 포함하는 활성탄의 일반적인 수소화 촉매로부터 선택될 수 있다. The process for preparing 1,6-hexanediol includes reacting adipic acid with hydrogen gas, which is the starting material in the presence of a catalyst for the catalytic hydrogenation of adipic acid and water. Catalysts include active metal species and metal complexes and ligands, including ruthenium, iron, cobalt, zinc, chromium, tungsten, silicon, gold, tin, rhenium, molybdenum, platinum, palladium, silver, copper and nickel, and ruthenium and tin, It may be selected from common hydrogenation catalysts of activated carbon, including metal species selected from rhenium, molybdenum, platinum, palladium, silver, copper and nickel.
촉매적 수소화는 0 내지 400 ℃의 온도 범위 및 1 내지 30 MPa의 수소압 범위인 조건하에 수행할 수 있다. 이를 통해 80% 이상의 수율의 1,6-헥산디올이 수득될 수 있다. 이러한 범위를 벗어나서 수행될 경우, 1,6-헥산디올의 수율이 저하될 수 있다.Catalytic hydrogenation can be carried out under conditions that are in the temperature range of 0 to 400 ° C. and in the hydrogen pressure range of 1 to 30 MPa. This yields 1,6-hexanediol in yields of 80% or more. If performed outside this range, the yield of 1,6-hexanediol may be lowered.
생성된 1,6-헥산디올은 주위, 환류 및 가압 조건에서 0 내지 200 ℃의 온도 범위에서 염기로서 K2CO3와, 촉매의 존재하에 산화제/용매 (예: 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤)를 사용한 산화에 의해 직접 폐환시킬 수 있다.The resulting 1,6-hexanediol may be reacted with K 2 CO 3 as a base at temperatures ranging from 0 to 200 ° C. at ambient, reflux and pressurized conditions, and in the presence of a catalyst with an oxidizer / solvent (eg acetone and methyl isobutyl ketone) It can be directly closed by the used oxidation.
이때, 촉매는, 루테늄, 철, 코발트, 아연, 크롬, 텅스텐, 규소, 금, 주석, 레늄, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 은, 구리 및 니켈을 포함하는 활성 금속 종 및 금속 착화합물과 리간드로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.At this time, the catalyst is at least selected from ruthenium, iron, cobalt, zinc, chromium, tungsten, silicon, gold, tin, rhenium, molybdenum, platinum, palladium, silver, copper and nickel and active metal species and metal complexes and ligands It can be either.
3. 아디프산으로부터 1,6-3. 1,6- from adipic acid 헥산디올Hexanediol 및 6- And 6- 하이드록시카프로산을Hydroxycaproic acid 통한 ε- Ε- through 카프로락톤Caprolactone
Adipic acid: 아디프산 / 1,6-Hexanediol: 1,6-헥산디올 / Oxidation: 산화 / 6- hydroxycaproic acid: 6-하이드록시카프로산 / Caprolactone: 카프로락톤 Adipic acid: Adipic acid / 1,6-Hexanediol: 1,6-hexanediol / Oxidation: Oxidation / 6-hydroxycaproic acid: 6-hydroxycaproic acid / Caprolactone: Caprolactone
1,6-헥산디올의 제조 방법은 아디프산의 촉매적 수소화를 위한 촉매 및 물의 존재하에 출발 물질인, 아디프산과 수소 기체를 반응시키는 단계를 포함한다. 촉매는 일반적인 수소화 촉매, 루테늄과 주석, 레늄, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 은, 구리 및 니켈을 포함하는 활성 금속 종 및 금속 착화합물, 및 루테늄과 주석, 레늄, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 은, 구리 및 니켈로부터 선택된 금속 종을 포함하는 활성탄으로부터 선택될 수 있다. 촉매적 수소화는 0 내지 400 ℃의 온도 범위 및 1 내지 30 MPa의 수소압 범위인 조건하에 수행한다. 이를 통해 80% 이상의 수율의 1,6-헥산디올이 수득될 수 있다. 이러한 범위를 벗어나서 수행될 경우, 1,6-헥산디올의 수율이 저하될 수 있다.The process for preparing 1,6-hexanediol includes reacting adipic acid with hydrogen gas, which is the starting material in the presence of a catalyst for the catalytic hydrogenation of adipic acid and water. Catalysts include common hydrogenation catalysts, active metal species and metal complexes including ruthenium and tin, rhenium, molybdenum, platinum, palladium, silver, copper and nickel, and ruthenium and tin, rhenium, molybdenum, platinum, palladium, silver, copper and It may be selected from activated carbon comprising a metal species selected from nickel. Catalytic hydrogenation is carried out under conditions in the temperature range of 0 to 400 ° C. and the hydrogen pressure range of 1 to 30 MPa. This yields 1,6-hexanediol in yields of 80% or more. If performed outside this range, the yield of 1,6-hexanediol may be lowered.
생성된 1,6-헥산디올은 수성 매질에서 몇 개의 아세트산균, 예를 들어, 아세토박터(Acetobacter) 속(genus), 글루코노박터(Gluconobacter) 속, 리조푸스(Rhizopus), 마이크로모노스포라(Micromonospora) 속, 바실러스(Bacillus) 속, 코리네박테리움(Corynebacterium) 속 등에 의해 선택적으로 (불완전하게) 6-하이드록시카프로산으로 산화시킬 수 있다. 또한, 일반적인 화학적 산화 공정에 의해 수행할 수 있다. 이를 통해 6-하이드록시카프로산은 96.5%의 높은 수율을 수득될 수 있다. 또한, 2개의 하이드록실 그룹 중 단지 1개의 산화가 일어나서 생성물인 6-하이드록시카프로산의 높은 선택성을 제공할 수 있다. 즉, 디카복실산, 아디프산으로의 추가 산화는 일어나지 않는다.The resulting 1,6-hexanediol can be prepared by several acetic acid bacteria in an aqueous medium, for example, genus Acetobacter, genus Gluconobacter, Rhizopus, micromonospora ( Micromonospora, Bacillus, Corynebacterium, and the like can be selectively (incompletely) oxidized to 6-hydroxycaproic acid. It may also be carried out by a general chemical oxidation process. This gives 6-hydroxycaproic acid a high yield of 96.5%. In addition, only one oxidation of two hydroxyl groups can occur to provide high selectivity of the product 6-hydroxycaproic acid. That is, no further oxidation to dicarboxylic acid and adipic acid occurs.
6-하이드록시카프로산은 유기 용매 중 분자체 및 양이온 교환제 의 존재하에 폐환시킬 수 있다. 반응은 50-200 ℃의 온도 범위로 가열함으로써 수행할 수 있다. 유기 용매는 DMF, DMSO, 피리딘, 탄화수소 및 사이클릭 탄화수소, 알킬에스테르, 알콜, 케톤 및 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있지만, 반응에 대해 제한되지 않는다. 분자체는 생성된 부산물인, 물을 제거하기 위하여 반응에서 흡수제로서 사용될 수 있다. 그러나, 분자체의 기능은 생성된 부산물을 흡수하고 반응을 촉매화하는 것으로 제한되지 않는다. 양이온 교환제는 반응 속도를 가속화하기 위하여 반응에서 촉매 및 매개체로서 사용될 수 있다. 그러나, 양이온 교환제의 형태는 반응을 촉매화하는데 제한되지 않는다. 양이온 교환제는 바람직하게는 6-하이드록시카프로산에 대해 1 내지 5의 중량비로 각각 사용될 수 있다. 유기 용매는 바람직하게는 6-하이드록시카프로산에 대해 0.5 내지 30의 중량비로 사용될 수 있다. 이러한 중량비를 통해 6-하이드록시카프로산에서 ε-카프로락톤으로의 88 % 이상의 전환율 및 74 % 이상의 수율을 확보할 수 있다. 양이온 교환제 또는 유기용매의 중량비가 이러한 범위를 벗어날 경우, 6-하이드록시카프로산의 ε-카프로락톤으로의 전환율 및/또는 수율이 저하될 수 있다.6-hydroxycaproic acid can be closed in the presence of molecular sieves and cation exchangers in organic solvents. The reaction can be carried out by heating to a temperature range of 50-200 ° C. The organic solvent can be selected from DMF, DMSO, pyridine, hydrocarbons and cyclic hydrocarbons, alkylesters, alcohols, ketones and mixtures thereof, but is not limited to the reaction. Molecular sieves can be used as absorbents in the reaction to remove water, which is a by-product produced. However, the function of the molecular sieve is not limited to absorbing the by-products produced and catalyzing the reaction. Cation exchangers can be used as catalysts and vehicles in the reaction to speed up the reaction. However, the form of the cation exchanger is not limited to catalyzing the reaction. Cation exchangers can preferably be used respectively in a weight ratio of 1 to 5 relative to 6-hydroxycaproic acid. The organic solvent may preferably be used in a weight ratio of 0.5 to 30 relative to 6-hydroxycaproic acid. This weight ratio ensures greater than 88% conversion and greater than 74% yield from 6-hydroxycaproic acid to ε-caprolactone. When the weight ratio of the cation exchanger or the organic solvent is outside this range, the conversion and / or yield of 6-hydroxycaproic acid to ε-caprolactone may be lowered.
한편, 본 발명은 하기의 실시예를 참조로 보다 상세히 추가로 설명된다. 그러나, 이들 실시예는 어떠한 방법으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. On the other hand, the present invention is further described in more detail with reference to the following examples. However, these examples should not be construed as limiting the scope of the invention in any way.
실시예들의 반응 성분의 정량 분석은 FactorFour 모세관 칼럼, VF-1ms (Varian, 15M × 0.25mm) 및 불꽃 이온화 검출기가 장착된 기체 크로마토그래피 (GC, Varian 430-GC, Varian, USA)를 사용하여 수행하였다. 초기 칼럼 오븐 온도는 20 °C/min의 속도로 50°C에서 250°C로 증가시켰다. 원심분리 또는 여과에 의해 고체를 제거한 후, 아세토니트릴을 사용하여 0.1-0.5 mg/mL의 최종 농도로 희석시킨 샘플을 275°C에서 10%의 분할 주입 형태(split injection mode)로 주입시켰다. 기재 전환율 및 생성물 비는 기체 크로마토그램의 피크 면적을 비교함으로써 계산하였다.Quantitative analysis of the reaction components of the examples was carried out using gas chromatography (GC, Varian 430-GC, Varian, USA) equipped with FactorFour capillary column, VF-1 ms (Varian, 15M × 0.25 mm) and flame ionization detector It was. The initial column oven temperature was increased from 50 ° C. to 250 ° C. at a rate of 20 ° C./min. After removing the solid by centrifugation or filtration, the sample diluted to a final concentration of 0.1-0.5 mg / mL with acetonitrile was injected in 10% split injection mode at 275 ° C. Substrate conversion and product ratios were calculated by comparing the peak areas of the gas chromatograms.
<실시예 1.<Example 1. 6-하이드록시카프로산의 ε-카프로락톤으로의 폐환반응>Ring closure reaction of 6-hydroxycaproic acid to ε-caprolactone>
6-하이드록시카프로산을 4 mL 바이알에서 용매에 용해시켰고, 표 1에 제시된 바와 같이 열혼합기를 사용하여 반응시켰다. 작은 모액의 반응 샘플은 시간 간격을 변화시키면서 분석을 위해 취하였다. 6-hydroxycaproic acid was dissolved in the solvent in 4 mL vials and reacted using a heat mixer as shown in Table 1. Small mother liquor samples were taken for analysis with varying time intervals.
(mg)* 6HCA
(mg)
(mg)** MS
(mg)
(mg)*** Cex
(mg)
(mL)menstruum
(mL)
(C)Temperature
(C)
(%)Conversion rate
(%)
(%)yield
(%)
*6HCA: 6-하이드록시카프로산(6- hydroxycaproic acid)* 6HCA: 6-hydroxycaproic acid
**MS: 분자체(molecular sieves)** MS: molecular sieves
***Cex: 양이온 교환제(cation exchanger)*** Cex: cation exchanger
상기 표 1을 참조하면, 분자체 존재 하에서, 6-하이드록시카프로산에 대해 양이온 교환제가 1 내지 2의 중량비로 투입되었을 경우, 전환율 및 수율이 크게 향상됨을 알 수 있다. Referring to Table 1, in the presence of molecular sieve, it can be seen that when the cation exchanger is added in a weight ratio of 1 to 2 with respect to 6-hydroxycaproic acid, the conversion and yield are greatly improved.
한편, 도 1의 (A)는 6-하이드록시카프로산의 GC 크로마토그램이고, 도 1의 (B)는 ε-카프로락톤의 GC 크로마토그램이며, 도 1의 (C)는 실시예 1에서 샘플 7로부터 수득되는 생성된 생성물의 GC 크로마토그램이다. 1 (A) is a GC chromatogram of 6-hydroxycaproic acid, FIG. 1 (B) is a GC chromatogram of ε-caprolactone, and FIG. 1 (C) is a sample in Example 1 GC chromatogram of the resulting product obtained from 7.
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 실시예 1의 샘플 7은 6-하이드록시카프로산의 ε-카프로락톤으로의 전환율이 매우 높음을 확인할 수 있다. Referring to Table 1 and FIG. 1, it can be seen that
<실시예 2. 아디프산으로부터 1,6-헥산디올로 촉매적 수소화>Example 2. Catalytic Hydrogenation from Adipic Acid to 1,6-hexanediol
2.1g의 아디프산은 탈이온수 5 g 및 루테늄 클로라이드 삼수화물, 염화주석(II) 이수화물 및 디레늄 헵타옥사이드로부터 제조된 Ru―Sn―Re 촉매 0.30 g과 함께 30 mL 압력 반응 용기로 넣고, 대기중 실온에서 질소로 충전시켰다. 반응은 용기로 2.0 MPa의 수소 기체를 도입시키고 내부 온도를 240C로 증가시켜 수행했다. 반응은 3.5시간 동안 240C에서 압력을 9.8 MPa로 증가시키면서 수행했다. 고체 물질을 냉각 및 분리시킨 후, 반응 용액은 GC로 분석했다. 아디프산으로부터 80% 수율의 1,6-헥산디올이 수득되었다.2.1 g of adipic acid was placed in a 30 mL pressure reaction vessel together with 5 g of deionized water and 0.30 g of Ru-Sn-Re catalyst prepared from ruthenium chloride trihydrate, tin (II) dihydrate and direnium hepoxide, and air. Charged with nitrogen at medium room temperature. The reaction was carried out by introducing 2.0 MPa of hydrogen gas into the vessel and increasing the internal temperature to 240C. The reaction was performed at 240 C for 3.5 hours with increasing pressure to 9.8 MPa. After cooling and separating the solid material, the reaction solution was analyzed by GC. 80% yield of 1,6-hexanediol was obtained from adipic acid.
<실시예 3. 1,6-헥산디올의 ε-카프로락톤으로 폐환반응><Example 3. Ring closure reaction of 1,6-hexanediol with ε-caprolactone>
1,6-헥산디올의 폐환은 Ru-착화합물 촉매에 의해 수행했다. {Ru(cymene)Cl2}2 (0.008 mmol) 및 비스(디페닐포스피노)페로센 (0.009 mmol)을 실온에서 4 mL 바이알의 아세톤 (0.5 mL)에 현탁시켰다. 그 다음에, 1,6-HD (0.05 mmol), K2CO3 (0.05 mmol), 및 아세톤 (2.5 mL)을 가했고, 혼합물은 500 rpm으로 열혼합기를 사용하여 100 °C에서 가열하였다.The ring closure of 1,6-hexanediol was carried out by Ru-complex catalyst. {Ru (cymene) Cl 2 } 2 (0.008 mmol) and bis (diphenylphosphino) ferrocene (0.009 mmol) were suspended in 4 mL vials of acetone (0.5 mL) at room temperature. Then 1,6-HD (0.05 mmol), K 2 CO 3 (0.05 mmol), and acetone (2.5 mL) were added and the mixture was heated at 100 ° C. using a heat mixer at 500 rpm.
작은 모액의 반응 샘플은 시간 간격을 변화시키면서 분석을 위해 취하였다. 그 결과는 도 2와 같다. 도 2의 (A)는 1,6-헥산디올의 표준 GC 크로마토그램이고. 도 2의 (B)는 실시예 3에서 20시간 동안 1,6-헥산디올의 폐환으로부터 수득되는 생성된 ε-카프로락톤의 GC 크로마토그램이고, 도 2의 (C)는 실시예 3에서 40시간 동안 1,6-헥산디올의 폐환으로부터 수득되는 생성된 ε-카프로락톤의 GC 크로마토그램이고, 도 2의 (D)는 ε-카프로락톤의 표준 GC 크로마토그램이다. Small mother liquor samples were taken for analysis with varying time intervals. The result is shown in FIG. (A) is a standard GC chromatogram of 1,6-hexanediol. FIG. 2B is a GC chromatogram of the resulting ε-caprolactone obtained from the ring closure of 1,6-hexanediol for 20 hours in Example 3, and FIG. 2C is 40 hours in Example 3 GC chromatogram of the resulting ε-caprolactone obtained from the ring closure of 1,6-hexanediol, and FIG. 2D is a standard GC chromatogram of ε-caprolactone.
도 2의 (B)를 참고하면, ε-카프로락톤은 GC 분석에 의해 예상되는 20시간 동안 63.5% 선택성 및 91% 전환율로 수득되었다. 또한, 도 2의 (C)를 참고하면, 40시간 동안 63% 선택성 및 100% 전환율로 수득되었다.Referring to FIG. 2B, ε-caprolactone was obtained with 63.5% selectivity and 91% conversion over the 20 hours expected by GC analysis. In addition, referring to FIG. 2C, it was obtained with 63% selectivity and 100% conversion for 40 hours.
<실시예 3에 대한 비교예 : 용매의 비점보다 낮은 온도에서의 1,6- 헥산디올의 ε-카프로락톤으로 폐환반응 > < For Example 3 Comparative Example : Ring-closure reaction with 1,6- hexanediol to ε-caprolactone at a temperature lower than the boiling point of the solvent >
열혼합기를 사용한 가열온도를 60 ℃로 수행한 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 1,6-헥산디올의 폐환반응을 진행하였다. The ring-closure reaction of 1,6-hexanediol was carried out in the same manner as in Example 3, except that the heating temperature using the heat mixer was performed at 60 ° C.
도 3의 (A)는 1,6-헥산디올의 표준 GC 크로마토그램이고. 도 3의 (B)는 비교예에서 20시간 동안 60 °C에서 1,6-헥산디올의 폐환으로부터 수득되는 생성된 ε-카프로락의 GC 크로마토그램이고, 도 3의 (C)는 실시예 3에서 20 시간 동안 100 °C에서 1,6-헥산디올의 폐환으로부터 수득되는 생성된 ε-카프로락톤의 GC 크로마토그램이고, 도 3의 (D)는 ε-카프로락톤의 표준 GC 크로마토그램이다.(A) is a standard GC chromatogram of 1,6-hexanediol. FIG. 3B is a GC chromatogram of the resulting ε-caprolac obtained from the ring closure of 1,6-hexanediol at 60 ° C. for 20 hours in the comparative example, and FIG. 3C is Example 3 GC chromatogram of the resulting ε-caprolactone obtained from the ring closure of 1,6-hexanediol at 100 ° C. for 20 hours at, and FIG. 3D is a standard GC chromatogram of ε-caprolactone.
도 2의 (B) 또는 도 3의 (C)를 참고하면, 폐쇄 조건의 100°C 에서, εε-카프로락톤은 20시간 동안 63.5% 선택성 및 91% 전환율로 수득되었다. 반면에, 도 3의 (B)를 참조하면, 60 °C에서 ε-카프로락톤은 20시간 동안 47% 선택성 및 43% 전환율로 수득되었다. 이는 용매로 사용된 아세톤의 비점보다 높은 온도에서 가열할 경우, 선택성 및 전환율이 더 높음을 보여준다. 즉, 제공된 용매의 비점보다 높은 온도에서 가열할 경우, 선택성 및 전환율이 더 높아지는 것으로 나타났다.Referring to FIG. 2 (B) or FIG. 3 (C), at 100 ° C. of closed conditions, ε-caprolactone was obtained with 63.5% selectivity and 91% conversion for 20 hours. On the other hand, referring to Figure 3 (B), ε-caprolactone at 60 ° C. was obtained with 47% selectivity and 43% conversion for 20 hours. This shows higher selectivity and conversion when heated at temperatures higher than the boiling point of acetone used as solvent. That is, the selectivity and the conversion were found to be higher when heated at a temperature higher than the boiling point of the solvent provided.
<실시예 4. 1,6-헥산디올의 6-하이드록시카프로산으로 산화>Example 4 Oxidation of 1,6-hexanediol with 6-hydroxycaproic acid
1,6-헥산디올의 산화는 제조된 코리네박테리움 옥시단스 (Corynebacterium oxydans) 세포에 의해 수행했다. 씨. 옥시단스(C. oxydans) 세포는 31 °C 및 pH7에서 10g/L 글루코스를 사용하여 배양시킨 다음, 2분 동안 10 000 X g로 배양 브로스의 원심분리에 의해 회수하였다. 세포는 50 mM 인산칼륨 완충액 (pH 7)으로 세척하여 잔류하는 배양 배지를 제거하였다. 씨. 옥시단스 세포를 사용한 1,6-헥산디올 (5 g/L)의 산화는 500 rpm으로 열혼합기 (MKR 13, HLC Biotech, Germany)에 놓인 4 mL 바이알에서 1 mL 반응 용적으로 29°C 및 pH 7에서 연구하였다. Oxidation of 1,6-hexanediol was carried out by the prepared Corynebacterium oxydans cells. Seed. C. oxydans cells were incubated with 10 g / L glucose at 31 ° C. and pH7 and then recovered by centrifugation of the culture broth at 10 000 × g for 2 minutes. Cells were washed with 50 mM potassium phosphate buffer (pH 7) to remove residual culture medium. Seed. Oxidation of 1,6-hexanediol (5 g / L) using oxydans cells was carried out at 29 rpm and pH at 1 mL reaction volume in a 4 mL vial placed in a thermomixer (MKR 13, HLC Biotech, Germany) at 500 rpm. Study at 7.
작은 모액의 반응 샘플은 시간 간격을 변화시키면서 분석을 위해 취하였다. 그 결과는 도 4와 같다. 도 4의 (A)는 1,6-헥산디올의 표준 GC 크로마토그램이고, 도 4의 (B)는 실시예 4에서 20시간 동안 산화로부터 수득되는 생성된 6-하이드록시카프로산의 GC 크로마토그램이고, 도 4의 (C)는 6-하이드록시카프로산의 표준 GC 크로마토그램이고, 도 4의 (D)는 아디프산의 표준 GC 크로마토그램이다.Small mother liquor samples were taken for analysis with varying time intervals. The result is shown in FIG. 4. Figure 4 (A) is a standard GC chromatogram of 1,6-hexanediol, Figure 4 (B) is a GC chromatogram of the resulting 6-hydroxycaproic acid obtained from oxidation for 20 hours in Example 4 4C is a standard GC chromatogram of 6-hydroxycaproic acid, and FIG. 4D is a standard GC chromatogram of adipic acid.
도 4의 (B)를 참고하면, 6-하이드록시카프로산은 20시간 반응에 대해 96.5% 수율로 수득되었다. 2개의 하이드록실 그룹 중 단지 1개의 산화가 일어나서 생성물, 6-하이드록시카프로산의 높은 선택성을 제공했다. 디카복실산, 아디프산으로의 추가 산화는 없는 것으로 확인되었다. Referring to Figure 4 (B), 6-hydroxycaproic acid was obtained in 96.5% yield for the 20 hours reaction. Only one of the two hydroxyl groups oxidized to provide high selectivity of the product, 6-hydroxycaproic acid. It was confirmed that there was no further oxidation to dicarboxylic acid, adipic acid.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다. Features, structures, effects, and the like described in the above embodiments are included in at least one embodiment of the present invention, and are not necessarily limited to only one embodiment. In addition, the features, structures, effects, and the like illustrated in the embodiments may be combined or modified with respect to other embodiments by those skilled in the art to which the embodiments belong. Therefore, contents related to such combinations and modifications should be construed as being included in the scope of the present invention.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.In addition, the above description has been made with reference to the embodiments, which are merely examples and are not intended to limit the present invention, and those skilled in the art to which the present invention pertains may be illustrated as above without departing from the essential characteristics of the present embodiments. It will be appreciated that various modifications and applications are possible. For example, each component specifically shown in the embodiments may be modified. And differences relating to such modifications and applications will have to be construed as being included in the scope of the invention defined in the appended claims.
Claims (11)
상기 1,6-헥산디올을 6-하이드록시카프로산으로 부분 산화시키는 단계; 및
상기 6-하이드록시카프로산을 ε-카프로락톤으로 폐환시키는 단계를 포함하는, ε-카프로락톤의 제조 방법.
Converting adipic acid to 1,6-hexanediol;
Partially oxidizing the 1,6-hexanediol with 6-hydroxycaproic acid; And
Ring-closing the 6-hydroxycaproic acid into epsilon -caprolactone, the preparation method of epsilon -caprolactone.
상기 아디프산을 1,6-헥산디올로 전환시키는 단계는,
아디프산을 1,6-헥산디올과 6-하이드록시카프로산의 혼합물로 전환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락톤의 제조 방법.
The method of claim 5,
Converting the adipic acid to 1,6-hexanediol,
A process for producing ε-caprolactone, comprising converting adipic acid into a mixture of 1,6-hexanediol and 6-hydroxycaproic acid.
상기 6-하이드록시카프로산을 ε-카프로락톤으로 폐환시키는 단계는,
유기 용매 중 분자체(molecular sieves) 및 양이온 교환제(cation exchanger) 의 존재 하에서 50 내지 200 ℃의 온도 범위로 가열하는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락톤의 제조 방법.
The method of claim 5,
The ring-closure of the 6-hydroxycaproic acid into ε-caprolactone,
A method for producing ε-caprolactone, which is heated to a temperature range of 50 to 200 ° C. in the presence of molecular sieves and cation exchanger in an organic solvent.
상기 양이온 교환제는 상기 6-하이드록시카프로산에 대해 1 내지 5의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락톤의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
The cation exchanger is a method for producing ε-caprolactone, characterized in that included in the weight ratio of 1 to 5 relative to the 6-hydroxycaproic acid.
상기 유기 용매는 상기 6-하이드록시카프로산에 대해 0.5 내지 30의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락톤의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
The organic solvent is a method for producing ε-caprolactone, characterized in that contained in a weight ratio of 0.5 to 30 relative to the 6-hydroxycaproic acid.
상기 1,6-헥산디올을 6-하이드록시카프로산으로 부분 산화시키는 단계에서는,
아세토박터(Acetobacter) 속(genus), 글루코노박터(Gluconobacter) 속, 리조푸스(Rhizopus), 마이크로모노스포라(Micromonospora) 속, 바실러스(Bacillus) 속, 및 코리네박테리움(Corynebacterium) 속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락톤의 제조 방법.
The method of claim 5,
In the step of partially oxidizing the 1,6-hexanediol with 6-hydroxycaproic acid,
The genus Acetobacter genus, Gluconobacter genus, Rhizopus, Micromonospora genus, Bacillus genus, and Corynebacterium genus Method for producing ε-caprolactone, characterized in that carried out by at least one selected from the group.
상기 6-하이드록시카프로산을 ε-카프로락톤으로 폐환시키는 단계는,
유기 용매 중 분자체(molecular sieves)의 존재 하에서 50 내지 200 ℃의 온도 범위로 가열하는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락톤의 제조 방법.
The method of claim 5,
The ring-closure of the 6-hydroxycaproic acid into ε-caprolactone,
Method for producing ε-caprolactone, characterized in that heating in the temperature range of 50 to 200 ℃ in the presence of molecular sieves in an organic solvent.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100546986B1 (en) | 1999-11-05 | 2006-01-26 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Process for the preparation of diol mixtures |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2016532704A (en) | 2013-08-23 | 2016-10-20 | レノビア インコーポレイテッド | Formation of 1,6-hexanediol from adipic acid |
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Advanced Syntheis and Catalysis, Vol. 355, pp. 2839-2844.(2013.09.10.)* |
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