KR102048955B1

KR102048955B1 - Lithium-sulfur secondary batteries

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Publication number: KR102048955B1
Application number: KR1020170176479A
Authority: KR
Inventors: 박정진; 성영은; 차국헌; 김의태; 최장욱
Original assignee: 서울대학교산학협력단; 기초과학연구원; 한국과학기술원
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2019-11-27
Also published as: KR20190074827A

Abstract

리튬-황(lithium-sulfur) 이차 전지는, 복수의 올레일 아민 기능기가 부착된 전도성 시트(conductive sheet), 및 상기 전도성 시트 상에, 상기 복수의 올레인 아민 기능기 중 적어도 하나를 통해 부착된 황 구조체를 포함하는 나노 복합체; 및 상기 나노 복합체와 혼합되며 상기 나노 복합체에 전기전도성을 제공하는 도전재;를 포함하는 양극 전극을 포함한다.A lithium-sulfur secondary battery includes a conductive sheet having a plurality of oleyl amine functional groups attached thereto, and attached to the conductive sheet through at least one of the plurality of oleamine amine functional groups. Nanocomposites comprising sulfur structures; And a conductive material mixed with the nanocomposite to provide electrical conductivity to the nanocomposite.

Description

리튬-황 이차 전지{Lithium-sulfur secondary batteries}Lithium-sulfur secondary batteries

본 발명의 기술적 사상은 리튬-황 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 황에 기초한 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 이차 전지에 관한 것이다.The technical idea of the present invention relates to a lithium-sulfur secondary battery, and more particularly, to a lithium-sulfur secondary battery including a sulfur-based positive electrode active material.

황에 기초한 양극 활물질(sulfur-based cathode active material)은 약 1675 mAh/g의 높은 이론 용량을 가지며 가격이 저렴하여, 리튬-황 전지는 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 전지로서 각광받고 있다. 그러나, 황과 리튬의 반응에 의해 생성되는 중간 산물인 리튬 폴리설파이드(polysulfide, Li₂S_x)는 유기 용매를 포함하는 전해액에 용해되는 성질을 가지므로, 양극 활물질의 전해액 내로의 용출에 의해 높은 초기 비가역 용량(irreversible capacity)을 갖거나, 낮은 전기 전도성에 의한 용량 유지 특성이 우수하지 못한 문제점이 있다.Sulfur-based cathode active materials have a high theoretical capacity of about 1675 mAh / g and are inexpensive, and thus lithium-sulfur batteries have been spotlighted as a replacement battery for lithium ion batteries. However, lithium polysulfide (Li ₂ S _x ), which is an intermediate product produced by the reaction of sulfur and lithium, has a property of dissolving in an electrolyte solution containing an organic solvent. There is a problem that the initial capacity irreversible capacity (irreversible capacity), or capacity retention characteristics due to low electrical conductivity is not excellent.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 우수한 용량 유지 특성을 갖는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다. The technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a lithium-sulfur battery having excellent capacity retention characteristics.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬-황 전지는, 아민기 함유 기능기가 복수 개 부착된 전도성 시트(conductive sheet), 및 상기 전도성 시트 상에, 상기 아민기 함유 기능기 중 적어도 하나를 통해 부착된 황 구조체를 포함하는 나노 복합체; 및 상기 나노 복합체와 혼합되며 상기 나노 복합체에 전기전도성을 제공하는 도전재;를 포함하는 양극 전극을 포함한다.In the lithium-sulfur battery according to the technical idea of the present invention for achieving the above technical problem, a conductive sheet having a plurality of amine group-containing functional groups attached, and on the conductive sheet, of the amine group-containing functional group A nanocomposite comprising a sulfur structure attached through at least one; And a conductive material mixed with the nanocomposite to provide electrical conductivity to the nanocomposite.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 아민기 함유 기능기는 아민기와 탄소 이중 결합을 포함할 수 있다.In example embodiments, the amine group-containing functional group may include an amine group and a carbon double bond.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 아민기 함유 기능기는 올레일 아민기를 포함할 수 있다.In exemplary embodiments, the amine group-containing functional group may include an oleyl amine group.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전도성 시트는 그래핀 시트, 그래핀 산화물 시트, 흑연 시트, 또는 흑연 산화물 시트일 수 있다.In example embodiments, the conductive sheet may be a graphene sheet, a graphene oxide sheet, a graphite sheet, or a graphite oxide sheet.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 그래핀 산화물 시트는 환원된 그래핀 산화물 시트일 수 있다.In example embodiments, the graphene oxide sheet may be a reduced graphene oxide sheet.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 황 구조체는 1 내지 8개의 황 원자들이 연결된 선형 체인 구조를 가질 수 있다.In example embodiments, the sulfur structure may have a linear chain structure in which 1 to 8 sulfur atoms are connected.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 나노 복합체 내에서 상기 황 구조체가 균질하게 분포될 수 있다.In example embodiments, the sulfur structure may be homogeneously distributed in the nanocomposite.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 아민기 함유 기능기와 상기 황 구조체는 공유결합(covalent bonding)을 통해 결합될 수 있다.In example embodiments, the amine group-containing functional group and the sulfur structure may be bonded through covalent bonding.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전도성 시트는 1 나노미터(nm) 내지 수백 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.In example embodiments, the conductive sheet may have a thickness of about 1 nanometer (nm) to several hundred micrometers.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 전극 내에 포함된 황 원자의 함량이 수 내지 약 90 중량 퍼센트(wt%)일 수 있다.In example embodiments, the amount of sulfur atoms included in the positive electrode may be several to about 90 weight percent (wt%).

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬-황 전지의 제조 방법은, 전도성 시트 상에 올레일 아민 기능기를 부착하는 단계; 황 구조체를 준비하는 단계; 및 상기 올레일 아민 기능기가 부착된 전도성 시트와 상기 황 구조체를 혼합하여 상기 전도성 시트에 상기 올레일 아민 기능기를 통해 상기 황 구조체가 부착된 나노 복합체를 형성하는 단계;를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a lithium-sulfur battery, including: attaching an oleyl amine functional group on a conductive sheet; Preparing a sulfur structure; And mixing the sulfur structure with the conductive sheet to which the oleyl amine functional group is attached to form the nanocomposite to which the sulfur structure is attached to the conductive sheet through the oleyl amine functional group.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 나노 복합체를 형성하는 단계 이전에, 상기 올레일 아민 기능기가 부착된 상기 전도성 시트를 환원시키는 단계를 더 포함하며, 상기 전도성 시트는 환원된 그래핀 산화물 시트일 수 있다.In example embodiments, the method may further include reducing the conductive sheet to which the oleyl amine functional group is attached before forming the nanocomposite, wherein the conductive sheet may be a reduced graphene oxide sheet. have.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전도성 시트를 환원시키는 단계는, 상기 전도성 시트를 트리옥틸포스파인(trioctylphosphine, TOP)을 사용하여 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.In example embodiments, the reducing of the conductive sheet may include reducing the conductive sheet using trioctylphosphine (TOP).

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전도성 시트 상에 상기 올레일 아민 기능기를 부착하는 단계는 아민과 에폭사이드기를 사용한 아미드 형성법에 의해 수행될 수 있다.In example embodiments, attaching the oleyl amine functional group on the conductive sheet may be performed by an amide forming method using an amine and an epoxide group.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 황 구조체를 준비하는 단계는, 역경화법(inverse vulcanization)을 이용하여 선형 체인 구조를 갖는 황 체인을 1-3-디이소프로필벤젠(DIB)로 캡핑시키는 단계를 포함할 수 있다.In example embodiments, preparing the sulfur structure may include capping a sulfur chain having a linear chain structure with 1-3-diisopropylbenzene (DIB) using inverse vulcanization. It may include.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 황 체인을 상기 DIB로 캡핑시키는 단계는, 상기 황 체인과 상기 DIB가 공유결합에 의해 연결되도록 상기 황 체인을 상기 DIB와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.In example embodiments, capping the sulfur chain with the DIB may include contacting the sulfur chain with the DIB such that the sulfur chain and the DIB are connected by a covalent bond.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 나노 복합체를 형성하는 단계는, 상기 DIB로 캡핑된 상기 황 체인이 상기 올레일 아민 기능기의 말단에 공유결합에 의해 연결되도록 상기 황 구조체와 상기 전도성 시트를 접촉시킬 수 있다.In example embodiments, the forming of the nanocomposite may include contacting the sulfur structure and the conductive sheet such that the sulfur chain capped with the DIB is covalently linked to an end of the oleyl amine functional group. You can.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 나노 복합체를 형성하는 단계는, 상기 DIB로 캡핑된 상기 황 체인이 상기 올레일 아민 기능기의 말단에 공유결합에 의해 연결되도록 상기 황 구조체와 상기 전도성 시트의 혼합물에 열처리를 가하는 단계를 포함할 수 있다.In exemplary embodiments, the forming of the nanocomposite may include a mixture of the sulfur structure and the conductive sheet such that the sulfur chain capped with the DIB is covalently linked to an end of the oleyl amine functional group. It may include the step of applying a heat treatment to.

본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 아민기 함유 기능기, 예를 들어 복수의 올레일 아민 기능기가 부착된 전도성 시트와, 상기 전도성 시트 상에 상기 복수의 올레일 아민 기능기 중 적어도 하나를 통해 부착된 황 구조체를 포함하는 나노 복합체를 양극 전극으로서 포함한다. 상기 황 구조체는 DIB로 캡핑된 상태에서 상기 올레일 아민 기능기가 부착된 전도성 시트와 혼합 및/또는 접촉하여 상기 나노 복합체가 형성될 수 있다. 따라서, 상기 나노 복합체 내에서 전도성 시트가 균질하게 분포되어 상기 나노 복합체의 전기전도도가 향상될 수 있고, DIB 캡핑에 의해 황 구조체의 구조적/화학적 안정성이 향상되어 전해액 내부로의 폴리설파이드 용해가 방지될 수 있다. 상기 리튬-황 전지는 우수한 용량 유지 특성 및 고율 특성(high-rate characteristics)을 가질 수 있다. The lithium-sulfur battery according to the present invention comprises a conductive sheet having an amine group-containing functional group, for example, a plurality of oleyl amine functional groups, and at least one of the plurality of oleyl amine functional groups on the conductive sheet. Nanocomposites containing attached sulfur structures are included as anode electrodes. The nanostructure may be formed by mixing and / or contacting the sulfur structure with the conductive sheet to which the oleyl amine functional group is attached in a capped state with DIB. Therefore, the conductive sheet is uniformly distributed in the nanocomposite to improve the electrical conductivity of the nanocomposite, and the structural / chemical stability of the sulfur structure is improved by DIB capping to prevent polysulfide dissolution into the electrolyte. Can be. The lithium-sulfur battery may have excellent capacity retention characteristics and high-rate characteristics.

도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬-황 전지를 나타내는 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬-황 전지에 포함된 양극 전극의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 미세 구조를 나타내는 STEM 이미지들이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 충전 및 방전 프로파일을 나타내는 그래프들이다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 고율 방전 특성을 나타내는 그래프들이다.1 is a cross-sectional view illustrating a lithium-sulfur battery according to example embodiments.
2 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a positive electrode included in a lithium-sulfur battery according to exemplary embodiments.
3 is STEM images illustrating a microstructure of the anode electrode according to example embodiments.
4 is a graph illustrating a charge and discharge profile of a positive electrode according to example embodiments.
5 is a graph illustrating cycle characteristics of a positive electrode according to example embodiments.
6A and 6B are graphs illustrating high rate discharge characteristics of a positive electrode according to example embodiments.

본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들에 대한 설명은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 구성 요소들은 설명의 편의를 위하여 그 크기를 실제보다 확대하여 도시한 것이며, 각 구성 요소의 비율은 과장되거나 축소될 수 있다. In order to fully understand the constitution and effects of the present invention, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be embodied in various forms and various changes may be made. However, the description of the embodiments is provided only to make the disclosure of the present invention complete, and to fully inform the scope of the invention to those skilled in the art. In the accompanying drawings, for convenience of description, the size of the components is shown to be larger than the actual size, and the ratio of each component may be exaggerated or reduced.

어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "상에" 있다거나 "접하여" 있다고 기재된 경우, 다른 구성 요소에 상에 직접 맞닿아 있거나 또는 연결되어 있을 수 있지만, 중간에 또 다른 구성 요소가 존재할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "바로 위에" 있다거나 "직접 접하여" 있다고 기재된 경우에는, 중간에 또 다른 구성 요소가 존재하지 않는 것으로 이해될 수 있다. 구성 요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 예를 들면, "～사이에"와 "직접 ～사이에" 등도 마찬가지로 해석될 수 있다. Where a component is said to be "on" or "contacted" by another component, it may be directly in contact with or connected to another component, but it should be understood that there may be another component in between. something to do. On the other hand, if a component is said to be "directly" or "directly" to another component, it may be understood that there is no other component in between. Other expressions describing the relationship between the components, such as "between" and "directly between", may also be interpreted as well.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. Terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms may be used only for the purpose of distinguishing one component from another component. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as the second component, and similarly, the second component may also be referred to as the first component.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 표현하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하기 위한 것으로, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들이 부가될 수 있는 것으로 해석될 수 있다. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. The terms "comprise" or "having" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described on the specification, and that one or more other features or numbers, It may be interpreted that steps, actions, components, parts or combinations thereof may be added.

본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.Unless otherwise defined, terms used in the embodiments of the present invention may be interpreted as meanings commonly known to those of ordinary skill in the art.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬-황 전지(1)를 나타내는 단면도이다. 1 is a cross-sectional view illustrating a lithium-sulfur battery 1 according to exemplary embodiments.

도 1을 참조하면, 리튬-황 전지(1)는 음극 전극(anode electrode)(20), 양극 전극(30), 양극 집전체(cathode current collector)(40), 분리막(separator)(50), 전해액(60), 케이스(72, 74), 및 밀봉 부재(76)를 포함할 수 있다. 리튬-황 전지(1)는 리튬을 전하 전달 매체로 사용하는 리튬 이차전지일 수 있다. 양극 집전체(40) 상에 양극 전극(30)이 부착될 수 있고, 양극 전극(30)과 음극 전극(20) 사이에 분리막(50)이 개재될 수 있다. 음극 전극(20), 양극 전극(30), 및 분리막(50)은 전해액(60)에 적셔진 채 케이스(72, 74) 내부에 수용될 수 있다. 하부 케이스(72)와 상부 케이스(74)는 서로 전기적으로 연결되지 않도록 밀봉 부재(76)에 의해 고정될 수 있다. 양극 전극(30)은 하부 케이스(72)와 전기적으로 연결되고, 음극 전극(20)은 상부 케이스(74)와 전기적으로 연결되어 상부 케이스(74)와 하부 케이스(72)가 각각 리튬-황 전지(1)의 전기적 단자들로 작용할 수 있다. Referring to FIG. 1, the lithium-sulfur battery 1 includes an anode electrode 20, a cathode electrode 30, a cathode current collector 40, a separator 50, The electrolyte solution 60, the cases 72 and 74, and the sealing member 76 may be included. The lithium-sulfur battery 1 may be a lithium secondary battery using lithium as a charge transfer medium. The positive electrode 30 may be attached onto the positive electrode current collector 40, and a separator 50 may be interposed between the positive electrode 30 and the negative electrode 20. The negative electrode 20, the positive electrode 30, and the separator 50 may be accommodated in the cases 72 and 74 while being soaked in the electrolyte 60. The lower case 72 and the upper case 74 may be fixed by the sealing member 76 so as not to be electrically connected to each other. The positive electrode 30 is electrically connected to the lower case 72, and the negative electrode 20 is electrically connected to the upper case 74 so that the upper case 74 and the lower case 72 are lithium-sulfur batteries, respectively. It can act as the electrical terminals of (1).

음극 전극(20)은 리튬 금속, 흑연, 실리콘-계 물질, 주석-계 물질, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 음극 전극(20)이 리튬 금속을 포함하는 경우, 도 1에 도시된 것과 같이 단일층으로 구성될 수 있다. 그러나, 음극 전극(20)이 흑연, 실리콘-계 물질, 주석-계 물질, 이들의 혼합물 등을 포함하는 경우, 음극 전극(20)은 예를 들어 구리 호일 등으로 구성되는 음극 집전체(도시 생략) 상에 부착될 수도 있다.The cathode electrode 20 may include lithium metal, graphite, silicon-based material, tin-based material, mixtures thereof, and the like. When the negative electrode 20 includes lithium metal, it may be configured as a single layer as shown in FIG. 1. However, when the negative electrode 20 includes graphite, a silicon-based material, a tin-based material, a mixture thereof, or the like, the negative electrode 20 is formed of, for example, a copper foil or the like, a negative electrode current collector (not shown) It may be attached on the).

양극 전극(30)은 아민기 함유 기능기가 복수 개 부착된 전도성 시트와, 상기 전도성 시트 상에 상기 아민기 함유 기능기 중 적어도 하나를 통해 부착된 황 구조체를 포함하는 나노 복합체를 포함할 수 있다. 양극 전극(30)은 예를 들어 알루미늄 호일, 니켈 호일, 또는 이들의 합금으로 구성되는 양극 집전체(40) 상에 부착될 수 있다. 양극 전극(30)에 대하여, 아래 도 2를 참조로 상세히 설명하도록 한다.The anode electrode 30 may include a nanocomposite including a conductive sheet having a plurality of amine group-containing functional groups attached thereto and a sulfur structure attached to at least one of the amine group-containing functional groups on the conductive sheet. The positive electrode 30 may be attached to the positive electrode current collector 40 composed of, for example, aluminum foil, nickel foil, or an alloy thereof. The anode electrode 30 will be described in detail with reference to FIG. 2 below.

분리막(50)은 다공성을 가질 수 있고, 단일막 또는 2층 이상의 다중막으로 구성될 수 있다. 분리막(50)은 폴리머 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리비닐리덴 플루오라이드계, 폴리올레핀계 폴리머 등의 적어도 하나를 포함할 수 있다.Separation membrane 50 may have a porous, it may be composed of a single membrane or multiple layers of two or more layers. The separator 50 may include a polymer material and may include, for example, at least one of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyolefin, and the like.

전해액(60)은 비수성 용매(non-aqueous solvent)와 전해질 염을 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 통상적인 비수성 전해액용 비수성 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.The electrolyte 60 may include a non-aqueous solvent and an electrolyte salt. The non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is used as a conventional non-aqueous solvent for a non-aqueous electrolyte, for example, a carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent or an aprotic It may include a solvent. The non-aqueous solvent may be used alone or in mixture of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.

상기 전해질 염은 통상적인 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 A⁺B^- 의 구조식을 가지는 염일 수 있다. 여기에서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺ 등의 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 또한. B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, ASF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^- 등과 같은 음이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 염은 리튬계염일 수 있고, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊ ₁SO₂)(C_yF2_y ₊ ₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂ 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이러한 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The electrolyte salt is not particularly limited as long as it is used as a conventional electrolyte salt for a nonaqueous electrolyte, and may be, for example, a salt having a structural formula of A ⁺ B ⁻ . Here, A ⁺ may be an ion including an alkali metal cation such as Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ or a combination thereof. In addition. B ^- is _{^{_{^{PF 6 -, BF 4 -,}}}} Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, ASF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, Or an ion such as C (CF ₂ SO ₂ ) ₃ ⁻ , or a combination thereof. For example, the electrolyte salt may be a lithium salt, for example LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiN (SO ₃ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiClO ₄ , LiAlO ₂ , LiAlCl ₄ , LiN (C _x F _2x ₊ ₁ SO ₂ ) (C _y F2 _y ₊ ₁ SO ₂ ), where , x and y may be a natural number), LiCl, LiI and LiB (C ₂ O ₄ ) ₂ It may include one or two or more selected from the group consisting of. These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more thereof.

도 1에는 리튬-황 전지(1)는 코인 타입의 전지를 예시적으로 도시하였으나, 본 발명의 기술적 사상이 이에 한정되는 것은 아니다. 도 1에 도시된 것과는 달리, 리튬-황 전지(1)는 실린더 형상의 케이스 내부에 양극 전극과 음극 전극이 나선형으로 권취된 상태로 수용되는 원통형 전지일 수도 있고, 직사각형 형상의 케이스 내부에 양극 전극과 음극 전극이 권취된 상태로 수용되는 각형 전지일 수도 있다. 이와는 달리, 복수의 양극 전극과 복수의 음극 전극들이 교대하여 스택된 상태로 비닐 파우치 내부에 수용되는 폴리머 전지일 수도 있다. Although the lithium-sulfur battery 1 exemplarily illustrates a coin-type battery in FIG. 1, the technical spirit of the present invention is not limited thereto. Unlike the illustrated in FIG. 1, the lithium-sulfur battery 1 may be a cylindrical battery in which a positive electrode and a negative electrode are spirally wound in a cylindrical case, or a positive electrode in a rectangular case. And a rectangular battery accommodated in a wound state with the negative electrode. Alternatively, it may be a polymer battery that is accommodated inside the vinyl pouch in a state in which a plurality of positive electrode electrodes and a plurality of negative electrode electrodes are alternately stacked.

도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬-황 전지에 포함된 양극 전극의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.2 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a positive electrode included in a lithium-sulfur battery according to exemplary embodiments.

도 2를 참조하면, 양극 전극(30)(도 1 참조)은 아민기 함유 기능기(31)가 복수 개 부착된 전도성 시트(32)와, 상기 전도성 시트(32) 상에 아민기 함유 기능기(31) 중 적어도 하나를 통해 부착된 황 구조체(33)를 포함하는 나노 복합체(34)를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 2, the positive electrode 30 (see FIG. 1) includes a conductive sheet 32 having a plurality of amine group-containing functional groups 31 attached thereto, and an amine group-containing functional group on the conductive sheet 32. It may include a nanocomposite 34 comprising a sulfur structure 33 attached through at least one of (31).

예시적인 실시예들에 따르면, 양극 전극(30)은 전도성 시트(32)의 기능화 단계(도 2의 a 단계), 전도성 시트(32)의 환원 단계(도 2의 b 단계), 및 전도성 시트(32) 및 황 구조체(33)의 중합 단계(도 2의 c 단계)를 순차적으로 수행함에 의해 형성되는 나노 복합체(34)를 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the anode electrode 30 may include a functionalizing step of the conductive sheet 32 (step a in FIG. 2), a reducing step of the conductive sheet 32 (step b in FIG. 2), and a conductive sheet ( 32) and the nanocomposite 34 formed by sequentially performing the polymerization step (step c in FIG. 2) of the sulfur structure 33.

우선, 아민기 함유 기능기(31)와 전도성 시트(32)를 준비할 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 아민기 함유 기능기(31)는 아민기와 탄소 이중 결합을 포함하는 기능기일 수 있다. 예를 들어, 아민기 함유 기능기(31)는 올레일 아민기일 수 있다. 다른 실시예들에 있어서, 아민기 함유 기능기(31) 이외에도 전도성 시트(32) 및 황 구조체(33) 모두와 공유결합적 연결이 가능한 다른 기능기가 사용될 수도 있다. First, the amine group containing functional group 31 and the conductive sheet 32 can be prepared. In exemplary embodiments, the amine group containing functional group 31 may be a functional group including an amine group and a carbon double bond. For example, the amine group containing functional group 31 may be an oleyl amine group. In other embodiments, in addition to the amine group containing functional group 31, other functional groups capable of covalently connecting with both the conductive sheet 32 and the sulfur structure 33 may be used.

전도성 시트(32)는 예를 들어 그래핀 산화물 시트, 그래핀 시트, 흑연 시트, 또는 흑연 산화물 시트를 포함할 수 있다. 예를 들어 전도성 시트(32)가 그래핀 산화물 시트를 포함할 때, 전도성 시트(32)는 후속의 환원 단계(도 2의 c 단계)에서 환원될 수 있다. 이러한 경우에, 나노 복합체(34)는 환원된 그래핀 산화물을 전도성 시트(32)로서 포함할 수 있다. 전도성 시트(32)는 양극 전극(30)에 전기 전도성을 제공할 수 있는 보조 전극으로 기능할 수 있다. The conductive sheet 32 may include, for example, a graphene oxide sheet, graphene sheet, graphite sheet, or graphite oxide sheet. For example, when the conductive sheet 32 comprises a graphene oxide sheet, the conductive sheet 32 may be reduced in a subsequent reduction step (step c in FIG. 2). In this case, nanocomposite 34 may include reduced graphene oxide as conductive sheet 32. The conductive sheet 32 may function as an auxiliary electrode capable of providing electrical conductivity to the anode electrode 30.

아민기 함유 기능기(31)가 올레일 아민 기능기일 때, 아민기 함유 기능기(31)는 예를 들어 아민과 에폭사이드기 사이의 아미드 형성을 통해 전도성 시트(32) 상에 결합될 수 있고, 이에 따라 기능화된 전도성 시트(32)가 형성될 수 있다(a 단계). 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 기능화 단계는 아민기 함유 기능기(31)와 전도성 시트(32)를 혼합하고, 약 50 내지 100℃의 온도에서 수 내지 수십 시간 동안 열처리함에 의해 수행될 수 있다.When the amine group containing functional group 31 is an oleyl amine functional group, the amine group containing functional group 31 may be bonded onto the conductive sheet 32 through, for example, amide formation between the amine and the epoxide group and Thus, a functionalized conductive sheet 32 may be formed (step a). In exemplary embodiments, the functionalizing step may be performed by mixing the amine group-containing functional group 31 and the conductive sheet 32 and heat-treating for several to several tens of hours at a temperature of about 50 to 100 ° C. .

이후, 아민기 함유 기능기(31)로 기능화된 전도성 시트(32)에 환원 처리가 가해질 수 있다(b 단계). 상기 환원 처리는 예를 들어 트리옥틸포스파인(trioctylphosphine, TOP) 등의 환원제를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 환원 처리에 의해, 전도성 시트(32)는 환원된 그래핀 산화물 시트가 될 수 있다. 상기 환원 처리는 예를 들어 약 80 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.Thereafter, a reduction treatment may be applied to the conductive sheet 32 functionalized with the amine group-containing functional group 31 (step b). The reduction treatment may be performed using a reducing agent such as trioctylphosphine (TOP), for example. By the reduction treatment, the conductive sheet 32 may be a reduced graphene oxide sheet. The reduction treatment can be carried out, for example, at a temperature of about 80 to 120 ℃.

예를 들어, 기능화된 전도성 시트(32)의 형성 단계와 그 이후의 환원 처리는 아래의 그림과 같은 예시적인 조건 하에서 수행될 수 있다.For example, the forming step of the functionalized conductive sheet 32 and subsequent reduction treatment may be performed under exemplary conditions as shown below.

이후, 황 구조체(33)를 준비할 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 황 구조체(33)를 준비하는 단계는, 역경화법(inverse vulcanization)을 이용하여 선형 체인 구조를 갖는 황 체인을 예를 들어 1-3-디이소프로필벤젠(1-3-diisopropylbenzene, DIB)으로 캡핑시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 캡핑시키는 단계에 의해, 황 구조체(33)는 선형 체인 구조를 갖는 황 체인을 포함할 수 있다. 상기 황 체인은 약 1 내지 8개의 황 원자들을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 황 구조체(33)는 복수의 황 체인이 공유결합적으로 연결된 다황-DIB 코폴리머(poly sulfur-DIB copolymer)를 포함할 수 있다. 이와는 달리, 황 구조체(33)는 하나의 황 체인이 공유결합적으로 연결된 단황-DIB 코폴리머를 포함할 수도 있다. Thereafter, the sulfur structure 33 may be prepared. In exemplary embodiments, preparing the sulfur structure 33 may include sulfur chain having a linear chain structure using inverse vulcanization, for example, 1-3-diisopropylbenzene (1- 1). Capping with 3-diisopropylbenzene, DIB). By the capping step, the sulfur structure 33 may include a sulfur chain having a linear chain structure. The sulfur chain may comprise about 1 to 8 sulfur atoms. In example embodiments, the sulfur structure 33 may include a poly sulfur-DIB copolymer in which a plurality of sulfur chains are covalently linked. Alternatively, the sulfur structure 33 may comprise a monosulfur-DIB copolymer in which one sulfur chain is covalently linked.

이후, 아민기 함유 기능기(31)가 부착된 전도성 시트(32)와 황 구조체(33)를 혼합하여 전도성 시트(33)에 아민기 함유 기능기(31)를 통해 황 구조체(33)가 부착된 나노 복합체(34)를 형성할 수 있다(도 2의 c 단계). Thereafter, the sulfur structure 33 is attached to the conductive sheet 33 through the amine group-containing functional group 31 by mixing the conductive sheet 32 and the sulfur structure 33 to which the amine group-containing functional group 31 is attached. Nanocomposite 34 can be formed (step c of FIG. 2).

예시적인 실시예들에서, DIB로 캡핑된 황 구조체(33)가 아민기 함유 기능기(31)의 말단에 공유결합에 의해 연결되도록 황 구조체(33)와 전도성 시트(32)가 적절한 용매 내에서 혼합될 수 있다. 예를 들어, DIB로 캡핑된 황 구조체(33)가 아민기 함유 기능기(31)의 말단에 공유결합에 의해 연결되도록 다이클로로벤젠(dichlorobenzene, DCB) 내에서 황 구조체(33)와 전도성 시트(32)가 혼합될 수 있고, 상기 혼합물에 열처리가 선택적으로 가해질 수 있다. 예를 들어 상기 열처리는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 혼합 및/또는 열처리에 의해, 황 구조체(33)가 아민기 함유 기능기(31)의 말단에 공유결합에 의해 연결되고, 황 구조체(33) 내부에는 복수의 황 체인이 DIB에 공유결합에 의해 연결될 수 있다. 나노 복합체(34)의 형성 단계는 중합 단계로 지칭될 수도 있다. In exemplary embodiments, the sulfur structure 33 and the conductive sheet 32 are in a suitable solvent such that the sulfur structure 33 capped with DIB is covalently linked to the end of the amine group containing functional group 31. Can be mixed. For example, the sulfur structure 33 and the conductive sheet in dichlorobenzene (DCB) are covalently linked to the terminal of the amine group-containing functional group 31 by DIB capping. 32) can be mixed and heat treatment can optionally be applied to the mixture. For example, the heat treatment may be performed at a temperature of about 150 to about 200 ℃. By the mixing and / or heat treatment, the sulfur structure 33 is covalently linked to the end of the amine group-containing functional group 31, and a plurality of sulfur chains are covalently bonded to the DIB inside the sulfur structure 33. Can be connected by The formation step of the nanocomposite 34 may be referred to as a polymerization step.

예를 들어, 나노 복합체(34)의 형성 단계는 아래의 그림과 같은 예시적인 조건 하에서 수행될 수 있다.For example, the step of forming the nanocomposite 34 may be performed under exemplary conditions as shown in the figure below.

상기 제조 방법에 따라 형성된 양극 전극(30)은, 아민기 함유 기능기(31)가 복수 개 부착된 전도성 시트(32)와, 상기 전도성 시트(32) 상에 아민기 함유 기능기(31) 중 적어도 하나를 통해 부착된 황 구조체(33)를 포함하는 나노 복합체(34)를 포함할 수 있다. 여기서 전도성 시트(32)는 예를 들어 TOP에 의해 환원된 그래핀 산화물일 수 있다. 아민기 함유 기능기(31)는 전도성 시트(32)에 부착될 수 있고, 아민기 함유 기능기(31) 중 적어도 하나의 말단에 황 구조체(33)가 공유결합적으로 연결될 수 있다. 황 구조체(33)는 선형 체인 구조를 갖는 황 체인이 복수 개로 연결된 DIB 황 코폴리머일 수 있다. The positive electrode 30 formed according to the manufacturing method includes a conductive sheet 32 having a plurality of amine group-containing functional groups 31 attached thereto, and an amine group-containing functional group 31 on the conductive sheet 32. It may include a nanocomposite 34 including a sulfur structure 33 attached through at least one. The conductive sheet 32 may be, for example, graphene oxide reduced by TOP. The amine group-containing functional group 31 may be attached to the conductive sheet 32, and the sulfur structure 33 may be covalently linked to at least one end of the amine group-containing functional group 31. The sulfur structure 33 may be a DIB sulfur copolymer having a plurality of sulfur chains having a linear chain structure.

아민기 함유 기능기(31)와 황 구조체(33)가 부착된 전도성 시트(32)의 두께는 1 나노미터(nm) 내지 수백 마이크로미터일 수 있다. 예를 들어, 아민기 함유 기능기(31)와 황 구조체(33)가 부착된 전도성 시트(32)의 두께는 X선 회절 분석법에 의해 얻어진 회절 그래프에서 예를 들어 그래핀 산화물의 (001) 면에 대응되는 피크로부터 얻어진 (001) 면의 층간 거리로부터 계산될 수 있다. 상기 두께는 예를 들어 2 내지 5 nm의 범위일 수 있다. 양극 전극(30) 내의 황 함량은 예를 들어 60 내지 90 wt%일 수 있다.The thickness of the conductive sheet 32 to which the amine group-containing functional group 31 and the sulfur structure 33 are attached may be 1 nanometer (nm) to several hundred micrometers. For example, the thickness of the conductive sheet 32 to which the amine group-containing functional group 31 and the sulfur structure 33 are attached is determined by, for example, the (001) plane of graphene oxide in the diffraction graph obtained by X-ray diffraction analysis. It can be calculated from the interlayer distance of the (001) plane obtained from the peak corresponding to. The thickness can be in the range of 2 to 5 nm, for example. The sulfur content in the anode electrode 30 may be, for example, 60 to 90 wt%.

전술한 제조 방법에 의해 형성된 나노 복합체(34)를 포함하는 양극 전극(30)에 따르면, 나노 복합체(34) 내에 전도성 시트(32)가 균일하게 분산될 수 있고 전도성 시트(32)는 양극 전극(30)에 전기적 경로를 제공하여 양극 전극(30)의 전기 전도도가 향상될 수 있다. 일반적으로 황을 포함하는 양극 전극은 낮은 전기 전도도에 의해 높은 방전 속도에서의 방전 용량이 우수하지 못한 문제점이 있으나, 본 발명에 따르면 균일하게 분산된 전도성 시트(32)에 의해 양극 전극(30)은 향상된 전기 전도도 또는 낮은 저항을 가질 수 있고, 이에 따라 높은 방전 속도에서도 우수한 방전 용량을 가질 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 양극 전극(30)은 우수한 고율 방전(high rate discharge) 특성을 가질 수 있다.According to the anode electrode 30 including the nanocomposite 34 formed by the above-described manufacturing method, the conductive sheet 32 may be uniformly dispersed in the nanocomposite 34 and the conductive sheet 32 may be an anode electrode ( Providing an electrical path to 30 may improve the electrical conductivity of the anode electrode 30. Generally, the anode electrode including sulfur has a problem in that the discharge capacity at a high discharge rate is not excellent due to low electrical conductivity, but according to the present invention, the anode electrode 30 is formed by the uniformly dispersed conductive sheet 32. It can have an improved electrical conductivity or low resistance, and thus a good discharge capacity even at high discharge rates. That is, the anode electrode 30 according to the present invention may have excellent high rate discharge characteristics.

또한, 전술한 제조 방법에 의해 형성된 나노 복합체(34)를 포함하는 양극 전극(30)에 따르면, 선형 체인 구조를 갖는 황 구조물(33)이 아민기 함유 기능기(31)가 부착된 전도성 시트(32)와 공유결합적으로 연결될 수 있고, 이와 같은 공유결합적으로 연결된 황 구조물(33)로부터의 폴리설파이드 용해가 현저히 억제될 수 있다. 일반적으로 황을 포함하는 양극 전극은 폴리설파이드가 전해액 등에 용해됨에 따라 사이클 횟수 증가에 따른 방전 용량 저하가 발생하는 문제점이 있으나, 본 발명에 따르면 황 구조물(33)이 전도성 시트(32)에 공유결합적으로 연결되는 구조에 의해 폴리설파이드 용해가 효과적으로 방지될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 양극 전극(30)은 우수한 용량 유지 특성을 가질 수 있다.Further, according to the anode electrode 30 including the nanocomposite 34 formed by the above-described manufacturing method, the sulfur structure 33 having a linear chain structure is a conductive sheet to which the amine group-containing functional group 31 is attached ( 32) and polysulphide dissolution from this covalently linked sulfur structure 33 can be significantly inhibited. In general, a positive electrode including sulfur has a problem in that discharge capacity decreases as the number of cycles increases as polysulfide is dissolved in an electrolyte or the like, but according to the present invention, the sulfur structure 33 is covalently bonded to the conductive sheet 32. Polysulphide dissolution can be effectively prevented by a structure that is connected in a small way. That is, the anode electrode 30 according to the present invention may have excellent capacity retention characteristics.

결론적으로, 본 발명에 따른 양극 전극(30)은 우수한 고율 방전 특성을 가질 뿐 아니라, 우수한 용량 유지 특성을 가질 수 있다. In conclusion, the anode electrode 30 according to the present invention may not only have excellent high rate discharge characteristics, but also have excellent capacity retention characteristics.

아래에서는 도 3 내지 도 6b을 참조하여 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 물리적 특성들 및 전기화학적 성능 평가에 대하여 상세히 논의하도록 한다. Hereinafter, the physical properties and the electrochemical performance evaluation of the positive electrode according to the exemplary embodiments will be discussed in detail with reference to FIGS. 3 to 6B.

실험예들Experimental Examples

실험예에 따르면, 올레일 아민 기능기(OLA)가 아민과 에폭사이드기 사이의 아미드 형성을 통해 그래핀 산화물(GO)에 부착되었다. 이후, 올레일 아민 기능기가 부착된 그래핀 산화물(OLA functionalized GO)가 트리옥틸포스파인(TOP) 처리에 의해 환원되었다. 이후, DCB 내에서 185℃의 온도에서 올레일 아민 기능기가 부착된 그래핀 산화물을 황 구조체와 혼합하여 균질한 나노 복합체(poly S-O-rGO)를 얻었다. 실험예에 따른 나노 복합체는 도 3 내지 도 6에서 poly S-O-rGO로 표시되었다. According to the experimental example, oleyl amine functional group (OLA) was attached to graphene oxide (GO) through amide formation between amine and epoxide group. Then, graphene oxide (OLA functionalized GO) to which the oleyl amine functional group was attached was reduced by trioctylphosphine (TOP) treatment. Thereafter, graphene oxide having an oleyl amine functional group attached thereto was mixed with a sulfur structure at a temperature of 185 ° C. in a DCB to obtain a homogeneous nanocomposite (poly S-O-rGO). Nanocomposite according to the experimental example was shown as poly S-O-rGO in FIGS.

본 발명의 실험예와의 비교를 위하여 비교예 1 내지 3이 준비되었다. 비교예 1(S)은 고리형 구조 또는 선형 체인 구조를 갖는 황 입자를 포함한다. 비교예 2(Poly S)는 선형 체인 구조를 갖는 황 구조체를 포함한다. 예를 들어, 상기 황 구조체는 도 2에 예시적으로 도시된 황 구조체(33)와 유사한 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비교예 3(S-O-rGO)는 올레일 아민 기능기(OLA)가 부착된 그래핀 산화물(GO)에 환원 처리를 수행한 뒤, 상기 그래핀 산화물(GO)에 고리형 구조 또는 선형 체인 구조를 갖는 황 입자가 부착된 나노 복합체이다.Comparative Examples 1 to 3 were prepared for comparison with experimental examples of the present invention. Comparative Example 1 (S) includes sulfur particles having a cyclic structure or a linear chain structure. Comparative Example 2 (Poly S) includes a sulfur structure having a linear chain structure. For example, the sulfur structure may have a structure similar to that of the sulfur structure 33 illustrated in FIG. 2, but is not limited thereto. Comparative Example 3 (SO-rGO) is subjected to a reduction treatment to the graphene oxide (GO) to which the oleyl amine functional group (OLA) is attached, the cyclic structure or linear chain structure to the graphene oxide (GO) It is a nanocomposite having sulfur particles attached thereto.

도 3은 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 미세 구조를 나타내는 STEM 이미지들이다.3 is STEM images illustrating a microstructure of the anode electrode according to example embodiments.

도 3의 (a) 및 (c)를 참조하면, 비교예 1(S)과 비교예 2(poly S)는 원형의 마이크로사이즈 크기의 입자를 가짐을 확인할 수 있다. 도 3의 (d)를 참조하면, 실험예(Poly S-O-rGO)는 얽힌 박편 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 이러한 박편 구조는 2차원 시트 구조를 갖는 그래핀 산화물의 균일한 분포에 의해 얻어지는 것으로 생각될 수 있다. 반면, 도 3의 (b)를 참조하면, 비교예 3(S-O-rGO)은 실험예(Poly S-O-rGO)와는 달리 박편 구조를 보이지 않는다. 이는 올레일 아민 기능기(OLA)가 부착된 그래핀 산화물(GO)에 연결된 황 입자들끼리 서로 뭉치고 응집됨에 따라 그래핀 산화물(GO) 고유의 2차원 시트 구조가 발현되지 못한 것으로 생각될 수 있다.Referring to (a) and (c) of Figure 3, it can be seen that Comparative Example 1 (S) and Comparative Example 2 (poly S) has a circular micro-size particles. Referring to Figure 3 (d), it can be confirmed that the experimental example (Poly S-O-rGO) has a tangled flake structure. Such a flake structure can be considered to be obtained by a uniform distribution of graphene oxide having a two-dimensional sheet structure. On the other hand, referring to Figure 3 (b), Comparative Example 3 (S-O-rGO) does not show a flake structure unlike the experimental example (Poly S-O-rGO). This may be considered that the two-dimensional sheet structure unique to graphene oxide (GO) was not expressed as the sulfur particles connected to the graphene oxide (GO) to which the oleyl amine functional group (OLA) was attached and agglomerated with each other. .

도 3의 (e) 및 (f)는 각각 도 3의 (b) 및 (d)에 도시된 비교예 3(S-O-rGO) 및 실험예(Poly S-O-rGO)의 황 맵핑 이미지이며, 도 3의 (g)는 STEM 실험예(Poly S-O-rGO)에 대한 카본 및 황의 맵핑 이미지이다. 비교예 3(S-O-rGO)에서 황 입자가 서로 뭉치고 응집되어 큰 사이즈의 도메인을 형성하는 반면 실험예(Poly S-O-rGO)에서 황 입자가 상대적으로 작은 사이즈를 가지며 전체적으로 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 실험예(Poly S-O-rGO)에서 황 입자와 카본 입자 모두 전체적으로 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.3 (e) and (f) are sulfur mapping images of Comparative Example 3 (SO-rGO) and Experimental Example (Poly SO-rGO) shown in (b) and (d) of FIG. 3, respectively, and FIG. (G) is a mapping image of carbon and sulfur for the STEM Experimental Example (Poly SO-rGO). In Comparative Example 3 (SO-rGO), the sulfur particles agglomerated and agglomerated with each other to form a large size domain, whereas in the experimental example (Poly SO-rGO), the sulfur particles had a relatively small size and were uniformly dispersed throughout. Can be. In addition, in the experimental example (Poly S-O-rGO), it can be confirmed that both sulfur particles and carbon particles are uniformly dispersed throughout.

도 4는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 충전 및 방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.4 is a graph illustrating a charge and discharge profile of a positive electrode according to example embodiments.

도 4의 (a) 내지 (c)에는 각각 비교예 2(Poly S), 비교예 3(S-O-rGO) 및 실험예(Poly S-O-rGO)의 충전 및 방전시의 전압 곡선을 정규화된 시간의 함수로서 도시하였다. 도 4의 (d)에는 비교예 2(Poly S), 비교예 3(S-O-rGO) 및 실험예(Poly S-O-rGO)의 충전 및 방전시의 내부 저항을 정규화된 시간의 함수로서 도시하였다.4A to 4C show voltage curves of charging and discharging of Comparative Example 2 (Poly S), Comparative Example 3 (SO-rGO) and Experimental Example (Poly SO-rGO), respectively. Shown as a function. In FIG. 4D, internal resistances during charging and discharging of Comparative Example 2 (Poly S), Comparative Example 3 (S-O-rGO) and Experimental Example (Poly S-O-rGO) are shown as a function of normalized time.

전기화학적 성능 테스트를 위하여 형성된 비교예 2(Poly S), 비교예 3(S-O-rGO) 및 실험예(Poly S-O-rGO)는 아래의 표 1에 따른 성분 함량을 갖도록 준비되었다. 여기서 비교예 2(Poly S), 비교예 3(S-O-rGO) 및 실험예(Poly S-O-rGO) 모두 황을 72 wt%로 포함하도록 세부적인 성분 함량이 결정되었다.Comparative Example 2 (Poly S), Comparative Example 3 (S-O-rGO) and Experimental Example (Poly S-O-rGO) formed for the electrochemical performance test were prepared to have a component content according to Table 1 below. Here, in Comparative Example 2 (Poly S), Comparative Example 3 (S-O-rGO) and Experimental Example (Poly S-O-rGO), the specific component content was determined to include 72 wt% of sulfur.

비교예 2(Poly S)Comparative Example 2 (Poly S) 비교예 3(S-O-rGO)Comparative Example 3 (S-O-rGO) 실험예(Poly S-O-rGO)Experimental Example (Poly S-O-rGO) 활물질 Active material 80 wt% 80 wt% 80 wt% 80 wt% 90 wt% 90 wt% 도전재Conductive material 15 wt% 15 wt% 15 wt% 15 wt% 5 wt% 5 wt% 바인더bookbinder 5 wt% 5 wt% 5 wt% 5 wt% 5 wt% 5 wt% 황 함량Sulfur content 72 wt% 72 wt% 72 wt% 72 wt% 72 wt% 72 wt%

도 4의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 비교예 2(Poly S)는 충전 및 방전 전체 영역을 통틀어 비교예 3(S-O-rGO) 및 실험예(Poly S-O-rGO)에 비하여 더욱 높은 내부 저항(또는 전압 강하, iR drop)을 보였다. 내부 저항은 준개방전압, 폐쇄전압, 인가 전류 등에 기초하여 아래의 식에 따라 충전과 방전을 위한 정규화된 시간에 대하여 계산되었다.Referring to (a) to (d) of FIG. 4, Comparative Example 2 (Poly S) is higher than that of Comparative Example 3 (SO-rGO) and Experimental Example (Poly SO-rGO) in the entire charge and discharge region. Internal resistance (or voltage drop, iR drop) was shown. Internal resistance was calculated for normalized time for charging and discharging according to the following equation based on quasi-open voltage, closed voltage, applied current, and so on.

이는 올레일 아민 기능기가 부착된 그래핀 산화물의 포함이 양극 전극 내의 전기 전도도 향상에 현저히 기여하기 때문인 것으로 생각된다. This is thought to be because the inclusion of graphene oxide with oleyl amine functional groups contributes significantly to the improvement of electrical conductivity in the anode electrode.

도 5는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.5 is a graph illustrating cycle characteristics of a positive electrode according to example embodiments.

도 5를 참조하면, 비교예 2(Poly S), 비교예 3(S-O-rGO) 및 실험예(Poly S-O-rGO)는 각각 0.5 C의 충전 및 방전 속도에서 1,092 mAh/g, 1,289 mAh/g 및 1,265 mAh/g의 초기 용량을 보였다. 또한 100 사이클 이후에, 비교예 2(Poly S), 비교예 3(S-O-rGO) 및 실험예(Poly S-O-rGO)는 각각 79.2%, 36.3%, 및 81.7%의 용량 유지율을 보였다. Referring to FIG. 5, Comparative Example 2 (Poly S), Comparative Example 3 (SO-rGO) and Experimental Example (Poly SO-rGO) are respectively 1,092 mAh / g and 1,289 mAh / g at a charge and discharge rate of 0.5 C. And an initial capacity of 1,265 mAh / g. In addition, after 100 cycles, Comparative Example 2 (Poly S), Comparative Example 3 (S-O-rGO) and Experimental Example (Poly S-O-rGO) showed capacity retention rates of 79.2%, 36.3%, and 81.7%, respectively.

실험예(Poly S-O-rGO)은 우수한 초기 용량을 보이는 한편, 81.7%의 상당히 우수한 용량 유지 특성을 보였다. 이는 앞서 설명한 바와 같이, 올레일 아민 기능기에 의해 황 구조체가 그래핀 산화물 시트에 공유결합적으로 부착됨에 따라 폴리설파이드가 전해액 내로 용출되는 문제점이 현저히 방지됨에 따라 사이클에 따른 용량 저하가 방지되기 때문으로 이해될 수 있다. Experimental Example (Poly S-O-rGO) showed a good initial capacity, while showing a fairly good capacity retention characteristic of 81.7%. This is because, as described above, since the sulfur structure is covalently attached to the graphene oxide sheet by the oleyl amine functional group, the problem of the polysulphide eluting into the electrolyte is significantly prevented, thereby preventing the capacity decrease along the cycle. Can be understood.

한편, 비교예 3(S-O-rGO)는 우수한 초기 용량을 보이는 한편, 36.3%로 가장 낮은 용량 유지 특성을 보였다. 이는 황 입자가 서로 응집되어 폴리설파이드 용해가 상당한 수준으로 발생하기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 비교예 3(S-O-rGO)와 비교할 때, 실험예(Poly S-O-rGO)에서는 황 구조체를 DIB에 의해 캡핑하는 단계를 수행함에 따라 황 구조체의 구조적/화학적 안정화가 얻어질 수 있고, 이에 따라 폴리설파이드 용해가 현저히 방지될 수 있음을 확인할 수 있다. On the other hand, Comparative Example 3 (S-O-rGO) showed a good initial capacity, while showing the lowest capacity retention characteristics of 36.3%. This is believed to be because sulfur particles aggregate with each other and polysulfide dissolution occurs at a significant level. Therefore, in comparison with Comparative Example 3 (SO-rGO), in the Experimental Example (Poly SO-rGO), the structural / chemical stabilization of the sulfur structure may be obtained by performing the step of capping the sulfur structure by DIB. Accordingly, it can be seen that polysulfide dissolution can be significantly prevented.

도 6a 및 도 6b는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 고율 방전 특성을 나타내는 그래프들이다. 도 6a에는 0.1 C의 방전 속도로 10회, 0.2 C의 방전 속도로 10회, 0.5 C의 방전 속도로 10회, 1.0 C의 방전 속도로 10회, 및 0.1 C의 방전 속도로 10회의 사이클 테스트를 수행한 결과를 도시하였다. 도 6b에는 0.5 C의 방전 속도로 10회 사이클 테스트를 수행할 때, 10회에서의 충전 및 방전 프로파일을 도시하였다.6A and 6B are graphs illustrating high rate discharge characteristics of a positive electrode according to example embodiments. 6A shows 10 cycles at a discharge rate of 0.1 C, 10 times at a discharge rate of 0.2 C, 10 times at a discharge rate of 0.5 C, 10 times at a discharge rate of 1.0 C, and 10 cycles at a discharge rate of 0.1 C. The results of performing are shown. 6B shows the charge and discharge profiles at 10 times when 10 cycle tests were performed at a discharge rate of 0.5 C. FIG.

도 6a 및 도 6b를 참조하면, 실험예(Poly S-O-rGO)는 비교예 2(Poly S) 및 비교예 3(S-O-rGO)에 비교하여 모든 방전 속도에서 가장 높은 방전 용량을 나타냈다. 또한 실험예(Poly S-O-rGO)는 비교예 2(Poly S) 및 비교예 3(S-O-rGO)에 비교하여 낮은 오버포텐셜을 보였다. 추가적으로, 실험예(Poly S-O-rGO)는, 비교예 2(Poly S) 및 비교예 3(S-O-rGO)에 비교하여 높은 방전 전압을 나타냄에 따라, 가장 높은 에너지 밀도를 나타냈다. 예를 들어, 비교예 2(Poly S) 및 비교예 3(S-O-rGO)는 1978 Wh/kg 및 2086 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타낸 반면, 실험예(Poly S-O-rGO)는 2541 Wh/kg의 현저히 우수한 에너지 밀도를 나타냈다. 실험예(Poly S-O-rGO)의 우수한 고율 방전 특성 및 현저히 높은 에너지 밀도는, 올레일 아민 기능기가 부착된 그래핀 산화물이 균일하게 분산된 구조가 전기 전도도 향상에 현저히 기여하기 때문인 것으로 생각될 수 있다. 또한, 올레일 아민 기능기가 부착된 그래핀 산화물이 균일하게 분산된 구조에 의해, 황 입자 중 더욱 많은 함량이 충방전을 위한 액티브 영역으로서 기능할 수 있기 때문일 수 있다. 6A and 6B, Experimental Example (Poly S-O-rGO) showed the highest discharge capacity at all discharge rates compared to Comparative Example 2 (Poly S) and Comparative Example 3 (S-O-rGO). In addition, the experimental example (Poly S-O-rGO) showed a low overpotential compared to Comparative Example 2 (Poly S) and Comparative Example 3 (S-O-rGO). Additionally, Experimental Example (Poly S-O-rGO) exhibited the highest energy density as it exhibited a high discharge voltage compared to Comparative Example 2 (Poly S) and Comparative Example 3 (S-O-rGO). For example, Comparative Example 2 (Poly S) and Comparative Example 3 (SO-rGO) showed energy densities of 1978 Wh / kg and 2086 Wh / kg, whereas Experimental Example (Poly SO-rGO) showed 2541 Wh / kg. Showed a significantly superior energy density. The excellent high rate discharge characteristics and the remarkably high energy density of the poly SO-rGO may be attributed to the fact that the uniformly dispersed structure of the graphene oxide with the oleyl amine functional group contributes to the improvement of the electrical conductivity. . In addition, it may be because the graphene oxide with the oleyl amine functional group is uniformly dispersed, so that more content of the sulfur particles can function as an active region for charging and discharging.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다. In the above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes by those skilled in the art within the spirit and scope of the present invention. This is possible.

1: 리튬-황 전지 20: 음극 전극
30: 양극 전극 31: 올레일 아민 기능기
32: 전도성 시트 33: 황 구조체
34: 나노 복합체 40: 양극 집전체
50: 분리막 60: 전해액
72, 74: 케이스 76: 밀봉 부재1: lithium-sulfur battery 20: negative electrode
30: anode electrode 31: oleyl amine functional group
32: conductive sheet 33: sulfur structure
34: nanocomposite 40: positive electrode current collector
50: separator 60: electrolyte
72, 74: case 76: sealing member

Claims

아민기 함유 기능기가 복수 개 부착된 전도성 시트(conductive sheet), 및
상기 전도성 시트 상에, 상기 아민기 함유 기능기 중 적어도 하나를 통해 부착된 황 구조체를 포함하는 나노 복합체; 및
상기 나노 복합체와 혼합되며 상기 나노 복합체에 전기전도성을 제공하는 도전재;를 포함하는 양극 전극을 포함하고,
상기 황 구조체가 상기 아민기 함유 기능기의 말단에 공유결합(covalent bonding)에 의해 연결되고, 상기 황 구조체는 복수의 황 체인을 포함하고, 상기 복수의 황 체인 각각은 1 내지 8개의 황 원자들이 연결된 선형 체인 구조를 가지며,
상기 황 구조체 내부에서 상기 복수의 황 체인이 공유 결합에 의해 1-3-디이소프로필벤젠(DIB)에 연결되고,
상기 아민기 함유 기능기는 올레일 아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.A conductive sheet having a plurality of amine group-containing functional groups attached thereto, and
A nanocomposite comprising a sulfur structure attached onto the conductive sheet through at least one of the amine group-containing functional groups; And
And a cathode electrode comprising a conductive material mixed with the nanocomposite and providing electrical conductivity to the nanocomposite,
The sulfur structure is connected to the end of the amine group-containing functional group by covalent bonding, the sulfur structure includes a plurality of sulfur chains, each of the plurality of sulfur chains is 1 to 8 sulfur atoms Has a connected linear chain structure,
The plurality of sulfur chains in the sulfur structure is connected to 1-3-diisopropylbenzene (DIB) by covalent bonds,
The amine group-containing functional group is a lithium-sulfur battery, characterized in that it comprises an oleyl amine group.

청구항 1에 있어서,
상기 아민기 함유 기능기는 아민기와 탄소 이중 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.The method according to claim 1,
The amine group-containing functional group is a lithium-sulfur battery, characterized in that it comprises an amine group and a carbon double bond.

삭제delete

청구항 1에 있어서,
상기 전도성 시트는 그래핀 시트, 그래핀 산화물 시트, 흑연 시트, 또는 흑연 산화물 시트이고,
상기 그래핀 산화물 시트는 환원된 그래핀 산화물 시트인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.The method according to claim 1,
The conductive sheet is a graphene sheet, graphene oxide sheet, graphite sheet, or graphite oxide sheet,
The graphene oxide sheet is a lithium-sulfur battery, characterized in that the reduced graphene oxide sheet.

청구항 4에 있어서,
상기 전도성 시트는 트리옥틸포스파인(trioctylphosphine, TOP)에 의해 환원된 그래핀 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.The method according to claim 4,
The conductive sheet is a lithium-sulfur battery, characterized in that the graphene oxide reduced by trioctylphosphine (TOP).

삭제delete

청구항 1에 있어서,
상기 전도성 시트는 1 나노미터(nm) 내지 수백 마이크로미터의 두께를 갖고,
상기 양극 전극 내에 포함된 황 원자의 함량이 60 내지 90 중량 퍼센트(wt%)인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.The method according to claim 1,
The conductive sheet has a thickness of 1 nanometer (nm) to several hundred micrometers,
Lithium-sulfur battery, characterized in that the content of sulfur atoms contained in the positive electrode 60 to 90% by weight (wt%).

전도성 시트 상에 올레일 아민 기능기를 부착하는 단계;
복수의 황 체인을 포함하며, 상기 복수의 황 체인 각각은 1 내지 8개의 황 원자들이 연결된 선형 체인 구조를 가지는, 상기 복수의 황 체인이 공유 결합에 의해 1-3-디이소프로필벤젠(DIB)에 연결되는, 황 구조체를 준비하는 단계; 및
상기 올레일 아민 기능기가 부착된 전도성 시트와 상기 황 구조체를 혼합하여 상기 전도성 시트에 상기 올레일 아민 기능기를 통해 상기 황 구조체가 부착된 나노 복합체를 형성하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지의 제조 방법.Attaching the oleyl amine functional group on the conductive sheet;
A plurality of sulfur chains, each of which has a linear chain structure in which 1 to 8 sulfur atoms are connected, wherein the plurality of sulfur chains are covalently bonded to each other by 1-3-diisopropylbenzene (DIB) Preparing a sulfur structure; And
Mixing the conductive sheet to which the oleyl amine functional group is attached and the sulfur structure to form a nanocomposite to which the sulfur structure is attached to the conductive sheet through the oleyl amine functional group; Way.

청구항 8에 있어서,
상기 나노 복합체를 형성하는 단계 이전에,
상기 올레일 아민 기능기가 부착된 상기 전도성 시트를 환원시키는 단계를 더 포함하며,
상기 전도성 시트는 환원된 그래핀 산화물 시트인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 제조 방법.The method according to claim 8,
Before forming the nanocomposite,
Reducing the conductive sheet to which the oleyl amine functional group is attached;
The conductive sheet is a method for producing a lithium-sulfur battery, characterized in that the reduced graphene oxide sheet.

청구항 9에 있어서,
상기 전도성 시트를 환원시키는 단계는,
상기 전도성 시트를 트리옥틸포스파인(trioctylphosphine, TOP)을 사용하여 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 제조 방법.The method according to claim 9,
Reducing the conductive sheet,
Reducing the conductive sheet using trioctylphosphine (TOP), characterized in that it comprises the step of reducing lithium-sulfur battery.

청구항 8에 있어서,
상기 전도성 시트 상에 상기 올레일 아민 기능기를 부착하는 단계는 아민과 에폭사이드기를 사용한 아미드 형성법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 제조 방법. The method according to claim 8,
Attaching the oleyl amine functional group on the conductive sheet is performed by an amide forming method using an amine and an epoxide group.

청구항 8에 있어서,
상기 황 구조체를 준비하는 단계는,
역경화법(inverse vulcanization)을 이용하여 상기 복수의 황 체인을 상기 1-3-디이소프로필벤젠(DIB)로 캡핑시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 제조 방법.The method according to claim 8,
Preparing the sulfur structure,
Capping the plurality of sulfur chains with the 1-3-diisopropylbenzene (DIB) using inverse vulcanization.

청구항 12에 있어서,
상기 황 체인을 상기 DIB로 캡핑시키는 단계는,
상기 황 체인과 상기 DIB가 공유결합에 의해 연결되도록 상기 황 체인을 상기 DIB와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 제조 방법.The method according to claim 12,
Capping the sulfur chain with the DIB,
And contacting the sulfur chain with the DIB such that the sulfur chain and the DIB are connected by covalent bonds.

청구항 12에 있어서,
상기 나노 복합체를 형성하는 단계는,
상기 DIB로 캡핑된 상기 황 체인이 상기 올레일 아민 기능기의 말단에 공유결합에 의해 연결되도록 상기 황 구조체와 상기 전도성 시트를 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 제조 방법.The method according to claim 12,
Forming the nanocomposite,
And contacting the sulfur structure and the conductive sheet such that the sulfur chain capped with the DIB is covalently linked to an end of the oleyl amine functional group.

청구항 12에 있어서,
상기 나노 복합체를 형성하는 단계는,
상기 DIB로 캡핑된 상기 황 체인이 상기 올레일 아민 기능기의 말단에 공유결합에 의해 연결되도록 상기 황 구조체와 상기 전도성 시트의 혼합물에 열처리를 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 제조 방법.The method according to claim 12,
Forming the nanocomposite,
And heat-treating the mixture of the sulfur structure and the conductive sheet such that the sulfur chain capped with the DIB is covalently linked to the end of the oleyl amine functional group. Manufacturing method.