KR102048839B1 - 티탄산바륨의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
티탄산바륨의 제조방법이 개시된다. 개시된 티탄산바륨의 제조방법은 바륨 및 티타늄을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 상기 반응기내에서 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하는 단계(S10), 상기 반응기 내에서 상기 반응원료를 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계(S20), 상기 결정핵을 1차 열처리하여 숙성하는 단계(S30), 상기 숙성된 결정핵을 2차 열처리(하소)하여 티탄산바륨 분말을 얻는 단계(S40), 및 상기 티탄산바륨 분말을 해쇄하는 단계(S50)를 포함한다.
Description
티탄산바륨의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 바륨 및 티타늄을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하고 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계를 포함하는 티탄산바륨의 제조방법이 개시된다.
티탄산바륨(BaTiO3, 이하 BT라고 함)은 적층 세라믹 콘덴서(multi layer ceramic condenser: MLCC)에 절연층으로 사용되고 있는 물질이다.
MLCC에 사용되는 BT는 입자크기와 결정화도의 요구 수준이 높아짐에 따라, 합성 기술이 일반 수열법으로부터 아임계 수열법으로 점차 변화하고 있는 추세이다. 그러나, 아임계 수열법은 고온(220~280℃) 및 고압(0.5~13MPa)하에서 수행되므로, 사용 원료, 유틸리티 및 아임계 조건에서 강염기성 반응물을 견디는 특수 재질의 반응기가 요구되고, 이에 따라 일반적인 티탄산바륨의 제조방법에 비해 제조비용이 매우 높아 대량생산시 가격 경쟁력을 확보하기가 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 바륨 및 티타늄을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하고 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계를 포함하는 티탄산바륨의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
바륨 및 티타늄을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 상기 반응기내에서 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하는 단계(S10);
상기 반응기 내에서 상기 반응원료를 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계(S20);
상기 결정핵을 1차 열처리하여 숙성하는 단계(S30);
상기 숙성된 결정핵을 2차 열처리(하소)하여 티탄산바륨 분말을 얻는 단계(S40); 및
상기 티탄산바륨 분말을 해쇄하는 단계(S50)를 포함하는 티탄산바륨의 제조방법을 제공한다.
상기 화학반응은 산염기 반응일 수 있다.
상기 반응원료는 용액 형태 및 현탁액 형태 중 적어도 하나의 형태로 상기 반응기에 주입될 수 있다.
상기 반응원료는 산성 원료 및 염기성 원료를 포함하고, 상기 산성원료는 제1 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입되고, 상기 염기성 원료는 제2 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입될 수 있다.
상기 산성 원료는 바륨 및 티타늄을 포함하고, 상기 염기성 원료는 금속 수산화물을 포함할 수 있다.
상기 산성 원료는 티타늄을 포함하고, 상기 염기성 원료는 바륨을 포함할 수 있다.
상기 산성 원료는 바륨을 포함하고, 상기 염기성 원료는 티타늄을 포함할 수 있다.
상기 염기성 원료는 바륨 및 티타늄을 포함하고, 상기 산성 원료는 무기산 및 유기산 중 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 분자 수준의 혼합에 소요되는 시간(TM)은 상기 결정핵 생성에 소요되는 시간(TN) 보다 짧을 수 있다.
상기 TM은 10~100㎲이고, 상기 TN은 1㎳ 이하일 수 있다.
상기 반응기의 내부 온도는 60~95℃로 유지될 수 있다.
상기 반응원료 중 바륨과 티타늄의 몰비(Ba/Ti)는 1.0~2.0일 수 있다.
상기 반응기 내에서 상기 반응원료의 체류시간은 1㎳~10s일 수 있다.
상기 반응기는, 내부공간을 한정하는 챔버(chamber), 상기 챔버내에 배치되고 다공성 충전재가 충전된 회전가능한 투과성 충전층(permeable packed bed), 상기 내부공간에 상기 반응원료를 주입하는 적어도 1종의 원료 주입라인, 및 상기 내부공간으로부터 슬러리를 배출하는 슬러리 배출구를 구비하는 고중력 회전 충전형 반응기(high gravity rotating packed bed reactor)일 수 있다.
상기 투과성 충전층의 원심 가속도는 10~100,000m/s2로 유지될 수 있다.
상기 1차 열처리는 100~250℃에서 5~10시간 동안 수행될 수 있다.
상기 티탄산바륨의 제조방법은 상기 단계(S30) 및 상기 단계(S40) 사이에 상기 숙성된 결정핵을 pH 3.0~7.0의 세정용액으로 세정하는 단계(S35)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 2차 열처리(하소)는 30~60℃/min의 승온속도로 700~900℃의 최종온도까지 승온시킨 후, 1~18시간 동안 유지시킴에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 바륨 및 티타늄을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하고 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계를 포함함으로써, 결정화도(c/a)가 높고 입도분포가 균일하며, 내부 기공이 거의 존재하지 않고, 응집체가 적어 분산성이 우수한 티탄산바륨 분말을 저렴하게 얻을 수 있는 티탄산바륨의 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 티탄산바륨의 제조방법에 사용되는 고중력 회전 충전층 반응기를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 티탄산바륨 분말의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 티탄산바륨 분말의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 티탄산바륨 분말의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 티탄산바륨 분말의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 티탄산바륨 분말의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 티탄산바륨 분말의 SEM 사진이다.
이어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 티탄산바륨의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 티탄산바륨의 제조방법은 바륨 및 티타늄을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 상기 반응기내에서 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하는 단계(S10), 상기 반응기 내에서 상기 반응원료를 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계(S20), 상기 결정핵을 1차 열처리하여 숙성하는 단계(S30), 상기 숙성된 결정핵을 2차 열처리(하소)하여 티탄산바륨 분말을 얻는 단계(S40), 및 상기 티탄산바륨 분말을 해쇄하는 단계(S50)를 포함한다.
본 명세서에서, 「바륨」이란 경우에 따라 바륨 화합물, 바륨 원자 또는 바륨 이온을 의미하고, 「티타늄」이란 경우에 따라 티타늄 화합물, 티타늄 원자 또는 티타늄 이온을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 「분자 수준의 혼합」이란 각 분자끼리 혼합되는 수준의 혼합을 의미한다. 일반적으로, 「혼합(mixing)」은 「매크로 혼합(macro-mixing)」과 「마이크로 혼합(micro-mixing)」으로 구분될 수 있는데, 매크로 혼합은 용기 수준(vessel scale)의 혼합을 의미하고, 마이크로 혼합은 전술한 분자 수준의 혼합과 같은 의미이다.
상기 반응원료는 용액 형태 및 현탁액 형태 중 적어도 하나의 형태로 상기 반응기에 주입될 수 있다.
상기 반응원료는 산성 원료 및 염기성 원료를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 산성원료는 제1 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입되고, 상기 염기성 원료는 제2 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입될 수 있다. 따라서, 상기 산성 원료와 염기성 원료는 각각 상기 제1 원료 주입라인 및 제2 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입되어 상기 반응기 내에서 분자 수준으로 혼합된 후 산염기 반응과 같은 화학반응을 거쳐 티탄산바륨의 결정핵을 형성하게 된다.
상기 산성 원료는 바륨 및 티타늄을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 산성 원료는 바륨 염화물 및 티타늄 염화물을 포함할 수 있다. 상기 산성 원료는, 예를 들어, BaCl2 수용액 또는 수현탁액, 및 TiCl4 수용액 또는 수현탁액의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 산성원료는 0.3~3mol/L의 총 농도를 갖는 BaCl2와 TiCl4의 수용액 또는 수현탁액일 수 있다. 이 경우, 상기 염기성 원료는 NaOH 및/또는 KOH와 같은 금속 수산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 원료는 0.3~7mol/L (예를 들어, 0.3~3mol/L)의 농도를 갖는 NaOH 수용액 또는 KOH 수용액일 수 있다.
또한, 상기 산성 원료는 티타늄을 포함하고, 상기 염기성 원료는 바륨을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 산성 원료는 TiCl4와 같은 티타늄 염화물을 포함하고, 상기 염기성 원료는 Ba(OH)2와 같은 바륨 수산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산성 원료는 바륨을 포함하고, 상기 염기성 원료는 티타늄을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 산성 원료는 BaCl2과 같은 바륨 염화물을 포함하고, 상기 염기성 원료는 Ti(OH)4와 같은 티타늄 수산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 염기성 원료는 바륨 및 티타늄을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 원료는 바륨 수산화물 및 티타늄 수산화물을 포함할 수 있다. 상기 염기성 원료는, 예를 들어, Ba(OH)2 수용액 또는 수현탁액, 및 Ti(OH)4의 수용액 또는 수현탁액의 혼합물일 수 있다. 이 경우, 상기 산성 원료는 HCl 또는 초산과 같은 무기산 및/또는 유기산을 포함할 수 있다.
이러한 바륨 염화물, 티타늄 염화물, 바륨 수산화물 및 티타늄 수산화물은 가격이 저렴하여 티탄산바륨의 제조비용을 절감시킬 수 있다.
상기 화학반응은 상기 반응원료 중의 산과 염기가 1당량씩 반응하여 산 및 염기로서의 성질을 잃는 산염기 반응일 수 있다.
상기 분자 수준의 혼합에 소요되는 시간(TM)은 상기 결정핵 생성에 소요되는 시간(TN) 보다 짧을 수 있다.
본 명세서에서, 「TM」은 혼합 개시 시점에서부터 혼합물의 조성이 공간적으로 균일해질 때까지 걸리는 시간을 의미하고, 「TN」은 결정핵이 생성되기 시작하는 시점에서부터 결정핵 생성속도가 평형에 도달하여 결정핵이 일정한 속도로 생성될 때까지 소요되는 시간을 의미한다.
이와 같이 TM을 TN 보다 짧도록 조절함으로써, 반응기내에서 핵생성이 시작되기 전에 분자간의 최대 혼합이 이루어지게 되면 입도분포가 균일한 나노크기의 BT 입자를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 TM은 10~100㎲이고, 상기 TN은 1㎳ 이하일 수 있다. 상기 TM이 상기 범위이내이면, 낮은 비용으로 입도가 균일하고 결정성이 높은 BT 결정핵을 얻을 수 있다. 또한, 상기 TN이 1㎳ 이하이면, 적정한 수준의 반응이 일어나 높은 수율의 BT 결정핵을 얻을 수 있다.
상기 BT 결정핵의 제조시 상기 반응기의 내부 온도는 60~95℃로 유지될 수 있다. 상기 온도가 상기 범위이내이면, BT 결정핵의 수율을 적정한 수준으로 확보할 수 있을 뿐만 아니라 TN의 조절이 용이해진다. 또한, 상기 반응원료 중 바륨과 티타늄의 몰비(Ba/Ti)는 1.0~2.0일 수 있다. 상기 몰비(Ba/Ti)가 상기 범위이내이면, 이차상(즉, Ti-rich한 결정상 또는 Ba-rich한 결정상)이 생성되지 않는다.
상기 반응기 내에서 상기 반응원료의 체류시간은 1㎳~10s, 예를 들어, 10㎳~5s일 수 있다. 상기 반응원료의 체류시간이 상기 범위(1㎳~10s)이내이면, 적정한 수준의 반응이 일어나며, BT 결정핵의 크기 조절이 용이해지고, 경제적이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 티탄산바륨의 제조방법에 사용되는 고중력 회전 충전층 반응기(high gravity rotating packed bed reactor)를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이러한 고중력 회전 충전형 반응기(10)는 내부공간을 한정하는 챔버(chamber)(11), 챔버(11)내에 배치되고 다공성 충전재(12a)가 충전된 회전가능한 투과성 충전층(permeable packed bed)(12), 상기 내부공간에 상기 반응원료를 주입하는 원료 주입라인들(14-1, 14-2); 및 상기 내부공간으로부터 슬러리를 배출하는 슬러리 배출구(15)를 구비할 수 있다.
또한, 상기 반응기(10)는 상기 내부공간으로부터 가스를 배출하는 가스 배출구(16)를 추가로 구비할 수 있다.
다공성 충전재(12a)는 내부식성 강한 티타늄을 함유할 수 있다. 구체적으로, 이러한 다공성 충전재는(12a)은 티타늄 폼(titanium foam)일 수 있다.
투과성 충전층(12)은 그 내부에 다공성 충전재(12a)가 충전되어 있으며 용액 형태 또는 현탁액 형태로 반응기(10)에 주입된 반응원료를 투과시킬 수 있는 것으로, 구동축(13)에 의해 회전될 수 있다. 이러한 투과성 충전충(12)의 원심 가속도는 10~100,000m/s2로 유지될 수 있다. 상기 투과성 충전층(12)의 원심 가속도가 상기 범위이내이면 반응이 적정 수준 이상으로 진행될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 반응기(10)는 대기압하에서 작동되지만 투과성 충전층(12)의 회전속도를 조절함으로써 높은 원심력에 의해 반응원료를 분자 수준으로 혼합할 수 있기 때문에, 저온에서도 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. 즉, 미세한 액적의 반응원료를 BT 입자가 성장하기 전에 잘 혼합함으로써 저온에서 균일하고도 결정성이 높은 BT 결정핵을 얻을 수 있다.
상기 1차 열처리는 상기 결정핵의 결정성을 높이고 입자크기를 증가시키는 역할을 수행한다. 상기 1차 열처리는 상기 반응기와 다른 반응기, 예를 들어, 회분식 반응기(batch reactor), 반회분식 반응기(semi-batch reactor), 또는 관형 반응기(plug flow reactor)에서 수행될 수 있다.
상기 1차 열처리는 100~250℃에서 5~10시간 동안 수행될 수 있다. 상기 1차 열처리가 수행되는 온도 및 시간이 각각 상기 범위이내이면, 적당한 입자크기 및 균일한 입도분포를 가지며 결정핵이 높은 결정핵을 얻을 수 있다.
상기 티탄산바륨의 제조방법은 상기 단계(S30) 및 상기 단계(S40) 사이에 상기 숙성된 결정핵을 pH 3.0~7.0의 세정용액으로 세정하는 단계(S35)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 세정단계(S35)는 최종 합성되는 티탄산바륨에서, 티타늄에 대한 바륨의 몰비(Ba/Ti)를 조절하는 단계이다. 즉, 상기 세정의 회수가 증가할수록 Ba/Ti 몰비가 감소한다.
상기 세정용액은 초산과 같은 산의 수용액일 수 있다.
상기 세정단계(S35)는 원심분리 공정, 재슬러리 공정 및 감압여과 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 세정단계(S35)는 상기 숙성된 결정핵을 포함하는 슬러리(이를 「제1 슬러리」라고 함)를 원심분리하여 상층액을 버린 후 하층액(이를 「제1 하층액」이라고 함)을 수거하고, 상기 제1 하층액을 초산 수용액으로 재슬러리화하여 제2 슬러리를 얻은 후, 상기 제2 슬러리를 다시 원심분리하여 상층액을 버린 후 하층액(이를 「제2 하층액」이라고 함)을 수거하고, 상기 제2 하층액을 초산 수용액으로 재슬러리화하여 제3 슬러리를 얻은 후, 상기 제3 슬러리를 다시 원심분리하여 상층액을 버린 후 하층액(이를 「제3 하층액」이라고 함)을 수거하고, 상기 제3 하층액을 증류수로 재슬러리화하여 제4 슬러리를 얻은 후, 상기 제4 슬러리를 감압여과하는 과정을 거쳐 수행될 수 있다.
상기 단계(S40)의 상기 2차 열처리(하소)는 상기 세정된 결정핵의 결정성을 더욱 높이고 입자크기를 더욱 증가시키는 역할을 수행한다. 상기 2차 열처리(하소)는 상기 반응기와 다른 반응기, 예를 들어, 전기로(electric furnace)에서 수행될 수 있다.
상기 2차 열처리(하소)를 수행하는 단계는 「입성장 단계」로도 지칭된다.
상기 2차 열처리(하소)는 30~60℃/min의 승온속도로 0~30℃의 초기온도에서 700~900℃의 최종온도까지 승온시킴에 의해 수행될 수 있다. 상기 2차 열처리(하소)시의 승온속도 및 최종온도가 각각 상기 범위이내이면, 합성되는 티탄산바륨 입자간의 결합(necking)이 감소할 뿐만 아니라 입도분포가 균일한 티탄산바륨을 얻을 수 있다.
상기 2차 열처리(하소)시 상기 최종온도는 1~18시간 동안 유지될 수 있다.
상기 BT 분말을 해쇄하는 단계(S50)(이하, 「BT 분말 해쇄단계」라고 함)는, 소정의 매질과 함께 비즈밀(beads mill), 어트리션밀(attrition mill), 또는 볼밀(ball mill)과 같은 분쇄기를 사용하는 습식분쇄에 의해 수행될 수도 있고, 제트밀(jet mill) 또는 디스크밀(disk mill)과 같이 매질을 사용하지 않은 상태에서 원료간의 충돌이나 분쇄기와의 마찰력을 이용하는 건식분쇄에 의해 수행될 수도 있다. 상기 BT 분말 해쇄단계(S50)는 티탄산바륨의 입자간 응집을 해소하기 위한 것으로, 습식분쇄를 행한 후에는 건조과정이 추가로 필요하지만 건조를 위해 특별히 한정된 설비를 사용해야 하는 것은 아니다. 상기 BT 분말 분쇄단계(S50)에서 분쇄효율이 지나치게 높은 설비를 사용할 경우, 입자의 파괴 또는 부서짐(chipping)이 유발되어 미분이 다량으로 발생하게 되고, 이로 인해 오히려 입도분포와 결정성이 저하될 가능성이 있으므로 가능한 한 분쇄 강도를 낮춰서 입자 자체의 파괴없이 입자간의 결합(necking)만을 끊어줄 수 있다.
상기 BT 분말 해쇄단계(S50)가 습식분쇄에 의해 수행된 경우, 상기 해쇄된 BT 분말은 50~200℃의 온도에서 12~48시간 동안 건조될 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1
(반응원료 준비 및 결정핵 생성단계)
(1) 4.5mol/L의 NaOH 수용액을 제조하였다.
(2) 0.75mol/L의 BaCl2 수용액 및 0.5mol/L의 TiCl4 수용액을 각각 제조한 후, 상기 2종의 금속 염화물 수용액을 서로 혼합하였다. 이때, 상기 혼합용액 중 Ba와 Ti의 몰비(Ba/Ti)는 1.5이었다.
(3) 도 1의 반응기(10)를 자체 제작하였다. 제작된 반응기(10)의 사양은 하기와 같았다.
● 투과성 충전층(12): 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 둘러싸인 스테인리스 스틸 재질(316L), 내경 140mm, 외경 250mm의 원통형
● 다공성 충전재(12a): 티타늄 재질의 폼 형상, 사각형의 공극, 공극 크기: 5mm X 5mm
(4) BT 나노입자의 제조를 위해, 상기 반응기(10)의 구동축(13)을 회전시켜 투과성 충전층(12)을 3000rpm의 속도(원심 가속도: 10,000m/s2)로 회전시키면서 반응기(10)의 내부온도를 90℃로 유지시켰다.
(5) 상기 (1)에서 제조한 NaOH 수용액 및 상기 (2)에서 제조한 BaCl2/TiCl4 혼합용액을 각각 제1 원료 주입라인(4-1) 및 제2 원료 주입라인(4-2)을 통해 상기 반응기(10)에 각각 65L/min의 유속으로 연속적으로 주입하여 BT 결정핵을 얻었다.
(6) 상기 제조된 BT 결정핵을 함유하는 제1 슬러리를 슬러리 배출구(15)로 배출시켰다.
(7) 반응기(10)에서의 총 반응시간은 15분이었다.
(1차 열처리에 의한 숙성단계)
상기 제1 슬러리를 회분식 반응기에 투입하여 190℃에서 7시간 동안 열처리하였다. 결과로서, 숙성된 결정핵을 포함하는 제2 슬러리를 얻었다.
(세정단계)
상기 제2 슬러리를 원심분리기로 원심분리하여 상층액을 버리고, 하층액 (이를 「제1 하층액」이라고 함)을 수거하였다. 이후, 상기 제1 하층액을 pH 4의 초산 수용액으로 재슬러리화한 후 상기 원심분리기로 원심분리하여, 제2 하층액을 얻었다. 이어서, 상기 제2 하층액을 pH 4의 초산 수용액으로 재슬러리화한 후 상기 원심분리기로 원심분리하여, 제3 하층액을 얻었다. 이후, 상기 제3 하층액을 증류수로 재슬러리화한 후 감압여과하였다. 결과로서, 세정된 결정핵을 얻었다.
(2차 열처리(하소)에 의한 입성장 단계)
상기 세정된 결정핵을 전기로(원준, 원준 01)에 투입하여 30℃/min의 승온속도로 상온(약 25℃)에서 800℃까지 승온시킨 후, 800℃에서 3시간 동안 유지하였다. 결과로서, 응집된 티탄산바륨 분말을 얻었다.
(해쇄 및 건조단계)
상기 응집된 티탄산바륨 분말을 20L의 수평식 비즈밀(매질: 탈이온수)로 주속 5m/s(즉, 500rpm)로 습식해쇄하였다. 이때, 입도분석기(Malvern사, mastersizer-2000)로 측정된 티탄산바륨의 D50이 0.45~0.47㎛에 도달하였을 상기 습식해쇄를 종료하였다. 상기 습식해쇄 후 형성된 BT 슬러리는 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 결과로서, 해쇄된 티탄산바륨 분말을 얻었다.
실시예
2
4.5mol/L의 NaOH 수용액 대신에 4.5mol/L의 KOH 수용액을 제조하여 사용하고, 0.75mol/L의 BaCl2 수용액 대신에 0.81mol/L의 BaCl2 수용액을 제조하여 사용하고, 1차 열처리 온도를 190℃에서 170℃로 변경하고, 2차 열처리(하소)의 최종온도를 800℃에서 830℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 해쇄된 티탄산바륨 분말을 얻었다.
비교예
1
하기와 같은 아임계 수열법을 사용하여 티탄산바륨 분말을 제조하였다.
(반응원료 준비단계)
티타늄 이소프로폭사이드를 가수분해하여 Ti(OH)4 겔을 제조하였다. 이후, 상기 Ti(OH)4 겔에 HNO3를 첨가하여 해교(peptization)를 통해 1.2mol/L의 안정된 나노-TiO2 졸을 합성하였다. 또한, Ba(OH)2·8H2O를 질소분위기에서 80℃의 증류수에 용해시켜 1.26mol/L의 수산화바륨 수용액을 제조하였다.
(결정핵 생성단계)
상기 수산화바륨 수용액에 상기 TiO2 졸을 적가하였다. 결과로서, BT 결정핵을 포함하는 제1 슬러리를 얻었다. 이때, 상기 수산화바륨 수용액의 총 함량 및 이에 적가되는 상기 TiO2 졸의 총 함량은 티타늄에 대한 바륨의 몰비(Ba/Ti)가 1.05가 되도록 조절하였다.
(열처리에 의한 숙성 및 입성장 단계)
상기 제1 슬러리를 오토클레이브(영성테크 제품)에 투입하여 260℃ 및 150bar에서 48시간 동안 열처리하였다. 결과로서, 입성장된 BT 입자를 포함하는 제2 슬러리를 얻었다.
(냉각 및 세정단계)
상기 제2 슬러리를 12시간 방치하여 상온(25℃)으로 냉각하였다. 이후, 상기 냉각된 제2 슬러리를 1차 감압여과하고, 얻어진 고형물을 증류수와 혼합한 후 2차 감압여과하였다. 이어서, 얻어진 고형물을 증류수와 혼합하여 3차 감압여과하였다. 결과로서, 응집된 티탄산바륨 분말을 얻었다.
(해쇄 및 건조단계)
상기 응집된 티탄산바륨 분말을 5L의 수평식 비즈밀(매질: 탈이온수)로 주속 4m/s(즉, 400rpm)로 습식해쇄하였다. 상기 습식해쇄 후 형성된 BT 슬러리는 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 결과로서, 해쇄된 티탄산바륨 분말을 얻었다.
평가예
평가예
1: 합성된
BT
의 입경 평가
상기 각 실시예 및 비교예에서 합성된 BT (즉, 해쇄된 BT)의 입경(D50, D99)을 측정한 다음, D50 및 D99/D50을 하기 표 1에 나타내었다. 여기서, 상기 입경(D50, D99)은 주사전자현미경(SEM, Jeol사의 JSM-7400F)을 이용하여 이미지 촬영후 이미지 분석 프로그램(Mediacybernetics社의 이미지프로 플러스 ver 4.5)을 이용하여 티탄산바륨 입자의 장축과 단축의 평균으로 입경을 계산한 후 이 입경을 기초로 하여 얻어졌으며, 측정한 티탄산바륨 입자의 개수는 500개 이상이었다. 본 명세서에서, D50이란 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총부피의 10%에 해당하는 입경을 의미하고, D99는 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총부피의 99%에 해당하는 입경을 의미한다.
평가예
2: 합성된
BT
의 결정화도(c/a) 평가
상기 각 실시예 및 비교예에서 합성된 BT의 결정화도(c/a)를 XRD(Rigaku사의 D/Max 2000 series)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 40kV, 200mA에서 2sec/step의 속도와 0.02의 step size의 XRD 분석조건으로, 2θ = 44.5~46도(°)의 범위에 대하여 분석하였다. 이후, 결정 격자의 a축과 c축의 d-spacing 값을 구한 후 이들의 비로써 BT 입자의 c/a를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | |
| D50(nm) | 140 | 156 | 165 |
| D99/D50 | 1.41 | 1.49 | 1.9 |
| c/a | 1.0101 | 1.0102 | 1.0095 |
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~2에서 합성된 BT는 비교예 1에서 합성된 BT에 비해 부피평균입경(D50)이 작고, 입도분포(D99/D50)가 좁아 입도분포가 균일하며, 결정화도(c/a)가 높은 것으로 나타났다.
평가예
3:
BT
의 표면 평가
상기 각 실시예 및 비교예에서 합성된 BT의 SEM 사진을 촬영하여, 도 2 내지 도 4에 각각 나타내었다. 도 2는 실시예 1에서 합성된 BT의 SEM 사진이고, 도 3은 실시예 2에서 제조된 BT의 SEM 사진이고, 도 4는 비교예 1에서 합성된 BT의 SEM 사진이다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 실시예 1~2에서 제조된 BT는 비교예 1에서 제조된 BT에 비해 입자크기가 작고, 입도분포가 균일한 것으로 나타났다.
이상에서 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 고중력 회전 충전층 반응기 11: 챔버
12: 투과성 충전층 12a: 다공성 충전재
13: 구동축 14-1, 14-2: 원료 주입라인
15: 슬러리 배출구 16: 가스 배출구
12: 투과성 충전층 12a: 다공성 충전재
13: 구동축 14-1, 14-2: 원료 주입라인
15: 슬러리 배출구 16: 가스 배출구
Claims (16)
- 바륨 및 티타늄을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 상기 반응기내에서 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하는 단계(S10);
내부 온도가 60~95℃로 유지되는 상기 반응기 내에서 상기 반응원료를 화학반응(chemical reaction)시켜 티탄산바륨 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계(S20);
상기 결정핵을 1차 열처리하여 숙성하는 단계(S30);
상기 숙성된 결정핵을 2차 열처리(하소)하여 티탄산바륨 분말을 얻는 단계(S40); 및
상기 티탄산바륨 분말을 해쇄하는 단계(S50)를 포함하고,
상기 1차 열처리는 100~250℃에서 5~10시간 동안 수행되는 티탄산바륨의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 화학반응은 산염기 반응인 티탄산바륨의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응원료는 용액 형태 및 현탁액 형태 중 적어도 하나의 형태로 상기 반응기에 주입되는 티탄산바륨의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 반응원료는 산성 원료 및 염기성 원료를 포함하고, 상기 산성원료는 제1 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입되고, 상기 염기성 원료는 제2 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입되는 티탄산바륨의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 산성 원료는 바륨 및 티타늄을 포함하고, 상기 염기성 원료는 금속 수산화물을 포함하는 티탄산바륨의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 산성 원료는 티타늄을 포함하고, 상기 염기성 원료는 바륨을 포함하는 티탄산바륨의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 산성 원료는 바륨을 포함하고, 상기 염기성 원료는 티타늄을 포함하는 티탄산바륨의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 염기성 원료는 바륨 및 티타늄을 포함하고, 상기 산성 원료는 무기산 및 유기산 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 티탄산바륨의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 분자 수준의 혼합에 소요되는 시간(TM)은 상기 결정핵 생성에 소요되는 시간(TN) 보다 짧은 티탄산바륨의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 반응원료 중 바륨과 티타늄의 몰비(Ba/Ti)는 1.0~2.0인 티탄산바륨의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응기는,
내부공간을 한정하는 챔버(chamber);
상기 챔버내에 배치되고 다공성 충전재가 충전된 회전가능한 투과성 충전층(permeable packed bed);
상기 내부공간에 상기 반응원료를 주입하는 적어도 1종의 원료 주입라인; 및
상기 내부공간으로부터 슬러리를 배출하는 슬러리 배출구를 구비하는 고중력 회전 충전형 반응기(high gravity rotating packed bed reactor)인 티탄산바륨의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 투과성 충전층의 원심 가속도는 10~100,000m/s2로 유지되는 티탄산바륨의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 단계(S30) 및 상기 단계(S40) 사이에 상기 숙성된 결정핵을 pH 3.0~7.0의 세정용액으로 세정하는 단계(S35)를 추가로 포함하는 티탄산바륨의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 2차 열처리(하소)는 30~60℃/min의 승온속도로 700~900℃의 최종온도까지 승온시킨 후, 1~18시간 동안 유지시킴에 의해 수행되는 티탄산바륨의 제조방법.
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| KR1020130165959A KR102048839B1 (ko) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | 티탄산바륨의 제조방법 |
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| KR1020130165959A KR102048839B1 (ko) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | 티탄산바륨의 제조방법 |
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| N231 | Notification of change of applicant | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
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