KR102047116B1 - I-ⅲ-vi계 양자점, 이를 이용한 백색 발광 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
높은 양자효율을 가지면서 높은 발광 효율을 낼 수 있는 I-Ⅲ-VI계 양자점 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 양자점은 I-Ⅲ-VI계 사성분계 Ag-In-Ga-S 코어 양자점 및 ZnS 쉘을 가지는 양자점으로서, 상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점에서 Ag : (In + Ga)은 1 : 20 ~ 1 : 2이고, In/Ga 몰비가 0 보다 크고 0.5 이하인 것을 특징으로 한다. 이러한 양자점을 청색 LED에 집적하면 고 연색지수의 발광 효율이 높은 백색 발광 소자를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 비 Cd 조성의 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, I-Ⅲ-VI계 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 양자점을 활용한 소자 및 그 제조 방법에도 관계된다.
고품질 형광 콜로이달 반도체 양자점(Quantum Dot : QD)의 합성이 가능해짐에 따라 색변환 QD-발광 다이오드(Light Emitting Diode : LED)와 QD-전기발광(Electrophoto Luminescence : EL) 소자도 발전해 오고 있다. 색변환 QD-LED의 경우, 사용처에 따라 녹색-적색 범위의 발광을 가지는 다양한 QD를 여기시키는 데에 청색 InGaN LED 칩이 가장 흔히 사용된다. 높은 색 재현성을 가진 디스플레이 장치를 구현하기 위하여, 적색 발광을 가진 QD와 녹색 발광을 가진 QD, 이렇게 두 종류만 사용한다. 반면에, 조명 소자에서는 고 연색지수(Color Rendering Index : CRI)를 달성하기 위해 가능한 한 넓은 범위의 스펙트럼을 가져야 하므로, 넓은 발광 스펙트럼을 가지는 QD를 사용하거나 다양한 색 조합의 QD들을 사용하는 것이 선호되고 있다.
Jang 등은 녹색- 및 적색-발광의 CdSe/다중-쉘 양자점과 청색의 InGaN LED를 조합하면 20 mA의 동작 전류에서 41 lm/W의 발광 효율을 나타낸다고 보고하였다[2010 Adv. Mater. 22 3076]. Wang 등에 따르면, 녹색-, 황색- 및 적색-발광의 CdSe/다중-쉘 양자점과 청색 LED를 조합하면 40 mA의 동작 전류에서 32 lm/W의 발광 효율을 나타내고 CRI가 88이라고 한다[2011 J. Mater. Chem. 21 8558]. 그러나 QD 안의 유해한 Cd 물질은 환경 파괴없이 지속가능한 차세대 제품 제조에 바람직하지 않다.
가시광 발광을 할 수 있는 비 Cd 조성 후보로는 Ⅲ-V 화합물인 InP, Ⅱ-VI 화합물인 ZnSe 등이 있다. 그러나 이러한 조성의 화합물은 원하는 파장대역을 정확히 구현하기 위한 제조가 상당히 까다롭다는 문제가 있다.
I-Ⅲ-VI계 칼코게나이드도 가시광 발광을 할 수 있는 비 Cd 조성 후보 중 하나이다. 조성, 크기 및 양이온 비화학양론(off-stoichiometry) 조절을 통해 QD의 밴드갭을 변경함으로써, 녹색-적색에 걸치는 넓은 발광 대역을 달성할 수 있는 것으로 알려져 있다.
기존에 황색 Cu-In-S(이하 CIS) 또는 Ag-In-S(이하 AIS) QD와 같이 한 종류의 QD를 청색 InGaN LED에 조합하여 백색을 구현한 예가 있으나 CRI가 70 정도의 수준이다. 이것은 황색과 청색의 두 가지 색 혼합에 의한 이색성 EL 분포에서 하늘색과 적색이 부족하기 때문이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 새로운 I-Ⅲ-VI계 양자점 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 이러한 양자점을 이용한 백색 발광 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점은 I-Ⅲ-VI계 사성분계 Ag-In-Ga-S 코어 양자점 및 ZnS 쉘을 가지는 양자점으로서, 상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점에서 Ag : (In + Ga)은 1 : 20 ~ 1 : 2이고, In/Ga 몰비가 0 보다 크고 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 양자점이다.
본 발명에 따른 양자점에 있어서, 상기 ZnS 쉘은 다중 쉘인 것이 바람직하다.
상기 양자점은 550-650 meV 범위의 스토크 쉬프트(Stoke's shift)를 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 양자점은 610-620 meV 범위의 스토크 쉬프트를 갖는다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점 제조 방법은, I-Ⅲ-VI계 삼성분계 Ag-Ga-S 코어 양자점을 형성하는 단계; 상기 Ag-Ga-S 코어 양자점에 In을 합금화하여 I-Ⅲ-VI계 사성분계 Ag-In-Ga-S 코어 양자점을 형성하는 단계; 및 상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점 상에 ZnS 쉘을 형성하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 Ag-Ga-S 코어 양자점을 형성하는 단계는 Ag, Ga 및 S의 전구체, 황(sulfur) 및 용매를 혼합한 혼합 용액을 가열하여 수행하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점을 형성하는 단계는 상기 Ag-Ga-S 코어 양자점이 형성되어 있는 상기 혼합 용액 안에 In 전구체를 첨가하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 다른 양자점 제조 방법은, I-Ⅲ-VI계 사성분계 Ag-In-Ga-S 코어 양자점을 형성하는 단계; 및 상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점 상에 ZnS 쉘을 형성하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점을 형성하는 단계는 In, Ag, Ga 및 S의 전구체, 황 및 용매를 혼합한 혼합 용액을 가열하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 제조 방법들에 있어서, 상기 ZnS 쉘을 형성하는 단계는 ZnS 스톡 용액을 적용하여 수행할 수 있다.
상기 ZnS 쉘을 형성하는 단계는 두 번 이상 연속하여 수행할 수 있고, 상기 두 번 이상 연속하여 수행할 때에 각 ZnS 스톡 용액의 종류, 농도 및 반응 온도 중 적어도 어느 하나를 달리하는 것일 수 있다.
바람직한 실시예에서, 상기 Ag-Ga-S 코어 양자점을 형성하는 단계는 요오드화 은(AgI), 질산 은(Ag nitrate), 아세트산 은(Ag acetate), 브롬화 은(AgBr) 및 염화 은(AgCl) 중 어느 하나, 갈륨 아세틸아세토네이트(Ga(acac)3), 요오드화 갈륨(GaI3), 아세트산 갈륨(Ga acetate), 염화 갈륨(GaCl3) 및 브롬화 갈륨(GaBr3) 중 어느 하나, 1-도데칸티올(dodecanethiol), 1-옥탄티올(octanethiol), 헥사데칸티올(hexadecanethiol) 및 데칸티올(decanethiol) 중 어느 하나, 황, 및 올레일아민(oleylamine)을 혼합한 혼합 용액을 가열하여 수행하고, 상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점을 형성하는 단계는 상기 Ag-Ga-S 코어 양자점이 형성되어 있는 상기 혼합 용액 안에 인듐 아세테이트(In(Ac)3)를 첨가하여 수행하며, 상기 ZnS 쉘을 형성하는 단계는 아세트산 아연, 옥타데센과 올레산을 포함하는 ZnS 스톡 용액을 적용하는 단계와, 스테아르산 아연, 옥타데센과 올레산을 포함하는 다른 ZnS 스톡 용액을 적용하는 단계를 수행한다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점을 형성하는 단계는 AgI, 질산 은(Ag nitrate), 아세트산 은(Ag acetate), 브롬화 은(AgBr) 및 염화 은(AgCl) 중 어느 하나, 갈륨 아세틸아세토네이트(Ga(acac)3), 요오드화 갈륨(GaI3), 아세트산 갈륨(Ga acetate), 염화 갈륨(GaCl3) 및 브롬화 갈륨(GaBr3) 중 어느 하나, 1-도데칸티올(dodecanethiol), 1-옥탄티올(octanethiol), 헥사데칸티올(hexadecanethiol) 및 데칸티올(decanethiol) 중 어느 하나, In(Ac)3 , 황, 및 올레일아민을 혼합한 혼합 용액을 가열하여 수행하고, 상기 ZnS 쉘을 형성하는 단계는 아세트산 아연, 옥타데센과 올레산을 포함하는 ZnS 스톡 용액을 적용하는 단계와, 스테아르산 아연, 옥타데센과 올레산을 포함하는 다른 ZnS 스톡 용액을 적용하는 단계를 수행한다.
특히, 본 발명에 따른 양자점 제조 방법들에 있어서, 상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점에서 Ag : (In + Ga)은 1 : 20 ~ 1 : 2이고, In/Ga 몰비가 0 보다 크고 0.5 이하인 것이 바람직하다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 본 발명에 따른 양자점을 이용함으로써 높은 CRI와 적절한 발광 효율을 가질 수 있는 백색 발광 소자를 제안한다.
본 발명에 따른 백색 발광 소자는, I-Ⅲ-VI계 사성분계 Ag-In-Ga-S 코어 양자점 및 ZnS 쉘을 가지는 양자점으로서, 상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점에서 Ag : (In + Ga)은 1 : 20 ~ 1 : 2이고, In/Ga 몰비가 0 보다 크고 0.5 이하이며, 550-650 meV 범위의 스토크 쉬프트를 가지는 양자점을 청색 LED에 집적한 백색 발광 소자이다.
본 발명에 따른 백색 발광 소자 제조 방법은, I-Ⅲ-VI계 사성분계 Ag-In-Ga-S 코어 양자점 및 ZnS 쉘을 가지는 양자점으로서, 상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점에서 Ag : (In + Ga)은 1 : 20 ~ 1 : 2이고, In/Ga 몰비가 0 보다 크고 0.5 이하이며, 550-650 meV 범위의 스토크 쉬프트를 가지는 양자점을 준비하는 단계; 및 상기 양자점을 청색 LED에 집적하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면 Ag-In-Ga-S 코어 양자점 및 ZnS 쉘을 가지는 양자점을 제조하여 매우 높은 세기를 가지고 반치폭(Full Width at Half Maximum : FWHM)도 넓은 광 발광(Photo Luminescence : PL)과 매우 높은 QY의 황녹색(greenish yellow)-호박색(amber) 발광 스펙트럼을 구현할 수 있다. 비 Cd계에서 이와 같은 정도의 QY을 가진 양자점을 구현한 예는 아직까지 알려져 있지 않다.
특히 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 Ag-In-Ga-S 코어 양자점 및 ZnS 쉘을 가지는 양자점은 청색 LED의 발광을 충분히 흡수하여 백색 발광을 할 수 있으며, 높은 CRI와 높은 발광 효율을 보인다.
I-Ⅲ-VI계 사성분계 Ag-In-Ga-S 코어 양자점 및 ZnS 쉘을 가지는 양자점으로서, 상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점에서 Ag : (In + Ga)은 1 : 20 ~ 1 : 2이고, In/Ga 몰비가 0 보다 크고 0.5 이하이며, 550-650 meV 범위의 스토크 쉬프트를 가지는 양자점을 청색 LED에 집적한 백색 발광 소자는 발광 효율이 59.7-86.8 lm/W로서 고효율이다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 큰 스토크 쉬프트를 가지는 양자점을 제조할 수 있고, QD-광 재흡수를 효과적으로 감소시키기 때문에, 청색 LED와 집적해 고효율의 백색 발광 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양자점의 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 양자점 제조 방법의 일 실시예를 도시한 순서도이다.
도 3은 본 발명에 따른 양자점 제조 방법의 다른 실시예를 도시한 순서도이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 백색 QD-LED의 개략적인 단면도이다.
도 5는 1/8 몰비의 Ag/Ga 전구체를 가지고 합성한 Ag 부족 AGS 코어, ZAGS 코어 및 AIGS 코어의 (a) 흡수, (b) 광학 밴드갭 및 (c) ICP 분석한 실제 Zn/Ga 및 In/Ga 몰비를 나타낸다.
도 6의 (a)는 AGS 코어 QD, ZAGS 코어 QD 및 AIGS 코어 QD의 (Ahν)2-hν 그래프이고, (b)는 AGS/ZnS, ZAGS/ZnS 및 AIGS/ZnS의 (Ahν)2-hν 그래프이다.
도 7은 Z1.0AGS, Z0.25AGS, AGS, AI0.05G0.45S, AI0.1G0.4S 코어/쉘 QD의 흡수 대 PL 스펙트럼을 보여준다.
도 8은 Z1. 0AGS, Z0. 25AGS, AGS, AI0.05G0.45S, AI0.1G0.4S 코어/쉘 QD의 (a) 흡수, (b) 정규화된 PL 스펙트럼, (c) UV-조사 형광 이미지 및 (d) PL 피크 파장과 PL QY 변화를 도시한다.
도 9의 (a)는 AI0.1G0.4S 코어/쉘 QD의 TEM 이미지이고, (b)는 단일 QD 입자의 TEM 이미지이다.
도 10은 청색 LED의 발광 스펙트럼과 본 발명 실험에 따른 코어/쉘 QD의 흡수 스펙트럼을 함께 도시한 것이다.
도 11의 (a)는 AI0.05G0.45S/ZnS를 이용한 백색 QD-LED의 구동 전류에 따른 EL 스펙트럼이고 (b)는 AI0.1G0.4S/ZnS를 이용한 백색 QD-LED의 구동 전류에 따른 EL 스펙트럼이다.
도 12는 AI0.05G0.45S/ZnS 및 AI0.1G0.4S/ZnS 기반의 백색 QD-LED에 대하여, (a)는 구동 전류에 따른 광속(luminous flux), (b)는 CIE 색 좌표, (c)는 CRI-CCT, (d)는 발광 효율의 변화를 도시한다.
도 13은 청색 LED 발광에 대해 정규화된 구동 전류 의존성 EL 스펙트럼으로서, (a)는 AI0.05G0.45S/ZnS 기반의 백색 QD-LED이고 (b)는 AI0.1G0.4S/ZnS 기반의 백색 QD-LED이다.
도 2는 본 발명에 따른 양자점 제조 방법의 일 실시예를 도시한 순서도이다.
도 3은 본 발명에 따른 양자점 제조 방법의 다른 실시예를 도시한 순서도이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 백색 QD-LED의 개략적인 단면도이다.
도 5는 1/8 몰비의 Ag/Ga 전구체를 가지고 합성한 Ag 부족 AGS 코어, ZAGS 코어 및 AIGS 코어의 (a) 흡수, (b) 광학 밴드갭 및 (c) ICP 분석한 실제 Zn/Ga 및 In/Ga 몰비를 나타낸다.
도 6의 (a)는 AGS 코어 QD, ZAGS 코어 QD 및 AIGS 코어 QD의 (Ahν)2-hν 그래프이고, (b)는 AGS/ZnS, ZAGS/ZnS 및 AIGS/ZnS의 (Ahν)2-hν 그래프이다.
도 7은 Z1.0AGS, Z0.25AGS, AGS, AI0.05G0.45S, AI0.1G0.4S 코어/쉘 QD의 흡수 대 PL 스펙트럼을 보여준다.
도 8은 Z1. 0AGS, Z0. 25AGS, AGS, AI0.05G0.45S, AI0.1G0.4S 코어/쉘 QD의 (a) 흡수, (b) 정규화된 PL 스펙트럼, (c) UV-조사 형광 이미지 및 (d) PL 피크 파장과 PL QY 변화를 도시한다.
도 9의 (a)는 AI0.1G0.4S 코어/쉘 QD의 TEM 이미지이고, (b)는 단일 QD 입자의 TEM 이미지이다.
도 10은 청색 LED의 발광 스펙트럼과 본 발명 실험에 따른 코어/쉘 QD의 흡수 스펙트럼을 함께 도시한 것이다.
도 11의 (a)는 AI0.05G0.45S/ZnS를 이용한 백색 QD-LED의 구동 전류에 따른 EL 스펙트럼이고 (b)는 AI0.1G0.4S/ZnS를 이용한 백색 QD-LED의 구동 전류에 따른 EL 스펙트럼이다.
도 12는 AI0.05G0.45S/ZnS 및 AI0.1G0.4S/ZnS 기반의 백색 QD-LED에 대하여, (a)는 구동 전류에 따른 광속(luminous flux), (b)는 CIE 색 좌표, (c)는 CRI-CCT, (d)는 발광 효율의 변화를 도시한다.
도 13은 청색 LED 발광에 대해 정규화된 구동 전류 의존성 EL 스펙트럼으로서, (a)는 AI0.05G0.45S/ZnS 기반의 백색 QD-LED이고 (b)는 AI0.1G0.4S/ZnS 기반의 백색 QD-LED이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 양자점의 개략적인 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에서는 비 Cd계 양자점(10)을 제안한다. 이 양자점(10)은 I-Ⅲ-VI계 사성분계 Ag-In-Ga-S(이하, AIGS) 코어 QD(20) 및 ZnS 쉘(30)을 가지는 것이다.
본 발명에 따른 코어 QD(20)는 AIGS 조성이다. 이러한 코어 QD(20)에 ZnS 코팅을 하여 ZnS 쉘(30)을 형성하면 PL과 QY가 모두 향상된다.
본 발명자들은 I-Ⅲ-VI계 양자점이 기본적으로 Ag, Ga와 S를 반드시 포함하여야 하고, 즉 Ag-Ga-S(이하 AGS)가 기본이 되어야 하고, 특히 Ag와 Ga의 비가 1 : 20 ~ 1 : 2로서 Ag가 Ga와 같은 양이거나 약간 부족한 쪽으로 화학적 조성이 맞추어져야 청색 발광을 하고, 이후 원하는 대역으로의 파장 변조가 용이하다는 것을 발견하였다(비화학양론 off-stoichiometry). 그리고 이러한 AGS 조성에 In를 합금화(alloying)하여 AIGS 조성을 만듦으로써 AGS의 청색으로부터 적색 편이된 황녹색-호박색 발광을 일으켰다. Ag와 Ga의 비율이 1/20 이상이면 In 첨가를 통해 황녹색 파장 이상의 발광을 할 수 있고 비율이 1/2보다 큰 경우에는 AGS의 청색 발광이 되지 않는다.
코어 QD(20)의 AIGS 조성에서 Ag : (In + Ga)은 1 : 20 ~ 1 : 2임이 바람직하다. 특히, 각 조성에서 In/Ga 몰비가 0 보다 크고 0.5 이하일 수 있다. 여기서 In/Ga 몰비는 실제 몰비이다. In/Ga 몰비가 0 보다 크다는 것은 In이 적어도 포함이 되어 있다는 것이다. AGS 조성에 In을 적어도 포함시킴으로써 발광 파장은 AGS보다는 적색 쪽으로 편이한다. In 양이 증가할수록 파장은 더욱 적색 편이한다. In/Ga 몰비가 0.5보다 커지면 QY가 나빠진다.
이와 같이 Ga과 그를 일부 치환할 수 있는 In간의 구성비를 조절하는 것은 파장의 특성을 조절하기 위하여 수행하는 것이지만 Ag와 Ga의 비율이 조정되는 가운데에 Ga과 In의 조성비 조절이 이루어지는 것은 본 발명의 특유한 사항이다. 이러한 조성 조건 하에서 사성분계 AIGS 코어 양자점은 청색보다 장파장인 황녹색-호박색 발광을 구현할 수 있다.
ZnS 쉘(30)은 다중으로, 예를 들어 이중 혹은 삼중으로 형성될 수 있다. 즉 도시한 바와 같이, 점선으로 표시한 부분까지 먼저 ZnS 쉘을 형성한 후 실선으로 표시한 부분까지 나머지 ZnS 쉘을 형성할 수 있다. 특히 아래 설명하는 바와 같이 ZnS 쉘 형성 공정은 연속적으로 수행하기 때문에 ZnS 쉘(30) 안의 층 구별은 사실상 없을 수 있다. 각 층은 조성이 다를 수 있다. 이 때의 조성은 점선을 기준으로 불연속적으로 변할 수도 있고 ZnS 쉘(30) 전체에 걸쳐 연속적으로 변할 수도 있다. 이러한 다중 ZnS 쉘(30)은 패시베이션 효과가 탁월하다. 이에 따라 양자점(10)의 QY이 개선될 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, AIGS 코어 QD(20) 및 ZnS 쉘(30)을 가지는 양자점(10)을 사용하여 황녹색-호박색 발광을 구현할 수 있다. 또한 높은 QY을 나타낼 수 있다.
코어 QD(20)는 핫 콜로이드(hot colloid) 방법, 용매열(solvothermal) 방법, 또는 가열(heating-up)이나 핫-인젝션(hot-injection)을 통하여 제조할 수 있고, ZnS 쉘(30)은 양이온 교환 공정(cation exchange process), 용매열 방법 등으로도 수행될 수 있는데, 아래에서 바람직한 제조 방법의 실시예를 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 양자점 제조 방법의 일 실시예를 도시한 순서도이다.
우선 Ag, Ga 및 S의 전구체, 황 및 용매를 혼합하여 제조한 혼합 용액을 가열하여 AGS 코어 QD를 먼저 성장시킨다(단계 S5).
일반적으로 A-In-X (A=Cu, Ag, X=S, Se)는 가시광 QD 합성에 가장 많이 연구된 I-Ⅲ-VI 삼성분계 조성이며 전형적으로는 녹색보다 낮은 에너지 발광을 보인다. 본 발명에서는, 상기 조성보다 높은 벌크 밴드갭인 2.43 eV 정도의 밴드갭을 가지는 AGS 조성을 선택하고, Ag/Ga 화학량론 제어(stoichiometric control)를 통해 500nm 미만의 짧은 발광 파장을 일단 달성하도록 삼성분계 AGS 코어 QD를 먼저 합성하도록 한다.
AGS 코어 QD를 성장시키기 위한 출발 물질은 은 전구체인 요오드화 은(AgI), 갈륨 전구체인 갈륨 아세틸아세토네이트(Ga(acac)3), 황 전구체인 1-도데칸티올(dodecanethiol), 황(sulfur), 그리고 용매인 올레일아민(oleylamine)을 기본 조합으로 할 수 있다.
출발 물질의 비율은 앞서 언급한 바와 같이 Ag : Ga = 1 : 20 ~ 1 : 2의 범위로 한다. 은 전구체의 경우 AgI 이외에 질산 은(Ag nitrate), 아세트산 은(Ag acetate), 브롬화 은(AgBr) 또는 염화 은(AgCl) 등을 사용할 수도 있다. 갈륨 전구체의 경우 갈륨 아세틸아세토네이트 이외에 요오드화 갈륨(GaI3), 아세트산 갈륨(Ga acetate), 염화 갈륨(GaCl3) 또는 브롬화 갈륨(GaBr3) 등을 사용할 수도 있다. 황 전구체의 경우 1-도데칸티올 이외에 1-옥탄티올(octanethiol), 헥사데칸티올(hexadecanethiol), 데칸티올(decanethiol) 등과 같은 다양한 알킬티올(alkyl thiol)계를 사용할 수 있다. 용매의 경우 올레일아민 이외에 도데실아민(dodecylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine) 등과 같은 다양한 지방 아민(fatty amine)계를 사용할 수 있다.
혼합 용액의 가열은 여러 단계로 이루어질 수 있다. 먼저 120℃로 가열해 디가스(degas)를 수행할 수 있다. 이후 성장 온도인 240℃까지 승온할 수 있다. 이 때, N2 퍼징(purging)을 수행할 수 있다. 이로써 혼합 용액 안에 AGS 코어 QD가 성장이 된다.
그런 다음, AGS 코어 QD 성장 용액 안에 In 전구체를 첨가하여 AGS 코어 QD에 In을 합금화해 사성분계 AIGS 코어 QD(20)를 형성한다(단계 S10).
앞 단계에서 만든 AGS 코어 QD(호스트) 안으로 In을 합금화하여 AIGS 코어 QD(20)를 합성하면 황녹색-호박색 발광 범위 안의 저에너지 또는 장파장 발광을 구현할 수 있다.
여기서 사용하는 In 전구체는 인듐 아세테이트(In(Ac)3)일 수 있다.
코어 QD(20)를 형성한 다음에는, 코어 QD(20) 상에 ZnS 스톡 용액을 적용하여 ZnS 쉘(30)을 형성한다(단계 S20, S30).
ZnS 쉘을 형성하는 단계는 S20, S30을 수행함으로써 두 번 이상 연속하여 수행할 수 있다. 이 때, 각 단계의 ZnS 스톡 용액의 종류, 농도 및 반응 온도 중 적어도 어느 하나와 시간을 달리할 수 있다. 두 번째 반응시 온도가 더 높거나 시간이 더 길 수 있다.
예를 들어, 코어 QD(20)가 형성된 결과물 용액 안에 일차적으로 ZnS 스톡 용액을 적용하여 ZnS 쉘을 형성하여 단계 S20을 수행한 후, 그 결과물 용액에 다른 ZnS 스톡 용액을 적용하여 ZnS 쉘을 추가 형성함으로써 단계 S30을 단계 S20에 연속하여 수행한다.
S20, S30 각 단계도 세분화하여 두 번 이상의 쉘 공정으로 진행할 수 있다.
예를 들어, 단계 S20의 첫 번째 ZnS 스톡 용액은 Zn 전구체인 아세트산 아연, 용매인 옥타데센과 올레산을 기본 조합으로 하여 제조할 수 있다. 이 때, 아연 전구체의 경우, 아세트산 아연 이외에 스테아르산 아연, 아연산화물, 아연질화물, 아연 아세틸아세토네이트 등이 사용될 수 있고, 올레산의 경우 스테아르산, 미리스트산(myristic acid) 등이 사용될 수 있다. 단계 S20의 첫 번째 ZnS 쉘 반응 온도는 200~280℃ 범위이며, 반응 시간은 1분~2시간 범위로 할 수 있다. 바람직하게는 240℃의 온도에서 1시간 15분간 반응을 유지한다.
단계 S20의 두 번째 ZnS 스톡 용액도 Zn 전구체인 아세트산 아연, 용매인 옥타데센과 올레산을 기본 조합으로 하되, 첫 번째 ZnS 스톡 용액과 농도가 다른 것을 이용할 수 있다. 단계 S20의 두 번째 ZnS 쉘 반응 온도는 첫 번째 ZnS 반응 온도와 동일한 상태일 수 있으며, 반응 시간은 첫 번째 ZnS 반응 시간보다 짧게 할 수 있다. 바람직하게는 240℃의 온도에서 30분간 반응을 유지한다.
단계 S30의 다른 ZnS 스톡 용액은 단계 S20의 첫 번째, 두 번째 ZnS 스톡 용액과 다른 종류의 것으로 한다. 예를 들어, Zn 전구체인 스테아르산 아연, 황 전구체인 1-도데칸티올, 용매인 옥타데센을 기본 조합으로 하여 제조할 수 있다. 이 때, 아연 전구체의 경우, 스테아르산 아연 이외에 아세트산 아연, 아연산화물, 아연질화물, 아연 아세틸아세토네이트 등이 사용될 수 있고, 황 전구체의 경우도 다른 종류의 알킬티올계 등이 사용될 수 있다.
단계 S30의 ZnS 쉘 반응 온도는 180~300℃ 범위이며, 반응 시간은 1분~24시간 범위로 할 수 있다. 단계 S30의 반응시 단계 S20보다 온도가 더 높거나 시간이 더 길 수 있다. 바람직하게, 추가의 ZnS 쉘 형성을 위한 최종적인 반응은 250℃에서 1시간 동안 진행할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 양자점 제조 방법의 다른 실시예를 도시한 순서도이다. 도 2와 비교시, 도 3은 도 2의 단계 S5와 단계 S10이 합쳐진 단일 단계 S15를 갖는다.
도 3을 참조하면, 처음부터 AIGS 코어 QD(20)을 형성한다(단계 S15). 이후 코어 QD(20) 상에 ZnS 스톡 용액을 적용하여 ZnS 쉘(30)을 형성한다(단계 S20, S30).
AIGS 코어 QD(20)을 형성하는 단계는 In, Ag, Ga 및 S의 전구체, 황 및 용매를 혼합한 혼합 용액을 가열하여 수행한다.
예를 들어 AIGS 코어 QD를 성장시키기 위한 출발 물질은 앞서 언급한 AGS 코어 QD를 성장시키기 위한 출발 물질인 AgI, Ga(acac)3, 1-도데칸티올, 황, 그리고 올레일아민에 추가하여 In 전구체인 In(Ac)3를 기본 조합으로 할 수 있다. 출발 물질의 종류만 AGS 코어 QD의 경우와 다르고 가열 조건, 디가스, 퍼징, 반응 시간 등은 AGS 코어 QD의 경우와 동일하거나 유사하게 할 수 있다.
이와 같이 본 발명에서는 I-Ⅲ-VI계 삼성분계 AGS 코어 QD에 In이 합금화된 I-Ⅲ-VI계 사성분계 AIGS 코어 QD를 형성하고 ZnS 쉘을 형성한다. AIGS 코어 QD를 형성하는 단계는 도 3과 같은 1 단계 또는 도 2와 같은 2 단계로 수행될 수 있다.
실험 결과, In의 첨가량에 비례하여 발광 파장이 적색 편이되는 것을 확인하였는데, 이것은 본 발명 방법에 따를 때에 In이 Ag-Ga-S에 성공적으로 합금화되었음을 나타낸다. 또한, 아래 후술하는 실험 방법에 따라 ZnS 쉘까지 형성한 후 QD의 QY는 58-69%라는 결과를 얻을 수 있었다.
이하, 구체적인 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 실험예에서는 본 발명에 따른 AIGS 코어 QD를 제조하였다. 비교예로서 AGS 코어 QD와 Zn-Ag-Ga-S(이하, ZAGS) 코어 QD도 제조하였다.
실험 방법:
AIGS 코어 QD의 근간이 되는 Ag-Ga-S 조성에서 두 양이온(Ag, Ga)간의 의도적인 비화학양론은 밴드갭에 상당한 영향을 미친다. 실험예에서는 Ag/Ga 비화학양론 비를 1/8로 채택하였는데, Ag/Ga 비화학양론 비를 1/4, 1/5 및 1/8로 달리하여 실험한 결과, 1/8인 경우가 QY 면에서 가장 우수했다.
비교예 AGS 코어 QD 제조
Ag/Ga 비화학양론 비가 1/8인 조성을 택하였다. 0.0625 mmol의 AgI(99.999%), 0.5 mmol의 Ga(acac)3(99.99%) 및 1 mmol의 황(99.998%)을 1-도데칸티올(DDT≥98%) 1.5 mL 및 올레일 아민(OLA, 70%) 5 mL와 함께 플라스크(three-neck flask)에 넣어 혼합 용액을 제조하고, 혼합 용액을 120℃로 가열해 디가스한 후 N2 퍼징을 하며 성장 온도인 240℃까지 승온하였다. 이 온도에서 30분간 유지하여 AGS 코어 QD를 성장시켰다.
본 발명 AIGS 코어 QD 및 비교예 ZAGS QD 제조
이하 실험예에서도 0.0625 mmol의 AgI를 사성분계 QD 합성에 적용하였다. AIGS QD와 ZAGS QD를 제조하기 위해 AGS 코어 QD 성장용 혼합 용액에 인듐 아세테이트(In(Ac)3, 99.99%)와 ZnCl2(≥98%)를 각각 추가하였다. 각각의 혼합 용액을 120℃로 가열해 디가스한 후 N2 퍼징을 하며 성장 온도인 240℃까지 승온하였다. 이 온도에서 30분간 유지하여 AIGS QD 및 ZAGS 코어 QD를 성장시켰다.
AIGS 코어 QD 제조시에는, In(Ac)3를 0.05 및 0.1 mmol 양으로 각각 첨가하여 In/Ga 전구체 몰비가 서로 다른 두 가지 샘플을 준비하였다. 각 샘플은 AI0.05G0.45S 및 AI0.1G0.4S라고 칭하기로 한다. 각 샘플의 전구체 몰비는 0.11(In(Ac)3 0.05 mmol/Ga 전구체 0.45 mmol)와 0.25(In(Ac)3 0.1 mmol/Ga 전구체 0.4 mmol)이다.
유사하게, ZAGS 코어 QD 제조시에는, ZnCl2(≥98%)를 0.25 및 1.0 mmol 양으로 각각 첨가하여, Zn/Ga 전구체 몰비가 서로 다른 두 가지 샘플을 준비하였다. 각 샘플에서 전구체 몰비는 0.5(ZnCl2 0.25 mmol/Ga 전구체 0.5 mmol)와 2(ZnCl2 1.0 mmol/Ga 전구체 0.5 mmol)이고 각각 Z0.25AGS 및 Z1.0AGS라고 칭하기로 한다.
AGS 코어 QD와 Z0. 25AGS 코어 QD 및 Z1. 0AGS 코어 QD를 합성하는 데에는 동일한 0.5mmol의 Ga(acac)3를 사용하였지만, AI0.05G0.45S 코어 QD 및 AI0.1G0.4S 코어 QD를 합성하는 데에는 Ga(acac)3의 양을 각각 0.45 및 0.4 mmol로 감소시켰다.
모든 삼성분계 및 사성분계 코어 QD(Z1. 0AGS 코어 QD, Z0. 25AGS 코어 QD, AGS 코어 QD, AI0.05G0.45S 코어 QD 및 AI0.1G0.4S 코어 QD)는 다음의 다중-쉘 형성 공정에 동일하게 투입하였다.
먼저 8mmol의 아세트산 아연(Zn acetate dehydrate, reagent grade), 8mL 올레산(OA, 90%) 및 4mL 1-옥타데센(ODE, 90%)을 포함하는 첫 번째 ZnS 쉘 스톡 용액을 240℃의 코어 QD가 형성된 결과물 용액에 천천히 첨가하여 1시간 15분간 반응을 시켰다. 이후, 4mmol의 스테아르산 아연(10-12% Zn basis), 4mL OA와 2mL ODE를 포함하는 다른 ZnS 용액을 방울방출 적하하여 최종 쉘 반응을 250℃에서 1시간 동안 진행하였다. 합성된 양자점들은 과량 에탄올을 첨가하여 침전시키고 원심분리기(9000 rpm, 10분)를 이용하여 헥산/에탄올 조합 용매로 정화시켰다. 마지막으로 양자점들을 헥산이나 클로로포름에 재분산하여 스펙트럼 측정 등 분석하였다.
백색 QD-LED 제조
도 4는 본 발명에 따라 제조된 백색 QD-LED의 개략적인 단면도이다.
도 4를 참조하면, 백색 QD-LED(1000)는 본 발명에 따른 양자점(10)을 앞에서 설명한 방법대로 준비하여 청색 LED(500)에 집적한 것이다. 양자점(10)은 유기물(550)에 분산되어 있을 수 있으며, 유기물(550)은 에폭시나 실리콘과 같은 열경화성 레진으로부터 유래된 것일 수 있다.
실험예에서, 표면 실장 방식으로, InGaN계 청색 발광 LED(λ = 455 nm)에AI0.05G0.45S/ZnS 코어/쉘 QD 및 AI0.1G0.4SZnS 코어/쉘 QD를 각각 패키징해 백색 QD-LED를 제조하였다.
AI0.05G0.45S/ZnS 코어/쉘 QD 및 AI0.1G0.4S/ZnS 코어/쉘 QD를 각각 클로로포름에 넣은 두 분산액은 450 nm에서 서로 동일한 ~3.0의 광학 밀도를 가진 것이며 각각 ~80 mg/ml에 해당하였다. 이러한 코어/쉘 QD 혼합 분산액을 0.4g의 열경화성 에폭시 레진(YD-128, Kukdo Chem., Korea)에 각각 혼합하였다. 그런 다음 QD-레진 프리-혼합물을 핫플레이트 상에서 60℃로 30분 동안 가열하여, 혼합물 속에서의 클로로포름을 제거하였다. 그런 다음, 동량(0.4 g)의 경화제(KFH-271,KukdoChem.,Korea)를 가해 최종적인 양자점 페이스트를 제조하고, 이를 청색 LED 칩 몰드 위에 디스펜스하였다. 디스펜스한 후의 양자점 페이스트는 오븐 안에서 90℃ 1 시간 동안, 120℃ 30분 동안 2 단계 열처리하였다.
평가 툴:
양자점의 UV-Vis 흡수 및 PL 스펙트럼은 각각 흡수 분광장치(Shimadzu, UV-2450) 및 500 W 크세논 램프-장착된 분광광도계(PSI Inc., Darsa Pro-5200)를 가지고 기록하였다. 희석된 양자점 분산액의 PL QY 절대값은 PL QY 측정 시스템(QE-2000, Otsuka Electronics)을 가지고 평가하였고, 370nm에서 동일한 0.05 광학 밀도를 가진 쿠마린 1(절대 QY 73%) 에탄올 분산액에 대한 상대 QY 측정으로 검증하였다. QD의 실제 화학 조성은 유도 결합 플라즈마 광학 발광 분광기(ICP-OES, OPTIMA 8300, PerkinElmer)를 가지고 분석하였다. 양자점 이미지를 얻기 위하여, 200kV에서 작동하는 JEM-2100F(JEOL Ltd.)를 이용해 TEM 작업을 수행하였다. EL 스펙트럼, CRI, 발광 효율, 상관 색 온도(CCT), CIE(Commission Internationale de l’Eclairage) 색 좌표는 다이오드 어레이 급속 분석 시스템(PSI Co.Ltd)을 가지고 집적구에서 측정하였다.
결과:
도 5는 1/8 몰비의 Ag/Ga 전구체를 가지고 합성한 Ag 부족 AGS 코어, ZAGS 코어 및 AIGS 코어의 (a) 흡수, (b) 광학 밴드갭 및 (c) ICP 분석한 실제 Zn/Ga 및 In/Ga 몰비를 나타낸다. 도 5의 (c)의 에러바는 세 번 측정에 의한 것이다.
도 5의 (a)를 참조하면, AGS 코어에 비하여 Zn이 추가된 ZAGS 코어는 청색 편이하고 In이 추가된 AIGS 코어는 적색 편이한다. 도 5의 (a)에 비교되어 있는 바와 같이, AIGS 코어 QD의 흡수 스펙트럼은 In 양의 증가에 따라 점점 적색 편이하는데, 이것은 In 합금화가 실제 일어났다는 것을 가리킨다. 화학양론을 만족하는 AGS의 밴드갭이 2.51-2.73 eV이고, ZnS의 밴드갭은 그보다 높은 3.54 eV, Ag-In-S의 밴드갭은 그보다 낮은 1.87 eV라는 점을 감안하면 성공적인 합금화 및 고용체(solid solution) 형성에 따른 결과이다. 본 발명의 Ag 부족 AGS 밴드갭은 2.43 eV이었다. AI0.05G0.45S/ZnS 코어/쉘 QD는 녹색에서 황색 사이를 나타내고, AI0.1G0.4SZnS 코어/쉘 QD는 황색에서 적색 사이를 나타내었다.
각 코어 QD의 광학적 밴드갭을 측정하기 위하여, (Ahν)2-hν 관계식(A=흡수, h=플랑크 상수, ν= 광 주파수)을 이용해 흡수 스펙트럼을 타우 그래프(Tauc plot)로 변환한 결과, 도 6을 얻었다.
도 6의 (a)는 AGS 코어 QD, ZAGS 코어 QD 및 AIGS 코어 QD의 (Ahν)2-hν 그래프이고, (b)는 AGS/ZnS, ZAGS/ZnS 및 AIGS/ZnS의 (Ahν)2-hν 그래프이다. 도 6으로부터 도 5의 (b)의 광학적 밴드갭(Eg)-QD 조성 그래프가 도출된다.
ICP로 평가한 실제 QD 조성은 도 5의 (c)와 같으며, 공칭값(전구체 몰비)이실제값(코어 QD 안에서의 몰비)와 비슷하거나 공칭값이 실제값보다 약간 더 작은 것을 보여준다. 즉, AI0.05G0.45S에서 공칭값은 1.1인데 실제값은 그와 비슷하고, AI0.1G0.4S에서 공칭값은 0.25인데 실제값은 0.24 정도이다.
모든 코어 QD는 동일한 조건 하에서 ZnS 쉘로 표면이 패시베이션되었다. 도 6의 (a)와 (b)를 비교하여 보면, 코어/쉘 QD의 흡수 곡선 모양은 각각 대응되는 코어 QD의 흡수 곡선 모양과 유사하며, 단지 QD 조성에 따라 <90 meV의 청색 편이가 더 수반된다는 점이 차이가 있다.
이러한 밴드갭의 증가는 미리 성장시켜 놓은 코어 QD에 ZnS 쉘을 형성하는 동안, 코어 QD와 쉘간의 양이온 교환 및/또는 합금화 때문이다. 기존 Cu-In-S QD에서는 ZnS 쉘을 형성함에 따라 밴드갭 증가가 현저한 것으로 알려진 반면, 본 발명의 AGS 기반 QD에서는 쉘 형성에 따른 밴드갭 증가가 그다지 두드러지지 않은 것처럼 보인다. 이것은 Zn2 +의 이온 반경 8.8Å을 호스트 QD의 이온 반경, Cu+(9.1Å), Ag+(12.9Å), In3+(9.4Å), Ga3 +(7.6Å)와 비교해 보면 이해가 된다.
도 7은 Z1. 0AGS, Z0. 25AGS, AGS, AI0.05G0.45S, AI0.1G0.4S 코어/쉘 QD의 흡수 대 PL 스펙트럼을 보여준다. 도 7 참조시, 550-650 meV 범위의 큰 스토크 쉬프트(Stoke's shift)가 나타남을 알 수 있다. 잘 알려진 바와 같이 PL(형광) 스펙트럼은 흡수 스펙트럼보다 더욱 긴 파장에서 발생하는 것을 볼 있으며 이와 같은 현상이 스토크 쉬프트이다. 특히 본 발명에 따른 AI0.05G0.45S, AI0.1G0.4S 코어/쉘 QD는 610-620 meV 범위의 스토크 쉬프트를 갖는다. 큰 스토크 쉬프트, 즉 흡수와 PL 사이의 최소한의 스펙트럼 중첩은 DC-LED 등의 활용에 QD를 적용하기 위해 매우 바람직한 특징이다. 내부에서의 QD-광 재흡수를 효과적으로 감소시키기 때문이다.
도 8은 Z1. 0AGS, Z0. 25AGS, AGS, AI0.05G0.45S, AI0.1G0.4S 코어/쉘 QD의 (a) 흡수, (b) 정규화된 PL 스펙트럼, (c) UV-조사 형광 이미지 및(d) PL 피크 파장과 PL QY 변화를 도시한다.
도 8의 (b), (c)를 참조하면 Z1. 0AGS의 청색 발광(PL 피크가 450nm)으로부터 AI0.1G0.4S의 호박색(PL 피크가 570nm)까지 조성에 따라 색이 변화되며 이것은 앞에서 본 밴드갭 변화의 결과와 일치한다. AI0.05G0.45S는 황녹색이다. 도 8의 (d)에서와 같이 PL QY는 58-69% 정도로 그동안 보고된 어떠한 PL QY보다 높은 편이다.
I-Ⅲ-VI계 QD에서는 갭내 상태에서의 비방사성 재결합이 일어나 스토크 쉬프트가 크다. 도 7에서 본 바와 같이 스토크 쉬프트는 흡수와 PL 스펙트럼을 함께 플롯하여 얻을 수 있고 본 발명에서는 550-650 meV 범위로 나타났다.
CdSe와 같은 Ⅱ-VI계, InP와 같은 Ⅲ-V계에서는 방사성 재결합이 일어난다. 이와 다르게 I-Ⅲ-VI계에서는 갭내 결함 준위에서 전하들의 재결합에 의해 PL이 발생한다. 따라서, I-Ⅲ-VI계에서는 >200 meV의 스토크 쉬프트가 필연적인 것이다. 이러한 갭내 준위는 양이온 및 음이온의 공공(vacancy), 치환형 자리(substitutional site), 침입형 자리(interstitial site)와 관계된 것이고 이들 결함은 억셉터나 도너로 작용한다.
벌크 재료에서와 마찬가지로, I-Ⅲ-VI계 사성분계 QD에서는 두 가지 양이온을 포함함에 따른 자유도 증가 때문에 위와 같은 다양한 점 결함이 존재한다. I-Ⅲ-VI계 QD의 재결합 채널은 두 가지 관점에서 제안되어 있다. 하나는 도너-억셉터 쌍(donor-acceptor pair : DAP) 재결합인데, 양이온 공공 또는 침입형 음이온 자리로부터의 깊은 억셉터 준위와 음이온 공공 또는 침입형 양이온 자리로부터의 얕은 도너 준위에 관계되어 있다. 다른 하나는 “free-to-bound” 재결합이라고 흔히 부르는 것으로, 비편재화된 전도대(Delocalized Conduction Band : CB) 전자와 점 결함(주로 억셉터인 VCu 또는 VAg)에 편재된 홀에 관계되어 있다. 본 발명자들은 ZAGS에서의 PL은 DAP 재결합보다는 CB-to-VAg의 결과라고 간주한다.
본 발명의 기본이 되는 AGS계 QD에서의 스토크 쉬프트는 도 7에서도 보는 바와 같이, 기존에 보고된 CIS 및 ZCIS에 비하여 크다. 이것은 VCu와 VAg의 에너지 준위 차이 때문일 것으로 생각된다. VAg 준위가 VCu 준위에 비하여 가전자대로부터 멀리 위치하기 때문에, CB-to-VCu 재결합 대비 CB-to-VAg 재결합에서 더 낮은 에너지 방출을 가져온다. 앞에서 언급한 바와 같이, 큰 스토크 쉬프트, 즉 흡수와 PL 사이의 최소한의 스펙트럼 중첩은, 내부에서의 QD-광 재흡수를 효과적으로 감소시키기 때문에, DC-LED 등의 활용에 QD를 적용하기 위해 매우 바람직한 특징이다.
도 9의 (a)는 AI0.1G0.4S 코어/쉘 QD의 TEM 이미지이고, (b)는 단일 QD 입자의 TEM 이미지이다. 도 9의 (a)를 Z1. 0AGS/ZnS, AGS/ZnS QD 샘플의 TEM 특징과 비교해 보았을 때, 각 QD의 크기는 서로 비슷하며, 측정 결과 평균 직경이 5.0-5.3 nm 범위이며 조성에 따른 약간의 차이가 존재하였다. 도 9의 (b)를 참조하면 선명한 격자 무늬가 나타나는데, 이것은 QD가 높은 결정성을 가진다는 점을 시사한다.
QD 발광체가 DC-LED 제조에 적용되려면 LED 펌핑 소스의 발광과 QD의 흡수 사이에 충분한 스펙트럼 중첩이 일어나야 한다. 도 10은 청색 LED의 발광 스펙트럼과 본 발명 실험에 따른 코어/쉘 QD의 흡수 스펙트럼을 함께 도시한 것이다. 도 10에서 보는 바와 같이, 밴드갭이 큰 Z1. 0AGS/ZnS, Z0. 25AGS/ZnS, 및 AGS/ZnS의 흡수 스펙트럼은 청색 LED의 발광 스펙트럼과 중첩되는 정도가 작기 때문에, 이들 QD는 QD 기반의 디스플레이 및 발광 소자에 널리 사용되는 청색 LED의 발광에 의해 충분히 여기되지 않을 것이다. 그러나 AI0.05G0.45S/ZnS 및 AI0.1G0.4S/ZnS의 흡수 스펙트럼은 청색 LED의 발광 스펙트럼과 중첩되는 정도가 크므로, 이들 QD는 청색 LED의 발광에 의해 충분히 여기될 것이다. 이와 같이 본 발명에 따른 AI0.05G0.45S/ZnS 및 AI0.1G0.4S/ZnS는 청색 LED 발광을 충분히 흡수할 뿐만 아니라, FWHM>130nm인 넓은 PL을 나타내는데, 이것은 상업적으로 입수 가능한 황색 Y3A5lO12:Ce3+ 형광체의 FWHM인 ~100nm보다 더 넓은 값이다.
이러한 특징을 활용하여, AI0.05G0.45S/ZnS 및 AI0.1G0.4S/ZnS를 각각 청색 LED에 집적하여 이색성 백색 고상 발광 소자를 제조하였다.
도 11의 (a)는 AI0.05G0.45S/ZnS를 이용한 백색 QD-LED의 구동 전류에 따른 EL 스펙트럼이고 (b)는 AI0.1G0.4S/ZnS를 이용한 백색 QD-LED의 구동 전류에 따른 EL 스펙트럼이다. 구동 전류는 20-100 mA 범위이고, 각 그래프 안의 삽입 사진은 5mA에서 수집된 것이다. 구동 전류 증가에 따라 EL 세기는 증가한다.
도 11의 삽입 그림들을 참조하면, 호박색을 띠는 AI0.1G0.4S/ZnS QD를 이용한 QD-LED는 황녹색을 띠는 AI0.05G0.45S/ZnS QD를 이용한 QD-LED에 비해 난색의 백색을 나타낸다. 도 8의 (b)와 도 11을 비교해 보면, AI0.05G0.45S/ZnS QD 및 AI0.1G0.4S/ZnS QD의 PL 피크 파장 길이와 각각을 이용한 백색 QD-LED에서의 EL QD 발광 파장이 거의 일치하며, EL와 PL 사이에 2-4nm 정도의 적색 편이가 있다. 이와 같이 매우 작은 적색 편이는 종래의 CIS 등에서 >15 nm의 적색 편이가 일어나는 것과 비교하면 색다른 일이다. 이러한 차이는 스토크 쉬프트의 차이로부터 비롯된다. 본 발명의 Ag 기반 I-Ⅲ-VI계 QD에 비하여 Cu 기반 QD의 스토크 쉬프트가 작은데, 이것은 Cu 기반 QD에서 QD 내 광 재흡수의 가능성이 높다는 것을 의미하고, 결국 Cu 기반 QD의 PL에 비하여 이를 이용한 QD-LED의 EL이 더 많이 적색 편이되는 결과로 나타나는 것이라고 할 수 있다. 반대로 본 발명에 따르면 스토크 쉬프트가 크고, 이것은 QD 내 광 재흡수의 가능성이 낮다는 것을 의미하며, 이로써 QD-LED의 발광 효율이 높아진다.
도 12는 AI0.05G0.45S/ZnS 및 AI0.1G0.4S/ZnS 기반의 백색 QD-LED에 대하여, (a)는 구동 전류에 따른 광속(luminous flux), (b)는 CIE 색 좌표, (c)는 CRI-CCT, (d)는 발광 효율의 변화를 도시한다.
표 1은 각 측정값을 정리한 것이다.
도 12의 (a)를 참조하면, AI0.05G0.45S/ZnS를 이용한 백색 QD-LED 및 AI0.1G0.4S를 이용한 백색 QD-LED에서 구동 전류에 거의 선형적으로 비례하여 광속이 증가한다. 선형으로부터 벗어나는 정도는, QD 방출의 ?칭(quenching) 사인으로서, 도 12의 (a)에서는 60mA 이상의 고전류 구간에서 관찰이 되고 있다.
이러한 QD 방출의 ?칭은 정규화된 EL 스펙트럼으로부터 규명된다. 도 13은 청색 LED 발광에 대해 정규화된 구동 전류 의존성 EL 스펙트럼으로서, (a)는 AI0.05G0.45S/ZnS 기반의 백색 QD-LED 및 (b)는 AI0.1G0.4S/ZnS 기반의 백색 QD-LED이다. 그리고, QD 방출의 ?칭은 LED 칩 계면에서 방출되는 상당한 양의 열에 의한 방사성 갭-내 준위의 열적 비워짐과 관련이 되어 있다. 도 13에서 보는 바와 같이 전류가 20mA에서 100mA까지 증가함에 따라 청색 발광에 대한 QD 발광이 점차 감소하는 것으로부터 알 수 있는 것처럼, 도 12의 (b) 및 표 1을 참고하면, 백색광의 CIE 색 좌표는 특히 AI0.05G0.45S/ZnS 기반의 백색 QD-LED에서는 (0.280,0.314)로부터 (0.269,0.302)까지, AI0.1G0.4S/ZnS 기반의 백색 QD-LED에서는 (0.331,0.280)로부터 (0.309,0.259)까지 청색 모서리 쪽으로 움직인다.
도 12의 (c) 및 표 1을 참고하면, 두 QD-LED로부터의 발광이 한색화되는 것에 따라 이에 수반되는 CCT도 증가한다. 그러나 CRI 값은 크게 변화하지 않고, AI0.05G0.45S/ZnS 기반의 백색 QD-LED는 75.2-75.4 범위에 있고 AI0.1G0.4S/ZnS 기반의 백색 QD-LED는 83.9-84.8 범위에 있다.
도 12의 (d)와 표 1을 참조하면, AI0.05G0.45S/ZnS 기반의 백색 QD-LED의 발광 효율은 67.2-86.8 lm/W이고 AI0.1G0.4S/ZnS 기반의 백색 QD-LED의 발광 효율은 59.7-82.6 lm/W이다. AI0.05G0.45S/ZnS와 AI0.1G0.4S/ZnS의 QY가 67-69%임을 감안하면, 이들 양자점을 이용한 백색 QD-LED의 발광 효율은 매우 높은 것이다. 앞에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 양자점에서는 스토크 쉬프트가 크기 때문에 QD 내 광 재흡수를 최소화한 결과, 발광 효율이 높아진 것이다.
도 12의 (d)를 참조하면, 전류 증가에 따라 발광 효율이 감소되고 있는데, 청색 LED 칩 자체의 발광 효율이 전류 증가에 따라 감소한다는 점에 주 원인이 있고, 앞에서 언급한, 고 전류에서 QD 발광이 ?칭되는 점에도 관련이 있다.
도 12의 (d)를 참조하면, AI0.05G0.45S/ZnS을 이용한 경우가 AI0.1G0.4S/ZnS을 이용한 경우보다 발광 효율이 높다. AI0.05G0.45S/ZnS와 AI0.1G0.4S/ZnS의 QY가 비슷한 점을 고려하면, 발광 효율 차이는 사람 육안의 광 민감도에 관계된 것으로 이해될 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, Ag 부족이 되도록 하는 비화학양론 Ag/Ga 비를 이용하여 밴드갭을 2.43 eV 정도로 맞춰 하늘색-청록색 정도의 발광을 하는 조성을 기본으로 하고, 여기에 In을 첨가함으로써 파장을 적색 편이시킬 수 있도록 AIGS 코어 QD를 성장시켰다. AIGS 코어 QD 합성 후 여기에 적절한 ZnS 쉘을 형성하면, 높은 정도로 코어 QD가 합금화되어 570nm 이상까지 발광 파장을 증가시킬 수 있고, 광소자 제작에 실제 적용할 수 있을 정도로 높은 QY를 가지는 AIGS/ZnS QD를 제조할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 양자점은 스토크 쉬프트가 크기 때문에 QD 내 광 재흡수를 최소화할 수 있다. 이에 따라 청색 LED에 집적하여 백색 발광 소자 구현시 발광 효율이 매우 높다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
10 : 양자점 20 : Ag-In-Ga-S 코어 QD
30 : ZnS 쉘 500 : 청색 LED
550 : 유기물 1000 : 백색 발광 소자
30 : ZnS 쉘 500 : 청색 LED
550 : 유기물 1000 : 백색 발광 소자
Claims (13)
- Ag-In-Ga-S 코어 양자점 및 ZnS 다중쉘을 가지는 양자점으로서,
상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점에서 Ag : (In + Ga)은 1 : 20 ~ 1 : 2이고, In/Ga 몰비가 0 보다 크고 0.5 이하이며, Ag/Ga 비가 1/4 내지 1/8이고 황녹색-호박색 발광 파장을 가진 것을 특징으로 하는 양자점. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 양자점은 550-650 meV 범위의 스토크 쉬프트(Stoke's shift)를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점.
- Ag-In-Ga-S 코어 양자점을 형성하는 단계; 및
상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점 상에 ZnS 다중쉘을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점에서 Ag : (In + Ga)은 1 : 20 ~ 1 : 2이고, In/Ga 몰비가 0 보다 크고 0.5 이하이며, Ag/Ga 비가 1/4 내지 1/8이고 황녹색-호박색 발광 파장을 가진 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법. - 제4항에 있어서, 상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점을 형성하는 단계는,
Ag, Ga 및 S의 전구체, 황 및 용매를 혼합한 혼합 용액을 가열하여 Ag-Ga-S 코어 양자점을 형성하는 단계; 및
상기 Ag-Ga-S 코어 양자점이 형성되어 있는 상기 혼합 용액 안에 In 전구체를 첨가함으로써 상기 Ag-Ga-S 코어 양자점에 In을 합금화하여 Ag-In-Ga-S 코어 양자점을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법. - 제4항에 있어서, 상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점을 형성하는 단계는,
In, Ag, Ga 및 S의 전구체, 황 및 용매를 혼합한 혼합 용액을 가열하여 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법. - 제4항에 있어서, 상기 ZnS 다중쉘을 형성하는 단계는 ZnS 스톡 용액을 적용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 ZnS 다중쉘을 형성하는 단계는 두 번 이상 연속하여 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 두 번 이상 연속하여 수행할 때에 각 ZnS 스톡 용액의 종류, 농도 및 반응 온도 중 적어도 어느 하나를 달리하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 Ag-Ga-S 코어 양자점을 형성하는 단계는 요오드화 은(AgI), 질산 은(Ag nitrate), 아세트산 은(Ag acetate), 브롬화 은(AgBr) 및 염화 은(AgCl) 중 어느 하나, 갈륨 아세틸아세토네이트(Ga(acac)3), 요오드화 갈륨(GaI3), 아세트산 갈륨(Ga acetate), 염화 갈륨(GaCl3) 및 브롬화 갈륨(GaBr3) 중 어느 하나, 1-도데칸티올(dodecanethiol), 1-옥탄티올(octanethiol), 헥사데칸티올(hexadecanethiol) 및 데칸티올(decanethiol) 중 어느 하나, 황(sulfur), 및 올레일아민(oleylamine)을 혼합한 혼합 용액을 가열하여 수행하고,
상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점을 형성하는 단계는
상기 Ag-Ga-S 코어 양자점이 형성되어 있는 상기 혼합 용액 안에 인듐 아세테이트(In(Ac)3)를 첨가하여 수행하며,
상기 ZnS 다중쉘을 형성하는 단계는 아세트산 아연, 옥타데센과 올레산을 포함하는 ZnS 스톡 용액을 적용하는 단계와, 스테아르산 아연, 옥타데센과 올레산을 포함하는 다른 ZnS 스톡 용액을 적용하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법. - 제6항에 있어서, 상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점을 형성하는 단계는 AgI, 질산 은(Ag nitrate), 아세트산 은(Ag acetate), 브롬화 은(AgBr) 및 염화 은(AgCl) 중 어느 하나, 갈륨 아세틸아세토네이트(Ga(acac)3), 요오드화 갈륨(GaI3), 아세트산 갈륨(Ga acetate), 염화 갈륨(GaCl3) 및 브롬화 갈륨(GaBr3) 중 어느 하나, 1-도데칸티올(dodecanethiol), 1-옥탄티올(octanethiol), 헥사데칸티올(hexadecanethiol) 및 데칸티올(decanethiol) 중 어느 하나, 인듐 아세테이트(In(Ac)3), 황(sulfur), 및 올레일아민(oleylamine)을 혼합한 혼합 용액을 가열하여 수행하고,
상기 ZnS 다중쉘을 형성하는 단계는 아세트산 아연, 옥타데센과 올레산을 포함하는 ZnS 스톡 용액을 적용하는 단계와, 스테아르산 아연, 옥타데센과 올레산을 포함하는 다른 ZnS 스톡 용액을 적용하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법. - I-Ⅲ-VI계 사성분계 Ag-In-Ga-S 코어 양자점 및 ZnS 다중쉘을 가지는 양자점으로서, 상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점에서 Ag : (In + Ga)은 1 : 20 ~ 1 : 2이고, In/Ga 몰비가 0 보다 크고 0.5 이하이며, Ag/Ga 비가 1/4 내지 1/8이고 황녹색-호박색 발광 파장과 550-650 meV 범위의 스토크 쉬프트를 가지는 양자점을, 청색 LED에 집적한 백색 발광 소자.
- I-Ⅲ-VI계 사성분계 Ag-In-Ga-S 코어 양자점 및 ZnS 다중쉘을 가지는 양자점으로서, 상기 Ag-In-Ga-S 코어 양자점에서 Ag : (In + Ga)은 1 : 20 ~ 1 : 2이고, In/Ga 몰비가 0 보다 크고 0.5 이하이며, Ag/Ga 비가 1/4 내지 1/8이고 황녹색-호박색 발광 파장과 550-650 meV 범위의 스토크 쉬프트를 가지는 양자점을 준비하는 단계; 및
상기 양자점을 청색 LED에 집적하는 단계를 포함하는 백색 발광 소자 제조 방법.
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