KR102046783B1 - Fabrication Method of Carbon Fiber Preform Using In-Situ Coupling - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 탄소섬유 프리폼의 제조방법은 a) 탄소 섬유 시트와 내열성 섬유 시트를 교번 적층 및 니들펀칭하여 기계적으로 결속된 적층체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 적층체를 탄화 열처리하여 탄소섬유 프리폼을 제조하는 단계;를 포함한다.Method for producing a carbon fiber preform according to the present invention comprises the steps of: a) producing a mechanically bound laminate by alternately laminating and needle punching a carbon fiber sheet and a heat resistant fiber sheet; And b) carbonizing the laminate to produce a carbon fiber preform.

Description

직접 결착을 이용한 탄소섬유 프리폼 제조방법{Fabrication Method of Carbon Fiber Preform Using In-Situ Coupling}Fabrication Method of Carbon Fiber Preform Using In-Situ Coupling}

본 발명은 직접 결착을 이용한 탄소섬유 프리폼 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 섬유층간 강한 계면 결속력을 가지며 프리폼 제조 과정에서 발생하는 부피 변화에도 계면 박리가 방지되는 탄소섬유 프리폼의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a carbon fiber preform using direct binding, and more particularly, to a method for producing a carbon fiber preform having strong interfacial binding force between fiber layers and preventing interfacial peeling even in a volume change generated in the preform manufacturing process.

항공·우주 분야에 사용되기 위한 소재는 강도, 탄성 계수, 파괴인성, 내산화성, 내삭마성등 고도의 물리/화학적 특성이 요구되는 소재이다. 이에, 다양한 섬유상과 매트릭스재간의 복합화에 기반한 연구가 이루어지고 있다. Materials to be used in aviation and aerospace are materials requiring high physical and chemical properties such as strength, modulus of elasticity, fracture toughness, oxidation resistance and abrasion resistance. Thus, research based on the complexation between various fibrous and matrix materials has been made.

이러한 복합화에 사용되는 프리폼(Preform)은 섬유상의 강화재료를 일정형태로 형상화한 것으로, 이러한 프리폼의 기공에 탄소나 고온용 세라믹을 형성시켜 밀도화함으로써 섬유기반 복합체가 제조될 수 있다. The preform used in the complexing is a shape of a fibrous reinforcing material in a predetermined form, and fiber-based composites can be manufactured by densifying by forming carbon or high-temperature ceramics in the pores of the preform.

대한민국 등록특허 제0503499호에 제시된 바와 같이, 종래 프리폼의 제조방법으로, 불규칙적으로 배열된 섬유상인 펠트나 직조에 의해 섬유가 2차원 배열된 직물을 적층한 후 니들펀칭에 의해 두께 방향으로 결속력을 부여하는 방법이 알려져 있다. As shown in the Republic of Korea Patent No.0503499, in the conventional method of manufacturing a preform, by laminating the two-dimensional fibers arranged by the felt or weaving irregularly arranged fibers give a binding force in the thickness direction by needle punching. How to do is known.

그러나, 불규칙적인 섬유 펠트를 이용하는 경우 니들 펀칭은 용이하게 수행되나, 섬유 밀도를 향상에는 그 한계가 있다. 또한, 직조에 의해 규칙적으로 배열된 섬유층들을 적층하여 프리폼을 제조하는 경우, 니들 펀칭시 섬유가 손상됨에 따라 니들 펀칭에 의해 섬유층간 결속력을 강화시키는 데에는 그 한계가 있다. However, needle punching is easily performed when using irregular fiber felt, but there is a limit to improving fiber density. In addition, in the case of manufacturing the preform by laminating the regularly arranged fiber layers by weaving, there is a limitation in strengthening the binding force between the fiber layers by needle punching as the fiber is damaged during needle punching.

나아가, 니들 펀칭시 용이한 펀칭과 층간 결속력 강화를 위해 고탄성(고연성)의 섬유층을 이용하는 경우, 니들 펀칭 후, 고탄성의 섬유층을 탄소 섬유로 전환시키는 과정에서 발생하는 부피 변화에 의해 층간 박리가 발생하여 프리폼의 기계적 물성을 떨어뜨리는 문제점이 있다. Furthermore, in the case of using a high elastic (high ductility) fiber layer for easy punching and strengthening the interlayer binding force during needle punching, interlayer peeling occurs due to the volume change generated during the process of converting the high elastic fiber layer to carbon fiber after needle punching. There is a problem to drop the mechanical properties of the preform.

대한민국 등록특허 제0503499호Republic of Korea Patent No.0503499

본 발명은 섬유 층간 결속력이 현저하게 향상되어 우수한 기계적 물성을 갖는 탄소섬유 프리폼의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for producing a carbon fiber preform having excellent mechanical properties by significantly improving the interlayer fiber binding force.

본 발명에 따른 탄소섬유 프리폼의 제조방법은 a) 탄소 섬유 시트와 내열성 섬유 시트를 교번 적층 및 니들펀칭하여 기계적으로 결속된 적층체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 적층체를 탄화 열처리하여 탄소섬유 프리폼을 제조하는 단계;를 포함한다.Method for producing a carbon fiber preform according to the present invention comprises the steps of: a) producing a mechanically bound laminate by alternately laminating and needle punching a carbon fiber sheet and a heat resistant fiber sheet; And b) carbonizing the laminate to produce a carbon fiber preform.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 프리폼의 제조방법에 있어, 상기 내열성 섬유 시트는 피치 코팅된 내열성 섬유를 포함할 수 있다. In the method of manufacturing a carbon fiber preform according to an embodiment of the present invention, the heat resistant fiber sheet may include pitch coated heat resistant fiber.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 프리폼의 제조방법에 있어, 상기 피치는 메소페이스 피치를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a carbon fiber preform according to an embodiment of the present invention, the pitch may include a mesophase pitch.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 프리폼의 제조방법에 있어, 상기 내열성 섬유 시트는 피치 코팅된 내열성 섬유인 제1섬유와 피치가 코팅되지 않은 내열성 섬유인 제2섬유를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a carbon fiber preform according to an embodiment of the present invention, the heat resistant fiber sheet may include a first fiber that is a pitch coated heat resistant fiber and a second fiber that is a heat resistant fiber that is not pitch coated.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 프리폼의 제조방법에 있어, 상기 내열성 섬유 시트의 상기 제1섬유와 제2섬유의 상대적 함량비 및 제1섬유의 피치 함량 중 선택되는 하나 이상의 인자를 제어하여, 상기 내열성 섬유 시트의 기공률 및 겉보기 밀도를 제어할 수 있다.In the method of manufacturing a carbon fiber preform according to an embodiment of the present invention, by controlling one or more factors selected from the relative content ratio of the first fiber and the second fiber of the heat resistant fiber sheet and the pitch content of the first fiber The porosity and the apparent density of the heat resistant fiber sheet can be controlled.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 프리폼의 제조방법에 있어, 상기 내열성 섬유 시트에 함유된 제1섬유 : 제2섬유의 중량비는 1 : 0.1 내지 10일 수 있다.In the method of manufacturing a carbon fiber preform according to an embodiment of the present invention, the weight ratio of the first fiber to the second fiber contained in the heat resistant fiber sheet may be 1: 0.1 to 10.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 프리폼의 제조방법에 있어, 상기 내열성 섬유 시트는 1 내지 20중량%의 피치를 함유할 수 있다.In the method of manufacturing a carbon fiber preform according to an embodiment of the present invention, the heat resistant fiber sheet may contain a pitch of 1 to 20% by weight.

본 발명은 상술한 탄소섬유 프리폼의 제조방법을 이용한 탄소섬유 복합체의 제조방법을 포함한다.The present invention includes a method for producing a carbon fiber composite using the above-described method for producing a carbon fiber preform.

본 발명에 따른 탄소섬유 복합체의 제조방법은 상술한 제조방법으로 탄소 섬유 프리폼을 제조하는 단계; 및 상기 탄소 섬유 프리폼의 기공을 탄소, 내열성 세라믹 또는 탄소와 내열성 세라믹을 포함하는 매트릭스재로 충진하여 밀도화하는 단계;를 포함한다.Method for producing a carbon fiber composite according to the present invention comprises the steps of preparing a carbon fiber preform by the above-described manufacturing method; And filling the pores of the carbon fiber preform with carbon, a heat resistant ceramic, or a matrix material including carbon and a heat resistant ceramic to densify the pores.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 복합체의 제조방법에 있어, 상기 내열성 세라믹은 적어도 하기 관계식 1을 만족하는 바이모달 이상의 입경분포를 가질 수 있다.In the method of manufacturing a carbon fiber composite according to an embodiment of the present invention, the heat resistant ceramic may have a particle size distribution of at least bimodal satisfying the following relational formula (1).

(관계식 1)(Relationship 1)

2 ≤ D2/D1 ≤ 502 ≤ D 2 / D 1 ≤ 50

D1은 내열성 세라믹의 바이모달 이상의 입경분포에서 상대적으로 피크의 중심크기가 가장 작은 피크의 중심크기이며, D2는 동일 입경분포에서 상대적으로 피크의 중심크기가 가장 큰 피크의 중심크기이다. D 1 is the center size of the peak with the smallest center size of the peak in the bimodal or larger particle size distribution of the heat resistant ceramic, and D2 is the center size of the peak with the largest center size of the peak in the same particle size distribution.

본 발명은 상술한 탄소섬유 프리폼의 제조방법으로 제조된 탄소섬유 프리폼을 포함한다.The present invention includes a carbon fiber preform manufactured by the method for producing a carbon fiber preform described above.

본 발명은 상술한 탄소섬유 복합체의 제조방법으로 제조된 탄소섬유 복합체를 포함한다.The present invention includes a carbon fiber composite prepared by the method for producing a carbon fiber composite described above.

본 발명에 따른 탄소섬유 프리폼의 제조방법은 탄소 섬유 시트와 피치 코팅된 내열성 섬유 시트를 적층하고 니들 펀칭함으로써, 시트간 강한 결속을 야기할 수 있으며, 후속되는 탄화열처리시 섬유 시트와 탄소 시트간의 부피 변화차에 의한 계면 박리를 억제할 수 있는 장점이 있다. The method for producing a carbon fiber preform according to the present invention may cause strong bonding between sheets by laminating and needle punching a carbon fiber sheet and a pitch coated heat resistant fiber sheet, and the volume between the fiber sheet and the carbon sheet in subsequent carbonization heat treatment. There is an advantage that the interface peeling due to the change difference can be suppressed.

본 발명에 따른 탄소섬유 복합체의 제조방법은 상술한 탄소섬유 프리폼의 제조방법으로 탄소섬유 프리폼을 제조한 후, 밀도화가 수행됨에 따라, 우수한 기계적 강도를 갖는 장점이 있다. The method of manufacturing the carbon fiber composite according to the present invention has the advantage of having excellent mechanical strength as the density is performed after the carbon fiber preform is manufactured by the method of manufacturing the carbon fiber preform described above.

이하 본 발명에 따른 탄소섬유 프리폼의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, a method of manufacturing a carbon fiber preform according to the present invention will be described in detail. In this case, unless there is another definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning that is commonly understood by those of ordinary skill in the art, unnecessarily obscure the subject matter of the present invention in the following description Description of known functions and configurations that may be omitted.

본 발명에 따른 탄소섬유 프리폼의 제조방법은 a) 탄소 섬유 시트와 내열성 섬유 시트를 교번 적층 및 니들펀칭하여 기계적으로 결속된 적층체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 적층체를 탄화 열처리하여 탄소섬유 프리폼을 제조하는 단계;를 포함한다.Method for producing a carbon fiber preform according to the present invention comprises the steps of: a) producing a mechanically bound laminate by alternately laminating and needle punching a carbon fiber sheet and a heat resistant fiber sheet; And b) carbonizing the laminate to produce a carbon fiber preform.

시트간의 결착력 향상 측면에서, 유리하게, 교번 적층되는 내열성 섬유 시트는 피치 코팅된 내열성 섬유를 포함할 수 있으며, 구체적으로 피치 코팅된 내열성 섬유 시트를 포함할 수 있다. In view of improving the binding strength between sheets, advantageously, alternating laminated heat resistant fiber sheets may include pitch coated heat resistant fibers, and may specifically include pitch coated heat resistant fiber sheets.

즉, 본 발명의 유리한 일 실시예에 따른 탄소섬유 프리폼 제조방법은 섬유 시트가 피치로 코팅된 내열성 섬유를 포함함에 따라, 후속되는 탄화열처리시 섬유 시트와 탄소 시트간의 부피 변화차에 의한 계면 박리를 방지할 수 있는 장점이 있으며, 시트간의 계면 결착력을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. That is, according to the carbon fiber preform manufacturing method according to an advantageous embodiment of the present invention, as the fiber sheet includes heat-resistant fibers coated with a pitch, interfacial peeling due to the volume change difference between the fiber sheet and the carbon sheet during subsequent carbonization heat treatment is performed. There is an advantage that can be prevented, there is an advantage that can improve the interface binding force between the sheets.

또한, 섬유 시트가 내열성 섬유와 피치(내열성 섬유에 코팅된 상태의 피치)를 포함함에 따라, 단지 피치의 함량을 조절하는 것으로, 섬유 시트의 기공률 및 겉보기 밀도등을 용이하게 조절할 수 있다. In addition, as the fiber sheet includes the heat resistant fiber and the pitch (the pitch of the state coated on the heat resistant fiber), only by adjusting the content of the pitch, the porosity and apparent density of the fiber sheet can be easily controlled.

본 발명의 일 실시예에 따른 프리폼 제조방법에 있어, 내열성 섬유는 팬(PAN; Polyacrylonitrile)계 섬유 또는 레이온계 섬유일 수 있으며, 유리하게는 옥시팬 (oxi-PAN; Oxidized Polyacrylonitrile) 섬유인 것이 좋다. 옥시팬 섬유는 우수한 탄화율을 가지며, 탄화 열처리시 비강도, 비탄성률이 우수한 탄소섬유로 전환될 수 있어 유리하다. 이러한 옥시팬 섬유의 장점에도 불구하고, 옥시팬 섬유의 경우 탄화 열처리시 부피 변화가 큰 단점이 존재한다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따라, 피치로 코팅된 옥시팬 섬유를 함유하는 섬유 시트를 탄소 시트와 교번 적층하고 니들 펀칭된 후 탄화 열처리됨으로써, 옥시팬 섬유의 부피 변화에 의한 시트간 계면 박리가 방지될 수 있다. In the preform manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the heat resistant fiber may be a fan (PAN; Polyacrylonitrile) fiber or rayon fiber, advantageously it is preferably an oxy-pan (oxi-PAN; Oxidized Polyacrylonitrile) fiber. . Oxyfan fibers have an excellent carbonization rate, and can be converted to carbon fibers having excellent specific strength and inelasticity during carbonization heat treatment. Despite the advantages of the oxyfan fibers, there is a disadvantage that the volume change during the carbonization heat treatment for the oxypan fibers. However, according to an embodiment of the present invention, by interposing a sheet of fiber containing oxypan fibers coated with pitch alternately with a carbon sheet, needle punching, and carbonizing heat treatment, inter-sheet interfacial peeling due to the volume change of the oxypan fibers Can be prevented.

내열성 섬유에 코팅된 피치는 등방성 피치, 메소페이스 피치 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 유리하게 피치는 메소페이스 피치일 수 있다. 메소페이스 피치는 탄화시 부피 변화가 적어 유리하며, 또한, 탄화 열처리시 내열성 섬유보다 상대적으로 매우 빠르게 탄화되어 섬유 시트와 탄소 시트를 결착시킬 수 있으며, 높은 탄성을 갖는 탄화된 메소페이스 피치에 의해 시트간 결착이 이루어지는 상태에서 내열성 섬유의 탄화가 완료됨에 따라 시트간 계면 박리를 효과적으로 방지할 수 있다.The pitch coated on the heat resistant fiber may be an isotropic pitch, mesoface pitch or mixtures thereof, but advantageously the pitch may be mesoface pitch. Mesophase pitch is advantageous due to small volume change during carbonization, and also carbonized relatively quickly than heat-resistant fibers during carbonization heat treatment to bind the fiber sheet and the carbon sheet, and the sheet by the carbonized mesoface pitch having high elasticity As the carbonization of the heat resistant fiber is completed in the state in which the binding is made, the inter-sheet interfacial peeling can be effectively prevented.

섬유 시트는 피치 코팅된 내열성 섬유인 제1섬유와 피치가 코팅되지 않은 내열성 섬유인 제2섬유를 모두 함유할 수 있다. 섬유 시트가 제1섬유와 제2섬유를 모두 포함하는 경우, 탄화 열처리시 부피 변화에 의한 계면 탈착(delamination)이 효과적으로 방지되면서도 대면적에서도 시트간 균일하고 강한 결착이 이루어질 수 있다. 구체적인 일 예로, 섬유 시트에 함유된 제1섬유 : 제2섬유의 중량비는 1 : 0.1 내지 10일 수 있으며, 구체적으로는 1 : 0.5 내지 5, 보다 구체적으로는 1 : 0.5 내지 1.5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 제1섬유로 이루어진 섬유 시트를 배제하는 것은 아니다.The fiber sheet may contain both a first fiber that is a pitch coated heat resistant fiber and a second fiber that is a heat resistant fiber that is not pitch coated. When the fiber sheet includes both the first fiber and the second fiber, even when the carbonization heat treatment effectively prevents delamination due to volume change, uniform and strong binding between sheets can be achieved even in a large area. As a specific example, the weight ratio of the first fiber to the second fiber contained in the fiber sheet may be 1: 0.1 to 10, specifically 1: 0.5 to 5, more specifically 1: 0.5 to 1.5, The present invention is not limited thereto, and the present invention does not exclude the fiber sheet made of the first fiber.

유리하게, 탄소 시트는 직조 구조의 시트일 수 있으며, 섬유 시트는 직조 구조 또는 부직포 구조의 시트일 수 있다. 이러한 시트 구조는 적층면의 면내 방향(in-plane)의 기계적 특성 높아 유리하다. 알려진 바와 같이, 이러한 직포 구조의 시트를 적층하는 경우 두께 방향(transverse)으로 취약할 수 있다. 그러나, 본 발명의 유리한 일 예에 따라, 피치 코팅된 내열성 섬유를 포함하는 섬유 시트를 이용하여 시트간 직접적인 결착을 이룸으로써, 면내 방향 뿐만 아니라, 두께 방향으로도 기계적 특성이 우수한 탄소섬유 프리폼의 제조가 가능하다. Advantageously, the carbon sheet can be a sheet of woven structure and the fiber sheet can be a sheet of woven structure or nonwoven structure. This sheet structure is advantageous because of its high mechanical properties in the in-plane direction of the laminated surface. As is known, laminating sheets of such a woven structure may be vulnerable in the transverse direction. However, according to an advantageous embodiment of the present invention, by direct bonding between the sheets using a fiber sheet containing a pitch-coated heat-resistant fiber, the production of carbon fiber preforms excellent in mechanical properties not only in the in-plane direction, but also in the thickness direction Is possible.

본 발명의 일 실시예에 따른 프리폼의 제조방법에 있어, 섬유 시트의 제1섬유와 제2섬유의 상대적 함량비 및 제1섬유의 피치 함량 중 선택되는 하나 이상의 인자를 제어하여, 섬유 시트의 기공률 및 겉보기 밀도가 제어될 수 있다. 이는, 탄화 열처리시 수득되는 탄소섬유 프리폼의 기공률 및 겉보기 밀도가 설계값을 만족하도록 하면서도, 상대적으로 자유롭게 섬유 시트의 기공률 및 겉보기 밀도가 제어됨을 의미하는 것이다. 즉, 섬유 시트가 탄화시 부피변화량이 서로 상이한 내열성 섬유와 피치를 포함함에 따라, 내열성 섬유와 피치의 함량이 달라 섬유 시트가 서로 상이한 기공률 및 겉보기 밀도를 가짐에도 탄화 열처리시 동일한 설계값의 기공률과 겉보기 밀도(탄화된 섬유 시트의 기공률 및 겉보기 밀도)를 가질 수 있다. 이에 따라, 섬유 시트는 상대적으로 높은 자유도로 기공률 및 겉보기 밀도가 달라질 수 있으며, 이에 따라, 니들 펀칭이 용이하게 수행될 수 있도록 섬유 시트의 기공률과 겉보기 밀도가 제어될 수 있다. In the method of manufacturing a preform according to an embodiment of the present invention, by controlling one or more factors selected from the relative content ratio of the first fiber and the second fiber of the fiber sheet and the pitch content of the first fiber, the porosity of the fiber sheet And apparent density can be controlled. This means that while the porosity and apparent density of the carbon fiber preform obtained during the carbonization heat treatment satisfy the design value, the porosity and apparent density of the fiber sheet are relatively freely controlled. That is, as the fiber sheet includes heat-resistant fibers and pitches having different volumetric changes in carbonization, the heat-resistant fibers and pitches have different porosities and apparent densities. Apparent density (porosity and apparent density of the carbonized fiber sheet). Accordingly, the porosity and the apparent density of the fibrous sheet can be changed with a relatively high degree of freedom, whereby the porosity and the apparent density of the fibrous sheet can be controlled so that needle punching can be easily performed.

구체적이며 실질적인 일 예로, 섬유 시트는 1 내지 20 중량%의 피치(섬유 시트에 함유된 각 내열성 섬유에 코팅된 피치의 총량)를 함유할 수 있으며, 실질적으로 5 내지 10중량%의 피치를 함유할 수 있다. 섬유 시트에 함유된 피치의 함량은 탄화 열처리시의 부피 변화에 의한 계면 박리(층간 박리)를 효과적으로 억제할 수 있는 함량이다. As a specific and practical example, the fiber sheet may contain 1 to 20% by weight of pitch (total amount of pitch coated on each heat resistant fiber contained in the fiber sheet), and may contain substantially 5 to 10% by weight of pitch. Can be. The content of the pitch contained in the fiber sheet is a content capable of effectively suppressing interfacial peeling (interlayer peeling) due to volume change during carbonization heat treatment.

본 발명의 일 실시예에 따른 프리폼 제조방법에 있어, 탄소 시트의 탄소 섬유 및 섬유 시트의 내열성 섬유는 서로 독립적으로, 필라멘트사 또는 스테이플 섬유일 수 있으며, 탄소 시트 및 섬유 시트는 서로 독립적으로, 직포, 부직포, 편직포, 다축경 편성포, 일방향 배열포 또는 웹(web) 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 교번 적층되는 탄소 시트는 하나 또는 둘 이상의 탄소 시트가 적층된 적층시트일 수 있으며, 교번 적층되는 섬유 시트 또한, 탄소 시트와 독립적으로 하나 또는 둘 이상의 섬유 시트가 적층된 적층시트일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 적층체에 함유된 탄소 시트 수: 섬유 시트의 수는 1 :1 내지 0.2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소 시트와 섬유 시트의 교번 적층시 적층 방향은 인접하는 시트 중 어느 하나의 섬유 배열 방향을 기준으로 다른 시트의 섬유 배열 방향이 30°, 45°, 60°, 90°, 120°, 135°, 150° 또는 180°가 되도록 적층될 수 있으며, 유리하게는 섬유 배열이 수직 교차 또는 대칭 교차되도록 적층될 수 있다. 이러한 적층을 통해 균일한 기계적 물성을 갖는 프리폼이 제조될 수 있으나, 본 발명이 구체적 적층 방향에 의해 한정되는 것은 아니다. 탄소 시트와 섬유 시트의 두께는 각각 0.1 내지 10㎜인 것일 수 있으며, 생산성 향상 및 니들 펀칭시 안정적인 시트간 층간 결속이 이루어질 수 있도록 실질적으로는 0.5 내지 5㎜일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the method of manufacturing a preform according to an embodiment of the present invention, the carbon fibers of the carbon sheet and the heat resistant fibers of the fiber sheet may be independently of each other, filament yarn or staple fiber, and the carbon sheet and the fiber sheet are independently of each other, woven fabric , Nonwoven fabric, knitted fabric, multi-axis diameter knitted fabric, one-way array or web (web) form, but is not limited thereto. In addition, the alternating carbon sheet may be a lamination sheet in which one or more carbon sheets are laminated, and the alternating fiber sheet may also be a lamination sheet in which one or more fiber sheets are laminated independently of the carbon sheet. It is not limited. In addition, the number of carbon sheets contained in the laminate: the number of the fiber sheets may be 1: 1 to 0.2, but is not limited thereto. When alternating lamination of the carbon sheet and the fiber sheet, the lamination direction is based on the fiber arrangement direction of any one of the adjacent sheets, and the fiber arrangement direction of another sheet is 30 °, 45 °, 60 °, 90 °, 120 °, 135 °, It can be laminated to be 150 ° or 180 °, and advantageously can be laminated so that the fiber arrangement is vertically or symmetrically crossed. Through this lamination, a preform having uniform mechanical properties may be manufactured, but the present invention is not limited by the specific lamination direction. The carbon sheet and the fiber sheet may have a thickness of 0.1 to 10 mm, respectively, and may be substantially 0.5 to 5 mm to improve productivity and achieve stable interlayer sheet bonding during needle punching, but is not limited thereto.

니들펀칭 공정은 니들이 시트 적층체의 두께방향으로 상하운동 함으로써 적층체 내부 섬유간 수직 방향으로 결속이 부여되는 공정일 수 있다. 니들은 상하왕복 운동을 하는 펀칭헤드에 고정되어 있는 다수의 니들이 가이드 평판을 통과하여 적층체 내부를 통과하여 실시될 수 있으며, 니들은 그 측면에 돌출된 바브(barb) 또는 니들의 끝부분이 갈라진 포크(fork) 형상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The needle punching process may be a process in which the needle is provided with a binding in the vertical direction between fibers in the laminate by vertically moving in the thickness direction of the sheet laminate. The needle may be implemented by passing a plurality of needles passing through the guide plate through the inside of the stack, the needles being fixed to the punching head for up and down movement, the needles having a barb or a needle tip protruding on the side thereof. It may have a fork shape, but is not limited thereto.

또한, 니들펀칭시 시트들의 적층체는 압축 롤러 내지 압축 판등에 의해 압축된 상태에서 니들 펀칭될 수 있으며, 이는 탄소섬유 프리폼의 강도를 높이는데 유리하다. 구체적인 일 예로, 니들펀칭에 의해 기계적으로 결속된 적층체의 섬유 밀도는 0.2 내지 0.6g/cm3일 수 있다.Further, during needle punching, the stack of sheets may be needle punched in a compressed state by a compression roller or a compression plate or the like, which is advantageous for increasing the strength of the carbon fiber preform. As a specific example, the fiber density of the laminate mechanically bound by needle punching may be 0.2 to 0.6 g / cm 3 .

니들펀칭에 의해 기계적으로 결속된 적층체의 탄화 열처리는 불활성 분위기(아르곤, 질소, 헬륨 또는 이들의 혼합 가스 분위기)에서 500 내지 2000℃에서 수행될 수 있다. The carbonization heat treatment of the laminate mechanically bound by needle punching may be performed at 500 to 2000 ° C. in an inert atmosphere (argon, nitrogen, helium or a mixed gas atmosphere thereof).

본 발명은 탄소섬유 프리폼의 제조방법을 이용한 탄소섬유 복합체의 제조방법을 포함한다.The present invention includes a method for producing a carbon fiber composite using a method for producing a carbon fiber preform.

본 발명에 따른 탄소섬유 복합체의 제조방법은 상술한 탄소 섬유 프리폼 제조방법에 따라, 탄소 섬유 프리폼을 제조하는 단계; 및 탄소 섬유 프리폼의 기공을 탄소, 내열성 세라믹 또는 탄소와 내열성 세라믹을 포함하는 매트릭스재로 충진하여 밀도화하는 단계;를 포함한다.Method for producing a carbon fiber composite according to the present invention comprises the steps of preparing a carbon fiber preform, according to the carbon fiber preform manufacturing method described above; And filling the pores of the carbon fiber preform with carbon, a heat resistant ceramic, or a matrix material including carbon and a heat resistant ceramic to densify the pores.

프리폼 제조단계는 앞서 상술한 탄소 섬유 프리폼 제조방법과 동일 내지 유사하며, 이에 따라, 탄소섬유 복합체의 제조방법은 탄소 섬유 프리폼의 제조방법에서 상술한 모든 내용을 포함한다.The preform manufacturing step is the same as or similar to the carbon fiber preform manufacturing method described above, and thus, the manufacturing method of the carbon fiber composite includes all the details described above in the manufacturing method of the carbon fiber preform.

밀도화 단계는 탄소 섬유 프리폼의 기공을 탄소, 내열성 세라믹 또는 탄소와 내열성 세라믹을 포함하는 매트릭스재로 충진하는 단계로, 탄소섬유 기반 복합재의 제조시 통상적으로 사용되는 알려진 어떠한 밀도화 방법을 사용하여도 무방하다.The densification step is a step of filling the pores of the carbon fiber preform with carbon, heat resistant ceramics or matrix materials comprising carbon and heat resistant ceramics, using any known density method commonly used in the manufacture of carbon fiber based composites. It's okay.

구체적인 일 예로, 밀도화는 액상의 탄소원을 기공에 함침시킨 후 탄소원을 탄소로 전환시키거나, 액상의 내열성 세라믹 전구체(프리세라믹)로 기공을 함침시킨 후 세라믹 전구체를 세라믹으로 전환시키는 액상침투법(PIP)을 사용하거나, 기상의 전구체를 이용하여 탄소 또는 내열성 세라믹을 형성하는 기상침투법(CVI)을 사용하거나, 분말상의 탄소 또는 내열성 세라믹을 프리폼의 기공에 채워 충진하는 슬러리충진법(slurry infiltration)을 사용하거나, 이러한 방법들을 조합하여 밀도화가 수행될 수 있다.As a specific example, densification is a liquid permeation method in which a liquid carbon source is impregnated into pores and then the carbon source is converted to carbon, or a liquid heat-resistant ceramic precursor (preceramic) is impregnated with pores and then the ceramic precursor is converted into ceramic. Slurry infiltration using PIP), vapor phase permeation (CVI) to form carbon or heat resistant ceramics using gaseous precursors, or filling powder pores of carbon or heat resistant ceramics into the pores of the preform. Densification can be performed using or a combination of these methods.

다만, 탄소섬유 복합체의 내열성, 내산화성 및 내삭마성과 같은 기계적 특성을 향상시킬 수 있도록, 매트릭스재는 탄소와 내열성 세라믹을 모두 함유하는 것이 유리하다. However, in order to improve mechanical properties such as heat resistance, oxidation resistance and abrasion resistance of the carbon fiber composite, it is advantageous that the matrix material contains both carbon and heat resistant ceramics.

유리한 일 예에 따른 밀도화는 탄소 섬유 프리폼에 피치를 포함하는 탄소원과 내열성 세라믹을 포함하는 혼합물을 진공 함침 및 열처리(탄화 열처리)하는 단계를 포함할 수 있다. Densification according to an advantageous embodiment may comprise vacuum impregnation and heat treatment (carbon heat treatment) of a mixture comprising a carbon source comprising pitch and a heat resistant ceramic in a carbon fiber preform.

내열성 세라믹은 카바이드계, 보라이드계, 나이트라이드계 및/또는 실리사이드계일 수 있다. 구체적으로, 카바이드계는 실리콘 카바이드, 하프늄 카바이드, 탄탈륨 카바이드, 텅스텐 카바이드 및 지르코늄 카바이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있고, 보라이드계는 타이타늄 보라이드, 지르코늄 보라이드, 탄탈륨 보라이드, 니오븀 보라이드, 바나튬 보라이드 및 하프늄 보라이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있고, 나이트라이드계는 실리콘 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 하프늄 나이트라이드, 지르코늄 나이트라이드 및 보로나이트라이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으며, 실리사이드계는 몰리브데넘 실리사이드, 지르코늄 실리사이드, 탄탈륨 실리사이드 및 하프늄 실리사이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 내열성 세라믹의 구체물질에 의해 한정되는 것은 아니다.The heat resistant ceramic may be carbide based, boride based, nitride based and / or silicide based. Specifically, the carbide system may be selected from one or two or more selected from silicon carbide, hafnium carbide, tantalum carbide, tungsten carbide and zirconium carbide, the boride system is titanium boride, zirconium boride, tantalum boride, niobium boride One or two or more may be selected from the group consisting of nitride, vanadium boride and hafnium boride, and the nitride system may be selected from silicon nitride, aluminum nitride, hafnium nitride, zirconium nitride and boron nitride. One or more kinds of the silicide system may be selected from molybdenum silicide, zirconium silicide, tantalum silicide and hafnium silicide, but the present invention is not limited to the specific material of the heat resistant ceramic.

본 발명의 유리한 일 예에 따른 복합체의 제조방법에 있어, 내열성 세라믹은 적어도 하기 관계식 1을 만족하는 바이모달 이상의 입경분포를 가질 수 있다. 즉, 피치에 분산되어 프리폼에 충진되는 내열성 세라믹 입자들은 바이모달 이상의 입경 분포를 가질 수 있으며, 하기 관계식 1을 만족할 수 있다. In the method of manufacturing a composite according to an advantageous embodiment of the present invention, the heat resistant ceramic may have a particle size distribution of at least bimodal satisfying the following relational formula (1). That is, the heat resistant ceramic particles dispersed in the pitch and filled in the preform may have a bimodal or larger particle size distribution, and satisfy the following Equation 1.

(관계식 1)(Relationship 1)

2 ≤ D2/D1 ≤ 502 ≤ D 2 / D 1 ≤ 50

D1은 내열성 세라믹의 바이모달 이상의 입경분포에서 상대적으로 피크의 중심크기가 가장 작은 피크의 중심크기이며, D2는 동일 입경분포에서 상대적으로 피크의 중심크기가 가장 큰 피크의 중심크기이다. 유리하게, D2/D1는 10 내지 50일 수 있다. D 1 is the center size of the peak having the smallest center size of the peak in the bimodal or larger particle size distribution of the heat resistant ceramic, and D 2 is the center size of the peak having the largest center size of the peak in the same particle size distribution. Advantageously, D 2 / D 1 may be between 10 and 50.

내열성 세라믹이 바이모달 분포를 갖는 경우, 탄소 섬유 복합체에서 생성된 크랙이 매트릭스를 전파할 때, 상대적으로 입경이 큰 세라믹 입자에 의해 크랙의 전파가 방지됨에 따라, 복합체의 기계적 강도를 증진시킬 수 있어 유리하다. 즉, 생성 및 전파되는 크랙의 크랙 팁(tip)이 상대적으로 입경이 큰 세라믹 입자에 이르렀을 때, 상대적으로 큰 입자의 입자 계면을 따라 크랙의 전파 경로가 변경되어야 함에 따라, 상대적으로 조대한 세라믹 입자는 크랙 전파를 효과적으로 억제할 수 있으며, 이러한 크랙 전파 억제에 의해 복합체의 기계적 강도가 현저하게 상승할 수 있다.When the heat resistant ceramic has a bimodal distribution, when the cracks generated in the carbon fiber composite propagate the matrix, the propagation of the cracks is prevented by the ceramic particles having a relatively large particle size, thereby improving the mechanical strength of the composite. It is advantageous. That is, when the crack tip of the cracks that are generated and propagated reaches ceramic particles having a relatively large particle size, the propagation path of the cracks must be changed along the particle interface of the relatively large particles. The particles can effectively suppress crack propagation, and the mechanical propagation of the composite can be significantly increased by this crack propagation suppression.

이러한 크랙 전파 억제에 의한 기계적 강도 향상 측면에서, D2/D1은 2 내지 50, 유리하게는 10 내지 50인 것이 좋고, D2의 내열성 세라믹은 장단축비(aspect ratio)가 2 내지 10인 장방형 입자상(elongated particle shape)인 것이 더욱 유리하다. 이때, D1 및/또는 D2에 속하는 내열성 세라믹의 입경 분포는 입자들의 랜덤한 단면상을 기준으로 일 단면적과 동일한 면적의 원으로 환산한 직경의 분포를 의미할 수 있음은 물론이다. In terms of improving mechanical strength by suppressing crack propagation, D 2 / D 1 is preferably 2 to 50, advantageously 10 to 50, and the heat resistant ceramic of D 2 has an aspect ratio of 2 to 10. It is more advantageous to have an elongated particle shape. At this time, the particle diameter distribution of the heat-resistant ceramic belonging to D 1 and / or D 2 may mean a distribution of the diameter converted into a circle having the same area as one cross-sectional area on the basis of the random cross-section of the particles.

실질적인 일 예로, D2에 속하는 입자인 조대 입자는 그 평균 입경이 10 내지 50μm일 수 있으며, D1은 관계식 1, 유리하게는 D2/D1가 10 내지 50을 만족하는 평균 입경을 가질 수 있다. As a practical example, coarse particles belonging to D 2 may have an average particle diameter of 10 to 50 μm, and D 1 may have an average particle diameter satisfying Equation 1, advantageously, D 2 / D 1 may satisfy 10 to 50. have.

또한, 조대 입자간 서로 접촉하지 않으며 목적하는 크랙 전파 억제 효과를 극대화하는 측면에서, 내열성 세라믹은 D1에 속하는 미세 입자 : D2에 속하는 조대 입자의 중량비가 1 : 0.05 내지 0.4일 수 있으며, 실질적으로는 0.1 내지 0.3일 수 있다.In addition, the heat-resistant ceramic has a weight ratio of fine particles belonging to D 1 : coarse particles belonging to D 2 in a ratio of 1: 0.05 to 0.4 in terms of maximizing desired crack propagation inhibiting effect between the coarse particles and each other. It may be from 0.1 to 0.3.

밀도화를 위해 사용되는 피치 및 내열성 세라믹 입자의 혼합물은 세라믹 입자에 의해 유의미한 기계적 강도 향상 효과를 얻기 위해, 30 내지 50 중량%의 내열성 세라믹 입자 및 70 내지 50 중량%의 피치를 함유할 수 있다. The mixture of pitch and heat resistant ceramic particles used for densification may contain 30 to 50% by weight heat resistant ceramic particles and 70 to 50% by weight pitch in order to obtain a significant mechanical strength enhancing effect by the ceramic particles.

이후 탄소원, 즉, 대표적인 일 예로 피치를 포함하는 탄소원을 탄화하기 위한 열처리는 가압 소결일 수 있으며, 구체적으로 100 내지 500bar의 압력하 500 내지 1500℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Since the heat treatment for carbonizing the carbon source, that is, as a representative example, the carbon source including the pitch may be pressure sintering, specifically, may be performed at 500 to 1500 ° C. under a pressure of 100 to 500 bar, but is not limited thereto.

가압 소결이 수행된 후(1차 밀도화로 통칭함), 밀도 향상을 위해 추가적인 밀도화(2차 밀도화로 통칭함)가 더 수행될 수 있으며, 2차 밀도화는 통상의 액상의 탄소원을 이용한 피치함침법, 기상의 탄소원을 이용한 기상침투법 또는 피치함침법과 기상침투법 모두를 이용하여 수행될 수 있다. 상세하게, 피치함침법은 1차 밀도화된 프리폼에 페놀계 수지나 석탄, 석유계 피치 등 탄소원을 침투시킨 후, 500내지 1700℃의 온도로 탄화하여 수행될 수 있다. 이와 독립적으로, 기상침투법은 1차 밀도화된 프리폼에 메탄, 프로판 등의 C1 내지 C3의 탄화수소 가스를 탄화수소 가스의 열분해 온도 이상의 온도(일 예로, 700 내지 1500℃)에서 공급함으로써, 1차 밀도화된 프리폼에 열분해 탄소를 직접 증착할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. After pressure sintering has been performed (collectively referred to as primary densification), further densification (collectively referred to as secondary densification) may be further performed to improve density, and secondary densification may be performed using pitches using conventional liquid carbon sources. Impregnation, vapor phase vapor deposition using a carbon source of gaseous phase, or pitch impregnation and gas phase infiltration may be performed using both. In detail, the pitch impregnation method may be performed by infiltrating a carbon source such as a phenolic resin, coal, or petroleum pitch into the first densified preform, and then carbonizing at a temperature of 500 to 1700 ° C. Independently, the vapor phase permeation method is performed by supplying C1 to C3 hydrocarbon gas, such as methane and propane, to a first densified preform at a temperature higher than the pyrolysis temperature of the hydrocarbon gas (for example, 700 to 1500 ° C). The pyrolytic carbon may be directly deposited on the converted preform, but is not limited thereto.

또한, 탄소 섬유 프리폼에 피치와 내열성 세라믹 입자를 포함하는 혼합물을 함침하기 전, 기상침투법을 이용하여 탄소섬유 프리폼에 열분해 탄소를 형성하는 단계;가 수행된 후, 혼합물의 함침이 이루어질 수 있다. 이러한 경우, 열분해 탄소에 의해 탄소섬유 프리폼의 탄소섬유가 보호될 수 있어 좋다.In addition, before the impregnation of the mixture comprising the pitch and the heat-resistant ceramic particles in the carbon fiber preform, forming a pyrolytic carbon in the carbon fiber preform using a gas phase osmosis method; after the impregnation of the mixture may be performed. In this case, the carbon fibers of the carbon fiber preform may be protected by the pyrolytic carbon.

또한, 열분해 탄소 형성 후, 흑연화를 위한 2000 내지 2500℃에서 열처리하는 흑연화처리가 더 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, after the pyrolytic carbon is formed, a graphitization treatment may be further performed at 2000 to 2500 ° C for graphitization, but the present invention is not limited thereto.

본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 탄소섬유 복합체를 포함한다.The present invention includes a carbon fiber composite produced by the above-described manufacturing method.

본 발명에 따른 탄소섬유 복합체는 탄소 섬유 프리폼; 및 탄소 섬유 프리폼의 기공을 채우며, 열분해 탄소 및 바이모달 이상의 입경 분포를 갖는 내열성 세라믹을 함유하는 매트릭스재;를 포함한다.Carbon fiber composite according to the present invention is a carbon fiber preform; And a matrix material filling the pores of the carbon fiber preform and containing a pyrolytic carbon and a heat resistant ceramic having a particle size distribution of bimodal or higher.

본 발명에 따른 탄소섬유 복합체는 바이모달 이상의 입경 분포를 갖는 내열성 세라믹, 특히 상대적으로 밀도화된 프리폼의 표면과 접하여 위치하는 조대한 세라믹 그레인에 의해 크랙 전파가 효과적으로 방지되어, 향상된 기계적 물성을 가질 수 있다. The carbon fiber composite according to the present invention can effectively prevent crack propagation by heat-resistant ceramics having a particle size distribution of more than bimodal, particularly coarse ceramic grains located in contact with the surface of a relatively densified preform, thereby having improved mechanical properties. have.

이하, 내열성 섬유로 옥시팬 섬유를 이용하고, 본 발명에 따른 효과를 명확히 보이기 위해 매우 큰 부피변화가 발생하도록 탄소 시트와 섬유 시트가 1 : 1로 적층된 적층체를 이용한 탄소섬유 프리폼 및 탄소복합체의 제조예를 제공하나, 이는 본 발명의 우수함을 실험적으로 명확히 보이기 위한 예일 뿐, 본 발명이 제시되는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.Hereinafter, carbon fiber preforms and carbon composites using an oxyfan fiber as a heat resistant fiber and a laminate in which a carbon sheet and a fiber sheet are stacked 1: 1 in order to generate a very large volume change in order to clearly show the effect according to the present invention. Examples of the present invention are provided, but these are merely examples for clearly showing experimentally the superiority of the present invention, and the present invention is not limited to the embodiments to which the present invention is presented. Various modifications and variations are possible.

(실시예 1)(Example 1)

직조 PAN계 탄소섬유 시트와 9 중량%로 피치 코팅된 직조 옥시팬 섬유 시트를 교번 적층하되, 적층시 인접하는 시트간 섬유 배열이 서로 직교하도록 적층을 수행하였으며, 니들펀칭으로 결속시킴으로써 기계적으로 결속된 적층체(60mm)를 제조하였다. Laminated alternately laminated woven PAN-based carbon fiber sheet and woven oxyfan fiber sheet pitched at 9% by weight, the lamination was performed so that the fiber arrangements between adjacent sheets were orthogonal to each other during lamination, and mechanically bound by binding with needle punching. A laminate (60 mm) was produced.

적층체를 탄화시키기 위해, 아르곤 분위기에서 800℃에서 30분 동안 열처리하여, 탄소섬유 프리폼을 제조하였다.In order to carbonize the laminate, heat treatment was carried out at 800 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere to prepare a carbon fiber preform.

제조된 탄소섬유 프리폼을 밀도화(1차 밀도화)하기 위해, 제조된 탄소섬유 프리폼에 SiC 입자를 40중량% 포함하는 피치를 용융하여 진공함침한 후, 300bar의 압력에서 650℃로 가압 소결하여 1차 밀도화된 프리폼을 제조하였다. 이때, 피치와 혼합된 SiC 입자는 평균 입경이 2μm인 미세 SiC입자 : 종횡비가 4이며 평균 입경이 32μm인 조대 SiC입자가 1 : 0.15중량비로 혼합된 혼합 입자였다. In order to densify the prepared carbon fiber preform (primary density), a pitch containing 40% by weight of SiC particles was melted and vacuum impregnated into the manufactured carbon fiber preform, and then pressure-sintered at 650 ° C. at a pressure of 300 bar. Primary densified preforms were prepared. At this time, the SiC particles mixed with the pitch were mixed particles of fine SiC particles having an average particle diameter of 2 μm: coarse SiC particles having an aspect ratio of 4 and an average particle diameter of 32 μm in a 1: 0.15 weight ratio.

이후, 1차 밀도화된 프리폼에 다시 용융 피치를 함침시킨 후 650℃에서 탄화 열처리를 수행하고, 2100℃로 흑연화 처리하는 과정을 2회 실시하여 탄소섬유 복합체를 제조하였다.Subsequently, after impregnating the melt pitch in the first densified preform, carbonization heat treatment was performed at 650 ° C. and graphitized at 2100 ° C. twice to prepare a carbon fiber composite.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1에서, 피치 코팅된 직조 옥시팬 섬유 시트 대신 직조 옥시팬 섬유 시트를 사용하고, 제조된 탄소섬유 프리폼의 1차 밀도화를 위해 평균 입경이 2μm인 미세 SiC입자를 40중량% 포함하는 용융 피치를 진공함침한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 탄소섬유 복합체를 제조하였다. In Example 1, a woven oxyfan fiber sheet was used instead of a pitch coated woven oxypan fiber sheet, and melted containing 40% by weight of fine SiC particles having an average particle diameter of 2 μm for the first densification of the prepared carbon fiber preform. A carbon fiber composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pitch was vacuum-impregnated.

실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 탄소섬유 복합체 각각에 대해 인장 강도 시험(tensile test)을 수행하여 기계적 특성을 시험한 결과, 실시예 1에서 제조된 복합체의 인장강도는 34MPa였으며, 실시예 2에서 제조된 복합체의 인장강도는 22MPa였다. 이를 통해, 피치 코팅된 내열성 섬유과 탄소 섬유를 교번 적층하고, 조대 SiC 입자에 의해 크랙 전파가 억제되는 매트릭스에 의해 150% 이상의 강도 향상이 이루어짐을 알 수 있다. Tensile strength test was performed on each of the carbon fiber composites prepared in Examples 1 and 2 to test mechanical properties. As a result, the tensile strength of the composite prepared in Example 1 was 34 MPa. The tensile strength of the composite prepared at was 22MPa. Through this, it can be seen that the strength improvement of 150% or more is achieved by a matrix in which pitch-coated heat resistant fibers and carbon fibers are alternately laminated and crack propagation is suppressed by coarse SiC particles.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. In the present invention as described above has been described by specific embodiments and limited embodiments and drawings, but this is only provided to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above embodiments, the present invention Those skilled in the art can make various modifications and variations from this description.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and all the things that are equivalent to or equivalent to the claims as well as the following claims will belong to the scope of the present invention. .

Claims (10)

a) 탄소 섬유 시트와 내열성 섬유 시트를 교번 적층 및 니들펀칭하여 기계적으로 결속된 적층체를 제조하는 단계;
b) 상기 적층체를 탄화 열처리하여 탄소섬유 프리폼을 제조하는 단계; 및
c) 상기 탄소섬유 프리폼에 피치를 포함하는 탄소원과 바이모달 입경 분포를 갖는 내열성 세라믹을 포함하는 혼합물을 진공함침 및 탄화 열처리(제2탄화 열처리)하여 밀도화하는 단계;
를 포함하며,
상기 내열성 세라믹은 카바이드계, 보라이드계, 나이트라이드계 및 실리사이드계 세라믹에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 바이모달 입경 분포에서 상대적으로 큰 피크에 속하는 조대 입자는 장단축비가 2 내지 10인 장방형 입자인 탄소섬유 복합체의 제조방법.a) alternately laminating and needlepunching the carbon fiber sheet and the heat resistant fiber sheet to produce a mechanically bound laminate;
b) carbonizing the laminate to produce a carbon fiber preform; And
c) densifying the carbon fiber preform by vacuum impregnation and carbonization heat treatment (second carbonization heat treatment) of a mixture comprising a carbon source including pitch and a heat resistant ceramic having a bimodal particle size distribution;
Including;
The heat-resistant ceramic is at least one selected from carbide-based, boride-based, nitride-based and silicide-based ceramics, and coarse particles belonging to relatively large peaks in the bimodal particle size distribution are rectangular particles having a long-to-short ratio of 2 to 10. Method for producing phosphorus carbon fiber composite. 제 1항에 있어서,
상기 내열성 섬유 시트는 피치 코팅된 내열성 섬유를 포함하는 탄소섬유 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The heat-resistant fiber sheet is a method of producing a carbon fiber composite comprising a pitch-coated heat-resistant fiber. 제 2항에 있어서,
상기 피치는 메소페이스 피치를 포함하는 탄소섬유 복합체의 제조방법. The method of claim 2,
The pitch is a method of producing a carbon fiber composite comprising a mesophase pitch. 제 1항에 있어서,
상기 내열성 섬유 시트는 피치 코팅된 내열성 섬유인 제1섬유와 피치가 코팅되지 않은 내열성 섬유인 제2섬유를 포함하는 탄소섬유 복합체의 제조방법. The method of claim 1,
The heat resistant fiber sheet is a method of producing a carbon fiber composite comprising a first fiber is a pitch-coated heat-resistant fiber and a second fiber is a heat-resistant fiber is not pitch coated. 제 4항에 있어서,
상기 내열성 섬유 시트의 상기 제1섬유와 제2섬유의 상대적 함량비 및 제1섬유의 피치 함량 중 선택되는 하나 이상의 인자를 제어하여, 상기 내열성 섬유 시트의 기공률 및 겉보기 밀도를 제어하는 탄소섬유 복합체의 제조방법. The method of claim 4, wherein
Controlling the porosity and apparent density of the heat resistant fiber sheet by controlling one or more factors selected from the relative content ratio of the first and second fibers of the heat resistant fiber sheet and the pitch content of the first fiber. Manufacturing method. 제 4항에 있어서,
상기 내열성 섬유 시트에 함유된 제1섬유 : 제2섬유의 중량비는 1 : 0.1 내지 10인 탄소섬유 복합체의 제조방법. The method of claim 4, wherein
The weight ratio of the first fiber to the second fiber contained in the heat resistant fiber sheet is 1: 0.1 to 10 method for producing a carbon fiber composite. 제 2항에 있어서,
상기 내열성 섬유 시트는 1 내지 20중량%의 피치를 함유하는 탄소섬유 복합체의 제조방법.
The method of claim 2,
The heat-resistant fiber sheet is a method for producing a carbon fiber composite containing a pitch of 1 to 20% by weight.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 내열성 세라믹은 적어도 하기 관계식 1을 만족하는 바이모달 이상의 입경분포를 갖는 탄소섬유 복합체의 제조방법.
(관계식 1)
2 ≤ D2/D1 ≤ 50
(D1은 내열성 세라믹의 바이모달 이상의 입경분포에서 상대적으로 피크의 중심크기가 가장 작은 피크의 중심크기이며, D2는 동일 입경분포에서 상대적으로 피크의 중심크기가 가장 큰 피크의 중심크기이다) The method of claim 1,
The heat-resistant ceramic is a method of producing a carbon fiber composite having a particle size distribution of bimodal or more satisfying the following relational formula (1).
(Relationship 1)
2 ≤ D 2 / D 1 ≤ 50
(D 1 is the center size of the peak with the smallest center size of the peak in the bimodal or larger particle size distribution of the heat-resistant ceramic, and D 2 is the center size of the peak with the largest center size of the peak in the same particle size distribution.) 제 1항의 제조방법으로 제조된 탄소섬유 복합체.Carbon fiber composite prepared by the manufacturing method of claim 1.
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